desarrollo de un método eficiente de tratamiento químico

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REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA
UNIVERSIDAD DEL ZULIA
FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS
DIVISIÓN DE ESTUDIOS PARA GRADUADOS
DOCTORADO EN QUÍMICA
DESARROLLO DE UN MÉTODO EFICIENTE DE
TRATAMIENTO QUÍMICO DEL PETROCOQUE PARA
SU REUTILIZACIÓN
Tesis Doctoral presentada para optar al
Título de Doctora en Química
M.Sc. Ligbel J. Sánchez Castillo
Tutora:
Dra. Ana B. Cáceres
Maracaibo, Julio 2011
DESARROLLO DE UN MÉTODO EFICIENTE DE
TRATAMIENTO QUÍMICO DEL PETROCOQUE PARA
SU REUTILIZACIÓN
MSc. Ligbel J. Sánchez Castillo
C.I. 8.507.184
ligbels@gmail.com
Autora
Dra. Ana Beatriz Cáceres
C.I. 8.504.193
anacaceres7@gmail.com
Tutora
Este trabajo fue realizado en el
Laboratorio de Desarrollo de Métodos de Análisis (LDMA) y
en el Laboratorio de Química Ambiental (LQA)
del Departamento de Química
de la Facultad Experimental de Ciencias de
La Universidad del Zulia (LUZ)
A Ligia, Juan David y Elizabeth Naama
quienes son mi motivación para cumplir
mis metas día a día y, sin mucho
esfuerzo, me hacen completamente
feliz….
AGRADECIMIENTOS
Primeramente, me siento infinitamente agradecida a Dios, por sus cuidados, por su amor, por su
Palabra, que me ha enseñado que “para el que cree, todo le es posible”, y en estos últimos años,
la fuerza de esas palabras me impulsaron a seguir adelante a pesar de las circunstancias. Deseo
agradecerle a mis hijos el ánimo que me daban día a día, manifestando de forma sencilla su
admiración y orgullo cuando me decían: “tú eres nuestro ejemplo”. Agradezco profundamente a
mis padres, a mis cinco hermanos y a todos mis familiares cercanos (tíos, primos, sobrinos,
cuñadas) por su amor, su apoyo incondicional y sus oraciones, entendiéndome siempre en
aquellos momentos en los cuales no podía compartir con la familia por estar dedicada a mi
trabajo doctoral. Especialmente quiero resaltar la ayuda que recibí de dos personas que no
pueden estar físicamente recibiendo este título conmigo, pero sembraron sus vidas en mí para
que llegara donde estoy, gracias Papi y gracias Magda!
De forma muy especial, quiero agradecer a la Dra. Ana Cáceres, mi amiga, mi tutora, mi
orientadora en lo académico, en lo profesional y hasta en lo personal, ya que sin su ayuda este
sueño no hubiera podido haber culminado con éxito. También quiero agradecerle a mis amigos
Yulixis Cano y Julio Torres, su cariño y su gran apoyo, no solamente como mis compañeros de
trabajo, sino como mis amigos incondicionales, ya que cada vez que los necesité estuvieron
dispuestos a darme más de lo que les pedía, muchas gracias!
Agradezco la gran ayuda desinteresada y el entusiasmo que me brindaron siempre, todos mis
compañeros del Laboratorio de Desarrollo de Métodos de Análisis (LDMA): Alberto Campos,
Maigualida Hernández, Blanca Semprún, Ronald Urdaneta, Gabriela López, José Quintero, Tom
Fernández, Yurneris Cormane, Ceriney León y Rubén Ynciarte, gracias nuevamente. A mis
amigos de la Unidad Académica de Química Ambiental y del Laboratorio de Química Ambiental
(LQA I y II), les agredezco el estar siempre disponibles para ayudarme, para apoyarme y,
sobretodo, les agradezco especialmente su amistad: Adriana López, Brinolfo Montilla, Frine
Ruiz, Charity Andrade, Mirixa Boves y Dennis Portillo. Gracias a los profesores Vinicio Rios y
Marcos Escobar, por el asesoramiento desinteresado en lo relativo al diseño de experimentos y
desarrollo experimental, respectivamente.
Quiero expresar mi agradecimiento a todo el personal del Laboratorio de Petroquímica y
Surfactantes (LPS), por haberme permitido trabajar con ellos y compartir juntos bellos
momentos. A todo el personal del Laboratorio de Instrumentación Analítica (LIA), gracias por
facilitarme ciertos equipos y materiales para el desarrollo de algunos objetivos de la tesis,
además de brindarme siempre una mano extendida cada vez que los necesité. Gracias a todo el
personal del Laboratorio de Electrónica Molecular (LEM), por haberme apoyado en el desarrollo
de la tesis, no sólo con equipos y espacio en su laboratorio, sino con ideas, entusiasmo y amistad.
También quiero agradecer la colaboración prestada por el Centro de Superficies y Catálisis
(CeSuC) de la Facultad de Ingeniería, que amablemente invirtieron su tiempo para atenderme,
gracias a todos!
Agradezco al Instituto Zuliano de Investigaciones Tecnológicas (INZIT), por el inmenso apoyo
suministrado en la realización de análisis químicos para cubrir parte de los objetivos planteados
en mi tesis, especialmente al Dr. Reinaldo Atencio y a la Dra. Marinela Colina; y agradezco
además, el haberme brindado la oportunidad de conocer personas a las que, sin titubeos, puedo
llamar amigos. Deseo agradecer también, a cada uno de mis compañeros de trabajo del
Departamento de Química de la Facultad Experimental de Ciencias, por el apoyo recibido en los
momentos difíciles y por las palabras que siempre me alentaban a seguir adelante.
Muy especialmente quiero agradecer al Dr. Fausto Loli, por su colaboración en la toma de
muestras y en todo lo relativo a la interacción con la empresa petrolera, gracias por sus palabras
y su ánimo que en todo momento fueron un aroma fresco en medio del desarrollo de esta tesis.
Así también, no quiero dejar pasar la oportunidad de agradecerle al Ing. Ramón Uzcátegui,
Gerente de Operaciones de las Refinerías de Amuay y Cardón, por su buena disposición para
compartir nuestras inquietudes en referencia a este proyecto y por su aprobación para la
donación de las muestras.
Agradezco al FONACIT por el apoyo financiero a través del Proyecto LUZ-FONACIT
2005000428, así como al Consejo de Desarrollo Científico y Humanístico (CONDES) de LUZ,
por el apoyo a través del Proyecto CC-0999-08. También agradezco a la Misión Ciencia, del
Ministerio del Poder Popular para la Ciencia y Tecnología, por la oportunidad que me brindó al
otorgarme la beca para el desarrollo de mis estudios doctorales, además de la subvención para el
fortalecimiento del laboratorio con el Proyecto LUZ-FONACIT 2008002068. A Fundacite-Zulia,
especialmente al Dr. Nelson Márquez, le doy gracias por los recursos económicos suministrados
para la divulgación de este trabajo doctoral a través de las jornadas y congresos en los que
participé. Quiero hacerle llegar mis más sinceras gracias a la División de Estudios para
Graduados de la Facultad Experimental de Ciencias y a la Universidad del Zulia, quienes con sus
políticas académicas y de desarrollo profesional me permitieron andar este camino que se llama
‘postgrado’.
A todos los estudiantes de pregrado, que me animaban con sus buenos deseos y sus expresiones
de cariño, en el tiempo de mis estudios doctorales, gracias! A mi amada Primera Iglesia Bautista
de Maracaibo (PIBM), que no cesó de orar para que pudiera culminar con éxito esta meta
propuesta, mil gracias! A mis amigas y amigos, que han llegado conmigo hasta este momento de
la vida, porque la amistad que nos unió ha permanecido en el tiempo y me ha llenado de alegrías,
muchísimas gracias!
“Dad gracias en todo, porque esta es la voluntad
de Dios para con vosotros en Cristo Jesús” 1 Ts 5:18
La Biblia, RV 1969
Sánchez Castillo, Ligbel J. Desarrollo de un método eficiente de tratamiento químico del
petrocoque para su reutilización. Universidad del Zulia. Facultad Experimental de Ciencias.
División de Estudios Para Graduados. Maracaibo, Venezuela. 2011.
RESUMEN
El coque de petróleo es un subproducto del proceso de refinación de crudos pesados y
extrapesados en la industria petrolera. En el presente trabajo se planteó evaluar los efectos de
ciertos tratamientos químicos en la extracción de níquel, vanadio y azufre, contenidos en el
petrocoque venezolano, con el propósito de aumentar el valor agregado de este residuo para ser
usado como fuente de energía y permitir la recuperación de metales, minimizando la
contaminación ambiental atribuible a su uso. El Complejo Refinador de Paraguaná del Estado
Falcón, suministró las muestras de coque de petróleo empleadas en este trabajo: coque retardado,
FlexiA y FlexiB. El análisis elemental de las muestras mostró porcentajes de azufre en el coque
retardado de 4,9%, siendo el doble del contenido de azufre para el FlexiB y casi 1,5 veces el del
FlexiA. El análisis de metales por ICP-AES mostró que el FlexiA posee 2,5 veces más vanadio
que el FlexiB y éste, 6 veces más vanadio que el retardado. El contenido de níquel es similar
entre los flexicoques, 1933 y 1192 mg L-1, siendo más alto en el FlexiA y éste 6 veces mayor que
en el retardado. La extracción con EDTA al 1% ofreció mayores porcentajes de vanadio y níquel
logrando obtener 80,5% de vanadio y 58,9% de níquel, en 5 horas de contacto, para el FlexiA. El
coque retardado y el FlexiB presentan un comportamiento similar pero sin tanto rendimiento. El
azufre obtuvo su mayor valor de extracción con el proceso de extracción secuencial 2, alcanzando
62,5%, esto debido a la ruptura de los enlaces C-C de la matriz del coque. En general, las
muestras no alteraron su poder calorífico al ser tratadas con los extractantes acuosos de baja
concentración, sin embargo, los valores disminuyeron drásticamente cuando estuvieron en
contacto con soluciones de ácidos concentrados.
Palabras clave: coque de petróleo, extracción de vanadio y níquel, extracción de azufre,
combustible sólido, recuperación de metales.
ligbels@gmail.com – csanchez@luz.edu.ve
Sánchez Castillo, Ligbel J. Desarrollo de un método eficiente de tratamiento químico del
petrocoque para su reutilización. Universidad del Zulia. Facultad Experimental de Ciencias.
División de Estudios Para Graduados. Maracaibo, Venezuela. 2011.
ABSTRACT
Petroleum coke is a byproduct of the refining process of heavy and extra-heavy crude in the oil
industry. The purpose was to evaluate the effects of certain chemical treatments on the extraction
of nickel, vanadium and sulfur, contained in Venezuelan petcoke with the aim of increasing the
added value of this residue for use as an energy source and allow metal recovery, minimizing
environmental pollution attributable from its use. The Paraguaná Refining Complex, Falcón
State, provided the petroleum coke samples used in this study: delayed coke, FlexiA and FlexiB.
Elemental analysis of the samples showed 4.9% sulfur in the delayed coke, and double the
content of sulfur FlexiB and nearly 1.5 times that of the FlexiA. Metals analysis by ICP-AES for
sample stated that the FlexiA has 2.5 times more vanadium that FlexiB and this, 6 times more
vanadium that the retarded one. The nickel content is similar between flexicokes, 1933 and 1192
mg L-1, being higher in the FlexiA and 6 times higher than in the delayed coke. The extraction
process which offered greater percentages of vanadium and nickel was the one utilizing 1%
EDTA, managing to obtain 80.5% extraction of vanadium and nickel 58.9% in 5 h of contact for
the FlexiA. The delayed coke and FlexiB show a similar behavior but with lower yield. Sulphur
showed its greatest extraction value with sequential extraction 2, reaching 62.5%, this due to the
rupture of C-C bonds of the coke matrix. In general, the samples did not alter its heat value when
treated with low concentration aqueous extractants, however, values decreased drastically when
they were in contact with concentrated acid solutions.
Keywords: petroleum coke, vanadium and nickel extraction, sulfur extraction, solid fuel, metal
recovery.
ligbels@gmail.com – csanchez@luz.edu.ve
Índice de Contenido
Pág.
Dedicatoria
4
Agradecimientos
5
Contenido
7
Resumen
11
Abstract
13
Capítulo 1. Introducción General
15
1.1. Generalidades
19
1.1.1. Proceso de Refinación del Petróleo
19
1.2. Procesos Industriales que Producen Coque de Petróleo
20
1.3. Tipos de petrocoque en función de los crudos que alimentan los procesos de
coquización
22
1.4. Importancia del coque de petróleo
23
1.5. Limitaciones del uso del petrocoque
24
1.6. Objetivos
27
1.6.1. Objetivo General
27
1.6.2. Objetivos Específicos
27
1.7. Bibliografía citada
27
Capítulo 2. Caracterización general del petrocoque venezolano
31
2.1. Resumen
33
2.2. Introducción
35
2.2.1. Análisis de azufre, vanadio y níquel en muestras de coque de petróleo
38
2.2.2. Técnicas instrumentales para la cuantificación de níquel, vanadio y azufre en
muestras de coque de petróleo y sus análogos
41
2.3 Parte Experimental
43
2.3.1. Reactivos
43
2.3.2. Descripción de los métodos de análisis y las técnicas instrumentales usadas
44
2.3.2.1. Difracción de rayos X
44
2.3.2.2. Microscopía electrónica de barrido con energía dispersiva de rayos X
44
2.3.2.3. Espectrometría de fluorescencia de rayos X con dispersión de longitudes de onda
45
Pág.
2.3.2.4. Análisis elemental de vanadio y níquel por espectrometría de emisión atómica
con plasma acoplado inductivamente
46
2.3.2.4.1. Tratamiento Previo de las Muestras de Coque de Petróleo
46
2.3.2.4.2. Estudios de Recuperación de Vanadio y Níquel en las Muestras de Petrocoque
Venezolano
2.3.2.5. Análisis elemental de azufre y poder calorífico
47
47
2.3.2.6. Determinación del poder calorífico
47
2.3.3.7. Espectrometría de radiación ultravioleta y visible
48
2.4. Resultados y Discusión
48
2.4.1 Difracción de rayos X
49
2.4.2. Microscopía electrónica de barrido con energía dispersiva de rayos X
50
2.4.3. Espectrometría de fluorescencia de rayos X
53
2.4.4. Espectrometría de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente
54
2.4.4.1. Concentraciones totales de vanadio y níquel en el petrocoque venezolano
58
2.4.4.2. Estudios de recuperación de vanadio y níquel por ICP-AES
59
2.4.5. Evaluación de los análisis próximo y último en las muestras de coque de petróleo
60
2.4.6. Espectrometría de absorción de radiación ultravioleta-visible
62
2.5. Conclusión
67
2.6. Bibliografía citada
68
Capítulo 3. Métodos de Extracción de Vanadio, Níquel y Azufre
75
3.1. Resumen
77
3.2. Introducción
79
3.2.1. Desulfuración y Desmetalización
80
3.2.2. Distribución de especies metálicas por extracción secuencial
81
3.2.3. Extracción de metales empleando ácido etilendiaminotetraacético, EDTA
82
3.3. Parte experimental
85
3.3.1. Diseño de experimentos para las extracciones de vanadio, níquel y azufre de
muestras de coque retardado
85
3.3.1.1. Extracción de vanadio, níquel y azufre en muestras de coque de petróleo
86
3.3.2. Proceso de extracción por soxhlet
87
3.3.2.1. Extracción por soxhlet con agua
87
3.3.2.2. Extracción por soxhlet con ácido clorhídrico concentrado
89
Pág.
3.3.3. Procesos de Extracciones secuenciales
3.3.5. Técnicas analíticas usadas en la cuantificación de vanadio, níquel y azufre de los
extractos y residuos sólidos obtenidos de los procesos de extracción
3.4. Resultados y Discusión
89
93
95
3.4.1. Evaluación del diseño de experimento aplicado para las extracciones de níquel,
vanadio y azufre en muestras de coque retardado
95
3.4.1.1. Comparación de medias. Prueba de Tukey
98
3.4.1.2. Unificación de criterios para la extracción de vanadio, níquel y azufre en coque
de petróleo
101
3.4.1.3. Evaluación de la extracción de níquel, vanadio y azufre en muestras de coque
retardado, comparando diversos procesos de inducción
102
3.4.2. Extracción por soxhlet aplicada a muestras de petrocoque venezolano
107
3.4.3. Procesos de extracción secuencial de níquel, vanadio y azufre en muestras de
coque de petróleo
111
3.4.3.1. Ensayo previo en muestras de FlexiA, para establecer las condiciones de
extracción en cada etapa de los tratamientos secuenciales en el coque de petróleo
111
3.4.3.1.1. Evaluación de la concentración de vanadio, níquel y azufre en la muestra de
FlexiA
116
3.4.3.2. Tratamientos secuenciales aplicados a las tres muestras de coque de petróleo:
distribución de níquel y vanadio
117
3.4.4. Extracción de níquel, vanadio y azufre, empleando etilendiamintetraacetato de
sodio (EDTA)
120
3.4.5. Evaluación del poder calorífico de las diferentes muestras de petrocoque después
de los lavados extractantes aplicados
127
3.5. Conclusiones
132
3.6. Bibliografía citada
134
Lista de Figuras
141
Lista de Tablas
145
ANEXOS
149
Anexo I. Análisis de Varianza (ANOVA) para diseño experimental de los procesos de
extracción de V, Ni y S en coque retardado de petróleo
151
Anexo II. Prueba de Tukey aplicado a los resultados obtenidos en los ANOVA
168
Anexos III. Procesos de Extraccion por Soxhlet
183
Capítulo 1
Introducción General
Capítulo 1
Introducción General
El coque de petróleo, o petrocoque, es un subproducto del proceso de refinación de crudos
pesados y extrapesados en la industria petrolera. Este proceso involucra etapas de craqueo y
condensación que descomponen térmicamente los crudos para recuperar derivados de interés,
tales como gases y fracciones livianas, produciendo un residuo sólido negrusco mediante
reacciones secundarias, que se conocen con el nombre de coquización.1,2 Este residuo es la
materia sobrante del proceso de refinación de las fracciones más pesadas provenientes de los
fondos de las torres de vacío de las refinerías, el cual se recolecta en espacios especiales y
previamente determinados para tal fin, por un período de tiempo definido. Uno de los usos de
este desecho en la industria petrolera venezolana, es la exportación hacia países que aprovechan
al máximo sus potencialidades como fuente de metales pesados o de energía, procesándolo y
reutilizándolo a cambio de poca inversión. Por esta razón, en este trabajo se aportan ideas y
ciertos hallazgos experimentales con relación a este desecho, en pro de obtener beneficios para la
industria venezolana, ya que por ser generado en refinerías propias no hay que hacer alguna
inversión extra para la adquisición del mismo. Por supuesto, la importancia de este desecho
dependerá, no sólo de los beneficios que ofrezca para los diversos procesos industriales sino, del
impacto ambiental negativo que genere al momento de su uso, por lo cual los aportes en este
sentido deben estar dirigidos hacia a un equilibrio industria-ambiente.3,4
El coque de petróleo está constituido esencialmente por carbono, con un porcentaje en masa entre
90 y 95%. Este residuo pasa a través de un estado líquido cristalino durante el proceso de
coquización, lo que le permite tener una forma de carbono del tipo no grafítico pero grafitizable,
el cual puede alcanzar la forma de carbono grafítico mediante un tratamiento térmico de
grafitización5 (Figura 1.1). Como el coque de petróleo es originado a partir de las fracciones más
pesadas del petróleo, contiene dentro de su estructura más densa heteroátomos, tales como
metales y compuestos azufrados;1,2 el contenido de estos componentes depende directamente de
la calidad del petróleo usado como fuente de alimentación y del proceso de coquización usado.
En este sentido, como se puede observar en la Tabla 1.1, este material posee una elevada
concentración de azufre (S) y altos niveles de metales pesados, principalmente níquel (Ni), y
vanadio (V).1,6,7,8
Figura 1.1. Transformación del carbono no grafítico pero grafitizable, en un carbono grafítico a
través de un proceso de grafitización. 9
Tabla 1.1. Contenido de azufre, níquel y vanadio en coque retardado y flexicoque obtenidos en la
Refinería de Amuay, Estado Falcón, Venezuela.1
S
Ni
V
(%)
(mg L )
(mg L-1)
Coque retardado
5
344
1.465
Flexicoque
2
615
44.297
1.1. Generalidades
-1
1.1.1. Proceso de Refinación del Petróleo
La refinación del petróleo se inicia con la separación del petróleo crudo en diferentes fracciones
según su masa molecular, a través del proceso de destilación. Estas fracciones se someten a
diferentes métodos de transformación, tales como craqueo, reformación, alquilación,
polimerización e isomerización,10 para convertirlas en mezclas de productos netamente
comerciables, más útiles para el desarrollo industrial y para ser usado como fuente de energía.
Estas mezclas de nuevos compuestos se separan mediante métodos de fraccionamiento y
extracción por solvente (Figura 1.2). Todo este proceso de refinación va acumulando residuos
pesados provenientes de los fraccionadores.
Figura 1.2. Esquema general del proceso de refinación del petróleo hasta la obtención de los
residuos correspondientes a las diferentes etapas.11
Si la refinería cuenta con una planta de coquización, estos productos residuales pesados o
residuos del ‘fondo del barril’, son procesados para sufrir un termo-fraccionamiento severo
generando reacciones de oxidación, condensación, polimerización, entre otras, dando lugar a
productos destilados más ligeros tales como gas, nafta, diesel y gasóleo, lo que permite un
mejoramiento del crudo procesado y, finalmente, obtener un subproducto sólido denominado
coque de petróleo.11,12
1.2. Procesos Industriales que Producen Coque de Petróleo
Los procesos de coquización usados en la empresa petrolera son la coquización retardada, la
continua o fluida y la flexicoquización; mediante estos procesos se generan coques con diferentes
características en su composición química.10 En la coquización retardada, el material de partida
o residuo pesado es primeramente acondicionado en un horno por destilación atmosférica a altas
temperaturas (414 a 480°C) y bajas presiones (25 a 30 PSI); luego se transfiere a los tambores de
coquización en los cuales permanece, con un tiempo de residencia de veinticuatro horas (24 h)
aproximadamente, siendo este tiempo necesario para permitir las reacciones de craqueo. En este
tiempo de residencia se aumenta la presión hasta setenta y cinco (75) PSI aproximadamente,
generándose productos ligeros que se redireccionan hacia el fraccionador donde el gas, la nafta y
el gasóleo son separados y recuperados. Los hidrocarburos más pesados producidos en el
fraccionador son reciclados a través del horno (Figura 1.3).3,7,11,13
El proceso de coquización continua es también conocido como coquización fluida o de contacto y
consiste en un lecho en movimiento (fluido) que opera a altas temperaturas, entre 480 y 550°C,
similar al de la coquización retardada. El proceso térmico ocurre en un reactor a 50 PSI que
contiene partículas de coque recicladas en un mezclador radial, las cuales provienen del material
de partida. Los gases y vapores son removidos del reactor para detener otras reacciones y el
coque reactivo se introduce en un tambor donde se clasifican las partículas, siendo removidas las
de mayor tamaño. El coque remanente es colectado en precalentadores y es reciclado como
material de partida para alimentar nuevamente al reactor. Tanto en el reactor como en el tambor
se da el proceso de coquización.14
Figura 1.3. Esquema simple de coquización retardada.11
Como una variante de la coquización continua, aparece el proceso denominado flexicoquización.
En la Figura 1.4 se observa cómo el residuo de vacío precalentado de 315 a 370°C, se inyecta
atomizado en el reactor y se pone en contacto con un lecho fluidizado de coque caliente
manteniendo la temperatura entre 510 y 540°C dentro del reactor. Los productos gaseosos pasan
a través de ciclones para separarlos de las partículas de coque; éstos se condensan para luego ser
reciclados dirigiéndolos nuevamente al reactor. El coque producido por el craqueo, cae en el
fondo para ser lavado con vapor de agua removiendo los hidrocarburos remanentes y,
posteriormente, se envía hacia el calentador a una temperatura de aproximadamente 600ºC; de
esta última etapa se recuperan las partículas más finas de coque. El proceso llega a su etapa
crucial, inyectando el coque resultante en el gasificador donde se eleva la temperatura hasta
985ºC generando gas de coque, el cual está compuesto por nitrógeno (N2) en mayor proporción,
vapor de agua (H2O), monóxido (CO) y dióxido de carbono (CO2), hidrocarburos de cadena
corta y, en trazas, sulfuro de hidrógeno (H2S), sulfuro de carbonilo (COS) y amoníaco (NH3).
Finalmente se obtienen, partículas de coque fluido o flexicoque.2,12 La flexicoquización es un
proceso más robusto que la coquización retardada, ya que están integrados los procesos de
coquización y gasificación, consumiendo menos combustible debido al reciclo de los vapores y
gases del proceso, además de alcanzar temperaturas más elevadas y trabajar con presiones más
bajas.1,3,8
Figura 1.4. Esquema básico del proceso de flexicoquización.12
En la Tabla 1.2 se presenta la composición de los coques producidos por los tres procesos de
coquización mencionados anteriormente, utilizando una carga tradicional de residuo de vacío.
Como se puede observar en la tabla, los coques se caracterizan por un alto poder calorífico y un
bajo contenido de cenizas, haciéndolo un combustible sólido ideal para diversos procesos
industriales,
usados.
además
que
su costo es muy bajo en comparación con otros combustibles
15-17
1.3. Tipos de Petrocoque en Función de los Crudos que Alimentan los Procesos de Coquización
El coque retardado tiene como materia prima a los crudos reducidos y los residuos de vacío de las
etapas de destilación atmosférica y destilación al vacío, respectivamente, dando lugar al coque
combustible y coque regular. Existen otros tipos de coque llamados: coque de aguja y de
recarburación, que son originados en los procesos de coquización de los residuos que provienen
Tabla 1.2. Composición característica del coque de petróleo producido por los procesos de
coquización retardada, coquización fluida y flexicoquización.7
Procesos de producción del coque
Composición
% en masa
Retardado
Continuo o fluido
Flexicoquización
C
87,90
86,30
94,90
H
3,51
2,20
0,30
N
1,61
2,40
1,10
S
7,50
6,90
2,80
O
1,302
0,9018
0,006,18
Cenizas6
0,72
1,32
0,99
Material Volátil
9-1218,19
4,946
1,2518
Poder Calorífico (BTU/lb)
15.0002
14.0176
13.97218
de las etapas de craqueo catalítico y pirólisis, siendo usados para el mejoramiento de las
fracciones intermedias del crudo.7,13
Estos coques obtenidos directamente del proceso de
coquización retardada son llamados ‘coque verde’, debido a su alto contenido en componentes
volátiles y azufre. El coque combustible, de más alto poder calorífico, puede ser utilizado para
procesos de combustión tal y como viene de la planta.10 Cuando el coque verde es sometido a
otra unidad operacional, como un calcinador, forma el llamado ‘coque calcinado’ cuyo contenido
de volátiles es bastante reducido así como el porcentaje de azufre.20 La calidad final del producto
calcinado depende de la propia calidad del material verde y de las condiciones de calcinación.1,10
1.4. Importancia del Coque de Petróleo
El coque de petróleo es un residuo de alto valor para ser usado como combustible sólido en gran
variedad de procesos industriales: el coque regular y el de aguja son calcinados con el propósito
de obtener un carbón de bajo contenido de azufre (≤ 1% de S), para ser utilizados en la
fabricación de ánodos en la industria del aluminio, en el proceso de fundición de hierro en
metalurgia, actuando como reductor del metal en el mineral, en la producción de titanio a partir
del óxido de titanio, en la generación de monóxido de carbono (CO) para la producción de
materiales plásticos y en la producción de acero inoxidable de usos especiales.7,12,13 Por su parte,
los coques de medio y alto contenido de azufre (entre 1,5 y 8,0% de S) son usados principalmente
como combustible en calderas y hornos para la fabricación de cemento y en la producción de
energía en termoeléctricas, así como en otras industrias a carbón, debido a su alto poder
calorífico.8,21-23
El petrocoque es una fuente importante de vanadio y níquel que al ser extraídos pueden ser
utilizados en diversas aleaciones como ferro-vanadio, níquel-vanadio y cromo-vanadio, para ser
empleados como materia prima en piezas de automóviles, motores, y diversas maquinarias y
repuestos metálicos, debido a su dureza y resistencia a la tracción y a la corrosión. Entre otros
usos que se pueden mencionar está el hecho de que el vanadio ha sustituido al platino en los
catalizadores usados para la producción de ácido sulfúrico. El níquel, por su parte, se emplea
como componente básico en las baterías recargables de níquel-cadmio usadas en los teléfonos
celulares y las computadoras portátiles.22
1.5. Limitaciones del Uso del Petrocoque
Las aplicaciones industriales de este subproducto del petróleo están asociadas a los problemas de
contaminación ambiental y salud ocupacional que son consecuencias de su utilización.
Diversos estudios han mostrado que al incorporar petrocoque que posee alto contenido de azufre
y metales, en procesos industriales para la generación de calor, se produce un aumento en la
conductividad del hollín reduciéndose la eficiencia de los precipitadores electrostáticos, lo que
genera significativos incrementos en la emisión de material particulado, principalmente de
vanadio y níquel en forma de óxidos.10 Cuando estos metales se liberan a la atmósfera, pueden
depositarse en el suelo, en cuerpos de agua o adherirse a pequeñas partículas atmosféricas,
quedando así suspendidos por cierto tiempo en la atmósfera, hasta que mediante la lluvia u otro
proceso de remoción se depositan. De esta forma, estas partículas se asocian al ecosistema
pudiendo ser incorporadas a los alimentos y al agua de consumo humano.
La generación de estas partículas metálicas representan un importante problema ambiental, así
como también un problema de salud pública, ya que existen evidencias de que tanto los
compuestos de níquel como los de vanadio, son irritantes severos de la mucosa de los ojos, nariz
y garganta, así como de la piel de las personas que están en contacto con esas emisiones. En Chile
se han realizado campañas de protesta en contra de industrias generadoras de electricidad, que
trabajan con mezclas de coque de petróleo y carbón como combustible, aludiendo serios casos de
enfermedades en la población cercana. Este es uno de los países que posee una legislación bien
específica en lo que respecta al uso del petrocoque en la industria.23-27
La combustión del coque de petróleo también provoca un aumento en las emisiones de azufre
hacia la atmósfera, en forma de dióxido y trióxido de azufre, SO2 y SO3, respectivamente,
ocasionando un deterioro en la calidad ambiental no sólo del lugar donde se produce la emisión
sino de las regiones que se ubican vientos abajo de la fuente. Adicionalmente, esto contribuye a
una mayor probabilidad de ocurrencia del fenómeno de la lluvia ácida y, en general, al detrimento
global del ambiente.3,12
Los países consumidores de petrocoque, tales como Estados Unidos, Inglaterra, Noruega,
Francia, Chile, México y Brasil, están obligados a utilizar sistemas de abatimiento para las
emisiones de dióxido de azufre (SO2) y de particulado atmosférico, a fin de cumplir con las
regulaciones ambientales a nivel mundial. Estas regulaciones son las que restringen el mercado
del petrocoque de mediano y alto azufre, lo que reduce su demanda y precio, por lo tanto es
necesario desarrollar nuevas tecnologías que permitan eliminar los contaminantes de los
diferentes coques de petróleo generados por la refinación de crudos pesados y extrapesados, para
obtener beneficios al ser usados en la industria nacional además de permitir generar un producto
de mayor valor agregado para la exportación.8,28-31
Dado que el uso del petróleo pesado ha ido aumentando en el mercado mundial, es ampliamente
conocido que se está produciendo una mayor proporción de residuos pesados, por consiguiente
las refinerías deben incluir procesos que saquen un mayor provecho de estos productos, tales
como procesos de gasificación o flexicoquización, que generen corrientes gaseosas que sirvan de
materia prima a otros procesos en las mismas plantas.32 Wang y colaboradores,3 propusieron un
proceso de calcinación con aplicación en la gasificación del coque de petróleo, con cero
emisiones de dióxido de azufre (SO2) y de carbono (CO2). Quemando el coque en un lecho
fluidizado de óxido de calcio (CaO), permite absorber los gases de azufre emitidos y,
posteriormente, procesan las cenizas en un calcinador regenerando el óxido de calcio y
obteniendo CO2, para usarlo en otros procesos industriales.3,33
En Venezuela se encuentran operando actualmente dos procesos para la coquización de los
residuos provenientes de los crudos pesados y extrapesados, estos son la coquización retardada y
la flexicoquización. Sólo en el Complejo Refinador de Paraguaná, en el Estado Falcón, se
generan por lo menos 2000 y 3000 t/día de coque rico en azufre y metales, en la Refinería de
Amuay y Cardón, respectivamente, sin mencionar lo que produce el Complejo Refinador de Jose,
en el Estado Anzoátegui. Es de conocimiento público a través de las noticias en la página Web de
Petróleos de Venezuela S.A. (PDVSA), que de las cinco unidades de flexicoquización existentes
en el mundo, la del Complejo Refinador de Paraguaná en Amuay es la más grande y la única en
Suramérica, su capacidad de procesamiento alcanza los 64 mil barriles de carga y posee una
extensa capacidad de almacenamiento de coque de petróleo.34 Desde el año 2006, en PDVSA se
planteó un proyecto para la recuperación de vanadio y níquel partir de los residuos de la planta de
flexicoque y en el año 2010 ese proyecto comenzó a tomar forma haciendo una alianza con una
empresa inglesa que propone desmetalizar este residuo utilizando sustancias fuertemente
oxidantes y procesos industriales de alto costo.35
Dada la alta producción de coque de petróleo en Venezuela es necesario desarrollar tecnologías
endógenas que permitan reducir la contaminación por dióxido de azufre y particulado
atmosférico asociado a vanadio y níquel, emitidos a la atmósfera por los procesos de combustión
del coque de petróleo. La motivación para esta propuesta es poder utilizar este residuo como
fuente de energía alterna a otros combustibles fósiles empleados actualmente en los diferentes
procesos industriales, especialmente en la generación de energía eléctrica, lo cual podría ser un
importante punto a explotar en Venezuela. Además que permite cumplir con el compromiso
nacional y global de cuidar el ambiente, minimizando los pasivos ambientales (coque
almacenado) en las plantas productoras de petrocoque.
El presente trabajo plantea evaluar el efecto de ciertos tratamientos químicos sobre la extracción
de níquel, vanadio y azufre, presentes en el petrocoque venezolano, con el propósito de aumentar
el valor agregado de este residuo para ser usado como fuente de energía y permitir la
recuperación de metales, minimizando la contaminación ambiental y el daño a la salud atribuibles
a las emisiones generadas por su uso sin tratamiento previo. En virtud de este planteamiento se
enumeran los siguientes objetivos:
1.6. Objetivos
1.6.1. Objetivo General
Estudiar el efecto de lavados con sustancias extractantes usando irradiación de microondas y/o
ultravioleta como tratamiento químico para mejorar la calidad del petrocoque venezolano y
aumentar su valor agregado, disminuyendo así el impacto en el ambiente causado por las
emisiones de especies químicas al utilizarlo como combustible.
1.6.2. Objetivos Específicos
 Reducir los niveles de azufre y de los metales níquel y vanadio presentes en el coque de
petróleo, empleando lavados con sustancias extractantes, como ácidos y bases, e irradiación de
microondas y ultravioleta.
