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1
Termodinámica
Electroquímica
2
3.1 Celdas
espontáneas y no
espontáneas
3
3.1 Celdas Espontáneas y no Espontáneas.
(galvánicas y electrolíticas)
Hay dos tipos de celdas electroquímicas, las primeras se llaman
celdas voltaicas (Alexander Volta) ó celdas galvánicas (Luigi
Galvani) .
Una celda galvánica es un arreglo consistente en dos electrodos
unidos externamente, sumergidos en un electrolito capaz de llevar
a cabo una reacción química para producir una corriente eléctrica.
4
Las celdas galvánicas pueden ser reversibles ó irreversibles
Ejemplo de una celda galvánica reversible:
Ejemplo de una celda galvánica irreversible:
5
1.- Potenciales estándar
de electrodo E°
Por estudios
de la fuerza
electromotriz
de celdas
galvánicas
Pueden
determinarse
4.- Coeficientes
de actividad
2.- Actividades
3.- Constantes de
Equilibrio K
6
En el otro tipo de celdas, las celdas electrolíticas, ocurre una
reacción rédox no espontánea, por la imposición de una energía
eléctrica a partir de una fuente de corriente directa tal como un
generador o una batería.
Una celda electrolítica usa energía eléctrica provista externamente
a la celda para que ocurra una reacción química. El proceso de
llevar a cabo una reacción rédox no espontánea por medio de
energía eléctrica se llama electrólisis.
Por definición en cualquier celda el ánodo es el electrodo donde
ocurre la oxidación y el cátodo es el electrodo en el cual la
reducción sucede.
7
Celdas electroquímicas
Celda Galvánica
Celda de Daniel
Celda Electrolítica
Electrólisis del agua
8
3.2 Potencial
electroquímico
9
3.2.5 Actividad iónica y
su relación con la
concentración
10
Actividad
• Para un gas es conveniente medir su concentración midiendo su
presión parcial
•La actividad de un gas puede considerarse como una presión
parcial corregida, donde la corrección explica el comportamiento
no- ideal del gas
•Si el gas se comporta idealmente, su actividad será igual a su
presión parcial (medida en atmosferas)
11
• A bajas presiones de menos de algunas atmósferas, digamos, la
mayor parte de los gases se comporta cercano a la idealidad y
bajo esas condiciones
a = P parcial
Muchas observaciones electroquímicas se hacen a 1 atm y si la
presión de un gas involucrado en un electrodo de gas es igual a
la presión de la atmósfera será suficientemente exacto tomar su
actividad igual a la unidad
(a=1)
12
Concepto de Actividad
Los iones en solución no son entidades aisladas.
13
14
La variación del coeficiente de actividad está más
acentuado en los iones polivalente, los cuales llevan
más carga eléctrica y, por lo tanto, están sujetos a
fuerzas eléctricas mayores
15
3.2.6 Ley Límite de
Debye – Huckel
16
Ecuación de Debye - Hückel
Cuando la concentración tiende a cero toma la forma límite:
Fuerza Iónica
Número de cargas
llevadas por el ion i
Coeficiente de actividad
de un ion de tipo i
Es una constante y depende de la
temperatura y de la constante
dieléctrica del disolvente. Para
soluciones acuosas
a 25°C.
A= 0.51 m-1/2 dm-3/2
17
La ecuación de Debye – Hückel se aplica sólo a
soluciones infinitamente diluidas. Pero da buenos
resultados para electrolitos univalentes de concentración
aproximada a 0.1 mol dm-3 Para soluciones mas
concentradas tiene que modificarse.
La fuerza iónica de una solución está dada por la
relación:
18
19
Ejercicio 1. Considerando un electrolito débil
Acido acético
solución acuosa
Conc = 0.1 mol dm-3
a 25°C
Presenta un
grado de
disociación de
0.01331
La fuerza iónica está dada por:
[H+] = (0.1 x 0.01331)
mol dm-3
[Ac-] = “ “ “
20
21
Por lo tanto una concentración de
ácido acético 0.1 mol dm-3 es el límite
superior en el cual se puede tolerar el
uso de concentración iónica en vez de
actividad iónica
22
3.3 Potenciales
estándar de
reducción
23
El flujo de electrones del ánodo al cátodo de una celda
voltaica es comparable al flujo de agua en una cascada
24
Electrodo de hidrógeno
Electrodo de hidrógeno que opera en condiciones de estado
estándar. El gas hidrógeno a 1 atm se burbujea a través de una
disolución de HCl 1M. El electrodo de platino es parte del
electrodo de hidrógeno
25
26
27
Celdas Electroquímicas y reacciones de la celda
28
29
Medición de la FEM
Celda de Weston
1.01859 V a 20°C
30
Circuito Potenciométrico
Acumulador
Es α AC
Ex α AC´
31
3.4 Equilibrio
Electroquímico
32
3.4.2
Ecuación de Nernst
y cálculo de
propiedades
Termodinámicas
33
Ecuación de Nernst
Efecto de la concentración en la fem de la celda
Se sabe que la fem de una celda, en donde los reactivos y
productos están en condiciones estándar se calcula:
Sin embargo a medida que una celda se descarga, los
reactivos de la reacción se consumen y los productos se
generan de modo que las concentraciones de las sustancias
cambian.
34
La fem disminuye paulatinamente hasta que E°= 0 punto en el
cual se dice que la celda esta “muerta”. En este punto las
concentraciones de los reactivos y los productos dejan de
cambiar, están en equilibrio.
Es claro que la fem de la celda depende de las
concentraciones de los reactivos y de los productos de la
reacción de la celda. La fem que se genera en estas
condiciones no estándar se calcula mediante la ecuación de
Nernst
Termodinámica de los Potenciales Electródicos
Los potenciales de los electrodos simples y de las celdas
están determinadas no solo por la naturaleza de los
constituyentes electródicos si no también por la temperatura y
las actividades de las soluciones empleadas. La dependencia
de las fuerzas electromotrices de las variables mencionadas
se deduce termodinámicamente.
En una reacción dada tal como:
(1)
El cambio de energía libre, ∆G, como función de las
actividades iníciales de los reactivos, y al final de los
productos, viene dada por la ecuación :
(2)
35
36
Donde:
Los valores “a” del numerador son las actividades de los
productos y las del denominador de los reactivos.
∆G° (el cambio de energía libre), es la variación que
acompaña a la reacción cuando las actividades de los
productos y de los reactivos son todos iguales a la unidad.
37
De la siguiente ecuación:
Y se define E° por:
(3)
En donde
E° = valor de E correspondiente al ∆G°
n = no. de electrones intercambiados
F = la cte. de Faraday
38
Sustituyendo la ecuación (3) en la (2) se obtiene:
De ahí que:
ó
(4)
39
La ecuación (4) da el potencial de un electrodo cualquiera o
celda como una función de las actividades iniciales y finales.
