Efecto de la incorporación de fósforo en la microestructura y

BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. 32 (1993) 3, 169-174
Efecto de la incorporación de fósforo en la microestructura y propiedades
eléctricas del BaTi03 cerámico
A. C. CABALLERO, J. F. FERNANDEZ, P. DURAN, C. MOURE.
Departamento de Electroceramica, Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC, Arganda del Rey 28500, Madrid, España.
RESUMEN. Efecto de la incorporación de fósforo en
la microestructura y propiedades eléctricas del BaTi03
cerámico
ABSTRACT. Effect of phosphor doping on the microestructure and electrical properties of BaTi03 ceramics
La presencia del catión fósforo retrasa la formación
del BaTi03 en las primeras etapas de la reacción de
síntesis, favoreciendo la aparición de Ba2Ti04. La reacción se completa a 1150**C. El polvo obtenido tiene un
tamaño de grano promedio inferior a l|x. Se obtuvieron
barras mediante prensado isostático y se sinterizaron
en el rango de temperaturas comprendido entre 1200 y
1400''C. Los ensayos dilatométricos mostraron dos
mecanismos de sinterización que se vieron confirmados
por los ensayos isotérmicos. La microestructura de los
materiales sinterizados a temperaturas más bajas
difiere de las que presentan aquellos sinterizados a
temperaturas superiores. Las muestras sinterizadas a
1325 y 1350"C presentan un valor de permitividad dieléctrica muy elevado. Las altas pérdidas dieléctricas
sugieren la existencia de un comportamiento semiconductor asociado a la presencia de fósforo.
Phosphor cation retards the BaTi03 formation
during the first reaction stages, and favours the
Ba2Ti04. appearance. The reaction is accomplished at
1150"C. Average grain size of the obtained powder was
l|j.. Isopressed bars were sintered in the 1200-1400"C
temperature range. The dilatometric measurements
showed two shrinkage mechanisms, which were confirmed by isothermal essays. Microstructural development at low sintering temperatures differs from those
of the higher ones. Very high permittivity values w^ere
measured for 1325-1350**C sintered samples. Measured
high dielectric losses point out to the existence of a
semiconducting behavior associated to the phosphor
presence.
KEY WORDS: Barium titanate, phosphor, microestructure, electrical properties
PALABRAS CLAVE: Titanato de bario, fósforo,
microestructura, propiedades eléctricas.
1.
INTRODUCCIÓN
El titanato de bario es un compuesto con muy diversas
aplicaciones dentro del área de la electroceramica. Es el
material cerámico más extensamente utilizado en la fabricación de condensadores multicapa de elevada capacidad
por unidad de volumen (1,2). Para esta aplicación es preciso obtenerlo en forma de láminas. El procedimiento más
comúnmente utilizado para la obtención de láminas es el
colado en cinta (tape casting) (3). Las barbotinas que se
preparan para este proceso, en el caso del titanato de bario
son no acuosas y para ajustar su comportamiento reológico
es necesario utilizar determinados aditivos orgánicos que
juegan diferentes papeles. La aplicación del butil fosfato
como dispersante está ampliamente estudiada, así como
los mecanismos a través de los cuales se efectúa la dispersión de la suspensión (4). El butil fosfato ha mostrado ser
un dispersante de excelentes prestaciones, siendo necesario añadir muy poca cantidad para obtener una dispersión
adecuada. Sin embargo, tras la calcinación el catión fósforo puede incorporarse como residuo sólido al material
cerámico, en forma de P2O5.
