PRÁCTICA NO. 5 EQUILIBRIO IÓNICO. MEDICIÓN DEL PH. PRACTICA No. 5 OBJETIVOS: Medir el grado de acidez o basicidad de soluciones, usando un método potenciométrico. - Determinar el grado de disociación de un electrólito y su constante de disociación. RESUMEN: La importancia de la medición y regulación de los iones hidrógeno en sistemas químicos y biológicos, requiere métodos rápidos y exactos para la determinación del pH. Hay dos métodos generales para determinar el pH de una solución dada: (1) COLORIMÉTRICO, mediante indicadores y (2) POTENCIOMÉTRICOS, por medición de una f.e.m. de una celda en la cual los iones hidrógeno de actividad desconocida toman parte en la reacción de la celda. En esta práctica se estudian los métodos potenciométricos y algunas de los electrodos y celdas empleados en ellos para la determinación del pH. Para comenzar con la práctica, se realizaron los cálculos necesarios para determinar las cantidades de base y ácido que deberían de agregarse en las soluciones que serían medidas en su pH. Este cálculo se hizo por medios estequimétricos. El segundo paso consistió en preparar dichas soluciones, procurando agregar solo la cantidad calculada y rotulándolas con su valor específico de pH. Cuando las soluciones estaban listas, se procedió a medir su pH, con un potenciómetro calibrado (a cierto valor de temperatura). El bulbo de vidrio se sumergía en las soluciones y se medían sus respectivos valores de pH cuando este valor ya no se modificaba en el display digital del potenciómetro. V.H.S.R. FQII ¡Error!Marcador no definido. PRÁCTICA NO. 5 EQUILIBRIO IÓNICO. MEDICIÓN DEL PH. Por último se midió el pH del ácido acético y después se le agregó un ácido fuerte (HCl) y se midió de nuevo el valor del pH. Con los valores así obtenidos, se realizan los cálculos para determinar el grado de disociación de un electrólito y su constante de disociación (constante de equilibrio iónico). INTRODUCCION TEORICA: * Determinación potenciométrica del pH. Consideraciones generales.- Una celda esta formada por dos electrodos (o medias celdas) y la fuerza electromotriz de la celda es la diferencia entre los potenciales de los electrodos. Las celdas que se usan en la medición del pH están formadas por un electrodo indicador de pH y un electrodo de referencia. El de referencia debe tener un potencial constante y conocido y el electrodo indicador de pH debe indicar con exactitud la concentración de iones de hidrógeno en la solución. En la práctica anterior se estudió el fenómeno, que presentan algunas reacciones químicas reversibles, conocido como equilibrio químico. Se dijo que este fenómeno sólo se daba en reacciones reversibles1 y que siempre existirá un remanente de productos y reactivos en la solución final: Las cantidades de A, B, C y D dependen del tipo de reacción, ya que al alcanzar el equilibrio a una determinada temperatura, la cantidad de reactivos producidos ya no cambia, aunque se le agregue a la solución más catalizador o sustancias. Sin embargo, las sustancias resultantes de estas reacciones son del tipo molecular. En algunas reacciones, los productos resultantes no son de tipo molecular (aunque los productos lo sean), si no que, si la sustancia no es neutra molecular (como el agua), se tienen como productos iones, Dichas sustancias conducen a lo que se conoce como equilibrio iónico. Una reacción no reversible o completa tendría la siguiente ecuación: 1 Donde todo el reactivo A se transforma en un producto B. V.H.S.R. FQII ¡Error!Marcador no definido. PRÁCTICA NO. 5 EQUILIBRIO IÓNICO. MEDICIÓN DEL PH. Donde la sustancia molecular HA es un ácido débil y H+ y A- son los iones obtenidos en la reacción. Como en el caso de las sustancias moleculares, y bajo el mismo principio (ley de acción de masas), las reacciones iónicas también nos llevan al cálculo de una constante de equilibrio iónico de acuerdo a la concentración molar, de la siguiente forma: En el