fallos del modelo estático

FES. Fallos del modelo estático
Fallos del modelo de sólido estático.
Hasta ahora hemos trabajado en un modelo de «sólido estático» en el que los iones permanecían
inmóviles en sus posiciones de equilibrio, lo que nos ha permitido evaluar ciertas características de los
sólidos y para algunos casos, como son los metales, este modelo ha dado buenos resultados.
Sin embargo esta hipótesis es una aproximación a la verdadera configuración de los iones.
En un análisis clásico debemos considerar, por una parte, que los iones no son infinitamente masivos y
por otra que están sometidos a interacciones con el resto de constituyentes del sólido; bajo estas
circunstancias es difícil creer que los iones permanecerán estáticos a temperaturas distintas de 0 K.
Cada ión tendrá una energía térmica no nula y por tanto podrá desplazarse en las vecindades de su
posición de equilibrio. Además si analizamos esta situación desde la perspectiva cuántica es claro que el
modelo de red estática es incorrecto, pues viola el principio de incertidumbre.
El modelo simplificado de iones inmóviles da cuenta de muchas de las propiedades de equilibrio y de
transporte de metales (conductividad térmica y eléctrica, efecto Hall, efectos termoeléctricos, etc) que
están dominadas por la contribución de los electrones de conducción, siempre que no se intenten
analiza bajo este modelo mecanismos de colisión de los electrones. Incluso este modelo es capaz de dar
cuenta de algunas propiedades de equilibrio de materiales aislantes como por ejemplo la estructura de
bandas y las energías de cohesión.
FES. Fallos del modelo estático
Sin embargo va a resultar necesario avanzar hacía un modelo en la que la red no se considere estática
para cubrir las lagunas de compresión en las propiedades de los metales y disponer de una teoría
adecuada para materiales aislantes. Para este último tipo de materiales, debido a que el conjuntó de
electrones es comparativamente pasivo, las limitaciones del modelo estático son mucho más evidentes.
Solamente en los fenómenos donde las energías puestas en juego superen el gap energético entre la
banda de mayor energía ocupada y la banda de menor energía desocupada, los electrones jugarán una
papel importante.
En este apartado del temario destacamos las propiedades en las que el modelo estático no da cuenta de
los hechos experimentales, estos «fallos del modelo estático» son el punto de partida necesario para
mejorar nuestra descripción de los sólidos mediante el estudio de la dinámica de las vibraciones
reticulares que se hará en los apartados siguientes.
Los fallos del modelo estático se agrupan en tres grupos:
1. Fallos en la explicación de las propiedades de equilibrio.
2. Fallos en la explicación de las propiedades de transporte.
3. Fallos en la explicación de la interacción de varios tipos de radiación con la materia.
FES. Fallos del modelo estático
NATURALEZA DE LOS SÓLIDOS
ELEMENTOS DE
CRISTALOGRAFÍA
COHESIÓN
ESTRUCTURA CRISTALINA
RED+BASE ESTRUCTURAL
ELECTRONES
TEORÍA DE ELECTRONES
LIBRES
DIFRACCIÓN DE RAYOX X,
ELECTRONES Y NEUTRONES
Fallos del
modelo estático
ELECTRONES EN
SÓLIDOS
Etapa 1
RED
VIBRACIONES
RETICULARES
(aprox. Armónica)
Etapa 2
ANARMONICIDAD
SUPERFICIE DE
FERMI
TEORÍA DE
BANDAS
CALOR ESPECÍFICO
EN AISLANTES
DILATACIÓN
COND. TERMICA
FUSIÓN
FES. Fallos del modelo estático
H =−
∑
l
h2 ∂2
−
2 M ∂u l2
∑
i
h2 ∂2
+
2m ∂ri2
e2
∑ r −r
i< j
i
Separación del problema en dos,
Estudio de los electrones en el potencial
creado por los iones.
Estudio de los iones
Aproximación de Born-Oppenheimer.
Los iones se suponen estáticos.
Modelo estático
Se considera la interacción de Coulomb,
autoconsistencia.
Aproximación monoelectrónica
Iones en una red periódica, potencial
periódico. Teorema de Bloch
Potencial iónico eliminado.
Modelo de Sommerfeld
(estadística de Fermi-Dirac).
Potencial iónico eliminado.
Modelo de Drude
(estadística de Maxwell-Boltzmann).
+ U (u, r ) + G (u)
j
Fallos del
modelo estático
Eliminados grados de
libertad electrónicos.