Esto demuestra que la fem esta determinada por las
actividades de la especie a reacción, la temperatura y por E°
Puesto que ∆G° es una constante de la reacción a cierta
temperatura, E° debe serlo también y es característica del
electrodo o celda.
E° es la fem del electrodo o celda cuando todas las
actividades son la unidad, y se denomina potencial estándar.
40
3.4.3
Funciones
Termodinámicas y
Constante de
equilibrio
41
Relación de E°celda con ∆G° y K
En una celda electroquímica, la energía química se
transforma en energía eléctrica que, en este caso,
es producto de la f.e.m. de la celda por la carga
eléctrica total (en coulombios) que pasa a través de
la celda
42
La carga total está determinada por el número de moles de
electrones (n) que pasan a través del circuito
Donde F, la constante de Faraday es la carga eléctrica contenida
en una mol de electrones.
Puesto que 1J = 1 C x 1V
Un faradio puede expresarse también como
43
44
45
46
Cuando T= 298 K, la ecuación (3) se simplifica sustituyendo los
valores de R Y F
Aplicando log base 10 la ecuación (4) queda expresada como:
47
Por lo tanto, si se conoce cualquiera de las tres
cantidades ∆G°, K o E°celda es posible calcular las otras
dos como se muestra:
48
Determinación de ∆H y ∆S de los datos
de la FEM
De acuerdo con la ecuación:
(1)
El cambio de energía libre, ∆G, está relacionado con la
variación de la entalpia, ∆H, por la ecuación de GibbsHelmholtz.
(2)
49
De nuevo la relación fundamental entre la fem y ∆G es:
Y por diferenciación respecto a la temperatura se tiene
(3)
50
Si se sustituyen las ecuaciones (3) y (2) en (1) se
encuentra para ∆H:
(4)
51
La ecuación (4) permite el cálculo del calor de reacción a
partir de la fem medida y del coeficiente de temperatura,
de la fem de la reacción, ó
a partir del ∆H y E
∆H se expresa en joules
E en voltios
F en coulombios y
en voltios por grados K
Al sustituir la ecuación (3) en la ecuación (1) se obtiene:
(5)
52
Por lo tanto para cualquier reacción electroquímica ∆G
puede igualar a ∆H sólo cuando
. Además como
(6)
La comparación de las ecuaciones (5) y (6) muestra que:
(7)
Con ayuda de la ecuación (7), el cambio de entropía de
una reacción se calcula fácilmente a partir del coeficiente
de temperatura de la fuerza electromotriz.
53
3.4.4
Electrólisis
54
Electrólisis
La electrólisis es un proceso electroquímico impulsado
por una fuente externa de energía y es de gran
importancia tecnológica.
Celda de Downs
Distribución práctica denominada celda de Downs para la
electrólisis del NaCl fundido (p.f. = 801ºC ). El sodio metálico
formado en los cátodos se encuentra líquido. Dado que el sodio
metálico líquido es más ligero que el NaCl fundido, el sodio flota a la
superficie y se recolecta. El gas cloro se forma en el ánodo y se
recolecta en la parte superior.
55
56
Diagrama simplificado que muestra las reacciones en
los electrodos durante la electrólisis de NaCl fundido. La
batería es necesaria para activar las reacciones no
espontáneas.
Electrólisis del agua
57
Diagrama que muestra las reacciones en los electrodos durante
la electrólisis del agua.
Celda electroquímica
Disposición práctica de la celda electroquímica descrita en la figura
anterior. Observe que el tubo en forma de U (puente salino) conecta
los dos vasos de precipitado. Cuando las concentraciones de ZnSO4
y CuSO4 son 1 molar (1M) a 25ºC el voltaje de la celda es 1.10V.
58
59
3.4.5
Baterías
60
Baterías
61
Sección interior de una celda seca del tipo que se utiliza
en las lámparas portátiles y en los radios de transistores.
En realidad, la celda no está completamente seca, ya que
contiene una pasta de electrólitos húmeda.
Batería de mercurio
Sección interior de una batería de mercurio. Esta
batería consta de un ánodo de zinc (amalgamado
con mercurio), que está en contando con un
electrólito fuertemente alcalino de óxido de zinc y
óxido de mercurio (II).
62
Baterías de ion litio
Batería de ion litio. Los átomos de litio están insertos en el grafito, el
cual sirve como el ánodo y el CoO2 es el cátodo. Durante la
operación, los iones Li+ migran a través del electrólito no acuoso del
ánodo hacia el cátodo mientras los electrones fluyen externamente
del ánodo hacia el cátodo para completar el circuito.
63
El acumulador de plomo
Sección interior de un acumulador de plomo. En condiciones normales
de funcionamiento, la concentración de la disolución de ácido sulfúrico
es de aproximadamente 38% en masa. Esta batería consta de seis celdas
ensambladas en serie. Cada celda tiene un ánodo de plomo y un cátodo
de dióxido de plomo (PbO2).
64
65
Celda de combustible de H2 y O2
Celda de combustible de hidrógeno y oxígeno. El Ni y NiO incrustados
en los electrodos de carbón poroso son electrocatalizadores.
66
3.4.6
Celdas de
Concentración
67
CELDAS DE CONCENTRACIÓN
A diferencia de las Celdas Químicas cuya F.E.M. surge de una
reacción, las de Concentración proceden de una transferencia de
materia de un electrodo a otro como consecuencia de una
diferencia de concentraciones entre los dos. De manera que, la
reducción se llevará a cabo en el compartimiento más
concentrado y la oxidación se producirá en el lado más diluido.
La F. E. M. de las Celdas de Concentración generalmente es
pequeña, y va disminuyendo continuamente durante la operación
de la celda a medida que se igualan las concentraciones en los
dos compartimientos. Cuando éstas son iguales, el E se convierte
en cero y ya no se observan cambios
I. CELDAS DE CONCENTRACIÓN DEL
ELECTRODO
Dos electrodos iguales pero
sumergidos en una misma solución.
1.-
a
distintas
68
concentraciones
Ej : Pt / H 2 ( PH 2  P1 ) / H  /( PH 2  P2 ) H 2 / Pt
Dos electrodos de hidrógeno a presiones
sumergidas en una misma solución de sus iones.
Dos electrodos amalgamados de diferente
sumergidos en una disolución de iones metálicos
2.-
desiguales
concentración
Ej : Cd ( Hg) (CCd  C1 ) / C 2 / Cd ( Hg) (CCd  C2 )
II. CELDAS DE CONCENTRACIÓN DE
ELECTROLITO
3.- La diferencia en concentración puede también encontrarse no en
electrodos , sino en las soluciones con las cuales se hallan en
contacto
Ej : Pt / H 2 ( g ,1atm) / H  ( a1 ) / H  ( a2 ) /( g ,1atm) H 2 / Pt
Ag / Ag  (a1 ) / Ag  (a2 ) / Ag
69
I. CELDAS DE CONCENTRACIÓN DEL
ELECTRODO
1. Pt / H 2 ( PH 2  P1 ) / H  (aH  ) / H 2 ( PH 2  P2 ) / Pt
Reacción anódica:
1
H 2 ( P1 )  H  (aH  )  e 
2
Por lo tanto
E
Reacción catódica:
o
H2
0
a H
RT
E1  
ln 1/ 2 (2)
F
P1
1
H (aH  )  e  H 2 ( P2 )
2