 Determinar la concentración de azufre, níquel y vanadio en los diferentes lavados utilizando
técnicas instrumentales, para evaluar la eficiencia del proceso de extracción.
 Evaluar el efecto de los lavados extractantes sobre la capacidad calorífica del petrocoque.
1.7. Bibliografía citada
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35. Entrevista realizada en el Complejo Refinador de Paraguaná (CRP), en la Gerencia de
Procesos de Cardón, al Gerente General de Procesos de CRP, Ing. Ramón Uzcátegui y al
Superintendente de Procesos de Cardón, Ing. José Núñez. Edo. Falcón, Venezuela. Fecha: 4 de
Junio, 2010
Capítulo 2
Caracterización de muestras de petrocoque del Complejo Refinador de
Paraguaná - Refinería Amuay
Capítulo 2
Caracterización general del petrocoque venezolano
2.1. Resumen
Las muestras de coque de petróleo, motivo de este estudio, provienen del Complejo Refinador de
Paraguaná, Estado Falcón, y se clasifican en coque retardado, flexicoque de alto vanadio (Flexi
A) y flexicoque de bajo vanadio (FlexiB). Para la determinación de vanadio, níquel y azufre en
las muestras de petrocoque, se usaron técnicas instrumentales de análisis elemental, entre ellas la
espectrometría de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) y análisis
elemental para azufre. Se desarrollaron métodos de calcinación y digestión con microondas para
las muestras los cuales no generan pérdidas significativas (100 ± 5%) para el análisis de vanadio
y níquel por ICP-AES. Para la caracterización química de las muestras de coque de petróleo se
realizaron análisis con la técnica de difracción de rayos X (XRD) la cual permitió clasificarlas
como muestras de carbono no grafítico pero grafitizable, con bajo grado de cristalinidad y,
empleando fluorescencia de rayos X (XRF), se encontró contenido mineral con mayor proporción
de vanadio, níquel y azufre en todas las muestras de estudio. Por otro lado, en el análisis de los
espectros de absorción molecular en la región UV-Vis para las muestras de petrocoque, se
encontraron señales características de hidrocarburos aromáticos. Así mismo, en el caso del coque
retardado, se observaron bandas de absorción mas anchas al emplear solventes de baja polaridad
con anillos aromáticos o con heteroátomos, como el tolueno y tetrahidrofurano, evidenciando la
presencia de los compuestos poliaromáticos condensados y heteroaromáticos.
2.2. Introducción
Como se mencionó anteriormente, el coque de petróleo es un material sólido producto de
procesos de pirólisis y craqueo de crudos pesados y extrapesados, que le dan a este residuo
características similares a las de los combustibles sólidos, usados comúnmente en la generación
de calor y producción de electricidad. Es así como el coque de petróleo es incluido dentro un
grupo amplio de compuestos sólidos de carbono, constituyendo un material de gran interés
práctico, entre otras cosas, porque presenta unas características fenomenológicas que lo clasifican
como un carbono no grafítico pero grafitizable, lo que le permite diversas aplicaciones en la
producción de nanotubos y de ánodos de carbono.1-4
Una ilustración del comportamiento térmico de un material típicamente grafitizable se observa en
la Figura 2.1, la cual incluye una serie de imágenes obtenidas por microscopía óptica
correspondientes a la evolución de una muestra de brea que genera una mesofase durante la
pirólisis.5 La formación de una mesofase, o cristal líquido, durante la pirólisis de determinados
tipos de precursores de sólidos carbonosos, se genera a partir de agrupaciones de láminas de
compuestos poliaromáticos que se disponen paralelamente entre sí, unidas por fuerzas de Van der
Waals, a lo que se le llama mesógenos, adoptando una configuración pre-grafítica que se
transformará en carbono grafítico a temperaturas más elevadas.3 En la figura, puede observarse
que los mesógenos inicialmente formados, se agrupan en forma de microesferas de mesofase
anisótropas o que varían según la dirección en que son examinadas, y se separan de la fase
isótropa fluida. Al progresar la pirólisis con el aumento de temperatura, tienen lugar reacciones
de polimerización y condensación, y en ese momento las microesferas crecen y coalescen unas
con otras aumentando la viscosidad, hasta producirse la solidificación del material en forma de
coque.4,5
Figura 2.1. Esquema del proceso de carbonización para un material carbonoso. El aumento de
temperatura se representa en la dirección de las flechas.5
Las reacciones químicas que acompañan el desarrollo de la mesofase en los alquitranes, por
ejemplo, involucran condensaciones deshidrogenativas de aromáticos. Los componentes de la
mesofase son mayores en cuanto a masa molecular y menores en contenido de hidrógeno que los
componentes de la fase precursora isotrópica, generalmente. Los resultados obtenidos en estos
experimentos apoyan el rol de las reacciones de condensación de aromáticos planos en la
formación de la mesofase.3
La mayoría de los investigadores concuerdan en que el tamaño de las esferas depende del origen
del petróleo de alimentación en los procesos de pirólisis o craqueo a los que son sometidos.2-8
Díaz Real (1999) realizó estudios de microscopía que le permitieron describir los tipos de
partículas que conformaban la mesofase del coque de petróleo, a partir de petróleo pesado.3 En
este estudio se encontró que los tamaños más grandes observados en la textura óptica del coque,
mayor a 200 µm, provenían de un material altamente aromático. Por otro lado, concluyó que la
transición de las texturas más largas, llamada dominios, a las de menor tamaño, denominadas
mosaicos, estaba asociada con un aumento en la reactividad intermolecular, cuyas causas se
debían a: las cargas de crudo de alimentación con menor cantidad de aromáticos, la presencia de
cadenas laterales con radicales alquilo, la presencia de grupos funcionales reactivos como
hidroxilo, carboxilo, etc., y la presencia de heteroátomos entre las moléculas reactivas. En el
mismo estudio de microscopía realizado a la formación de coque de petróleo, se encontró que
conforme disminuía el tamaño de la textura óptica de la muestra, la reactividad intermolecular
aumentaba, así como la transición hacia el carbono isotópico, y estaba asociada a un aumento en
la actividad de los radicales libres.3
Estudios realizados por Trommer (2006), sobre la cinética y termodinámica de los procesos de
gasificación del coque de petróleo, empleando un microscopio electrónico de barrido (SEM,
siglas en inglés), proporcionaron algunas micrografías que definen la textura del material.6 En la
Figura 2.2, los análisis de microscopía electrónica exhiben la morfología del coque,7 mostrando
partículas de forma irregular para el caso del coque retardado, y partículas más pequeñas de
forma esférica para el flexicoque.
Figura 2.2. Micrografías SEM de partículas de coque retardado (izquierda) y flexicoque
(derecha), a una magnificación x200.6
Otra técnica instrumental que permite definir una característica importante en la aplicación de
muestras carbonosas es la difracción de rayos X (XRD, siglas en ingles), ya que suministra
información sobre su cristalinidad.2,8-10 Un alto grado de cristalinidad en un material carbonoso,
es de gran interés para la industria de la producción de ánodos de carbono, así como en la
fabricación de nanotubos de carbono, ya que esta característica es propia de la forma alotrópica
del carbono grafítico. Se han desarrollado diversos estudios de XRD para establecer las
características de cristalinidad para muestras de carbón y coque de petróleo,2,10-13 uno de ellos
realizado a muestras de coque grafitizado, revela que este material posee una estructura similar al
carbono hexagonal la cual le proporciona un alto grado de cristalinidad, por ser la forma
alotrópica más abundante del grafito. En la Figura 2.3 se aprecian los picos de difracción de una
muestra de grafito a diferentes tiempos de molienda. Los planos de reflexión [0 0 2] y [1 0 1]
representan al carbono tipo hexagonal y romboédrico, respectivamente, los cuales son las formas
alotrópicas características del grafito.10
Figura 2.3. Estudio de difracción de rayos X de grafito en función del tiempo de molienda.
(a) 0 h, (b) 1 h, (c) 5 h, (d) 24 h, (e) 50 h, (f) 77 h, (g) 100 h.10
2.2.1 Análisis de Azufre, Vanadio y Níquel en Muestras de Coque de Petróleo
La caracterización química a través del análisis elemental, constituye una huella digital para
ciertos materiales carbonosos, entre ellos el petróleo, sus derivados y subproductos. Estos análisis
son de suma importancia en el campo de la geología, por ejemplo, debido a la información que
suministran acerca de los diferentes tipos de muestras carbonosas, distribución y transformación
de la materia orgánica y de los elementos asociados a esta, en los ambientes naturales.14,15 Al
emplearse sobre materiales combustibles, proporcionan valiosa información que se utilizan como
herramientas básicas para la evaluación de los mismos. En este sentido, los más comúnmente
empleados se denominan: análisis próximo y análisis último. El análisis próximo permite
caracterizar el material a estudiar a través de la determinación de la humedad relativa, porcentaje
de cenizas, material volátil y el carbono fijo, por diferencia porcentual. Mientras que el análisis
último consiste en una serie de ensayos donde se obtiene la composición porcentual de los
elementos básicos presentes en los combustibles, tales como carbono, hidrógeno, nitrógeno y
azufre. Los resultados se expresan normalmente en base seca y exenta de cenizas, es decir, sobre
la materia orgánica total y seca de la muestra.16-20
En la Tabla 2.1 se muestran los resultados de los análisis próximo y último reportados para varios
materiales combustibles. Los valores mostrados para los coques de petróleo: retardado y
flexicoque, corresponden con las características generales conocidas para estos tipos de muestras,
discutidas en el capítulo 1; se reportaron valores altos de poder calorífico así como de azufre, en
el caso del coque retardado, contrario a los porcentajes de ceniza y de material volátil, que
comparados con los valores mostrados para el carbón, son bajos. Un alto contenido de carbono y
un alto valor de poder calorífico, además de un bajo nivel de ceniza, clasifican a este material
como un excelente combustible, de gran valor industrial en la generación de energía, con la
ventaja adicional de que su producción es una consecuencia obligada de la refinación petrolera, lo
que lo hace un combustible económico y fácil de adquirir en Venezuela.21
Tabla 2.1. Valores reportados para el análisis próximo, análisis último (composición química
elemental) y el poder calorífico, de muestras de coque retardado, flexicoque de Petrozuata,
Venezuela y carbón de vapor de West Virginia, EE.UU.6
Cenizas
Coque
Retardado
% en base seca
0,33
Materia volátil
5,85
4,90
37,60
Carbono fijo
93,82
94,70
52,90
Carbono
88,21
92,70
75,00
Hidrógeno
4,14
0,67
5,00
Nitrógeno
2,28
0,90
1,50
Oxígeno
1,46
0,92
6,70
Azufre
4,16
1,98
2,30
Poder calorífico (BTU/lb)
15.438,61
14.193,63
13.000,00
Flexicoque
% en base seca
Carbón
% en base seca
0,40
7,00
Como se explicó en el capítulo 1, los constituyentes más importantes del coque de petróleo son
los compuestos de azufre y de metales pesados, principalmente níquel y vanadio, cuya presencia
en el coque es debida a los crudos utilizados como material de partida en los procesos de
coquización. Es importante conocer los niveles de estos elementos en el petrocoque, así como las
especies que se forman en la matriz carbonosa del mismo, ya que es el punto de partida para
diseñar procesos de recuperación y de reutilización de estos elementos, tomando en cuenta que es
una materia prima económica, con diversas aplicaciones a nivel industrial.
Como el carbón, ampliamente estudiado, es un combustible sólido similar al coque de petróleo,
es de esperarse que contenga las mismas especies de azufre por su similitud en estructura,
formación y origen, de tal forma que el petrocoque podría presentar tres formas químicas de
azufre, tales como azufre pirítico (FeS2), azufre orgánico y azufre en forma de sulfatos.22 En base
a esto, los compuestos orgánicos de azufre más abundantes son los tioles, como el mercaptano,
los tiofenos y sus compuestos aromáticos, como el benzotiofeno, y compuestos organometálicos
en general. En la Figura 2.4 se muestran algunos compuestos orgánicos de azufre posiblemente
presentes en el coque de petróleo.
Figura 2.4. Algunas especies de azufre propuestas en el petrocoque.
En función de la temperatura que alcanzan los procesos de coquización, se puede tener una idea
de las especies orgánicas de azufre que permanecen en la matriz del coque de petróleo. Los tioles,
por ejemplo, se descomponen a partir de 450°C, liberando sulfuro de hidrógeno, H2S, e
hidrocarburos sulfurados. Mientras que los tiofenos y sus compuestos aromáticos son mucho más
estables, porque se descomponen a temperaturas superiores a los 900°C. Todo esto hace pensar,
que el coque de petróleo debe poseer altas concentraciones de tiofeno y compuestos aromáticos
de azufre, ya que las temperaturas de craqueo térmico empleadas en los procesos de coquización
retardada, alcanzan temperaturas cercanas a los 480°C, permitiendo la presencia de estos
compuestos en la matriz carbonosa de sus productos.23
Por otro lado, las especies metálicas de vanadio y níquel presentes en el coque de petróleo se
asocian a las metaloporfirinas que se encuentran en las fracciones pesadas de los crudos que
alimentan a los procesos de coquización.24
Estos complejos porfirínicos se descomponen
alrededor de los 350°C, de tal forma que al ser sometidos a las altas temperaturas de los procesos
de condensación y polimerización en la coquización, dejan disponibles a los iones divalentes,
níquel (II), Ni+2, y vanadilo, VO+2, para formar nuevos compuestos. En este sentido, el sulfuro de
hidrógeno, H2S, liberado en el proceso de coquización retardada, puede reaccionar con las
especies divalentes de níquel y vanadio disponibles, produciendo compuestos de estos metales
enlazados a azufre que finalmente se condensan junto a las macromoléculas orgánicas presentes
en el petrocoque.26 En este sentido, Seaton y colaboradores39 han propuesto para los procesos de
flexicoquización, donde existe una atmósfera fuertemente oxidante, que el vanadio se encuentra
fundamentalmente como trióxido de vanadio, V2O3, en el flexicoque tipo lecho, mientras que en
el flexicoque fino, cuyo tiempo de residencia en el gasificador es mayor, se presenta
principalmente como pentóxido de vanadio, V2O5. Igualmente, el níquel pudiera encontrarse
mayoritariamente como óxido de níquel, NiO, sin embargo, no hay evidencia alguna de las
estructuras químicas para las especies de este metal en el petrocoque.56
2.2.2. Técnicas Instrumentales para la Cuantificación de Níquel, Vanadio y Azufre en Muestras
de Coque de Petróleo y sus Análogos.
La Figura 2.5 representa la frecuencia de empleo de las diversas técnicas analíticas que se han
utilizado, en los últimos 10 años, para la determinación de azufre o evaluación de sus
compuestos, en muestras de carbón, crudo o coque de petróleo. Entre las técnicas instrumentales
que comúnmente se han utilizado para la evaluación de las especies de azufre en estas muestras
se tienen: espectroscopía de absorción de rayos X, XANES, espectroscopía de fotoelectrón rayos
X, XPS, microscopía electrónica con energía dispersiva de rayos X, SEM-EDX, espectroscopía
de fluorescencia de rayos X con dispersión de longitud de onda, WDXRF, y con energía
dispersiva, EDXRF, espectrometría de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente,
ICP-AES, espectrometría de absorción ultravioleta, UV, espectrometría de absorción infrarroja
con transformadas de Fourier, FTIR, cromatografía de permeación de gel, GPC, cromatografía de
gases, GC, quimiluminiscencia, análisis gravimétrico con precipitación de sulfato de bario,
BaSO4 y análisis elemental de azufre. Esta última es la técnica instrumental más utilizada para la
determinación del contenido de azufre en este tipo de muestras, con un 37% de frecuencia,
seguida del análisis gravimétrico con precipitación de sulfato de bario, (11%).
Quimiluminiscencia
8%
XANES
8%
GPC 4%
Análisis
Elemental
37%
XPS 4%
GC 4%
SEM-EDX 4%
ICP 4%
WDXRF 4%
UV FTIR
EDXFS 4% 4% 4%
Precipitacion
BaSO4
11%
Figura 2.5. Técnicas analíticas más utilizadas para determinar azufre o sus compuestos, en
muestras de productos del petróleo o carbón.1,2,7,21,24 - 55
Así mismo, al realizar una evaluación de la frecuencia de uso de las técnicas analíticas empleadas
en los últimos 10 años, para la determinación de níquel y vanadio en estos tipos de muestras, se
observa en la Figura 2.6, que la espectrometría de masa y de emisión atómica con fuente de
plasma por inducción, ICP-MS y ICP-AES, son las más utilizadas para la cuantificación de estos
metales con un 45% de frecuencia. Entre las otras técnicas que usualmente se emplean para el
análisis de metales en muestras de este tipo, se tienen: espectrometría de masa con ionización por
desorción láser, LDI-MS, cromatografía líquida de alta resolución, HPLC, espectrometría de
absorción infrarroja con transformadas de Fourier, FTIR y espectrometría de absorción
ultravioleta y visible, UV-VIS.
2.3. Parte Experimental
El Complejo Refinador de Paraguaná (CRP) del Estado Falcón, Venezuela, suministró las tres (3)
muestras de coque de petróleo empleadas en este trabajo: coque retardado, flexicoque de alto
vanadio, FlexiA, y flexicoque de bajo vanadio, FlexiB.
LDI-MS
11%
HPLC
11%
ICP
45%
FTIR
11%
UV-VIS
22%
Figura 2.6. Técnicas analíticas más utilizadas para determinar níquel y vanadio en muestras de
productos del petróleo o carbón.26,30,32,36,42-46,49,52,55,56,64,66,69,72,73
2.3.1. Reactivos
Se emplearon reactivos de grado analítico, en este trabajo. Para la digestión de las muestras de
coque de petróleo se empleó ácido nítrico (HNO3 65%, Fluka) y ácido clorhídrico (HCl 37%,
Merck); para las curvas de calibración y los estudios de recuperación se empleó sulfato de níquel
hexahidratado (NiSO4·6H2O, 99,9 %, Fischer) y metavanadato de amonio (NH4VO3, Baker
Analized). Se utilizó agua desionizada (18 MΩcm) en la preparación de todas las soluciones. Se
evaluó el comportamiento de algunos compuestos orgánicos como disolventes de las muestras de
petrocoque, entre ellos se usaron: tolueno (C6H5CH3, Fisher), metanol (CH3OH, Baker Analized),
tetrahidrofurano (C4H8O, Fisher) y acetonitrilo (C2H3N, Merck).
2.3.2. Descripción de los Métodos de Análisis y las Técnicas Instrumentales Usadas
2.3.2.1. Difracción de Rayos X
Para el empleo de la técnica de difracción de rayos X (XRD, X-ray Diffraction), se tomaron
aproximadamente 2 g de cada una de las muestras de coque de petróleo objeto de estudio y se
pulverizaron en un mortero de ágata, hasta obtener un polvo con un tamaño de partícula menor a
38 µm, aproximadamente. Las muestras pulverizadas se colocaron en un porta-muestra mediante
la técnica de llenado frontal y medidas en un difractómetro de muestras policristalinas marca
Bruker, modelo D8Focus; las muestras se midieron con radiación de cobre y empleando un
detector Lynxeye (PSD: Position Sensitive Detector). Las condiciones de operación se muestran
en la Tabla 2.2
Tabla 2.2. Condiciones de operación del XRD Bruker D8Focus.
Voltaje
40 kV
Corriente
40 mA
Rango de medición 2θ
2° - 70°
Tiempo de exposicion
0,1 s
Paso de barrido
5°/min
2.3.2.2. Microscopía Electrónica de Barrido con Energía Dispersiva de Rayos X
El análisis microscópico de las muestras de petrocoque se llevó a cabo en un microscopio
electrónico de barrido, marca FEI Quanta 200F. Las imágenes se obtuvieron en un intervalo de
magnificación desde 200X hasta 60000X. Las muestras se adhirieron a los porta-muestras de
grafito de superficie de 4 mm2, después de manteniendo una superficie homogénea, y finalmente
se colocaron dentro de la columna de vacío del microscopio. Las condiciones de operación se
presentan en la Tabla 2.3
En este análisis de microscopía electrónica de barrido (SEM, Scanning Electron Microscopy) se
empleó el detector de electrones secundarios para obtener imágenes de alta resolución (SEI,
Secundary Electron Image) y un detector de energía dispersiva (EDS, Energy Dispersive
Spectrometer) que permitió colectar los rayos X generados y realizar diversos análisis de
distribución de elementos en la superficie pulida de las muestras.
Tabla 2.3. Condiciones de operación del SEM-EDX FEI Quanta 200F
Voltaje de alto vacío
30 kV
Distancia de trabajo
10 mm
Control puntual del haz (spot)
5.0
Modo de detección
SE
Presión
Resolucion espacial
5 Torr
2 nm
2.3.2.3. Espectrometría de Fluorescencia de Rayos X con Dispersión de Longitudes de Onda
El análisis de espectrometría de fluorescencia (WD-XRF, Wavelength Dispersive – X Ray
Fluorescence Spectrometry) en las muestras de petrocoque se realizó en equipo de fluorescencia
de rayos X, marca Bruker, modelo S4 PIONEER, con tubo de rayos X con ánodo de Rodio, con
analizador de cristales. Las muestras se pulverizaron en un mortero de ágata, hasta obtener un
polvo con un tamaño de partícula aproximadamente de 50 µm, posteriormente se colocaron en los
porta-muestras de grafito y finalmente, se alinearon dentro del equipo. Las condiciones de
operación se presentan en la Tabla 2.4
Tabla 2.4. Condiciones de operación del WD-XRF Bruker S4 Pioneer.
Potencia
Energía de excitación
Amperaje máx. de excitación
Voltaje máx. de excitación
Tubo de rayos X
Cristales analizadores y colimador
4 kV
2,7 kW
100 mA
60 kV
Rh
automático
2.3.2.4. Análisis Elemental de Vanadio y Níquel por Espectrometría de Emisión Atómica con
Plasma Acoplado Inductivamente
La cuantificación de los analitos se realizó empleando un espectrómetro de emisión atómica con
plasma acoplado inductivamente (ICP-AES, Inductively coupled plasma atomic emission
spectroscopy) del tipo axial, marca Varian, modelo Liberty AX, controlado a través del software
ICP Expert y provisto de un sistema de introducción de muestra a través de una bomba
peristáltica, una cámara ciclónica y un nebulizador de tubo concéntrico de cuarzo, marca Varian.
Se emplearon longitudes de onda libre de interferencias espectrales de otros metales y tomando
en cuenta la intensidad adecuada para el análisis. Las condiciones de operación se muestran en la
Tabla 2.5.
Tabla 2.5. Condiciones de operación del ICP-AES, Varian Liberty AX.
Potencia
1,20 kW
15,0 L min-1
Flujo de argón en el plasma
Flujo auxiliar de argón
1,5 L min-1
Presión de nebulizador
200 kPa
Voltaje del tubo fotomultiplicador
Velocidad de bomba peristáltica
650 V
15 rpm
Longitudes de onda:
Ni
V
341,476 nm
294,457 nm
2.3.2.4.1. Tratamiento Previo de las Muestras de Coque de Petróleo
El empleo de técnicas espectroscópicas sensibles a la materia orgánica como ICP-AES implicó el
desarrollo de métodos analíticos que involucran tratamiento de la muestra para adecuar el analito
de interés al análisis, siendo los métodos más empleados la calcinación y la digestión con ácidos
inorgánicos. Se diseñó un método de calcinación y digestión de muestras de petrocoque que
consistió en la eliminación de la materia orgánica calcinando 0,4 g de muestra por 6 ó 7 horas en
un horno mufla marca Heatech, modelo 4861, a 480°C. Posteriormente, se sometieron estas
muestras a una digestión que tuvo lugar en un microondas convencional marca Panasonic, de
1200 W, añadiendo a las cenizas obtenidas 2 mL de ácido nítrico, HNO3, y 1 mL ácido
clorhídrico, HCl, ambos concentrados e irradiándolas de 2 a 3 minutos empleando tiempo
suspendido y 50% de potencia. Para realizar la cuantificación de vanadio y níquel en las
muestras, se prepararon patrones a partir de sus sales, sulfato de níquel hexahidratado,
NiSO4·6H2O, y metavanadato de amonio, NH4VO3, construyéndose curvas de calibración desde
0,05 a 20,00 mg L-1 y preparando diluciones de 25X y 100X de las soluciones de las muestras
digeridas.
2.3.2.4.2. Estudios de Recuperación de Vanadio y Níquel en las Muestras de Petrocoque
Venezolano
El procedimiento consistió en pesar en crisoles de porcelana, una porción de 0,4 g de cada
muestra de petrocoque y adicionar directamente sobre la muestra, aproximadamente 2 mg de la
sal de vanadio y, separadamente, a otra porción de la muestra, se adicionó la misma cantidad de
la sal de níquel. Seguidamente, las muestras se sometieron al tratamiento de calcinación y
digestión descrito, para determinar el contenido total de vanadio y níquel en las muestras de
petrocoque. Conociendo el contenido original de cada metal en el coque y la cantidad agregada,
se calculó el porcentaje de recuperación de estas especies, empleando la ecuación 2.1.
% Recuperación =
(mg metal total obtenido exprimental) (100)
(mg metal en la muestra original + mg metal en la sal añadida)
(2.1)
2.3.2.5. Análisis Elemental de Azufre
Se utilizó un analizador elemental, marca LECO S-144 DR, para determinar el contenido de
azufre total, empleando la norma ASTM D4239-04. Los análisis próximo y último se realizaron
cumpliendo con la normativa ASTM: D3172-04 para carbono fijo, D3173-04 para la humedad,
D3174-04 para las cenizas, D3175-04 para la materia volátil y para el análisis último, D5291.
2.3.2.6. Determinación del Poder Calorífico
Se empleó también un equipo para análisis térmico, marca LECO AC-350, para obtener los
valores de poder calorífico. El poder calorífico es un indicador significativo de la calidad del
coque en su uso como combustible. Se empleó la normativa ASTM D5865-04 para la obtención
del poder calorífico superior.
2.3.3.7. Espectrometría de Radiación Ultravioleta y Visible
Se realizó mediante el uso de un espectrofotómetro UV-Vis de doble haz Shimadzu, modelo UV1800, equipado con cubetas de cuarzo de 1,0 cm de paso óptico. Las condiciones de operación se
presentan en la Tabla 2.6
Se tomó un porción de 1,0 g de cada coque estudiado y se les añadió 3,0 mL de un solvente
orgánico (tolueno, acetonitrilo, tetrahidrofurano y/o metanol), la solución se agitó por 5 minutos
y se dejó en reposo a temperatura ambiente por 10 h. La disolución obtenida se filtró con
membranas de nylon 0,2 µm para eliminar el sólido remanente. Posteriormente, se introdujo la
solución en la celda del equipo y se corrió el espectro desde 200 a 1100 nm.
Tabla 2.6. Condiciones de operación del Espectrómetro UV-Vis, Shimadzu UV-1800.
Paso óptico
1,0 cm
Intérvalo de longitud de onda
200-1100 nm
Intérvalo fotométrico
de -4 a 4 u.a.
Resolución
1 nm
2.4. Resultados y Discusión
Sabiendo que el coque de petróleo es un residuo carbonoso del proceso de refinación del
petróleo, se espera que presente altas concentraciones de vanadio, níquel y azufre, sobretodo en
este caso de los crudos venezolanos. En este mismo orden de ideas, el mayor componente de este
residuo es el carbono el cual, al ser sometido a las altas temperaturas de coquización, genera
estructuras de mayor orden, como ha sido discutido en la sección 2.2.
Es por ello que en este capítulo se caracterizaron las tres muestras de coque de petróleo,
aplicando técnicas elementales como espectrometría de emisión atómica con plasma
inductivamente acoplado y análisis elemental de azufre, así como técnicas de rayos X y
microscópicas, tales como difracción de rayos X y espectroscopía de fluorescencia de rayos X y
microscopía electrónica de barrido con energía dispersiva de rayos X, respectivamente. Se
empleó otra técnica, como espectrometría de absorción ultravioleta, con el objetivo de ampliar el
estudio de caracterización de las muestras de petrocoque.
Seguidamente, se discuten los resultados obtenidos en cada uno de los estudios realizados a estas
muestras.
2.4.1 Difracción de Rayos X
La técnica de XRD permitió la caracterización estructural de muestras de petrocoque, así como el
dar a conocer algunos aspectos de la cristalinidad de esas estructuras de carbono. La Figura 2.7
muestra los difractogramas correspondientes a las muestras de coque retardado, FlexiA y FlexiB.
Se observa una señal o pico de difracción característico para las tres muestras coque, que se
encuentra entre 25 y 26° (2θ) y corresponde al plano de la reflexión [0 0 2], lo que identifica al
carbono del tipo hexagonal, el cual es una especie alotrópica de carbono termodinámicamente
estable y que está presente en aquellas muestras con características similares al grafito. Se aprecia
que para las muestras de FlexiA y FlexiB aparece un pico muy pequeño correspondiente al plano
de reflexión [1 0 1], entre 44 y 45° (2θ), indica la presencia de carbono del tipo romboédrico, el
cual es termodinámicamente menos estable y menos abundante en muestras de carbón
grafítico.2,12
Al comparar estos resultados con los encontrados en la literatura, se puede establecer que los
procesos de coquización para la producción de los coques en estudio son efectivos, ya que los
difractogramas son muy similares a los obtenidos para el carbono tipo grafito y el carbono
natural.4,12 Las bandas ensanchadas reflejan la disminución en el grado de cristalinidad de estas
muestras, por lo tanto, este tipo de carbono posee un carácter no grafítico debido al
ensanchamiento de la banda en el plano de reflexión [0 0 2], pero la sutil presencia de los picos
en el plano [1 0 1] permite deducir que existen ciertas características grafitizables en los mismos.
Estos picos de difracción pequeños, observados en los flexicoques, se forman debido a las altas
temperaturas que alcanzan los procesos de flexicoquización.8-11
002
880
480
002
Coque Retardado
101
320
FlexiA
002
Intensidad (u.a.)
80
570
70
101
680
380
FlexiB
80
10
15
20
25
30 2! (°) 35
40
45
50
55
Figura 2.7. Difractogramas de las muestras de Coque Retardado, FlexiA y FlexiB.
2.4.2. Microscopía Electrónica de Barrido con Energía Dispersiva de Rayos X
La técnica de microscopía electrónica de barrido permite la observación y caracterización
superficial de materiales inorgánicos y orgánicos, aportando información morfológica de zonas
microscópicas de los distintos materiales.
Las micrografías SEM correspondientes a las muestras de coque de petróleo estudiadas, se
observan en la Figura 2.8. En la imagen del FlexiA se observa una mayor proporción de
partículas pequeñas y algunas pocas de mayor tamaño, en una escala de 500 µm, las cuales
poseen forma irregular y bordes redondeados. La abundancia de partículas pequeñas en la
muestra permite una alta densidad en la muestra, lo que se traduce en una textura pastosa.10 Por
su parte, la imagen del FlexiB presenta un grupo más homogéneo de partículas de mayor tamaño
que las encontradas en la muestra anterior, con bordes redondeados y un aspecto granular,
caracterizando al material como poco denso y de textura arenosa. A su vez, la microfotografía del
coque retardado presenta partículas irregulares que no poseen bordes redondeados, a diferencia
de los flexicoques, con una gran variedad de tamaños lo que le atribuye menor densidad que al
FlexiA, aunque debido a la presencia de partículas muy pequeñas, su textura puede ser densa en
algún momento.6
a
FlexiB
Coque retardado
b
c
Figura 2.8. Micrografías de muestras de coque de petróleo del Complejo Refinador de Paraguaná,
Estado Falcón, Venezuela. a) flexicoque de alto vanadio (FlexiA) b) flexicoque de bajo vanadio
(FlexiB) c) coque retardado
En la Figura 2.9 y en la Tabla 2.7 se observan los espectros de rayos X que muestran la
composición química de los minerales en el área de las muestras evaluadas por el microscopio po
la técnica de EDX. Se puede observar que para las tres muestras se obtiene una mayor proporción
de azufre, seguido de vanadio, principalmente en las muestras de FexiA y FlexiB. El níquel
a
a
presenta una señal muy poco intensa para todas las muestras, sin embargo en
el análisis %
Elementos
O
porcentual se observa como el FlexiB posee mayor contenido de este metal. En las muestras
de60,50
Al
1,98
Si
coque se encuentra la presencia de algunos otros elementos en cantidades minoritarias
como2,48
S
Ca
V
Ni
calcio, silicio, aluminio y cobre.
b
b
a
Elementos
O
Al
Si
S
Ca
V
Ni
%
60,50
1,98
2,48
19,41
1,50
13,02
1,10
c
b
Elementos
O
Si
S
Ca
V
Ni
19,41
1,50
13,02
1,10
%
43,36
2,73
37,75
1,58
12,52
2,06
Elementos
O
Si
S
Ca
V
Ni
Elementos
O
Al
Si
S
Ca
V
Ni
Cu
%
43,36
2,73
37,75
1,58
12,52
2,06
c
%
41,91
1,86
9,03
56,64
4,65
2,21
0,99
2,70
c
Figura 2.9. Espectros de rayos X de las muestras
de coque deElementos
petróleo del Complejo
Refinador de
%
O
41,91
Paraguaná, Estado Falcón, Venezuela. a) flexicoque de alto vanadio (FlexiA) b) flexicoque de
Al
1,86
bajo vanadio (FlexiB) c) coque retardado
Si
S
Ca
V
Ni
Cu
Elemen
O
Al
Si
S
Ca
V
Ni
9,03
56,64
4,65
2,21
0,99
2,70
Elemen
O
Si
S
Ca
V
Ni
Elemen
O
Al
Si
S
Ca
V
Ni
Cu
Es de esperarse que estas muestras presenten niveles de elementos propios del suelo, como lo son
el silicio y el calcio, ya que el coque es un residuo proveniente del petróleo, relacionándolo
directamente con la roca madre origen del mismo. Los demás elementos metálicos, se relacionan
con los residuos de catalizadores que forman parte de los procesos catalíticos en los que se ve
involucrado el residuo del crudo antes de la coquización.
Tabla 2.7. Composición química en porcentaje de masa de los espectros de rayos X de las
muestras de coque de petróleo, analizadas por microscopía de rayos X: a) flexicoque de alto
vanadio (FlexiA) b) flexicoque de bajo vanadio (FlexiB) c) coque retardado
O
60,50
b) FlexiB
Porcentaje en masa (%)
43,36
Al
1,98
-
1,86
Si
2,48
2,73
9,03
S
19,41
37,75
56,64
Ca
1,50
1,58
4,65
V
13,20
12,52
2,21
Ni
1,10
2,06
0,99
Cu
-
-
2,70
Elementos
a) FlexiA
c) Coque Retardado
41,91
2.4.3. Espectrometría de Fluorescencia de Rayos X
El técnica de XRF es ampliamente utilizada para cuantificar la composición elemental de ciertos
materiales, dado que es rápida y no destructiva para la muestra. En la Tabla 2.8 y las Figuras
2.10, 2.11 y 2.12 se presentan los resultados obtenidos para el análisis por XRF de las muestras
de coque de petróleo. En la Figura 2.10, se observa que en el FlexiA existe un mayor porcentaje
de concentración en masa de vanadio, 13,5%, seguido por el porcentaje de azufre, 5,5% y el de
níquel, 1,7%. En el espectro se encuentran porcentajes de otros elementos en la muestra que son
considerados minoritarios, correspondientes a residuos de procesos catalíticos en el petróleo o de
la roca madre originaria del mismo. De modo semejante, en la Figura 2.11, el FlexiB presenta el
mismo orden en abundancia de vanadio, 7,9%, azufre, 4,2% y níquel, 2,3%, que en el FlexiA,
además de otros elementos minoritarios. Por otro lado, el coque retardado presenta un orden en
porcentaje de abundancia diferente a las muestras anteriores, en cuanto a los elementos de interés
en el trabajo, ya que el azufre posee mayor concentración, 8,1%, que el vanadio, 1,3%, y éste,
mayor que el níquel, 0,3% (Figura 2.12). Este resultado se relaciona, posiblemente, con el
proceso de obtención del coque retardado, ya que al ser sometido a temperaturas más bajas que
los flexicoques, los compuestos asociados al azufre de gran estabilidad térmica, permanecen en la
matriz carbonosa de la muestra, como se mencionó en la sección 2.2.1.
