Aplicación de cemento y FRXusando una metodología

Figura 1: Fundidor M4™ de Claisse®
Aplicación de cemento y FRX usando una metodología universal de
fusión con boratos para calificación ASTM C114 & ISO/DIS 29581-2
Autors: Mathieu BOUCHARD, Corporation Scientifique Claisse®;
John A. ANZELMO , Claisse® EE. UU;
Sebastien RIVARD, Corporation Scientifique Claisse®
Alexander SEYFARTH, Bruker-AXS;
Larry ARIAS, Bruker-AXS;
Kai BEHRENS, Bruker-AXS;Soodabeh DURALI- MÜLLER, Bruker-AXS
INTRODUCCIÓN
Durante los últimos 50 años, la industria del cemento ha confiando en la espectrometría de fluorescencia de rayos-X para
la cuantificación de la composición elemental de materiales relacionados con la industria del cemento. La preparación de
la muestra mediante el prensado del material pulverizado se usó comúnmente durante las primeras décadas, pero en los
últimos 20 años la fusión con boratos ha visto un importante aumento en popularidad y ahora tanto el material prensado
como la fusión con boratos se aceptan para esos análisis[1]. El siglo XXI vió un significativo cambio en la gestión de la producción del cemento con el aumento de la producción de cementos con materias primas alternativas y aditivos que involucran
combustibles secundarios. Esta complicación de la matriz del cemento y el uso de materiales de referencia de calibración del
espectrómetro desde varias fuentes en el mundo hacen el uso del material prensado más complicado debido a la dificultad
de lograr una homología de matriz entre los materiales de referencia usados en la calibración y las muestras de producción
de la planta. En esta nueva realidad, el uso de la preparación mediante fusión con boratos permite un análisis más exacto y
requiere menos curvas de calibración ya que esta técnica elimina los efectos de tamaño de partículas y mineralógico[1, 2]. Por
estas razones, pero también para facilitar el trabajo de laboratorio, un solo método de fusión para la preparación de todos
los cementos, de todos los materiales de proceso y de una muy amplia gama de materias primas es deseable, cuando está
combinado con fluorescencia de rayos-X por dispersión de longitud de onda (WDXRF), para permitir una conformidad con
las especificaciones de precisión y exactitud de las normas ASTM C 114 e ISO/DIS 29581-2.
Para alcanzar estos objetivos, se ha desarrollado un método analítico robusto usando una sistema automatizado de fusión
como herramienta de preparación de muestra y un espectrómetro WDXRF para la cuantificación de todos los elementos de
interés para la industria del cemento. Este método único se utilizó para preparar todos los cementos, todos los materiales
del proceso y una gama muy amplia de materias primas. Se usaron dos juegos de materiales de referencia certificados
(CRM), uno del National Institute of Standards and Technology (NIST) y el otro de la Japan Cement Association (JCA) para verificar que este método de fusión permita una homología de matriz para cemento de diversos orígenes. La evaluación de la
precisión y la exactitud se realizó según las instrucciones proporcionadas por dos organizaciones de referencia de renombre
internacional, la American Society for Testing and Materials International (ASTM) y la International Organization for Standardization (ISO), con sus respectivos métodos estándares de análisis del cemento por fluorescencia de rayos X: ASTM C 114[3] e ISO/
DIS 29581-2[4]. Para evaluar más la robustez de la aplicación, se usaron materiales de referencia no incluidos en la calibración
para verificación de tanto la precisión como de la exactitud.
METODOLOGIA
Aparato y condiciones instrumentales
Se utilizó el fundidor automático M4TM de Claisse® con gas
propano para generar todos los discos de la fusión. Su sistema
de autorregulación de gas y los programas de fusión predefinidos permiten las condiciones más repetibles y reproductibles
de la fusión mientras que sus llamas oxidantes conservan perfectamente los elementos volátiles.
Se utilizó un horno de mufla programable Fisher Scientific
Isotemp® para las determinaciones de LOI y la preparación de
muestras calcinadas. El método de LOI utilizado para todos los
tipos de cemento y el clinker incluyeron la calcinación a 950°C
en un crisol de platino limpio por 60 minutos.
