3 Mezclas no Reactivas: Composición

INGENIERIA EN ENERGIA UNS
TERMODINAMICA II
7. MEZCLAS NO REACTIVAS: GAS IDEAL. COMPOSICIÓN. PROPIEDADES.
ENTROPIA.
7.1 INTRODUCCIÓN
Una sustancia pura se define como una sustancia que es homogénea y sin cambios
en su composición química. Mezclas homogéneas de gases que no reaccionan una
con la otra, son por lo tanto, sustancias puras, y las propiedades de tales mezclas
pueden ser determinadas justamente como las propiedades de cualquier otra
sustancia pura. Las propiedades de mezclas comunes tales como aire y ciertos
productos de combustión han sido tabulados o fijados por ecuaciones, pero ya que es
posible un número ilimitado de mezclas, las propiedades de todas ellas no pueden ser
tabuladas.
Debido a que los ingenieros frecuentemente tratan con mezclas. Debemos ser
capaces de calcular las propiedades de cualquier mezcla a partir de las propiedades
de sus componentes. Este capitulo discute tales cálculos, primero para mezclas de
gases y después para mezclas de gas y vapor.
7.2 ANÁLISIS DE MEZCLAS
Si una mezcla de gas consiste en los gases A, B, C. y así sucesivamente. La masa de
la mezcla es la suma de las masas de los gases componentes:
mm  mA  mB  mC  ...   mi
(7.1)
Donde el subíndice m se refiere a la mezcla y el subíndice i se refiere al iésimo
componente
Fracción de Masa
La fracción de masa (o concentración) de cualquier componente i se define como
xi 
m
mi
, xA  A ,
mm
mm
etc.
(7.2)
Análisis de Masa
Un análisis de masa (algunas veces llamado análisis gravimétrico) se expresa en
términos de las fracciones de masa y
1  xA  xB  xC  ...   xi
(7.3)
El número total de moles de una mezcla es la suma del número de moles de
sus componentes:
Nm  N A  N B  NC  ...   Ni
(7.4)
150
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Fracción Molar
La fracción molar y se define como
yi 
NA
Ni
,
, yA 
Nm
Nm
etc.
(7.5)
Análisis Molar
Un análisis molar se expresa en términos de las fracciones molares, y
1  yA  yB  yC  ...   yi
(7.6)
El Numero de moles N, la masa m, y la masa molar M de un componente (subíndice i)
y el de toda una mezcla (subíndice m) están relacionados por
mi  Ni M i
mm  Nm M m
(7.7)
Donde Mm es la masa molar de la mezcla Sustituyendo de la ecuación (7.7) en la
ecuación (7.1) se obtiene
mm   mi   Ni M i
Mm 
mm  Ni M i

  yi M i
Nm
Nm
(7.8)
De las ecuaciones anteriores, una relación útil para conversiones de análisis de
mezcla es
yi  xi
Mm
Mi
(7.9)
7.3 PRESIÓN PARCIAL
La presión parcial Pi de un componente i en una mezcla de gas se define como
Pi  yi Pm
PA  y A Pm
etc.
(7.10)
Donde y es la fracción molar. De esta definición, la suma de las presiones parciales de
los componentes de una mezcla de gases es igual a la presión de la mezcla
P   y P
i
i m
 Pm  yi  Pm
(7.11)
Esto se aplica a cualquier mezcla de gases, ya sea que esta sea o no un gas ideal.
7.4 VOLUMEN PARCIAL
El volumen parcial vi de un componente i en una mezcla de gases se define como
vi  yi vm
vA  y Avm
etc.
(7.12)
151
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La suma de los volúmenes parciales de los componentes de una mezcla de gases es
igual al volumen de la mezcla:
v   y v
i
i m
 vm  yi  vm
(7.13)
El volumen parcial, por supuesto, no es el volumen real de un componente tal como
este existe en la mezcla debido a que cada componente llena el volumen entero del
recipiente que contiene la mezcla.
Las definiciones de presión parcial y volumen parcial son generales y son validas para
todas las mezclas. Veremos que para mezclas de gases ideales, presión parcial y el
volumen parcial tienen un significado físico.
Se acostumbra usar dos modelos diferentes de mezclas de gases, el modelo de
Dalton y el modelo de Amagat. Nosotros usamos ambos en este libro. En nuestras
descripciones de mezclas de gases ideales confinamos nuestra atención a los casos
donde la mezcla misma es un gas ideal. Teniendo en mente, sin embargo, que una
mezcla de gases ideales no siempre es ella misma un gas ideal. Qué tan cerca se
ajusta la mezcla a la ecuación de estado de un gas ideal, depende de la presión de la
mezcla, temperatura y masa molar.
7.5 EL MODELO DE DALTON
El modelo de Dalton es un modelo aditivo de presiones
Figura 7.1
El modelo de Dalton
Para una mezcla de gases ideales que es también un gas ideal, la presión de la
mezcla es
pm 
N m RTm ( N A  N B  ...) RTm N A RTm N B RTm