Tabla 2.8. Composición química en porcentaje de masa de los espectros de XRF para las
muestras de coque de petróleo, analizadas por espectrometría de fluorescencia de rayos X: a)
flexicoque de alto vanadio (FlexiA) b) flexicoque de bajo vanadio (FlexiB) c) coque retardado
Al
0,027
b) FlexiB
Porcentaje en masa (%)
-
Ca
1,106
0,329
2,328
Cl
0,071
-
0,185
Co
1,012
-
-
Fe
0,396
0,193
1,040
K
0,028
0,017
0,061
Mg
-
-
0,019
Ni
1,704
2,342
0,282
P
0,076
0,076
0,076
S
5,526
4,170
8,073
Si
0,107
0,056
0,795
Sr
0,055
-
-
Ti
0,027
-
0,024
V
13,500
7,870
1,286
Zn
0,012
-
0,230
Elementos
a) FlexiA
c) Coque Retardado
0,081
Estos resultados obtenidos por XRF se diferencian de los obtenidos por EDX porque, en este
último, se cuantifican los elementos de la muestra en el área evaluada por el microscopio,
mientras que la técnica de XRF cuantifica el contenido general de la muestra bajo condiciones
físicas específicas, ya que el sólido a evaluar debe mantener una superficie lisa o pulida.
1000
800
KCps
300 400 500 600
200
100
50
10
0
30
20
18
16
14
12
10 9
Kev
8
7
6
5
4
3
2
Figura 2.10. Espectros XRF de la muestra de FlexiA del Complejo Refinador de Paraguaná, Estado Falcón, Venezuela
1
1500
900 1100
700
KCps
500
200 300
50 100
10
0
30
20
18
16
14
12
10 9
Kev
8
7
6
5
4
3
2
Figura 2.11. Espectros XRF de la muestra de FlexiB del Complejo Refinador de Paraguaná, Estado Falcón, Venezuela
1
500 600 700 800
400
KCps
200
60 100
30
10
0
40
30
20
17
15
13
11 10 9
8
7
6
5
4
3
2
Kev
Figura 2.12. Espectros XRF de la muestra de Coque Retardado del Complejo Refinador de Paraguaná, Estado Falcón, Venezuela
1
2.4.4. Espectrometría de Emisión Atómica con Plasma Acoplado Inductivamente
El empleo de la técnica de análisis por ICP-AES permite la cuantificación de los metales, con
bajos límites de detección y cuantificación y una alta sensibilidad instrumental. Los elementos
metálicos a evaluar en el coque de petróleo son el vanadio y el níquel, porque se encuentran en
mayor concentración en las muestras y son de gran interés para diversas industrias.
A continuación se describen los resultados obtenidos en el estudio de la determinación de
vanadio y níquel en las muestras de coque de petróleo estudiadas.
2.4.4.1. Concentraciones Totales de Vanadio y Níquel en el Petrocoque Venezolano
Los resultados de la cuantificación de vanadio y níquel por ICP-AES en muestras de petrocoque
venezolano, se presentan en la Tabla 2.9. Se observa que el vanadio se encuentra en más alta
concentración que el níquel, con una relación V/Ni de 8,7 para el coque retardado, 10,1 para el
FlexiB y 16,5 para el FlexiA. Por los resultados obtenidos se observa que el proceso de
formación de los flexicoques permite concentrar estos metales en la matriz de hidrocarburos
condensados, siendo sus emisiones controladas de manera más eficiente en este proceso en el de
coquización retardada. Los valores mostrados pueden variar dependiendo de los diferentes tipos
de crudos con los que se alimentan los procesos de coquización, los cuales provienen de mezclas
de crudos pesados y extrapesados de la región occidental del país.
Tabla 2.9. Concentración total de níquel y vanadio en las muestras de petrocoque venezolano por
ICP-AES
a
Tipo de coque
Ni (mg kg-1)a,b
V (mg kg-1)a,c
Coque retardado
240,0 ± 12,4
2092,0 ± 77,5
FlexiA
1933,1 ± 25,6
31847,7 ± 351,2
FlexiB
1191,9 ± 51,5
12083,0 ± 608,3
n=5, desviación estándar relativa: % DER ! 5%
b
Límite de detección y de cuantificación (LD y LC) para Ni: 0,73 y 2,21 mg kg-1, respectivamente
c
LD y LC para V: 0,65 y 1,97 mg kg-1, respectivamente
Como se mencionó en la sección 2.2, los altos niveles de vanadio y níquel en el coque de petróleo
se relacionan con las concentraciones de metaloporfirinas de estos metales presentes en el crudo
de la región occidental de Venezuela.25,61 La literatura reporta que el flexicoque contiene
compuestos oxidados de vanadio y de níquel, tales como tritóxido y pentóxido de vanadio, V2O3
y V2O5,39 y óxido de níquel, NiO,63,64 debido a la atmósfera altamente oxidante que se genera
durante su formación. Por otro lado, las reacciones de condensación y polimerización de los
procesos de coquización pueden formar hidrocarburos enlazados con los metales y azufre, por lo
que se requiere un estudio apropiado de las especies que se forman, para emplear estrategias
eficientes en la extracción de estos elementos metálicos partir de las muestras de coque de
petróleo.
A diferencia de las técnicas empleadas en las secciones anteriores (EDX y XRF), las cuales son
superficiales y no destruyen la muestra, en el análisis por ICP-AES es necesario un proceso de
destrucción de la matriz de las muestras de coque para lograr una cuantificación real, ya que el
procedimiento de cuantificación en las técnicas superficiales no es riguroso a menos que las
muestras presenten una superficie pulida o lisa. En la literatura existen métodos de tratamiento de
muestras de similar complejidad a las de estudio, por ello, previo a la medición de la
concentración de los metales de interés y basados en trabajos previos del laboratorio,65 se
estableció un método de digestión de las muestras donde, mediante calcinación y digestión ácida,
se mineralizan muestras de petróleo. Tomando este método como punto de partida, se planteó un
pretratamiento de las muestras de coque de petróleo con pequeñas variaciones del método
anterior, ya que se sustituyó la digestión con bombas Parr que implicaba 1 hora de tratamiento,
por una simple digestión vía microondas con una duración de 2 a 3 minutos.
2.4.4.2. Estudios de Recuperación de Vanadio y Níquel por ICP-AES
En la Tabla 2.10 se muestran algunos de los valores relativos a las figuras de mérito para el
análisis por ICP-AES en la determinación de vanadio y níquel en muestras de petrocoque
venezolano.65,66
Para conocer la certeza de los valores obtenidos y evaluar la eficiencia del proceso de calcinación
y digestión de las cenizas de petrocoque, se llevó a cabo un estudio de recuperación para níquel y
vanadio a fin de verificar las posibles pérdidas de los analitos. Los resultados, que se muestran en
la Tabla 2.11, demuestran que el procedimiento aplicado resulta adecuado para la medición de las
concentraciones de níquel y vanadio en las muestras, debido a que las pérdidas presentaron
valores menores al 5%.
Tabla 2.10. Figuras de mérito para la determinación de vanadio y níquel en muestras de coque de
petróleo, realizadas por ICP-AES
Ni
V
Ecuación de la recta
Y = 20282,16 X + 37,86
Y = 1070,68 X + 10,08
r
0,99998
0,99999
a
LD
0,029 - 0,73
b
0,026a - 0,65b
LC
Se
0,089c - 2,21d
20282,16
0,079c - 1,97d
1070,68
a
Límite de detección, mg L-1, LD = 3,28 So (n=10); So = desviación estándar de las medidas del blanco
LD en mg kg-1, empleando 0,4 g de muestra y 10 mL de volumen final
c
Límite de cuantificación, mg L-1, LC = 10 So (n=10)
d
LC en mg kg-1, empleando 0,4 g de muestra y 10 mL de volumen final
e
Sensibilidad de calibrado (L mg-1)
b
Tabla 2.11. Estudio de recuperación de níquel y vanadio en muestras de petrocoque venezolano
por ICP-AES
a
Muestras
V (%)
% DERa
Ni (%)
% DERa
Retardado
98 ± 3
3
97 ± 5
5
FlexiA
101 ± 4
4
105 ± 5
5
FlexiB
99 ± 2
2
96 ± 5
5
% DER: porcentaje de la desviación estándar relativa.
En base a lo anterior, se puede garantizar que los tratamientos de calcinación y digestión de las
muestras de petrocoque no generan pérdidas significativas de vanadio o níquel y representan una
alternativa confiable para la cuantificación de los niveles de concentración estos metales.
2.4.5. Evaluación de los análisis próximo y último en las muestras de coque de petróleo
En la Tabla 2.12 se observan los valores encontrados en el análisis próximo a las tres muestras de
coque de petróleo evaluadas. El coque retardado contiene alrededor de 1% de humedad, el 9,8%
de volátiles y 1,2% de cenizas. El porcentaje de humedad en los flexicoques es similar al del
coque retardado, mientras que el porcentaje de volátiles es menor debido a las condiciones
severas de temperatura que experimentan las muestras en los procesos de flexicoquización. En
general, el porcentaje de cenizas en los tres tipos de coque, es muy bajo lo que favorece la
utilización de estos materiales como combustibles sólidos para la generación de energía.6
Tabla 2.12. Análisis próximo para las muestras de petrocoque del Complejo Refinador de
Paraguaná, Estado Falcón, Venezuelaa,b
a
b
Tipo de coque
Humedad (%)
Materia volátil (%)
Cenizas(%)
Carbono fijo (%)
Coque retardado
0,8
9,8
1,2
90,07
FlexiA
1,9
4,7
10,5
88,43
FlexiB
1,7
3,8
2,9
90,50
Todos los valores son obtenidos en base seca
n = 2, % DER < 10%
En la Tabla 2.13 se presenta el análisis último que describe la composición química
elemental del coque en porcentaje de masa sólida. El elemento más abundante en función del
peso es, obviamente, el carbono con el 89,07% para el coque retardado, 88,67% para el FlexiA y
91,41% para el FlexiB. El alto contenido de carbono es una consecuencia directa del proceso de
coquización los residuos de refinería, ya que es el producto final de los procesos de pirólisis,
condensación y polimerización que experimentan hidrocarburos pesados y extrapesados, de tal
forma que la naturaleza original del coque de petróleo se compone de diversos compuestos
carbonosos. El segundo elemento más importante, en la caracterización elemental de las muestras
de coque de petróleo, es el azufre, seguido por el hidrógeno y el nitrógeno.
Tabla 2.13. Análisis último y poder calorífico para las muestras de petrocoque del Complejo
Refinador de Paraguaná, Estado Falcón, Venezuelaa
Tipo de coque
C (%)
H (%)
N (%)
S (%)
O (%)
PCb (BTU/lb)
Coque
Retardado
89,07
1,65
2,81
4,93
1,54
14864,00
FlexiA
88,67
1,18
0,86
3,51
5,78
13334,00
FlexiB
91,41
1,22
1,07
2,46
3,84
13105,00
a
b
n=2, % DER < 10%
Poder calorífico
Se observa que el mayor porcentaje de oxígeno lo presentan los flexicoques, donde el proceso de
producción es altamente oxidante. La relación molar C/H permite constatar la alta aromaticidad
que presentan estas muestras. El contenido de azufre en el coque retardado es de 4,93%, siendo
el coque con mayor contenido de azufre, mientras que el FlexiA posee 3,51% y el FlexiB sólo
2,46% de azufre. Se presenta una seria desventaja en relación con estas muestras de coque de
petróleo, especialmente con el coque retardado, porque al ser usadas en procesos de combustión
son una fuente de emisión importante de SO2. El alto contenido de azufre en el coque retardado
puede deberse a que el proceso de coquización retardada concentra los compuestos orgánicos
sulfurados estables contenidos en el petróleo, mientras que el proceso de flexicoquización
propicia su remoción, por medio de la técnica de combustión con lecho fluidizado que utiliza
dicho proceso, lo que lo enmarca como un proceso industrial de menor impacto al ambiente.
El coque de petróleo retardado es de mayor interés en procesos termoeléctricos que los
flexicoques, debido a su alto valor de poder calorífico (Tabla 2.13).5,12 Por otro lado, el
flexicoque en general, posee una mayor concentración de vanadio y níquel, lo que lo convierte en
una fuente de metales con alto valor agregado para las industrias de metalurgia, entre otras.
2.4.6. Espectrometría de Absorción de Radiación Ultravioleta-Visible
Las muestras de coque de petróleo no son solubles completamente a temperatura ambiente. En las
pruebas de solubilidad realizadas a las muestras de coque de petróleo con solventes orgánicos
polares y no polares, se observaron señales de absorción molecular en la región UV-Vis,
características de compuestos aromáticos y poliaromáticos.74
!"#$%&'$(')%*
Acetonitrilo
Coque
Retardado
FlexiA
FlexiB
nm
Figura 2.13. Espectros de absorción molecular UV-Vis para compuestos solubles de petrocoque
en acetonitrilo
Metanol
!"#$%&'(
Coque
Retardado
FlexiA
FlexiB
nm
Figura 2.14. Espectros de absorción molecular UV-Vis para compuestos solubles de petrocoque
en metanol
!"#$%&"'
Tolueno
Coque
Retardado
FlexiA
FlexiB
nm
Figura 2.15. Espectros de absorción molecular UV-Vis para compuestos solubles de petrocoque
en tolueno
!"#$
!"#$
Tetrahidrofurano
Coque
Retardado
FlexiA
FlexiB
nm
Figura 2.16. Espectros de absorción molecular UV-Vis para compuestos solubles de petrocoque
en tetrahidrofurano (THF)
Según se describió previamente, los lixiviados en solventes orgánicos de las muestras de coque
en estudio, se midieron en el intervalo de 200 a 1100 nm, las Figuras 2.13, 2.14, 2.15 y 2.16 se
muestran los espectros de absorción UV-Vis de las tres muestras de coque con los solventes
orgánicos: acetonitrilo, metanol, tolueno y tetrahidrofurano (THF). En todos los espectros se
observan señales de absorción entre 240 y 450 nm, las cuales se deben a mezclas de compuestos
aromáticos mono y polinucleares.74-76
Al comparar las muestras de coque en función de la absorción molecular, el FlexiB presenta las
señales menos intensas de todos los extractos obtenidos, mientras que el FlexiA y el coque
retardado poseen las señales más intensas, lo que representa una mayor concentración de
compuestos aromáticos con ciertas características. Las Figuras 2.13 y 2.14 presentan las señales
de los compuestos solubles en los solventes polares acetonitrilo y metanol, para las tres muestras
evaluadas, y se observa como el coque retardado y el FlexiA poseen compuestos orgánicos
polares en mayor concentración que el FlexiB. Por lo tanto, la polaridad de los solventes es un
factor que ejerce una gran influencia en la solubilidad de los compuestos orgánicos del
petrocoque. En la Figura 2.15 se observa una señal más intensa para el coque retardado, usando
un solvente no polar como el tolueno, lo que infiere que este tipo de coque contiene compuestos
aromáticos no polares, afines a este solvente, en mayor concentración que compuestos aromáticos
polares. Así mismo, es importante notar que los flexicoques también contienen compuestos
aromáticos no polares en su matriz.77 La señal ancha mostrada en la Figura 2.16, correspondiente
para todas las muestras con THF, se debe a que este solvente posee una polaridad intermedia que
solubiliza compuestos orgánicos no polares con ciertas características polares atribuidas a los
heteroátomos presentes en las muestras. Por tal motivo, la banda de absorción del coque
retardado es mucho más ancha que la señal encontrada para los flexicoques, debido a la presencia
de mayor concentración de compuestos aromáticos y heteroaromáticos.
2.5. Conclusión
En este capítulo se caracterizaron las muestras de coque de petróleo Retardado, FlexiA y FlexiB,
suministradas por el Complejo Refinador de Paraguaná. El coque de petróleo es una muestra con
alto contenido de carbono y bajo grado de cristalinidad, con características de carbono no
grafítico pero grafitizable. En el estudio de microscopía electrónica de las muestras en estudio se
encontró para el coque retardado, una amplia variedad de tamaños de partícula, con condiciones
de alta densidad en la muestra de FlexiA y un aspecto granular en el FlexiB. El contenido
porcentual en masa encontrado en las muestras de coque de petróleo, por la técnica de XRF,
presenta un orden de abundancia en los flexicoques de V > S > Ni, mientras que en el coque
retardado el orden es distinto, S > V > Ni, debido principalmente, al proceso de coquización
retardada y a los crudos que se utilizan como materia prima en la obtención de este coque de
petróleo.
En base a los resultados obtenidos del estudio de recuperación de los metales, se puede garantizar
que los tratamientos de calcinación y digestión de las muestras de petrocoque no generan
pérdidas significativas de vanadio o níquel y representan una alternativa confiable para la
cuantificación de los niveles de concentración estos metales. Se encontraron altos niveles de
vanadio y níquel por ICP-AES en el coque de petróleo. El vanadio se encuentra en más alta
concentración que el níquel, en una relación V/Ni de 8,7 en el coque retardado, mientras que para
el FlexiB es de 10,1, al tiempo que para el FlexiA es de 16,5.
El contenido de azufre en el coque retardado es mayor que el de FlexiA, y a su vez este es mayor
que en el de FlexiB. Por lo que se infiere que el coque retardado, presenta una gran desventaja
frente a los flexicoques, porque al ser usados en procesos de combustión convencionales es una
fuente de emisión importante de SO2, lo que acarrea serios problemas ambientales. Sin embargo,
el coque retardado es de gran interés para la industria, en cuanto a su uso en procesos de
generación de energía, debido a su alto poder calorífico.
De acuerdo a los resultados al emplear solventes orgánicos se evidenció una absorción en el
intervalo de 450 a 240 nm en la región UV-Vis, lo que asegura que existen mezclas de
compuestos aromáticos condensados mono y polinucleares, con presencia de compuestos
heteroaromáticos.
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Capítulo 3
Métodos de extracción de vanadio, níquel y azufre
Capítulo 3
Métodos de extracción de vanadio, níquel y azufre
3.1. Resumen
Los resultados de los diseños experimentales aplicados a dos tipos de procesos de extracción de
níquel, vanadio y azufre en muestras de petrocoque, tales como agitación mecánica con control
de temperatura e irradiación UV, establecieron las condiciones óptimas utilizadas posteriormente
para otros procesos de inducción para la extracción de los elementos de interés. De tal forma que,
utilizando un tiempo de contacto de 1 h, temperatura de 50°C, granulometría de la muestra de 4
µm, se realizaron extracciones al coque retardado con diferentes extractantes ácidos y básicos,
empleando cuatro métodos de inducción para la extracción: agitación mecánica, radiación UV
con y sin agitación y radiación microondas. Los mejores resultados para la extracción de níquel
se encontraron cuando se empleó HCl:HNO3 1:1 al 10%, obteniendo un rendimiento de 2,50% en
agitación mecánica y 2,46% por inducción con microondas con hidróxido de sodio al 10%. Este
último tipo de inducción también promovió el mayor rendimiento de vanadio con peróxido de
hidrógeno, alcanzando un 19,90% de extracción, seguido por las mezclas de ácidos al 10 y 20%,
obteniendo 3,58 y 2,20%, respectivamente. Los porcentajes más altos en la extracción de azufre,
con el mismo proceso de inducción, llegaron a un 41,38%, usando la mezcla 1:1 de ácidos al
20%. La extracción inducida por radiación UV, logró un 36,95% de azufre empleando la mezcla
ácida al 20%. Se emplearon otros métodos de extracción usando mayor masa de muestra, con los
cuales se consiguieron altos porcentajes de los elementos estudiados. Usando la extracción
soxhlet con ácido clorhídrico concentrado, se obtuvieron altos rendimientos tanto para níquel
como para vanadio, alcanzando 78,85% de extracción de vanadio y 24,28% para níquel para
FlexiA. La mayor extracción de azufre se observó en el coque retardado cuando se usó el soxhlet
con agua desionizada, obteniendo una extracción de un valor 25,96%, un valor similar se
encontró cuando se usó ácido clorhídrico concentrado, 23,33%. Este comportamiento permite
inferir que algunos compuestos de azufre en el coque de petróleo están formando enlaces iónicos
que interaccionan física y químicamente con el agua permitiendo su extracción. La extracción
secuencial de níquel y vanadio los asocia, principalmente, con óxidos metálicos dentro de la
matriz carbonosa de los flexicoques, mientras que en el coque retardado se observó mayor
concentración de ambos metales en la fracción correspondiente a la materia orgánica o asociada a
compuestos sulfurados. Con este método se obtuvo un total de 97,89% de extracción de vanadio
en FlexiA, 81,21% de níquel en FlexiB y 62,48% de azufre en coque retardado. En la extracción
con EDTA al 1%, se encontró 80,54% de vanadio y 58,94% de níquel en el FlexiA. El poder
calorífico de las muestras de coque de petróleo no se alteró cuando se emplearon extractantes
acuosos o diluidos, mientras que en los procesos donde se usaron extractantes muy oxidantes
como HNO3, HCl y H2O2; los valores disminuyeron más del 50%, como en el caso con FlexiB.
3.2. Introducción
Conociendo que el coque de petróleo venezolano contiene altas concentraciones de vanadio y
níquel, relacionadas directamente con los elevados niveles de estos metales en los crudos,1 se
propone este material como una fuente potencial de metales para ser usados en la producción de
aleaciones metálicas, fabricación de catalizadores, herramientas de precisión y piezas de autos,
entre otras cosas, como se ha mencionado en el capítulo 1. Por otro lado, su alto poder calorífico
lo hace un combustible sólido de gran interés en la generación de electricidad y en el uso de
calderas para producción de energía.2 Debido a la existencia de restricciones ambientales en
cuanto al uso del petrocoque y a la elevada inversión para establecer los sistemas de abatimiento
de sus emisiones contaminantes, de SO2 y material particulado, este combustible se cotiza con un
menor valor comercial que el carbón, teniendo un precio cercano a 0,47 US$/MBTU, mientras
que el carbón se compra a 1,27 US$/MBTU.3 En vista de esta situación, varios países tales como
Chile, México y Brasil, emplean el petrocoque combinado con carbón como fuente de energía
para termoeléctricas y fábricas de cemento, porque aumenta el poder calorífico y genera mayor
rendimiento de producción, aunque sea necesario el cumplimiento de las restricciones
ambientales en cuanto a la inversión en equipos de control y abatimiento para minimizar las
emisiones generadas durante el proceso de combustión.4
Como una alternativa para minimizar la contaminación causada por el uso del petrocoque en los
procesos de combustión, se han desarrollado ciertas investigaciones sobre los procesos que
disminuyen las concentraciones de metales y de azufre en el petrocoque, siendo los más
conocidos los procesos de desulfuración y desmetalización.
La desulfuración es el proceso de desorber, remover o eliminar las moléculas de azufre presentes
en crudos o en carbón, mientras que la desmetalización se utiliza para disminuir el contenido de
metales pesados en las mismas muestras. Se han desarrollado varios de estos métodos para ser
aplicados en diversas muestras de matriz similar al coque de petróleo, entre los cuales se tienen:
extracción con solventes orgánicos,5,6 hidrotratamiento catalítico,7-9 tratamiento biológico,10,11
tratamiento con hidrocarburos gaseosos,9 tratamiento térmico a diferentes condiciones ácidas o
básicas,12-17 tratamiento con sorbentes,18,19 tratamiento directo con ultrasonido20 y con
microondas,21-23 oxidación con peróxido de hidrógeno,24 entre otros. La mayoría de estos
métodos, aunque presentan buenos rendimientos, requieren condiciones operativas severas, son
lentos, potencialmente contaminantes, destructivos o usan catalizadores. Hasta el presente, los
procesos de desulfuración y desmetalización del coque de petróleo generalmente se basan en:
lixiviación ácida o básica de sus cenizas, tratamiento por combustión y retención de dióxido de
azufre, SO2, con sorbentes.25-28
3.2.1. Desulfuración y Desmetalización
Kräuter y Pérez de Chamorro28 patentaron un método para la desmetalización y desulfuración
simultánea de coque de petróleo, sin destruir la matriz carbonosa de las muestras, utilizando
radiación microondas. Emplearon este método para la extracción de vanadio, níquel y azufre en
muestras de flexicoque y coque retardado, empleando como extractantes ácido sulfúrico al 5% y
ácido nítrico al 15%, respectivamente. Para el coque retardado reportaron una extracción máxima
de 88% de vanadio y 80% de níquel, mientras que para el flexicoque obtuvieron 90% de vanadio
y 40% de níquel, aproximadamente. En cuanto a la desulfuración, lograron alcanzar 55% de
extracción de azufre empleando ácido nítrico como extractante. La digestión de las muestras de
coque de petróleo se realizó en un microondas doméstico, con una potencia entre 650 y 700 W,
por un lapso de tiempo de 3 a 5 minutos. El contenido de azufre total fue determinado mediante
un método de combustión a alta temperatura en un analizador elemental, mientras que el níquel y
el vanadio se analizaron en un espectrómetro de emisión atómica con plasma acoplado
inductivamente, ICP-AES, empleando un método de digestión ácida por microondas.22
Zhi-gan y colaboradores,29,30 desarrollaron trabajos de investigación donde utilizan ácido
sulfúrico como lixiviante para la extracción de vanadio en muestras de carbón, con tiempos de
contacto de 3 a 4 horas, temperatura de 150°C, un consumo de ácido sulfúrico del 25% al 30% y
presión de oxígeno de 1,2 MPa. Usando un método de lixiviación ácida a presión de oxígeno en
dos etapas, encontraron porcentajes de lixiviación de vanadio ligeramente superiores al 92%.
Pereira y colaboradores,31 determinaron cloro y azufre por ICP-AES en extracciones a muestras
de crudo extrapesado, usando una técnica de combustión por microondas. Los resultados
obtenidos los compararon con extracciones asistidas por microondas sin la etapa de combustión,
usando extractantes tales como peróxido de hidrógeno, carbonato de amonio y ácido nítrico, en
diversas concentraciones. Para ambas técnicas, obtuvieron recuperaciones de cloro y azufre
superiores al 90%, sin embargo, la técnica de combustión con microondas aportó los más altos
porcentajes de recuperación, tal que los autores la proponen como una técnica de alto rendimiento
para la digestión de muestras de crudo extrapesado y de fácil acoplamiento con el ICP-AES.
Al-Haj Ibraim y Monla Ali32 aplicaron un tratamiento térmico a temperaturas moderadamente
altas, a un coque de petróleo de Siria con alta concentración de azufre, 7,7%, aumentando el
tiempo de residencia de la muestra en el calcinador. Obtuvieron una desulfuración del 90%,
haciendo un barrido de temperaturas entre 300 y 1700°K, con un tiempo de residencia de 180
minutos. En el proceso de calentamiento, la micro y macroporosidad del petrocoque aumentó,
haciendo que el azufre abandonara la matriz sólida, en forma gaseosa. Cuando aplicaron el
tratamiento a muestras de bajo azufre, encontraron que se podía eliminar sin ningún cambio
apreciable en la estructura porosa del coque.
Recientemente, Petróleos de Venezuela, PDVSA, ha estado interesada en la recuperación de
níquel y vanadio a partir del flexicoque producido por la Planta de Flexicoquer, en CRP-Amuay,
Estado Falcón. En una entrevista realizada al Gerente de CRP se planteó que una empresa
inglesa, Grimley Smith Associates, presentó un proyecto de gran envergadura que involucra la
construcción de plantas recuperadoras de níquel y vanadio para la producción de ferrovanadio,
pentóxido de vanadio y compuestos de níquel.1 Se proponen utilizar sustancias altamente
corrosivas como ácido sulfúrico, peróxido de hidrógeno, ácido acético, amoníaco, hidracina y
otros, acompañadas de procedimientos que involucran altas temperaturas y presiones, lo que se
traduce en altos costos de inversión.
3.2.2. Distribución de Especies Metálicas por Extracción Secuencial
A fin de evaluar la reactividad de las especies o las formas de unión de los metales pesados en
materiales sólidos, usaron diversos medios de extracción entre los que se encuentran las
sustancias electrolíticas, como cloruro de calcio o de magnesio, CaCl2 y MgCl2, soluciones
amortiguadoras de ácidos débiles, como ácido acético u oxálico, CH3COOH o C2O4H2, agentes
quelantes, como el ácido etilendiamino tetraacético, EDTA, o el ácido dietilendiamino
1
Uzcátegui, Ramón. 2010. Entrevista realizada al Ing. Ramón Uzcátegui, Gerente General del Complejo Refinador
de Paraguaná, Refinería de Amuay, Estado Falcón, Venezuela. Junio 4.
pentaacético, DTPA, agentes reductores, como la hidroxilamina, NH2OH, ácidos fuertes como el
clorhídrico, HCl, nítrico, HNO3, perclórico, HClO4 y fluorhídrico, HF, y los reactivos básicos,
como el hidróxido de sodio, NaOH, o carbonato de sodio, Na2CO3. Los estudios que permiten
identificar las diferentes especies químicas o las formas de unión de un metal a la matriz de una
muestra, evalúan a su vez la disponibilidad o movilidad de los metales, además de entender su
comportamiento químico en el medio circundante próximo. Uno de los métodos más populares
para evaluar este tipo de distribución o especiación general, es la extracción secuencial. El
esquema de extracción secuencial más conocido es el de Tessier y colaboradores,33 que consiste
en cinco pasos, donde los metales pesados se distribuyen entre diferentes fracciones o etapas
(Tabla 3.1). Para armonizar la metodología en toda la Unión Europea, así como para mejorar la
comparación entre los resultados, la Oficina Comunitaria de Referencia (BCR) elaboró un simple
protocolo de tres etapas de extracción secuencial, que define operacionalmente el
fraccionamiento de metales traza en muestras de suelos y sedimentos. Debido a la gran utilidad
de estos procedimientos, se han desarrollado diversos métodos de extracción simple o secuencial,
para analizar los multiples problemas ambientales en muestras sólidas, tales como diferentes tipos
de carbón y cenizas, entre otros.34-36
En trabajos de investigación donde se realizaron extracciones secuenciales de níquel a muestras
de suelos, cenizas volantes y particulado atmosférico, entre otros, se encontró que este metal está
asociado en mayor proporción a la última etapa de la extracción (etapa residual), considerándolo
de muy poca movilidad por estar fuertemente enlazado a minerales o compuestos estables en la
matriz. De esta forma, no representa ningún riesgo desde el punto de vista ambiental, ya que no
presenta disponibilidad de lixiviación sino bajo ciertas condiciones de los extractantes.37-40
3.2.3. Extracción de Metales Empleando Ácido Etilendiaminotetraacético, EDTA
Como se mencionó en la sección anterior, los agentes quelantes como el EDTA, pueden ser
usados para extraer metales de diferentes tipos de muestras y para diversos propósitos. Cabe
señalar que tanto el ácido etilendiaminotetraacético y su anión, etilendiaminotetraacetato, se
conocen comúnmente como EDTA. Para obtener el anión a partir del ácido libre, a menudo se
realiza una disolución en soda cáustica o en solución amoniacal, ya que no es muy soluble en
agua. Sin embargo, de la sal disódica sí se obtiene rápidamente la especie iónica en agua,
rápidamente.41
Tabla 3.1. Esquema de extracción secuencial: a) Tessier y colaboradores33 y b) BCR37
a
a) Etapas
Metal traza asociado a la matriz
Condiciones y agentes de extracción
1
Intercambiable o absorbidos
Acetato de sodio 1M, pH 8, 1 hora
2
Enlazado a carbonatos
Acetato de sodio 1M + ácido acético 1M,
pH 5, 3 horas
3
Enlazado a óxidos de hierro o
manganeso
Clorhidrato de hidroxilamina 0,04M + ácido
acético 25%, pH 2, 90°C, 3 horas
4
Enlazados a materia orgánica
Peróxido de hidrógeno 30% + ácido nítrico
0,02M, pH 2, 80°C, 5 horas
5
Residual
Acido fluorhídrico + ácido perclórico, 5 horas
b) Etapasa
Metal traza asociado a la matriz
Condiciones y agentes de extracción
1
Intercambiable, soluble en agua o
asociado a carbonatos
Ácido acético 0,11M, pH 2,85
2
Reducibles o enlazado a óxidos de
hierro o manganeso
Clorhidrato de hidroxilamina 0,1M, pH 2
3
Oxidables o enlazados a la materia
orgánica
Peróxido de hidrógeno 8,8M + acetato de
amonio 1M, pH 2
Residual
Remanentes, no enlazados a
silicatos
Agua regia
(ácido clorhídrico:ácido nítrico, 3:1)
Las etapas 1-3 pertenecen al protocolo estricto de la BCR
Goel y colaboradores,42,43 realizaron trabajos de investigación donde se recupera el níquel como
sulfato de níquel, a partir de catalizadores gastados de óxido de níquel en alúmina, NiO/Al2O3,
usando ácido sulfúrico como solvente y la sal disódica de EDTA como acomplejante. La
extracción alcanzó un 95% de recuperación, usando una solución de EDTA de 0,8 M, una
relación sólido:líquido 1:50, a pH 10, por 10 horas, a 700 rpm y 100°C. Se recuperó también el
95% del EDTA, sin pérdidas significativas en su actividad complejante, pudiendo ser reutilizado
en el mismo proceso.
Chaiyaraksa y Klaikaew44 realizaron estudios en sistemas acuosos contaminados con níquel,
obteniendo 99% de extracción del metal, en un medio básico a pH 10, estabilizando la
temperatura a 50°C, con tiempos de contacto mayores a 45 minutos y a concentraciones de
EDTA de 1 x 10-5 mol L-1.
También se usa el EDTA para extraer níquel de suelos contaminados, con una recuperación del
90%, en condiciones de pH desde 4,7 hasta 8 y una relación sólido:líquido de 1:20. Lim y
colaboradores45 realizaron una especiación por etapas a esas muestras de suelos y encontraron
níquel asociado principalmente a la materia orgánica en un 60%, sin embargo, disminuía su
concentración cuando se colocaba la muestra en contacto con EDTA. Li y Shuman46 adicionaron
EDTA a unos suelos para evaluar el comportamiento fisicoquímico de los metales y encontraron
que, después de cinco meses de incubación y fraccionando las muestras de suelo en etapas, el
EDTA había incrementado la concentración de níquel en la fracción de los metales
intercambiables, habiendo estado asociado originalmente a las fracciones de la materia orgánica y
a la residual. En estos estudios se concluyó que la adición de EDTA a los suelos contribuye a
aumentar la solubilidad de las especies presentes de níquel, adquiriendo éstas mayor movilidad.