caso de un ácido, esta recibe el nombre de constante de acidez Ka y si es una base de constante de basicidad Kb de la siguiente forma: La expresión es la misma para ambos casos con la diferencia de que ahora las ecuaciones tienen el radical OH-: Donde la sustancia molecular BOH es una base débil y OH- y B- son los iones obtenidos en la reacción. La constante de equilibrio iónico para una base, de acuerdo a la concentración molar, es de la siguiente forma: La concentración de la sustancia ácida se da por el potencial de los iones hidrógeno H+ y la de las básicas por la de los iones oxidrilo (OH-), en base a esto se puede calcula el potencial de hidrógeno (pH) o potencial oxidrilo (pOH) de la siguiente forma: Conociendo algún valor de estas ecuaciones, es posible calcular el pH o pOH o despejando el valor de la concentración de iones H+ u OH-. Si se V.H.S.R. FQII ¡Error!Marcador no definido. PRÁCTICA NO. 5 EQUILIBRIO IÓNICO. MEDICIÓN DEL PH. agrega un ácido fuerte a la solución, la constante K casi no cambia su valor (si existe una sal dentro de la solución para hacer una solución tampón), aunque si cambia el valor de la constante de equilibrio. Este es el efecto producido por el ión común. Esto también aplica para las bases. El electrodo de vidrio.- Se ha encontrado que existe un potencial en la interfase entre ciertos vidrios especiales y una solución con iónes hidrógeno. El valor del potencial es en función de la actividad de los iones H+ y de la naturaleza del vidrio. De esta forma el vidrio funciona como un electrodo de hidrógeno2 Si se arregla el vidrio en forma de membrana que separe dos soluciones de diferente actividad de iones hidrógeno se desarrollará un potencial entre las dos soluciones. Para medir este potencial se resuelve empleando dos electrodos de referencia, uno a cada lado de la membrana. Los potenciales de estos electrodos de referencia son constantes, y si se fija la actividad de los iones hidrógeno de un lado de la membrana de vidrio, la f.e.m. del sistema estará en función del pH en la segunda solución. El procedimiento usual consiste en utilizar el electrodo de vidrio en forma de un bulbo cerrado al fondo de un tubo de vidrio. Los electrodos de referencia suelen ser de plata-cloruro de plata 2 El electrodo de hidrógeno gaseoso se construye soldando una laminilla de platino a un alambre de platino que pasa por el extremo, herméticamente sellado, de un tubo de vidrio. Este tubo está rodeado a su vez, sellado también en la parte superior del tubo y acampanado en la parte inferior alrededor del electrodo de platino. Una entrada lateral permite el acceso de hidrógeno al espacio gaseoso, y las aberturas de la campana lo dejan escapar. Estas aberturas permiten que el electrodo este en contacto con el hidrógeno gaseoso durante la mitad del tiempo aproximadamente. La lámina de platino esta recubierta por el negro de platino que absorbe el hidrógeno gaseoso y acelera el equilibrio entre el hidrógeno gaseoso y los iones H+, permitiendo reproducir el potencial con mucha mayor facilidad. Sin embargo, las dificultades de este electrodo son: 1) Es necesario purificar H gaseoso puro, lo que requiere equipos complicados de purificación. 2) Los electrodos preparados por electro-depositación de negro de platino, requieren acabados homogéneos y firmes, por lo que se hace necesario regular la corriente de forma conveniente durante la depositación. El negro de platino se cae con el uso, lo que hace necesario volver a recubrirlo de forma periódica, además que es fácil de envenenar (inactivarlo) con otras sustancias. 