Dinámica de fonones
Iones tratados clásicamente,
energía de cohesión
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1. Fallos en la explicación de las propiedades de equilibrio
Calor específico
El modelo estático atribuye el calor específico de un metal a sus grados de libertar electrónicos y se
predice una dependencia lineal con la temperatura para esta propiedad para todas las temperaturas por
debajo de la temperatura de Fermi, es decir para todas las temperaturas por debajo de la temperatura de
fusión. Sin embargo este comportamiento lineal solo se observa en metales reales para temperaturas por
debajo de unos 10 K. A temperaturas más elevadas el calor específico crece mucho más rápidamente (es
proporcional a T3) y para mayores temperaturas (entre 102 y 103 K) alcanza un valor aproximadamente
constante.
∽T3
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Las medidas en materiales aislantes proporcionan una evidencia aún mayor de que los iones
contribuyen al calor específico del sólido. Si el modelo estático fuese correcto la energía
térmica de un aislante diferiría de la que tiene a T=0 K solo en la medida en las que los
electrones fuesen excitados a la primera banda vacía ,es decir saltaran superando la energía
gap, EG. El número de electrones activados a través del gap presenta una dependencia con la
temperatura de tipo exponencial y del tipo:
/
En el caso de que este razonamiento fuese correcto el calor específico (Cv= dU/dT) debería
tener una dependencia exponencial con la temperatura y no la dependencia observada con
T3
Tanto en metales como en aislantes la dependencia a temperaturas intermedias es con T3 lo
que índica que tiene su origen en el mismo tipo de contribución que como veremos se puede
explicar a partir de considerar las vibraciones de la red.
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FES. Fallos del modelo estático
1. Fallos en la explicación de las propiedades de equilibrio
Expansión termica
Es una evidencia experimental que la densidad de un sólido dependen de la temperatura De hecho la
expansión térmica de un sólido es una magnitud que debe ser tenida en cuenta en muchas aplicaciones
reales, (juntas de dilatación, materiales para hornos, uniones entre diferentes materiales, etc). En el
modelo estático, el único efecto de la temperatura la excitación de los electrones y en aislantes dicho
efecto es depreciable para temperaturas por debajo de EG/kB. Así pues la expansión térmica de los
aislantes y metales no puede explicarse con los grados de libertad metálicos y hay que considerar los
grados de libertad iónicos para poder explicarla.
En una visión microscópica del fenómeno la dilatación térmica
se puede entender, en una primera aproximación (despreciando
la presencia de defectos) como un incremento de las distancias
interatómicas promedio. La figura adjunta muestra el
incremento de la distancia interatómica mediante por DRX como
función de la temperatura.
FES. Fallos del modelo estático
1. Fallos en la explicación de las propiedades de equilibrio
Fusión
Es bien conocido que a temperaturas suficientemente altas los sólidos cristalinos funden, lo
que en términos estructurales se traduce en que los iones dejan sus posiciones de equilibrio
en la red y se distancian para dar lugar a un líquido. No es posible dar cuenta de este
fenómeno usando el modelo estático.
La explicación de este fenómeno pasa por admitir que existen un incremento de la amplitud
de las vibraciones reticulares cuando se incrementa la temperatura y un incremento de la
distancia promedio entre iones vecinos
FES. Fallos del modelo estático
2. Fallos en la explicación de las propiedades de transporte
Conductividad eléctrica.
El modelo de sólido estático predice que para metales la conductividad eléctrica viene
dada por la expresión:
Sin embargo este modelo no da cuenta de como determinar el tiempo de relajación τ y que
mecanismos de colisión de los electrones son responsables del mismo.
Además, al no considerar los mecanismos de colisión el modelo de sólido estático tampoco
es capaz de predecir la dependencia de la conductividad eléctrica con la temperatura.
FES. Fallos del modelo estático
El mecanismo de colisión fundamental de los electrones en los sólidos está basado en la
existencia de vibraciones reticulares y por esto no lo podemos entender dentro del
modelo estático.
Además existe un mecanismos de interacción adicional con los defectos presentes en la red.
Resistividad ideal
Resistividad
residual
FES. Fallos del modelo estático
Las interacciones de los electrones con las vibraciones reticulares son las responsables
de la dependencia con la temperatura de la conductividad eléctrica (T-5 a temperaturas
intermedias y T-1 a elevadas temperaturas.)
FES. Fallos del modelo estático
2. Fallos en la explicación de las propiedades de transporte
Ley de Wiedemann-Franz
Los resultados experimentales para la conductividad eléctrica y térmica siguen la ley de
Wiedemann and Franz para altas y bajas temperatura, sin embargo en el rango de
temperaturas intermedias dicha ley no se cumple.
Para poder justificar este resultado es necesario considerar en detalle los mecanismos
de colisión de los electrones con las vibraciones reticulares y abandonar la aproximación
tiempo de relajación de la ecuación de Boltzmann.
