Elementos del grupo de carbono

Si
Ge
Sn
Pb
Esquema del tema:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Abundancia, Estado Natural y Principales Aplicaciones
Configuración, potenciales de ionización y estados de oxidación
Puntos de fusión, puntos de ebullición y estructuras
Tamaños de átomos e iones. Potenciales iónicos
Alotropía en el carbono
Hidruros de C y Si
Carburos
Compuestos con Oxígeno
Otros compuestos
Evolución en el descubrimiento de los elementos químicos
120
1886: Winkler aisla
germanio
100
Número de elementos conocidos
C
TEMA 9.- ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO
80
Carbono, estaño, plomo.
Elementos conocidos desde la
antigüedad
60
40
1824: Bercelius aisló
el silicio
20
0
1650
1750
1850
Año de descubrimiento
1950
Tema 9.- Elementos del Grupo del Carbono
• Abundancia, Estado Natural y Principales Aplicaciones.
Elemento
C
Si
Ge
Sn
Pb
Elemento
Ppm en la corteza
180
272000
1.5
2.1
13
Estado natural
•
C
• Grafito, diamante
• Carbones fósiles
vegetales.
•
y
•
•
Si
• SiO2, silicatos
Ge
• GeO2
Sn
Pb
• SnO2 (casiterita)
• PbS (galena)
Página 2 de 17
•
•
•
•
•
Posición
17
2
54
49
36
Aplicaciones
Diamante: joyería, instrumentos de
corte, abrasivo
Grafito:
lápices,
lubricante,
electrodos
Coque: combustible, metalurgia
extractiva, fibras de carbón
Carbones activados: adsorbentes y
soportes catalíticos
Negro de carbón: tinta, gomas
Semiconductores,
transistores,
baterías solares, aleaciones.
Componentes
electrónicos,
aleaciones.
Soldaduras, aleaciones, bronce
Baterías eléctricas, aleaciones
Tema 9.- Elementos del Grupo del Carbono
• Configuración electrónica, potenciales de ionización y estados
de oxidación
Elemento
C
Si
Ge
Sn
Configuración electrónica Estados de oxidación
[He] 2s2p2
(-4 a +4) IV
[Ne] 3s2p2
(-4 +2 +4) II, IV
[Ar] 3d104s2p2
(-4 +2 +4) II, IV
[Kr] 4d105s2p2
(-4 +2 +4) II, IV
Pb
!
!
!
!
[Xe]4f145d10 6s2p2
(+2 +4) II, IV
Todos tienen configuración ns2p2.
Todos exhiben e.o. +4, pero el efecto de par inerte es importante en los últimos
elementos del grupo, estabilizando e.o. +2.
Potenciales de ionización muy elevados. No es probable que se formen verdaderos
compuestos iónicos con iones M4+.
Estado de oxidación –4, cuando se unen a elementos más electropositivos.
Elemento
C
Si
Ge
Sn
Pb
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Primer PI
(Kj/mol)
1086
786
760
707
715
Segundo PI
(Kj/mol)
2354
1573
1534
1409
1447
Tercer PI
(Kj/mol)
4622
3232
3300
2943
3087
Cuarto
(Kj/mol)
6223
4351
4409
3821
4081
Tema 9.- Elementos del Grupo del Carbono
• Puntos de fusión, puntos de ebullición y estructuras
Elemento
C
Si
Ge
Sn
Pb
"
"
"
Punto de
Punto de
fusión, ºC ebullición, ºC
3570d
--4100g
1414
2355
937
2830
232
2270
327
1750
Estructuras
Grafito,diamante
Diamante
Diamante
Cub-Tetragonal
fcc
Puntos de fusión muy elevados para C, Si y Ge debido a su muy estable estructura
diamante. Al aumentar el tamaño disminuye la energía de enlace.
Carácter metálico disminuye al descender. C (no metal)- Pb (metal)
Sn y Pb no emplean todos los electrones de valencia en el enlace metálico, p.f.
relativamente bajos.
• Tamaños de átomos e iones. Potenciales iónicos.
Radio metálico Radio covalente
(Å)
(Å)
C
-0.77
Si
--1.17
Ge
1.39
1.22
Sn
1.58
1.41
Pb
1.75
1.47
Entre paréntesis, valores para e.o. +2.
Elemento
Potencial iónico, Z/r
(u.e./ Å)
14
10
6
4.8 (1.6)
5.1 (1.5)
!
Diferencias menores de lo esperado entre Si-Ge y Sn-Pb (orbitales d y f)
!
Potenciales iónicos elevados. Tendencia covalente.
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Tema 9.- Elementos del Grupo del Carbono
• Alotropía en el carbono
"
Variedades más importantes:
♦
♦
♦
♦
"
Diamante
α-Grafito
β-Grafito
Fullerenos
Diamante
"
"
"
Red de átomos de C en coordinación tetraédrica unidos por enlaces covalentes.
