Práctica No. 8 Efecto de la temperatura en la velocidad de reacción. PRACTICA No. 8 OBJETIVOS: Determinar el efecto de la temperatura en la velocidad de reacción. RESUMEN: En la práctica anterior se estudiaron las velocidades de reacción en función de las constantes cinéticas del orden de reacción. En estos medios cinéticos, si interesa el camino o trayectoria que siguen las reacciones hasta sus estado final. En esta práctica se determina el efecto de la temperatura en la velocidad de una reacción. Como se recordará, en la práctica anterior, los datos prácticos no pudieron obtenerse con éxito debido a las condiciones climatológicas, que retrasaron mucho el tiempo de reacción de las sustancias (reactantes) en estudio. Para comprender mejor que es lo que ocurrió en dicha práctica (número 7), en esta práctica se estudia, como se mencionó anteriormente al efecto de la temperatura en las velocidades de reacción. Para alcanzar este objetivo, se realizo el siguiente procedimiento: primero se llenan 8 tubos de ensaye con una solución de permanganato de potasio 0.0025 M y ácido sulfúrico 0.25 M. Ambos procedimientos se realizan por medio de una bureta. A continuación se llenan 8 tubos de ensaye, con una bureta, con ácido oxálico 0.0025 M. En un vaso de precipitados se coloca agua a baño maría. Dentro de este vaso se coloca un tubo de ensaye con ácido oxálico y otro con permanganato de potasio. Ambos tubos se mantiene durante aproximadamente 5 minutos a balo maría, esto para que la temperatura de ambos reactivos se iguale a la del baño maría. Esto es con el fin de obtener los valores de temperatura pedidos en la tabla 1, y que deben mantenerse constantes para cada ensayo. Estas temperaturas van desde 22C (temperatura ambiente, hasta 55C). Los tubos de ensaye V.H.S.R. FQII ¡Error!Marcador no definido. Práctica No. 8 Efecto de la temperatura en la velocidad de reacción. no se retiran del baño maría sino hasta después de alcanzar los 5 minutos. Alcanzados los 5 minutos, se sacan los tubos de ensaye con las pinzas y se vierte rápidamente el ácido oxálico a la solución de permanganato de potasio. En el momento de agregarlo, se comienza a tomar el tiempo con el cronómetro y se detiene cuando la solución se vuelve transparente (este punto de transparencia es de apreciación, y no es como en prácticas anteriores que se tenía un cambio de coloración apreciable a simple vista). Este proceso se repite para cada temperatura de la tabla 1. Por último, se repite el proceso a temperatura ambiente, pero esta vez agregando, antes de hacer la mezcla, sulfato de manganeso 0.045 M al tubo de ensaye con el ácido oxálico. Hecho esto se repite el proceso anterior. Con los valores así obtenidos, se pueden realizar los cálculos y gráficas pedidas en el cuestionario, y que nos permitirán determinar el efecto de la temperatura en la velocidad de reacción. INTRODUCCION TEORICA: En la práctica anterior se observó que para tratar las velocidades de reacción en forma cuantitativa es necesario considerar las reacciones desde el punto de vista del orden. Si la velocidad de la reacción es proporcional a la primera potencia de una sustancia reaccionante, se dice que es de primer orden. Si aparecen dos términos de concentración y cada uno de ellos está elevado nada más a la primera potencia, se dice que la reacción es de segundo orden. Si aparece nada más un término de concentración, pro está elevado a la segunda potencia, esta reacción es de segundo orden. Si el número total de exponentes para todos los términos de concentración es de tres, se trata de una reacción de tercer orden. No se conocen reacciones de orden superior. Si no aparecen términos de concentración en la ecuación cinética se dice que la reacción es de orden cero. Además se observó que la determinación y el establecimiento de la ley de velocidades cubre tres objetivos. En primer lugar, permite predecir la velocidad de reacción, dadas las composiciones de la mezcla y el valor experimental de la constante de velocidad. En segundo lugar, es una guía hacia el mecanismo de la reacción y todo el mecanismo propuesto debe conducir a la ley de la velocidad