Para la generación de datos, se uso el espectrómetro WDXRF
secuencial Bruker-AXS S4 Explorer con un tubo de rayos X de
rodio de ventana terminal. Para todas las medidas se utilizaron
una máscara de 28 milímetros y un tubo de vacío. Las condiciones analíticas del espectrómetro tales como: línea de pico,
medidas del fondo, posición del fondo, centelleo, tiempo de
conteo y otros fueron seleccionadas y optimizadas por pasos
de exploración de la longitud de onda de discos de estándares
seleccionados. Se utilizó la prueba de validación ISO de repetitividad del espectrómetro para verificar la operación apropiada
del espectrómetro y para optimizar el tiempo de conteo de los
picos. Los ajustes completos del espectrómetro y de la aplicación están disponibles en una publicación anterior[5].
Método universal de preparación de muestra
Se ensayaron varios enfoques durante el desarrollo de este
método universal de fusión. Se ensayaron tanto muestras calcinadas como sin calcinar. También se intentaron diversas distribuciones del fundente así como distintos procesos de oxidación
seca. Además, se llevaron a cabo diversas tentativas para determinar la mejor proporción muestra a fundente. Una vez que se
determinó que la mejor es 1:10, se probaron diversas cantidades
totales de muestra y fundente. Estas tentativas condujeron a un
protocolo universal de fusión final para la preparación de todos
los cementos y materias primas.
Primero se pesan 0.6000 g de la muestra calcinada con una tolerancia de ± 0.0001 g en un crisol limpio y seco de Pt/Au OptimixTM de Claisse®. Luego, 6.0000 g de fundente LiT/LiM/LiBr
49.75/49.75/0.50 de Claisse® grado puro se pesó con una tolerancia de ± 0.0003 g en el crisol, sobre la muestra. Este fundente
en particular se seleccionó debido a su acción disolvente más
universal y a su mayor homogeneidad. Un mezclador de vórtice
se utiliza para mezclar la muestra con el fundente. La velocidad
del mezclador de vórtice se controló para no perder el material, porque la variación de la proporción de masa de fundente a
muestra causa error en los resultados[6]. La temperatura máxima
de fusión usada para la fusión en el Fundidor M4TM de Claisse®
es de 1025 °C, porque se sabe que por encima de la temperatura
crítica de 1050 oC el fundente comienza a volatilizarse sin consistencia, lo que cambia la proporción muestra a fundente[7]. Otros
componentes como el SO3 también comienzan a volatilizarse
sin consistencia[2]. La mezcla fundida se vertió en un molde de
32 mm de diámetro, de 1 mm de espesor.
Preparación para la calibración, la selección de las
muestras de control y la preparación para la validación
Según lo discutido previamente, un objetivo de este proyecto
era calibrar el WDXRF con dos juegos de CRM de diversos
orígenes: NIST Standard Reference Material® (SRM) Serie 1880a,
1881a y 1884a a 1889a, y materiales de referencia de la JCA para
el análisis de la fluorescencia de rayos-X 601A series XRF-01 a la
XRF-15. El segundo objetivo era cumplir con los requisitos de
los métodos estándares ASTM e ISO para el análisis de cemento. Esos métodos estándares tienen dos filosofías diferentes. El
método ASTM utiliza CRM para verificar la precisión y exactitud
en dos días distintos[3]. La norma ISO valida la repetitividad del
método usando como muestras de control uno o más CRM, que
no han sido usados para la calibración, por lo menos durante las
últimas 2 semanas[4]. Es importante observar que para la verificación de los requisitos ASTM, los resultados deben incluir LOI,
y para el ISO, se necesitan resultados libres de LOI. La tabla 1
muestra el rango de concentración de elementos como equivalentes óxido para la combinación de los dos juegos. Esta tabla
también muestra la concentración elemental de las dos muestras de control seleccionadas para evaluar el método universal
de fusión con boratos y el análisis FRX con el método ISO estándar. Ya que se utilizaron dos CRM para la validación ISO, las
muestras seleccionadas tienen que cubrir las concentraciones
altas y bajas de todos los elementos según lo prescrito en el
método estándar[4].
