Elementos Alcalino-Térreos

Mg
Ca
Sr
Ba
TEMA 6.- ELEMENTOS ALCALINO-TÉRREOS
Esquema del tema:
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•
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•
•
Abundancia, Estado Natural y Principales Aplicaciones
Configuración electrónica, potenciales de ionización y estados de oxidación
Puntos de fusión, puntos de ebullición y estructuras
Tamaños de átomos e iones. Potenciales iónicos
Electronegatividad y Tipo de Enlaces
Potenciales redox
Solubilidad de sus sales
Particularidades del Be
Reactividad de los alcalinos-térreos
Hidróxidos, Oxidos y Peróxidos
Oxosales
Otros compuestos
Evolución en el descubrimiento de los elementos químicos
120
100
Número de elementos conocidos
Be
80
1828: Bussy y Wöhler
aíslan el berilio
60
40
1808: Davy aísla calcio,
bario, estroncio y
magnesio por
electrolisis de tierras
alcalinas
20
0
1650
1750
1850
Año de descubrimiento
1950
Tema 6.- Elementos Alcalino-Térreos
• Abundancia, Estado Natural y Principales Aplicaciones.
Elemento
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Ra
Elemento
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Página 2 de 14
Ppm en la corteza Posición
2
51
27.640
6
46.600
5
384
15
390
14
-6
1.3 x 10
Estado natural
Aplicaciones
• Silicatos minerales berilo • Fabricación de aeronaves,
misiles,
satélites
de
(Be3Al2Si6O18),
comunicación.
esmeralda, aguamarina.
• Ventanas transparentes a RX
• Sales disueltas en agua
• Como aleaciones Mg/Al para
de mar y como minerales:
fabricación
de
elementos
MgCO3
(magnesita),
estructurales de aviones, barcos
(olivino),
(Mg,Fe)2SiO4
y automóviles
KCl⋅MgCl2⋅6H2O
(carnalita)
• Agua de mar y minerales
como:
CaCO3⋅MgCO3
(dolomita),
CaCO3 • Cementos, morteros... para
construcción.
(calcita,
aragonito,
mármol,
conchas • En la industria del acero, papel..
marinas, ...), CaSO4⋅2H2O
(yeso)
• Agua de mar y minerales • Vidrios
como
SrCO3
(estroncianita)
• Agua de mar y minerales • Vidrios, tubos de vacío
como BaSO4 (barita)
Tema 6.- Elementos Alcalino-Térreos
• Configuración electrónica, potenciales de ionización y estados
de oxidación
Elemento
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
!
!
!
!
Configuración electrónica Estados de oxidación
[He] 2s2
+2
[Ne] 3s2
+2
[Ar] 4s2
+2
[Kr] 5s2
+2
[Xe] 6s2
+2
Todos tienen configuración ns2.
Potenciales de Ionización disminuyen al descender en el grupo.
Destacan los valores elevados de Mg y, sobre todo, Be.
La energía necesaria para alcanzar e.o. +2 es cuatro veces mayor a la necesaria en
alcalinos para alcanzar e.o. +1. Será necesario compensar este gasto energético a
través de interacciones electróstáticas en la formación de compuestos. Difícil para Be
(química covalente).
Elemento
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Página 3 de 14
Primer PI (Kj/mol)
899
737
590
549
503
Segundo PI (Kj/mol) Tercer PI (Kj/mol)
1757
14847
1450
7731
1145
4910
1064
965
-
Tema 6.- Elementos Alcalino-Térreos
• Puntos de fusión, puntos de ebullición y estructuras
Elemento
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
!
!
!
Punto de
Punto de
fusión, ºC ebullición, ºC
1287
2500
649
1105
839
1494
768
1381
727
1850
∆H Sublimación
(Kj/mol)
324
146
178
164
178
Cada átomo contribuye con 2 e- al enlace. Enlace más fuerte que en alcalinos. Se
refleja en entalpías de sublimación, puntos de fusión y de ebullición. (además, son
más pequeños que los alcalinos, mayor solapamiento orbitales de valencia).
Son blandos, aunque menos que los alcalinos.
La fuerza de enlace disminuye al descender (orbitales más expandidos, menor
solapamiento). Variación no gradual debido a diferencias en estructuras.
Estructuras Cristalinas
Elemento
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Tª amb.