Minelli y colaboradores,47 reportaron trabajos donde realizan especiación de compuestos de
vanadio empleando EDTA, en los estados de oxidación (IV) y (V), en muestras de agua. En sus
investigaciones, lograron separar la especie de vanadilo cuyo estado de oxidación es 4, formando
un ion complejo con el EDTA, mientras que por diferencia se calculó la concentración de
vanadato. Para esta experiencia se utilizó una columna de intercambio aniónico impregnada con
la sal sódica de EDTA y los análisis se realizaron por absorción atómica con fuente
electrotérmica.
También se desarrolló un método novedoso de separación cromatográfica acoplado a ICP-AES,
para determinar vanadio en medio ácido, en sus dos estados de oxidación, (IV) y (V). Hu y
Coetzee48 no sólo determinaron vanadio en medio ácido, sino que también emplearon el método
para separar vanadio en solución alcalina. Según los autores el método es rápido, eficaz y,
prácticamente, libre de interferencias. La utilidad del método está en la determinación eficiente
de las dos especies de vanadio en muestras minerales, cuya matriz es relativamente compleja.
El grupo de Moreno y colaboradores49 evaluaron la estabilidad de los complejos de vanadio con
ligandos aminopolicarboxilatos. Estos estudios aportaron información importante, por ejemplo,
en el campo de la medicina, para las aplicaciones recientes de estos compuestos como agentes
miméticos de la insulina oral. A través de ellos se encontró que los ligandos EDTA y DPTA
(etilendiaminotetraacetato y dietilentriaminopentaacetato) pueden formar estructuras estables con
vanadio (III), adquiriendo diversas geometrías y presentando altos valores de constantes de
formación.
Aplicando diversos procesos de extracción de metales y azufre a muestras de coque de petróleo,
el presente trabajo busca desarrollar una tecnología sencilla, económica y ambientalmente
amigable, que permita obtener beneficios del valor intrínseco de este material residual, al
minimizar el contenido de los posibles contaminantes atmosféricos que en él se encuentran
potencialmente; aportando con su posterior uso en diferentes procesos industriales, soluciones
para la generación de energía eléctrica, producción de cemento o reutilización de vanadio y
níquel, recuperados a partir de los lixiviados obtenidos en las extracciones.
3.3. Parte Experimental
3.3.1. Diseño de Experimentos para las Extracciones de Vanadio, Níquel y Azufre de Muestras
de Coque Retardado
Para el diseño de los experimentos se requirió seleccionar las variables involucradas en los
procesos de extracción a evaluar: a) agitación mecánica con control de temperatura y b)
irradiación ultravioleta (UV). Las variables descritas en la Tabla 3.2, se delimitaron de la
siguiente forma: la variable ‘temperatura de extracción’, se estableció en dos niveles: 25 y 50°C,
haciendo comparativas las condiciones entre la agitación mecánica con control de temperatura y
la temperatura generada por la lámpara de radiación UV, la cual alcanza un máximo de 50°C. En
cuanto a la ‘granulometría’, se decidió tomar 0,25 y 4,00 µm, siendo el menor y mayor diámetro
de muestra, respectivamente. Los ‘tipos de extractantes’ y el ‘tiempo de contacto’ se
establecieron tomando como referencia otros trabajos de investigación en diversas matrices
carbonosas. Es así como se decidió usar soluciones tales como: mezcla de ácidos clorhídrico y
nítrico 1:1, al 10% (HCl:HNO3),20-23 hidróxido de sodio (NaOH) al 10%,17,19 peróxido de
hidrógeno (H2O2) al 30%20 y agua desionizada (H2O) como una sustancia de referencia desde el
punto de vista ambiental.
Tabla 3.2. Factores y niveles de los tratamientos de agitación mecánica con control de
temperatura e irradiación UV sin agitación, aplicados a las muestras de petrocoque retardado
Factores
Temperatura de extracción (°C)
25
Tiempo de contacto (minutos)
30
60a
0,25
4,00
HCl:HNO3 10%b
NaOH 10%
Granulometría (µm)
Tipos de Extractantes
Niveles
50a
H2O2 30%
H2 O
a
Estas condiciones aplican con el tratamiento de irradiación UV sin agitación al compararlo con la agitación mecánica con control
de temperatura.
b
Este tipo de extractante representa una mezcla 1:1 de ácidos clorhídrico y nítrico al 10%
Con el fin de evaluar la extracción de vanadio, níquel y azufre en coque retardado, se utilizaron
dos diseños con arreglos factoriales, con tres réplicas por tratamiento: un factorial 4x4x2, que
relaciona el efecto de los extractantes en el proceso de agitación mecánica a diferentes
temperaturas, tiempos y granulometrías y otro factorial 4x2x2, que relaciona los efectos de los
dos procesos de inducción, irradiación UV sin agitación y agitación mecánica, a 50°C por 30
minutos de tiempo de contacto, con los extractantes escogidos. El análisis estadístico se realizó
por medio de un análisis de varianza (ANOVA, siglas en inglés)50,51 y comparación de medias
según la prueba de Tukey,52 en el cual se consideraron las diferencias significativas entre los
niveles de cada variable, con una probabilidad del 95% (p ! 0,05).
3.3.1.1. Extracción de Vanadio, Níquel y Azufre en Muestras de Coque de Petróleo
Se tomaron dos porciones de coque retardado, 0,5 y 1,0 g, de diferentes granulometrías y se
sometieron a diversos procesos de lavados con soluciones extractantes, entre las cuales se
encuentran: ácido clorhídrico al 10% (HCl, Fischer), una mezcla de ácido clorhídrico y ácido
nítrico (HNO3, Fluka), con una proporción 1:1 al 10% y otra mezcla semejante al 20%, soluciones
básicas como hidróxido de sodio al 10% (NaOH, Merck), hidróxido de amonio al 10% (NH4OH,
Fischer), y otra al 20%, peróxido de hidrógeno al 30% (H2O2, Merck), y agua (H2O, resistencia
específica 18 M!.cm). Se emplearon dos tiempos de contacto para el sistema petrocoqueextractante: 30 minutos y 1 hora (Tabla 3.3). La inducción de la extracción se realizó con la
aplicación de diferentes procesos: a) agitación mecánica con control de temperatura, utilizando
un agitador Thermo Scientific, modelo 2872, a 75 revoluciones por minuto (rpm) y a 25 y 50°C;
b) irradiación con una lámpara ultravioleta (UV) marca Heraeous Noblelight, TNN 15/32, con
agitación magnética y sin agitación; y c) irradiación de microondas utilizando un microondas
marca CEM, modelo MDS 81D, de 650 W de potencia, por 3 minutos. Los extractos se
colectaron a través de filtraciones con un sistema de microfiltración al vacío, usando membranas
de celulosa de 0,2 µm y midiendo su volumen de extracción.
Tabla 3.3. Condiciones de los tratamientos de extracción para las muestras de petrocoque
retardado
Masa de
muestra
(g)
Relación
extractante/sólido
(mL/g)
Tiempo de
contacto
Condiciones de
temperatura o
potencia
Agitación mecánica con
control de temperatura
1,0
10
30 minutos y
1 hora
25 y 50°C
Irradiación UV sin agitación
1,0
10
30 minutos y
1 hora
25 y 50°C
Irradiación UV con agitación
0,5
10
1 hora
50°C
Irradiación microondas
0,5
10
3 minutos
650 W
Inducción de los Procesos de
extracción
3.3.2. Proceso de Extracción por Soxhlet
3.3.2.1. Extracción por Soxhlet con Agua
Debido a las ventajas de la técnica de extracción por soxhlet, se evaluó la eficiencia de la misma
en la extracción de vanadio, níquel y azufre. Así mismo, en función de desarrollar métodos
amigables al ambiente, se empleó agua como solvente de extracción.
La Figura 3.1 muestra el esquema del procedimiento empleado para la extracción, en primer
lugar se midieron 250 mL de agua desionizada para ser agregados en el balón del sistema y se
pesaron 20 g de muestra en un dedal de celulosa, el sistema se mantuvo trabajando durante 5
horas y el proceso se repitió por triplicado. Posterior al proceso de extracción, se filtró el extracto
obtenido para eliminar los residuos sólidos, usando un sistema de microfiltración al vacío con
membranas de 0,2 µm, se midió el volumen y el pH del extracto, para esto último se empleó un
pHmetro marca OAKTON. Finalmente, los extractos se refrigeraron para su posterior análisis.
Los sólidos residuales se secaron en una estufa, marca VWR, a 80°C por varias horas.
20 g de muestra
250 mL de
agua
! Triplicado
Extracción Soxhlet por 5h
Microfiltración al
vacío
Sólido
Líquido
Secado a 80°C en estufa
Medición
pH y
volumen
Análisis
elemental de
azufre
Calcinación a
480°C por 7h
Análisis V y
Ni por ICPAES
Digestión en microondas con 2
mL HNO3 y 1 mL de HCl
durante
2-3 min tiempo suspendido
Enrasar a 10 mL
Análisis V y Ni por
ICP-AES
Figura 3.1. Esquema del proceso de extracción mediante el sistema Soxhlet con agua desionizada
3.3.2.2. Extracción por Soxhlet con Ácido Clorhídrico Concentrado
Se aplicó, nuevamente, la extracción por soxhlet pero en este caso empleando ácido clorhídrico
concentrado como extractante (Figura 3.2). Usando 100 mL de ácido clorhídrico concentrado
como extractante, se pesaron 10 g de muestra y se colocaron en un dedal de microfibra de cuarzo,
para ser aplicado el proceso de extracción por soxhlet, durante 5 horas; este procedimiento se
realizó por triplicado. Finalizado el proceso de extracción, se filtraron los extractos. De igual
forma que en el anterior se midió el volumen y el pH y se refrigeraron para su posterior análisis.
Los residuos sólidos se secaron en la estufa a 80°C, por varias horas.
3.3.3. Procesos de Extracciones Secuenciales
3.3.3.1. Ensayos Previos
Como un ensayo previo para establecer las condiciones de los tratamientos de extracción
secuencial que se aplicarían a los tres tipos de coque de petróleo en estudio, se tomó una porción
de 16 g de la muestra de flexicoque de alto vanadio, FlexiA, y se colocó en un dedal de celulosa
para ser introducida a un sistema Soxhlet, con 250 mL de agua desionizada. Se realizaron
extracciones Soxhlet en forma sucesiva empleando el mismo volumen de agua en cada
extracción, durante 7 días, obteniendo extractos acuosos cada 24 ó 48 horas, hasta la desaparición
aparente del color amarillo intenso de los primeros extractos.
Seguidamente, se colocó el residuo sólido en contacto con 100 mL de una solución de ácido
clorhídrico al 10% (HCl, Fischer), en agitación periódica y calentamiento, aproximadamente, a
90°C, con un equipo de agitación y control de temperatura. Durante 3 días se recogieron 3
extractos, con un tiempo de contacto de 24 horas cada uno, hasta obtener un extracto claramente
diluido (Figura 3.3).
El residuo sólido final se trató con 15 mL de una solución de acetato de amonio al 10%
(NH4CH3COOH, J.T. Baker), durante 4 horas, con agitación y calentamiento a 90°C,
aproximadamente. El extracto se filtró y se midió su volumen y pH, para refrigerarlo hasta su
análisis. Este procedimiento secuencial se repitió dos veces.
10 g de muestra
100 mL de HCl
!
!
Triplicado
En dedal de
microfibra de cuarzo
concentrado
Extracción Soxhlet
por 5h
Microfiltración al
vacío
Análisis
elemental de
azufre
Sólido
Líquido
Secado a
80°C en
estufa
Medición
pH y
volumen
Calcinación a
480°C por 7h
Análisis V y Ni
por ICP-AES
Digestión en microondas con
HNO3-HCl, 2:1 durante
2-3 min con tiempo
suspendido
Enrasar 10 mL
Análisis V y Ni
por ICP-AES
Figura 3.2. Esquema del proceso de extracción mediante el sistema Soxhlet con HCl concentrado
Figura 3.3. Comparación de los extractos obtenidos con la mezcla agua (desde la 1era a la 5ta
extracción) y ácido clorhídrico (de la 6ta a la 8va extracción) de la extracción secuencial de prueba
realizada a una muestra de FlexiA
3.3.3.2. Extracción Secuencial 1
Se diseñó un tratamiento de extracción secuencial para los 3 tipos de coque de petróleo bajo
estudio, que consistió en 3 etapas, en la primera de ellas se tomó una porción de 10 g de muestra
y se le adicionaron 50 mL de agua desionizada, manteniendo el sistema en contacto por 24 horas.
Posteriormente, se calentó a 90°C en un baño maría por 1 hora y luego se colocó en agitación
durante 1 hora más, a temperatura ambiente. Finalmente, se filtró el extracto usando el sistema de
microfiltración al vacío, midiendo su volumen, su pH y refrigerándolo para su posterior análisis.
En las siguientes etapas, se repitió el procedimiento anterior cambiando el extractante, por lo
tanto, en la segunda etapa se usó una solución de ácido clorhídrico al 10% y en la última etapa,
acetato de amonio al 10% (Tabla 3.4). Este tratamiento secuencial se repitió por triplicado para
cada tipo de muestra.
3.3.3.3. Extracción Secuencial 2
En este nuevo tratamiento secuencial se variaron los tiempos de contacto y se incluyo un paso
con extracción soxhlet, para garantizar un mayor porcentaje de lixiviación de los elementos de
interés. Se diseñaron también 3 etapas de extracción secuencial y la primera etapa consistió en
colocar una porción de 10 g de muestra en un dedal de celulosa, aplicando la técnica de soxhlet
con 250 mL de agua desionizada, durante un tiempo de contacto de 6 días; al culminar esta etapa
se filtró el extracto usando el sistema de microfiltración al vacío, se midió el volumen del
extracto, su pH y se refrigeró, finalmente. En la segunda etapa, el sólido resultante de la filtración
anterior se colocó en contacto con 100 mL de una solución de ácido clorhídrico al 10%, durante 5
días, en un baño maría a 90°C con agitación. Al igual que en la etapa anterior, se filtró el
extracto, se le midió el pH, el volumen final y se refrigeró (Tabla 3.5). La tercera etapa utilizó el
sólido resultante de la filtración anterior, al cual se le adicionaron 10 mL de una solución de
ácido nítrico 0,02 M y 5 mL de peróxido de hidrógeno al 30%, calentando hasta sequedad con
agitación manual. Después de disminuir el líquido del sistema, se añadieron de nuevo 10 mL de
peróxido de hidrógeno al 30% y se repitió el calentamiento hasta sequedad. Finalmente, se
adicionaron 15 mL de una solución de acetato de amonio 3 M, manteniendo el pH a 3 con ácido
nítrico y agitando por 90 minutos. Se filtró este último extracto usando el sistema de
microfiltración al vacío, se midió el volumen, su pH y se refrigeró hasta su posterior análisis. Este
tratamiento secuencial se repitió por triplicado para cada tipo de coque y se identificó como
extracción secuencial 2.
Tabla 3.4. Proceso de Extracción Secuencial 1
Etapa
1
Reactivo
10 g muestra + 50 mL de agua
desionizada
Método
- Reposo por 24 h
- Calentamiento a 90°C por 1 h
- Agitación a 25°C por 1 h
- Reposo por 24 h
2
50 mL HCl 10%
- Calentamiento a 90°C por 1 h
- Agitación a 25°C por 1 h
- Reposo por 24 h
3
50 mL NH4OAc 10%
- Calentamiento a 90°C por 1 h
- Agitación a 25°C por 1 h
Tabla 3.5. Proceso de Extracción Secuencial 2
Etapa
Reactivo de lixiviación
Proceso
1
10 g de muestra + 250 mL de agua
desionizada
Proceso Soxhlet por 6 días
2
100 mL HCl 10%
3
- 10 mL HNO3 0,02 M + 5 mL H2O2
30%.
- 10 mL H2O2 30%
- 15 mL NH4OAc 3 M pH = 3 con
HNO3
Agitación y calentamiento a
90°C por 5 días
-Calentamiento hasta sequedad
-Calentamiento hasta sequedad
-Agitar por 90 min
3.3.4. Proceso de Extracción con Etilendiaminotetraacetato de Sodio (EDTA)
Se tomaron 5 porciones de 10 g de muestra, tanto de coque retardado como de FlexiA, y se les
adicionaron 100 mL de una solución de EDTA al 5,0% (C10H14N2Na2O8, Merck). Se sometieron
a agitación mecánica a 85 rpm, controlando la temperatura a 90°C para evaluar el efecto del
tiempo. Seguidamente se filtraron las muestras una a una, cada hora, para separar el sólido
residual del extracto, hasta cubrir 5 horas de tratamiento. La figura 3.4 muestra el esquema del
proceso de extracción.
Se midió el volumen y el pH de cada extracto, refrigerándolo hasta su análisis posterior. Se
realizó el mismo procedimiento por triplicado y, adicionalmente, con soluciones preparadas de
EDTA al 1,0 y 0,1%.
3.3.5. Técnicas analíticas usadas en la cuantificación de vanadio, níquel y azufre de los extractos
y residuos sólidos obtenidos en los procesos de extracción
Se realizó una evaluación espectrofotométrica en la región UV-Vis de los extractos obtenidos en
los diferentes procesos de extracción de las muestras de coque de petróleo, empleando un
espectrofotómetro de doble haz Shimadzu, modelo UV-1800, equipado con cubetas de cuarzo,
con paso óptico de 1,0 cm. Los extractos y residuos sólidos separados se analizaron en un
espectrómetro de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) axial Varian,
modelo Liberty AX, para la determinación de vanadio y níquel.
10 g de muestra
100 mL EDTA al 5%
!
5 porciones para cada
tiempo estudiado
!
Repetir con EDTA 1%
y EDTA 0,1%
Agitación a 85 rpm y 90°C por
1 h, 2 h, 3 h, 4 h y 5 h
Microfiltración
al vacío
Análisis
elemental de
azufre
Sólido
Líquido
Secado a 80°C
en estufa
Medición
pH y
volumen
Calcinación a
480°C por 7h
Análisis V y Ni
por ICP-AES
Digestión en microondas con
HNO3-HCl, 2:1 durante
2-3 min con tiempo suspendido
Enrasar 10 mL
Análisis V y Ni
por ICP-AES
Figura 3.4. Esquema del proceso de extracción por quelación con EDTA
Para la medición del contenido de azufre en los sólidos tratados se utilizó un analizador elemental
marca LECO S-144 DR. Las condiciones de los elementos analizados, así como el tratamiento de
las muestras por calcinación y digestión se describieron en las secciones 2.4.3.4 y 2.4.3.5.
3.4. Resultados y Discusión
3.4.1. Evaluación del Diseño de Experimento Aplicado para las Extracciones de Níquel, Vanadio
y Azufre en Muestras de Coque Retardado
Los resultados de los ANOVA obtenidos (ver Anexo I) para los tratamientos de extracción de
níquel, vanadio y azufre, a partir de los diseños factoriales mencionados en la sección 3.3.1,
demostraron que los diversos factores producen efectos significativamente diferentes unos de los
otros, rechazando así las hipótesis nulas planteadas. Como se muestra en la Tabla 3.6 donde se
comparan los estadísticos obtenidos de la extracción de níquel con agitación mecánica, utilizando
las siguientes variables: extractante (A: ácido, base, peróxido y agua), combinaciones de
temperatura y tiempo de contacto (B: 25° y 50°C con 30 y 60 minutos) y granulometría (C: 0,25
y 4,00 µm).
Tabla 3.6. Resultados del análisis de varianza para un factorial 4x4x2, usando un Modelo Aditivo
Lineal del tipo: Yijkl= µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl, generado con los
resultados de las extracciones de níquel con inducción por agitación mecánica
Fuentes de Variación
Fca
Ftb
Pc
A, Extractantes
5,81
2,75
0,0014
B, Temperatura y tiempo de contacto
4,68
2,75
0,0051
C, Granulometría
2,93
3,99
0,0916
AB, Extractante - Temperatura y tiempo de contacto
3,82
2,03
0,0007
AC, Extractante – Granulometría
1,67
2,75
0,1814
BC, Temperatura y tiempo de contacto - Granulometría
3,66
2,75
0,0169
ABC, Extractante – Temperatura y tiempo - Granulometría
3,84
2,03
0,0006
a
Estadístico F calculado
b
Estadístico F tabulado
c
Probabilidad
La comparación de los estadísticos, F, para la extracción de níquel por agitación mecánica,
mostró que existen diferencias significativas entre los extractantes y las combinaciones de
temperatura y tiempo de contacto, ya que los valores obtenidos del F calculado (Fc) son mayores
que los encontrados para el F tabulado (Ft), con una probabilidad p ! 0,05, mientras que las dos
granulometrías no presentaron diferencias significativas.
En la extracción de níquel a 50°C y 30 minutos de contacto, se encontró que la inducción con
radiación UV posee diferencias significativas con respecto a la agitación mecánica (Fc > Ft), así
como los efectos que producen los extractantes, como se observa en el ANOVA presentado en la
Tabla 3.7 (ver Anexo II).
El ANOVA que evalúa la extracción de vanadio mostró diferencias significativas en las variables
de los extractantes (A) y las granulometrías (C), como se observa en la Tabla 3.8, mientras que
las diferencias significativas encontradas en las combinaciones de temperatura y tiempo de
contacto (B), no son muy marcadas como en las variables anteriores (ver Anexo III). Como puede
apreciarse, en cada fuente de variación donde aparece el factor B se muestra una disminución en
el estadístico Fc. Por lo tanto, los factores que más influyen en la extracción de vanadio en la
muestra estudiada son A y C.
Tabla 3.7. Resultados del análisis de varianza para un factorial 4x2x2, usando un Modelo Aditivo
Lineal del tipo: Yijkl= µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl, generado con los
resultado de las extracciones de níquel a 50°C de temperatura y 30 minutos de tiempo de contacto
Fuentes de Variación
Fca
Ftb
Pc
A, Extractante
4,23
2,90
0,013
B, Proceso de extracción
5,89
4,15
0,021
C, Granulometría
3,98
4,15
0,055
AB, Extractante - Proceso de extracción
3,84
2,90
0,019
AC, Extractante – Granulometría
3,47
2,90
0,027
BC, Proceso de extracción – Granulometría
3,53
4,15
0,069
ABC, Extractante - Procesos de extracción - Granulometría
3,42
2,90
0,029
a
Estadístico F calculado
Estadístico F tabulado
c
Probabilidad
b
Tabla 3.8. Resultados del análisis de varianza para un factorial 4x4x2, usando un Modelo Aditivo
Lineal del tipo: Yijkl= µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl, generado con los
resultados de las extracciones de vanadio con inducción por agitación mecánica
Fca
Ftb
Pc
151,39
2,75
5,2x10-29
4,17
2,75
9,2x10-03
554,58
3,99
3,1x10-33
AB, Extractante – Temperatura y tiempo de contacto
7,62
2,03
1,7x10-07
AC, Extractante – Granulometría
82,28
2,75
6,3x10-22
BC, Temperatura y tiempo de contacto - Granulometría
10,10
2,75
1,5x10-05
ABC, Extractante – Temperatura y tiempo - Granulometría
2,24
2,03
3,1x10-02
Fuentes de Variación
A, Extractante
B, Temperatura y tiempo de contacto
C, Granulometría
a
Estadístico F calculado
Estadístico F tabulado
c
Probabilidad
b
Al evaluar los procesos de extracción en la lixiviación de vanadio a 50°C y 30 minutos de
contacto, se hayaron diferencias significativas en todos los efectos causados sobre las variables
de extractante (A: ácido, base, peróxido y agua), proceso de extracción (B: inducción con
radiaciones UV y con agitación mecánica) y granulometría (C: 0,25 y 4,00 µm), observándose un
comportamiento similar al ANOVA anterior, donde el factor B presenta la menor diferencia
significativa (Tabla 3.9), lo que permite concluir que a pesar de que los procesos de extracción
producen resultados diferentes, no son los mayores responsables de las diferencias en los
porcentajes de extracción obtenidos para vanadio.
La extracción de azufre en muestras de coque retardado mostró diferencias significativas en todos
los efectos producidos por los factores evaluados, como puede se observar en las Tablas 3.10 y
3.11, rechazando así las hipótesis nulas establecidas. Estos resultados permiten concluir que al
menos un extractante produce resultados diferentes en los porcentajes de extracción de azufre, así
como alguna de las combinaciones de temperatura y tiempo de extracción, produce resultados
significativamente diferentes, de la misma forma, tanto la granulometría como los tipos de
procesos de extracción difieren uno de los otros debido a que los resultados obtenidos son
estadísticamente diferentes.
Tabla 3.9. Resultado del análisis de varianza para un factorial 4x2x2, usando un Modelo Aditivo
Lineal del tipo: Yijkl= µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl, generado con los
resultados de las extracciones de vanadio a 50°C de temperatura y 30 minutos de tiempo de
contacto
Fca
Ftb
Pc
A, Extractante
80,17
2,90
5,7x10-15
B, Proceso de extracción
18,24
4,15
1,6x10-04
C, Granulometría
156,84
4,15
7,1x10-14
AB, Extractante - Proceso de extracción
9,62
2,90
1,1x10-04
AC, Extractante – Granulometría
27,42
2,90
5,7x10-09
BC, Procesos de extracción – Granulometría
17,18
4,15
2,3x10-04
ABC, Extractante - Proceso de extracción - Granulometría
0,81
2,90
5,0x10-01
Fuentes de Variación
a
Estadístico F calculado
Estadístico F tabulado
c
Probabilidad
b
Tabla 3.10. Resultados del análisis de varianza para un factorial 4x4x2, usando un Modelo
Aditivo Lineal del tipo: Yijkl= µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl, generado con
los resultados de las extracciones de azufre con inducción por agitación mecánica
Fuentes de Variación
A, Extractante
Fca
319,17
Ftb
2,75
Pc
2,0x10-38
B, Temperatura y tiempo de contacto
1898,91
2,75
1,9x10-62
C, Granulometría
9589,74
3,99
1,9x10-71
AB, Extractante – Temperatura y tiempo de contacto
105,47
2,03
6,7x10-35
AC, Extractante - Granulometría
207,37
2,75
6,6x10-33
BC, Temperatura y tiempo de contacto - Granulometría
591,72
2,75
1,4x10-46
ABC, Extractante – Temperatura y tiempo - Granulometría
243,67
2,03
5,6x10-46
a
Estadístico F calculado
Estadístico F tabulado
c
Probabilidad
b
3.4.1.1. Comparación de Medias. Prueba de Tukey
Para establecer cuál es el factor que genera un mayor efecto sobre las variables estudiadas, se
estimó la diferencia significativa honesta (DSH) de la prueba de Tukey, como valor crítico para
compararlo con las diferencias de las medias de los resultados obtenidos. Se entiende que los
efectos producidos sobre las variables son significativamente diferentes cuando las diferencias de
medias superan el valor de la DSH. Así mismo, el factor que posea el mayor valor de media es el
que produce el efecto más significativo.
Tabla 3.11. Resultados del análisis de varianza para un factorial 4x2x2, usando un Modelo
Aditivo Lineal del tipo: Yijkl= µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl, generado con
los resultados de las extracciones de azufre a 50°C de temperatura y 30 minutos de tiempo de
contacto
Fca
Ftb
Pc
A, Extractante
116,09
2,90
2,8x10-17
B, Proceso de extracción
83,74
4,15
1,9x10-10
C, Granulometría
9316,15
4,15
5,0x10-41
AB, Extractante - Proceso de extracción
101,44
2,90
2,0x10-16
AC, Extractante - Granulometría
110,92
2,90
5,4x10-17
BC, Proceso de extracción - Granulometría
83,33
4,15
2,0x10-10
ABC, Extractante - Proceso de extracción - Granulometría
80,03
2,90
5,8x10-15
Fuentes de Variación
a
Estadístico F calculado
Estadístico F tabulado
c
Probabilidad
b
En las Figuras 3.5 se muestran las medias de los valores que representan los efectos producidos
sobre las variables en estudio, para cada uno de los elementos de interés. La línea roja
segmentada en cada figura, representa el valor de la DSH para cada caso en particular, de tal
forma que los valores que se ubican sobre esta línea son los factores que producen mayor
porcentaje de extracción, los cuales poseen diferencias significativas con los que están por debajo
de la línea segmentada. Por ejemplo, en todos los diseños factoriales construidos se observa que
el valor de la diferencia de medias para la mezcla de ácidos al 10% se encuentra por encima de la
línea roja, lo que significa que este extractante produjo un efecto significativamente diferente al
producido por el resto de los extractantes, ya que su valor se encuentra por encima del valor
crítico de la DSH, aportando el mayor porcentaje de extracción en todos los elementos evaluados.
Sólo en el caso de la extracción de azufre, se observa que el extractante básico, NaOH al 10%, no
posee diferencias significativas con la mezcla de ácidos al 10%, por lo cual se constituye también
en una alternativa de extracción efectiva para las especies de azufre en el coque retardado (ver
Anexos II).
mgL-1 Ni
1.20
A. Extraccion de niquel en muestras de coque retardado con
AG
mgL-1 Ni
1.80
B. Extraccion de niquel en muestras de coque retardado
usando AG y UV
1.60
1.00
1.40
0.80
1.20
1.00
0.60
(DSH 0,63)
0.80
0.40
0.60
0.20
0.40
(DSH 1,18)
0.20
0.00
0.00
mgL-1 V
2.50
C. Extraccion de vanadio en muestras de coque retardado con
AG
3.00
mgL-1 V
D. Extraccion de vanadio en muestras de coque retardado
usando AG y UV
2.50
2.00
(DSH 0,36)
2.00
1.50
(DSH 0,23)
1.50
1.00
1.00
0.50
0.50
0.00
%S
E. Extracción de azufre en muestras de coque retardado con
AG
1.05
1.05
%S
F Extracción de azufre en muestras de coque retardado
usando AG y UV
0.85
0.85
0.65
0.65
(DSH 0,03)
(DSH 0,02)
0.45
0.45
0.25
0.25
0.05
0.05
Figura 3.5. Efecto de los factores evaluados en la extracción de níquel (A y B), vanadio (C y D)
y azufre (E y F), usando el factorial 4x4x2 de agitación mecánica (AG) a 25 y 50°C, 30 y 1 hora
y 0,25 y 4,00 µm y el factorial 4x2x2 de agitación mecánica e irradiación ultravioleta (AG y UV)
a 50°C y 1 hora, 0,25 y 4,00 µm. Los valores de las DSH, diferencia significativa honesta,
pertenecen a un eje imaginario
Realizando una evaluación general de los resultados obtenidos al comparar las medias según la
prueba de Tukey, se lograron establecer las condiciones de mayor extracción para cada una de los
elementos estudiados, concluyendo que el proceso de agitación mecánica es el que aporta mayor
porcentaje de cada uno. Sólo en el caso de la extracción de azufre no se encontraron diferencias
significativas entre la agitación mecánica y la radiación UV, en muestras de igual granulometría.
Otras condiciones que proporcionaron mayores porcentajes de extracción de los elementos de
interés, es el uso de la mezcla de ácidos clorhídrico y nítrico, 1:1, al 10% como extractante y el
empleo de 50°C de temperatura, ya que presentaron mayor extracción tanto para níquel y vanadio
como para el azufre.
La extracción de los elementos en muestras de diferente granulometría es variada, ya que para el
níquel y el azufre es mayor el porcentaje cuando se usan muestras de 4,00 µm, mientras que las
de 0,25 µm proporcionan mayor extracción de vanadio esto se debe a que existe mayor
interacción del extractante con la superficie de la muestra, permitiendo una extracción eficiente.
De la misma forma, los mejores tiempos de contacto mostraron variabilidad dependiendo del
elemento a extraer, así es como para el vanadio y el níquel se encuentran los mayores porcentajes
de extracción con sólo haber transcurrido 30 minutos de contacto, mientras que para el azufre es
necesario 1 hora de extracción para lograr lixiviar concentraciones importantes.
3.4.1.2. Unificación de Criterios para la Extracción de Vanadio, Níquel y Azufre en Coque de
Petróleo
En base a los resultados obtenidos hasta el momento, se plantearon las condiciones óptimas de
extracción de todas las especies a la vez, por lo que se decidió continuar trabajando, en
extracciones posteriores, con los mismos extractantes usados en los diseños experimentales,
aumentando la concentración de algunos de ellos en espera de obtener rendimientos más altos.
Se sustituyó el extractante básico, NaOH al 10%, por soluciones de hidróxido de amonio,
NH4OH, al 10 y 20%, debido a que la alta concentración de sodio en solución, (cercana a 100 g
L-1), podría afectar tanto a la antorcha como a la óptica del ICP-AES, generando depósitos de
sales. Aunque esta circunstancia se puede evitar empleando un equipo de espectrometría de
absorción atómica para realizar las mediciones, se prefirió continuar utilizando la técnica de ICPAES, por lo que se procedió al cambio de extractantes.
Se tomó la decisión de realizar las extracciones a temperaturas no menores de 50°C, debido a que
los mayores porcentajes se consiguieron empleando esta temperatura. Desde el punto de vista
industrial, mientras menos tratamientos previos se realicen a las muestras, tales como molienda o
pulverización, el proceso de extracción se hace más rentable en función del tiempo y dinero a
invertir, en consecuencia se escogió usar las muestras de mayor granulometría. Por otro lado, se
decidió mantener tiempos de contacto no menores de 1 hora, ya que este tiempo garantiza una
extracción más eficiente del azufre de la muestra, a pesar de que existen pequeñas diferencias
para la extracción de vanadio y níquel.
3.4.1.3. Evaluación de la Extracción de Níquel, Vanadio y Azufre en Muestras de Coque
Retardado, Comparando Diversos Procesos de Inducción
Después de haber establecido los criterios óptimos para las extracciones de los elementos de
interés en las muestras de petrocoque retardado, en función de los diseños experimentales
desarrollados, se realizaron comparaciones entre cuatro procesos de inducción de la extracción:
agitación mecánica, irradiación UV sin agitación, irradiación UV con agitación magnética e
irradiación microondas.
En la Tabla 3.12 se observan los resultados obtenidos para los diferentes tipos de procesos de
extracción de níquel utilizando una granulometría de 4,00 µm a 50°C de temperatura y con un
tiempo de contacto de 1 hora para los procesos de agitación mecánica e irradiación UV, mientras
que para la irradiación microondas se usaron 3 minutos de inducción y una potencia de 650 W,
estas condiciones establecidos en pruebas realizadas previamente en el laboratorio.