TABLA 1. Concentración de elementos de los CRM como
equivalentes de óxido y muestras de control
Compuesto
Rango de concentración
NIST & JCA
(en base libre de LOI)
(%)
Muestras de control ISO
(en base libre de LOI)
(%)
JCA XRF-03
JCA XRF-14
SiO2
18,907 - 29,29
20,67
25,74
Al2O3
3,40 -10,70
4,57
8,70
Fe2O3
0,154 - 4,18
2,43
2,03
CaO
49,28 - 68,94
66,32
55,15
MgO
0,78 - 5,12
1,53
3,98
SO3
1,91 - 4,689
3,18
N/A
Na2O
0,021 -1,086
0,30
0,26
K2O
0,094 -1,248
0,45
0,31
Para la calibración del instrumento WDXRF y para la calificación del método universal de fusión/FRX con el método de
prueba estándar ASTM C114, se prepararon dos juegos de discos vítreos para cada CRM, uno en el primer día y el segundo al
día siguiente, con no menos de 24 horas de separación. Para la
validación con el método analítico ISO, se prepararon 10 discos
vítreos de muestras de cada control (JCA XRF-03 y JCA XRF-14)
durante 15 días (no menos de dos semanas). Los discos vítreos
de las muestras control se analizaron el mismo día en que fueron preparados.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Robustez del método de fusión
Se determinó que la calcinación de la muestra es absolutamente necesaria en el proceso analítico para un método universal de fusión. Este paso crítico permite la fusión de materias
primas y de algunos cementos con aditivos, que son difíciles o
imposibles de fundir en el estado no calcinado con métodos tradicionales de fusión. Una preparación con una proporción de
muestra a fundente de 1:10 con 6.6000 g de masa total toma
a un programa de fusión -calentando a 1025°C - un tiempo de
13 minutos para preparar discos vítreos estables con muestras
altas en alúmina y/o altas en sílice. El proceso de enfriamiento se
hace con convección forzada de aire durante 5 minutos.
Para conseguir un indicador de la robustez de esta metodología de fusión, se prepararon más de 200 muestras diferentes a
partir de 20 tipos diferentes de materiales con este método de
fusión universal. Los materiales se enumeran en la tabla 2. Esta
lista incluye materiales que no se utilizan comúnmente como
materias primas, pero a veces se encuentran en los materiales
de desecho utilizados como combustible, con el objeto de probar los límites de este método universal.
El método universal de fusión demostró una buena eficacia
para preparar los discos vítreos de borato de litio, homogéneos
y estables, con todos los materiales excepto tres: minerales de
hierro con alto contenido de magnetita, minerales de hierro
ricos en cobre y escorias de cobre.
TABLA 2. List of materials used in this experiment
#
Tipo de material
Probado Éxito
#
Tipo de material Probado Éxito
1)
Cemento
118
118
9)
Bauxita
4
4
2)
Cemento con
AditivosA
15
15
10)
Arena
7
7
3)
Cemento de
aluminato
7
7
11)
Vapores de sílice
3
3
4)
Clínker alimentación
del horno
13
13
12)
Ceniza fina
9
9
5)
Mezcla cruda
11
11
13)
Escoria
6)
Caliza
9
9
14) Mineral de hierro C
7)
Yeso
7
7
15)
8)
Arcilla
7
7
8
6
19
12
B
Otro
5
5
Total
242
233
A. Aquí se enumeran solamente los cementos con aditivos conocidos; la categoría cemento incluye
probablemente algunos cementos con aditivos
B. Las dos muestras de escoria que fallaron contenían un alto nivel de cobre
C. Las dos muestras de mineral de hierro que fallaron contenían un alto nivel de cobre
TABLA 3. ASTM C 114: precision test results
Compuesto
Error máx. abs.A
(%)
Límite ASTM
(%)
SiO2
0,085
0,16
Al2O3
0,036
0,20
Fe2O3
0,013
0,10
CaO
0,131
0,20
MgO
0,032
0,16
SO3
0,048
0,10
Na2O
0,011
0,03
K2O
0,012
0,03
A. Los resultados de las muestras de control se incluyen en el cálculo del valor máximo
Precisión y exactitud del ASTM
La prueba de la precisión de ASTM se aplicó como se describe
en el método[3]. Los duplicados son los dos discos preparados en
dos días distintos para cada CRM. Los resultados mostrados en la
tabla 3 son la diferencia absoluta más grande de los resultados
del duplicado para todos los elementos analizados. La diferencia máxima para todos los elementos se muestra y se compara
al límite de precisión ASTM. Los valores máximos obtenidos para
todos los elementos cumplen con las especificaciones y están en
conformidad con los límites.
