H-1 - UAM-I

LIXIVIACIÓN DE PLATINO Y PALADIO A PARTIR DE
CONVERTIDORES CATALÍTICOS AUTOMOTRICES EN
SOLUCIONES DE TIOCIANATO/CITRATO/Fe(III)
R. ZARATE-GUTIERREZ Y G. T. LAPIDUS
Depto. Ingeniería de Procesos e Hidráulica. Universidad Autónoma
Metropolitana - Iztapalapa. Depto. Av. San Rafael Atlixco 186, Col.
Vicentina, C.P. 55-534, 09340 México, D.F., México
RESUMEN
Desde la introducción de convertidores catalíticos automotrices (CCAs)
para la destoxificación de los gases de escape de los vehículos
automotrices, se ha incrementado el uso de metales del grupo de platino
(PGMs por sus siglas en ingles). La recuperación de estos metales es
interesante debido a los altos precios que logran alcanzar y a sus diversas
aplicaciones industriales. El objetivo de esta investigación fue estudiar la
disolución de platino y paladio contenidos en los CCAs en soluciones de
tiocianato/citrato/Fe(III) a temperatura ambiente, aprovechando el fuerte
poder complejante de los dos ligandos con los iones metálicos contenidos
en este sistema. Las variables de estudio fueron: 0.1-0.2 M Fe(III) y 0-0.1
M Citrato. La extracción de platino y paladio en 0.1 M Fe(III) + 0.1M
Citrato+ 0.5 M Tiocianato alcanzó valores de 100 %.
Palabras claves: Convertidores catalíticos automotrices, platino, paladio,
tiocianato.
PLATINUM AND PALLADIUM LEACHING FROM
AUTOMOTIVE CATALYTIC CONVERTORS IN
THIOCYANATE/CITRATE/Fe(III) SOLUTIONS
ABSTRACT
Since the introduction of automotive catalytic converters (CC) for the
detoxification of exhaust gases from motor vehicles, the use of platinum
group metals (PGMs for its acronym in English) has increased. Recovery
of these metals is interesting due to their high market prices, in addition to
their diverse industrial applications. The objective of the present research
was to study the dissolution of platinum and palladium contained in CC in
thiocyanate/citrate/Fe(III) solutions at room temperature, taking advantage
of the strong complexing power of the two ligands for the metal ions in this
system. The variables studied were: 0.1-0.2 M Fe(III) and 0-0.1 M citrate.
The extraction of platinum and palladium extractions in 0.1 M Fe (III) + 0.1
M citrate + 0.5 M thiocyanate reached values of 100 %.
INTRODUCCIÓN
El grupo de metales de platino son empleados como especies activas en
convertidores catalíticos automotrices, los cuales reducen las emisiones
de monóxido de carbono (CO), hidrocarburos (HC) y oxidos de nitrogeno
(NOx) por debajo de los niveles ambientales permitidos. El mas común de
los convertidores catalíticos es el del tipo panal, hecho de corderita en
forma de esqueleto (2MgO.2Al2O3.5SiO2), con una densidad de 60-120
celdas/cm2 y el espesor entre las paredes de la celda de alrededor de 150
µm (Lucerna y col., 1999).
El grupo de metales de platino (PGMs) están localizados en la superficie
del convertidor catalítico, donde estos metales son expuestos a los gases.
Aunque hay una gran variedad de combinaciones de estos metales en los
convertidores catalíticos automotrices, en todos los casos el contenido de
PGMs es siempre por debajo del 0.1%. Debido a la escasez y altos
precios de estos metales, hay gran interés de recuperarlos de los
convertidores catalíticos desechados, generando aspectos favorables en
lo económico y ambiental (Angelidis y Skovraki, 1996; Nowottny y col.,
1997; Baghalha y col., 2009).
Una gran cantidad de autores han investigado la recuperación del grupo
de metales de platino de convertidores catalíticos desgastados a través
de métodos pirometalurgicos, hidrometalúrgicos o volatilización gaseosa.
Los procesos pirometalurgicos consumen grandes cantidades de energía.
Los procesos hidrometalurgicos están basados en la disolución del metal
noble. Una gran variedad de agentes complejantes han sido utilizados
como son soluciones de amonio, iones cloruro, yoduro y bromuro, los
agentes oxidantes utilizados han sido el oxigeno, bromato, nitrato e
yodato. No obstante, todos utilizan condiciones de elevada temperatura,
presión ó corrosividad (Duyvesteyn y colaboradores, 1994; Meng y Han,
1995; Han y Meng, 1996).