observada. En tercer orden, la ley de velocidades permite clasificar reacciones de acuerdo a su orden. El orden con respecto a cierto componente es la potencia V.H.S.R. FQII ¡Error!Marcador no definido. Práctica No. 8 Efecto de la temperatura en la velocidad de reacción. a la cual está elevada la concentración de este componente en la ley de velocidades. Se vio además que la concentración disminuye con el tiempo, y que en general, la velocidad de cualquier reacción es función de las concentraciones de todos los reaccionantes y productos: que ecuación velocidad reacción. es de de la la la De la expresión de velocidad analizada, K fue una constante que toma en cuenta la naturaleza de la sustancia reaccionante, la temperatura, el catalizador que puede estar presente y cualquier otro factor constante que afecte la velocidad de reacción. Además K es la velocidad de la reacción ó la velocidad específica de la misma, ya que k es la velocidad si todas las concentraciones fuesen igual a la unidad. Como la concentración de A disminuye con el tiempo, la velocidad de la reacción también disminuye con el tiempo. En esta práctica (No. 7) observamos que los datos experimentales se pueden comprobar por tres métodos distintos: 1. Calculando el valor de k para varias parejas de valores de t y de concentración [a], y si los valores son constantes, la reacción es de primer orden. Si los valores de k varían, entonces la reacción es de orden superior. 2. Trazando una gráfica del logaritmo de la concentración en función de t. La curva resultante deberá ser una línea recta si la reacción es de primer orden. 3. El tercer método se basa en el uso del llamado período de vida media. El período de vida medio es el tiempo necesario para que la concentración original se reduzca a la mitad. Cuando esto tiene lugar, [a] es igual a ½a: Por lo tanto, el período de vida medio es independiente de la concentración original, por lo que si se determina experimentalmente V.H.S.R. FQII ¡Error!Marcador no definido. Práctica No. 8 Efecto de la temperatura en la velocidad de reacción. el período de vida medio para un número de concentraciones iniciales diferentes y si los valores obtenidos son idénticos, la reacción es de primer orden. Para reacciones de segundo orden si c es la concentración de A en cualquier momento, la ecuación de velocidad donde c se determina cuando t = o, c = a, consiguiendo así que C = 1/a: que es la ecuación de la velocidad, integrada para una reacción de segundo orden. Si los datos de la gráfica para el recíproco de la concentración de A contra t, están en una línea recta, evidente que la reacción es de segundo orden. La pendiente de la recta será la constante de la velocidad. Para comprobar los valores cinéticos obtenidos, se realizaba el mismo procedimiento visto anteriormente Donde el período de vida media, a diferencia de las de primer orden, será en función de la concentración original: De esta forma los períodos de vida media se determinan para dos concentraciones originales independientes y además son inversamente proporcionales a las concentraciones originales, la reacción será de segundo orden. Esta relación igual que para las de primer orden, se cumple sólo si los reaccionantes son de la misma especie o las concentraciones originales son idénticas. También se hizo la observación de que en algunos casos la velocidad no es proporcional a la concentración de los reactivos. Este tipo de reacción se conoce como de orden cero y que existen reacciones de orden superior que pueden tener cualquiera de las siguientes formas: y así sucesivamente. Estas ecuaciones se pueden integrar V.H.S.R. FQII ¡Error!Marcador no definido. Práctica No. 8 Efecto de la temperatura en la velocidad de reacción. después de expresar las concentraciones en términos de una sola variable. * Efecto de la temperatura sobre las velocidades de reacción. En general, la velocidad de reacción se duplica por cada 10C de aumento en la temperatura. El efecto de la temperatura es las reacciones que tienen lugar en plantas y animales es de suma importancia, ya que determinan la velocidad de movimientos musculares, velocidad de crecimiento de plantas ya animales al aumentar la temperatura. Por otro lado, ciertas reacciones en plantas y animales parecen disminuir de velocidad por encima de una temperatura óptima. Energía de activación.