3) No se puede usar en soluciones con iones metálicos debajo del H en la serie electromotriz, ya que tendría lugar una interacción con el H y se depositaría el metal en la superficie del electrodo. V.H.S.R. FQII ¡Error!Marcador no definido. PRÁCTICA NO. 5 EQUILIBRIO IÓNICO. MEDICIÓN DEL PH. y un electrodo de calomel. dentro del bulbo existe una solución de HCl, que suministra un pH constante en un lado de la membrana de vidrio y una actividad constante de iones cloruro para el electrodo de plata-cloruro de plata dentro del bulbo. El electrodo de calomel saturado se sumerge en la solución de pH desconocido fuera de la membrana de vidrio. La teoría en que se basa el electrodo de vidrio es bastante complicada, pero es seguro que la acción del electrodo se basa en el hecho de que existen iones hidrógeno en el vidrio y se pueden transferir a través del vidrio de uno a otro lado de la solución. La actividad en el vidrio y la facilidad con que se efectúe la transferencia dependen de la naturaleza del vidrio. La ventaja del electrodo de vidrio, sobre otros indicadores de pH, es que se puede usar en soluciones oxidantes que reaccionarían con el hidrógeno, se puede usar en soluciones sin amortiguar, sin que afecte el pH. Los electrodos comunes de vidrio miden entre 0 y 9 de pH y algunos especiales por encima del 12. Teoría de los indicadores ácido-base.- Ciertos ácidos y bases débiles, llamados indicadores ácido-base, cambian su color dentro de un cierto margen de variación del pH. Debajo del límite indicado muestra un color y por encima otro. Es decir los indicadores tienen un cambio de color entre su margen perfectamente definido de pH, generalmente del orden de unas 2 unidades de pH. Como este margen puede caer por completo en el lado ácido o en el básico, un indicador se puede definir como una sustancia cuyo color cambia dentro de un margen definido de pH. Esta definición es de suma utilidad para la determinación del pH por métodos colorimétricos3 Método potenciométrico para la medición del pH. La medición del pH es principio muy simple ya que está basada en la medición del potencial de un electrodo de hidrógeno sumergido en la disolución. El electrodo del lado izquierdo de la pila generalmente es un electrodo de calomel, de potencial Ekal, el electrodo del lado derecho es el electrodo de hidrógeno, de potencial Eeeh + (RT/ F) Ln ah+. La fuerza electromotiz (F.E.M.) de la pila es, por tanto: E = Eeeh + (RT/ F) Ln ah+) - Ekal = (-59.15 mV)(pH - Ekal) donde el valor numérico se refiere a 25 C. Luego, una vez medida la F.E.M. el pH esta dado por (E - Ekal) / (59.15 mV). 3 En esta práctica, no se estudian estos métodos aunque se plantearon como objetivos anteriormente. Se estudia sin embargo el método potenciométrico para la determinación del pH. V.H.S.R. FQII ¡Error!Marcador no definido. PRÁCTICA NO. 5 EQUILIBRIO IÓNICO. MEDICIÓN DEL PH. En la práctica son más convenientes los métodos indirectos, reemplazando el electrodo de hidrógeno por un electrodo de vidrio, este último, es mas sensible a la actividad de los iones de hidrógeno, y tiene un potencial que depende linealmente del pH. Es mucho más cómodo de manejar que el electrodo de hidrógeno, y puede a su vez calibrarse utilizando soluciones de valores de pH estándar. Por este motivo, un electrodo de vidrio, se sumerge dentro de una solución 4, y los electrólitos de la solución proporcionan el voltaje necesario para llevar una corriente y por medio de un potenciómetro se mide el pH (potencial) de dicha solución. También el pOH puede medirse con este procedimiento. Una vez obtenido el valor del pH o del pOH se puede calcular uno en función del otro con la siguiente expresión: Por lo tanto despejando se puede calcular uno en función del otro potencial. MATERIAL Y EQUIPO: 2 Matraces aforados de 100 ml. 2 Pipetas graduadas de 10 ml. 2 Vasos de precipitados de 250 ml. 4 Vasos de precipitados de 100 ml. 2 Vidrios de reloj. 2 Agitadores de vidrio. 1 Espátula. REACTIVOS: HCl concentrado. NaOH sólido. CH3COOH 0.1 M. CH3COONa. Agua destilada. 