Como un sistema alternativo, en el presente trabajo se propone la
lixiviación de platino y paladio con ion ferrico, que puede representarse
con las siguientes ecuaciones:
Pt(S) + 2Fe3+  Pt2+ + 2Fe2+
Pd(S) + 2Fe3+  Pd2+ + 2Fe2+
[1]
[2]
Para evitar la formación de óxidos y la pasivación del platino y paladio, se
debe introducir una complejante (ligando) para estos metales. En este
caso, se propone utilizar el ion tiocianato, el cual forma las siguientes
reacciones de complejación:
Pt2+ + 4SCNPd2+ + 4SCN-


Pt(SCN)42Pd(SCN)42-
[3]
[4]
Los iones férricos y ferroso producidos en las reacciones [1] y [2] también
pueden combinarse con el ion tiocianato formando las siguientes
especies:
Fe3+ + SCNFe3+ + 2SCN-


Fe(SCN)2+
Fe(SCN)2+
[5]
[6]
Fe3+ + 3SCNFe3+ + 4SCNFe2+ + SCN-



Fe(SCN)3
Fe(SCN)4Fe(SCN)+
[7]
[8]
[9]
Para evitar que el ion tiocianato se compleje en gran cantidad con los
iones Fe(III) y Fe(II), se puede agregar ion citrato que compleja tanto al
ion férrico como al ion ferroso, de acuerdo con las siguientes reacciones:
Fe3+
Fe3+
Fe2+
Fe2+
Fe2+
+
+
+
+
+
C6O7H53C6O7H62C6O7H53C6O7H62C6O7H7-





Fe(C6O7H5)
Fe(C6O7H6)+
Fe(C6O7H5)Fe(C6O7H6)
Fe(C6O7H7)+
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
El Fe(III) puede hidrolizarse y formar hematita de acuerdo a la siguiente
reacción:
2Fe3+ + 3H2O

Fe2O3(S) + 6H+
[15]
Aunque es prometedor, no se conocen trabajos sobre el sistema Pt/PdCitrato-Tiocianato-Fe(III). En la presente se estudia el efecto de varias
variables sobre la extracción de platino y paladio de convertidores
catalíticos automotrices, usando soluciones tiocianato-citrato y el ion
ferrico como agente oxidante. Las condiciones para producir una máxima
extracción de platino y paladio en soluciones tiocianato-citrato son
discutidas.
MATERIALES Y MÉTODOS
Se utilizó un convertidor catalítico automotriz (CCA) nuevo de la marca
Bosal. El material tiene la siguiente composición promedio: 0.055 mg/g Pt
y 0.258 mg/g Pd. Se pulverizó el CCA hasta pasar por -38 µm, para
minimizar la transferencia de masa en las lixiviaciones. Se utilizó agua
desionizada para preparar las soluciones con una resistencia específica
de 18.2 mW -1cm-1. Todos los reactivos utilizados fueron de grado
analítico.
LIXIVIACIÓN DEL CONVERTIDOR CATALÍTICO AUTOMOTRIZ
Se llevaron a cabo todos los experimentos en un reactor de vidrio de 100
ml, marca Pyrex. Se cargó el reactor con 50 ml de solución a 25°C y la
concentración de tiocianato de sodio (0.5 M), acido cítrico (0-0.3 M) y
sulfato ferrico (0.01-0.1 M). Se utilizaron 5 g del convertidor catalítico
automotriz y se agitó con una velocidad de 600 rpm en todos los
experimentos. Una vez terminada la experimentación se separaron los
residuos del licor de lixiviación. Se realizó el análisis de los licores del
lixiviación y las muestras liquidas, tomadas durante la experimentación,
con un espectrofotómetro de absorción atómica Varian 22OFS.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
ANÁLISIS TERMODINÁMICO
El uso de gráficos multidimensionales es conveniente para predecir la
posibilidad termodinámica de lixiviar bajo condiciones especificas. Los
diagramas de zona bidimensionales (Diagramas de Zonas de
Predominancia (PZD por sus siglas en Inglés), incluyendo diagramas de
Pourbaix) son empleadas para entender la química compleja, variando la
concentración de dos componentes simultáneamente, manteniendo las
otras constantes.