Los mejores resultados para níquel se encontraron cuando se empleó la solución de ácidos al
10%, obteniendo un rendimiento en la extracción de 2,50% en agitación a 50°C y de 1,73% por
inducción con microondas. Así mismo, usando microondas se obtuvo 2,46% de níquel con
hidróxido de sodio al 10%. Los extractantes más eficientes, aplicando inducción por radiación
UV, mostraron ser el hidróxido de sodio al 10%, hidróxido de amonio al 20% y ácido clorhídrico
al 10%. Dado que el níquel debe encontrarse en el petrocoque formando compuestos o especies
químicas en una forma más oxidada, es por ello que al usar extractantes con alta capacidad
oxidante no se observan altos rendimientos en la extracción de este metal. Por lo tanto se pensó
que al emplear sustancias con capacidad reductora como el ácido clorhídrico, se favorecería su
extracción, sin embargo como se observa en la tabla, el porcentaje más alto obtenido con ácido
clorhídrico es 0,85%. Diversos autores reportan que la extracción de níquel en diferentes
matrices, requiere condiciones drásticas de temperatura y altas concentraciones de ácidos, además
consideran al níquel como un metal residual, ya que en tratamientos de extracciones secuenciales
permanece asociado a la matriz hasta las últimas etapas, mostrando que las especies químicas que
se forman son estables y poseen baja reactividad.38,39
Los resultados muestran que a condiciones suaves de temperatura, presión y concentraciones se
obtienen bajos porcentajes de remoción de níquel, atribuyendo este hecho a la estabilidad y baja
reactividad asociada con los compuestos formados por este metal en el petrocoque, de los cuales
se tiene poca información estructural. Se conoce que las condiciones extremas de temperatura a
las que son sometidos los hidrocarburos pesados en la formación del coque de petróleo, permiten
la existencia de una nueva fase de nucleación homogénea, llamada mesofase, que involucra la
formación de hidrocarburos aromáticos policondensados de alto peso molecular y bajo contenido
de hidrógeno (Figura 3.6).53-56
Los metales presentes forman parte de las reacciones de condensación mencionadas
anteriormente, de tal forma que pueden quedar incluidos entre las moléculas como parte de las
estructuras aromáticas condensadas. Esto explica lo difícil de la extracción de níquel bajo
condiciones suaves de temperatura y presión.
En la Tabla 3.13 se presentan los porcentajes de extracción para el vanadio obtenidos con los
diferentes procesos de inducción aplicados. La irradiación microondas es el tipo de inducción que
promueve los más altos porcentajes de extracción de este metal. El mayor rendimiento se
encontró con peróxido de hidrógeno al 30%, en cuyo caso se alcanzó un 19,90% de extracción,
seguido por las mezclas de ácido clorhídrico y ácido nítrico, 1:1, al 10 y 20%, donde se obtuvo
una extracción de vanadio del 3,58 y 2,20%, respectivamente. Empleando radiación UV, el pobre
rendimiento de extracción de vanadio alcanzó sus máximos valores con las mezclas de ácidos al
10 y 20%, debido principalmente a la afinidad química con los ácidos.
Tabla 3.12. Porcentajes de extracción de níquel de las muestras de petrocoque venezolano
% de extracción de Ni mediante los procesos de inducción para su extraccióna
Agitación
50°C
Irradiación UV
sin agitación
Irradiación UV
con agitación
Irradiación
microondas
HCl:HNO3 10%
2,50
0,10
0,24
1,73
HCl:HNO3 20%
0,50
0,30
0,05
0,05
HCl 10%
0,30
0,85
0,48
0,12
NaOH 10%
0,47
0,07
0,97
2,46
NH4OH 10%
0,05
0,31
0,42
0,50
NH4OH 20%
0,38
0,80
0,05
0,14
H2O2 30%
0,27
0,09
0,24
0,19
H 2O
0,17
0,09
0,05
0,03
Extractantes
a
Los valores son promedios de tres réplicas y los porcentajes de desviación estándar relativa son menores al 10%, 1 h de
extracción, relación líquido/sólido = 10, 50°C y para microondas, 3 minutos y 650 W de potencia.
Figura 3.6. Posibles estructuras químicas encontradas en el coque de petróleo, posterior a
procesos de desmetalización53,54
La eficiencia en la extracción asistida por microondas se debe a que esta radiación interactúa con
las moléculas que poseen momentos dipolares, induciendo movimientos en el mismo sentido de
las radiaciones y aumentando la temperatura del sistema por fricción y choques moleculares,
optimizando así el contacto entre el extractante y la muestra, permitiendo una mejor extracción de
las especies asociadas al vanadio.22,28 En general, este metal es más reactivo que el níquel,
debido a la disponibilidad en su distribución electrónica y menor radio iónico,57 características
que lo hacen susceptible a reaccionar con los extractantes, tales como las soluciones de ácido y
peróxido.
Tabla 3.13. Porcentajes de extracción de vanadio de las muestras de petrocoque venezolano
% de extracción de V mediante los procesos de inducción para su extraccióna
HCl:HNO3 10%
Agitación
50°C
0,22
Irradiación UV
sin agitación
0,12
Irradiación UV
con agitación
0,30
Irradiación
microondas
3,58
HCl:HNO3 20%
0,09
0,09
0,33
2,20
HCl 10%
0,02
0,07
0,21
0,17
NaOH 10%
0,08
0,04
0,04
0,08
NH4OH 10%
0,01
0,11
0,09
0,14
NH4OH 20 %
0,11
0,12
0,003
0,10
H2O2 30%
0,19
0,06
0,03
19,90
H 2O
0,07
0,04
0,05
0,20
Extractantes
a
Los valores son promedios de tres réplicas y las desviaciones estándar relativa son menores al 10%, 1 hora de extracción,
relación líquido/sólido = 10, 50°C y para microondas, 3 minutos y 650 W de potencia.
Como se mencionó en el capítulo 1, los metales, níquel y vanadio, se encuentran en altas
concentraciones en las fracciones más pesadas del petróleo (asfaltenos y resinas) en forma de
carboxilatos, compuestos porfirínicos y no porfirínicos.1,58-61 Las reacciones bajo las cuales se
forma el coque de petróleo consisten fundamentalmente en la conversión de porciones no
aromáticas en compuestos aromáticos, de las fracciones mencionadas, mediante la desalquilación
de los sustituyentes nafténicos y alifáticos, seguida de una polimerización y condensación de los
núcleos respectivos formando estructuras más complejas.22 Por tal motivo, la extracción de estos
metales requiere condiciones de mayor temperatura, presión, concentración de extractantes o
tiempo de contacto, para obtener mejores rendimientos que los encontrados hasta ahora.
Los resultados de la extracción de azufre se presentan en la Tabla 3.14, y se observa que los
valores más altos se obtuvieron usando la irradiación por microondas con la mezcla de ácidos 1:1
al 20%, encontrando 41,38% de extracción. De igual forma, empleando el mismo proceso de
inducción con la mezcla de ácidos al 10% e hidróxido de amonio al 20%, se alcanzaron 31,76 y
30,72% de azufre, respectivamente. La extracción inducida por irradiación UV, logró un 36,95%
de azufre empleando la mezcla ácida al 20%, mientras que con las soluciones de hidróxido de
sodio y de amonio a una concentración de 10% ambas, se obtuvieron 28,68 y 27,10% de S,
respectivamente, empleando el mismo método de inducción con radiación UV.
Tabla 3.14. Porcentajes de extracción de azufre de las muestras de petrocoque venezolano
% de extracción de S mediante los procesos de inducción para la extraccióna
Agitación
Irradiación UV
sin agitación
Irradiación UV con
agitación
Irradiación
microondas
HCl:HNO3 10%
14,22
18,48
5,88
31,76
HCl:HNO3 20%
21,02
24,50
36,95
41,38
HCl 10%
8,64
5,50
11,97
14,16
NaOH 10%
23,71
28,68
6,22
14,41
NH4OH 10%
11,21
27,10
1,83
11,19
NH4OH 20%
13,17
22,12
2,43
30,72
H2O2 30%
18,21
26,32
1,29
23,30
H 2O
25,99
15,04
3,96
17,30
Extractantes
a
Los valores son promedios de tres réplicas y las desviaciones estándar relativa son menores al 10%; 1 hora de extracción,
relación líquido/sólido = 10, 50°C y para microondas, 3 minutos y 650 W de potencia.
Los procesos de extracción con peróxido de hidrógeno al 30%, empleando radiación UV y agua
con agitación a 50°C, aportaron 26% de azufre en cada caso, lo cual es una propuesta interesante
a nivel industrial y ambiental, ya que pueden competir con otros extractantes menos amigables al
ambiente dando resultados importantes. Según los resultados obtenidos, la cantidad de azufre
recuperado es aproximadamente de 13 kg t-1 de coque retardado, empleando agitación mecánica a
50°C con agua como extractante.
Debido a las características dipolares que poseen las soluciones en los sistemas de interés, como
se mencionó anteriormente, se explica el hecho observado que la irradiación microondas es una
alternativa eficiente para el proceso de extracción del azufre en el coque de petróleo. La
disponibilidad de los compuestos sulfurados, tanto adsorbidos en los poros como incluidos en la
matriz carbonosa del petrocoque,32 permitió que se obtuvieran porcentajes de extracción de
azufre más altos que los encontrados para los elementos metálicos estudiados. Los agentes
oxidantes utilizados como extractantes en el proceso de inducción con microondas, son capaces
de reaccionar con las moléculas condensadas de la muestra, lixiviando especies que contienen
azufre, como se muestra en los resultados obtenidos. Por otro lado, es importante resaltar que
extractantes menos oxidantes, como es el caso del agua, aportaron un porcentaje de extracción
importante y esto, seguramente, es debido a que existen especies que contienen azufre con
capacidad de formar interacciones del tipo puente de hidrógeno o Van der Waals,62 que les
permiten su lixiviación en agua.
Como consecuencia de la poca cantidad de muestra tomada para los tratamientos de extracción
aplicados a la muestra, se hizo imposible realizar el análisis de poder calorífico para evaluar sus
características energéticas posteriores a los lavados extractantes. Por esta razón, se realizaron
nuevos tratamientos de extracción a muestras de coque de petróleo aumentando la masa de
muestra tratada, con el propósito de poder realizar estos análisis y mejorar los porcentajes de
extracción hasta ahora obtenidos.
3.4.2. Extracción por Soxhlet Aplicada a Muestras de Petrocoque Venezolano
Los extractos obtenidos con los tratamientos soxhlet mostraron colores intensos, en el siguiente
orden de intensidad: FlexiA > FlexiB > Coque retardado. Se obtuvieron extractos de color
amarillo con el tratamiento de soxhlet con agua, así como extractos con ácido clorhídrico de color
azul, mostrados en la Figura 3.3. Estos colores se deben a que los iones complejos en disolución.
Se han reportado complejos de vanadio en soluciones acuosas de color amarillo que contienen
vanadio (V), en diversas formas de iones vanadato, VO43-, HVO42- o H2VO4-, que conviven en un
intervalo de pH de 3-14, o con un pH menor que 2, el ion vanadio, VO2+. Las soluciones azules
corresponden a iones vanadio (IV), principalmente caracterizadas por especies de iones vanadilo,
VO2+, estables a pH ácido, mientras que las disoluciones de vanadio (III), [V(H2O)6]+3, presentan
colores verdes y los iones hexaacuovanadio (II), [V(H2O)6]2+ colorean las soluciones de
violeta.63,64
En la Tabla 3.15 se observan los resultados del proceso de extracción de níquel, vanadio y azufre
por soxhlet, aplicado a los residuos sólidos de los tres tipos de coque de petróleo, suministrados
para la realización del presente trabajo. Al comparar los tratamientos soxhlet con agua y con
ácido clorhídrico concentrado, tanto para el níquel como para el vanadio, se encuentra que el
soxhlet con ácido clorhídrico concentrado produjo mayores porcentajes de extracción en los tres
tipos de coque estudiados. Se encontró una lixiviación de 78,85% y 21,48% para FlexiA y
FlexiB respectivamente, mientras que para el níquel se obtuvo 24,28% y 23,63% para FlexiA y
FlexiB, con este extractante. Como se mencionó en la sección anterior, tanto el níquel como el
vanadio pueden estar incluidos en la matriz condensada de hidrocarburos aromáticos formada en
las etapas de coquización de las muestras, lo que hace a estas especies metálicas resistentes a la
extracción. En este sentido el coque retardado aporta menos de 5% de níquel y vanadio
empleando la extracción soxhlet. Sin embargo, por los resultados obtenidos se entiende que un
importante porcentaje de estos metales en el petrocoque, forman óxidos y compuestos minerales
susceptibles a reaccionar con ácidos como, en este caso, con el ácido clorhídrico.
Tabla 3.15. Porcentajes de extracción de níquel, vanadio y azufre obtenidos a partir de los
residuos sólidos después de la extracción soxhlet con agua desionizada y ácido clorhídrico
concentrado
Ni
(mg kg-1)a
Extracción
Ni (% )
V
(mg kg-1)a
Extracción
V (% )
S
(%)b
Coque retardado
Sin extracción (original)
240,00
-
2092,00
-
4,93
soxhlet-H2O
229,57
4,34
2056,04
1,76
3,65
25,96
soxhlet-HCl
232,70
3,04
2041,30
2,47
3,78
23,33
Flexicoque Alto V
Sin extracción (original)
1933,10
-
31847,70
-
3,51
soxhlet-H2O
1892,87
2,80
26335,94
17,31
2,91
17,09
soxhlet-HCl
1463,62
24,28
6736,24
78,85
3,02
13,96
Flexicoque Bajo V
Sin extracción (original)
1191,90
-
12083,00
-
2,46
soxhlet-H2O
1076,93
9,64
11196,50
7,34
2,02
17,89
soxhlet-HCl
910,24
23,63
9487,36
21,48
2,15
12,60
Muestras
a
b
n=3 y DER < 10%
n=2 y DER < 10%
Extracción
S (% )
Por otro lado, la mayor extracción de azufre se observó en el coque retardado, obteniendo
25,96% de extracción cuando se aplicó el proceso soxhlet con agua desionizada y 23,33% con
ácido clorhídrico. Del mismo modo, la extracción con agua desionizada aportó 17,89 y 17,09%
de azufre en FlexiB y FlexiA, respectivamente. Este comportamiento permite inferir, como se
explicó en la sección anterior, que algunos compuestos de azufre en el coque de petróleo están
formando enlaces iónicos o que participan de fuerzas Van der Waals,62 las cuales al contacto con
el agua interaccionan física y químicamente permitiendo la extracción de este elemento. A pesar
de la obtención de estos resultados con agua como extractante, es importante recordar que la
mayor proporción de azufre en este tipo de muestras se encuentra como azufre orgánico (ver
Figura 3.6), lo que dificulta la extracción de este elemento en condiciones suaves y para lo cual se
requieren otros métodos más drásticos y, posiblemente, menos amigables al ambiente, tales como
los procesos de desulfuración catalítica, calcinación a elevadas temperaturas, entre otros.5-7,9,12
En la Tabla 3.16, se presentan las concentraciones de níquel y vanadio en los lixiviados, después
de haber tratado las muestras de petrocoque con la técnica de soxhlet, con agua y ácido
clorhídrico como extractantes. Los porcentajes encontrados en los extractos líquidos son menores
a los obtenidos en las muestras sólidas lavadas, sin embargo, la tendencia de extracción es muy
similar en ambos casos (Figura 3.7). Esto se debe, posiblemente, a errores experimentales en la
filtración.
Tabla 3.16. Porcentajes de extracción de níquel y vanadio a partir de los extractos líquidos
obtenidos de la extracción soxhlet con agua desionizada y ácido clorhídrico concentrado a
muestras de coque de petróleo venezolano
Ni (mg kg-1)a
Extracción Ni (%)
V (mg kg-1)a
Extracción V(%)
Coque retardado
soxhlet-H2O
0,68
0,28
18,15
0,87
soxhlet-HCl
4,35
1,81
47,34
2,26
Flexicoque Alto V
soxhlet-H2O
18,06
0,93
2011,56
6,32
soxhlet-HCl
245,17
12,68
21443,62
67,33
Flexicoque Bajo V
soxhlet-H2O
34,20
2,87
815,05
6,75
soxhlet-HCl
166,41
13,96
2266,11
18,75
Muestras
a
n=3 y DER < 10%
A
% Ni
25
20
15
sólido
10
líquido
5
0
soxhlet-H2O soxhlet-HCl soxhlet-H2O soxhlet-HCl soxhlet-H2O soxhlet-HCl
Coque retardado
Flexicoque Alto V
Flexicoque Bajo V
B
%V
80
70
60
50
40
30
20
10
0
sólido
líquido
soxhlet-H2O soxhlet-HCl soxhlet-H2O soxhlet-HCl soxhlet-H2O soxhlet-HCl
Coque retardado
Flexicoque Alto V
Flexicoque Bajo V
Figura 3.7. Porcentajes de extracción de níquel (A) y vanadio (B) usando las técnicas de Soxleth
con agua desionizada y con ácido clorhídrico en muestras de coque de petróleo, tanto en el
lixiviado como en el residuo sólido lavado
Partiendo del hecho de que estos porcentajes de lixiviación son obtenidos de muestras reales de
las plantas de coquización, se puede estimar la extracción de los elementos de interés, según las
cantidades de producción de coque de petróleo que se manejan actualmente. Conociendo, por los
resultados obtenidos, que se recuperan 2,01 g de vanadio soluble por cada kg de FlexiA, tratando
la muestra con agua a presión atmosférica y temperaturas cercanas a 100°C por 5 horas, se
podrían remover 2,01 kg de vanadio a partir de 1 t de FlexiA. Lo mismo ocurriría para el níquel,
ya que con 1 t de FlexiB se podrían obtener 34,2 g de níquel en solución acuosa. Estos metales en
solución pueden ser fácilmente precipitados o extraídos por electroquímica25 para ser utilizados
en la fabricación de herramientas o piezas mecánicas especializadas, en diversas aleaciones de
acero o en la producción de catalizadores, entre otras cosas. Por otro lado, se disminuiría el
contenido de estos metales en el coque de petróleo, dándole mayor valor agregado al sólido para
poder ser usado como combustible en la producción de energía, en industrias termoeléctricas o
cementeras.
3.4.3. Procesos de Extracción Secuencial de Níquel, Vanadio y Azufre en Muestras de Coque de
Petróleo
3.4.3.1. Ensayo Previo en Muestras de FlexiA, Para Establecer las Condiciones de Extracción en
Cada Etapa de los Tratamientos Secuenciales en el Coque de Petróleo
Se realizó un estudio de absorción molecular, en la región UV-Vis, a los extractos de FlexiA
obtenidos con agua, a diferentes tiempos de contacto en forma secuencial. Para ello, se
identificaron las señales de absorción características para compuestos de níquel y vanadio. Como
se observa en las Figuras 3.8 y 3.9, los compuestos de níquel (II) absorben radiación UV a 400
nm y radiación visible entre 600 y 800 nm, mostrando un desdoblamiento en la señal
correspondiente a las transiciones d-d del metal, debido a diferencias de simetría de origen
electrónico o vibracional,63 mientras que el vanadio (V), presenta una señal intensa que abarca
desde los 280 hasta los 400 nm, correspondiente tanto a transiciones electrónicas d-d del metal
como a las de transferencia de carga del grupo V=O.63
Por el hecho de existir interferencias en cuanto a la intensidad de la absorción molecular de las
especies de vanadio y de níquel, se dificultó la identificación de las señales de níquel en los
espectros UV-Vis para los extractos obtenidos en el tratamiento de las muestras de petrocoque.
Evaluando el proceso de extracción secuencial realizado a la muestra de FlexiA con agua
desionizada, en la Figura 3.10, se observan las señales de absorción que presentan una banda
intensa por debajo de los 400 nm de longitud de onda y, sólo en el primer extracto, una señal
ancha que se muestra desde los 600 nm hasta cubrir todo el espectro visible. Estas señales son
atribuidas a especies de vanadio presentes en el coque de petróleo, posiblemente, formando una
variedad de compuestos organometálicos como consecuencia de los procesos de condensación a
los que son sometidas las moléculas constituyentes de este residuo.
Absorbancia
0,100
0,000
Ni2+ 1000 ppm
Ni2+ 800 ppm
Ni2+ 600 ppm
Ni2+ 400 ppm
Blanco
-0,100
400
600
800
1000
1100
nm
Figura 3.8. Espectros de absorción molecular en la región UV-Vis de soluciones acuosas de
níquel (II) a diferentes concentraciones.
Figura 3.9. Espectros de absorción molecular en la región UV-Vis de soluciones acuosas de
vanadio (V) a diferentes concentraciones.
Oriji y colaboradores64 muestran espectros UV-Vis de especies de vanadio (IV) y (V) en UV, los
cuales se presentan las mismas señales de absorción obtenidas en este estudio: la especie de
vanadio (IV) se identifica con una señal ancha en la región visible y la absorción de los
compuestos de vanadio (V) se caracteriza por una señal intensa en la región UV.
4,400
4,000
Absorbancia
3,000
1era extracción 24 h
2da extracción 48 h
3era extracción 72 h
4ta extracción 120 h
5ta extracción 168 h
2,000
1,000
0,000
200
400
600
800
1000
1100
nm
Figura 3.10. Espectros de absorción UV-Vis para extractos secuenciales de agua desionizada de
las muestras de FlexiA
De esta forma, a los extractos obtenidos con agua desionizada se les atribuye la presencia de
compuestos de vanadio con estado de oxidación (V), debido a la coloración amarilla del extracto,
lo que permite la absorción molecular en la región UV. Estas bandas de absorción muestran el
proceso de extracción de vanadio y como va disminuyendo su concentración en el sólido. La
señal ensanchada en la región visible, que sólo se observa en la primera fracción acuosa, se
relaciona con compuestos organometálicos de especies de vanadio (IV), presentando una
coloración más intensa, amarillo-verdoso (ver Figura 3.3). En este sentido, se hace evidente la
eficiencia en la extracción de especies de vanadio empleando un tratamiento soxhlet con agua
desionizada, aplicado a muestras de coque de petróleo. La Figura 3.11 muestra el espectro de
absorción molecular UV-Vis de las fracciones solubles de FlexiA en ácido clorhídrico al 10%, las
cuales se realizaron posteriormente a las obtenidas con agua desionizada. Se observa una señal de
absorción correspondiente a especies de vanadio (V) en la región UV, y otra señal ensanchada
entre las longitudes de onda 500 y 1000 nm, aproximadamente, que permite inferir la presencia
de especies químicas que contienen iones vanadio (IV). Esta afirmación se confirma con la
coloración azul observada en los extractos obtenidos con ácido clorhídrico (ver Figura 3.2). Por
las evidencias encontradas, se piensa que pudo ocurrir un proceso de óxido-reducción de las
especies vanadio (V) a vanadio (IV) (ecuación 3.1), asociadas a compuestos orgánicos en la
muestra .47,65-67
4,282
4,000
Absorbancia
3,000
6ta extracción 192 h
7ma extracción 216 h
8va extracción 240 h
2,000
1,000
0,000
200
400
600
800
1000
1100
nm
Figura 3.11. Espectros de absorción molecular UV-Vis de los extractos secuenciales de las
muestras de FlexiA fracción con ácido clorhídrico al 10%
2 VO2+ + 4 H+ + 2 Cl-
2 VO2+ + Cl2 + 2 H2O
)° = - 0,36 voltios
(3.1)
A pesar que el potencial calculado refiere que esta reacción no es posible en condiciones
estándar, ya que su valor es negativo, las evidencias físicas y las obtenidas por el espectro de
absorción afirman que sí hubo un cambio de estado de oxidación, debido a que esta extracción
empleó temperaturas cercanas a 90°C, lo que permite que la reacción proceda bajo estas
condiciones.
La fracción final de la extracción secuencial aplicada a la muestra de FlexiA, presenta dos señales
de absorción en la región UV-Vis, las cuales se muestran en la Figura 3.12. Una de ellas es muy
intensa entre las longitudes de onda 280 y 500 nm, aproximadamente, a la cual se le atribuye las
transiciones electrónicas de trasferencia de carga metal-ligando, mientras que la señal que inicia a
500 nm, y abarca casi toda la región del visible con un máximo en los 940 nm, corresponde a las
transiciones electrónicas de los orbitales d-d del metal.63 La intensidad de la banda en la región
UV está relacionada con el cambio de extractante, ya que el acetato de amonio posee un
componente orgánico que puede generar mayores interacciones con las formas metálicas
presentes en el coque de petróleo.
4,400
4,000
Absorbancia
3,000
9na extracción 244 h
9na extracción – 7 días
después de su obtención
2,000
1,000
0,000
200
400
600
800
1000
1100
nm
Figura 3.12. Espectros de absorción molecular en la región UV-Vis para el extracto final del
tratamiento secuencial aplicado a las muestras de FlexiA, con acetato de amonio al 10%
De igual forma, la banda de absorción en la región visible identifica a los compuestos asociados
con las especies oxovanadilo, que aún permanecían en la muestra a pesar de las continuas
extracciones con ácido. En la figura se observa que, al transcurrir algunos días después de la toma
de la fracción, la señal en la región del visible desaparece, cambiando el color de la solución lo
que denota la oxidación de los compuestos oxovanadilo presentes en el extracto.
3.4.3.1.1. Evaluación de la Concentración de Vanadio, Níquel y Azufre en la Muestra de FlexiA
Al cuantificar el contenido de níquel y vanadio en los lixiviados aplicando el tratamiento
secuencial preliminar a la muestra de FlexiA, se encontró que los porcentajes de extracción
obtenidos en la primera etapa, con agua desionizada, estaban por debajo de los hallados en la
segunda etapa, cuando se utilizó ácido clorhídrico al 10%, lo que indica ciertamente, que estos
metales se asocian mayoritariamente a óxidos en la matriz de la muestra. Como se observa en la
Figura 3.13, el porcentaje de vanadio extraído sobrepasa diez veces el porcentaje de níquel en
esta muestra, logrando obtener 70% de vanadio y sólo 5% de níquel, en los extractos líquidos.
80
% V extractos
70
% Ni extractos
60
% extraccion
70
50
40
30
20
10
5
0
24
72
96
144
168
192
216
240
244
tiempo (h)
Figura 3.13. Porcentaje de extracción acumulado de níquel y vanadio en cada extracto colectado
en una prueba de extracción secuencial a muestras de FlexiA. Etapas: 1° Soxhlet con agua por
168 horas, 2° Agitación con ácido clorhídrico al 10% por 72 horas a 90°C, 3° Agitación con
acetato de amonio al 10% por 4 horas.
En el residuo sólido recolectado de la muestra, en la última de las etapas del proceso de
extracción secuencial, se encontraron porcentajes acumulados de extracción que alcanzaron el
91,11% para vanadio, 60,81% para níquel y 38,75% de azufre (Tabla 3.17).
Tabla 3.17. Porcentajes de extracción obtenidos para níquel, vanadio y azufre en el residuo sólido
del tratamiento secuencial previo en muestra de FlexiA
Etapas de extracción secuencial
a
1. H2O – 168 h
Ni
4,17
2. HCl 10% – 72 h
3. NH4OAc 10% – 4 h
Porcentaje de extracción (%)a
V
S
21,23
8,55
16,38
88,29
38,18
60,81
91,11
38,75
Réplicas por duplicado con porcentajes de desviaciones estándar relativas menores al 10%
Una vez definidos los resultados obtenidos en la muestra de FlexiA, para la extracción secuencial
preliminar, se procedió a establecer las condiciones apropiadas para los siguientes tratamientos
secuenciales aplicados al resto de las muestras de coque de petróleo en estudio.
3.4.3.2. Tratamientos Secuenciales Aplicados a las Tres Muestras de Coque de Petróleo:
Distribución de Níquel y Vanadio.
Para entender mejor como se encuentran asociados los compuestos de vanadio y níquel en el
coque de petróleo, se realizó un estudio de distribución empleando extracciones secuenciales en
tres etapas. Se obtuvieron marcadas diferencias entre los resultados de cada una de las etapas de
extracción en cada tratamiento, estableciendo que la distribución de los metales no era
homogénea en cada etapa. Tanto en el tratamiento secuencial 1 como en el 2, la primera etapa
permitió la extracción de los metales solubles, disponibles a intercambio. En la segunda etapa se
obtuvo la lixiviación de los metales reducibles y asociados a óxidos metálicos. La diferencia entre
ambos tratamientos se planteó en la tercera etapa, donde en el tratamiento secuencial 1 se empleó
acetato de amonio al 10% para lavar el sólido, al igual como se realizó en la sección 3.4.3.1. De
esta forma se logró lixiviar las especies metálicas y no metálicas intercambiables que
permanecían en la matriz carbonosa. Por otro lado en la tercera etapa del tratamiento secuencial
2, se produjo la extracción de metales asociados a sulfuros y a la materia orgánica empleando
sustancias fuertemente oxidantes como ácido nítrico y peróxido de hidrógeno, adicionando
finalmente, acetato de amonio para prevenir la reabsorción de los metales liberados después del
proceso de digestión.
En los tratamientos descritos por la Figura 3.14, se observa como la segunda etapa de extracción
aportó la mayor concentración de metales, sobre todo en los flexicoques, lo que indica que tanto
el níquel como el vanadio se encuentran principalmente asociados a óxidos metálicos dentro de la
matriz carbonosa de estas muestras. Como puede verse los mayores porcentajes de extracción se
obtuvieron en el tratamiento secuencial 2, como era de esperarse, dado el empleo de mayores
tiempos de contacto, temperaturas más drásticas y extractantes de mayor poder oxidante
(ecuación 3.2).
0.45
7.0
Tratamiento secuencial 1
% Ni
0.39
0.40
6.0
0.35
5.0
0.30
0.25
0.10
0.09
0.07
4.0
0.19
0.19
0.20
0.15
3.0
0.11
0.10
0.07
0.05
1.0
0.00
0.0
Retardado
Etapa 1: H2O
FlexiA
Etapa 2: HCl 10%
Tratamiento secuencial 2
% Ni
14.0
13.93
0.30
Etapa 1: H2O
70
0.23
FlexiA
0.23
FlexiB
Etapa 2: HCl 10%
Etapa 3: NH4OAc 10%
Tratamiento secuencial 2
%V
58.10
60
12.0
50
10.0
40
8.0
6.0
5.82
4.15 4.60
3.41
4.0
2.0
1.04
0.09 0.18 0.13
Retardado
FlexiB
Etapa 3: NH4OAc 10%
1.90
2.0
0.05
16.0
Tratamiento secuencial 1
6.07
%V
1.03
0.08
30
21.99
20
2.06
10
0.32
0.0
0.75 1.66
6.90
10.96
9.34
3.13
2.28
0
Retardado
Etapa 1: H2O
Etapa 2: HCl 10%
FlexiA
FlexiB
Etapa 3: HNO3-H2O2-NH4OAc 10%
Retardado
Etapa 1: H2O
Etapa 2: HCl 10%
FlexiA
FlexiB
Etapa 3: HNO3-H2O2-NH4OAc 10%
Figura 3.14. Distribución de níquel y vanadio asociados a los diferentes extractos líquidos
obtenidos en los dos procesos de extracción secuencial 1 y 2
Materia orgánica + 2 HNO3 + H2O2
Materia orgánica degradada + 2 NO2 + O2 + 2 H2O
(3.2)
Bajo las condiciones descritas previamente se logró obtener en los extractos líquidos: 58,10% de
vanadio del FlexiA y 13,93% de níquel del FlexiB. Sólo en el caso del coque retardado se
observó mayor concentración de ambos metales en los extractos de la tercera etapa: 6,90% de
vanadio y 4,60% de níquel, por lo tanto, se propone que estos metales están asociados
mayoritariamente a la materia orgánica condensada o a compuestos sulfurados, en este tipo de
coque.
En general, los resultados obtenidos muestran que el vanadio se encuentra en mayor porcentaje
en los extractos del FlexiA, inversamente se observa que para el Flexi B el mayor elemento
extraído es el níquel. Este comportamiento puede estar relacionado con el tipo de crudo que
alimenta la producción de los flexicoques, así como con el proceso de obtención de los mismos.
Dado a que según sea el proceso y origen del petróleo pueden formarse compuestos mas
lixíviales. Esta observación también lo reporta Miller y Tillman. 68
En la Figura 3.15 se muestran los porcentajes de extracción totales en los residuos sólidos de las
muestras de coque de petróleo, después de los tratamientos secuenciales.
El tratamiento secuencial 2, generó la mayor reducción de vanadio y níquel presente en la
muestra de FlexiA, alcanzándose un total de 97,89 y 89,07%, respectivamente. En el caso de
FlexiB se obtuvo un 81,21% de extracción de níquel y hasta aproximadamente 62%, en la
reducción del contenido de azufre en el coque retardado. Por otro lado, el tratamiento secuencial
1 también aportó resultados importantes, reduciendo más del 50% del contenido de níquel y
vanadio en la muestra de FlexiA, 56 y 28% en FlexiB, respectivamente, y cerca del 10% de
azufre, en todas las muestras tratadas.
Estos resultados demuestran que los procesos secuenciales aplicados a las muestras de
petrocoque, proporcionan mayores porcentajes de extracción de los metales y de azufre, que los
alcanzados con los tratamientos soxhlet, discutidos en la sección 3.4.2.
% Ni
A
89.07
100
81.21
100
80
80
60
Secuencial 1
Secuencial 2
55.94
51.41
65.69
60
2.28
20
6.34
B
Secuencial 1
Secuencial 2
28.28 26.67
40
40
20
97.89
%V
2.69
7.04
0
0
Retardado
FlexiA
Retardado
FlexiB
%S
70
FlexiA
FlexiB
C
62.48
60
43.59
50
Secuencial 1
Secuencial 2
40
23.58
30
20
10.35
9.12
8.54
FlexiA
FlexiB
10
0
Retardado
Figura 3.15. Porcentaje total de extracción de níquel (A), vanadio (B) y azufre (C), obtenido de
los residuos sólidos de muestras de coque de petróleo tratadas, empleando los procesos de
extracción secuencial 1 y 2
3.4.4. Extracción de Níquel, Vanadio y Azufre, Empleando Etilendiamintetraacetato de Sodio
(EDTA)
La reacción de EDTA con metales divalentes proporciona iones complejos con estructuras
octaédricas estables, como se muestra en la ecuación química 3.3, y en analogía en este estudio el
M2+ representaría al ion Ni2+ o vanadilo VO2+.
(3.3)
En las reacciones de formación de estos complejos el pH del medio es determinante, por ello en
los estudios de extracción se tuvo un control del mismo. Los valores de pH de los lixiviados de
níquel y vanadio se mantuvieron entre 4 y 5, lo que permitió cierta estabilidad de los complejos
formados.
En la Figura 3.16 se comparan los resultados de las extracciones de níquel y vanadio empleando
EDTA y agua desionizada, como extractantes. Bajo las mismas condiciones de extracción, se
observa un mayor porcentaje de recuperación de los metales en el tratamiento con EDTA, lo que
refleja la capacidad que tiene este agente formador de complejos de mejorar el proceso de
extracción de metales en el coque de petróleo.46,54
A
4.32
4.00
4.00
3.00
3.00
B
3.54
% extraccion
% extraccion
2.99
2.00
0.93
1.11
1.04 1.08
1.00
0.58
0.88
1.95
2.09
2.00
1.05
1.00
0.10
0.09 0.09
0.30
0.00
0.00
H2O
EDTA 5,0% EDTA 1,0% EDTA 0,1%
%Ni
%V
H2O
EDTA 5,0% EDTA 1,0% EDTA 0,1%
%Ni
%V
Figura 3.16. Comparación de los porcentajes de extracción de níquel y vanadio en los extractos
líquidos obtenidos de coque retardado (A) y FlexiA (B), empleando agua desionizada (H2O) y
EDTA como extractantes, a 1 hora y 90°C, en agitación mecánica.
En el caso del coque retardado, la extracción con EDTA en concentraciones de 1 y 5%, alcanza
valores diez veces mayores que los obtenidos en agua. La misma tendencia se observa en el
tratamiento con el FlexiA, donde aun con la solución de menor concentración de EDTA (0,1%),
se observan porcentajes de extracción diez veces mayor tanto para el níquel y vanadio. Llevando
estos resultados a una escala piloto por cada hora de extracción se obtendrían 40,4 g de níquel y
1,4 kg de vanadio en 1 hora, por tonelada métrica de FlexiA con una solución de EDTA al 1%, a
temperaturas cercanas a los 100°C, es decir, que resulta una propuesta viable industrialmente (los
valores en masa de los metales recuperados se detallan en el Anexo III.3).