4 En nuestro caso, el electrodo de vidrio se encontraba dentro de una solución, ya que siempre debe estar húmedo el bulbo, y se retiraba de ella, limpiando la gotita sobrante en el vaso de precipitados. Se introducía en la solución a medir y se apretaba el botón STAND BY, con lo que el potenciómetro comenzaba a registrar el pH, primero rápidamente y luego lentamente conforme se acercaba al valor real del pH medido. V.H.S.R. FQII ¡Error!Marcador no definido. PRÁCTICA NO. 5 EQUILIBRIO IÓNICO. MEDICIÓN DEL PH. 1 Balanza granataria. 1 Potenciómetro. DESARROLLO: 1) Calcule la cantidad de HCl, necesario para preparar 100 ml de solución 0.1 M. Datos:pureza del ácido ---------- 36% densidad ------------------ 1.19 g/ml P.M. ---------------------- 36.5 g/mol vol. necesario de HCl ----- ml. 2) Con una pipeta, mida el volumen de HCl y llévelo a un matraz aforado de 100 ml. Agregue agua suficiente hasta completar el volumen y marque este matraz con un valor de pH = 1. 3) En un vaso de precipitados de 100 ml. agregue por medio de una pipeta, 10 ml. de la solución anterior y 90 ml. de agua destilada. Marque este vaso con un valor de pH = 2. V.H.S.R. FQII ¡Error!Marcador no definido. PRÁCTICA NO. 5 EQUILIBRIO IÓNICO. MEDICIÓN DEL PH. 4) Calcule la cantidad de NaOH necesario para preparar 100 ml de solución 0.1 M. Datos:pureza del hidróxido ------ 98% P.M. ---------------------- 40 g/mol Masa de NaOH -------------- g. 5) Pese en un vidrio de reloj, la cantidad requerida y llévela a un vaso de precipitados de 100 ml, limpio y seco. Agregue un poco de agua destilada (29-30) para disolver y pase el contenido del vaso a un matraz aforado de 100 ml. 6) Con agua destilada, complete el volumen hasta el aforo y marque este matraz con un valor de pH = 13. 7) Utilice una pipeta para medir 10 ml. de esta solución y llévelos a un vaso de precipitados de 100 ml. V.H.S.R. FQII ¡Error!Marcador no definido. PRÁCTICA NO. 5 EQUILIBRIO IÓNICO. MEDICIÓN DEL PH. Agregue 90 ml. de agua destilada y marque el vaso con un valor de pH = 12. 8) Calcule la cantidad de acetato de sodio, necesario para preparar 100 ml. una solución con un pH de 4.75. Para esto deberá medir en un vaso de 250 ml. un volumen de 100 ml. de ácido acético 0.1 M y considerar que se trata de un ácido débil cuyo valor de Ka es: 9) Pese la cantidad de acetato de sodio que requiere. Datos:pureza del hidróxido ------ 99% P.M. ---------------------- 92 g/mol Masa de acetato de sodio -V.H.S.R. g. FQII ¡Error!Marcador no definido. PRÁCTICA NO. 5 EQUILIBRIO IÓNICO. MEDICIÓN DEL PH. 10) Agregue esta sal al vaso que contiene el ácido acético y agite hasta disolución completa. 11) Mida con el potenciómetro, el pH de todas las soluciones que preparó. Anote los valores y compárelos con los esperados. 12) En un vaso de precipitados de 240 ml. mida un volumen de 100 ml. de ácido acético 0.1 M y registre su pH. pH ácido acético 0.1M = 2.85 13) Con el dato anterior, calcule las concentraciones de los iones hidronio y acetato. SOLUCION pH REAL HCl 0.1 M 1 HCl 0.01 M 2 NaOH 0.1 M 13.10 13 NaOH 0.01 M 12.20 12 Acido acético y su sal V.H.S.R. pH ESPERADO 4.75 Cuadro No. 1 FQII ¡Error!Marcador no definido. 4.35 PRÁCTICA NO. 5 EQUILIBRIO IÓNICO. MEDICIÓN DEL PH. [H+] = ______________ mol/l [CH3COO-] = ______________ mol/l 14) Agregue 1ml. de HCl concentrado al vaso que contiene el ácido acético 0.1 M y agite para mezclar el contenido. 15) Mida el pH de la nueva solución y anótelo. pH = 1.30 Observaciones. Cantidad de acetato de sodio, necesario para preparar la solución de ácido acético con un pH de 4.75 = 0.842 g (pureza 99%) V.H.S.R. FQII ¡Error!Marcador no definido. PRÁCTICA NO. 5 EQUILIBRIO IÓNICO. MEDICIÓN DEL PH. NOTA: El cálculo de la concentración del ión acetato en el último experimento no representa complicación alguna y estará en función del valor de pH que se obtenga. La aproximación al valor esperado de pH para la solución de ácido acético, depende de su preparación. pH de las soluciones preparadas. SOLUCION pH REAL pH ESPERADO HCl 0.1 M HCl 0.01 M NaOH 0.1 M 1 2 13 1.09 2.04 12.94 NaOH 0.01 M 12 11.98 13.05 12.11 Acido acético y su sal Ac. acético 0.1 M 4.75 2.8 Ka para el ácido acético = 1.26 x 10-5 Cuadro No. 2 DATOS EXPERIMENTALES Estos valores obtenidos en el experimento, se pueden observar en el cuadro No. 1, y en los puntos del 12 al 15. CALCULOS Y CUESTIONARIO: 1.