De acuerdo con las reacciones [1] y [2], en la presencia de un
complejante fuerte, el ion ferrico puede oxidar al platino y paladio
metálicos, liberando iones paladio y platino. En el caso de soluciones
compuestas de Pt(II)/Pd(II), Fe(III), SCN(I) y C6O7H5(III), se producen 39
especies solubles, 7 especies gaseosas y 19 especies solidas (NIST,
2004). Dada la co-existencia del número tan grande de especies, es
conveniente emplear un software que generen representaciones graficas.
Para lo anterior se empleó el programa Medusa, utilizando un algoritmo
desarrollado por Eriksso, el cual minimiza la energía libre de los
equilibrios considerados. Con el uso de este software, se puede construir
diagramas de Pourbaix, predominancia y especiación, seleccionando la
cantidad y concentración iniciales de cada componente, y así analizar la
influencia que tiene cada uno de ellos en la especiación de la solución.
Los diagramas presentados en este articulo fueron elaborados
considerando una solución con la siguiente composición: 0.5 M SCN -, 0.1
M C6O7H52-, 0.1 M Fe(III) y 0.001 M Pt(II)/Pd(II). Se estimaron las
concentraciones de platino y paladio considerando que durante la
lixiviación de 10 g/L del CCA, ambos metales pasan a forma ionica. Es
importante mencionar que Medusa© incluye una base de datos, Hydra©,
la cual fue corroborada y complementada con datos de la base NIST
(2004).
El diagrama de Pourbaix para los sistemas Pt/Pd-Fe-SCN-C6O7H5-H2O a
25°C, considerando las concentraciones de platino/paladio, hierro,
tiocianato y citrato usadas en los experimentos aparece en las Figuras 1 y
2. Como puede observarse, el platino y paladio pueden ser oxidados en
soluciones de tiocianato-citrato-ion férrico a potenciales mayores de 0.2 y
0.1 V, respectivamente, en un amplio rango de pH, obteniéndose platino y
paladio solubles como Pt(SCN)42- y Pd(SCN)4-.
Figura 1. Diagrama ESHE-pH del sistema Pt-Fe-SCN-C6O7H5-H2O a 25 °C
con la siguiente composición: 0.001 M Pt(II), 0.1 M Fe(III), 0.5 M SCN- y
0.1 M C6O7H5.
Figura 2. Diagrama ESHE-pH del sistema Pd-Fe-SCN-C6O7H5-H2O a 25 °C
con la siguiente composición: 0.001 M Pd(II), 0.1 M Fe(III), 0.5 M SCN - y
0.1 M C6O7H5.
La Figura 3 muestra el diagrama de Pourbaix del sistema Fe-SCNC6O7H5-H2O a 25°C, donde se observa que el par Fe(III)/Fe(II) se
establece a 0.5 V y pH entre 0 y 1.8, en presencia de los iones tiocianato
y citrato; a pH mayores de 1.8 se forma la fase solida de hematita. La
Figura 4 muestra la distribución de especies del mismo sistema A 0.5 V,
donde se ve claramente que aún a valores de pH mayores de 1.8 se
forma complejos acuosos, tales Fe2(Cit)2(OH)22- y FeCit.
Figura 3. Diagrama ESHE-pH del sistema Fe-SCN-C6O7H5-H2O a 25 °C
con la siguiente composición: 0.1 M Fe(III), 0.5 M SCN- y 0.1 M C6O7H5.
Figura 4. Diagrama de fracción de especies del sistema Fe-SCN-C6O7H5H2O a 25 °C con la siguiente composición: 0.1 M Fe(III), 0.5 M SCN - y 0.1
M C6O7H5 a 0.5 V.
LIXIVIACIÓN
Se realizaron los experimentos de lixiviación, variando la concentración de
ion ferrico, 0.01, 0.05 y 0.1 M, la cantidad suficiente para oxidar a todo el
platino y paladio. La concentración de ion citrato fue variada, usando 0.05,
0.1 y 0.3 M, lo necesario para complejar a los iones ferricos y ferroso. Se
fijó el ion tiocianato en 0.5 M. Los resultados de la extracción de platino se
muestran en la Figuras 5, 7 y 9. La disolución de paladio se plasma en las
Figuras 6, 8 y 10.
La Figura 5 muestra que con bajas concentraciones de Fe(III) hay poca
extracción de platino, alcanzando solamente 10 y 20 % usando 0.01 y
0.05 M Fe(III), respectivamente. Al emplear 0.1 M Fe(III), se logró el 45 %
de extracción de platino a las 2 horas de experimentación, pero después
se tiene un descenso del 25% posiblemente por el atrapamiento del
platino durante la precipitación del Fe(III) a hematita, de acuerdo a la
reacción [15].