(1)

RT
P21/ 2
E2  
ln
F
a H
(3)
(4)
70
71
Sumando las ecuaciones (1) y (3), se deduce que la reacción de la celda es:
1
1
H 2 ( P1 )  H 2 ( P2 )
2
2
Mientras que la F.E.M. de la celda que se obtiene por la suma de las
ecuaciones (2) y (4):
a H
RT
RT
P21/ 2
E 
ln 1/ 2 
ln
F
P1
F
a H
RT
P2

ln
2F
P1
(5)
La ecuación (5) muestra que la F.E.M. que resulta de la expansión del gas
hidrógeno depende sólo de las dos presiones y es independiente de la
actividad de los iones hidrógeno en que se encuentren sumergidos los
electrodos.
72
2.- Una celda que consta de dos amalgamas de Zn con actividades a1 y a2
inmersas en una solución de zinc cuya actividad es a2+zn. Siendo a1 > a2
Zn( Hg) (aZn  a1 ) / Zn2 (aZn2 ) / Zn( Hg) (aZn  a2 )
Zn( Hg) (a1 )  Zn2 (aZn2 )  2e
Reacción anódica:
en donde E1 está dada por:
E1  E
o
Zn
a Zn2
RT

ln
2F
a1
(6)
(7)
(8)
Reacción catódica:
Zn2 (aZn2 )  2e  Zn( Hg) (a2 )
E2  E
o'
Zn
RT
a2

ln
2F
a Zn2
(9)
(10)
73
En donde
o'
o
EZn
  EZn
, por tanto , la reacción de la celda resulta
Zn( Hg) (a1 )  Zn( Hg) (a2 )
(11)
a Zn2
RT
RT
a2
o