La prueba de exactitud ASTM se aplicó como se describe en el
método[3]. Los resultados mostrados en la tabla 4 son la diferencia
absoluta más grande del promedio de duplicados a partir de los
valores certificados del CRM para todos los elementos analizados.
El error máximo absoluto para todos los elementos se muestra
y se compara al límite de exactitud ASTM. Los valores máximos
obtenidos para todos los elementos cumplen con las especificaciones y están en conformidad con los límites.
Precisión y exactitud de ISO
Es importante observar que los límites ISO para la precisión y la
exactitud no son límites fijos como en el ASTM C114. Los límites
ISO están pendientes de la concentración del elemento en las
muestras analizadas. La prueba de precisión ISO se aplicó como
se describe en el método[4]. Las diferencias absolutas se calcularon
de resultados sucesivos de las muestras de control. En la tabla 5
TABLA 4. ASTM C 114: accuracy test results
Compuesto
Error máx. abs.A,B
(%)
Límite ASTM
(%)
0,2
SiO2
0,096
Al2O3
0,060
0,2
Fe2O3
0,050
0,10
CaO
0,124
0,3
MgO
0,050
0,2
SO3
0,057
0,1
Na2O
0,029
0,05
K2O
0,005
0,05
A. Error máx. abs. = Error máximo absoluto
B. Los resultados de muestras de control se incluyen en el cálculo del error máximo absoluto
TABLA 5. ISO: resultados de prueba de precisión de las
muestras de control JCA XRF-03 y XRF-14
XRF-03 (Muestra de control 1)
XRF-14 (Muestra de control 2)
Compuesto
Valor máximo
(%)
Límite experto ISO
(%)
Valor máximo
(%)
Límite experto ISO
(%)
SiO2
0,030
0,134
0,052
0,149
Al2O3
0,030
0,062
0,020
0,081
Fe2O3
0,017
0,054
0,011
0,054
CaO
0,114
0,235
0,093
0,217
MgO
0,023
0,044
0,018
0,054
SO3
0,020
0,054
N/A
N/A
Na2O
0,006
0,023
0,011
0,023
K2O
0,006
0,023
0,003
0,023
se muestra la diferencia máxima absoluta para todos los elementos y se compara al límite de la precisión ISO. Los valores
máximos obtenidos para todos los elementos cumplen con los
límites especificados para ambas muestras de control.
El test de exactitud ISO se aplicó según lo descrito en el
método[4], pero sin promediar los resultados de las diversas
preparaciones. Los valores de exactitud se calcularon como
diferencia de los resultados de 10 preparaciones durante
más de 15 días contra los valores certificados. En la tabla 6 se
muestra el error máximo absoluto para todos los elementos
y se compara al límite experto de exactitud ISO. Los valores
máximos obtenidos para todos los elementos están en los
límites requeridos para ambas muestras de control.
TABLA 6. ISO: resultados de prueba de exactitud de las muestras de control JCA
XRF-03 y XRF-14
XRF-03 (Muestra de control 1) XRF-14 (Muestra de control 2)
Compuesto
Error máx. abs Límite experto ISO Error máx. abs Límite experto ISO
(%)
(%)
(%)
(%)
CONCLUSIONES
En este artículo se presentó una aplicación de cemento
analizado vía FRX usando una metodología universal de
fusión con boratos para la caracterización de materiales
de la industria del cemento. Constituida en un sólo método de preparación por fusión, permite fundir en un disco
vítreo de borato litio varios tipos de cemento y todas las
materias primas encontradas normalmente en una planta de cemento. No obstante su versatilidad, este método
universal cumple con los requisitos de precisión y exactitud de los métodos estándares internacionales para el
análisis del cemento (ISO/DIS 29581-2 y ASTM C114). Por
otra parte, se logra la calificación ASTM C114 completa de
ambas series de materiales de referencia (NIST SRM y JCA
CRM) no incluidas en la calibración, lo cual es un avance
en el control de calidad vía análisis químico en la industria
del cemento. Todo el trabajo científico y los datos están
disponibles en una publicación anterior[5]. Ese artículo
también incluye 6 elementos adicionales que complementan a los 8 elementos tradicionalmente analizados
en la industria del cemento.