- Si consideramos una reacción simple donde existan choques entre partículas de los reactivos antes del comienzo de la reacción. A partir de consideraciones cinéticas es sumamente sencillo calcular el número de choques que tienen lugar entre las moléculas en una cantidad dada del sistema y en un intervalo dado de tiempo. El número de choques se puede comparar con el rendimiento de los productos. Estas consideraciones nos llevan a la conclusión de un sólo una fracción pequeña de estos choques resulta en una interacción. Estos choques se pueden explicar introduciendo los términos estado activado y energía de activación. Teorías actuales establecen que las reacciones tienen lugar únicamente cuando los reactivos poseen una cantidad adicional de energía por encima de la que poseen las moléculas promedio del reactivo en el sistema. Esta cantidad adicional de energía se conoce como ENERGÍA DE ACTIVACIÓN (Ea), y cuando las moléculas poseen esta energía de activación se dice que esta´n en un ESTADO ACTIVADO. La energía de activación es el factor principal que determina la velocidad de una reacción. A mayor energía de activación, menor es el número de moléculas que la poseen y más lenta es la reacción a una temperatura dada. A mayor temperatura, mayor número de moléculas activadas existirán, lo que explica que la velocidad de reacción aumente con la temperatura. La forma tomada por Ea varía con la naturaleza de la reacción. Algunas veces, es simplemente una mayor velocidad de las moléculas, en otras, la energía adicional efectúa una transposición de los átomos o grupos en la molécula para formar un isómero de mayor reactividad. La presencia de un catalizador produce una mayor concentración de moléculas activadas, lo que acelera la reacción. La energía de activación es siempre positiva, porque debe agregarse energía para producir moléculas activadas. Los productos resultantes serán también activados, por lo que deben perder su energía de activación para pasar a su estado normal. El que la reacción sea exotérmica o endotérmica depende de los valores comparativos de la energía de activación de los productos y de los reactivos (figura V.H.S.R. FQII ¡Error!Marcador no definido. Práctica No. 8 Efecto de la temperatura en la velocidad de reacción. 1). Para que los reactivos puedan reaccionar deberán adquirir una energía de activación igual a AB. Después de la reacción los productos pierden su energía de activación (B BC). La energía de activación liberada por los productos es mayor que la energía de activación absorbida por los reactivos, por lo que el efecto neto será un desprendimiento de calor, conocido como calor de reacción (_E) a volumen constante (práctica 3), donde no se lleva acabo ningún trabajo presión-volumen ni por el sistema ni sobre el sistema. La reacción mostrada en la figura tiene un _E negativo (la reacción a V = cte. es exotérmica). El valor real de _E está dado por la distancia AC. Si la energía de activación de los reactivos fuese mayor que la de los productos, el calor de reacción sería positivo y la reacción sería endotérmica. Matemáticamente comprobamos, y también de forma experimental, que la energía de activación está relacionada con la constante de la velocidad por medio de las ecuaciones: Para calcular la energía de activación es necesario únicamente conocer la constante de la velocidad de dos temperaturas. Una gráfica con estos valores facilita el cálculo de _Ea a partir de la pendiente de la línea mediante el usa de la ecuación (b), o dos pares de valores se pueden sustituir en la ecuación (c) y se puede resolver la ecuación despejamos _Ea. De lo anterior podemos resumir que las velocidades de la mayoría de las reacciones aumenta, a menudo agudamente, cuando se eleva la temperatura. Muchas reacciones están comprendidas en el intervalo definido por la hidrólisis del etanoato de metilo (cuyo coeficiente de velocidad a 35 C es de 1.82 veces