 ...
Vm
Vm
Vm
Vm
pA  N A'Tm 'Vm   pB  N B 'Tm 'Vm   ...   pi  Ni 'Tm 'Vm 
(7.14)
Donde pA  N A'Tm 'Vm  pA  N A'Tm 'Vm  es la presión de NA moles del componente “A” a la
temperatura Tm y al volumen Vm. Repitiendo, el modelo de Dalton dice:
La presión de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de las presiones de sus
componentes, si cada uno existe solo a la temperatura y volumen de la mezcla.
Hemos mostrado que el modelo de Dalton es valido para mezclas de gases ideales,
pero este también es aproximadamente valido para mezclas de gases reales, incluso en
algunos intervalos de presión y temperatura donde pv = RT no es exacta.
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Combinando la ecuación de estado de un gas ideal para pA, la ecuación anterior para
Pm, y la definición de presiones parciales da
pA  N A'Tm 'Vm  gas  ideal 
N A RTm N A

pm  y A pm  p A
Vm
Nm
(7.15)
Esto es, en una mezcla de gases ideales, la presión parcial de cada componente es
igual a la presión que este componente debería ejercer si existiera solo a la temperatura y volumen de la mezcla. Otra descripción del modelo de Dalton es la que sigue;
En una mezcla de gases ideales, cada componente se comporta en todos los
aspectos como si existiera solo a la temperatura de la mezcla y su presión parcial o
equivalentemente, a la temperatura y volumen de la mezcla.
Véase la figura 7.1. Por lo tanto, la energía interna y la entropía de una mezcla gas
ideal son iguales, respectivamente, a las sumas de las energ ías internas y entropías
de los componentes si cada uno existe solo a la temperatura y volumen de la mezcla
o, equivalentemente, a la temperatura de la mezcla y la presión parcial del
componente.
3.6 EL MODELO DE AMAGAT
El modelo de Amagat es un modelo aditivo de volumen
Figura 7.2
El modelo de Amagat
Si una mezcla de gases ideales es también un gas ideal, entones para una mezcla de
gases ideales A, B y C, y así sucesivamente,
Vm 
N m RTm  N A  N B  ... Tm N A RTm N B RTm



 ...
pm
pm
pm
pm
 VA  N A'Tm ' pm   VB  N B 'Tm ' pm   ...  Vi  Ni 'Tm ' pm 
(7.16)
Donde VA  N A'Tm ' pm  es el volumen de NA moles del componente “A” a la Temperatura
Tm y a la presión pm . Así, el modelo de Amagat dice:
El volumen de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de los volúmenes de
sus componentes si cada uno existe solo a la temperatura y presión de la mezcla.
Véase la figura 7.2. Como el modelo de Dalton, el modelo de Amagat es preciso solo
para gases ideales, pero es aproximadamente válido para mezclas de gases reales
incluso en algunos rangos de presión y temperatura donde pv = RT es inexacta.
153
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Fracción de volumen
Para mezclas de gases ideales se utiliza con frecuencia el análisis volumétrico. La
fracción de volumen se define como
Fracción de Volumen de A 
VA  N A 'Tm ' pm  Volumen de A existente solo en Tm' p m

Vm
Volumen de la mezcla en Tm' pm
(7.17)
La fracción de volumen no se define como la relación del volumen de un componente
al volumen de la mezcla, ya que esta relación siempre es unitaria. Esto es verdadero
ya que en la mezcla real cada componente ocupa un volumen igual al volumen de la
mezcla. En otras palabras, existe, perfectamente mezclado, a través del volumen de
toda la mezcla. El volumen parcial es simplemente una construcción que es útil para el
análisis de gases. Note también que definimos la fracción de volumen o análisis
volumétrico solo para mezclas de gases ideales, ya que só1o para gases ideales el
modelo de Amagat o de volumen aditivo es preciso. La fracción de volumen de un
componente en una mezcla gas ideal es igual a su fracción molar, como puede mostrarse
por
VA  N A 'Tm ' pm  N A RTm  pm  N A