Hexagonal compacta (hcp)
Hexagonal compacta
Hexagonal compacta (hcp)
Hexagonal compacta
Cúbica compacta (fcc)
Cúbica centrada en el cuerpo
Cúbica compacta (fcc)
Cúbica centrada en el cuerpo
Cúbica centrada en el cuerpo (bcc) Cúbica centrada en el cuerpo
hcp
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antes de la fusión
ccp (fcc)
Tema 6.- Elementos Alcalino-Térreos
• Tamaños de átomos e iones. Potenciales iónicos.
Elemento Radio atómico (Å) Radio iónico, +2 (Å) Potencial iónico, Z/r (u.e./ Å)
Be
1.12
0.31
4.9
Mg
1.60
0.72
2.8
Ca
1.97
1.00
1.7
Sr
2.15
1.18
1.5
Ba
2.22
1.35
1.3
!
!
!
Tanto átomos como iones son grandes, aunque más pequeños que los alcalinos.
Destaca el tamaño del Be, sobre todo de su ión Be2+ (gran influencia sobre la
singularidad de este elemento en su grupo)
Densidades superiores a alcalinos, aunque siguen siendo metales ligeros.
Be Mg Ca
Sr
Ba
Densidad (g/cm3) 1.85 1.74 1.55 2.63 3.62
!
Destaca el potencial iónico del Be. Bastante alto. (Li:1.44)
! Be: poder polarizante alto.
! Capaz de polarizar aniones o moléculas neutras para formar enlaces
covalentes.
• Electronegatividad y Tipo de Enlaces.
Electronegatividad de Pauling
!
!
!
Be
1.5
Mg
1.2
Ca
1.0
Sr
1.0
Ba
0.9
Típicas de metales pero superiores a la de alcalinos
La combinación de estos elementos, excepto Be, con halógenos y oxígeno, dará
lugar a compuestos marcadamente iónicos. (gran diferencia de electronegatividad)
Be2+ tiene electronegatividad no demasiado baja, lo que unido a su pequeño tamaño
y alto potencial iónico hace pensar en una química covalente.
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Tema 6.- Elementos Alcalino-Térreos
• Potenciales redox y energías de hidratación
!
!
!
!
Elemento
Eº(M2+/M), volt
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
-1.85
-2.37
-2.87
-2.89
-2.90
∆H Sublimación
(Kj/mol)
324
146
178
164
178
∆H hidratación
M2+(Kj/mol)
-2494
-1921
-1577
-1443
-1305
Al igual que los alcalinos son bastante reductores.
Potenciales son similares desde Ca hasta Ba, destacándose el Be con un valor
mayor. Muy diferente al del Li (-3.05v), debido posiblemente a la mayor ∆H sub y PI
para Be.
El menor tamaño y mayor carga de los AT justifica sus elevadas entalpías de
hidratación.
Gran tendencia a dar sales hidratadas.
Número máximo de moléculas de agua de hidratación
Elemento
MCl2
M(NO3)2
MSO4
Mg
Ca
Sr
Ba
6
6
6
2
6
4
4
0
7
2
0
0
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Tema 6.- Elementos Alcalino-Térreos
• Solubilidad de sus sales
!
!
Muchas de las sales de los elementos de este grupo son insolubles. (Diferencia con
alcalinos)
En general:
!
!
!
Solubles:
Insolubles:
Con aniones mononegativos (Cl-, NO3-...)
Con aniones con más de una carga negativa (CO32-, PO43-...)
Parámetros importantes para explicar estas tendencias:
!
!
energía reticular (en contra) y
entalpías de hidratación (a favor).
!
Ambos factores influenciados por tamaño y carga de los iones. No olvidar entropía.
!
Tendencias en el grupo variables según el anión:
!
!
Carbonatos, sulfatos, nitratos, cloruros, bromuros, ioduros: Solubilidad disminuye
al bajar en el grupo.
Fluroruros e hidróxidos (aniones pequeños): Solubilidad aumenta al descender.
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Tema 6.- Elementos Alcalino-Térreos
• Particularidades del Be
!
!
!
Catión +2: pequeño y con alta densidad de carga ⇒ Tendencia covalente
Número de coordinación máximo : 4 ( tamaño pequeño y además, no dispone de
orbitales d accesibles)
En estado gaseoso forma moléculas BeX2 lineales (octete incompleto) y
ocasionalmente dímeros.
Cl
!
!
!
!
Cl
En estado sólido pueden darse varias situaciones:
! Formación de especies de tipo [BeF4]2- (reacción BeF2 (ac.Lewis) + 2F-)
!
!