mayor que a 25 C) y la hidrólisis de la sacarosa ( en la que el factor es de 4.13). La observación empírica indica que muchas reacciones tienen constantes de velocidad que se comportan de acuerdo a la ecuación de Arrhenius. Es encontró V.H.S.R. decir, se que para FQII ¡Error!Marcador no definido. Práctica No. 8 Efecto de la temperatura en la velocidad de reacción. muchas reacciones, la representación de ln k en función de 1/T suele dar una línea recta. Arrhenius fue el primero en exponer la relación entre la constante de velocidad k y la temperatura. La ecuación de Arrhenius se sueñe escribir como: donde la constante A es el denominado factor pre-exponencial o factor de frecuencia y Ea es la energía de activación. Llevando la ecuación (d) a la forma logarítmica tenemos: Se confirma así que, determinado el valor de k para varias temperaturas, la representación gráfica de log10 K contra 1 / T dará como resultado la energía de activación con base en la pendiente de la curva, y el factor de la frecuencia con base en la intersección (C2). Aunque el factor de frecuencia puede depender ligeramente de la temperatura, a menos que el intervalo de temperatura sea muy grade, puede ignorarse este efecto. La determinación de la energía de activación es un objetivo importante de cualquier investigación cinética. La velocidad de reacción será proporcional a Z, el número de colisiones por segundo. Si suponemos que no todas las colisiones son efectivas, sólo las que tienen un valor energético mayor que Ez, entonces la velocidad de reacción tendrá la forma: debido a que la fracción de colisiones que tienen energías mayores que Ea es exp(-Ea / RT) siempre que Ea >> RT. La forma de la ecuación (f) es la requerida en este caso para obtener la ecuación de Arrhenius de la constante de velocidad. En la tabla siguiente se dan algunas valores de Ea: V.H.S.R. FQII ¡Error!Marcador no definido. Práctica No. 8 Efecto de la temperatura en la velocidad de reacción. (1) De primer orden. MATERIAL Y EQUIPO: REACTIVOS: 16 Tubos de ensaye. Solución 0.0025 M de KMnO4 1 Gradilla. A/s Ea/ kJ CH3NC ------> CH3CH 3.98 X 10 2 N2O5 -----> 4 NO2 + O2 6.31 X 10 ====================================================== (2) De segundo orden. A/s OH + H2 ----> 2 H2 + O 8 X 10 C2H5ONa + CH3I en etanol 2.42 x 10 Solución 0.25 M de H2SO4 1 Termómetro. Solución 0.0025 M de C2H2O4 2 Vasos de precipitados Solución 0.045 M de MnSO4 de 250 ml. 1 Soporte universal. 1 Anillo de fierro. 1 Tela de alambre con centro de asbesto. 1 Mechero. 2 Pinzas para tubo de ensaye. 1 Pipeta graduada de 10 ml. DESARROLLO: 1.- Adicionar, mediante una bureta, 2 ml de solución 0.0025 M de permanganato de potasio (KMnO4) y 1 ml de solución 0.25 M de ácido sulfúrico (H2SO4) en cada uno de los 8 primeros tubos de ensaye. 2.- Agregar en cada uno de los 8 tubos restante, por medio de una bureta 9 ml de ácido oxálico (C2H2O4) en solución 0.0025 M. 3.- Colocar en un vaso con agua a 25 grados centígrados uno de los tubos de ensaye con solución de KMnO4 y uno de los tubos con solución de C2H2O4. Mantener la temperatura del vaso tan cerca como sea posible V.H.S.R. FQII ¡Error!Marcador no definido. Ea/ Práctica No. 8 Efecto de la temperatura en la velocidad de reacción. de los 25 grados. Después de 5 minutos aproximadamente, se puede suponer que la temperatura de los reactivos es igual a la temperatura del vaso. 4.- Vertir rápidamente, pero con precisión, la solución de ácido oxálico en el tubo de ensaye que contiene solución de permanganato de potasio y medir el tiempo requerido para que desaparezca el color violeta de la solución lo cual indicara que se llevo a cabo la reacción. 5.-Repetir los paso 3 y 4 para temperaturas de 25, 30, 35, 40, 45 y 55 grados centígrados. 6.- Repetir el procedimiento a 25 grados centígrados, antes de hacerla mezcla, una gota de solución de sulfato de manganeso 0.045 Mal tubo de ensaye que contiene el ácido oxálico. DATOS EXPERIMENTALES Los datos obtenidos en la práctica se pueden observar en la tabla No. 1 de datos experimentales. CALCULOS Y CUESTIONARIO: 1.