ln
 ( EZn ) 
ln
2F
a1
2F
a Zn2
(12)
Y su F.E.M. será:
E E
o
Zn
E celda
RT
a2

ln
2F
a1
Como resultado la FEM depende
de la transferencia del Zn desde la
amalgama (a1) a la amalgama (a2)
(13)
La FEM depende sólo de las actividades
del Zn en las dos amalgamas y no
interviene en absoluto la actividad de los
iones de Zn2+en la solución.
II. CELDAS DE CONCENTRACIÓN DE ELECTROLITO
La celda:
Pt / H 2 ( g ,1atm) / HCl( a1 ), AgCl (s) / Ag
74
(14)
La reacción que tiene lugar es :
1
H 2 ( g ,1 atm)  AgCl ( s)  Ag ( s)  HCl (a1 )
2
(15)
Y la FEM de la celda es:
RT
E1  E 
ln a 1
F
o
(16)
Para la misma celda pero con una actividad del HCl diferente se tiene:
Pt / H 2 ( g ,1atm) / HCl( a2 ), AgCl (s) / Ag
(17)
75
La reacción es:
1
H 2 ( g ,1 atm)  AgCl ( s)  Ag ( s)  HCl (a2 )
2
RT
o
Y su FEM:
E2 E 
ln a 2
F
(18)
(19)
Si se conectan las dos celdas en forma opuesta entre sí, esto es,
Pt / H 2 ( g ,1atm) / HCl( a1 ), AgCl (s) / Ag  Ag / AgCl (s), HCl( a2 ) / H 2 ( g ,1atm) / Pt (20)
La ecuación global de la combinación será diferente entre las ecuaciones (15)
y (18).
1
1
H 2 ( g ,1 atm )  AgCl ( s)  H 2 ( g , 1 atm )   Ag ( s)  HCl (a2 )  HCl (a2 )
2
2
HCl (a2 )  HCl (a1 )
(21)
76
De manera análoga , la FEM de (20) será la diferencia entre las
ecuaciones (16) y (19). De aquí:
E  E1   E2
 o RT
  o RT

 E 
ln a 1    E 
ln a 2 
F
F

 


RT
a
ln 1
F
a2
a2  a1
(22)
77
La ecuación (21) muestra que la reacción global ecuación (20) consiste en la
transferencia de una mol de HCl de la disolución por cada Faradio que pasa
desde la celda donde la actividad es a2 a la solución donde la actividad es
a1.
Mientras que cada una de las celdas individuales que constituyen la
ecuación (20) es una celda química , la combinación de las dos es una
celda de concentración en la cual la FEM surge de las diferentes
concentraciones del electrolito.
Para que la FEM sea positiva, la ecuación (22) muestra que a2 > a1 es decir,
el proceso de transferencia es espontáneo por el paso de electrolito de una
solución más concentrada a otra menos concentrada.
78
3.5 Electrodos
Clasificación y
Descripción
6.- Electrodos Selectivos
de iones
5.- Electrodos de ÓxidoReducción
79
1.- Electrodos Metal-Ión
Metálico
CLASIFICACIÓN
DE LOS
ELECTRODOS
4.- Electrodos de Metal-Sal
Insoluble
2.- Electrodos de Amalgama
3.- Electrodos de Gas
1. Electrodos Metal-Ión Metálico
Estos electrodos consisten en un metal en equilibrio con una solución
de sus iones
M
 M
n
 ne

El potencial del electrodo depende de las actividades de sus iones
EM  E M
o
RT

ln a M n
nF
80
81
2. Electrodos de Amalgama
2
(a
Pb ( Hg)  Pb
Ej:
Na ( Hg )
K ( Hg )
Ca ( Hg )
)
Pb 2
 2e

Las impurezas en los metales puros hacen
que éstos tengan una conducta impredecible.
Éstos se minimizan con la amalgamación
para dar resultados satisfactorios y
reproducibles.
Pb ( Hg )
En estos metales su actividad es demasiado grande para usarlos en
soluciones acuosas. Al amalgamarlos su actividad disminuye tanto
que permite mediciones en presencia de agua.
Estos electrodos de amalgama se prefieren con frecuencia porque el
equilibrio se establece más rápidamente que cuando se utilizan los
metales puros y porque además son mas fácilmente reversibles
2. Electrodos de Amalgama
Amalgamas: Soluciones del metal en mercurio
Las amalgamas de los metales más activos que el mercurio se
comportan esencialmente como lo hacen los metales puros, sólo que
la actividad del metal disminuye por la dilución del mercurio.
Ventajas:
1.- Pueden usarse amalgamas de metales activos como
Na, K, Ca aún en soluciones acuosas.
2.- Las pequeñas impurezas que contienen los metales
puros se diluyen para dar resultados satisfactorios y
reproducibles.
3.- El equilibrio se establece más rápidamente que
cuando se utilizan los metales puros y son más
fácilmente
reversibles.
82
Amalgama de plomo
Pb ( Hg ) / Pb(2a
Pb 2
)
, en este electrodo la reacción es:
Pb ( Hg)  Pb(2a
Pb 2
)
 2e
Y el potencial electródico Ea está dado por:
Ea  E Pb
o
Ea :
E oPb :
aPb 2 :
a Pb :
a Pb 2
RT

ln
2F
a Pb
potencial de la amalgama
potencial estándar correspondiente al Pb puro
actividad de los iones plumboso
actividad del plomo metálico en la amalgama (en general, no
equivale a la unidad)
83
84
RT
 o
 RT
Ea   E Pb 
ln a Pb  
ln a Pb 2
2F

 2F
RT
o
 Ea 
ln a Pb 2
2F
Potencial tipo de la amalgama dada
o
o
A fin de convertir E a en E Pb , la fem de la amalgama se mide
contra el plomo puro cuando ambas se sumergen en una solución de
iones de la misma concentración
85
Para el plomo puro:
EPb
RT
E 
ln a Pb 2
2F
o
Pb
Para el caso de la amalgama:
E  EPb  Ea
RT
 o
  o RT

E   E Pb 
ln a Pb 2    E a 
ln a Pb 2 
2F
2F

 