50
% extracción Pt
40
30
0.01 M Fe(III)
20
0.05 M Fe(III)
0.1 M Fe(III)
10
0
0
1
2
3
Tiempo (horas)
Figura 5. Efecto de la concentración de ion ferrico sobre la disolución de
platino. Condiciones experimentales: 100 g/L convertidor catalítico, 0.5 M
NaSCN, pH=2.0, 600 rpm y 25°C.
La Figura 6 muestra la lixiviación de paladio en función a la concentración
de ion ferrico, lográndo extracciones arriba del 50 % usando 0.05 y 0.1 M
de Fe(III); a bajas concentraciones de ion férrico (0.01 M), solo se tiene
10% de paladio en solución.
% extracción Pd
60
40
0.01M Fe(III)
0.05 M Fe(III)
20
0.1 M Fe(III)
0
0
1
2
3
Tiempo (horas)
Figura 6. Efecto de la concentración de ion férrico sobre la disolución de
paladio. Condiciones experimentales: 100 g/L convertidor catalítico, 0.5 M
NaSCN, pH=2.0, 600 rpm y 25°C.
De acuerdo a las Figuras 5 y 6 se observa que la mejores condiciones de
extracción de platino y paladio se obtienen con 0.1 M Fe(III), por esta
razón se fijó dicha concentración para todos los experimentos posteriores.
La Figura 7 muestra el efecto del acido cítrico en la extracción de platino,
donde empleando concentraciones 0.05 y 0.1 M ion citrato, aumenta la
extracción de platino 30% relativo al experimento donde no se utiliza
citrato durante la primera hora. Sin embargo, después viene un
estancamiento debido a la precipitación del agente oxidante producto del
pH de la solución (pH=2). Con 0.3 M acido cítrico hay una lixiviación del
30% durante la 1 hora y después una precipitación del platino. Lo anterior
concuerda plenamente con el diagrama ESHE-pH del sistema Fe-SCNC6O7H5-H2O y diagrama de distribución de especies para el sistema FeSCN-C6O7H5-H2O (Figuras 3 y 4), en donde se señala que el Fe(III) es
totalmente soluble a pH debajo de 2; arriba de este pH el Fe(III) precipita
en forma de hematita en 50% (Figura 4).
100
% extración Pt
80
60
0 M Citrato
0.05 M Citrato
40
0.1 M Citrato
0.3 M Citrato
20
0
0
1
2
3
Tiempo (horas)
Figura 7. Efecto de la concentración de ácido cítrico sobre la disolución de
platino. Condiciones experimentales: 100 g/L convertidor catalítico, 0.5 M
NaCNS, 0.1 M Fe(III), pH=2.0, 600 rpm y 25°C.
La Figura 8 muestra el efecto de la concentración de acido cítrico en
disolución de paladio. Sin la adición de citrato se logra obtener el 50 % de
paladio en solución en la 1 hora y después hay estabilización. Usando
0.05 y 0.1 M citratos se logra tener el 100% de paladio en solución a las
tres horas y aumentando a 0.3 M de cítrico hay un descenso en la
extracción de paladio del 50%, posiblemente por la precipitación del
Fe(III) por el aumento del pH en la solución.
100
% extracción Pd
80
60
0.0 M Citrato
0.05 M citrato
40
0.1 M Citrato
0.3 M Citrato
20
0
0
1
2
3
Tiempo (horas)
Figura 8. Efecto de la concentración de ácido cítrico sobre la disolución de
paladio. Condiciones experimentales: 100 g/L convertidor catalítico, 0.5 M
NaCNS, pH=3.0, 600 rpm y 25°C.
La Figura 9 muestra el efecto del pH en la lixiviación de platino, los
anteriores experimentos se realizaron a pH=2, donde el Fe(III) estaba en
limite de solubilidad en el sistema tiocianato-citrato. A pH=1 se tiene un
comportamiento similar que a pH=2, que puede atribuirse a que el ion
cítrico no está totalmente disociado a pH=1, sino que la mayor parte está
en forma de acido cítrico y no puede complejar al ion ferrico. A pH de 1.5
se logra tener al platino en solución totalmente, debido a que es la región
más estable para el Fe(III), pudiendo formar complejos solubles con y el
ion citrato y así evitando la pasivación del platino.
100
% extracción Pt
80
60
pH=2
pH=1.5
40
pH=1
20
0
0
1
2
3
Tiempo (horas)
Figura 9. Efecto del pH sobre la disolución de platino. Condiciones
experimentales: 100 g/L convertidor catalítico, 0.5 M NaCNS, 0.1 M
C6H8O7, 0.1 M Fe(III), 600 rpm y 25°C.