- Construya las siguientes gráficas: - temperatura contra tiempo. Observar la gráfica 1. - Logaritmo de è contra 1/T.1 Observar la gráfica 2. 2.- Cuál es la influencia de la temperatura en la velocidad de 1 También se incluye una gráfica de Ln contra 1/ T, para ver el comportamiento del fenómeno bajo ambos logaritmos. V.H.S.R. FQII ¡Error!Marcador no definido. Práctica No. 8 Efecto de la temperatura en la velocidad de reacción. reacción. Como se puede observar en las gráficas 1 y 2, la temperatura afecta en forma proporcional a la velocidad de reacción de los reactivos. Cuando la temperatura aumenta, la velocidad de reacción aumenta, es decir la reacción se lleva a cabo de forma mucho más rápida. Por otro lado, conforma la temperatura de reacción disminuye, la velocidad también disminuye y la reacción se lleva a cabo más lentamente. 3.- Calcular el valor de Ea. De acuerdo con la exposición teórica, sabemos que: Aplicando logaritmos a esta expresión obtenemos: Igualando con la ecuación de Arrhenius: ó también: Para satisfacer las condiciones de esta ecuación, calculamos la pendiente y ordenada al origen de la recta establecida por dicha ecuación: Sustituyendo valores en el sistema de ecuaciones y resolviendo (ver V.H.S.R. FQII ¡Error!Marcador no definido. Práctica No. 8 Efecto de la temperatura en la velocidad de reacción. tabla 2): m = 3622.312915 ; b = -9.629142634 La ecuación de la recta ajustada es: Y = 3622.312 X 9.62914 Observamos que: De esta forma tenemos que la con la pendiente calculada podemos determinar el valor de la energía de activación: Ea = m R = (3622.312 K) (1.987 cal /mol K) = 7197.535 cal/ mol Otra forma de determinar m y b es con la siguiente expresión: Tomando los valores extremos (0.003390,2.69196) e iniciales (0.003049-1.44771) de la gráfica 2, obtenemos el valor de m: m = 3650.460704 Por lo tanto: Ea = mR = (3650.460704K) (1.987 cal /mol K) = 7253.465 cal/ mol * Ahora calculamos el valor de Ea para el valor del Ln. Sustituyendo valores en el sistema de ecuaciones y resolviendo (ver tabla 2): V.H.S.R. FQII ¡Error!Marcador no definido. Práctica No. 8 Efecto de la temperatura en la velocidad de reacción. m = 8555.65907 ; b = -22.8684915 La ecuación de la recta ajustada es: Y = 8555.659 X - 22.8684 De esta forma tenemos que la con la pendiente calculada podemos determinar el valor de la energía de activación: Ea = mR = (8555.659 K) (1.987 cal /mol K) = 17000.08 cal/ mol Si ahora tomamos los valores extremos (0.003390,6.19847) e iniciales (0.003049-3.33204) de la gráfica 3, obtenemos el valor de m: m = 8405.496206 Por lo tanto: Ea = mR = (8405.496206K) (1.987 cal /mol K) = 16701.72 cal/ mol Vemos que los valores son diferentes, un poco para los valores de m calculados para el log10 y para el ln respecto al método de mínimos cuadrado y de la diferencia de puntos. Sin embargo son muy diferentes para el valor de m de log10 con respecto de los calculados para ln. Esto se debe tal vez a la exactidud del método de mínimo cuadrados respecto al método de la diferencia de puntos extremos y a la diferencia de 2.303 entre ambos logaritmos. 4.- ¿Cuál es el efecto al agregar la solución de sulfato de manganeso? V.H.S.R. FQII ¡Error!Marcador no definido. Práctica No. 8 Efecto de la temperatura en la velocidad de reacción. El efecto de agregar el sulfato de manganeso (MnSO4) en la solución, es que la velocidad con que se llevó cabo la reacción a temperatura ambiente aumentó, disminuyendo el tiempo de reacción. Por lo tanto se puede decir que el efecto del sulfato de manganeso es el un catalizador para la reacción. 5.- Balancear la reacción que se llevó a cabo. 2 KMnO4+ 3 H2SO4+ 5 C2H2O4 -----> 10 CO2+ K2SO4+ 2 MnSO4+ 8 H2SO2 K = 1 = 2 Mn = 1 = 2 O = 12 = 14 C = 2 H = 4 = 16 K Mn = 1 C O = 11 S = 3 H = 1 = 2 = 2 = 1 = 2 = 16 CONCLUSIONES: De la práctica se pueden obtener las siguientes conclusiones: El objetivo de la práctica se cumplió, ya que se logró determinar el efecto de la temperatura en la velocidad de reacción en el desarrollo práctico y en los cálculos realizados en el cuestionario. La velocidad de reacción puede también ser determinada por métodos cinéticos, donde de acuerdo con la temperaturas de la reacción se puede