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ABATIMIENTO DE MANGANESO DESDE AGUAS
PROVENIENTES DE LA INDUSTRIA MINERA
Marcelo Rocco Salinas, Ph.D.
Jueves, 17 de mayo de 2012
Contenidos
Introducción
Abatimiento fisicoquímico
Otras soluciones
Barreras reactivas permeables
Conclusiones
2
INTRODUCCIÓN
3
Manganeso
Arenisca de Yura
Pyrolusita (MnO2)
O
Laja Arequipeña
4
Manganeso
Gallionella Bioman o bacteria del Mn
5
Manganeso: Legislación
•
El 21 de Agosto de 2010 fueron publicados los nuevos
LMPs para efluentes minero-metalúrgicos (D.S. Nº 010-2010MINAM) para vertimiento de aguas Residuales Industriales
Tratadas.
•
El 19 enero del 2011, mediante R.M.N 030-2011-MEM/DM,
se aprueba los términos de referencia conforme a los
cuales se elaborará el Plan de Implementación para el
cumplimiento de los Límites Máximos Permisibles (LMP) para
la descarga de los efluentes líquidos de actividades minero
metalúrgicas, así como el procedimiento de evaluación de
dicho plan
•
El 15 de Junio del 2011, mediante el D.S Nº 010-2011MINAM, se integra los plazos para la presentación de los
instrumentos de gestión ambiental de las actividades
minero – metalúrgicas al ECA para agua y LMP para las
6
descargas de efluentes líquidos de actividades minero
metalúrgicas.
Manganeso: Legislación
• DS.010-2010-MINAM
• DS.002-2008-MINAM
• ECA categoría III
• Limite máximo permitido
0.2 mg L-1
Mn no aparece en la lista
7
Química del Manganeso
0
–1
–2
Mn(OH)2 (am)
–4
–5
Mn++
Mn2 (OH)+
3
–6
–7
-
–8
–9
–10
++
Mn(OH)3
+
MnOH
Mn(OH)
25°C
2
0
2
4
6
8
pH
10
12
Diagram Mn , T = 25 °C , P = 1.013 bars, a [H2O] = 1
log a Mn
++
–3
14
8
Química del Manganeso
Pyrolusite
.5
Ambiente
Mn++
Bixbyite
Oxidante
0
Hausmannite
Ambiente
Mn2 (OH)+
3
Reductor
–.5
Mn(OH)2 (am)
25°C
0
2
4
6
8
pH
10
12
14
Diagram Mn++, T = 25 °C , P = 1.013 bars, a [main] = 10–3, a [H2O] = 1
Eh (volts)
1
9
Química del Manganeso
MnO2
Pyrolusite
.5
Mn++
Bixbyite Mn2O3
0
Hausmannite Mn3O4
Mn2 (OH)+
3
Mn(OH)2 (am)
–.5
25°C
0
2
4
6
8
pH
10
12
14
Diagram Mn++, T = 25 °C , P = 1.013 bars, a [main] = 10–3, a [H2O] = 1
Eh (volts)
1
10
ABATIMIENTO
FISICOQUÍMICO
11
12
PROCESO DE TRATAMIENTO
DE AGUAS ACIDAS
RECOLECCIÓN
Disminución de
pH hasta 7
Aumento de pH
hasta 7 (Cu, Fe, Al,
Pb, Zn, etc.) + O2
Floculación
Aumento de pH
hasta 11 (Mn)
Descarte
de
efluentes acorde
a los LMP y ECA
Abatimiento de Manganeso
La operación de abatimiento de Manganeso (y también de Fe),
puede ser dividida en dos categorías.
 pH entre 11.5 y 12.5
Alto pH de tratamiento
 pH entre 5.5 y 11.5
Bajo pH de tratamiento
14
Rango ALTO de pH (11.5 < pH <12.5)
En esta categoría, manganeso será removido como Mn(OH)2
INGENIERÍA
 Será necesario contar con un tanque para agregar cal (X(OH)n), para así,
aumentar el pH, y para mezclar los productos químicos necesarios para la
precipitación de fases sólidas.
 La precipitación estará en suspensión, por lo que se necesitarán tanques
para los procesos de floculación, decantación y filtros.
 Si la concentración inicial de Mn es menor a 10 mg L-1, se puede pasar
directamente al filtro.
15
Rango ALTO de pH (11.5 < pH <12.5)
RECOLECCIÓN
Disminución de
pH hasta 7
Aumento de pH
hasta 7 (Cu, Fe, Al,
Pb, Zn, etc.) + O2
Floculación
Aumento de pH
hasta 11 (Mn)
Descarte
de
efluentes acorde
a los LMP y ECA
Rango BAJO de pH (5.5 < pH <11.5)
En esta categoría, manganeso será removido como óxido, de la
forma MnXOy.