EE
o
Pb
E
o
a
o
o
En consecuencia, conocidos E y E a se evalúa E Pb , y los datos de
la fem obtenidos con la amalgama se reducen a los de los metales
puros.
86
Ejemplo: Para una amalgama particular, el potencial de
2
electrodo estándar de Pb ( Hg) / Pb es 0.1207 V a 25°C,
mientras que la fem de una celda constituida de esta
amalgama y plomo puro en una disolución de iones
plumboso era 0.0058V. El potencial tipo del
Pb / Pb 2
a 25°C es:
o
EPb
 E  Eao
 0.0058  0.1207
 0.1265V
3. Electrodos de Gas
87
(a) Electrodo de Hidrógeno
1
H 2 ( g, PH 2 )  H  (aH  )  e 
2
EH 2  E H 2
o
EH 2
a H
RT

ln 1/ 2
F
P
RT
RT

ln a H  
ln PH1/22
F
F
Cuando P = 1 atm, ln PH1/ 2  0
2
Entonces
EH 2
RT

ln a H 
F
El electrodo de hidrógeno es sólo estrictamente dependiente de a
en la solución, es decir del pH.
H
3. Electrodo de gas
88
(b) Electrodo de cloro
1
Cl2 ( g, PCl2 )  1e   Cl  (aCl  )
2
EC l 2  E C l 2
o
Eo
a Cl
RT

ln 1/ 2
F
PC l 2
 1.3595V a 25C
Cl 2
a H
3. Electrodo de gas

X  Ze  X
E  E
RT
aX

ln
ZF
a
o
a
X
a
E  E
RT
1

ln
ZF
a
o
E  E
o
RT

ln a 
ZF
Z
En donde:
: actividad del gas
: actividad del Cl-
89
4. Electrodos de Metal – Sal insoluble
Electrodos de referencia
0
E  E Ag

0
0.241
Hg/HgSO4, K2SO4(ac)
0.640
Ag/AgCl(s), KCl(ac)
0.197
Producto de solubilidad:
E  E Ag
0
0

K AgCl  aAg

 aCl

K AgCl
RT

ln
F
aCl

0
E  E Ag

0

a Ag

K AgCl

aCl

AgCl(s) + 1e → Ag(s) + Cl– (ac)
RT
RT
ln K AgCl 
ln aCl
F
F
0
E AgCl
V vs. NHE
Hg/Hg2Cl2(s), KCl(ac)
RT
ln a Ag
F
90
E  E AgCl
0
0
E AgCl
 0.220 V

RT

ln aCl
F

5. Electrodos de Óxido - Reducción
La f.e.m. resulta de la presencia de iones de una sustancia en dos
estados diferentes de oxidación.
Pt / Fe 3 , Fe 2
3