 yA


Vm
pm  N m RTm  N m
Y el volumen de un componente de mezcla de un gas ideal, si existe solo Pm
(7.18)
y Tm es
igual al volumen parcial del componente en la mezcla:
VA  N A 'Tm ' pm gas ideal  y AVm  VA
(7.19)
La igualdad de la fracción de volumen y la fracción molar en una mezcla gas ideal nos
permite escribir las unidades de fracción de volumen como moles del componente por
mol de mezcla; haciendo esto simplificamos la conversión entre análisis volumétrico y
análisis de masa. Tales conversiones pueden hacerse ya que las mezclas de gas son
frecuentemente analizadas sobre una base volumétrica, pero un análisis de masa es
generalmente más útil al relacionar las propiedades de una mezcla a las propiedades de
sus componentes. La conversión de una base a la otra se ilustra en los dos ejemplos que
siguen. Nótese que la presión y la temperatura de la mezcla no tienen importancia en Ia
conversión. Una mezcla de gas ideal puede ser calentada, enfriada, comprimida o
expandida, y su análisis volumétrico permanece constante, tal como lo hace su análisis
de masa. Dos sugerencias al hacer las conversiones son (1) utilizar una forma tabular si
existen más de dos componentes y (2) escribir las unidades en la cabeza de cada
columna, y observarlas cuidadosamente.
El modelo de Dalton se usa de manera más amplia que el modelo de Amagat, pero cada
uno tiene sus ventajas, de modo que frecuentemente se usan juntos. Por ejemplo, el
análisis volumétrico, el cual esta basado en el modelo de Amagat, se usa con frecuencia
en conexión con cálculos basados ampliamente sobre el modelo de Dalton.
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Ejemplo 7.1 Análisis de conversión: volumétrico a masa
Un gas tiene el siguiente análisis volumétrico en porcentajes: H2, 46.0; CO,
10.5: CH4, 31.0; y N2, 12.5. Determine el análisis de masa.
Solución
En la tabla de siguiente, los datos están dados en las columnas a y b. Las masas molares
aproximadas se listan en la columna c. Los valores en la columna d son los productos de
aquellos de las columnas b y c. La suma de la columna d es la masa de un mol de
mezcla o la masa molar de la mezcla. Los valores de la columna e se obtienen al dividir
los valores de la columna d por el total de la columna d.
a
b
c
d
Analisis
volumetrico
yi
yiMi
Componente (kmol/kmold Masa molar, (kg/kmol de
i
e mezcla) Mi (kg/kmol)
mezcla)
H2
CO
CH4
N2
e
Analisis de
masa
yiMi/Mm
(kg/kg de
mezcla)
0.460
0.105
2
28
0.92
2.94
0.07
0.24
0.310
16
4.96
0.40
0.125
1.000
28
Mm=
3.50
12.32
0.28
1.00
Ejemplo 3.2 Análisis de conversión: masa a volumétrico
Una mezcla de gas tiene el siguiente análisis de masa en porcentajes:
H2, 10; CO, 60; y CO2, 30. Determinar el análisis volumétrico.
Solución
Las hojas de cálculo electrónicas son convenientes para tales cálculos y son
especialmente convenientes cuando deben ser considerados varios casos. Mostramos
aquí una solución
de hoja de cálculo usando masas molares aproximadas, y otra
utilizando valores precisos. A continuación procede agregar otros gases o calcular otras
cantidades de interés.
a
e
Analisis
Analisis de
volumetrico
masa xi
xi/Mi
yi
Componente (kg/kg de Masa molar, (kmol/kg de (kmol/kmol
i
mezcla)
Mi (kg/kmol)
mezcla)
de mezcla)
H2
0.100
2
0.0500
0.64
CO
CO2
b
0.600
0.300
1.000
c
d
28
44
0.0214
0.0068
0.27
0.09
0.0782
1.00
Comentario: Nótese que el H2 fue solo 10% de la mezcla por masa pero una fracción
mayor de la mezcla por volumen. Esto es razonable ya que el H 2 es el componente
menos denso. Esta clase de verificación sobre la razonabilidad del resultado debería
hacerse para todas las conversiones de análisis de mezclas.
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7.7 PROPIEDADES DE MEZCLAS DE GAS-IDEAL BASADAS EN EL MODELO DE
DALTON
Para discutir las propiedades de mezclas de gas-ideal, considérese una mezcla de
tres gases ideales, A, B y C (el resultado puede ser generalizado fácilmente a una
mezcla de cualquier número de componentes). Las propiedades de tal mezcla, en
términos de las propiedades de sus componentes, se discuten aquí.
Temperatura.
Para cualquier mezcla uniforme, la Temperatura es la misma para
cada componente y para la mezcla: (también es valido para el modelo de Amagat.)
Tm  TA  TB  TC
Masa, número de moles y masa molar.
(7.20)
La masa, el número de moles y la masa
molar de una mezcla, están dadas por
mm  mA  mB  mC
N m  N A  N B  NC
(7.21)
M m  y A M A  yB M B  yC M C
Estas relaciones son válidas para todas las mezclas, no solo para gases ideales
(También son validas para el modelo de Amagat.)
Presión. Utilizando el modelo de Dalton para una mezcla de gas-ideal mostramos que
la presión parcial es igual a la presión de los componentes a la temperatura y volumen
de la mezcla. Ya que la suma de las presiones parciales debe igualar a la presión de la
mezcla, se sigue que la suma de las presiones componentes al volumen y
temperatura de la mezcla es igual a la presión de la mezcla.
El concepto de Dalton de que cada componente se comporta en todos aspectos como
si existiera solo, a su presión parcial y a la temperatura de la mezcla, esta de acuerdo
con el modelo molecular que muestra que la presión de un gas ideal es el resultado del
bombardeo de las moleculas del gas sobre las paredes del recipiente. Desde este
punto de vista es fácil separar la presión de una mezcla en partes, cada una atribuible
al bombardeo de las paredes de un recipiente por las moléculas de un componente.
Es imposible medir directamente la presión de solo un componente de la mezcla; sin
embargo, con frecuencia es conveniente tratar la presión parcial de un componente en
una mezcla de gas-ideal como la presión ejercida por dicho componente como si este
existiera solo en la mezcla.
Volumen. El volumen de cada componente de una mezcla de gas es el mismo que el
volumen de la mezcla debido a que las moléculas de cada componente se encuentran
en libertad para moverse a través del espacio total ocupado por la mezcla.
VA  N A' pA'Tm   VB  N B ' pB 'Tm   ...  Vm
(7.22)
156
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Aquí, VA (NA , PA , Tm ) es el volumen de un componente A, tal como existe en la
mezcla, esto es, a la presión parcial pA y Temperatura de la mezcla Tm.
Energía interna, entalpía, entropía Para una mezcla de gases ideales, el modelo de
Dalton conduce a
U m  U A  N A 'Tm   U B  N B 'Tm   U C  NC 'Tm 
H m  H A  N A 'Tm   H B  N B 'Tm   H C  N C 'Tm 
(7.23)
Sm  S A  N A ' p A 'Tm   S B  N B ' pB 'Tm   SC  N C ' pC 'Tm 
y expresiones similares para otras propiedades tales como Am y Gm. En estas
ecuaciones, las propiedades de los componentes deben ser evaluadas como si cada
componente existiera solo a la temperatura y volumen de la mezcla o a su presión
parcial y a la temperatura de la mezcla. La energía interna y la entalpía de un gas ideal
son funciones de la temperatura solamente, la única temperatura que usamos al
evaluar las propiedades de una mezcla o de sus componentes es la temperatura de la
mezcla Tm. Sin embargo, la entropía de un gas ideal es una función de dos
propiedades, de manera que la componente de entropía debe ser evaluada a la
temperatura de la mezcla y la presión parcial del componente, o equivalentemente, a
la temperatura y volumen de la mezcla. Véase nuevamente la figura 7.1 que ilustra el
modelo de Dalton. Por unidad de masa esas expresiones son
U
umm 
U m U A  U B  U C mAu A  mBu B  mC uC