Ya M. O'Bryan Jr. (5) encontró cristales de Ba3(P04)2
en la superficie de materiales cerámicos dentro del sistema
BaTi03-Ti02, identificando el TÍO2 ^^ forma de anatasa
como la fuente principal de las impurezas de fósforo. La
conocida sensibilidad de los materiales cerámicos ante las
Recibido el 6-3-93 y aceptado el 10-5-93
MAYO-JUNIO, 1993
impurezas, induce a pensar que el fósforo podría ejercer un
efecto importante sobre la microestructura y las propiedades eléctricas del material final, incluso estando presente
en cantidades muy pequeñas. Por esta razón, resulta conveniente estudiar el comportamiento, en presencia de fósforo, del proceso de síntesis y sinterización del titanato de
bario, determinando la influencia que puede ejercer sobre
la microestructura final obtenida. Esta microestructura no
sólo resulta determinante para las propiedades eléctricas
del material cerámico final, sino que también lo es para la
homogeneidad y manejabilidad de las láminas, aspecto no
menos importante a la hora de fabricar los condensadores
multicapa.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se preparó una mezcla de TÍO2 (Than et Mulhouse),
BaCOg (Merck 1712) y butil fosfato (Merck 820251). Los
productos comerciales utilizados, que están caracterizados
en trabajos anteriores (6), son de elevada pureza. Es necesario hacer una especial mención acerca de la elección del
TÍO2, que se realizó en función de la menor cantidad posible de impurezas de P2O5 ( 0.004% en peso) que presenta.
La relación estequiométrica de la mezcla preparada es
BaO/(TiO2+P2O5)=1.002, tal que: TÍO2 99.65% + P2O5
0.35% en peso. La cantidad de P2O5 en compuesto equivalente es idéntica a la utilizada para la preparación de las
barbotinas para el colado en cinta.
169
A. C. CABALLERO, J. F. FERNANDEZ, P. DURAN, C. MOURE
Las partículas de TÍO2 se dispersaron en una disolución
de butil fosfato en isopropflico, mediante turbina de alta
velocidad (>6000 rpm). El butil fosfato posee un efecto
estérico sobre las partículas de TÍO2 que favorece su dispersión y la estabilidad de la suspensión. Sobre esta dispersión se añadió la cantidad de BaC03 adecuada.
La mezcla se secó en estufa a menos de ISO^'C y posteriormente se estudió su evolución térmica mediante ATD y
DRX. En función de los datos obtenidos se sintetizó el
titanato de bario a 1150°C durante 2 horas, con una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 3°C/min. El polvo
de síntesis se molió en atrición utilizando bolas de alúmina
y alcohol isopropflico durante 3 horas. Una vez secado en
las mismas condiciones expuestas anteriormente, se
tamizó a través de una malla de 63 |Lim. a fin de granular el
material y se midió el tamaño de partícula mediante
Sedigraph.
Para obtener los compactos en verde el polvo de
BaTi03 se prensó isostáticamente en barras y posteriormente se procedió a su sinterización. Esta se llevó a cabo a
temperaturas entre 1200°C y UOO^'C a intervalos de 25°C
manteniendo la temperatura durante 2 horas y con una
velocidad de calentamiento y enfriamiento de 3°C/min.
Sobre muestras sinterizadas, previamente pulidas y atacadas térmicamente, se observó su microestructura mediante
MEB (Microscopía Electrónica de Barrido) y microscopio
óptico. Para la medida de las propiedades dieléctricas se
cortaron discos y se electrodaron con pasta de Ag/Pd, sinterizando posteriormente a 800°C. La determinación de los
parámetros eléctricos se hizo mediante un analizador vectorial de impedancias complejas HP4192A. Las medidas
de resistividad en corriente continua se realizaron con un
electrómetro Keithley 614.
3.
3.1.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Síntesis del BaTiOj
A Beauger y cois. (7) describen la reacción de síntesis
de titanato de bario resumiéndola en tres etapas: a) formación de BaTi03 por difusión de BaO procedente de la descomposición del BaC03 en las partículas de TÍO2. b) formación de Ba2Ti04 por difusión de BaO a expensas de la
capa de BaTi03 formada y c) transformación del Ba2Ti04
CO
D
<
* TiCRUT.
oeeeoTiOaANA.
Ç0
cr
o
0
-¡o
*c
3
200
400
600
Temperatura
800
1000
1200
(^C)
Fig. 1. ATD y TG de la mezcla inicial Ti02+BaCOj+P20,.