Energía de enlace C-C: 348 kJ/mol. Elevada dureza, poco reactivo.
También tiene una variedad hexagonal (similar a wurtzita) poco frecuente.
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Tema 9.- Elementos del Grupo del Carbono
"
Grafito
"
"
"
"
"
"
"
"
Estructura formada por láminas bidimensionales constituidas por anillos de 6
C.
Distancias C-C: 1.41Å < 2 radios covalente (0.77Å). Interacción π refuerza el
enlace en láminas. Enlace deslocalizado.
Distancia interlaminar: 3.35Å. Interacción débil. Propiedades lubricantes.
Grafito es 1.9 kJ/mol más estable que diamante. Limitaciones cinéticas.
Transformación no espontánea.
Grafito (2,22 g/cm3) menos denso que diamante (3.51). Transformación posible a
1600 grados y 50.000 atm.
Grafito más reactivo. Compuestos de intercalación.
α- ABAB...
β-ABCABC...
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Tema 9.- Elementos del Grupo del Carbono
"
Fullerenos
"
"
Nueva forma alotrópica de C. Se obtiene vaporizando grafito con un láser
(temperaturas del orden de 10000°C).
" Harold Kroto (Sussex) Richard Smalley (Texas), premios Nobel’96.
Más conocido: C60, Buckminster-fullereno. Icosaedro truncado con un átomo de C
en cada vértice. 20 hexágonos y 12 pentágonos.
Pabellón americano en la Expo’ 67 de Montreal
C60
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Tema 9.- Elementos del Grupo del Carbono
"
Otros fullerenos:
C60
C70
C76
C84
C100
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C240
Tema 9.- Elementos del Grupo del Carbono
"
Compuestos de fullerenos
C60Cl6
C78Cl10
K3C60
Fragmento de la estructura fcc de este compuesto
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Tema 9.- Elementos del Grupo del Carbono
"
Nanotubos
Lineal
Helicoidal
Angular
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Tema 9.- Elementos del Grupo del Carbono
• Comparación hidruros de C y Si
"
"
"
Forman las familias de los alcanos (CnH2n+2) y silanos (SinH2n+2).
En alcanos, n puede tomar valores hasta 100, mientras que en silanos n es
normalmente inferior a 10.
Los silanos son mucho más reactivos que los alcanos. Enlace C-C más fuerte
que Si-Si. Menor tamaño C, mejor solapamiento. C-H más fuerte que Si-H
"
"
"
Ejemplos de reactividad:
" SiH4 es inflamable en aire de forma espontánea, la combustión de CH4 es
menos exotérmica (cinéticamente estable).
" CH4 reacciona con Cl2 con dificultad, mientras SiH4 lo hace violentamente
" CH4 es estable con respecto a la hidrólisis, SiH4 no.
La capacidad del carbono para la concatenación es mucho mayor que para el
resto de elementos.
Los de carbono pueden presentar enlaces múltiples. Más difícil a medida que
aumenta el tamaño. Distancia de enlace demasiado alta para solapamiento eficaz
de orbitales p.
Enlace
C-C
C-H
C-O
"
"
"
Energía kJ/mol
346
416
359
Enlace
Si-Si
Si-H
Si-O
Energía kJ/mol
226
326
466
Reactividad frente al oxígeno: inestabilidad de silanos por mayor energía de
enlace Si-O. Contribución de enlaces π, entre orbitales p O-d Si.
No existe esta posibilidad para C. CO2 molécula gaseosa – SiO2 sólido covalente.
Argumentos cinéticos para justificar diferencia de reactividad:
" Orbitales 3d del Si (energía relativamente baja) permiten interacción del SiH4
con especies presentes en el medio (intermedios pentacoordinados).
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Tema 9.- Elementos del Grupo del Carbono
• Carburos
"
Compuestos binarios de C con elementos menos electronegativos. Son sólidos
duros, con altos puntos de fusión.
"
Se dividen en tres categorías:
"
Iónicos (salinos)
" Covalentes
" Metálicos (intersticiales)
Preparación: reacción metal (óxido) + C (o hidrocarburo), 2000°C
"
• Caburos Salino ó Iónicos
"
Son los más reactivos y se forman con los elementos más electropositivos
"
Se clasifican en tres grupos C1, C2 y C3.
"
Be2C y Al4C forman CH4 por reacción con el agua (metanuros, C1)
Al4C3 (s) + 12 H2O (l) → 4 Al(OH)3 (s) + 3 CH4 (g)
"
"
Carácter iónico pero contribución covalente en el enlace. (cationes muy
polarizantes)
Alcalinos, AT y metales de acuñación (Cu, Ag, Au), Zn, Cd y lantánidos tienden a
formar acetiluros, por hidrólisis dan acetileno.