INGENIERÍA
 Es necesario tener solo un (1) estanque de tratamiento.
 No es necesaria la floculación ni decantación, pues existe precipitado que
NO estará en suspensión.
 La reacción ocurre entre 20 a 30 minutos (cinética), por lo que es
necesario contar con tanques de espera. El tiempo optimo es
experimental (Jar Test).
17
Rango BAJO de pH (5.5 < pH <11.5)
18
PROCESO DE TRATAMIENTO
DE AGUAS ACIDAS
RECOLECCIÓN
Disminución de
pH hasta 7
Aumento de pH
hasta 7 (Cu, Fe, Al,
Pb, Zn, etc.) + O2
Floculación
Aumento de pH
hasta 11 (Mn)
Descarte
de
efluentes acorde
a los LMP y ECA
Rango BAJO de pH (5.5 < pH <11.5)
RECOLECCIÓN
Aumento de pH
hasta 7 (Cu, Fe, Al,
Pb, Zn, etc.) +
Mn
Descarte
de
efluentes acorde
a los LMP y ECA
Reactivos necesarios
Con el fin de producir el abatimiento por precipitación química, se
necesitan diferentes reactivos, para pH altos y bajos.
Alto pH
Bajo pH
Cl2
OH-
MnO4O3
O2
21
Reacciones
• Para pH alto:
2+
−
Mn + 2OH → Mn(OH ) 2 ( s ) ↓
• Para pH bajo:
Mn 2+ + Cl2 + 2 H 2O → MnO2 ( s ) ↓ +2Cl − + 4 H +
2
3
5
2 + 4 +
Mn + KMnO4 + H 2O → MnO2 ( s ) ↓ + K + H
3
2
3
3
3
1
2+
Mn + O3 + H 2O → MnO2 ( s ) ↓ +2 H +
3
1
2+
22
Mn + O2 + H 2O → MnO2 ( s ) ↓ +2 H +
2
2+
Resumen de cálculo
M x = α∆[ Mn]mg × ∀
Donde:
Mx:
α:
∆:
∇:
Kilogramos de “x” necesarios para el abatimiento de
Mn
valor numérico entre 0.00029 y 0.0010
mg L-1 de Mn removido
metros cúbicos de agua a tratar
23
Ejemplo 1: “Caso real”
pH:
8.6
u. de pH
[Mn]i:
0.736
mg L-1
L.M.P.:
0.2
mg L-1
Caudal:
35000
m3 dia-1
Elemento en abundancia: Ca(ClO)2
24
Ejemplo 1: “Caso real”
M Ca (ClO ) 2 = 0.0013∆[ Mn]mg × ∀
= 0.0013(0.736 − 0.2) × 1m
= 0.0006968kg × m
3
3
= 0.69 ~ 0.7 g (Ca (ClO ) 2 ) × m
3
⇒ 0.7 g (Ca (ClO ) 2 ) × 35000m
3
= 2.4 _ kg (Ca (ClO ) 2 ) _ diarios
25
Generación de lodos
La remoción de Mn desde el agua a tratar, producirá lodo en forma
de las fases precipitadas de Mn.
El calculo de los lodos se puede resumir como:
M Mn (OH ) 2 ( Mn Re m ) = 0.0016∆[ Mn]mg × ∀
M MnO2 ( Mn Re m ) = 0.0016∆[ Mn]mg × ∀
26
Ejemplo 2: “Caso real”
¿Cuántos lodos generará el tratamiento del agua del Ejemplo 1?
[Mn]i: 0.736 mg L-1
[Mn]f: 0.2 mg L-1
Fase precipitada durante el tratamiento: MnO2
M MnO2 ( Mn Re m ) = 0.0016∆[ Mn]mg × ∀
= 0.0016 × (0.736 − 0.2) ×1m
3
= 0.0008776mg ≈ 0.86 g _ de _ lodo × m
3
= 0.86 g × 35000m = 30.1 _ kg _ lodo _ diarios
3
27
Ajuste de pH
La remoción de Mn utilizando reactivos, genera la presencia de
protones que alterarán el pH final del sistema.
Para ajustar el pH final, se utilizan diversos reactivos industriales,
tales como:
• Ácidos: H2SO4, HCl, HNO3
• Bases: NaOH, Na2CO3, CaCO3
28
29
Ejemplo 3: “Caso real”
El agua del ejemplo 1 baja su pH hasta 5, y es necesario ajustarlo a
6.5, para un buen cumplimiento del DS-002-2008-MINAM
La
empresa
posee
grandes
cantidades
de
Ca(OH)2,
con
concentración 0.5 molar.