Be
Polimerización de especies BX2 , como en haluros BeF2 ó BeCl2
Polímeros [Be(CH3)2]n, pero en este caso como los metilos no tienes pares de
electrones solitarios, habría que proponer enlaces 3c-2e.
Sólidos covalentes de tipo BeO ó BeS. Estructura zinc blenda o wurtzita,
n.c.:4, pero enlaces covalentes.
Be participa en compuestos iónicos a través de la formación de especies complejas,
como [Be(OH2)4]2+. Ej: [Be(OH2)4]SO4, [Be(OH2)4](NO3)2, [Be(OH2)4]Cl2
El Be tiene un comportamiento anfótero. Una manifestación de este comportamiento
es la reacción del óxido de Be tanto con el ión hidronio para formar tetraacuoberilio,
como con el ion hidróxido para dar tetrahidroxoberilato:
H2O (l) + BeO(s) + 2 H3O+ (ac) → [Be(OH2)4]2+ (ac)
H2O (l) + BeO(s) + 2 OH- (ac) → [Be(OH)4]2- (ac)
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Tema 6.- Elementos Alcalino-Térreos
• Reactividad de los alcalinotérreos
Reacción
M + 2 H2O → M(OH)2 + H2
M + 2 HCl → MCl2 + H2
2 M + O2 → 2 MO
M + H2 → MH2
3 M+ N2 → M3N2
M + P → M3P
M + S → MS
M + Se → MSe
M + Te → MTe
M + X2 → MX2
3 M +2 NH3 → 2 M(NH2)2 + H2
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Comentarios
Be sólo con vapor en condiciones extremas (capa
protectora de óxido; Mg con agua caliente; Ca, Sr y
Ba reaccionan rápido con agua fría.
Todos reaccionan con ácido. Be es anfótero y
también reacciona con NaOH para formar berilato
e hidrógeno.
Se forma el óxido normal para todos. En exceso de
oxígeno, Ba forma peróxido, BaO2
Se forman hidruros por reacción con H2 a alta
temperatura. Los de Ca, Sr y Ba son iónicos.
Todos forman nitruros a alta temperatura
Todos forman fosfuros a alta temperatura
Todos forman sulfuros, seleniuros y telururos
Todos forman fluoruros, cloruros, bromuros y
Ioduros
Todos forman amidas a alta temperatura
Tema 6.- Elementos Alcalino-Térreos
• Oxidos y Peróxidos
• Oxidos
"
"
"
Todos los AT forman el óxido por reacción directa con oxígeno.
Tienen propiedades básicas, excepto el BeO que es anfótero. Las propiedades
básicas se acentúan al bajar en el grupo.
Los óxidos reaccionan con el agua para formar hidróxidos. Ej:
CaO + H2O → Ca(OH)2 (cal apagada)
MgO + H2O → Mg(OH)2 (leche de magnesia)
"
"
El BeO tiene estructura wurtzita y tiene carácter covalente.
Los óxidos MgO, CaO, SrO y BaO tienen estructura NaCl y propiedades iónicas.
S
Zn
"
"
"
La formación de óxidos por combustión de los elementos AT con oxígeno está muy
favorecida, excepcionalmente en el caso del Mg.
Los óxidos de Mg y Be tienen aplicaciones como materiales refractarios, debido a
sus puntos de fusión elevados (2800 y 2500°C, respectivamente), inercia química, y
carácter aislante.
El CaO es un componente del cemento y presenta propiedades
“termoluminiscentes”, desprendiendo una luz intensa cuando se calienta.
• Peróxidos
"
"
Se forma para el Ba por reacción directa compitiendo con el óxido.
Se conocen también los peróxidos de Mg, Ca, Sr y Ba, aumentando su estabilidad al
bajar en el grupo.
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Tema 6.- Elementos Alcalino-Térreos
• Hidróxidos
"
"
Los hidróxidos de metales AT son básicos, aumentando hacia abajo al aumentar el
carácter electropositivo. El de Be es una excepción, ya que es anfótero.
La solubilidad también aumenta al descender en el grupo. El de Mg insoluble.
Solubilidad (g/litro, 25°°C)
"
Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2
0.0001
1.2
10
47
Las disoluciones de Ca(OH)2 y Ba(OH)2 se usan para detectar la presencia de CO2,
al volverse turbia debido a la formación de carbonatos insolubles (aspecto lechoso).
Con exceso de CO2 se redisuelve al formarse el bicarbonato.
