2. La molécula de HCl presenta una frecuencia de vibración

2. La molécula de HCl presenta una frecuencia de vibración armónica de 2990 cm‐1. Calcula la contribución vibracional a la energía interna molar a 300 K y compárala con la predicción del principio de equipartición.
U m ,vib  N A k
 vib
vib
e T 1
R
 vib
vib
e T 1
 vib 
hc
 4302 K
k
 vib
U m ,vib  R
 vib
e
T
4302
 8.3145· 4302
 0.0212 J ·mol 1
e 300  1
1
Según el ppio de equipartición la contribución de una vibración a la energía interna molar debería ser:
1
U m ,vib  2· RT  8.3145·300  2494 J ·mol 1
2
1. Considere la aplicación de la teoría del estado de transición a dos moléculas sin
estructura interna, caracterizadas por tener masas m1 y m2 y diámetros d1 y d2.
a) Calcule la función de partición de los reactivos (considerando únicamente la
contribución traslacional)
d1
d2
m1
m2
3/2
 2 m 1kT 
q1  
 V
2
 h

3/2
 2 m 2kT 
q2  
 V
2
h


‡
b) Calcule la función de partición q considerando que la estructura de transición presenta
contribuciones traslacionales, rotacionales y un sólo modo vibracional que es justamente el
asociado a la coordenada de reacción (tensión del enlace formado entre los átomos 1 y 2).
Para el cálculo del momento de inercia (I= ), necesario para estimar la función de partición
rotacional, considere que en la estructura de transición las moléculas de reactivos están en
contacto y por tanto la distancia es r=d12. La masa reducida es   m1·m2
m1  m 2

1

1
d1
‡
‡
q‡  q‡trasqrot
q‡vib q‡ele  q‡cr q‡trasqrot
qvib q‡ele  q‡cr q
q ‡tras
‡
rot
q
 2 (m 1  m 2 )kT 


2
h


kT 82kTI


hB
h2
‡
3/2
V
‡
m 1 + m2
m1m2  d1  d2 
I  r 


m1  m2  2 
2

m1m2  d1  d2  
2
8 kT 

 
 m1  m2  2  

h2
 m1m2 2 
8 kT 
d12 
 m1  m2


h2
2
d2
2
2
c) Obtenga una expresión para la constante de velocidad utilizando la TET, a partir de las
funciones de partición calculadas en los apartados a y b. Simplifíquela, dejándola en función de
constantes, la temperatura, diámetro de colisión, masas mi y diferencia de energía entre los
estados fundamentales de ET y reactivos. Compare la expresión obtenida con la proporcionada
‡
por la Teoría de Colisiones
¿Qué conclusiones puede extraer?
q
kT
kr 
h q1
  ‡0 
NA V

exp 
q2
 kT 
NA V NA V
 m1m2 2 
8 kT 
d12 
3/2
 2(m1  m2 )kT 

 m1  m2
V


h2
h2



3 / 2
2
kT
kr 
h
 2m1kT 


2
 h

3/2
V
NA V
 2m2kT 


2
 h

NA V
3/2
V
  ‡0 

exp 
 kT 
NA V
Simplificando
1/ 2
‡


 8kT 


2
0
 k r (Teoría
 NA d12 exp 
k r  
  
 kT 
Colisiones )