1400
— — COjBa
nHRHhJ Ba2TÍ04
â û â â ^ BaTiOs
AAAAA otras fases
Lü
CO
<
TEMPERATURA f C )
Fig. 2. Evolución de las fases cristalinas presentes a diferentes temperaturas.
turas. Se observa que el aumento de la temperatura para la
cual se inician las pérdidas de peso parece haber favorecido la rápida formación de gran cantidad de Ba2Ti04.
Como consecuencia de esto, la temperatura a la que se
completa la reacción también es más alta. La razón de este
comportamiento está relacionada con la presencia de cationes fósforo en las superficies de las partículas de TÍO2. La
presencia del dióxido de titanio activa la descomposición
térmica del BaC03 . Sin embargo, la localización de los
cationes fósforo parece apantallar este efecto. Al retardarse
la descomposición térmica del BaC03 se produce una
mayor cantidad de BaO libre a partir de una temperatura
dada, desplazándose la reacción en las primeras etapas del
proceso hacia una mayor formación del Ba2Ti04. Este desplazamiento hace que la reacción no se complete hasta
1150°C, temperatura a la cual la descomposición del
Ba2Ti04 puede haberse completado.
3.2.
0)
170
en BaTi03 por difusión de BaO hacia el TÍO2 a través de la
capa de BaTi03.
En la fig. 1 se representan las curvas obtenidas en los
ensayos termogravimétricos. Se puede observar cómo el
inicio de la pérdida de peso correspondiente a la descomposición del carbonato de bario se produce a temperaturas
superiores que en el caso de la mezcla libre de fósforo (6).
En la fig. 2 se puede seguir la evolución de las fases cristalinas con la temperatura. Las curvas se realizaron basándose en los valores obtenidos a partir de los picos de DRX
que presentaron las muestras tratadas a diferentes tempera-
Sinterización y microestructura
El polvo de síntesis, después de haber sido sometido a
molienda, presentó un tamaño promedio de 1.3 |im de
acuerdo con la técnica Sedigraph. El posterior análisis
mediante MEB (fig. 3) indicó que dicho polvo estaba compuesto por cristales más pequeños (<1 |Lim) de forma
redondeada, que formaban aglomerados de partículas unidas mediante cuellos de sinterización.
La fig. 4 muestra la curva de densificación frente a la
temperatura del titanato de bario dopado. Se observa la
existencia de dos zonas de densificación en función de la
temperatura claramente diferenciadas: a) 1225 a 1275°C
con una densidad que aumenta ligeramente con la temperatura, siendo siempre mayor del 96% de la teórica y b)
BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 32 - NUM.3
Efecto de la incorporación de fósforo en la microestructura y propiedades eléctricas del BaTiOj cerámico
O
T
o
o
C
O
*o
o
o
c
o
o
1200
1300
TEMPERATURA f C )
Fig. 3. MEB del polvo de BaTiO^ sintetizado y molido.
ro
ü
<
Q
00
Lü
Û
TEMPERATURA f C )
Fig. 4. Densidad frente a temperatura de sinterización.
1300 a 1400°C con una densidad superior al 97% y prácticamente constante a partir de dicha temperatura. La curva
de dilatometría (fig. 5) confirma estos resultados mostrando los dos comportamientos de contracción diferenciados. A temperaturas bajas la velocidad de contracción es
relativamente pequeña y por tanto la densificación es
menos pronunciada, mientras que a temperaturas superiores la velocidad de contracción aumenta y la densificación
alcanza valores mayores.