¿Cuál es la cantidad de Ca(OH)2, por metro cúbico, necesaria para
ajustar el pH final?
30
Ejemplo 3: “Caso real”
pH en terreno: 5.0
pH esperado: 6.5
Alcalinidad en terreno: 30 mg L-1 (como CaCO3)

30
1 −1
= 37 × 
+
0.025
 1000 × 50
3
= 0.0368 _ kg / m
−6.5
M Ca (OH ) 2
= 37 g / m
−5



3
31
OTRAS
SOLUCIONES
32
REACTIVOS NECESARIOS
Con el fin de producir el abatimiento por precipitación química, se
necesitan diferentes reactivos, para pH altos y bajos.
Alto pH
Bajo pH
Cl2
OH-
MnO4O3
O2
33
Ventajas de usar O2(g)
1.ES GRATIS
2.Está disponible en todos lados (22% en la
atmósfera)
3.Es fácil de usar, y no requiere equipamiento
complejo
4. ES
GRATIS
34
++
Mn in fluid (mg/l) (as Manganese)
Oxigenación y abatimiento de Mn
3e–9
Mn2+ remanente en solución: 20%
2e–9
Abatimiento total: 80%
1e–9
8e–10
6e–10
0
.001
.002
.003
.004
.005
a O2 (aq)
.006
.007
.008
.009
.01
35
Oxigenación y abatimiento de Mn
MnO4-
6e–8
5e–8
++
Some species w/ Mn (nmol/kg)
7e–8
4e–8
3e–8
2e–8
1e–8
0
MnO4-0
.001
.002
.003
.004
.005
a O2 (aq)
.006
.007
.008
.009
.01
36
Oxigenación y abatimiento de Mn
37
Oxigenación y abatimiento de Mn
38
Aplicación de la tecnología
•
•
•
•
Shanghai, China (2009)
Estados Unidos en general (desde 1985)
Canadá, (desde 1986)
Chile
– Minería
– Potabilización
39
BARRERAS
REACTIVAS
PERMEABLES
40
Reactivos necesarios
Bajo pH
Cl2
MnO4-
Son sustancias oxidantes
O3
O2
¿Existirá, entonces, algún otro agente de bajo
costo, que pueda ser utilizado para abatir Mn?
41
Barreras reactivas permeables
42
Material reactivo
• Capacidad de aumento de pH (dador de
radicales hidroxilos)
• Reductor fuerte (descenso del potencial
redox)
• Genera complejos de superficie
• Altamente reactivo al medio
43
Material reactivo (pH – Eh)
• 0.1 gramo de material en contacto con
un litro de agua:
• pH inicial: 4.0
• Eh inicial: 600 mV.
44
Material reactivo (pH – Eh)
9
8
pH
7
6
5
4
3
0
5
10
15
20
25
30
35
Tiempo (minutos)
40
45
50
55
60
45
Material reactivo (pH – Eh)
800
600
400
Eh (mV)
200
0
-200
-400
-600
-800
0
5
10
15
20
25
30
35
Tiempo (minutos)
40
45
50
55
60
46
Material reactivo (sorción)
550
500
450
Masa adsrobida
-1
(mg g )
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0
5
10
15
20
25
Tiempo (minutos)
30
35
40
Material reactivo (sorción)
48
Implicancias económicas
• Capacidad máxima de sorción de Mn por
gramo de material reactivo: 500 mg/g
• Ejemplo:
– [Mn]i: 0.735 mg L-1
– Volumen a tratar: 35000 m3/día
– Cantidad necesaria de material para tratar 1
día de agua con Mn: 51 kilos de material.
– Valor por kilo de material: 0.16 USD
– Lodos: 0
49
Aplicación de la tecnología
• Estados Unidos de América
–
–
–
–
Sunnyvale, California (1995), Metales
Elizabeth City, Carolina del norte (1996), Cr6+ y TCE
Fry Canyon, Utah (1196), Uranio.
Moffett Field, California (1997), TCE, PCE
• Canadá
– Vancouver, Columbia Británica (2008), SO42-
• Australia
– Mills, Western Australia (2010), SO42-, HPO42-, NO350
CONCLUSIONES
51
• Existen variados métodos para la
remoción de Mn desde aguas de la
industria minera.
• El pH y el Eh del medio, son datos clave.
• Remoción fisicoquímica es viable
• Mejor trabajar con rangos bajos de pH.
• Oxigenación es un método viable
• Material reactivo es un método novedoso,
y viable
52
• Cualquiera sea la tecnología utilizada
en la empresa minera, siempre puede
ser optimizada.