En la Figura 10 se observa el efecto del pH en la disolución de paladio, en
donde observarse que tanto a pH 1.5 como 2 hay extracciones de paladio
del 100% a las 2 horas. No obstante, a pH=1 la extracción baja a 80%
porque el ácido cítrico no está disociado.
100
% extracción Pd
80
60
pH=2
pH=1.5
40
pH=1
20
0
0
1
2
3
Tiempo (horas)
Figura 10. Efecto del pH sobre la disolución de paladio. Condiciones
experimentales: 100 g/L convertidor catalítico, 0.5 M NaCNS, 0.1 M
C6H8O7, 600 rpm y 25°C.
CONCLUSIONES
A partir de los experimentos de lixiviación del convertidor catalítico
automotriz con soluciones tiocianato-citrato-Fe(III), se puede concluir que
el ion férrico favorece la extracción de platino y paladio, en el rango de
0.01-0.1 M, pero una parte del hierro precipita en forma hematita. Por otra
parte, la adición de ion citrato aumenta la disolución de paladio,
lográndose extracciones del 100 % con 0.05 y 0.1 M, pero no para platino
teniéndose 60 % de este metal en solución con 0.1 M de citrato. Se
demostró que el pH juega un papel muy importante debido a las
características de complejación y solubilidad sobre todo del ion férrico. Se
obtiene el 100% de extracción para ambos metales con un pH=1.5.
APÉNDICE
Se muestran abajo las constantes de formación más importantes
empleadas para la construcción de los diagramas de distribución de
especies:
Pt2+ + 4SCNPd2+ + 4SCNFe3+ + SCNFe3+ + 2SCNFe3+ + 3SCNFe3+ + C6O7H53Fe3+ + C6O7H622Fe3+ + 3H2O








Pt(SCN)42Pd(SCN)42Fe(SCN)2+
Fe(SCN)2+
Fe(SCN)3
Fe(C6O7H5)
Fe(C6O7H6)+
Fe2O3(S) + 6H+
log k= 33.6
log k= 26.8
log k= 3.0
log k= 4.9
log k= 5.1
log k= 23.22
log k= 14.45
log k=-0.408
BIBLIOGRAFIA
Angelidis T.N., Skouraki E., Preliminary studies of platinum dissolution
from a spent industrial catalyst. Applied Catalysis A: General 142, 387
(1996).
Baghalha M., Khosravian Gh, H., Mortaheb H.R., Kinetics of platinum
extraction from spent reforming catalysts in aqua-regia solutions.
Hydrometallurgy 95, 247–253 (2009).
Duyvesteyn W.D.C., Liu H., Duyvesteyn S., Method for Dissolving
Platinum-group Metals from Waste Materials Containing those Metals. US
Patent 5304359 (1994).
Eriksson G., An algorithm for the computation of aqueous multicomponent,
multiphase equilibria. Analytica Chimica Acta 112, 375-383 (1979).
Han, K.N., Meng, X., Redox Leaching of Ores and Spent Catalysts Using
Halide containing Solutions for Recovery of Platinum-group Metals and
Rhenium. US Patent 5542957 (1996).
Lucena P., Vadillo J.M., Laserna J.J., Mapping of platinum group metals in
automotive exhaust three-way catalysts using laser-induced breakdown
spectrometry. Analytical Chemistry, 71, 4385–4391 (1999).
Meng, X., Han, K.N., Recovery of platinum and palladium from spent
automobile catalytic converters by leaching with solutions containing
halogen salts, ammonium and oxidants, In:Queneau, P.B., Peterson, R.D.
(Eds.),Minerals, 3rd ed. Recycl. Met. Eng. Mater., Int. Symp. Metals and
Materials Society, Warrendale, PA. (1995), pp. 501–513.
National Institute of Standards and Technology (NIST), Critically Selected
Stability Constants of Metal Complexes. NIST Standard Reference
Database 46, Version 8.0 (2004).
Nowottny C., Halwachs W., Schürgerl K., Recovery of platinum, palladium
and rhodium from industrial process leaching solutions by reactive
extraction. Separation and Purification Technology 12, 135–144 (1997).
Puigdomenech I., Make
Equilibrium Diagrams Using Sophisticated
Algorithms (MEDUSA), Inorganic Chemistry, Royal Institute of technology,
Stockholm, Sweden (2004).