- ¿ encuentra usted, alguna diferencia entre los valores de pH reales y los esperados para cada una de las soluciones ?. Explique en cualquier caso. Sí, existe una diferencia para el pH de ambas soluciones (la esperada y la real). Para las soluciones de HCl, observamos que los valores del pH se ubican por debajo de los valores esperados. En el caso de la solución 0.1 M, el valor está muy por debajo del esperado y en la de 0.01 M el valor del pH real esta mucho mas cercano al pH esperado. El pH de esta última se acerca más al 7 de la escala, lo que indica que la solución es menos ácida que la de 0.1M y esto se debe que al estar más diluida en agua, la disolución de iones H+ es menor, mientras que la de pH = 1 tiene mucho mayor disociación de iones H+. En el caso de NaOH, lo que sucede es que la diferencia de la solución 0.01 M es más V.H.S.R. FQII ¡Error!Marcador no definido. 4.15 a 4.25 2.95 PRÁCTICA NO. 5 EQUILIBRIO IÓNICO. MEDICIÓN DEL PH. grande respecto al valor esperado, y se localiza por arriba de este. Mientras que para la de 0.1 M, este valor se ubica por arriba del esperado y además también es mucho mayor al esperado. La solución 0.01 M se encuentra más diluida que la 0.1 M, por esto se acerca más al valor 7 del la escala, teniendo menor cantidad de iones OH- en disolución. La pH del ácido acético y sal son mucho menores al valor esperado. En esta última como es una solución buffer, es reguladora y se espera que no cambie su pH. 2.- ¿ Cuál es el % de ionización ( ) del ácido acético 0.1 M ? ( puntos 12 y 13). 3.- De acuerdo con lo obtenido en los pasos 14 y 15, calcule: a) La concentración de ión H+ de la nueva solución (mezcla de ácidos). b) La concentración final de ión CH3COO- para lo cual debe considerar la relación: V.H.S.R. FQII ¡Error!Marcador no definido. PRÁCTICA NO. 5 EQUILIBRIO IÓNICO. MEDICIÓN DEL PH. 4.- ¿ Qué es una solución tampón, buffer o reguladora ? Una solución tampón, buffer o reguladora, es aquella que es capaz de mantener su pH relativamente constante, cuando se añade una cantidad en exceso de ácido o base. En nuestro caso, se tuvo un ácido débil (el cual se disocia poco) y como regulador se agregó la sal de dicho ácido (que se discocia completamente). Esto provoca que la solución sea buffer. 5.- Cite cinco ejemplos donde a nivel industrial sea necesario controlar el pH, ya sea en un proceso o en la calidad de algún producto. Algunos ejemplos a nivel industrial para controlar el pH, podrían tenerse en los siguientes casos, donde por lo general, se tienen procesos bioquímicos: a) En la elaboración de derivados lácteos (como el queso y el yogurt). b) En la elaboración de productos obtenidos por fermentación (vinos, licores y cerveza). c) En la elaboración de cosméticos, como el shampoo. d) En la elaboración de conservas alimenticias ( duraznos en almíbar, chiles en vinagre, etc ). e) En la elaboración y uso de productos para limpieza (drano, sosa, limpiadores de estufas, etc). V.H.S.R. FQII ¡Error!Marcador no definido. PRÁCTICA NO. 5 EQUILIBRIO IÓNICO. MEDICIÓN DEL PH. f) En la elaboración de algunos medicamentos contra malestares gastrointestinales (Meloxplus, Peptobismol, etc). 6.- Calcule el pH de una solución 0.2 M de NH4OH si su Kb = 1.8 x 10-5 7.- Calcule el grado de ionización V.H.S.R. de un ácido acético 0.5 M si su pH es de 3.25. FQII ¡Error!Marcador no definido. PRÁCTICA NO. 5 EQUILIBRIO IÓNICO. MEDICIÓN DEL PH. 8.