Imperfecciones en el arreglo cristalino

Imperfecciones en el
arreglo cristalino
Solids are like people.
It is their defects that make them interesting.
Imperfección o defecto cristalino
Cualquier región del cristal en la que la
organización microscópica de átomos, iones o
moléculas, difiere de la correspondiente a un
cristal periódico ideal.
Energía
Número de defectos
Defectos cristalinos
1)
a)
b)
c)
Puntuales
vacantes
defectos intersticiales
defectos sustitucionales
2) Lineales (dislocaciones)
a) de tornillo
b) de borde
3) De superficie
a) fronteras de grano
b) bordes de grano
c) fallas de apilamiento
d) borde de macla
1
Vacantes
++++++++++
++++++++++
++++++++++
++++++++++
++++++++++
+-+-+-+-+-+
-+-+-+-+-++-+-+-+-+-+
-+-+-+-+-++-+-+-+-+-+
Cristal iónico
Metal
Defecto Schottky
Las vacantes, en compuestos iónicos, se
producen por pares para mantener la
electroneutralidad
Compuestos no estequiométricos
AmXn
AmXn-x o AmXn+x
originados por la presencia de vacantes
Caso 1: posiciones
reticulares catiónicas
vacantes (exceso de no
metal)
+-+-+-+-+-+
-+-+-+-+-++-+-+-+-+-+
- + - ++ - + - + - + +-+-+-+-+-+
Caso 2: posiciones
reticulares aniónicas
vacantes (exceso de metal)
+-+-+-+-+-+
-+-+-+-+-+e
+ - + - + - + - + -- +
e
-+-+-+-+-++-+-+-+-+-+
Un ejemplo: óxidos no estequiométricos
TiO: composición variable, TiO0.69 - TiO1.33
4M2+(g) + 4O=(g)
2I3-2I2
-4U2
2M+(g) + O=(g) + 2M3+(g) + 3O=(g)
U1
U3
∆ Hreacción
4MO(s)
M2O(s)
+
M2O3(s)
∆
Para T = 300K, ∆Hreacción
~ 5kcal/mol
2
Defectos intersticiales
+-+-+-+-+-+
-+-+-+-+-++-+-+-+-+-+
+
- + - ++ - + - + - + +-+-+-+-+-+
Defecto Frenkel
Las vacantes se producen por movimiento
de iones de las posiciones reticulares a las
intersticiales.
Estimación del número de defectos
Metales: n ~ N exp (-
E
kT
Schottky: n ~ N exp (-
Es
)
2kT
)
Frenkel: n ~ (NN’)1/2 exp (-
EF
)
2kT
Defectos de origen extrínseco
Caso 1: sustitución
de un catión por
otro de mayor
carga
+-+-+-+-+-+
-+-+-+-+-++-+-+-+-+-+
- + - ++ - + - + - + +-+-+-+-+-+
Ejemplo:
Na1-2xCaxCl
Caso 2: inclusión
de átomos
pequeños en los
intersticios
++++++++++
++++++++++
++++++++++
++++++++++
++++++++++
Ejemplo:
acero
Caso 3: sustitución
de átomos
metálicos por otros
++++++++++
++++++++++
++++++++++
++++++++++
++++++++++
Ejemplo:
aleaciones
3
Dislocación: límite entre dos regiones del
cristal, una de las cuales ha experimentado
un desplazamiento con respecto a la otra
Dislocación de tornillo (helicoidal)
Dislocación de borde (cuneiforme)
Imperfecciones en metales
4
Defectos de superficie
Fronteras de grano
Consecuencias de las imperfecciones
I. Deslizamiento
Consecuencias de las imperfecciones
I. Deslizamiento
Estructura
cristalina
Plano de
deslizamiento
Dirección de
deslizamiento
Metales
con estructura
cúbica centrada
en el cuerpo
{110}
{112}
{123}
<111>
Metales
con estructura
cúbica centrada
en las caras
{111}
<110>
Metales
con estructura
hexagonal
{0001}
{1120}
{1010}
{1011}
<100>
<110>
<1120>
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Consecuencias de las imperfecciones
I. Deslizamiento
Consecuencias de las imperfecciones
I. Deslizamiento
Compuestos iónicos
Consecuencias de las imperfecciones
II. Conductividad eléctrica de los metales
J = σ·ξ
ξ
Forma microscópica
de la Ley de Ohm
J = n·q·v
-
+
eσ = n·q·µ
µ
∆x
v = ∆x/ ∆t
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Consecuencias de las imperfecciones
II. Conductividad eléctrica de los metales
Consecuencias de las imperfecciones
II. Conductividad eléctrica de los metales
electrón
σ/σ
σCu puro x 100
100
Ag
Zn
100
Cu
50
Sn
50
Cu-10%Zn
Cu-15%Zn
Cu-20%Zn
Cu-30%Zn
Trabajo en frío
Fe
P
0.2
0.4
0.6
0.8
Adición (% en peso)
Consecuencias de las imperfecciones
III. Centros F
7
Consecuencias de las imperfecciones
IV. Conductividad eléctrica en materiales iónicos
Conducción por vacancias
σ = nZqµ
µ
µ = µ0exp(-Em/RT)
Energía
Em
Posición
Consecuencias de las imperfecciones
IV. Conductividad eléctrica en materiales iónicos
Consecuencias de las imperfecciones
IV. Conductividad eléctrica en materiales iónicos
Conducción intersticial
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Electrolitos sólidos, conductores de iones rápidos
y conductores superiónicos
Condiciones:
a) Alto número de iones móviles y vacantes
b) Lugares vacíos y ocupados con similares energías
c) Baja barrera energética para el salto
d) Presencia de canales libres
e) Anión altamente polarizable
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