CaC2 (s) + 2 H2O (l) → Ca(OH)2(s) + HC≡CH (g)
"
"
Tienen estructura NaCl
Mg forma un carburo de estequiometría Mg2C3, que por hidrólisis genera propino,
CH3-C≡CH (C3).
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Tema 9.- Elementos del Grupo del Carbono
• Carburos intersticiales o metálicos
"
Compuestos en los que los átomos de C se introducen en la estructura cristalina
del metal, conservándose las propiedades de éstos (conductividad, brillo, p.f.,
dureza)
"
Se conocen para metales de transición, lantánidos y actínidos.
"
Metal: empaquetamiento compacto (r>1.35Å); C: huecos octaédricos.
"
Estequiometrías variadas. (límite MC)
"
Algunos importantes: WC (widia), Fe3C (cementita), MoC, TiC.
• Carburos covalentes
"
Se forman con no-metales menos electronegativos que el C. Ej: SiC, B4C.
"
Forman redes covalentes, son refractarios muy duros y con p.f. alto.
"
SiC, material interesante para fabricar aspas de turbinas (sustituto de metales por
su mayor p.f.)
"
SiC es conocido como carborundo y tiene estructura tipo diamante.
"
Se obtiene a partir de SiO2 (arena) y C (coque), a 2000-2500°C
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Tema 9.- Elementos del Grupo del Carbono
• Compuestos del carbono con oxígeno
"
Monóxido de carbono
"
"
Gas incoloro e inodoro. Muy tóxico (gran afinidad con hemoglobina)
Se prepara por reacción de C (o algún compuesto de C) con cantidades limitadas
de O2, aunque a nivel laboratorio:
HCOOH(l) + H2SO4 (l) → H2O (l) + CO (g) + H2SO4 (aq)
"
Es bastante reactivo:
2 CO(g) + O2 (g) → 2 CO2 (g)
CO(g) + Cl2 (g) → COCl2 (g) (fosgeno, gas venenoso)
CO(g) + S (s) → COS (g) (fungicida)
Fe2O3 (s) + 3 CO(g) → 2 Fe(l) + 3 CO2 (g) (agente reductor)
CO(g) + 2 H2 (g) (gas de síntesis) → CH3OH (g)
"
Forma complejos de coordinación con metales de transición.(toxicidad)
Ni(s) + 4CO (g) → Ni(CO)4 (g) (Proceso Mond)
Fe(CO)5
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Ni(CO)4
Tema 9.- Elementos del Grupo del Carbono
"
Dióxido de carbono
"
"
"
Gas denso, incoloro e inodoro, que no reacciona con oxígeno.
Se obtiene industrialmente como subproducto de la síntesis de amoníaco,
procesos de fermentación, obtención de hidrógeno, etc.
En el laboratorio:
2 HCl (aq) + CaCO3 (s) → CaCl2 (aq) + H2O (l) + CO2(g)
"
A presión de 1 atmósfera, no puede licuarse bajando la temperatura. La
transición de fase ocurre a -78°C.
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Tema 9.- Elementos del Grupo del Carbono
"
"
Su estructura electrónica puede explicarse por la teoría de enlace valencia,
O=C=O. Molécula lineal apolar.
En medio acuoso manifiesta carácter ácido:
CO2 (aq) + H2O (l) ⇔ H2CO3 (aq) (despl. Izquierda)
CO2(g) + 2 NaOH (aq) ⇔ Na2CO3 (aq) + H2O (l)
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Tema 9.- Elementos del Grupo del Carbono
• Otros compuestos de carbono
• Tetrahaluros de carbono
"
Moléculas tetraédricas apolares.
"
"
"
"
"
CF4 (gas)
CCl4 (líquido)
CBr4 (sólido)
CI4 (sólido)
↓
Fuerzas
dispersión
intermoleculares
↓
El CCl4 es un buen disolvente apolar, aunque su uso se desaconseja por sus
propiedades cancerígenas.
• Clorofluorohidrocarburos
"
"
"
"
"
"
Más conocidos como Freones o CFCs.
El primero se preparó en 1928, CF2Cl2, diclorodifluorometano.
Líquido a alta presión y gas a baja presión. Agente óptimo para circuitos
refrigerantes.
Su carácter no reactivo y no tóxico hizo que empezara a utilizarse en numerosas
aplicaciones: propelentes de aerosoles, anestésicos locales, desengrasantes, etc.
Más conocidos:
CFCl3 : CFC-11 (freón 11)
CF2Cl2: CFC-12 (freón 12)
En los años 70, se observó que invadían las capas altas de la atmósfera, por su
inercia, siendo causante de reacciones como:
CF2Cl2 + hν → •CF2Cl + Cl•
Cl• + O3 → ClO• + O2
ClO• + O → Cl• + O2
Reacción en cadena: 2 O3 → 3 O2
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