modificar la velocidad de reacción, además esto también dependerá la concentración inicial de los reactivos. También se puede concluir que lo que determina que una reacción se efectúe rápidamente o lentamente, son las condiciones en que esta se efectúa, las concentraciones de los reactivos y que además estos valores cambian respecto al tiempo. La temperatura afecta de forma proporcional a la velocidad de reacción de diferentes reactivos. Conforme aumenta la temperatura, aumenta la velocidad de reacción con que las sustancias participantes interactuan entre sí y dar origen a la reacción. Se vio además que si agrega un catalizador (sulfato de manganeso) la velocidad de reacción se incrementa aun más. Para observar un comportamiento lineal de los cambios de velocidad con respecto a la temperatura se hace necesario aplicar V.H.S.R. FQII ¡Error!Marcador no definido. Práctica No. 8 Efecto de la temperatura en la velocidad de reacción. logaritmos de acuerdo con la ecuación de Arrhenius, que establece un comportamiento lineal. También se concluye que la energía de activación, es aquella energía requerida para que un grupo de reactivos inicien una reacción. Esta energía de activación puede ser tan pequeña que las sustancias reaccionan a temperatura ambiente o tan grande que requiera aplicar una gran cantidad de energía antes de iniciarse la reacción (práctica 3). El punto inicial de reacción es superior al punto final, dado que los productos requieren liberar su energía para alcanzar su condición normal o de equilibrio. La diferencia entre los puntos inicial y final, se conoce como el calor de reacción. La utilidad práctica que yo le veo a este principio es que tal vez dentro de un proceso industrial se desea mantener dentro de un almacén, sustancias que sean demasiado volátiles y que pueden reaccionar con un simple cambio de temperaturas. Conociendo el rango de temperaturas en que la sustancia no reacciona, se puede mantener dicho almacén bajo esas condiciones de temperatura seguras para las temperaturas. También con el conocimiento de la influencia de temperatura, podemos hacer reaccionar diversos reactivos aplicando la energía de activación necesaria para que estos inicien una reacción. Como sabemos, la gasolina se evapora cuando se le pone en contacto con el aire, o sustancias como el alcohol y la acetona se evaporan con cambios pequeños de temperatura. Conociendo con que temperaturas no reaccionan podemos mantenerlas almacenadas con seguridad. Otra aplicación sería un sistema de seguridad, donde dentro de un proceso industrial pudiéramos tener varias sustancias en una mezcla. Si dichas sustancias son peligrosas cuando reaccionan o no son requeridas para nuestro proceso (por que lo pueden contaminar), pero se obtienen como productos del proceso principal, podríamos mantener la temperatura requerida sólo para que el proceso principal se lleve a cabo y evitar que las sustancias no deseadas se mantengan inactivas sin reaccionar. Estas sustancias podrían eliminarse después por medio de operaciones unitarias (destilación, centrifugación, etc.). OBSERVACIONES: En esta práctica se deben realizar las siguientes observaciones. Como recordamos, en la práctica 7 los valores prácticos fueron proporcionados por el profesor, dado que las condiciones climáticas del día de la práctica (frío y alta humedad) afectaron la velocidad de reacción y por lo tanto al final de la sesión práctica, sólo se tenían 4 valores de tiempo y volumen que no eran suficientes para observar alguna tendencia en el comportamiento de los puntos. V.H.S.R. FQII ¡Error!Marcador no definido. Práctica No. 8 Efecto de la temperatura en la velocidad de reacción. Con esto se comprueba que a bajas temperaturas, la velocidad de reacción es mucho más lenta. BIBLIOGRAFIA: - ATKINS P.W. Fisicoquímica. Edit. Addison-Wesley Iberoamericana. pp. 816 - SONNESA. Editorial Limusa. pp. 558-563. - H. D. Crockford & Samuel B. Knight.Fundamentos de fisicoquímica. C.E.C.S.A. Primera edición. México, 1987. PP 373-376. - CASTELLAN W. Gilbert. Fisicoquímica. Edit Marcombo. México, 1987. Pp 730-731. V.H.S.R. FQII ¡Error!Marcador no definido.