Fe  1e  Fe
2
a Fe 2
RT
EE 
ln
F
aFe 3
o
La f.e.m. de estos electrodos surge de la tendencia de los iones en
un estado de oxidación, a pasar a otro más estable. El alambre de Pt
simplemente restablece el potencial correspondiente a esta
tendencia a la disminución de energía libre y servir de contacto
eléctrico del electrodo.
91
3.6 Corrosión
92
Diagramas Potencial / pH
93
94
El estado natural de los metales es en forma de compuestos
tales como óxidos, sulfuros, carbonatos, hidróxidos y debe
suplirse energía para recuperarlos de sus minerales
La corrosión involucra la aplicación
fundamentales de la química moderna:
de
dos
áreas
Termodinámica: trata de las reacciones y el equilibrio
Cinética: involucra el estudio de cuan rápidamente
se alcanza el equilibrio y el mecanismo de estas
reacciones
95
Debido a que los compuestos resultantes del fenómeno de
corrosión tienen un contenido de energía menor que el del
metal libre, puede esperarse que las reacciones sean
espontaneas –el aspecto termodinámico. Afortunadamente
estas reacciones son a menudo bastante lentas –el aspecto
cinético.
La corrosión es básicamente un proceso electroquímico
G (revisar)
Volt colombio = volt ampere segundo= watt segundo= joule
96
Para usar datos electroquímicos, es conveniente referirse a la
tabla de potenciales de electrodo estándar
Una celda galvánica clásica contiene dos electrodos, cada uno
en una solución de una de sus sales. Si existe una diferencia de
potencial entre ellos, el metal mas activo (el que tiene el
potencial de oxidación mas negativo) se oxidara y pasara en
solución mientras que el metal menos activo se reducirá
De aquí se observa que la unión de tubos de cobre y hierro
conducirá a una rápida corrosión del hierro.
97
Aun así los dos metales no estuvieran unidos, las posibilidades
de corrosión permanecen. Las reacciones de reducción pueden
ser:
-La reducción de los H+ es insignificante en soluciones neutras
pero prevalece en soluciones ácidas
98
-La reducción del oxígeno es la reacción de reducción
predominante en procesos de corrosión
-En cualquiera de los dos casos la alcalinidad aumenta.
Como una demostración, puede conectarse un clavo de
cobre a un clavo de hierro y sumergir los clavos en
agua salada. La sal hace al agua mejor conductor
aumentando la velocidad de descomposición
electrolítica
La oxidación ocurrirá en el electrodo de hierro y los
iones Fe2+ pasarán a la solución pero no se depositará
cobre, en vez de esto el oxígeno se reducirá en el
electrodo de cobre. La reacción total será:
99
100
La reacción de corrosión del hierro es una reacción bastante
conocida por nosotros. Pero también estamos familiarizados
con los utensilios de cocina hechos de aluminio, con latas
galvanizadas (recubiertas de zinc) y con defensas de los
coches plateadas de cromo.
De los potenciales de reducción se predeciría que
aluminio, zinc y cromo deberían oxidarse fácilmente en la
atmósfera, pero otros factores están involucrados. Se debe
recordar que aun cuando una respuesta no en
termodinámica es enfática, una respuesta si es sólo
permisiva
101
Mecanismo de corrosión
102
Mecanismo de corrosión
103
La corrosión requiere:
1.
2.
3.
4.
5.
oxidación del metal
conductividad electrónica del metal
reducción de especies en solución
conductividad electrolítica en solución
transferencia de carga en la interface Metal / Medio
En el proceso de corrosión es claro que están involucrados los
principios electroquímicos, puesto que el primer paso es una
reacción de oxidación del metal y posteriormente una reacción de
reducción correspondiente debe ocurrir en algún lugar. Aun cuando
la teoría pudiera no estar completa, los medios de prevención de la
corrosión son obvios.
104
Deben estar presentes agua y oxígeno para una rápida
corrosión del hierro a temperatura ambiente
En climas secos con menos del 50% de humedad relativa, la
oxidación del hierro es insignificante.
Los electrolitos aceleran la corrosión, lo que apoya la idea
que la corrosión involucra a la electroquímica
Cuando el hierro se corroe, la velocidad es controlada
generalmente por la reacción catódica, ésta es usualmente
mas lenta que la reacción anódica
105
La corrosión de fierro es mas rápida:
1.- En presencia de electrolitos. Los cascos de los barcos
se corroen mas en agua de mar.
2.- En soluciones ácidas desprendiéndose hidrógeno
(agua de lluvia pH =4 (0.0001 M H+)).
3.- La oxidación de los metales ocurre en áreas donde el
oxígeno es escaso. Así, el acero se corroerá fácilmente
cercano a un defecto en su terminado, o debajo de la
pintura donde está restringido el acceso de oxígeno
106
Corrosión de un metal pintado.
Generalmente la oxidación aparece bajo la pintura donde el
acceso del oxígeno es limitado, por ej., los iones Fe2+
pueden difundirse antes de encontrar suficiente oxígeno
para ser oxidados a Fe3+. Así, la herrumbre se forma lejos
del lugar donde el metal se está oxidando.
107
Aereación diferencial
La aereación diferencial o diferencias en disponibilidad de
oxígeno en diferentes partes de una superficie metálica es
responsable de la corrosión de tubos de hierro enterrados en
distintas clases de suelos, por ej., en arcilla densa y en arena
porosa
108
El oxígeno tiene mayor acceso a través de la arena y es
reducido en la superficie parcialmente pasivada. La reacción
de corrosión es mas rápida en la arcilla que es mas húmeda
y mas compacta que la arena.
Además contribuye a la corrosión el hecho que los productos
de oxidación se difunden mas lentamente en el suelo
arenoso. En la arena relativamente seca, los productos de
oxidación forman una capa parcialmente pasiva sobre la
superficie de hierro.
109
Corrosión de un metal único. La condensación
de la humedad promueve la aereación
diferencial y la corrosión del metal bajo las
partículas de polvo
110
Aereación diferencial
111
112
Estrategias para minimizar la velocidad de
corrosión
-Considerar a la corrosión en el diseño inicial de todos los
componentes metálicos. Evitar riesgos que la favorecen, por ej.:
a) Esquinas y hendiduras donde la corrosión localizada
puede comenzar
b) Sitios donde la humedad puede colectarse
c) Diferentes metales en contacto
d) Situaciones en donde la aereación diferencial sea
probable
Similarmente, deben evitarse diseños que podrían conducir a
tensión innecesaria y a daño mecánico
113
-Seleccionar adecuadamente el metal o aleación que va a
usarse (haciendo pruebas de los metales o aleaciones en
todos los medios que se encontrarán durante la vida de
servicio del metal)
-Considerar si el desempeño del metal podría mejorarse
pintándolo, recubriéndolo con un polímero o plateándolo