Al igual que en el punto previo se evaluaron los extractos líquidos de las muestras de coque
retardado, en función de su absorción molecular en la región UV-Vis. En la Figura 3.17 se
observa una banda de absorción a 280 nm, aproximadamente, la cual aumenta en su intensidad a
medida que el tiempo de extracción es mayor, hasta llegar a 4 horas de extracción, donde
comienza a decrecer la intensidad de la señal. Esto sugiere que en 4 horas de tratamiento se puede
llegar a obtener los más altos niveles de extracción de metales con EDTA. Esta situación se
experimentó de forma similar con las demás concentraciones de extractante empleadas para el
coque retardado.
1,178
1 h de extracción
2 h de extracción
3 h de extracción
4 h de extracción
1,000
Absorbancia
5 h de extracción
Banco (línea base)
0,000
200
300
400
493
nm
Figura 3.17. Evaluación de la absorción molecular, en la región UV-Vis, de los extractos
obtenidos del coque retardado en el proceso de extracción empleando EDTA al 1%, con agitación
durante 5 horas a 90°C
Al comparar los porcentajes de extracción de níquel y vanadio en el coque retardado, empleando
EDTA como extractante, en la Figura 3.18 se observa como el EDTA, de concentración 1%,
aporta el máximo porcentaje de extracción, obteniendo 4,13% de níquel y 4,38% de vanadio,
mientras que a menor concentración de extractante ocurre una readsorción de los metales en la
matriz. Los bajos valores porcentuales de extracción encontrados para los metales en el coque
retardado, se deben principalmente, a que los metales en esta muestra se encuentran asociados a
la materia orgánica de la matriz de esta muestra, lo que dificulta su extracción bajo condiciones
suaves como las empleadas en este proceso.
En este mismo sentido, en la Figura 3.19 se observa como aumenta la extracción de níquel y
vanadio en función del tiempo, empleando EDTA a diferentes concentraciones en muestras de
FlexiA. Se encontraron comportamientos similares a los observados en las extracciones de coque
retardado, con la diferencia de que el porcentaje de extracción de los metales en esta muestra es
mayor, debido principalmente, a que están asociados a la fracción de óxidos metálicos de la
matriz carbonosa, como se mencionó en la sección 3.4.3.2. Se obtuvieron extracciones cercanas a
80% de vanadio y 60% de níquel, empleando EDTA al 1,0%, mientras que los valores
porcentuales de extracción de ambos metales decrecieron con el uso del extractante a 0,1% de
concentración debido a los procesos de absorción de los metales.
A
4.13
4.0
3.0
2.0
3.0
2.0
1.0
0.0
0.0
EDTA 5%
1
2
EDTA 1%
3
4
5
EDTA 0,1%
6
t (h)
4.38
4.0
1.0
0
B
5.0
% extraccion V
% extraccion Ni
5.0
0
1
EDTA 5%
2
EDTA 1%
3
5
6
EDTA 0,1%
4
t (h)
Figura 3.18. Efecto del tiempo en el proceso de extracción de níquel (A) y vanadio (B)
empleando EDTA como extractante, en agitación mecánica durante 5 horas, a 90°C
100
A
60
58.94
% extraccion V
% extraccion Ni
80
40
20
B
80.54
80
60
40
20
0
0
0
EDTA 5%
1
2
3
EDTA 1%
4
5
6
EDTA 0,1%
t (h)
0
EDTA 5%
1
2
3
EDTA 1%
4
5
6
EDTA 0,1%
t (h)
Figura 3.19. Efecto del tiempo en el proceso de extracción de níquel (A) y vanadio (B) a partir
del FlexiA, empleando como extractante EDTA, en agitación durante 5 horas a 90°C
Dado que la propuesta representa un aporte amigable al ambiente, es importante destacar que el
EDTA empleado para la extracción puede ser recuperado. En este sentido Goel y colaboradores,42
emplearon soluciones de EDTA para la extracción de níquel en muestras de catalizadores
gastados, recuperando la solución del agente para continuar con el proceso de extracción. La
recuperación de la solución de EDTA lo logra acidificando la solución y filtrándola, de tal
manera que al realizar las pruebas respectivas, se pudo confirmar que más del 95% de su
actividad quelante permanecía intacta, en la primera recuperación. En este sentido, el uso de
EDTA garantiza su reutilización una vez que haya sido sometido a un apropiado proceso de
recuperación, de tal forma que contribuye de dos maneras importantes en el proceso de
extracción de metales en muestras de coque de petróleo, en primer lugar, reduciendo la
contaminación ambiental, ya que es un material altamente reciclable y en segundo lugar,
disminuyendo los gastos operativos en cuanto a la reposición de la solución extractante para la
recuperación de los metales.69
Por otro lado, la extracción de azufre para las muestras de coque de petróleo en el tratamiento con
EDTA, presentó un comportamiento completamente diferente al observado en los metales. La
Figura 3.20 presenta la lixiviación de azufre, donde se observa que los porcentajes en ambas
muestras evaluadas son menores al 12%, aunque mantiene un orden creciente de extracción en la
medida que aumenta el tiempo de contacto y la concentración del extractante.
12
11.36
10.26
10
% extraccion S
10
% extraccion S
B
12
A
8
6
4
8
6
4
2
2
0
0
0
1
EDTA 0,1%
2
3
4
EDTA 1,0%
5
0
6
EDTA 5,0% t (h)
1
EDTA 0,1%
2
3
4
EDTA 1,0%
5
EDTA 5,0%
6
t (h)
Figura 3.20. Efecto del tiempo en el proceso de extracción de azufre en los residuos sólidos
obtenidos a partir de coque retardado (A) y FlexiA (B), empleando como extractante EDTA, en
agitación durante 5 horas a 90°C
Luego del análisis de los resultados de los lavados del coque, los mismos se pueden resumir en la
Tabla 3.18, de forma de comparar todos los porcentajes de los extractantes, así como las
condiciones de los tratamientos.
Tabla 3.18. Resumen global de los porcentajes de extracción en los diferentes procesos aplicados
a las muestras de coque de petróleo
FlexiA
FlexiB
Coque retardado
Soxhlet H2Oa
Ni
(%)
2,80
V
(%)
17,31
S
(%)
17,09
Ni
(%)
9,64
V
(%)
7,34
S
(%)
17,89
Ni
(%)
4,34
V
(%)
1,76
S
(%)
25,96
Soxhlet HCla
24,28
78,85
13,96
23,63
21,48
12,60
3,04
2,47
23,33
ES 1b
51,41
65,69
9,12
55,94
28,28
8,54
2,28
2,29
10,35
ES 2c
89,07
97,89
43,59
81,21
26,67
23,58
6,34
7,04
62,48
ES 2
modificadod
EDTA 0,1%a
4,44
60,38
NA
11,84
14,09
NA
4,23
2,41
NA
12,99
13,99
NA
NA
NA
NA
0,82
1,18
NA
EDTA 1,0%a
68,94
80,54
NA
NA
NA
NA
4,13
4,38
NA
EDTA 5,0%a
38,97
78,37
NA
NA
NA
NA
2,97
3,73
NA
Procesos
a
Tiempo de tratamiento 5 horas b ES 1: Extracción secuencial 1. Tiempo de tratamiento: 6 horas
ES 2: Extracción secuencial 2. Tiempo de tratamiento: 15 horas d ES 2 modificado: Extracción secuencial 2, empleando los
resultados de las dos primeras etapas de extracción del tratamiento ES 2. Tiempo de tratamiento: 11 horas
c
NA: no aplica
En la Tabla 3.19 se comparan los procesos de extracción que se proponen como amigables al
ambiente. Se observa que la extracción con EDTA al 1,0% proporciona el mayor porcentaje de
vanadio tanto en el coque retardado como en el FlexiA, 97,0 y 24.287,0 g t-1, respectivamente.
Así mismo, en el caso del níquel se recupera con el más alto porcentaje en el FlexiA, obteniendo
1.256,0 g t-1. Al comparar la extracción empleando únicamente agua y el proceso secuencial 2, de
éste tomando solo las dos primeras etapas ya que la última etapa implica el uso de sustancias
ambientalmente corrosivas, se observa que el FlexiB aporta la mayor extracción de níquel,
mientras que el FlexiA lixivia el más alto porcentaje de vanadio, 169,9 y 19.230,6 g t-1,
respectivamente.
Tabla. 3.19. Cantidad total de níquel y vanadio recuperados con los procesos de extracción
aplicados en el presente trabajo, de 1 tonelada de coque retardado, flexicoque de bajo y alto
vanadio
Tipo de
coque
H2 O
a
V (g t-1)
18,2
Proceso de extracción
Secuencial 2b
Ni (g t-1)
V (g t-1)
10,2
50,6
EDTA 1%a
Ni (g t-1)
V (g t-1)
7,3
97,0
Retardado
Ni (g t-1)
0,7
FlexiA
18,1
2011,0
85,9
19230,6
1256,0
24287,0
FlexiB
34,2
815,0
169,9
1702,5
NA
NA
a
Agitación durante 5 h, entre 90°C a presión atmosférica
Contacto durante once (11) días, las dos primeras etapas, entre 90°C a presión atmosférica
NA: no aplica debido a que no se trató esta muestra con este tratamiento
b
Como la producción de la Refinería de Amuay es de 2000 t de coque por día, de lo cual el 10% es
flexicoque, se calcularon los rendimientos reales de níquel y vanadio por día con cada uno de los
procesos de extracción antes mencionados, los cuales se muestran en la Tabla 3.20.
Tabla. 3.20. Cantidad de níquel y vanadio recuperados con los procesos de extracción aplicados
en el presente trabajo, de 2000 toneladas por día de coque retardado y flexicoque producidos por
la Refinería de Amuay
Ni
H2 O
11,7 kg día-1
Proceso de extracción
Secuencial 2b
69,5 kg día-1
EDTA 1%a
264,3 kg día-1
V
0,6 t día-1
4,3 t día-1
5,0 t día-1
a
a
b
Agitación durante 5 h, entre 90°C a presión atmosférica
Contacto durante once (11) días, las dos primeras etapas, entre 90°C a presión atmosférica
Como se observa diariamente se podría obtener más de * t de vanadio y 10 kg de níquel,
aplicando el tratamiento con agua en agitación mecánica. El proceso de recuperación con mayor
eficiencia en la extracción es el tratamiento con EDTA al 1%, permitiendo la extracción de
264,3 kg de níquel y 5 t de vanadio diariamente. En vista de estos resultados se propone la
posibilidad de realizar extracciones secuenciales y sucesivas con los extractantes no
contaminantes al ambiente (tratamientos antes descritos), para obtener el máximo de rendimiento
en la recuperación de estos metales a partir del coque de petróleo.
3.4.5. Evaluación del Poder Calorífico de las Diferentes Muestras de Petrocoque Después de los
Lavados Extractantes Aplicados
En el entendido que el poder calorífico de un combustible es la cantidad de energía desprendida
en la reacción de combustión, por unidad de masa del material que se oxida según se muestra en
la ecuación 3.4.68
C + O2
!
CO2
(3.4)
En la Tabla 3.21 se muestran se muestran los cambios de poder calórico del coque de petróleo
posterior a los tratamientos de extracción. Como se mencionó en la sección 2.2.1, el poder
calorífico del coque de petróleo es característicamente igual o más alto que el del carbón de
mejor calidad, debido a que es un residuo de procesos de refinación del petróleo, el cual
concentra en su matriz un alto contenido de carbono fijo, representado por diversos compuestos
orgánicos.70,71
Como se ve en la tabla se usan solventes acuosos o soluciones diluidas como extractantes, el
poder calorífico no altera su valor, mientras que en los procesos donde se trabaja con sustancias
concentradas o muy oxidantes, el poder calorífico disminuye. Tal es el caso de la extracción
secuencial 2 y el soxhlet con ácido clorhídrico concentrado, donde se presentan reducciones
desde 8,53 hasta 53,26%, del poder calorífico de los tres tipos de coque.
Tabla 3.21. Pérdida en el poder calorífico de las muestras de petrocoque, después de aplicar los
procesos de lavado o extracción.
Poder Calorífico
Retardado
% de
(BTU/lb)
pérdida
FlexiA
FlexiB
(BTU/lb)
% de
pérdida
(BTU/lb)
% de
pérdida
Muestra original
14864,00
-
13334,00
-
13105,00
-
Soxhlet - H2O
14755,00
0,73
13310,00
0,18
12830,00
2,10
Soxhlet - HCl
12595,00
15,27
11087,00
16,85
6125,00
53,26
Secuencial 1
14789,00
0,50
13166,00
1,26
12850,00
1,95
Secuencial 2
13281,00
10,65
12196,00
8,53
11742,00
10,40
EDTA 0,1%
14837,00
0,18
13298,00
0,27
-
-
EDTA 1,0%
14817,00
0,32
13305,00
0,22
-
-
EDTA 5,0%
14775,00
0,60
13302,00
0,24
-
-
Esta pérdida del poder calorífico se debe a la ruptura de los enlaces C-C de la matriz carbonosa
del coque de petróleo, a causa del tratamiento con extractantes altamente corrosivos, tales como
ácido nítrico, peróxido de hidrógeno y ácido clorhídrico concentrado, que degradan la materia
orgánica, oxidándola, a causa de la introducción de heteroátomos como oxígeno y cloro, en la
estructura macromolecular de la muestra original.
Usando la técnica SEM, se evaluaron las muestras de coque de petróleo, antes y después de los
procesos de extracción mencionados, a través de sus micrografías a diferentes magnificaciones
(como se mencionó en el capítulo 2). En la Figura 3.21, se observa un cambio en la textura de la
superficie de las partículas de coque retardado cuando se les aplica el tratamiento con las
sustancias corrosivas como ácido clorhídrico o ácido nítrico antes descritas, encontrando diversas
zonas desgastadas y oscurecidas, lo que explica la pérdida de especies metálicas.72
De la misma manera, en la Figura 3.22 se observa que al aplicar el tratamiento secuencial 2 y el
soxhlet con ácido concentrado sobre la muestra de FlexiA, la superficie de las partículas
experimentan cierto desgaste, mayormente en la muestra tratada con ácido clorhídrico
concentrado. Esta última presenta una imagen opaca, lo que explica la perdida de los metales
superficiales, ya que es conocido que las superficies claras (blancas) de las partículas
corresponden a la presencia de metales.73
Coque Retardado
a
Coque Retardado-Secuencial 2
Coque Retardado - HCl
b
c
Figura 3.21. Micrografías del coque retardado antes y después de los tratamientos de extracción
secuencial 2 y soxhlet con ácido clorhídrico concentrado. Magnificación de micrografías: para a)
coque sin tratamiento previo, x12000, b) después del tratamiento secuencial 2, x3000 y
c) posterior al tratamiento con ácido clorhídrico concentrado, x3000
La Figura 3.23 muestra que las partículas del FlexiB, después de aplicar el tratamiento secuencial
2, presentan partículas de menor tamaño con menos aglomeraciones metálicas (partículas
brillantes), así mismo, se observa un mayor desgaste en los bordes y un aspecto opaco en las
partículas dado a las pérdidas de los metales superficiales, al ser sometidas al método de soxhlet
con ácido concentrado.
FlexiA
a
FlexiA – secuencial 2
FlexiA –HCl concentrado
b
c
Figura 3.22. Micrografías del FlexiA antes y después de los tratamientos de extracción secuencial
2 y soxhlet con ácido clorhídrico concentrado. Magnificación de micrografías: para a) FlexiA sin
tratamiento previo, x3000, b) después del tratamiento secuencial 2, x7000 y c) después del
tratamiento con HCl concentrado, x3000
Las observaciones descritas después de los tratamientos de extracción con sustancias corrosivas,
denotan que existe un proceso de erosión en las muestras, extrayendo las especies metálicas y
degradando el material carbonoso, provocando así la disminución del poder calorífico y, por
ende, disminuyendo su valor agregado como combustible sólido.
FlexiB
a
FlexiB – Secuencial 2
FlexiB–HCl concentrado
b
c
Figura 3.23. Micrografías del FlexiB antes y después de los tratamientos de extracción secuencial
2 y soxhlet con ácido clorhídrico concentrado. Magnificación de micrografías: para a) FlexiB sin
tratamiento previo, x1500, b) después del tratamiento secuencial 2, x1500 y c) después del
tratamiento con HCl concentrado, x1000
Se proponen, por lo tanto, los procesos de extracción con EDTA y secuenciales, excluyendo las
etapas donde se emplean ácido nítrico y peróxido de hidrógeno a altas concentraciones, como
métodos eficientes en la extracción de metales y azufre a partir de muestras de coque de petróleo,
ya que no alteran su poder calorífico, lo que aumenta su valor agregado desde el punto de vista
ambiental y energético.
3.5. Conclusiones
Los diseños factoriales 4x4x2 y 4x2x2, que relacionan el efecto de: a) los extractantes en un
proceso de agitación mecánica a diferentes temperaturas, tiempos y granulometrías; y b) los
procesos de inducción, agitación mecánica y radiación ultravioleta (UV), a 50°C y 30 minutos de
contacto con los extractantes establecidos, permitieron seleccionar las condiciones óptimas de
extracción para los subsiguientes estudios de extracción de los elementos de interés (sección
3.3.1).
Referente al primer objetivo planteado en este trabajo de investigación, de acuerdo a los
resultados establecidos preliminarmente para la comparación de la inducción por microondas
(MW) y la irradiación ultravioleta con agitación y calentamiento, se estableció que para el níquel
la irradiación con UV no resultó efectiva con los extractantes utilizados, mientras que por la
agitación a 50°C, así como por inducción microondas, se encontraron valores de extracción
comparables. Aunque en ninguno de los casos se logran extracciones de níquel mayores al 2,50%
(sección 3.4.1.3).
En cuanto al vanadio, las diferencias entre radiación MW, UV y agitación con calentamiento se
ubican alrededor de dos órdenes de magnitud, siendo la mejor microondas al emplear H2O2 como
extractante. Finalmente, para el azufre la mayor eficiencia de extracción se logra en la irradiación
con MW al igual que en el caso anterior. Sin embargo, a diferencia del vanadio, se encuentran
valores tanto para la agitación como para la irradiación UV y MW, con diferencias dentro del
mismo orden de magnitud (25,99% agitación; 28,68% ó 36,95% UV y 41,38% MW). Por ende,
de las tres inducciones, la de MW resultó ser la más eficiente, sin embargo no es aplicable a nivel
industrial, debido a que esta tecnología es muy costosa a gran escala y pierde su eficiencia
(sección 3.4.1.3).
Por otro lado, la comparación general del medio de extracción para el níquel, tanto el medio
básico (NaOH) como el ácido (HCl:HNO3), generan resultados similares (en un orden de 2,45%),
por otro lado, para el vanadio no se observan extracciones por encima de 0,14% en medio básico
(NH4OH), y en el medio ácido apenas se logró un 3,58%, al tiempo que en H2O2 con MW se
obtiene 19,90% de lixiviación, por ser un agente fuertemente oxidante que se activa con las
radiaciones MW y que tiene un pH aparente entre 2 y 0. Para el azufre el más importante hallazgo
es que en H2O, con simple agitación, se logran lixiviaciones de hasta un 26%, y además se
observó que tanto a pH ácido (41,38%; HCl:HNO3) como básico (30,72% NH4OH) se logran
altos rendimientos en la lixiviación (sección 3.4.1.3).
En cuanto al segundo objetivo, la determinación de la concentración de azufre, vanadio y níquel
en los lavados utilizados, los resultados demostraron que no es adecuado limitar la medición de
los elementos de interés solo a los extractos líquidos, ya que existen diferencias entre los
porcentajes de lixiviación obtenidos por la medición en el sólido remanente y la solución del
extracto (sección 3.4.2). Por ello se debe trabajar tanto con el sólido remanente como con la
solución del lixiviado.
Para los estudios a mayor escala (de 10 a 20 g) de petrocoque, la evaluación de la eficiencia se
estableció mediante la cuantificación de las concentraciones de vanadio y níquel en los lavados
sin digestión y en el residuo digerido del coque de petróleo por ICP-AES, mientras que para el
azufre en el sólido remanente, se requiere de la técnica de análisis elemental.
En términos generales, en cuanto a los procesos de lixiviación a mayor escala, de los métodos de
extracción estudiados, según los resultados obtenidos para los tres elementos de interés, resultan
ser los más eficientes para la extracción del vanadio, en orden decreciente: extracción secuencial
2, EDTA 1%, soxhlet-HCl, EDTA 5% y tratamiento secuencial 1, con unos porcentajes de
lixiviación de 97,89; 80,51; 78,85; 78,37 y 65,69 %, respectivamente. Por su parte, para el níquel
los métodos de mayor extracción son: tratamiento secuencial 2, EDTA 1%, extracción secuencial
1, EDTA 5% y soxhlet-H2O con unos valores de extracción de 89,07; 68,94; 51,41; 38,97 y
24,28%, respectivamente. Finalmente, para el azufre los más resaltantes son: tratamiento
secuencial 2, soxhlet-H2O, soxhlet-HCl y extracción secuencial 1, con recuperaciones del 62,48;
25,96; 23,63 y 10,35%, respectivamente.
Observando el efecto de los lavados extractantes sobre la capacidad calorífica del petrocoque se
concluye que el uso de agentes fuertemente oxidantes como el HNO3 y el H2O2 que generan altos
rendimientos para la lixiviación, no resultan viables para la propuesta del uso de petrocoque
como agente combustible, ya que reducen su capacidad calórica hasta un 53%. Por lo tanto, las
mejores opciones son el agua y el EDTA (sección 3.4.5).
Finalmente, este capítulo es, por lo tanto, una propuesta que podría contribuir sustancialmente al
desarrollo industrial del país, ya que proporciona métodos amigables al ambiente para la
recuperación de metales a partir de residuos del petróleo, utilizando extractantes de
concentraciones diluidas, lo que permite un fácil manejo al momento de neutralizar la
peligrosidad de sus desechos y proporciona un sólido con mayor valor agregado para ser usado
como fuente de energía.
3.6. Bibliografía Citada
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71. Nagpal, S., Sarkar, T.K. y Sen, P.K. 2005. Simulation of petcoke gasification in slagging
moving bed reactors. Fuel Processing Technology. 86, 617-640.
72. Picón-Hernández, H-J., Centeno-Hurtado, A., Pantoja-Agreda, E-F. 2008. Morphological
Classification of Coke Formed From the Castilla and Jazmín Crude Oils. Ciencia, Tecnología y
Futuro, 3 (4) 169-183.
73. Alcántara, R., Lavela, P., Ortiz, G.F., Tirado, J.L., Menéndez, R., Santamaría, R., JiménezMateos, J.M. 2003. Electrochemical, textural and microstructural effects of mechanical grinding
on graphitized petroleum coke for lithium and sodium batteries. Carbon, 41, 3003-3013.
Lista de Figuras
Pág.
Figura 1.1. Transformación del carbón no grafítico pero grafitizable, en un carbón
grafítico a través de un proceso de grafitización
17
Figura 1.2. Esquema general del proceso de refinación del petróleo hasta la obtención de
los residuos correspondientes a las diferentes etapas
18
Figura 1.3. Esquema simple de coquización retardada
20
Figura 1.4. Esquema básico del proceso de flexicoquización
21
Figura 2.1. Esquema del proceso de carbonización para un material carbonoso. El
aumento de temperatura se representa en la dirección de las flechas
36
Figura 2.2. Micrografías SEM de partículas de coque retardado (izquierda) y flexicoque
(derecha), a una magnificación x200
37
Figura 2.3. Estudio de difracción de rayos X de grafito en función del tiempo de
molienda. (a) 0 h, (b) 1 h, (c) 5 h, (d) 24 h, (e) 50 h, (f) 77 h, (g) 100 h
38
Figura 2.4. Algunas especies de azufre contenidas en el petrocoque
40
Figura 2.5. Técnicas analíticas más utilizadas para determinar azufre en muestras de
productos del petróleo o carbón
42
Figura 2.6. Técnicas analíticas más utilizadas para determinar níquel y vanadio en
muestras de productos del petróleo o carbón
43
Figura 2.7. Difractogramas de las muestras de coque retardado, FlexiA y FlexiB
50
Figura 2.8. Micrografías de muestras de coque de petróleo del Complejo Refinador de
Paraguaná, Estado Falcón, Venezuela. a) flexicoque de alto vanadio (FlexiA)
b) flexicoque de bajo vanadio (FlexiB) c) coque retardado
51
Figura 2.9. Espectros de rayos X de las muestras de coque de petróleo del Complejo
Refinador de Paraguaná, Estado Falcón, Venezuela. a) flexicoque de alto vanadio
(FlexiA) b) flexicoque de bajo vanadio (FlexiB) c) coque retardado
52
Figura 2.10. Espectros EDX de las muestras de flexicoque de alto vanadio (FlexiA) del
Complejo Refinador de Paraguaná, Estado Falcón, Venezuela
55
Figura 2.11. Espectros EDX de las muestras de flexicoque de bajo vanadio (FlexiB) del
Complejo Refinador de Paraguaná, Estado Falcón, Venezuela. coque retardado
56
Pág.
Figura 2.12. Espectros EDX de las muestras de coque retardado del Complejo Refinador
de Paraguaná, Estado Falcón, Venezuela.
57
Figura 2.13. Espectros de absorción molecular UV-Vis para compuestos solubles de
petrocoque en acetonitrilo
63
Figura 2.14. Espectros de absorción molecular UV-Vis para compuestos solubles de
petrocoque en metanol
64
Figura 2.15. Espectros de absorción molecular UV-Vis para compuestos solubles de
petrocoque en tolueno
65
Figura 2.16. Espectros de absorción molecular UV-Vis para compuestos solubles de
petrocoque en tetrahidrofurano (THF)
66
Figura 3.1. Esquema del proceso de extracción mediante el sistema Soxhlet
88
Figura 3.2. Esquema del proceso de extracción mediante el sistema Soxhlet con HCl
concentrado
90
Figura 3.3. Comparación de los extractos obtenidos con la mezcla agua (desde la 1era a la
5ta extracción) y ácido clorhídrico (de la 6ta a la 8va extracción) de la extracción
secuencial de prueba realizada a una muestra de FlexiA
Figura 3.4. Esquema del proceso de extracción por quelación con EDTA
91
93
Figura 3.5. Efecto de los factores evaluados en la extracción de níquel (A y B), vanadio
(C y D) y azufre (E y F), usando el factorial 4x4x2 de agitación mecánica (AG) a 25 y
50°C, 30 y 1 hora y 0,25 y 4,00 µm y el factorial 4x2x2 de agitación mecánica e
irradiación ultravioleta (AG y UV) a 50°C y 1 hora, 0,25 y 4,00 µm. Los valores de las
100
DSH, diferencia significativa honesta, pertenecen a un eje imaginario
Figura 3.6. Posibles estructuras químicas encontradas en el coque de petróleo, posterior a
procesos de desmetalización
104
Figura 3.7. Porcentajes de extracción de níquel (A) y vanadio (B) usando las técnicas de
soxleth con agua desionizada y con ácido clorhídrico en muestras de coque de petróleo,
tanto en el lixiviado como en el residuo sólido lavado
Figura 3.8. Espectros de absorción molecular en la región UV-Vis de soluciones acuosas
de níquel II a diferentes concentraciones
Figura 3.9. Espectros de absorción molecular en la región UV-Vis de soluciones acuosas
de vanadio V a diferentes concentraciones
110
112
112
Pág.
Figura 3.10. Espectros de absorción UV-Vis para extractos secuenciales de agua
desionizada de las muestras de FlexiA
Figura 3.11. Espectros de absorción molecular UV-Vis de los extractos secuenciales de
las muestras de FlexiA fracción con ácido clorhídrico al 10%
113
114
Figura 3.12. Espectros de absorción molecular en la región UV-Vis para el extracto final
del tratamiento secuencial aplicado a las muestras de FlexiA, con acetato de amonio al
115
10%
Figura 3.13. Porcentaje de extracción acumulado de níquel y vanadio en cada extracto
colectado en una prueba de extracción secuencial a muestras de FlexiA. Etapas: 1°
Soxhlet con agua por 168 horas, 2° Agitación con ácido clorhídrico al 10% por 72 horas
a 90°C, 3° Agitación con acetato de amonio al 10% por 4 horas
116
Figura 3.14. Distribución de níquel y vanadio asociados a los diferentes extractos
líquidos obtenidos en los dos procesos de extracción secuencial 1 y 2
118
Figura 3.15. Porcentaje total de extracción de níquel (A), vanadio (B) y azufre (C),
obtenido de los residuos sólidos de muestras de coque de petróleo tratadas, empleando
los procesos de extracción secuencial 1 y 2
120
Figura 3.16. Comparación de los porcentajes de extracción de níquel y vanadio en los
extractos líquidos obtenidos de coque retardado (A) y FlexiA (B), empleando agua
desionizada (H2O) y EDTA como extractantes, a 1 hora y 90°C, en agitación mecánica
121
Figura 3.17. Evaluación de la absorción molecular, en la región UV-Vis, de los extractos
obtenidos del coque retardado en el proceso de extracción empleando EDTA al 1%, con
agitación durante 5 horas a 90°C
122
Figura 3.18. Efecto del tiempo en el proceso de extracción de níquel (A) y vanadio (B) a
partir del Coque retardado, empleando como extractante EDTA, en agitación durante 5
horas a 90°C
123
Figura 3.19. Efecto del tiempo en el proceso de extracción de níquel (A) y vanadio (B) a
partir del FlexiA, empleando como extractante EDTA, en agitación durante 5 horas a
90°C
124
Figura 3.20. Efecto del tiempo en el proceso de extracción de azufre en los residuos
sólidos obtenidos a partir de coque retardado (A) y FlexiA (B), empleando como
extractante EDTA, en agitación durante 5 horas a 90°C
125
Pág.
Figura 3.21. Micrografías del coque retardado antes y después de los tratamientos de
extracción secuencial 2 y soxhlet con ácido clorhídrico concentrado. Magnificación de
micrografías: para a) coque sin tratamiento previo, x12000, b) después del tratamiento
secuencial 2, x3000 y c) posterior al tratamiento con ácido clorhídrico concentrado,
129
x3000
Figura 3.22. Micrografías del FlexiA antes y después de los tratamientos de extracción
secuencial 2 y soxhlet con ácido clorhídrico concentrado. Magnificación de micrografías:
para a) FlexiA sin tratamiento previo, x3000, b) después del tratamiento secuencial 2,
x7000 y c) después del tratamiento con HCl concentrado, x3000
130
Figura 3.23. Micrografías del FlexiB antes y después de los tratamientos de extracción
secuencial 2 y soxhlet con ácido clorhídrico concentrado. Magnificación de micrografías:
para a) FlexiB sin tratamiento previo, x1500, b) después del tratamiento secuencial 2,
x1500 y c) después del tratamiento con HCl concentrado, x1000
131
Lista de Tablas
Pág.
Tabla 1.1. Contenido de azufre, níquel y vanadio en coque retardado y flexicoque
obtenidos en las refinerías de Amuay, Estado Falcón, Venezuela
17
Tabla 1.2. Composición característica del coque de petróleo producido por los procesos
de coquización retardada, coquización fluida y flexicoquización
22
Tabla 2.1. Valores reportados para el análisis próximo, la composición química elemental
(análisis último) y el poder calorífico, d muestras de coque retardado, flexicoque de
Petrozuata, Venezuela y carbón de vapor de West Virginia, EE.UU
39
Tabla 2.2. Condiciones de operación del XRD Bruker D8Focus
44
Tabla 2.3. Condiciones de operación del SEM-EDX FEI Quanta 200F
45
Tabla 2.4. Condiciones de operación del WD-XRF Bruker S4 Pioneer
45
Tabla 2.5. Condiciones de operación del ICP-AES, Varian Liberty AX
46
Tabla 2.6. Condiciones de operación del Espectrómetro UV-Vis, Shimadzu UV-1800
48
Tabla 2.7. Composición química en porcentaje de masa de los espectros de rayos X de
las muestras de coque de petróleo, analizadas por microscopía de rayos X: a) flexicoque
de alto vanadio (FlexiA) b) flexicoque de bajo vanadio (FlexiB) c) coque retardado
53
Tabla 2.8. Composición química en porcentaje de masa de los espectros de XRF para las
muestras de coque de petróleo, analizadas por espectrometría de fluorescencia de rayos
X: a) flexicoque de alto vanadio (FlexiA) b) flexicoque de bajo vanadio (FlexiB)
c) coque retardado
54
Tabla 2.9. Concentración total de níquel y vanadio en las muestras de petrocoque
venezolano
58
Tabla 2.10. Figuras de mérito para la determinación de vanadio y níquel en muestras de
coque de petróleo, realizadas por ICP-AES
60
Tabla 2.11. Estudio de recuperación de níquel y vanadio en muestras de petrocoque
venezolano por ICP-AES
60
Tabla 2.12. Análisis próximo para las muestras de petrocoque del Complejo Refinador de
Paraguaná, Estado Falcón, Venezuela
61
Tabla 2.13. Análisis último para las muestras de petrocoque del Complejo Refinador de
Paraguaná, Estado Falcón, Venezuela
61
Tabla 3.1. Esquema de extracción secuencial: a) Tessier y colaboradores y b) BCR
83
Tabla 3.2. Factores y niveles de los tratamientos de agitación mecánica con control de
temperatura e irradiación UV sin agitación, aplicados a las muestras de petrocoque
retardado
86
Tabla 3.3. Condiciones de los tratamientos de extracción para las muestras de petrocoque
retardado
87
Tabla 3.4. Procesos de extracción secuencial 1
92
Tabla 3.5. Procesos de extracción secuencial 2
93
Tabla 3.6. Resultados del análisis de varianza para un factorial 4x4x2, usando un Modelo
Aditivo
Lineal
del
tipo:
Yijkl=µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl,
generado con los resultados de las extracciones de níquel con inducción por agitación
mecánica
95
Tabla 3.7. Resultados del análisis de varianza para un factorial 4x2x2, usando un Modelo
Aditivo
Lineal
del
tipo:
Yijkl=µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl,
generado con los resultado de las extracciones de níquel a 50°C de temperatura y 30
minutos de tiempo de contacto
96
Tabla 3.8. Resultados del análisis de varianza para un factorial 4x4x2, usando un Modelo
Aditivo
Lineal
del
tipo:
Yijkl=µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl,
generado con los resultados de las extracciones de vanadio con inducción por agitación
mecánica
Tabla 3.9. Resultado del análisis de varianza para un factorial 4x2x2, usando un Modelo
Aditivo Lineal del tipo: Yijkl=µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl,
generado con los resultados de las extracciones de vanadio a 50°C de temperatura y 30
minutos de tiempo de contacto
Tabla 3.10. Resultados del análisis de varianza para un factorial 4x4x2, usando un
Modelo Aditivo Lineal del tipo: Yijkl=µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl,
generado con los resultados de las extracciones de azufre con inducción por agitación
mecánica
Tabla 3.11. Resultados del análisis de varianza para un factorial 4x2x2, usando un
97
98
98
Modelo Aditivo Lineal del tipo: Yijkl=µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl,,
generado con los resultados de las extracciones de azufre a 50°C de temperatura y 30
99
minutos de tiempo de contacto
Tabla 3.12. Porcentajes de extracción de níquel de las muestras de petrocoque
venezolano
104
Tabla 3.13. Porcentajes de extracción de vanadio de las muestras de petrocoque
venezolano
Tabla 3.14. Porcentajes de extracción de azufre de las muestras de petrocoque
venezolano
Tabla 3.15. Porcentajes de extracción de níquel, vanadio y azufre obtenidos a partir de
los residuos sólidos después de la extracción soxhlet con agua desionizada y ácido
clorhídrico concentrado
Tabla 3.16. Porcentajes de extracción de níquel y vanadio a partir de los extractos
líquidos obtenidos de la extracción soxhlet con agua desionizada y ácido clorhídrico
concentrado a muestras de coque de petróleo venezolano
Tabla 3.17. Porcentajes de extracción obtenidos para níquel, vanadio y azufre en el
residuo sólido del tratamiento secuencial previo en muestra de FlexiA
Tabla 3.18. Resumen global de los porcentajes de extracción en los diferentes procesos
aplicados a las muestras de coque de petróleo
Tabla. 3.19. Cantidad total de níquel y vanadio recuperados con los procesos de
extracción aplicados en el presente trabajo, de 1 tonelada de coque retardado, flexicoque
de bajo y alto vanadio
Tabla 3.20. Cantidad de níquel y vanadio recuperados con los procesos de extracción
aplicados en el presente trabajo, de 2000 toneladas por día de coque retardado y
flexicoque producidos por la Refinería de Amuay
Tabla 3.21. Pérdida en el poder calorífico de las muestras de petrocoque, después de
aplicar los procesos de lavado o extracción
105
106
108
109
117
125
126
126
128
ANEXOS
Anexo I
Análisis de Varianza (ANOVA) para diseño experimental de los procesos de extracción de
V, Ni y S en coque retardado de petróleo
I.1. Extracción de níquel en muestras de coque de petróleo retardado con agitación mecánica,
trabajando con las siguientes variables: extractantes (ácido, base, peróxido y agua), temperaturas
(25 y 50°C), tiempos de contacto (30 y 60 min) y granulometrías (0,25 y 4,00 µm).