mm
mm
mm
hm 
H m mA hA  mB hB  mC hC

mm
mm
sm 
m s  mB sB  mC sC
SSmA
 A A
mm
mm
(7.24)
Calores específicos, constante de gas.
Ya que
U
umm 
m
mA
m
u A  B uB  C uC
mm
mm
mm
(7.25)
cv de una mezcla está dado por
m  u 
m  u 
m  u 
 u 
cvm   m   A  A   B  B   C  C 
  T v mm   T v mm   T v mm   T v
m c  mB cvB  mC cvC
m
m
m
  A vA
 A cvA  B cvB  C cvC
mm
mm
mm
mm
(7.26)
  x AcvA  xB cvB  xC cvC
De manera similar,
157
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c pm 
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m
mA
m
c p A  B c p B  C c pC
mm
mm
mm
(7.27)
Y
Rm 
m
mA
m
RA  B RB  C RC
mm
mm
mm
(7.28)
La constante de gas de la mezcla puede obtenerse también por
Rm 
R
Mm
(7.29)
Ejemplo 7.3 Propiedades de mezclas de gas-ideal
Una mezcla de gas a 100 kPa, 25°C, tiene un análisis de masa de 20% de hidrógeno,
30% de nitrógeno, y 50% de oxígeno. Determine (a) las presiones parciales de los
componentes y (b) el calor especifico a presión constante, cp
Solución:
a) Para determinar las presiones parciales convertimos primero el análisis de
masa a un análisis volumétrico o molar:
a
b
c
d
e
Analisis
Analisis de
Volumetrico,
masa xi
xi/Mi
yi
Componente (kg/kg de Masa molar, (kmol/kg de (kmol/kmol
i
mezcla)
Mi (kg/kmol)
mezcla)
de mezcla)
f
Presión
pracial,
yiPm (kpa)
H2
0.20
2.00
0.10
0.79
79.15
N2
0.30
28.00
0.01
0.08
8.48
O2
0.50
32.00
0.02
0.12
12.37
0.13
1.00
100.00
1.00
(b) El Cp de la mezcla es el promedio pesado de Cp que se obtiene mediante
C pm   xiC pi  0, 20(14,3)  0,30(1,04)  0,50(0,919)  3,63kJ / kg.K
Ejemplo 7.4 Proceso de una mezcla de gas-ideal
Una mezcla con una composición molar de 70% de helio y 30% de oxigeno se
comprime reversiblemente y adiabáticamente de 14.0 psia, 50°F, a 45 psia. Determine
(a) la temperatura final, (b) el trabajo por libra de mezcla, y (c) el cambio de entropía
de cada componente por libra de mezcla.
Solución:
Análisis: En los rangos de presión y temperatura involucrados podemos modelar la
mezcla de
gas como un gas ideal. Los calores específicos del helio, un gas
monoatómico, son constantes, y la variación del calor especifico del oxigeno es
158
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probablemente pequeña para el rango limitado de temperatura resultante de una
razón de presión de aproximadamente tres. Por lo tanto, suponemos que la mezcla
puede ser modelada como un gas ideal con calores específicos constantes.
Para un proceso adiabático reversible de un gas ideal con calores específicos
constantes, podemos obtener la temperatura final a partir de la relación pT obtenida al
combinar la ecuación de estado de un gas ideal y pvk = constante.
Puede obtenerse trabajo a partir de la primera ley, ya que podemos evaluar el cambio
en la energía interna a partir de la temperatura de estado final y del estado inicial.
El cambio de entropía para cada componente puede obtenerse integrando una de las
ecuaciones T ds, ya que cada componente actúa como si existiera solo a su presión
parcial y a la temperatura de la mezcla.
(a) Para determinar los calores específicos de la mezcla, determinamos primero
el análisis de masa:
Analisis
Analisis de
volumetrico
masa
(lbmol/lbmol Masa molar (lbm/lbmol (lbm/lbm de
Componente de mezcla) (lbm/lbmol) de mezcla) mezcla)
He
0.7
4
2.80
0.226
O2
0.3
32
9.60
0.774
1.0
Mm=
12.40
1.000
Entonces, los calores específicos de la mezcla, usando los calores específicos
componentes a partir de tablas a una temperatura media estimada de 150°F, están
dados por
c pm 
mO2
mHe
c p He 
c pO2  0.226(1.24)  0.774(0.222)  0.452 B/lbm-R
mm
mm
cvm 
mO2
mHe
cv He 
cvO2  0.226(0.745)  0.774(0.160)  0.292 B/lbm-R
mm
mm
km 
c pm
cvm