SiO2
0,087
0,15
0,058
0,15
Al2O3
0,024
0,08
0,066
0,12
Fe2O3
0,022
0,08
0,031
0,08
CaO
0,089
0,25
0,096
0,25
MgO
0,019
0,08
0,027
0,08
SO3
0,052
0,08
N/A
N/A
Na2O
0,017
0,02
0,011
0,02
REFERENCIAS
K2O
0,007
0,02
0,005
0,02
1.
ANZELMO, J. A., «The Role of XRF, Inter-Element Corrections, and Sample Preparation Effects in the 100-Year Evolution of ASTM Standard Test Method C114»,
Journal of ASTM International, Vol. 6, No. 2, Paper ID JAI101730, disponible en línea
en www.astm.org, 2009, páginas 1-10.
2.
SPANGENBERG, J. and FONTBOTÉ, L., «X-Ray Fluorescence Analysis of Base
Metal Sulphide and Iron-Manganese Oxide Ore Samples in Fused Glass Disk»,
X-Ray Spectrometry, Vol. 23, 1994, páginas 83-90.
3.
ASTM, Standard C114 - 08, “Standard Test Methods for Chemical Analysis of
Hydraulic Cement”, Annual Book of ASTM Standards, Volume 04.01, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2008, páginas 150–157.
4.
DIN EN ISO 29581-2 (Draft standard, 2007-07), Methods of testing cement - Chemical analysis of cement - Part 2: Analysis by X-ray fluorescence (ISO/DIS 295812:2007), 30 páginas.
5.
BOUCHARD, M., ANZELMO, J. A., RIVARD, S., SEYFARTH, A., ARIAS, L., BEHRENS,
K., DURALI-MÜLLER, S., “Global cement and raw materials fusion/XRF analytical
solution”, Advances in X-ray analysis, Vol. 53, Proceedings of the 58th annual conference on applications of X-ray analysis (Denver X-ray conference), International
Centre for Diffraction Data, ISSN 1097-0002, 2010, páginas 263-279.
6.
BÉRUBÉ, L., RIVARD, S., ANZELMO, J. A., «XRF Fusion Precision with TheAnt»,
International Cement Review, March, 2008, 4 páginas.
7.
LOUBSER, M., STRYDOM, C., and POTGIETER, H., «A Thermogravimetric Analysis
Study of Volatilization of Flux Mixtures Used in XRF Sample Preparation», X-Ray
Spectrom. 2004; 33: 212–215, Publicado en línea el 29 de enero de 2004 en Wiley
InterScience (www.interscience.wiley.com). DOI: 10.1002/xrs.700
Calificación del material de referencia no incluido
en la calibración
La última etapa del proyecto fue utilizar un juego de CRM
para la calibración y entonces un juego diferente de CRM
que no estaban incluidos en la calibración, para la calificación ASTM C114. Los mismos discos vítreos utilizados para la
calibración con ambas series de CRM se utilizaron para investigar este punto. La primera prueba fue crear una calibración
incluyendo solamente CRMs NIST, después analizar CRMs
JCA como desconocidos y ver los resultados de la prueba de
exactitud ASTM. La segunda prueba fue crear una calibración incluyendo solamente CRMs JCA, y entonces analizar
los CRMs NIST como desconocidos, buscando satisfacer las
especificaciones de exactitud ASTM C114. El resultado de
esta validación adicional fue exitoso, ya que todos los resultados están dentro de los límites ASTM C114. Los resultados
están disponibles en una publicación anterior[5].
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