con otro metal
-Determinar si es conveniente económicamente, hacer
cualquier modificación del medio o del modo de uso del
componente metálico para prolongar su término de vida
- Determinar si la corrosión del metal en el medio particular
puede reducirse por un procedimiento tal como la
protección anódica o catódica, o por la adición de un
inhibidor
114
Métodos para evitar la corrosión
a) El vacío es el medio ideal pero rara vez es un método práctico
b) Un medio muy seco es deseable, pero esto es sólo posible en
el desierto o en sitios (depósitos) deshumidificados.
c) Ausencia de oxígeno
-por calentamiento de agua a presiones bajas
-por burbujeo con un gas inerte. La vida del equipo
que circula agua caliente o vapor de agua puede
prolongarse si el agua previamente se ha deareado
-por el uso de reactivos químicos
oxidables, ej., sulfito de sodio
fácilmente
de
115
a) Por el uso de inhibidores anódicos que forman un
producto insoluble sobre el ánodo, limitando así la
oxidación del metal. Se usan boratos, fosfatos o silicatos,
pero a menos que la superficie se cubra completamente
se producen serias picaduras en el área no protegida
e) Por el uso de inhibidores de la corrosión catódica
116
Cambiar las propiedades del metal
En muchos casos los métodos de prevención de la corrosión
son muy caros, no son permanentes o simplemente son
inadecuados
El mejor método es hacer previamente una cuidadosa
selección de los metales y de sus aleaciones. Estas últimas se
diseñan para situaciones específicas
Sobre hierro puro las películas debidas a la corrosión son
escamas ligeras que exponen la superficie nueva del metal a
ulterior corrosión
Aceros de baja aleación con 1% de C, P, S, Ni, Cr y Cu
producen películas debidas a la corrosión que son compactas
y adherentes, dando protección y apariencia agradable
cuando estos aceros se usan en edificios
117
Los aceros inoxidables contienen 12% de Cr. La oxidación del
cromo forma películas de cromo que imparten una alta
resistencia a la corrosión.
La mayor parte de los aceros inoxidables contienen 20% de
cromo y 2% de níquel. Sin embargo, estos aceros no deben
usarse en medios que contengan cantidades apreciables de
iones cloruro o bromuro , ej. agua de mar
118
Coberturas protectoras
a) Metálicas
Si la capa metálica es mas noble que la base metálica, tales
como cobre sobre hierro, la capa debe estar libre de huecos
de otra manera se forma una celda galvánica dando lugar a
una rápida corrosión.
Si por el contrario, la capa metálica es anódica a la base
metálica, tal como zinc sobre hierro, la capa se oxida
preferentemente, así que la presencia de defectos pequeños
en ella no son un serio problema
119
b) No metálicas
Ejemplo: óxidos de aluminio y cromo formados por exposición
al medio.
Otros productos insolubles tales como sulfatos o fosfatos
formados al sumergir el metal en el baño apropiado.
Cubiertas orgánicas tales como resinas, aceites o grasa
forman una barrera efectiva contra el medio corrosivo pero no
tienen buena apariencia y deben renovarse periódicamente.
Pinturas con pigmentos tales como óxidos de plomo y zinc se
usan frecuentemente.
Entre las coberturas mas efectivas están el hule y los plásticos
pero su costo limita su uso.
120
Protección Catódica
Este proceso es adecuado sólo cuando el ánodo y el metal
para ser protegido están en el mismo electrolito.
Materiales no metálicos
Su uso evita la corrosión como ejemplos: hule, plásticos,
porcelana, grafito y madera, estos se usan en medios
corrosivos pero tienen grandes desventajas.
Los principales méritos de los metales y sus aleaciones son su
mayor fuerza mecánica y mejor estabilidad a temperaturas
elevadas (revisar)
121
Protección Anódica para tanques de hierro bajo
tierra. Ánodos de sacrificio.
122
Pasivación
123
Pasivación
Muchos metales expuestos al medio desarrollan una capa pasiva
que evita posterior corrosión. En otros casos la cubierta pasiva
puede formarse por tratamiento con ciertos reactivos. En cualquier
caso la cubierta pasiva hace al metal mas noble.
124
125
Inmunidad
Inmunidad es la carencia de ataque cuantificable por la corrosión
sobre un metal cuando está expuesto a mediciones operacionales.
La inmunidad puede resultar de dos mecanismos básicos:
1. El contenido de energía del metal es mas bajo (es
que cualquiera de los productos de la corrosión
posiblemente formarse. Comúnmente estos
encuentran en la naturaleza en estado metálico lo
estabilidad de dicho estado para los elementos.
mas estable)
que podrían
metales se
que indica la
126
2. Hay una tendencia energética para que el metal
experimente corrosión, pero la actividad de la
corrosión se previene por la formación de una película
pasiva muy estable. Esta película pasiva no sólo debe
ser estable al medio ambiente, sino que debe ser
capaz de repararse a si misma por reacción con su
medio ambiente si fuera dañada
127
Ejemplos:
El oro y el platino son ejemplos de metales que normalmente son
inmunes en un amplio rango de medio ambiente debido al bajo
contenido energético de su estado metálico.
El titanio y algunas aleaciones, tales como la aleación del complejo
níquel cromo- molibdeno Hastellog C-273, tienen una película
pasiva extremadamente estable que se auto-repara cuando se
daña.
Los metales que no sufren corrosión permanecen sin cambio por
exposición a su medio ambiente, así no se afectan su fuerza, peso,
tamaño, forma y terminado de su superficie.
128
3.7
Predominio de
especies en
relación con el
potencial
129
Diagramas Potencial / pH
Una ayuda útil en la descripción de la estabilidad, corrosión y
pasivación de un metal es el diagrama potencial-pH desarrollado por
Pourbaix.
Si todas las reacciones químicas y electroquímicas que pueden
tener lugar en un sistema y sus correspondientes potenciales
electroquímicos estándar se conocen, es posible trazar líneas
representando relaciones de concentración constante de reactivos y
productos, como una función del potencial y del pH.
130
Fundamentos Teóricos
Como se sabe la ecuación de Nernst relaciona E°
con la actividad de
reactivos y productos.
Las tres regiones mas importantes en un diagrama pH-E son las de
corrosión, inmunidad y pasivación. Hay que notar que la pasividad
puede ser destruida, pero la inmunidad no.
La pasivación puede ocurrir cuando existen condiciones fuertes de
oxidación .
En el diagrama cada línea representa una condición de equilibrio y
éstos pueden ser construidos a partir de curvas experimentales de
Ep - i
131
Pourbaix clasificó los diferentes equilibrios que ocurren en
soluciones acuosas y las subdividió de acuerdo a la participación de