0.452
 1.548
0.292
Como suponemos que los calores específicos son constantes, la temperatura final para
el proceso adiabático reversible es
p 
T2  T1  2 
 p1 
 km 1 / km
 45 
 510  
 14 
0.548/1.548
 771 R  311 F
(b) Aplicando la primera ley al sistema cerrado para este proceso adiabático,
tenemos
Wentrada  um 2  um1  q  cvm T2  T1   0
159
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 0.292(771  510)  76.2 B/lbm
(c) Para este proceso adiabático reversible la entropía de la mezcla debe permanecer
constante. La entropía de cada componente puede cambiar, pero la suma de los
cambios de entropía de los dos componentes debe ser cero. Para cualquier proceso
de un gas ideal,
2
s   ds  
1
2
1
2 c dT
2 dp
dh 2 vdp

  p  R
1
1
1
T
T
T
p
y si Cp es constante, el cambio de entropía para cada componente i es
si  c pi ln
p
T2
 R ln i 2
T1
pi1
Para cada componente en la mezcla, las presumes que son usadas son las parciales,
pero nótese que para cada gas,
pi 2 yi 2 pm 2 pm 2


pi1 yi1 pm1 pm1
Ya que y2 = y1. Así, aplicando la ecuación para ΔS al helio, tenemos B
sHe
ft .lbf
771 386 lbm
45
.R
 1.24 ln

ln
 0.0668 B / lbm.R
ft .lbf
510 778 B
14
Por libra de mezcla,
sHe mHe sHe

 0.226(0.0668)  0.0151 B / lbm  mezcla.R
mm
mm
Para el oxígeno,
sO2  0.222ln
771 48.3 45