El estudio mediante MEB de la evolución microestructural del material puede ayudar a interpretar estas diferencias. En la muestra sinterizada a 1225''C se observa una
distribución bimodal de tamaños de grano, en la que granos que han crecido de manera exagerada (>100 |Lim) y
que contienen porosidad intragranular, coexisten con
regiones en las que los tamaños de los granos son menores
M AYO-JUNIO, 1993
Fig. 5. Velocidad de contracción frente a temperatura.
de 2 iim. Para 1250 y 1275°C el crecimiento es más uniforme aunque aún se puede ver porosidad atrapada en los
granos. En el rango de temperaturas de 1200 a 1275°C no
hay evidencia de formación de una fase líquida. Por otra
parte, aparece una fase secundaría locaHzada en los bordes
de grano y en los puntos triples (fig. 6, a, b, c,). En las
muestras correspondientes a temperaturas de sinterización
igual o por encima de 1300°C, es posible observar la existencia de una fase líquida localizada alrededor de los granos, por su parte, estos muestran un tamaño más pequeño
y uniforme. Al aumentar la temperatura el tamaño de
grano aumenta considerablemente, sin embargo, la distribución de tamaños se mantiene bastante uniforme y no se
observa porosidad atrapada en los granos. A 1400°C la
muestra presenta granos de gran tamaño rodeados por una
cantidad grande de fase líquida (fig. 6, d, e, f).
En el primer rango de temperaturas de sinterización
estudiado, se ve favorecida la formación de un compuesto
fosfórico rico en bario Ba3(P04)2 (B3P2) en la superficie de
los granos. Este compuesto tiene un punto de fusión muy
alto (>1400°C) (8), por lo que no promueve la formación
de fase líquida. La aparición de este compuesto B3P2 rico
en bario desplaza la razón Ba/Ti a valores menores de 1, lo
que incrementa fuertemente el crecimiento de grano y conduce, en las muestras de BaTi03, a la aparición del mecanismo de crecimiento exagerado de grano, incluso a temperaturas bastante inferiores a la del punto eutéctico del
sistema BaO-Ti02 (1320°C). El mecanismo que gobierna
este comportamiento es aún objeto de discusión (9).
Para temperaturas superiores a 1275°C los cationes fósforo pueden difundir desde el fosfato de bario localizado
en los bordes de grano hacia el interior del grano, formando solución sólida con el BaTi03. En este caso los
cationes Ti4+ podrían emigrar a la superficie de los granos
y allí combinarse con el compuesto de bario y fósforo,
dando lugar a la aparición de un líquido temarío dentro del
sistema BaO-TiO2-P205. La presencia de esta fase puede
contribuir a una densificación mayor con un crecimiento
de grano más controlado, como se puede deducir de la
ausencia de poros internos en los granos.
171
A. C. CABALLERO, J. F. FERNANDEZ, P. DURAN, C. MOURE
SîiiiiliJ
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Fig. 6. MEB de superficies pulidas y atacadas térmicamente del material sinterizado a diferentes temperaturas: A) I225"C, B) 1250"C, C) nVS^C, D)
1325''C, E) BSO^C, y F) MOO'^C.
172
BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 32 - NUM.3
Efecto de la incorporación de fósforo en la microestmctura y propiedades eléctricas del BaTiOg cerámico
3.3.
9.5
Propiedades eléctricas
En la tabla I se muestran los valores de constante dieléctrica y tangente de pérdidas para todas las muestras sinterizadas. Las muestras tratadas a temperatura por debajo
de 1300°C exhiben unos valores de permitividad que se
corresponden perfectamente con los de los materiales de
BaTi03 con microestmctura heterogénea. La presencia de
TABLA I
CONSTANTE DIELÉCTRICA Y PERDIDAS DIELÉCTRICAS
PARA MATERIALES SINTERIZADOS A DIFERENTES
TEMPERATURAS
Temperatura °C
E'
Pérdidas %
1200
2245
5,6
1225
2649
4,6
1250
3603
9,4
1275
3244
8,6
1300
6000-8000
18-23
1325
11000-14000
19-23
1350
9000-12000
17-20
TABLA II
CONDUCTIVIDAD EN CORRIENTE ALTERNA DE GRANO
(^B) Y BORDE DE GRANO (^gb) medida a 425°C
1375
4200
9,2
1400
5790
11
granos de gran tamaño que han crecido de forma exagerada causa una disminución en el valor de la constante dieléctrica (10). Las pérdidas dieléctricas relativamente altas
se deben a la presencia de fases secundarias detectadas
durante el estudio de la microestmctura.