Extractantes (Ai), mg L-1
Bj
Temperatura : tiempo
Ck
Granulometría
µm
PEROXIDO
ACIDO
BASE
AGUA
4,00
0,00617
0,03068
0,03047
0,30295
0,28210
0,25656
0,19087
0,18679
0,18690
0,02833
0,02807
0,02777
0,25
0,00400
0,00457
0,00458
0,05913
0,05261
0,05733
0,18596
0,20496
0,18507
0,04392
0,01670
0,04899
4,00
0,02658
0,02619
0,03073
0,50450
0,27789
0,50069
0,41125
0,95753
1,02646
0,11785
0,02166
0,12949
0,25
0,02774
0,02772
0,00243
0,82507
0,82648
4,06253
0,50300
0,99803
0,55772
0,06415
0,06029
0,06585
4,00
1,86056
0,38253
0,36196
7,26132
7,79152
0,34006
0,07585
0,14966
0,13156
0,31259
0,15071
0,32038
0,25
0,84695
0,76911
0,21423
0,68307
0,66307
0,16998
0,26599
0,25348
0,22128
0,51419
0,09229
0,08726
4,00
0,23297
0,03817
0,20720
0,44328
0,39616
0,38417
1,46500
1,27085
1,49173
0,42714
0,38955
0,45970
0,25
0,12906
0,10658
0,09933
0,07112
0,06929
0,05943
0,53623
0,55977
0,53820
1,09603
0,52157
0,52023
25°C : 30 min
25°C : 60 min
50°C : 30 min
50°C : 60 min
Modelo Aditivo Lineal (MAL):
Yijkl= µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl
Yijkl: variable respuesta efecto del i-ésimo nivel del factor extractante, el j-ésimo nivel del factor
temperatura-tiempo de contacto y el k-ésimo nivel del factor granulometría.
µ: media global para los tratamientos
Ai: i-ésimo nivel del factor extractante
Bj: j-ésimo nivel del factor temperatura-tiempo de contacto
Ck: k-ésimo nivel del factor granulometría
(AB)ij: interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes con el j-ésimo nivel del factor
temperatura:tiempo de contacto.
(AC)ik: interacción entre i-ésimo nivel del factor extractantes con el k-ésimo nivel del factor
granulometría.
(BC)jk: interacción entre j-ésimo nivel del factor temperatura:tiempo de contacto y k-ésimo nivel
del factor granulometría.
(ABC)ijk: interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor
temperatura:tiempo de contacto y el k-ésimo nivel del factor granulometría.
(ijkl: error del i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor temperatura:tiempo
de contacto y el k-ésimo nivel del factor granulometría.
ANOVA para un factorial 4x4x2
FV
A
B
C
AB
AC
BC
ABC
Error
Total
GL
3
3
1
9
3
3
9
64
95
SC
12,06
9,71
2,03
23,80
3,47
7,59
23,91
44,28
126,85
CM
4,02
3,24
2,03
2,64
1,16
2,53
2,66
0,69
Fc
5,81
4,68
2,93
3,82
1,67
3,66
3,84
Ft
2,75
2,75
3,99
2,03
2,75
2,75
2,03
Para evaluar los efectos de los tratamientos se proponen las siguientes hipótesis
1. Ho: -1= -2= -3= -4
2. Ho: .1=.2=.3=.4
3. Ho: /1=/2
P valor
0,0014
0,0051
0,0916
0,0007
0,1814
0,0169
0,0006
4. Ho: -1.1=-1.2=-2.1=-2.2=-3.1=-3.2=-4.1=-4.2=-1.3=-1.4=-2.3=-2.4=-3.3=-3.4=
-4.3=-4.4
5. Ho: -1/1=-1/2=-2/1=-2/2=-3/1=-3/2=-4/1=-4/2
6. Ho: .1/1=.1/2=.2/1=.2/2= .3/1=.3/2=.4/1=.4/2
7.Ho:-1.1/1=-1.1/2=-1.2/1=-1.2/2=-2.1/1=-2.1/2=-2.2/1=-2.2/2=-3.1/1=-3.1/2=-3.
2/1=-3.2/2=-4.1/1=-4.1/2=-4.2/1=-4.2/2=-1.3/1=-1.3/2=-1.4/1=-1.4/2=-2.3/1=-2.
3/2=-2.4/1=-2.4/2=-3.3/1=-3.3/2=-3.4/1=-3.4/2=-4.3/1=-4.3/2=-4.4/1=-4.4/2
Hipótesis alternativas
1. Ha: al menos un efecto del i-ésimo nivel del factor extractantes (A) es diferente
2. Ha: al menos un efecto del j-ésimo nivel del factor temperatura : tiempo de contacto (B) es
diferente
3. Ha: al menos un efecto del k-ésimo nivel del factor granulometría (C) es diferente
4. Ha: al menos un efecto de la interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes con jésimo nivel del factor temperatura:tiempo de contacto (AB) es diferente
5. Ha: al menos un efecto interacción entre i-ésimo nivel del factor extractantes con el k-ésimo
nivel del factor granulometría (AC) es diferente
6. Ha: al menos un efecto interacción entre j-ésimo nivel del factor temperatura:tiempo de
contacto y k-ésimo nivel del factor granulometría (BC) es diferente
7. Ha: al menos un efecto interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes, j-ésimo nivel
del factor temperatura:tiempo de contacto y k-ésimo nivel del factor granulometría (ABC) es
diferente
Reglas de decisión:
!" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'23142%
5).)%06%!%7%898:%%%;8988!<=%
>" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'?314?%%
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E" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'2?C3142?C%
5).)%06%!%7%898:%%;89888F=%
Conclusión: Los factores extractante (A), temperatura-tiempo de contacto (B) y la interacción de
factores extractante con temperatura-tiempo de contacto (AB) y temperatura-tiempo de contacto
con granulometría (BC) producen efectos significativamente diferentes en la extracción de níquel
a partir de muestras de coque retardado empleando agitación mecánica como inducción para su
extracción.
I.2. Extracción de níquel a 50°C de temperatura y 30 min de tiempo de contacto, con las
siguientes variables: extractantes (ácido, base, peróxido y agua), granulometría (0,25 y 4,00 µm)
y procesos de extracción (inducción con radiaciones UV y con agitación mecánica).
Extractantes (Ai), mg L-1
Bj
Procesos de
extracción
Ck
Granulometría
µm
PEROXIDO
ACIDO
BASE
AGUA
4,00
0,31281
0,27083
0,25771
0,28541
0,34732
0,3033
0,18301
0,21076
0,21701
0,26225
0,2425
0,28951
0,25
0,19538
0,20953
0,21525
0,29724
0,25658
0,24885
0,18506
0,18872
0,21423
0,26883
0,24114
0,23529
4,00
1,86056
0,38253
0,36196
7,26132
7,79152
0,34006
0,07585
0,14966
0,13156
0,31259
0,15071
0,32038
0,25
0,84695
0,76911
0,21423
0,68307
0,66307
0,16998
0,26599
0,25348
0,22128
0,51419
0,09229
0,08726
UV
AGITACIÓN
Modelo Aditivo Lineal (MAL):
Yijkl= µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl
Yijkl: variable respuesta efecto del i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor
procesos de inducción de la extracción y el k-ésimo nivel del factor granulometría.
µ: media global para los tratamientos
Ai: i-ésimo nivel del factor extractantes
Bj: j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción
Ck: k-ésimo nivel del factor granulometría
(AB)ij: interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes con el j-ésimo nivel del factor
procesos de inducción de la extracción.
(AC)ik: interacción entre i-ésimo nivel del factor extractantes con el k-ésimo nivel del factor
granulometría.
(BC)jk: interacción entre j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción y késimo nivel del factor granulometría.
(ABC)ijk: interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor
procesos de inducción de la extracción y el k-ésimo nivel del factor granulometría.
(ijkl: error del i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor procesos de
inducción de la extracción y el k-ésimo nivel del factor granulometría.
ANOVA para un factorial 4x2x2
FV
A
B
C
AB
AC
BC
ABC
Error
Total
GL
3
1
1
3
3
1
3
32
47
SC
14,50
6,74
4,55
13,18
11,90
4,04
11,74
36,60
103,25
CM
4,83
6,74
4,55
4,39
3,97
4,04
3,91
1,14
Fc
4,23
5,89
3,98
3,84
3,47
3,53
3,42
Ft
2,90
4,15
4,15
2,90
2,90
4,15
2,90
P valor
0,013
0,021
0,055
0,019
0,027
0,069
0,029
Para evaluar los efectos de los tratamientos se proponen las siguientes hipótesis
1. Ho: -1=-2=-3=-4
2. Ho: .1=.2
3. Ho: /1=/2
4. Ho: -1.1=-1.2=-2.1=-2.2=-3.1=-3.2=-4.1=-4.2
5. Ho: -1/1=-1/2=-2/1=-2/2=-3/1=-3/2=-4/1=-4/2
6. Ho: .1/1=.1/2=.2/1=.2/2
7. Ho: -1.1/1=-1.1/2=-1.2/1=-1.2/2=-2.1/1=-2.1/2=-2.2/1=-2.2/2=-3.1/1=-3.1/2=
-3.2/1=-3.2/2=-4.1/1=-4.1/2=-4.2/1=-4.2/2
Hipótesis alternativas
1. Ha: al menos un efecto del i-ésimo nivel del factor !"#$%&#%'#!()(A) es diferente
2. Ha: al menos un efecto del j-ésimo nivel del factor *$+&!(+(),!)-',.&&-/'),!)0%)!"#$%&&-/')
(B) es diferente
3. Ha: al menos un efecto del k-ésimo nivel del factor 1$%'.0+2!#$3%)(C) es diferente
4. Ha: al menos un efecto de la interacción entre el i-ésimo nivel del factor !"#$%&#%'#!()con jésimo nivel del factor *$+&!(+(),!)-',.&&-/'),!)0%)!"#$%&&-/')(AB) es diferente
5. Ha: al menos un efecto de interacción entre i-ésimo nivel del factor !"#$%&#%'#!() con el késimo nivel del factor 1$%'.0+2!#$3%)(AC) es diferente
6. Ha: al menos un efecto de interacción entre j-ésimo nivel del factor *$+&!(+(),!)-',.&&-/'),!)
0%)!"#$%&&-/'))y k-ésimo nivel del factor 1$%'.0+2!#$3%)(BC) es diferente
7. Ha: al menos un efecto interacción entre el i-ésimo nivel del factor !"#$%&#%'#!(, j-ésimo nivel
del factor *$+&!(+(),!)-',.&&-/'),!)0%)!"#$%&&-/')y k-ésimo nivel del factor 1$%'.0+2!#$3%
(ABC) es diferente
Reglas de decisión:
!"
#$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'23142%
5).)%06%!%7%898:%%;898!@=%
>"
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5).)%06%!%7%898:%%;898>!=%
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%
%
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%
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%
5).)%06%!%7%898:%%;898>E=%
F"
A,%B$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'?CD14?C%
%
E"
#$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'2?C3142?C%
5).)%06%!%7%898:%%;898>G=%
Conclusión: Los factores extractantes (A), procesos de inducción de la extracción (B) y la
interacción de factores extractantes con procesos de inducción de la extracción (AB) y
extractantes con granulometría (AC) y la triple interacción de los factores extractantes, procesos
de inducción de la extracción y granulometría (ABC), producen efectos significativamente
diferentes en la extracción de níquel a partir de muestras de coque retardado empleando agitación
mecánica y radiación UV, ambos a 50°C, con tiempos de contacto de 30 min.
I.3. Extracción de vanadio con agitación mecánica trabajando con las siguientes variables:
extractantes (ácido, base, peróxido y agua), temperatura (25 y 50°C), tiempo de contacto (30 y 60
min) y granulometría (0,25 y 4,00 µm).
Extractantes (Ai), mg L-1
Bj
Temperatura : tiempo
Ck
Granulometría, µm
PEROXIDO
ACIDO
BASE
AGUA
4,00
0,46685
0,46728
0,54221
0,87924
0,79995
0,79917
0,40551
0,42866
0,47179
0,54695
0,50512
0,45092
0,25
1,78376
1,96586
1,84019
4,43186
4,38794
4,91844
1,33035
1,52326
1,59988
1,39098
1,69800
1,56300
4,00
0,20503
0,20035
0,12330
0,54848
0,52083
0,61469
0,64054
0,58028
0,55173
0,82546
0,69584
0,70353
0,25
1,80660
1,53884
1,54895
3,63556
3,28122
3,53649
1,72869
1,99211
2,12523
1,33729
1,10676
1,14147
4,00
0,54372
0,52344
1,21672
1,66406
1,63094
1,36829
0,27466
0,24408
0,24313
0,51939
0,48033
0,57757
0,25
2,17207
2,45551
2,41758
5,70177
4,90795
3,71793
1,68073
0,55212
0,63351
1,27135
1,30524
1,43826
4,00
0,74895
0,26484
0,65381
0,97289
1,23217
1,25353
0,71563
0,83272
0,85404
0,98920
1,08939
0,96617
0,25
1,48249
2,23188
2,05339
2,47152
3,95154
3,66654
1,77515
1,07456
0,97975
0,52812
0,53268
0,53502
25°C: 30 min
25°C: 60 min
50°C: 30 min
50°C: 60 min
Modelo Aditivo Lineal (MAL):
Yijkl= µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl
Yijkl: variable respuesta efecto del i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor
temperatura:tiempo de contacto y el k-ésimo nivel del factor granulometría.
µ: media global para los tratamientos
Ai: i-ésimo nivel del factor extractantes
Bj: j-ésimo nivel del factor temperatura:tiempo de contacto
Ck: k-ésimo nivel del factor granulometría
(AB)ij: interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes con el j-ésimo nivel del factor
temperatura:tiempo de contacto.
(AC)ik: interacción entre i-ésimo nivel del factor extractantes con el k-ésimo nivel del factor
granulometría.
(BC)jk: interacción entre j-ésimo nivel del factor temperatura:tiempo de contacto y k-ésimo nivel
del factor granulometría.
(ABC)ijk: interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor
temperatura:tiempo de contacto y el k-ésimo nivel del factor granulometría.
(ijkl: error del i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor temperatura:tiempo
de contacto y el k-ésimo nivel del factor granulometría.
ANOVA para un factorial 4x4x2
FV
A
B
C
AB
AC
BC
ABC
Error
Total
GL
3
3
1
9
3
3
9
64
95
SC
41,70
1,15
50,92
6,30
22,66
2,78
1,85
5,88
133,24
CM
13,90
0,38
50,92
0,70
7,55
0,93
0,21
0,09
Fc
151,39
4,17
554,58
7,62
82,28
10,10
2,24
Ft
2,75
2,75
3,99
2,03
2,75
2,75
2,03
P valor
5,2E-29
9,2E-03
3,1E-33
1,7E-07
6,3E-22
1,5E-05
3,1E-02
Para evaluar los efectos de los tratamientos se proponen las siguientes hipótesis
3
Reglas de decisión:
)
!" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'23142%
5).)%06%!%7%898:%%;:9>HI>G=%
>" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'?314?%%
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<" #$%&$'()*)%+,%-,./%1'2?3142?%%
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%
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%
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5).)%06%!%7%898:%%;@9!HI8>=%
Conclusión: Todos los factores, en general, producen efectos significativamente diferentes en la
extracción de Vanadio a partir de muestras de coque retardado empleando agitación mecánica
como inducción para su extracción.
I.4. Extracción de vanadio a 50°C de temperatura y 30 min de tiempo de contacto, con las
siguientes variables: extractantes (ácido, base, peróxido y agua), granulometría (0,25 y 4,00 µm)
y procesos de extracción (inducción con radiaciones UV y con agitación mecánica).
Extractantes (Ai), mg L-1
Bj
Procesos de
extracción
Ck
Granulometría
µm
PEROXIDO
ACIDO
BASE
AGUA
4,00
0,59706
0,69446
0,56612
1,10329
0,96717
0,96653
0,67654
0,70038
0,57177
0,72195
0,85480
0,72208
0,25
1,42385
1,33603
1,44730
2,66522
3,09010
3,17392
0,76869
0,90919
0,93514
0,86238
1,05700
1,00880
4,00
0,54372
0,52344
1,21672
1,66406
1,63094
1,36829
0,27466
0,24408
0,24313
0,51939
0,48033
0,57757
0,25
2,17207
2,45551
2,41758
5,70177
4,90795
3,71793
1,68073
0,55212
0,63351
1,27135
1,30524
1,43826
UV
AGITACIÓN
Modelo Aditivo Lineal (MAL):
Yijkl= µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl
Yijkl: variable respuesta efecto del i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor
procesos de inducción de la extracción y el k-ésimo nivel del factor granulometría.
µ: media global para los tratamientos
Ai: i-ésimo nivel del factor extractantes
Bj: j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción
Ck: k-ésimo nivel del factor granulometría
(AB)ij: interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes con el j-ésimo nivel del factor
procesos de inducción de la extracción.
(AC)ik: interacción entre i-ésimo nivel del factor extractantes con el k-ésimo nivel del factor
granulometría.
(BC)jk: interacción entre j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción y késimo nivel del factor granulometría.
(ABC)ijk: interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor
procesos de inducción de la extracción y el k-ésimo nivel del factor granulometría.
(ijkl: error del i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor procesos de
inducción de la extracción y el k-ésimo nivel del factor granulometría.
ANOVA para un factorial 4x2x2
GL
3
1
1
3
3
1
3
32
47
FV
A
B
C
AB
AC
BC
ABC
Error
Total
SC
25,96
1,97
16,93
3,12
8,88
1,85
0,26
3,45
62,41
CM
8,65
1,97
16,93
1,04
2,96
1,85
0,09
0,11
Fc
80,17
18,24
156,84
9,62
27,42
17,18
0,81
Ft
2,90
4,15
4,15
2,90
2,90
4,15
2,90
P valor
5,7E-15
1,6E-04
7,1E-14
1,1E-04
5,7E-09
2,3E-04
5,0E-01
Para evaluar los efectos de los tratamientos se proponen las siguientes hipótesis
1. Ho: -1=-2=-3=-4
2. Ho: .1=.2
3. Ho: /1=/2
4. Ho: -1.1=-1.2=-2.1=-2.2=-3.1=-3.2=-4.1=-4.2
5. Ho: -1/1=-1/2=-2/1=-2/2=-3/1=-3/2=-4/1=-4/2
6. Ho: .1/1=.1/2=.2/1=.2/2
7. Ho: -1.1/1=-1.1/2=-1.2/1=-1.2/2=-2.1/1=-2.1/2=-2.2/1=-2.2/2=-3.1/1=-3.1/2=
-3.2/1=-3.2/2=-4.1/1=-4.1/2=-4.2/1=-4.2/2
Hipótesis alternativas
1. Ha: al menos un efecto del i-ésimo nivel del factor extractantes (A) es diferente
2.
Ha: al menos un efecto del j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción
(B) es diferente
3.
Ha: al menos un efecto del k-ésimo nivel del factor granulometría (C) es diferente
4.
Ha: al menos un efecto de la interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes con jésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción (AB) es diferente
5.
Ha: al menos un efecto de interacción entre i-ésimo nivel del factor extractantes con el késimo nivel del factor granulometría (AC) es diferente
6.
Ha: al menos un efecto de interacción entre j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de
la extracción y k-ésimo nivel del factor granulometría (BC) es diferente
7.
Ha: al menos un efecto interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes, j-ésimo
nivel del factor procesos de inducción de la extracción y k-ésimo nivel del factor
granulometría (ABC) es diferente
Reglas de decisión:
!"
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%
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%
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:"
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5).)%06%!%7%898:%%;:9EHI8G=%
F"
#$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'?C314?C%
5).)%06%!%7%898:%%;>9@HI8<=%
E"
A,%B$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'2?CD142?C%
%
Conclusión: Todos los factores, menos la interacción de los tres: extractantes, temperatura-tiempo
y granulometría (ABC), producen efectos significativamente diferentes en la extracción de
vanadio a partir de muestras de coque retardado empleando agitación mecánica y radiación UV,
ambos a 50°C, con tiempos de contacto de 30 min.
I.5. Extracción de azufre de muestras de coque de petróleo retardado con agitación mecánica,
trabajando con las siguientes variables: extractantes (ácido, base, peróxido y agua), temperatura
(25 y 50°C), tiempo de contacto (30 y 60 min) y granulometría (0,25 y 4,00 µm).
Extractantes (Ai), % en masa
Bj
Temperatura :
tiempo
Ck
Granulometría
µm
PEROXIDO
ACIDO
BASE
AGUA
4,00
0,447
0,451
0,382
0,576
0,589
0,597
0,402
0,394
0,330
0,007
0,010
0,009
0,25
0,071
0,086
0,069
0,147
0,139
0,145
0,124
0,130
0,116
0,007
0,010
0,009
4,00
0,760
0,790
0,799
0,684
0,698
0,689
0,395
0,459
0,432
0,063
0,060
0,060
0,25
0,071
0,086
0,069
0,147
0,139
0,145
0,124
0,130
0,116
0,017
0,020
0,019
4,00
0,876
0,829
0,799
0,684
0,698
0,589
1,141
1,120
1,043
1,250
1,179
1,100
0,25
0,098
0,089
0,099
0,576
0,589
0,597
0,409
0,406
0,398
0,051
0,053
0,046
4,00
1,266
1,190
1,207
0,889
0,865
0,900
1,379
1,304
1,289
1,250
1,179
1,210
0,25
0,098
0,089
0,099
0,576
0,589
0,597
0,409
0,406
0,398
0,051
0,053
0,046
25°C: 30 min
25°C: 60 min
50°C: 30 min
50°C: 60 min
Modelo Aditivo Lineal (MAL):
Yijkl= µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl
Yijkl: variable respuesta efecto del i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor
temperatura:tiempo de contacto y el k-ésimo nivel del factor granulometría.
µ: media global para los tratamientos
Ai: i-ésimo nivel del factor extractantes
Bj: j-ésimo nivel del factor temperatura:tiempo de contacto
Ck: k-ésimo nivel del factor granulometría
(AB)ij: interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes con el j-ésimo nivel del factor
temperatura:tiempo de contacto.
(AC)ik: interacción entre i-ésimo nivel del factor extractantes con el k-ésimo nivel del factor
granulometría.
(BC)jk: interacción entre j-ésimo nivel del factor temperatura:tiempo de contacto y k-ésimo nivel
del factor granulometría.
(ABC)ijk: interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor
temperatura:tiempo de contacto y el k-ésimo nivel del factor granulometría.
(ijkl: error del i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor temperatura:tiempo
de contacto y el k-ésimo nivel del factor granulometría.
ANOVA para un factorial 4x4x2
FV
A
B
C
AB
AC
BC
ABC
Error
Total
GL
3
3
1
9
3
3
9
64
95
SC
0,72
4,30
7,24
0,72
0,47
1,34
1,66
0,05
16,50
CM
0,24
1,43
7,24
0,08
0,16
0,45
0,18
0,001
Fc
319,17
1898,91
9589,74
105,47
207,37
591,72
243,67
Ft
2,75
2,75
3,99
2,03
2,75
2,75
2,03
P valor
2,0E-38
1,9E-62
1,9E-71
6,7E-35
6,6E-33
1,4E-46
5,6E-46
Para evaluar los efectos de los tratamientos se proponen las siguientes hipótesis
1. Ho: -1= -2= -3= -4
2. Ho: .1=.2=.3=.4
3. Ho: /1=/2
4. Ho: -1.1=-1.2=-2.1=-2.2=-3.1=-3.2=-4.1=-4.2=-1.3=-1.4=-2.3=-2.4=-3.3=-3.4=
-4.3=-4.4
5. Ho: -1/1=-1/2=-2/1=-2/2=-3/1=-3/2=-4/1=-4/2
6. Ho: .1/1=.1/2=.2/1=.2/2= .3/1=.3/2=.4/1=.4/2
7.Ho: -1.1/1= -1.1/2= -1.2/1= -1.2/2= -2.1/1= -2.1/2=-2.2/1=-2.2/2=-3.1/1=-3.1/2=
-3.2/1=-3.2/2=-4.1/1=-4.1/2=-4.2/1=-4.2/2=-1.3/1=-1.3/2=-1.4/1=-1.4/2=-2.3/1=
-2.3/2=-2.4/1=-2.4/2=-3.3/1=-3.3/2=-3.4/1=-3.4/2=-4.3/1=-4.3/2=-4.4/1=-4.4/2
Hipótesis alternativas
1. Ha: al menos un efecto del i-ésimo nivel del factor extractantes (A) es diferente
2. Ha: al menos un efecto del j-ésimo nivel del factor temperatura : tiempo de contacto (B) es
diferente
3. Ha: al menos un efecto del k-ésimo nivel del factor granulometría (C) es diferente
4. Ha: al menos un efecto de la interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes con jésimo nivel del factor temperatura:tiempo de contacto (AB) es diferente
5. Ha: al menos un efecto interacción entre i-ésimo nivel del factor extractantes con el k-ésimo
nivel del factor granulometría (AC) es diferente
6. Ha: al menos un efecto interacción entre j-ésimo nivel del factor temperatura:tiempo de
contacto y k-ésimo nivel del factor granulometría (BC) es diferente
7. Ha: al menos un efecto interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes, j-ésimo nivel
del factor temperatura:tiempo de contacto y k-ésimo nivel del factor granulometría (ABC) es
diferente
Reglas de decisión:
!"%#$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'23142%
>" #$%&$'()*)%+,%-,./0$%1'?314?%%
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%
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%
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%
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Conclusión: Todos los factores, en general, producen efectos significativamente diferentes en la
extracción de azufre a partir de muestras de coque retardado empleando agitación mecánica como
inducción para su extracción.
I.6. Extracción de azufre de muestras de coque de petróleo retardado a 50°C de temperatura y 30
min de tiempo de contacto, con las siguientes variables: extractantes (ácido, base, peróxido y
agua), granulometría (0,25 y 4,00 µm) y procesos de extracción (inducción con radiaciones UV y
con agitación mecánica).
Bj
Ck
Extractantes (Ai), % en masa
Extractantes (Ai), % en masa
Procesos de extracción
PEROXIDO
ACIDO
BASE
AGUA
4,00
1,166
1,190
1,121
0,889
0,865
0,900
1,179
1,104
1,189
0,724
0,785
0,680
0,25
0,071
0,086
0,069
0,147
0,139
0,145
0,124
0,130
0,116
0,007
0,010
0,009
4,00
0,876
0,829
0,799
0,984
0,998
0,989
1,141
1,12
1,043
1,005
1,009
1,001
0,25
0,198
0,189
0,199
0,576
0,589
0,597
0,109
0,106
0,198
0,051
0,053
0,046
Granulometría µm
UV
AGITACIÓN
Modelo Aditivo Lineal (MAL):
Yijkl= µ+Ai+Bj+Ck+(AB)ij+(AC)ik+(BC)jk+(ABC)ijk+(ijkl
Yijkl: variable respuesta efecto del i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor
procesos de inducción de la extracción y el k-ésimo nivel del factor granulometría.
µ: media global para los tratamientos
Ai: i-ésimo nivel del factor extractantes
Bj: j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción
Ck: k-ésimo nivel del factor granulometría
(AB)ij: interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes con el j-ésimo nivel del factor
procesos de inducción de la extracción.
(AC)ik: interacción entre i-ésimo nivel del factor extractantes con el k-ésimo nivel del factor
granulometría.
(BC)jk: interacción entre j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción y késimo nivel del factor granulometría.
(ABC)ijk: interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor
procesos de inducción de la extracción y el k-ésimo nivel del factor granulometría.
(ijkl: error del i-ésimo nivel del factor extractantes, el j-ésimo nivel del factor procesos de
inducción de la extracción y el k-ésimo nivel del factor granulometría.
ANOVA para un factorial 4x2x2
FV
A
B
C
AB
AC
BC
ABC
Error
Total
GL
3
1
1
3
3
1
3
32
47
SC
0,30
0,07
8,02
0,26
0,29
0,07
0,21
0,03
9,25
CM
0,10
0,07
8,02
0,09
0,10
0,07
0,07
0,001
Fc
116,09
83,74
9316,15
101,44
110,92
83,33
80,03
Ft
2,90
4,15
4,15
2,90
2,90
4,15
2,90
P valor
2,8E-17
1,9E-10
5,0E-41
2,0E-16
5,4E-17
2,0E-10
5,8E-15
Para evaluar los efectos de los tratamientos se proponen las siguientes hipótesis
1. Ho: -1=-2=-3=-4
2. Ho: .1=.2
3. Ho: /1=/2
4. Ho: -1.1=-1.2=-2.1=-2.2=-3.1=-3.2=-4.1=-4.2
5. Ho: -1/1=-1/2=-2/1=-2/2=-3/1=-3/2=-4/1=-4/2
6. Ho: .1/1=.1/2=.2/1=.2/2
7. Ho: -1.1/1=-1.1/2=-1.2/1=-1.2/2=-2.1/1=-2.1/2=-2.2/1=-2.2/2=-3.1/1=-3.1/2=
-3.2/1=-3.2/2=-4.1/1=-4.1/2=-4.2/1=-4.2/2
Hipótesis alternativas
1. Ha: al menos un efecto del i-ésimo nivel del factor extractantes (A) es diferente
2. Ha: al menos un efecto del j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción (B)
es diferente
3. Ha: al menos un efecto del k-ésimo nivel del factor granulometría (C) es diferente
4. Ha: al menos un efecto de la interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes con jésimo nivel del factor procesos de inducción de la extracción (AB) es diferente
5. Ha: al menos un efecto de interacción entre i-ésimo nivel del factor extractantes con el k-ésimo
nivel del factor granulometría (AC) es diferente
6. Ha: al menos un efecto de interacción entre j-ésimo nivel del factor procesos de inducción de la
extracción y k-ésimo nivel del factor granulometría (BC) es diferente
7. Ha: al menos un efecto interacción entre el i-ésimo nivel del factor extractantes, j-ésimo nivel
del factor procesos de inducción de la extracción y k-ésimo nivel del factor granulometría
(ABC) es diferente
Reglas de decisión:
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%
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Conclusión: Todos los factores, en general, producen efectos significativamente diferentes en la
extracción de azufre a partir de muestras de coque retardado empleando agitación mecánica y
radiación UV, ambos a 50°C, con tiempos de contacto de 30 min.
Anexo II
Prueba de Tukey aplicado a los resultados obtenidos en los ANOVA
II.1. Prueba Tukey para el análisis de varianza de la extracción de níquel por agitación mecánica
y sus variables.
Prueba de nivel de significancia honesta: Se busca el q tabulado en las Tablas para la Prueba de
Tukey, tomando en cuenta los grados de libertad del error (GLerror= 64), el número de
tratamientos (4 tratamientos) y la probabilidad con la que se trabajó el análisis de varianza (p !
0,05). Se calcula el error estándar de la diferencia, Sy, y se establece el valor crítico de la
diferencia de medias significativamente honesta, DSH = 0,63.
Sy = 0(CMerror/r)
(1)
DSH = Sy.q
(2)
Se comparan los valores obtenidos al restar las medias de cada tratamiento con el valor crítico de
la DSH, si la DSH es menor que el valor de la diferencia de medias, se dice que esa relación es
diferente y clasifican como tratamientos significativamente distintos. Se ordenan los valores de
media de mayor a menor y según su diferencia significativa se establece qué tratamiento afecta en
mayor grado a las variables estudiadas. El mejor tratamiento será el que tenga mayor valor de
media y sea significativamente distinto al resto de los tratamientos.
II.1.1. Qué tipo de extractante es el mejor tratamiento para extraer níquel del coque de petróleo?
Diferencia de medias
Si es > DSH es significativamente diferente
Peróxido-Acido
0,8696
Es significativamente diferente
Peróxido-Base
0,2952
No es diferente significativamente
Peróxido-Agua
0,0031
No es diferente significativamente
Acido-Base
0,5744
No es diferente significativamente
Acido-Agua
0,8665
Es significativamente diferente
Base-Agua
0,2921
No es diferente significativamente
Tratamientos (A)
Medias
Calificación del mejor tratamiento
ACIDO
1,0975
a
mejor tratamiento
BASE
0,5231
a
AGUA
0,2310
b
PEROXIDO
0,2279
b
b
Conclusión: Para el proceso de inducción con agitación mecánica a diferentes temperaturas, el
extractante que da mejor resultado en la extracción de níquel es la mezcla de ácidos (HCl y HNO3
10% 1:1), el cual no presenta diferencias significativas con la base (NaOH 10%).
II.1.2. Qué tiempo de contacto y temperatura de extracción es el más eficiente tratamiento?
Diferencia de medias
Si es > DSH es significativamente diferente
(50°C : 30 min) – (25°C : 30 min)
0,8656
Es significativamente diferente
(50°C : 30 min) – (25°C : 60 min)
0,4945
No es diferente significativamente
(50°C : 30 min) – (50°C : 60 min)
0,5170
No es diferente significativamente
(25°C : 30 min) – (25°C : 60 min)
0,4011
No es diferente significativamente
(25°C : 60 min) – (50°C : 60 min)
0,0225
No es significativamente diferente
(25°C : 30 min) – (50°C : 60 min)
0,3786
No es diferente significativamente
Tratamientos (B)
Medias
Calificación del mejor tratamiento
50°C : 30 min
0,9966
a
25°C : 60 min
0,5022
a
50°C : 60 min
0,4797
a
25°C : 30 min
0,1011
mejor tratamiento
b
b
Conclusión: Para el proceso de inducción con agitación mecánica en la extracción de níquel, las
condiciones de temperatura y tiempo que dan mejores resultados son las de 50°C y 30 min de
contacto, aunque no presenta diferencias significativas con otras condiciones como lo son: 50°C :
60 min y 25°C : 60 min.