FES. Fallos del modelo estático
Superconductividad
La superconductividad fue descubierta por Kammerling Ones en 1911. fue un descubrimiento no
esperado. Estaba tratando de determinar la resistividad residual del Hg cuando encontró que al
bajar de 4.2 K la resistividad pasaba de 0.08 Ω a valores de 10-6 Ω. Posteriormente también
descubrió que otros materiales como el plomo o el estaño presentaban un comportamiento
análogo y que el comportamiento superconductor desaparecía para campos magnéticos por
encima de un cierto campo crítico. Desde entonces se han encontrado multitud de sustancias
que presentan esta propiedad
FES. Fallos del modelo estático
Tabla con los elementos superconductores monoatómicos conocidos y su
temperatura de transición en K.
FES. Fallos del modelo estático
La explicación de este fenómeno no es posible dentro del modelo estático y una vez
más hay que recurrir a la presencia de los iones y a las interacciones electrón-ión para
poder explicar el fenómeno. La explicación de este efecto pasa además por abandonar
la aproximación mono-electrónica.
FES. Fallos del modelo estático
Conductividad térmica de materiales aislantes
Muchas propiedades de transporte de los metales no tienen análogo en los aislantes . Sin
embargo los aislantes eléctricos pueden conducir calor. Desde la perspectiva de la red
estática no existe un mecanismo que permita justificar este comportamiento, ya que los
electrones ocupan bandas llenas.
Por tanto la conductividad térmica de los aislantes debe ser explicada en términos de los
grados de libertad de la red.
FES. Fallos del modelo estático
Transmisión del sonido
Los aislantes no solo trasmiten el calor, sino que también trasmiten el sonido. En el modelo
estático los materiales serían aislantes acústicos al no existir un mecanismo de trasmisión
para las ondas acústicas.
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2. Fallos en la interacción radiación- materia
Reflectividad de los cristales iónicos.
Los cristales iónicos exhiben un máximo en su reflectividad en frecuencias en el rango
infrarrojo, que se corresponden con energías muy por debajo de la energía Gap en estos
materiales.
El fenómeno no puede deberse por tanto a
la excitaciones de los electrones. Como
veremos el origen físico se encuentra en el
efecto del campo eléctrico externo sobre
los iones con cargas de diferentes sigo, para
los que las fuerzas asociadas al campo
tienen distinta dirección. El acoplo entre el
campo asociado a la radiación externa y
las vibraciones reticulares dan cuentan de
este fenómeno.
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Scattering inelástico de la radiación.
Cuando la radiación de un laser incide sobre un material parte de la radiación reflejada
presenta pequeños desplazamientos en sus frecuencias (dispersión Brillouin y Raman). La
explicación de este fenómeno requiere de nuevo de una teoría cuántica de las vibraciones
reticulares.
FES. Fallos del modelo estático
Resumen y conclusiones
El estudio realizado permite intuir el papel de las vibraciones reticulares en las propiedades
de los sólidos. Algunas de las funciones claves serán:
1. La capacidad de los iones para vibrar en torno a sus posiciones de equilibrio es esencial
en la determinación de cualquier propiedad de equilibrio que no sea dominada por la
contribución electrónica.
2. Las vibraciones reticulares constituyen un mecanismo para el transporte de energía en
los sólidos.
3. Las vibraciones reticulares son una importante fuente para las colisiones de los
electrones en los metales y pueden afectar a la interacción entre electrones.
4. Las vibraciones reticulares juegan un papel importante cuando el sólido interacciona con
radiación.
La tabla de la diapositiva que sigue muestra un conjunto de propiedades importantes en el
campo de la FES, menciona como se pueden entender en el modelo de sólido estático y las
modificaciones que sobre dicha teoría introduce el considerar las vibraciones de los iones.
FES. Fallos del modelo estático
Propiedad
Contribución electrónica
(red estática)
Vibraciones
reticulares
Difracción
Aceptable
Correcciones
Estructura de bandas
Buena
-
Calor específico
Incompleta
Necesaria
Expansión térmica
No existe
Necesaria
Fusión
No existe
Necesaria
Conductividad eléctrica metales
Buena
Dependencia con la T
Conductividad térmica metales
Buena
Dependencia con la T
Efectos termo-eléctricos
Buena
Dependencia con la T
Efectos termo-magneto-eléctricos
Buena
Dependencia con la T
Superconductividad
No existe
Necesaria
Conductividad térmica aislantes
No existe
Necesaria
Trasmisión del sonido
No existe
Necesaria
Interacción radiación-materia.
Procesos inelásticos
Incompleta
Necesaria