- Calcule el pH de una solución que resulta de agregar 2 g. de CH3COONa a 250 ml. de solución 0.1 M de CH3COOH. Considerar que el volumen no varía. V.H.S.R. FQII ¡Error!Marcador no definido. PRÁCTICA NO. 5 EQUILIBRIO IÓNICO. MEDICIÓN DEL PH. CONCLUSIONES: De la práctica se puede concluir lo siguiente, los objetivos de la práctica se cumplieron por completo, ya que se logró determinar el grado de disociación de soluciones electrolíticas y medir el pH de estas soluciones con métodos potenciométricos. El pH tiene un valor a nivel industrial de suma importancia, debido a que sus usos son muy diversos, ya que lo podemos encontrar en casi en cualquier sustancia de uso casero e industrial, por ejemplo los productos de limpieza industriales y caseros, alimentos preparados y medicamentos. El conocimiento del pH por parte de un ingeniero industrial es de suma importancia, ya que en un momento determinado de su vida profesional hará uso de sustancias que requieran de mantener y conocer los niveles de pH de las mismas, por motivos propios del proceso o por razones de seguridad. Por ejemplo, si quisiéramos limpiar las partes metálicas de alguna parte V.H.S.R. FQII ¡Error!Marcador no definido. PRÁCTICA NO. 5 EQUILIBRIO IÓNICO. MEDICIÓN DEL PH. metálica, el conocer el pH del limpiador, nos ayudaría a determinar si sería corrosivo al metal. Además en la producción de muchos artículos se podría cambiar totalmente sus propiedades si el pH no es controlado, con consecuencias funestas. Para ejemplificar, los shampoos si fueran más ácidos podrían dañar el cabello o los ojos de la persona que los utilizase o los alimentos o bebidas enlatadas que podrían causar intoxicaciones o cambiar su sabor disminuyendo la preferencia del público por su consumo. Es por esto que el control del pH es importante para dar las cualidades, características y calidad indispensables en cada producto. Un uso mas casero o de hobby del pH, se da cuando, se debe controlar el pH del agua de las peceras, ya que los peces son muy sensibles a los cambio de acidez o basicidad en el agua, e incluso esto les puede provocar enfermedades o incluso la muerte. Es por esto que en algunas peceras se hace uso de indicadores colorimétricos (papeles tornasol, azul de timol y verde de bromocresol) del pH, para que el aficionado pueda controlar este valor.5 El pH y el pOH dependen de la cantidad de iones H+ y OH- que son liberados en una solución, a mayor cantidad de iones liberados mayor es el valor del pH o del pOH. Los ácidos débiles se disocian muy poco, comparados con los fuertes que se disocian totalmente, y por lo tanto son más agresivos que los primeros. La medición por métodos potenciométricos es mucho más exacta que los colorimétricos, además de la suma facilidad con la que llevan a cabo. estos métodos se basan en la medición de las d.d.p. producidas por la disociación de las sustancias moleculares en iones, que producen corrientes pequeñas, pero suficientemente grande como para poder ser registradas en el potenciómetro. Aunque la desventaja de este procedimiento, es la delicadeza del instrumental empleado y su costo. BIBLIOGRAFIA: En los acuarios se vigilan los grados de dureza del agua, tales como el americano ó el DEUTSCHE HARDNESS (HD), ya que esto también determina la acidez del agua. En la mayor parte de los acuarios, el valor del pH va de 6.8 a 7.2, y algunas veces es de 5,5. El éxito en el cuidado de las crías radica en el control de pH y la dureza del agua. Si el agua es muy ácida se añade bicarbonato de sodio ó bolitas de mármol y conchas molidas. Si se quiere aumentar la acidez se agregan ácido fosfórico ó clorhídrico, en solución al 10% gota a gota, en intervalos de varias horas entre ellas y agitando el agua, midiendo a su vez el pH. 5 V.H.S.R. FQII ¡Error!Marcador no definido. PRÁCTICA NO. 5 EQUILIBRIO IÓNICO. MEDICIÓN DEL PH. ATKINS P.W. Iberoamericana. pp. 318. 200. Fisicoquímica. Edit. Addison-Wesley - SONNESA-ANDER. Principios de Química. Editorial Limusa. pp. - H. Perry Roberto. Manual del Ingeniero Químico. McGraw Hill, Kogakusha. pp. 3-135. - ARIES S.S. USTED Y EL ACUARIO. Editorial ALBATROS SACI. Buenos Aires, República Argentina. 1991. pp. 54-67. V.H.S.R. FQII ¡Error!Marcador no definido.