ln  0.0193 B / lbm.R
510 778 14
y, por libra de mezcla,
sO2
mm

mO2 sO2
mm
 0.774(0.0193)  0.0149 B / lbm  mezcla.R
Dentro de los limites de precisión de los cálculos mostrados, esos dos valores Δs por
libra de mezcla para el helio y para el oxigeno son iguales en magnitud aunque
opuestos en signo. Es realmente innecesario calcular ambos valores Δs de esta
manera, excepto como un chequeo de los cálculos, ya que conocemos que su suma
es cero.
160
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7.8 MEZCLAS DE GASES IDEALES
En las dos secciones precedentes discutimos mezclas de gases ideales y
relacionamos las propiedades de las mezclas a las propiedades de los gases ideales
componentes. Tratamos con estados de mezcla. Ahora regresaremos al proceso de
mezclado. Relacionamos los estados de los componentes antes del mezclado con los
estados de la mezcla y los componentes individuales después de que el mezclado
ocurre.
El problema usual es determinar las propiedades de una mezcla formada por
componentes de mezcla con propiedades conocidas. No se involucran nuevos
principios. Simplemente aplicarnos la primera ley y el principio de conservación de la
masa a un sistema seleccionado convenientemente. Por ejemplo, considere la mezcla
adiabática de tres gases, A, B y C, a diferentes presiones y temperaturas en un
sistema cerrado de volumen fijo. Los gases pueden estar inicialmente en tres
tanques conectados por tuberías, o pueden estar en tres partes de un tanque
separados por paredes como en la figura 7.3. Si las paredes se rompen o se quitan o
las válvulas se abren, los tres gases formarán una mezcla que tiene una masa y un
volumen dados por
mm  mA  mB  mC
Vm  VA  VB  VC
(7.30)
Donde VA, VB y Vc son los volúmenes de los componentes antes de mezclarse. El
proceso de mezclado se especificó como adiabático y no hay trabajo realizado; así, la
energía interna del sistema permanece constante y
U m  U A  U B  UC
Figura 3.3 Tres gases ideales en sistemas adiabáticos antes de mezclarse.
161
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Donde UA, UB y Uc son las energías internas de los componentes antes de ser
mezclados. La energía interna de la mezcla es también igual a la suma de las
energías internas de los componentes antes de la mezcla, pero la energía interna de
cada componente generalmente no es la misma antes y después de ser mezclados.
Como la energía interna del sistema completo permanece constante, la suma de los
cambios de energía interna de los componentes es cero:
U  U A  U B  UC  0
o
(7.31)
U  mAu A  mB uB  mC uC  0
Para cualquier gas ideal, la energía interna u es una función solo de la Temperatura,
por lo que la ecuación anterior puede escribirse corno
U  mA u A (Tm )  u A (TA )  mB uB (Tm )  uB (TB )  mC uC (Tm )  uC (TC )  0
Si la relación
(7.32)
uT para cada gas se introduce en un programa solucionador de
ecuaciones, esta ecuación puede ser resuelta para la temperatura de la mezcla. Para
el caso especial de los valores de cv que son constantes para cada componente en
todo el rango de temperatura, esta ecuación puede reducirse a
Tm 
mAcvATA  mB cvBTB  mC cvCTC
mAcvA  mB cvB  mC cvC
(7.33)
La derivación de esta ecuación no involucra ninguna suposición referente a una
temperatura a la cual U=0, ni se estipulo que U = 0 a la misma temperatura para
todos los componentes.
Después de que la temperatura de la mezcla ha sido determinada, la presión puede
calcularse de
pm 
mm RmTm
Vm
(7.34)
Rm puede determinarse del análisis de la mezcla
Como el proceso de mezclado que estamos considerando es irreversible y adiabático,
la entropía del sistema debe incrementarse. La entropía de la mezcla, aunque es igual
a la suma de las entropías de los componentes mientras existen en la mezcla, es
mayor que la suma de las entropías de los componentes antes de mezclarse. El
cambio de entropía del sistema complete es
s  S A  SB  SC  0
(7.35)
162
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Y el cambio de entropía para cada componente puede calcularse como si cada
componente existiera solo y se expandiera desde sus condiciones iniciales a la
temperatura y volumen de la mezcla, siendo su presión final, por lo tanto, su presión
parcial en la mezcla.
Hemos ilustrado aquí que no intervienen nuevos principios o técnicas en !a
determinación de las propiedades de una mezcla de gas-ideal formada por
componentes de propiedades conocidas en un sistema adiabático cerrado, rígido.
Pueden ser analizados también mezclado no adiabático y mezclado en sistemas
abiertos, tanto de flujo estable como transitorio, por medio de los principios que ya
han sido presentados.
Ejemplo 7.5 Mezclado
Metano a 100 kPa, 15°C, entra a una cámara de mezclado aislada a una velocidad de
1.08 kg/s. Se mezcla con aire a 100 kPa, 160°C, en una razón de masa aire/metano
de 17.0. El flujo es estable y los cambios de energía cinética son despreciables. La
presión y temperatura ambiente son 100 kPa, 15°C. Determine (a) la temperatura de
la mezcla que sale de la cámara y (b) la irreversibilidad del mezclado por kilogramo
de metano.
Solución:
Análisis: Para encontrar el estado de la mezcla que deja la cámara de mezclado,
estado 3, aplicaremos la primera ley, tomando en cuenta que el mezclado es
adiabático, los cambios de energía cinética son despreciables, no hay trabajo
realizado en una cámara de mezclado, y el flujo es estable. Esto nos dará los valores
para los cambios de entalpía a lo largo del proceso de mezclado, y a partir de los
cambios de entalpía podemos determinar los cambios de temperatura. Para calcular la
irreversibilidad necesitamos calcular los cambios de entropía a través del proceso de
mezclado, y podemos hacer esto calculando el cambio de entropía para cada flujo
componente y sumarlos.
Cálculos: (a) La
163
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primera ley aplicada a la cámara de mezclado bajo las restricciones listadas en el
análisis es
mCH4 hCH4 ,1  maire haire,2  (mCH4  maire )hm,3  mCH4 hCH4 ,3  mairehaire,3
Reordenando da
mCH4 (h3  h1 )CH4  maire (h3  h2 )aire  0
Utilicemos calores específicos constantes para relacionar cambios de entalpía con
cambios de temperatura. Entonces
mCH 4 c p ,CH 4 (T3  T1 )  maire c p ,aire (T3  T2 )  0
T3 
mCH 4 c p ,CH 4 T1  maire c p ,aireT2 )
mCH 4 c p ,CH 4  maire c p ,aire
La Temperatura de la mezcla que deja la cámara de mezclado estará entre 160°C y
15°C y, en vista de que la razón de masa aire/metano es de 17, esta más cercana a
160°C.
T3 
1.08(2.37)288  17(1.08)1.02(433)
 416 K  142º C
1.08(2.37)  17(1.08)1.02
por lo tanto, seleccionamos de la tabla valores medios de cp CH4 = 2.37 kJ/kg K y cp aire
= 1.02 kJ/kg K Haciendo las sustituciones en la ecuación para T 3 se obtiene
(b) La irreversibilidad esta dada por
I  T0 S  T0 (mCH 4 SCH 4  maire S aire )