• Perder el miedo a las nuevas
tecnologías, es dar un paso
gigantesco al futuro.
53
“La rueda no hay que inventarla……
………………….. hay que saber usarla”
54
¡Muchas gracias por su gentil atención!
55
BARRERAS
REACTIVAS
PERMEABLES
57
e-
Mn 2+ + O2 ( aq ) + e − → Mnx O y ↓ ( s )
Material
Mn2+
reactivo
Mn 2+ + 2OH − + e − → Mn(OH ) 2 ↓ ( s )
e-
Capa de óxido y/o hidróxido
58
59
Material reactivo
¿El material reactivo, solo funciona para el Mn?
• Metales
– Mn2+, Ca2+, Mg2+, K+, Na+, Pb2+, Cu2+… etc
• No metales
– Cl-, TCP, HPO42-, NO3-, As(III), As(V), SO42- … etc.
60
Material reactivo (sorción)
61
Datos de interés (Cobre)
• El material reactivo tiene ALTA
afinidad con el Cu en solución,
permitiendo la precipitación de cobre
metálico en la superficie del material.
62
Datos de interés
Saturación del material reactivo con Cu
en función del tiempo de contacto
350
-1
Masa adsorbida (mg g )
300
250
M.R. (1): kd=311.4363; r2: 0.9844; error estimado: 16.8%
200
Ecuación de Saturación: q= 311.4363*(1-e(-0.1715*t))
150
M.R. (2): kd=324.6796; r2: 0.9999; error estimado: 0.89%
Ecuación de Saturación: q= 324.6796*(1-e(-0.15424*t))
100
50
M.R. (1)
M.R. (2)
0
0
5
10
15
20
25
Tiempo (minutos)
30
35
40
45
63
Datos de interés
3000
Cobre
XRD de superficie del M.R. en contacto con RIL con Cu
M.R. (2)
M.R. (3)
2000
1500
Cobre
Cobre
Intensidad relativa (a.u.)
2500
1000
500
0
10
20
30
40
50
60
Angulo (2 theta)
70
80
90
64
Datos de interés (Sulfatos)
• El material reactivo permite el
abatimiento de sulfatos, reduciendo
estos a sulfuros, y precipitándolos en
superficie (inmóviles).
65
Datos de interés (Sulfatos)
2−
SO4 + 2CH 2O → H 2 S + 2 HCO3
2+
Me + H 2 S → MeS( s ) + 2 H
−
+
66
1.5
DIAGRAMAS
Eh-pH
Eh (volts)
1 Fe+++
.5
Hematite
++
Fe
0
–.5
–1
Magnetite
FeO(c)
25°C
0
2
4
6
8
pH
10
12
14
68
Caso Real: C.M. al sur de Perú
1
.9
.8
.6
MnO2
Pyrolusite
Diagram Mn++ , T = 25 °C , P = 1.013 bars, a [main] = 10–2.301
, a [H2O] = 1
Eh (volts)
.7
.5
Mn++
.4
Bixbyite
.3
Mn2O3
.2
Hausmannite
.1
0
Mn3O4
25°C
0
2
3
4
6
8
pH
10
12
14
69
0
+++
0
2
.4
Gibbsite
.2
3
4
6
8
pH
–2.301
, a [H2O] = 1
Al
.3
Al(OH)3
Al(OH)4
-
25°C
10
12
14
, T = 25 °C , P = 1.013 bars, a [main] = 10
.1
+++
.5
Diagram Al
Eh (volts)
Aluminio
1
.9
.8
.7
.6
70
.4
0
.1
Copper
25°C
0
2
3
4
6
8
pH
10
12
.5
, a [H2O] = 1
–2.301
Tenorite CuO
.3
.2
Cuprite
Cu2O
Diagram Cu , T = 25 °C , P = 1.013 bars, a [main] = 10
.6
++
Eh (volts)
Cobre
1
.9
.8
.7
++
Cu
14
71
Eh (volts)
.9
.5
.4
0
Hematite
.3
Fe++
.2
Fe2O3
.1
25°C
0
2
3 4
6
8
pH
Diagram Fe++ , T = 25 °C , P = 1.013 bars, a [main] = 10–2.301
, a [H2O] = 1
Hierro
1
Fe+++
.8
.7
.6
10
12
14
72
Eh (volts)
.5
0
Cd
++
.4
.3
Cd(OH)2
.2
.1
25°C
0
2
3
4
6
8
pH
10
12
Diagram Cd++ , T = 25 °C , P = 1.013 bars, a [main] = 10–2, a [H2O] = 1
Cadmio
1
.9
.8
.7
.6
14
73