H+, OH- y electrones. La ecuación general para una media celda es:
Varios factores deben ser tomados en cuenta para la corrosión
a) la naturaleza de los iones
b) el medio en que se encuentre
c) el movimiento de los iones en el medio
132
Zonas de importancia en los diagramas
de Pourbaix
El diagrama se divide en sus tres zonas: inmunidad, pasivación, y
corrosión.
Debe notarse que los diagramas simplificados 1 y 2 están basados
en datos termodinámicos y nos muestran las fases que existen en
equilibrio, por ej., para el zinc y el fierro, respectivamente.
Los diagramas simplificados para el cromo y cobre están
representados en las figuras 3 y 4
133
Diagrama 1
Diagrama simplificado del zinc.
Diagrama 2
Diagrama simplificado del hierro.
134
Diagrama 3
Diagrama simplificado del cromo.
135
136
Como se sabe, en el área de inmunidad la corrosión es imposible
por razones de energía, mientras que en el área de pasividad la
corrosión es imposible por razones de geometría.
De este modo, la tendencia para una reacción electroquímica en la
interface metal/ solución para proceder en una dirección puede ser
definida en términos de los valores relativos del potencial de
electrodo E y del potencial reversible o de equilibrio Er.
Cuando E > Er la reacción procede a oxidación.
Cuando E < Er la reacción procede a reducción.
Cuando E = Er la reacción está en equilibrio.
esto puede expresarse como (E - Er ) I >= 0
El término (E - Er ) es el término del sobrepotencial o afinidad
137
a) ZONA DE CORROSIÓN: Esta zona representa la condición del
metal que tenderá a perder electrones y formar óxidos.
b) ZONA DE INMUNIDAD: Esta zona ilustra como la corrosión
puede ser controlada por un bajo potencial del metal.
Teóricamente la protección catódica es posible a pH neutro.
c) ZONA DE PASIVIDAD: La termodinámica puede predecir a que
pH y potencial los óxidos sólidos, los hidróxidos, y otros
compuestos son estables.
En la zona de pasividad el compuesto sólido forma una barrera
cinética haciendo que la reacción sea muy lenta. Para el zinc,
de acuerdo al diagrama de potencial-pH, la zona pasiva está a
pH neutro y potencial elevado, por lo que puede usarse, sin
problema, como ánodo de sacrificio en agua de mar.
138
Numerosos metales pueden ser pasivados en la región ácida a
potenciales elevados, sin embargo, este fenómeno no es evidente
en los diagramas pH-E, el cual da la impresión de que el material
sería corroído.
Bajo estas circunstancias la velocidad de corrosión del metal será
controlado por la velocidad de transporte de los cationes metálicos a
través de la película y por la disolución.
139
Ventajas y limitaciones de los
diagramas
Estos diagramas pueden usarse junto con los de E-i para poder
resolver problemas de corrosión en el área de ingeniería.
Los diagramas M- H2O presentan el equilibrio a varios potenciales y
pHs entre el metal, los iones metálicos y los óxidos sólidos y los
hidróxidos para sistemas en los cuales los reactivos son el metal,
agua, hidrógeno y iones hidroxilo. En una situación real se tiene
una gran cantidad de iones y electrolitos, sin embargo, disponiendo
de datos termodinámicos, el efecto de los aniones puede ser
incorporado al diagrama.
Diagramas del tipo M– H2O –X están disponibles en la literatura.
140
Construcción de un diagrama
Un ejemplo simple de construcción de este diagrama es para el
sistema zinc-agua.
Cuando el zinc se corroe en agua pura, cuatro especies pueden
estar presentes en el rango de pH-potencial. En este sistema se
llevan a cabo cinco reacciones
a) Reacción del ánodo
b) Formación del hidróxido de zinc insoluble
141
c) formación de un zincato soluble
d) disolución de hidróxido de Zn por ácido
e) formación de zincato de hidróxido de zinc
142
Diagrama Zn- agua
143
10-6
Sustituyendo el valor de la concentración como
M podemos
calcular el potencial en el cual el metal empieza a corroerse.
El valor de E nos indica que es una línea horizontal la cual
representamos en la figura 1.
A condiciones alcalinas la reacción b) predomina.
Tomando la condición de equilibrio y sustituyendo la ecuación de
Nernst se tiene:
144
La cual puede simplificarse para obtener
Donde E° es el valor del potencial para la especie Zn / Zn(OH)2
El valor de E° es -0.439 V obteniendo:
Para saber el punto de intersección con la línea anterior sustituimos
-0.937 V obteniendo un pH = 8.44. En la figura 1 esto se representa
con la línea d.
145
A este valor de pH, el Zn(OH)2 llega a ser la especie mas
estable en lugar del Zn2+ . Para esquematizar lo anterior
dibujamos una línea vertical a pH = 8.44 la cual nos
representa la reacción d) que es independiente del potencial.
Cuando el pH se incrementa se encuentra que la especie
insoluble Zn(OH)2 se disuelve formando el ion zincato. Esto
ocurre a un pH = 10.68
146
Otro ejemplo es el diagrama 2, en el cual se esta representando el
caso potencial/pH para el hierro.
5)
La línea representada por 10 muestra el siguiente equilibrio:
6)
La línea representada por 14 muestra el siguiente equilibrio:
7)
147
La línea representada por 26 muestra el equilibrio:
8)
Las líneas marcadas con 17 representan la hidrólisis de los iones
férrico.
9)
Mientras que las líneas con pendientes marcadas con 22
representan el equilibrio entre los iones ferroso en solución y el
óxido de hierro.
10)
148
Por encima de la línea 22 un producto de corrosión sólido se
presenta recubriendo la superficie del metal e imposibilitan la
reacción 5), con lo cual se presenta una condición de pasividad.
Diagrama 2
149
El efecto de los aniones en las zonas de corrosión y pasivación
puede ser ejemplificada por los diagramas de Pb - H2O y Pb- H2OSO42- (Figuras 7 y 8) y puede observarse que en presencia de
aniones SO42- la zona de corrosión corresponde con la estabilidad
del Pb2+ y es completamente remplazada por el PbSO4.
Consideraciones similares pueden aplicarse al potencial E.
Una seria limitación de este tipo de diagramas es que son
evaluados a partir de datos termodinámicos a 25° por lo que tienen
poca relevancia a altas temperaturas.
150
Conclusiones.
Los diagramas de Pourbaix proveen una importante base
termodinámica para entender las reacciones de corrosión, sin
embargo, son sólo una guía para comprender el comportamiento de
un metal a diferentes valores de pH y E. Además debe notarse que
para tener una visión completa del fenómeno de corrosión, los datos
termodinámicos deben combinarse con los datos cinéticos y con la
cristalografía. Además hay que tomar en consideración que pueden
existir fases metaestables las cuales no son identificables en los
diagramas.