Las muestras sinterizadas entre 1300 y 1350°C presentan un valor de permitividad anormalmente alto, asociado
a unas pérdidas dieléctricas también muy altas. Este comportamiento se puede relacionar con la presencia de un
fenómeno de semiconducción debido a la incorporación de
cationes P5+ en las posiciones Ti4+ de la red cristalina, conduciendo a un mecanismo de compensación de carga a través de la aparición de cationes Ti3+. Este proceso es completamente análogo a lo que sucede al incorporar Nb^+ a la
red del BaTi03 (11). UtiHzando una cantidad de dopante
suficiente se consigue que este mecanismo lleve al material a un estado semiconductor y exhiba un efecto PTC
(12, 13). En la fig. 7 se representa la resistividad en
corriente continua frente a la temperatura para algunas
muestras representativas de los diferentes comportamientos. Aunque no muy pronunciado, se aprecia el efecto
PTCR lo que parece apoyar la hipótesis de la incorporación del P5+ en solución sólida al BaTiOg expuesta anteriormente. La resistividad a temperatura ambiente de las
muestras sinterizadas por encima de 1300°C y hasta
1350°C experimenta un descenso importante respecto a las
tratadas a temperaturas inferiores. Las medidas llevadas a
cabo mediante espectroscopia de impedancia compleja
mostraron unos valores de conductividad de grano muy
altos (tabla II). Por otra parte los valores de conductividad
en borde de grano se mantienen en valores muy superiores
a los correspondientes al interior de grano. Esta diferencia
MAYO-JUNIO, 1993
I I I—I
20
40
I I I I I I I I I—I
60
80
Temperatura
I I I—r
100
I I—i—T—I—r
120
140
(^C)
Fig. 7. Conductividad en corriente continua frente a temperatura para
materiales sinterizados a diferentes temperaturas.
T (°C) de
sinterización
%
^gb
1250°C
7.24 10-5
9.66 10-6
1300 °C
1.41 10-4
8.31 10-6
1350 °C
3.10 10-4
2.12 10-6
1400 °C
3.40 10-4
2.02 10-5
puede ser la causa de los valores muy altos de permitividad medidos. El material se comporta como un condensador tipo GBBL (Grain Boundary Baarrier Layer) (14). La
constante dieléctrica medida es la «efectiva», es decir, la
correspondiente a un conjunto de condensadores formados
por los granos y los bordes de grano. La muestra sinterizada a 1400°C presenta una recuperación en el valor de la
resistividad y un apartamiento del comportamiento PTC,
probablemente debido a que el aumento de la temperatura
de sinterización da lugar a un nuevo fenómeno de segregación del fósforo hacia el borde de grano, y a la reconstrucción del B3P2 que funde aproximadamente a dicha temperatura y contribuye a aumentar la presencia de fase líquida.
El relativamente elevado valor de constante dieléctrica
puede deberse a la débil pervivencia del modelo de condensador antes expuesto.
4.
CONCLUSIONES
La presencia de P5+ como impureza causa un incremento en la temperatura de síntesis del BaTiOg. La sinterización a temperaturas relativamente bajas ocurre con pre173
AUTORES
sencia de crecimiento exagerado de grano, mientras que a
temperaturas más altas tiene lugar en presencia de fase
líquida. A estas temperaturas, los valores de densidad
muestran el mismo comportamiento y valores similares a
los del material obtenido sin fósforo (15).
La difusión del fósforo hacia el interior de los ganos
conduce a la aparición de un comportamiento semiconductor mediante la sustitución de cationes Ti4+. Las propiedades dieléctricas se ven afectadas negativamente por un
fuerte aumento de los valores de la tangente de pérdidas.
Este efecto no deseable debe ser tenido en cuenta a la hora
de preparar barbotinas para «tape-casting» utilizando
como dispersante compuestos orgánicos de fósforo.