m
i  T0  SCH 4  aire Saire 


mCH 4


Para cada componente, suponiendo que los valores de Cp son constantes,
s   ds  
c p dT
p final
T
dh
vdp
dp


 R
 c p ln m  R ln
T
T
T
p
Tinicial
pinicial
La presión inicial de cada componente esta especificada, y es igual a la presión final
de la mezcla. La presión final de cada componente es su presión parcial. Por lo tanto,
para cada componente
s  c p ln
T3
Tinicial
 R ln yi
164
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Donde
yCH 4 
N CH
N
4

mCH M CH
4
mCH M CH  maire M aire
4

4
4

1
1
maire M aire
mCH M CH
4
4
1
 0.0963
16
1  17 28.97
yaire  1  yCH4  1  0.0963  0.9.37
Sustituyendo en la ecuación para i se obtiene

M 

T
T
i  To c p ,CH ln 3  RCH 4 ln yCH 4  aire  c p ,aire ln 3  Raire ln yaire  
4
T1
M CH 
T2

 
4

416
i  288 2.37 ln
0.519ln 0.0963 17
288

416


0.287 ln 0.9 037  
1.02ln
433


i  537 kJ/kg
7.9 MEZCLAS DE GASES REALES
Para gases reales que no siguen la ecuación de estado del gas-ideal, no tenemos
relaciones pvT simples y tampoco expresiones simples para los cálculos numéricos de
energía interna, entalpía y entropía, incluso para gases individuales. Por lo tanto, no
tenemos un método general confiable para calcular las propiedades de mezclas de
gases-reales. No obstante, surge la necesidad de tales cálculos, por lo que se han
propuesto varias aproximaciones.
Un método para cálculos pvT es suponer que el modelo de presión aditiva (Dalton)
es valido de modo que
pm  pA ( N A , Tm ,Vm )  pB ( N B , Tm ,Vm )  ...
(7.36)
En esta ecuación pA (NA, Tm, Vm), pB (NA, Tm, Vm), . . . denota las presiones que serían
ejercidas por los componentes individuales si existieran solos a la temperatura y
volumen de la mezcla. Estas no son presiones parciales, ya que la presión parcial esta
definida por pi = yi pm
y
pi = pi (Ni, Tm, Vni) solo para mezclas de gas-ideal.
Seleccionando una ecuación de estado apropiada es posible determinar la presión de
cada componente en una mezcla si existe solo a Tm y Vm. Entonces los sumamos
para determinar la presión de la mezcla.
Otro método es suponer que el modelo de volumen aditivo (Amagat) es válido de modo
que
165
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Vm  VA ( N A , pm , Tm )  VB ( N B , pm , Tm )  ...
(7.37)
En esta ecuación VA(NA, pm, Tn) y VB(NB, pm, Tm) denotan los volúmenes de los
componentes individuales si existen solos a la presión y temperatura de la mezcla.
Estos no son volúmenes parciales, ya que el volumen parcial se define por Vi = yi Vm ,
pero Vi= Vi(Ni, pm, Tm) solo para mezclas de gas-ideal. Para obtener la formulación de
volumen aditivo en términos de volúmenes molares específicos, dividir la forma dada
anteriormente por el número de moles en la mezcla y usar
La definición de fracción molar, yi. = Ni/Nm, para
vm 

Vm VA ( N A , pm , Tm ) VB ( N B , pm , Tm )


 ...
Nm
Nm
Nm
y AVA ( N A , pm , Tm ) yBVB ( N B , pm , Tm )