Ca2+ + 2 OH- + CO2 → CaCO3 (insoluble) + H2O
CaCO3 + H2O + CO2 ↔ Ca2+ + 2 HCO3• Oxosales de los alcalinotérreos
• Carbonatos
"
"
Menos estables que los carbonatos de alcalinos. (menor tamaño).
Aumenta su estabilidad al descender en el grupo.
BeCO3
< 100°C
!
!
Temperaturas de descomposición
MgCO3
CaCO3
SrCO3
540°C
900°C
1290°C
BaCO3
1360°C
Presentan estructuras de tipo iónico.
Se utilizan para preparar los óxidos por descomposición (más fácil que por
reacción directa)
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Tema 6.- Elementos Alcalino-Térreos
• Sulfatos
!
Su estabilidad térmica sigue la misma tendencia que en carbonatos.
BeSO4
500°C
!
!
!
!
BaSO4
1360°C
Destaca el sulfato de calcio, que presenta distintas formas:
!
!
Temperaturas de descomposición
MgSO4
CaSO4
SrSO4
895°C
1149°C
1374°C
Yeso:
Escayola:
Alabastro:
CaSO4⋅2H2O
CaSO4⋅½H2O
CaSO4⋅H2O
El sulfato de bario se utiliza en forma de papilla para radiografías de estómago
(muy insoluble).
El sulfato de magnesio se conoce como sal de Epsom, MgSO4⋅7H2O, y tiene
efecto laxante.
• Otros compuestos
• Hidruros
!
!
!
!
A partir del Mg, todos lo forman por reacción directa con el hidrógeno.
Los de Be y Mg son poliméricos y covalentes, sobre todo el de Be, cuya
estructura es en cadenas. Cada Be unido tetraédricamente a 4 H. Cada H unido a
2 Be. (enlaces 3c-2e).
A partir del CaH2, todos son iónicos y contienen el ión hidruro, H-.
Reaccionan con agua liberando de nuevo H2.
CaH2 + 2 H2O → Ca(OH)2 + 2 H2
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Tema 6.- Elementos Alcalino-Térreos
• Haluros
!
Se obtienen para todos los AT por reacción directa, o también a partir de los
óxidos, hidróxidos o carbonatos por reacción con el hidrácido correspondiente.
CaCO3 + 2 HCl → CaCl2 + H2O + CO2
MgO + 2 HBr → MgBr2 + H2O
!
A excepción del Be, todos los haluros tienen estructuras típicamente iónicas
(rutilo, fluorita, CdI2...).
Mg
Ca
F
F
Estructura tipo rutilo (MgF2)
Estructura tipo fluorita (CaF2)
! Las formas anhidras son bastante higroscópicas.
! Algunas aplicaciones:
La fluorita, CaF2, se utiliza para obtener industrialmente HF y F2
!
CaCl2 se emplea como anticongelante (CaCl2/H2O,-55°C; NaCl/H2O,!
18°C)
CaCl2 se emplea también con agente deshidratante.
!
La hidratación del CaCl2 es exotérmica, y se emplea en bolsas de calor.
!
Disoluciones concentradas de CaCl2 se adhieren a la grava y arenas,
!
evita formación de polvo.
• Nitruros
!
!
!
Forman nitruros, M3N2, de características iónicas (excepto el de Be)
La energía necesaria para la obtención de N3-, se compensa con la que se
desprende en las interacciones entre iones –3 y +2.
Reaccionan con agua liberando amoníaco:
Ca3N2 + 6 H2O → 3 Ca(OH)2 + 2NH3
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Tema 6.- Elementos Alcalino-Térreos
• Carburos
!
!
Be2C
! Estructura antifluorita
! Reacciona con agua liberando metano (metanuro)
! Se forma por reacción: C + BeO (1900-2000 °C)
MgC2, CaC2, SrC2, BaC2
!
!
!
Estructura NaCl
Reaccionan con agua para dar acetileno ([C≡C]2-)
Se preparan:
Ca + 2 C → CaC2 (1100 °C)
CaO + 3 C → CaC2 + CO (2000 °C)
• Compuestos organometálicos
!
!
!
Importantes para Be y Mg
Reactivos de Grignard (Nobel, 1912)
! Múltiples aplicaciones en síntesis orgánica y de organometálicos de otros
elementos.
! Se obtienen (medio éter seco)
Mg + RX → RMgX
X: Cl, Br, I
Se encuentran normalmente solvatados o polimerizados con átomos de halógeno
puentes. Ej: [Et2O]2 Br Mg Et; Et3N Et Mg – (Br)2 – Mg Et NEt3
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