5.
AGRADECIMIENTOS
in Ceramics, vol 19, Ed. J. B. Blum y W. R. Cannon,
Amer. Ceram. Soc. Inc. Westerville, OH, (1986),
161-174.
5. O'BRYAN, H. M., JR.: Identification of Surface Phases
on BaTi03-Ti02 Ceramics. Am. Ceram. Soc. Bull,
66, 4, (1987), 677-680.
6. FERNÁNDEZ, J. P.; DURAN P. y MOURE, C : Dielectric
and Microstructural Properties of Sintered BaTiOg
Ceramics Prepared from Different TÍO2 R^w
Materials. /. Mater Sei, 26, (1991), 3257-3263.
7.
BEAUGER, A . ; MUTIN, J. C. y NIEPCE J. C : Synthesis
Reaction of Metatitanate BaTiOgi Part 2. Study of
Solid-Solid Reaction Interfaces. /. Mater. Sei., 18,
(1983), 3543-3550.
8. MCCAULEY, R. A . y HUMMEL, F . A.: Phase relationships in a Portion of he system BaO-P205. Trans. Brit.
Ceram. Soc, 67, (1968), 619-628.
9. CHOI, J. S. y KIM, H . G.: Influence of stoichiometry
Los autores agradecen a la CICYT (N.° MAT91/597) el
soporte financiero de este trabajo.
6. BIBLIOGRAFÍA
1.
BURN, L; RAAD, M . T. y SASAKI, K.: New high performance low-fire MLC Dielectrics for SMT
Applications. Ceramic Transations, Vol. 8, Ed. H. C.
Ling y M. F. Yan, Amer. Ceram. Soc. Inc.
Westerville, OH, (1990), 20-34.
2.
SAKABE, Y.; TAKAGI, T.; WAKINO, K. y SMYTH D . M.:
Dielectric Materials for base-Metal Multilayer
Ceramic Capacitors. Advances in Ceramics, vol 19,
Ed. J. B. Blum y W. R. Cannon, Amer. Ceram. Soc.
Inc. Westerville, OH, (1986), 103-115.
3. MiKESKA, K. R. y CANNON, W . R . : Non-aqueous
Dispersion Properties of pure Barium Titanate for
Tape-Casting. Colloids and Surfaces, 29, (1988),
305-321.
4.
CANNON, W . R . ; MORRIS, J. R. y MIKESKA, K. R.:
Dispersants for non-aqueous Tape-Casting. Advances
174
and impurity on the Sintering Behavior of Barium
Titanate Ceramics. J. Mater. Sei., 27, (1992), 12851290.
10. MAURICE, A. K. y BUCHANAN, R. C : Preparation and
Stoichiomety Effects on Microestructure and
Properties of High Purity BaTi03. Ferroelectrics,
74, (1987), 61-75.
11. FERNÁNDEZ, J. F.; DURAN, P. y MOURE, C : Dielectric
and Piezoelectric Aging of Pure and Nb-Doped
BaTiOg Ceramics. Ferroelectrics, 106, (1990), 381385.
12. HEYWANG, W . : Semiconducting Barium Titanate. J.
Mater. Sei., 6, 9, (1971), 1214-1226.
13. LEWIS, G. V.; CATLOW, C . R . A. y CASSELTON, R. E .
W.: PTCR Effect in BaTi03. J. Am. Ceram. Soc,
68, 10, (1985), 555-58.
14. RAWAL, B . S.; KHAN, M . y BUESSEN, W . R . : Grain
core-grain shell structure in barium titanate-based dielectrics. Advances in Ceramics V. 1, Grain boundary
phenomena in electronic ceramics. Ed. Lionel, M.
Levison. The Am. Ceram. Soc. Inc, Columbus, 1981.
15. FERNÁNDEZ, J. F.: Influencia del procesamiento cerámico en las relaciones microestructurales y propiedades de BaTi03. Tesis Doctoral, Universidad
Autónoma de Madrid, 1990.
BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 32 - NUM.3