 ...
NA
NB
(7.38)
 y AvA ( pm , Tm )  yB vB ( pm , Tm )  ...
Eligiendo una ecuación de estado conveniente es posible determinar el volumen
específico molar de cada componente si existe solo a Pm y Tm, pero puede requerirse un
método iterativo si las ecuaciones de estado no están en una forma explicita para el
volumen. (Para gases ideales, el volumen especifico molar es el mismo para todos los
componentes como si estos existiesen solos a la misma presión y temperatura, pero
recuerde que esto no es cierto para gases reales.)
Un tercer método es utilizar un factor de compresibilidad y la relación
pmVm  Z m Nm RTm
(7.39)
Como los factores de compresibilidad para mezclas por lo general no están
disponibles, la determinación de Zm es una alternativa. Una aproximación que con
frecuencia ha sido probada satisfactoriamente es
Zm  y A Z A  yB Z B  ...
(7.40)
Donde yA, yB … son las fracciones molares de los componentes y ZA, ZB, . . .son sus
factores de compresibilidad. Si los factores de compresibilidad son evaluados a la
presión y temperatura de la mezcla, la ecuación para Zm se reduce al modelo de
volumen aditivo.
166
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Este es un procedimiento conveniente, porque están disponibles cartas de Z como
una función de pR y TR. Al determinar pR para cada componente, se utiliza pR = Pm/Pc,
como la razón de presión parcial del componente a su presión critica.
Los cambios en entalpías y entropía para una mezcla gas-real pueden calcularse de
hm  y AhA  yB hB  ...   yi hi
o
hm  y AhA  yB hB  ...   yi hi
(7.41)
y
sm  xAsA  xB sB  ...   xi si
o
sm  y AsA  yB sB  ...   yi si
7.10 PROBLEMASPROPUESTOS
7.1
Una mezcla gaseosa contiene 0.28 Kg de CO, 0.16 Kg. de O2 y 0.66 Kg de
CO2 a 1.4 bares y 17ºC. Calcule: a) el análisis volumétrico, b) la constante de
gas aparente en kJ/(Kg.K) y c) el volumen ocupado por la mezcla en m3.
7.2
Una mezcla de gases ideales tiene el análisis volumétrico siguiente: CO 2,
50%; N2, 40%; H2O, 10%.
a) Calcule el análisis gravimétrico de la mezcla y la masa molar.
b) Un tanque de 0.0224 m3 de capacidad contiene 0.060 Kg de la mezcla a
7ºC. Determine la presión en el tanque. En kPa.
7.3
Un tanque rígido contiene una mezcla gaseosa en uu estado inicial de 227ºC y 200
kPa con el análisis volumétrico siguiente: N2, 70%; CO2, 20%; O2, 10%.
La
mezclase enfría a 27ºC. Determine la transferencia de calor requerida en
kJ/kgmol, basándose en a) dalos tabulados para gases ideales y b) en datos de
capacidades térmicas específicas promedio.
7.4
1 gmol de dióxido de carbono (CO2), inicialmente a 2 bares y 27ºC, se mezcla en
forma adiabática con 2 gmol de O2 inicialmente a 5 bares y 152ºC. Durante el
proceso de mezclado a volumen constante, se suministra energía eléctrica
equivalente a 0.67 kJ/gmol de la mezcla. Determine a) la temperatura final de la
mezcla, en grados Celsius, si se usan datos tabulados, y b) la presión final en
bares.
167
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7.5
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Un tanque rígido contiene 0.2 kg de nitrógeno y 0.1 kilogramos de dióxido de
carbono a 2 bares (200 kPa) y 37ºC. Durante un proceso, se suministran 4.90 kJ
de calor y una corriente de 4.5 A pasa por un resistor dentro del tanque durante
un tiempo de 6.0 minutos. Si la temperatura final de la mezcla gaseosa es de
147ºC, determine el voltaje constante aplicado al resistor. Utilice los datos de las
tablas para gases ideales.
7.6
El análisis volumétrico para una me/cla de gases ideales es el siguiente: CO,
33.3%; CO2 50%, O2, 16.7°/o. Entra a un compresor de estado estacionario a
37ºC y 60 m/s y sale del dispositivo a 237ºC y 100 m/s.
a) Determine en kJ/kg el trabajo de flecha requerido, si ocurre una perdida de
calor de 4.0 kJ durante el proceso.
b) Si el gasto de volumen a la entrada es de 6.0 m3/min y la presión es de 120
kPa, determine la potencia de entrada en kw.
7.7
Una mezcla gaseosa compuesta por N2, CO2 y H2O en una proporción molar
de 4:1:1 entra a una turbina a 1000 K. Los gases se expanden
isentrópicamente con una relación de presión de 6:1 Usando datos de s,
calcule en kJ/kgmol el trabajo de salida de la mezcla.
7.8
Un tanque rígido esta subdividido en dos compartimientos, uno de los cuales
contiene 0.020 kgmol de CO inicialmente a 500 K y 0.420 m3, mientras que el
otro compartimiento contiene 0.040 kgmol de CO2 inicialmente a 300 K. La
partición que separa los dos compartimientos se rompe, y los gases se
mezclan adiabáticamente. La presión final es de 123 kPa. Determine a) la
temperatura final de la mezcla en kelvines y b) el cambio de entropía del
monóxido de carbono en kJ/K.
7.9
Un tanque aislado de 0.06 m3 esta dividido en dos secciones mediante una
partición. Una de las secciones, con un volumen de 0.02 m3 contiene al inicio
0.070 kg de monóxido de carbono de 267°C. La otra sección contiene
inicialmente 0.010 kg de helio a 17°C. La partición adiabática se elimina,
permitiéndose que se mezclen los gases. Determine a) la temperatura de
equilibrio de la mezcla en kelvines, b) la presión final de la mezcla en kilopascales
y c) el cambio de entropía del monóxido de carbono en kJ/K.
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