II.1.3. Qué relación de temperatura y granulometría son las mejores para la extracción de níquel a
partir de muestras de petrocoque?
Diferencia de medias
Si es > DSH es significativamente diferente
(50°C : 4,00 µm) – (25°C : 4,00 µm)
0,8648
Es significativamente diferente
(50°C : 4,00 µm) – (25°C : 0,25 µm)
0,7273
Es diferente significativamente
(50°C : 4,00 µm) – (50°C : 0,25 µm)
0,7190
Es diferente significativamente
(25°C : 4,00 µm) – (25°C : 0,25 µm)
0,1375
No es diferente significativamente
(25°C : 4,00 µm) – (50°C : 0,25 µm)
0,1458
No es significativamente diferente
(25°C : 0,25 µm) – (50°C : 0,25 µm)
0,0083
No es diferente significativamente
Tratamientos (C)
Medias
Calificación del mejor tratamiento
50°C : 4,00 µm
1,0977
50°C : 0,25 µm
0,3787
b
25°C : 0,25 µm
0,3704
b
25°C : 4,00 µm
0,2329
b
a
mejor tratamiento
Conclusión: Para el proceso de agitación mecánica, las condiciones de temperatura y
granulometría que proporcionan mejor extracción de níquel son las de 50°C y 4,00 µm,
mostrando diferencias significativas con la granulometría de 0,25 µm.
II.2. Prueba Tukey para el análisis de varianza de la extracción de níquel por agitación mecánica
y radiación UV y sus variables.
Prueba de nivel de significancia honesta: grados de libertad del error (GLerror= 32), número de
tratamientos (4 tratamientos) y probabilidad con la que se trabajó el análisis de varianza (p !
0,05). Se calcula el error estándar de la diferencia, Sy (ecuación 1), y se establece el valor crítico
de la diferencia de medias significativamente honesta con la ecuación 2, DSH = 1,18.
II.2.1. Qué tipo de extractante es el mejor tratamiento para la extracción de níquel con los
procesos de inducción de radiaciones UV y agitación mecánica?
Diferencia de medias
Si es > DSH es significativamente diferente
Peróxido-Acido
1,0626
No es significativamente diferente
Peróxido-Base
0,3000
No es diferente significativamente
Peróxido-Agua
0,2400
No es diferente significativamente
Acido-Base
1,3626
Es diferente significativamente
Acido-Agua
1,3026
Es significativamente diferente
Base-Agua
0,0600
No es diferente significativamente
Tratamientos (A)
Medias
Calificación del mejor tratamiento
ACIDO
1,5540
a
PEROXIDO
0,4914
a
AGUA
0,2514
b
BASE
0,1914
b
mejor tratamiento
b
Conclusión: Para los procesos de inducción con radiación UV y agitación mecánica, el
extractante que da mejor resultado en la extracción de níquel es la mezcla de ácidos (HCl y HNO3
10% 1:1), aunque no presenta diferencias significativas con el peróxido de hidrógeno (H2O2
10%).
II.2.2. Qué proceso de extracción y granulometría son el más eficiente tratamiento?
Diferencia de medias
Si es > DSH es significativamente diferente
(Agitación:4,00 µm) – (Agitación:0,25 µm)
1,1965
Es significativamente diferente
(Agitación:4,00 µm) – (UV : 4,00 µm)
1,3297
No es diferente significativamente
(Agitación:4,00 µm) – (UV : 0,25 µm)
1,3652
No es diferente significativamente
(UV : 4,00 µm) – (UV : 0,25 µm)
0,0355
No es diferente significativamente
(UV : 4,00 µm) – (Agitación:0,25 µm)
0,1332
No es significativamente diferente
(Agitación:0,25 µm) – (UV : 0,25 µm)
0,1687
No es diferente significativamente
Tratamientos (B)
Medias
Calificación del mejor tratamiento
Agitación : 4,00 µm
1,5949
Agitación : 0,25 µm
0,3984
b
UV : 4,00 µm
0,2652
b
UV : 0,25 µm
0,2297
b
a
mejor tratamiento
Conclusión: La interacción de procesos de inducción de extracción y granulometrías que da
mejor resultado en la extracción de níquel es la de agitación mecánica con el tamaño de partícula
de 4,00 µm, presentando diferencias significativas con las otras combinaciones con granulometría
más fina (0,25 µm). Esto también permite concluir que el proceso de agitación mecánica es más
efectivo en la extracción de níquel que la radiación UV.
II.3. Prueba Tukey para el análisis de varianza de la extracción de vanadio por agitación
mecánica y sus variables.
Prueba de nivel de significancia honesta: grados de libertad del error (GLerror= 64), número de
tratamientos (4 tratamientos) y probabilidad con la que se trabajó el análisis de varianza (p !
0,05). Se calcula el error estándar de la diferencia, Sy (ecuación 1), y se establece el valor crítico
de la diferencia de medias significativamente honesta (ecuación 2), DSH = 0,23.
II.3.1. Qué tipo de extractante es el mejor tratamiento para extraer vanadio del coque de petróleo?
Diferencia de medias
Si es > DSH es significativamente diferente
Peróxido-Acido
1,3183
Es significativamente diferente
Peróxido-Base
0,2506
Es significativamente diferente
Peróxido-Agua
0,2940
Es significativamente diferente
Acido-Base
1,5690
Es significativamente diferente
Acido-Agua
1,6123
Es significativamente diferente
Base-Agua
0,0433
No es diferente significativamente
Tratamientos (A)
Medias
Calificación del mejor tratamiento
ACIDO
2,5372
PEROXIDO
1,2189
BASE
0,9683
c
AGUA
0,9249
c
a
mejor tratamiento
b
Conclusión: Para el proceso de inducción con agitación mecánica, el extractante que da mejor
resultado en la extracción de vanadio es la mezcla de ácidos (HCl y HNO3 10% 1:1).
II.3.2. Qué tiempo de contacto y temperatura de extracción es el más eficiente tratamiento?
Diferencia de medias
Si es > DSH es significativamente diferente
(50°C : 30 min) – (25°C : 30 min)
0,0976
No es significativamente diferente
(50°C : 30 min) – (25°C : 60 min)
0,2730
Es diferente significativamente
(50°C : 30 min) – (50°C : 60 min)
0,2368
Es diferente significativamente
(25°C : 30 min) – (25°C : 60 min)
0,1753
No es diferente significativamente
(25°C : 60 min) – (50°C : 60 min)
0,0361
No es significativamente diferente
(25°C : 30 min) – (50°C : 60 min)
0,1392
No es diferente significativamente
Tratamientos (B)
Medias
Calificación del mejor tratamiento
50°C : 30 min
1,564
a
25°C : 30 min
1,467
a
50°C : 60 min
1,327
b
25°C : 60 min
1,291
b
mejor tratamiento
Conclusión: En el proceso de inducción con agitación mecánica, las condiciones de temperatura
y tiempo que dan mejores resultados en la extracción de vanadio son las de 50°C y 30 min de
contacto y 25°C y 30 min, ya que no presentan diferencias significativas.
II.3.3. Qué relación de temperatura y granulometría son las mejores para la extracción de vanadio
a partir de muestras de petrocoque?
Diferencia de medias
Si es > DSH es significativamente diferente
(50°C : 4,00 µm) – (25°C : 4,00 µm)
0,2869
Es significativamente diferente
(50°C : 4,00 µm) – (25°C : 0,25 µm)
1,3897
Es diferente significativamente
(50°C : 4,00 µm) – (50°C : 0,25 µm)
1,2365
Es diferente significativamente
(25°C : 4,00 µm) – (25°C : 0,25 µm)
1,6766
Es diferente significativamente
(25°C : 4,00 µm) – (50°C : 0,25 µm)
1,5235
Es significativamente diferente
(25°C : 0,25 µm) – (50°C : 0,25 µm)
0,1532
No es diferente significativamente
Tratamientos (C)
Medias
25°C : 0,25 µm
2,2172
Calificación del mejor tratamiento
a
mejor tratamiento
50°C : 0,25 µm
2,0640
50°C : 4,00 µm
0,8275
25°C : 4,00 µm
0,5406
a
b
c
Conclusión: Para el proceso de inducción con agitación mecánica, las condiciones de
temperatura y granulometría que presentan mejor extracción de vanadio son las de 25°C : 0,25
µm y 50°C : 0,25 µm, mostrando diferencias significativas con la granulometría de 4,00 µm.
II.4. Prueba Tukey para el análisis de varianza de la extracción de vanadio por agitación
mecánica y radiación UV y sus variables.
Prueba de nivel de significancia honesta: grados de libertad del error (GLerror= 32), número de
tratamientos (4 tratamientos) y probabilidad con la que se trabajó el análisis de varianza (p !
0,05). Se calcula el error estándar de la diferencia, Sy (ecuación 1), y se establece el valor crítico
de la diferencia de medias significativamente honesta (ecuación 2), DSH = 0,36.
II.4.1. Qué tipo de extractante es el mejor tratamiento para la extracción de vanadio con los
procesos de inducción de radiaciones UV y agitación mecánica?
Diferencia de medias
Si es > DSH es significativamente diferente
Peróxido-Acido
1,2969
Es significativamente diferente
Peróxido-Base
0,6003
Es diferente significativamente
Peróxido-Agua
0,3812
Es diferente significativamente
Acido-Base
1,8973
Es diferente significativamente
Acido-Agua
1,6782
Es significativamente diferente
Base-Agua
0,2191
No es diferente significativamente
Tratamientos (A)
Medias
Calificación del mejor tratamiento
ACIDO
2,5798
PEROXIDO
1,2828
AGUA
0,9016
c
BASE
0,6825
c
a
mejor tratamiento
b
Conclusión: Para los procesos de inducción con radiación UV y agitación mecánica, el
extractante que da mejor resultado en la extracción de vanadio es la mezcla de ácidos (HCl y
HNO3 10% 1:1).
II.4.2. Qué proceso de extracción y granulometría son el tratamiento más eficiente para la
extracción de vanadio?
Diferencia de medias Si es > DSH es significativamente diferente
(Agitación:4,00 µm) – (Agitación:0,25 µm)
1,5806
Es significativamente diferente
(Agitación:4,00 µm) – (UV : 4,00 µm)
0,0120
No es diferente significativamente
(Agitación:4,00 µm) – (UV : 0,25 µm)
0,7826
Es diferente significativamente
(UV : 4,00 µm) – (UV : 0,25 µm)
0,7946
Es diferente significativamente
(UV : 4,00 µm) – (Agitación:0,25 µm)
1,5927
Es significativamente diferente
(Agitación:0,25 µm) – (UV : 0,25 µm)
0,7980
Es diferente significativamente
Tratamientos (B)
Medias
Calificación del mejor tratamiento
Agitación : 0,25 µm
2,3545
UV : 0,25 µm
1,5565
Agitación : 4,00µm
0,7739
c
UV : 4,00 µm
0,7618
c
a
mejor tratamiento
b
Conclusión: La interacción de los proceso de inducción de extracción y las granulometrías
aportan mayor extracción de vanadio cuando la agitación mecánica y las partículas de 0,25 µm
están asociadas, presentando diferencias significativas con la granulometría más gruesa (4,00
µm). También se puede concluir que el proceso de agitación mecánica es más efectivo en la
extracción de vanadio que la radiación UV.
II.5. Prueba Tukey para el análisis de varianza de la extracción de azufre por agitación mecánica
y sus variables.
Prueba de nivel de significancia honesta: grados de libertad del error (GLerror= 64), número de
tratamientos (4 tratamientos) y probabilidad con la que se trabajó el análisis de varianza (p !
0,05). Se calcula el error estándar de la diferencia, Sy (ecuación 1), y se establece el valor crítico
de la diferencia de medias significativamente honesta (ecuación 2), DSH = 0,02.
II.5.1. Qué tipo de extractante es el mejor tratamiento para extraer azufre del coque de petróleo?
Diferencia de medias
Si es > DSH es significativamente diferente
Peróxido-Acido
0,0843
Es significativamente diferente
Peróxido-Base
0,0849
Es significativamente diferente
Peróxido-Agua
0,1275
Es diferente significativamente
Acido-Base
0,0006
No es significativamente diferente
Acido-Agua
0,2118
Es significativamente diferente
Base-Agua
0,2124
Es diferente significativamente
Tratamientos (A)
Medias
Calificación del mejor tratamiento
BASE
0,5357
a
ACIDO
0,5352
a
PEROXIDO
0,4509
AGUA
0,3234
mejor tratamiento
b
c
Conclusión: Para el proceso de inducción con agitación mecánica, los extractantes que dan mejor
resultado en la extracción de azufre son la mezcla de ácidos (HCl y HNO3 10% 1:1) y la base,
puesto que no hay diferencias significativas en los resultados al usar cualquiera de estos dos
extractantes.
II.5.2. Qué tiempo de contacto y temperatura de extracción son los tratamientos más eficientes?
Diferencia de medias
Si es > DSH es significativamente diferente
(50°C : 30 min) – (25°C : 30 min)
0,3945
Es significativamente diferente
(50°C : 30 min) – (25°C : 60 min)
0,3226
Es diferente significativamente
(50°C : 30 min) – (50°C : 60 min)
0,2368
Es diferente significativamente
(25°C : 30 min) – (25°C : 60 min)
0,0719
Es diferente significativamente
(25°C : 60 min) – (50°C : 60 min)
0,4318
Es significativamente diferente
(25°C : 30 min) – (50°C : 60 min)
0,1092
Es diferente significativamente
Tratamientos (B)
Medias
50°C : 60 min
0,7225
50°C : 30 min
0,6133
25°C : 60 min
0,2906
25°C : 30 min
0,2188
Calificación del mejor tratamiento
a
mejor tratamiento
b
c
d
Conclusión: En el proceso de inducción con agitación mecánica, las condiciones de temperatura
y tiempo que dan mejores resultados en la extracción de azufre son las de 50°C y 60 min de
contacto, presentando diferencias significativas con el resto de las condiciones.
II.5.3. Qué relación de temperatura y granulometría son las mejores para la extracción de azufre a
partir de muestras de petrocoque retardado?
Diferencia de medias
Si es > DSH es significativamente diferente
(50°C : 4,00 µm) – (25°C : 4,00 µm)
0,6311
Es significativamente diferente
(50°C : 4,00 µm) – (25°C : 0,25 µm)
0,9625
Es diferente significativamente
(50°C : 4,00 µm) – (50°C : 0,25 µm)
0,7673
Es diferente significativamente
(25°C : 4,00 µm) – (25°C : 0,25 µm)
0,3314
Es diferente significativamente
(25°C : 4,00 µm) – (50°C : 0,25 µm)
1,5235
Es significativamente diferente
(25°C : 0,25 µm) – (50°C : 0,25 µm)
0,1953
Es diferente significativamente
Tratamientos (C)
Medias
Calificación del mejor tratamiento
50°C : 4,00 µm
1,0515
a
mejor tratamiento
25°C : 4,00 µm
0,4204
50°C : 0,25 µm
0,2843
25°C : 0,25 µm
0,0890
b
c
d
Conclusión: Para el proceso de agitación mecánica, las condiciones de temperatura y
granulometría que dan mejor extracción de azufre son las de 50°C y 4,00 µm, mostrando
diferencias significativas con los otros tratamientos.
II.6. Prueba Tukey para el análisis de varianza de la extracción de azufre por agitación mecánica
y radiación UV y sus diferentes variables.
Prueba de nivel de significancia honesta: grados de libertad del error (GLerror= 32), número de
tratamientos (4 tratamientos) y probabilidad con la que se trabajó el análisis de varianza (p !
0,05). Se calcula el error estándar de la diferencia, Sy (ecuación 1), y se establece el valor crítico
de la diferencia de medias significativamente honesta (ecuación 2), DSH = 0,03.
II.6.1. Qué tipo de extractante es el mejor tratamiento para la extracción de azufre con los
procesos de inducción de radiación UV y agitación mecánica?
Diferencia de medias
Si es > DSH es significativamente diferente
Peróxido-Acido
0,0854
Es significativamente diferente
Peróxido-Base
0,0639
Es diferente significativamente
Peróxido-Agua
0,1177
Es diferente significativamente
Acido-Base
0,0216
No es diferente significativamente
Acido-Agua
0,2032
Es significativamente diferente
Base-Agua
0,1816
Es diferente significativamente
Tratamientos (A)
Medias
Calificación del mejor tratamiento
ACIDO
0,6515
a
BASE
0,6299
a
PEROXIDO
0,5661
AGUA
0,4483
mejor tratamiento
b
c
Conclusión: Para los procesos de inducción con radiación UV y agitación mecánica, el
extractante que da mejor resultado en la extracción de azufre es la mezcla de ácidos (HCl y HNO3
10% 1:1) y la base puesto que son los que no tienen diferencias significativas en función de sus
resultados.
II.6.2. Qué proceso de extracción y granulometría es el tratamiento más eficiente para la
extracción de azufre?
Diferencia de medias
Si es > DSH es significativamente diferente
(Agitación:4,00 µm) – (Agitación:0,25 µm)
0,7403
Es significativamente diferente
(Agitación:4,00 µm) – (UV : 4,00 µm)
0,0002
No es diferente significativamente
(Agitación:4,00 µm) – (UV : 0,25 µm)
0,8951
Es diferente significativamente
(UV : 4,00 µm) – (UV : 0,25 µm)
0,8949
Es diferente significativamente
(UV : 4,00 µm) – (Agitación:0,25 µm)
0,7401
Es significativamente diferente
(Agitación:0,25 µm) – (UV : 0,25 µm)
0,1548
Es diferente significativamente
Tratamientos (B)
Medias
Calificación del mejor tratamiento
Agitación : 4,00µm
0,9828
a
UV : 4,00 µm
0,9826
a
Agitación : 0,25 µm
0,2426
UV : 0,25 µm
0,0878
mejor tratamiento
b
c
Conclusión: La interacción de los proceso de inducción de extracción y las granulometrías
aportan mayor extracción de azufre cuando la agitación mecánica y las partículas de 4,00 µm
están asociadas, no presentando diferencias significativas con el tratamiento de radiación UV
usando el mismo tamaño de partícula (4,00 µm). Se puede concluir entonces que el proceso de
agitación mecánica y la radiación UV son significativos en la extracción de azufre cuando se
realizan en muestras de granulometría 4,00 µm.
Anexos III
Procesos de Extraccion por Soxhlet
III.1. Valores promedio y desviaciones estándar de los resultados obtenidos en los tratamientos de
extracción por soxhlet aplicados a las muestras de coque de petróleo venezolano.
Tipos de Soxhlet
Extracto líquido
(mg kg-1)
Extracción (%)
Extracción de níquel en coque de petróleo venezolano
Coque
Flexicoque
Flexicoque
±DE
±DE
Retardado
Alto V
Bajo V
±DE
0,68
0,05
18,06
1,51
34,20
3,22
0,28
0,02
0,93
0,08
2,87
0,27
229,57
0,05
1892,87
3,06
1076,93
4,47
4,34
0,02
2,80
0,16
9,64
0,38
4,35
0,40
245,17
5,84
166,41
7,02
1,81
0,17
12,68
0,30
13,96
0,59
232,70
0,54
1463,62
8,57
910,24
12,77
3,04
0,22
24,28
0,44
23,63
1,07
H 2O
Residuo sólido
(mg kg-1)
Extracción (%)
Extracto líquido
(mg kg-1)
Extracción (%)
HCl
Residuo sólido
(mg kg-1)
Extracción (%)
Réplicas por triplicado
Tipos de Soxhlet
Extracto líquido
(mg kg-1)
Extracción (%)
Extracción de vanadio en coque de petróleo venezolano
Coque
Flexicoque
Flexicoque
±DE
±DE
Retardado
Alto V
Bajo V
±DE
18,15
0,55
2011,56
161,44
815,05
46,24
0,87
0,03
6,32
0,51
6,75
0,38
2056,04
2,99
26335,94
240,35
11196,50
58,00
1,76
0,14
17,31
0,75
7,34
0,48
47,34
4,63
21443,62
2266,11
27,94
2,26
0,22
67,33
1431,5
9
4,50
18,75
0,23
2041,30
3,15
6736,24
331,83
9487,36
2,47
0,15
78,85
1,04
21,48
H 2O
Residuo sólido
(mg kg-1)
Extracción (%)
Extracto líquido
(mg kg-1)
Extracción (%)
HCl
Residuo sólido
(mg kg-1)
Extracción (%)
163,4
1
1,35
Réplicas por triplicado
Tipos de Soxhlet
H 2O
Residuo sólido
(%)
Extracción de azufre en coque de petróleo venezolano
Coque
Flexicoque
Flexicoque
±DE
±DE
Retardado
Alto V
Bajo V
3,65
0,22
2,91
0,18
2,02
±DE
0,15
Extracción (%)
Residuo sólido
(%)
Extracción (%)
HCl
25,96
1,35
17,09
0,57
17,89
0,23
3,78
0,26
3,02
0,12
2,15
0,16
23,33
1,58
13,96
0,26
12,60
0,43
Réplicas por duplicado
III.2. Valores promedio y desviaciones estándar de los resultados obtenidos en los tratamientos de
extracción secuencial en tres etapas aplicados a las muestras de coque de petróleo venezolano.
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Réplicas por triplicado
Tipo de extracción
Secuencial 1
Secuencial 2
Residuo sólido
(%)
Extracción (%)
Residuo sólido
(%)
Extracción (%)
Extracción secuencial de azufre en coque de petróleo venezolano
Coque
Flexicoque
Flexicoque
±DE
±DE
±DE
Retardado
Alto V
Bajo V
4,42
0,01
3,19
0,03
2,25
0,01
10,35
0,29
9,12
0,81
8,54
0,58
1,85
0,03
1,98
0,10
1,88
0,03
62,48
0,57
43,59
2,82
23,58
1,38
Réplicas por triplicado
III.3. Valores promedio y desviaciones estándar de los resultados obtenidos en los tratamientos de
extracción con EDTA aplicados a las muestras de coque retardado y flexicoque de alto vanadio.
Extracción de níquel con EDTA 5,0% en coque de petróleo venezolano. Extractos líquidos
Extractos
Coque Retardado
±DE
Flexicoque Alto V
±DE
Líquido 1 (mg kg-1)
2,48
0,03
37,69
0,82
Extracción (%)
0,93
0,01
1,95
0,04
Líquido 2 (mg kg-1)
2,81
0,19
70,65
0,41
Extracción (%)
1,06
0,07
3,66
0,02
Líquido 3 (mg kg-1)
3,03
0,32
171,61
2,12
Extracción (%)
1,14
0,12
8,88
0,11
Líquido 4 (mg kg-1)
3,35
0,10
347,47
2,32
Extracción (%)
1,26
0,04
17,98
0,12
Líquido 5 (mg kg-1)
1,53
0,04
403,04
5,47
Extracción (%)
4,06
0,11
20,85
0,28
Réplicas por triplicado
Extracción de níquel con EDTA 5,0% en coque de petróleo venezolano. Extractos sólidos
Extractos
Coque Retardado
±DE
Flexicoque Alto V
±DE
Sólido 1 (mg kg-1)
262,90
0,07
1888,40
3,01
Extracción (%)
0,98
0,02
2,31
0,16
Sólido 2 (mg kg-1)
261,75
0,04
1731,43
9,29
Extracción (%)
1,41
0,02
10,43
0,48
Sólido 3 (mg kg-1)
261,23
0,15
1597,86
14,22
Extracción (%)
1,61
0,06
17,34
0,74
Sólido 4 (mg kg-1)
260,39
0,21
1431,62
14,22
Extracción (%)
1,93
0,08
25,94
0,74
Sólido 5 (mg kg-1)
258,94
0,34
1179,79
15,65
Extracción (%)
2,47
0,13
38,97
0,81
Réplicas por triplicado
Extracción de níquel con EDTA 1,0% en coque de petróleo venezolano. Extractos líquidos
Extractos
Coque Retardado
±DE
Flexicoque Alto V
±DE
Líquido 1 (mg kg-1)
2,77
0,16
40,45
2,97
Extracción (%)
1,04
0,06
2,09
0,15
Líquido 2 (mg kg-1)
3,36
0,28
305,04
5,47
Extracción (%)
1,27
0,11
15,78
0,28
Líquido 3 (mg kg-1)
3,66
0,26
532,94
14,76
Extracción (%)
1,38
0,10
27,57
0,76
Líquido 4 (mg kg-1)
4,94
0,38
886,69
24,06
Extracción (%)
1,86
0,14
45,87
1,24
Líquido 5 (mg kg-1)
7,25
0,53
1256,10
106,34
Extracción (%)
2,73
0,20
64,98
5,50
Réplicas por triplicado
Extracción de níquel con EDTA 1,0% en coque de petróleo venezolano. Extractos sólidos
Extractos
Coque Retardado
±DE
Flexicoque Alto V
±DE
Sólido 1 (mg kg-1)
262,50
0,26
1866,17
5,47
Extracción (%)
1,13
0,10
3,46
0,28
Sólido 2 (mg kg-1)
261,23
0,38
1561,90
18,86
Extracción (%)
1,61
0,14
19,20
0,98
Sólido 3 (mg kg-1)
257,64
0,34
1316,60
23,78
Extracción (%)
2,96
0,13
31,89
1,23
Sólido 4 (mg kg-1)
256,23
0,53
835,46
25,70
Extracción (%)
3,49
0,20
56,78
1,33
Sólido 5 (mg kg-1)
254,54
0,29
600,40
24,88
Extracción (%)
4,13
0,11
68,94
1,29
Réplicas por triplicado
Extracción de níquel con EDTA al 0,1% en coque de petróleo venezolano. Extractos líquidos
Extractos
Coque Retardado
±DE
Flexicoque Alto V
±DE
Líquido 1 (mg kg-1)
1,54
0,15
20,30
1,64
Extracción (%)
0,58
0,06
1,05
0,08
Líquido 2 (mg kg-1)
3,41
0,13
70,56
5,19
Extracción (%)
1,29
0,05
3,65
0,27
Líquido 3 (mg kg-1)
1,45
0,06
188,47
7,93
Extracción (%)
0,55
0,02
9,75
0,41
Líquido 4 (mg kg-1)
1,79
0,17
222,30
10,11
Extracción (%)
0,68
0,06
11,50
0,52
Líquido 5 (mg kg-1)
1,45
0,11
248,78
4,92
Extracción (%)
0,55
0,04
12,87
0,25
Réplicas por triplicado
Extracción de níquel con EDTA al 0,1% en coque de petróleo venezolano. Extractos sólidos
Extractos
Coque Retardado
±DE
Flexicoque Alto V
±DE
Sólido 1 (mg kg-1)
263,32
0,08
1902,89
3,28
Extracción (%)
0,82
0,03
1,56
0,17
Sólido 2 (mg kg-1)
259,88
0,11
1802,18
3,28
Extracción (%)
2,12
0,04
6,77
0,17
Sólido 3 (mg kg-1)
263,80
0,15
1791,16
3,83
Extracción (%)
0,64
0,06
7,34
0,20
Sólido 4 (mg kg-1)
262,64
0,12
1643,86
24,88
Extracción (%)
1,08
0,04
14,96
1,29
Sólido 5 (mg kg-1)
263,32
0,15
1681,95
25,70
Extracción (%)
0,82
0,06
12,99
1,33
Réplicas por triplicado
Extracción de vanadio con EDTA al 5,0% en coque de petróleo venezolano. Extractos líquidos
Extractos
Coque Retardado
±DE
Flexicoque Alto V
±DE
Líquido 1 (mg kg-1)
26,93
2,59
1127,41
108,09
Extracción (%)
1,11
0,11
3,54
0,34
Líquido 2 (mg kg-1)
29,86
1,90
5344,05
229,70
Extracción (%)
1,23
0,08
16,78
0,72
Líquido 3 (mg kg-1)
33,15
2,07
8210,34
364,82
Extracción (%)
1,36
0,08
25,78
1,15
Líquido 4 (mg kg-1)
35,83
3,10
14643,58
828,73
Extracción (%)
1,47
0,13
45,98
2,60
Líquido 5 (mg kg-1)
42,41
3,45
21296,56
535,97
Extracción (%)
1,74
0,14
66,87
1,68
Réplicas por triplicado
Extracción de vanadio con EDTA al 5,0% en coque de petróleo venezolano. Extractos sólidos
Extractos
Coque Retardado
±DE
Flexicoque Alto V
±DE
Sólido 1 (mg kg-1)
2415,08
1,03
30678,90
58,55
Extracción (%)
0,92
0,04
3,67
0,18
Sólido 2 (mg kg-1)
2399,48
0,69
27395,40
418,87
Extracción (%)
1,56
0,03
13,98
1,32
Sólido 3 (mg kg-1)
2382,66
1,38
22181,93
207,18
Extracción (%)
2,25
0,06
30,35
0,65
Sólido 4 (mg kg-1)
2357,31
2,07
15611,75
761,17
Extracción (%)
3,29
0,08
50,98
2,39
Sólido 5 (mg kg-1)
2346,58
3,10
6888,66
2436,63
Extracción (%)
3,73
0,13
78,37
7,65
Réplicas por triplicado
Extracción de vanadio con EDTA al 1,0% en coque de petróleo venezolano. Extractos líquidos
Extractos
Coque Retardado
±DE
Flexicoque Alto V
±DE
Líquido 1 (mg kg-1)
26,33
0,69
1375,82
45,04
Extracción (%)
1,08
0,03
4,32
0,14
Líquido 2 (mg kg-1)
39,98
1,03
6553,94
432,83
Extracción (%)
1,64
0,04
20,58
1,36
Líquido 3 (mg kg-1)
58,74
1,03
11388,74
508,95
Extracción (%)
2,41
0,04
35,76
1,60
Líquido 4 (mg kg-1)
80,19
1,72
17449,36
238,71
Extracción (%)
3,29
0,07
54,79
0,75
Líquido 5 (mg kg-1)
97,01
2,41
24287,06
544,98
Extracción (%)
3,98
0,10
76,26
1,71
Réplicas por triplicado
Extracción de vanadio con EDTA al 1,0% en coque de petróleo venezolano. Extractos sólidos
Extractos
Coque Retardado
±DE
Flexicoque Alto V
±DE
Sólido 1 (mg kg-1)
2403,74
1,90
30296,73
54,05
Extracción (%)
1,39
0,08
4,87
0,17
Sólido 2 (mg kg-1)
2372,54
4,31
23962,22
67,56
Extracción (%)
2,67
0,18
24,76
0,21
Sólido 3 (mg kg-1)
2354,87
6,20
19439,84
941,32
Extracción (%)
3,39
0,25
38,96
2,96
Sólido 4 (mg kg-1)
2335,13
5,52
11481,10
824,22
Extracción (%)
4,20
0,23
63,95
2,59
Sólido 5 (mg kg-1)
2330,86
1,90
6197,56
648,57
Extracción (%)
4,38
0,08
80,54
2,04
Réplicas por triplicado
Extracción de vanadio con EDTA al 0,1% en coque de petróleo venezolano. Extractos líquidos
Extractos
Coque Retardado
±DE
Flexicoque Alto V
±DE
Líquido 1 (mg kg-1)
21,33
0,86
952,25
85,57
Extracción (%)
0,88
0,04
2,99
0,27
Líquido 2 (mg kg-1)
24,74
1,21
1480,92
153,13
Extracción (%)
1,02
0,05
4,65
0,48
Líquido 3 (mg kg-1)
19,26
1,38
3321,72
243,21
Extracción (%)
0,79
0,06
10,43
0,76
Líquido 4 (mg kg-1)
29,74
2,76
3723,00
90,08
Extracción (%)
1,22
0,11
11,69
0,28
Líquido 5 (mg kg-1)
27,79
2,07
4356,77
328,79
Extracción (%)
1,14
0,08
13,68
1,03
Réplicas por triplicado
Extracción de vanadio con EDTA al 0,1% en coque de petróleo venezolano. Extractos sólidos
Extractos
Coque Retardado
±DE
Flexicoque Alto V
±DE
Sólido 1 (mg kg-1)
2418,91
1,98
30640,68
112,60
Extracción (%)
0,76
0,08
3,79
0,35
Sólido 2 (mg kg-1)
2403,86
3,10
30322,20
144,13
Extracción (%)
1,38
0,13
4,79
0,45
Sólido 3 (mg kg-1)
2397,77
3,45
26818,96
171,15
Extracción (%)
1,63
0,14
15,79
0,54
Sólido 4 (mg kg-1)
2403,91
3,14
27166,10
126,11
Extracción (%)
1,38
0,13
14,70
0,40
Sólido 5 (mg kg-1)
2408,81
2,83
27392,21
346,80
Extracción (%)
1,18
0,12
13,99
1,09
Réplicas por triplicado
Extracción de azufre con EDTA al 5,0% en coque de petróleo venezolano. Extractos sólidos
Extractos
Coque Retardado
±DE
Flexicoque Alto V
±DE
Sólido 1 (% en masa)
4,50
0,43
3,30
0,35
Extracción (%)
8,72
0,80
5,98
0,48
Sólido 2 (% en masa)
4,46
0,35
3,26
0,27
Extracción (%)
9,53
0,93
7,12
0,32
Sólido 3 (% en masa)
4,40
0,38
3,21
0,18
Extracción (%)
10,75
1,06
8,55
0,65
Sólido 4 (% en masa)
4,39
0,07
3,17
0,17
Extracción (%)
10,95
1,08
9,69
0,99
Sólido 5 (% en masa)
4,37
0,40
3,15
0,03
Extracción (%)
11,36
1,03
10,26
1,05
Réplicas por duplicado
Extracción de azufre con EDTA al 1,0% en coque de petróleo venezolano. Extractos sólidos
Extractos
Coque Retardado
±DE
Flexicoque Alto V
±DE
Sólido 1 (% en masa)
4,76
0,40
3,39
0,05
Extracción (%)
3,45
0,10
3,42
0,28
Sólido 2 (% en masa)
4,72
0,31
3,32
0,17
Extracción (%)
4,26
0,13
5,41
0,32
Sólido 3 (% en masa)
4,68
0,28
3,28
0,18
Extracción (%)
5,07
0,06
6,55
0,35
Sólido 4 (% en masa)
4,63
0,07
3,25
0,14
Extracción (%)
6,09
0,08
7,41
0,59
Sólido 5 (% en masa)
4,54
0,10
3,22
0,13
Extracción (%)
7,91
0,05
8,26
0,05
Réplicas por duplicado
Extracción de azufre con EDTA al 0,1% en coque de petróleo venezolano. Extractos sólidos
Extractos
Coque Retardado
±DE
Flexicoque Alto V
±DE
Sólido 1 (% en masa)
4,86
0,28
3,47
0,30
Extracción (%)
1,42
0,06
1,14
0,11
Sólido 2 (% en masa)
4,82
0,05
3,42
0,21
Extracción (%)
2,23
0,13
2,56
0,15
Sólido 3 (% en masa)
4,78
0,28
3,40
0,14
Extracción (%)
3,04
0,05
3,13
0,15
Sólido 4 (% en masa)
4,70
0,41
3,38
0,07
Extracción (%)
4,67
0,09
3,70
0,09
Sólido 5 (% en masa)
4,67
0,40
3,37
0,23
Extracción (%)
5,27
0,33
3,99
0,15
Réplicas por duplicado
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