DIFUSIÓN DE Sb y Sn EN ACEROS FERRÍTICO DE BAJA ALEACIÓN

CONAMET/SAM 2006
DIFUSIÓN DE Sb y Sn EN ACEROS FERRÍTICO DE BAJA ALEACIÓN
Companys, Maria Laura1 , Caballero Gisela1 , Iribarren Manuel2, Torres D. N 2
1
FCEYN UBA
2
Unidad de Actividad Materiales, CAC, CNEA
e-mail: [email protected]
RESUMEN
El tema propuesto puede ser abordado bajo dos aspectos, desde el punto de vista tecnológico donde toma
relevancia el fenómeno de fragilizacion por revenido en los aceros ferriticos de baja aleación y en nuestro
caso particular el comportamiento del Sn y el Sb, impurezas fragilizantes, y su migración dentro del de
material base.
Vale recordar que la fragilizacion por revenido ocurre en piezas de acero ferritico de baja aleación que
prestan servicios en un rango de temperaturas entre 400 a 600 C. En esta situación se produce la segregación
de estas impurezas fragilizantes hacia los antiguos bordes de grano austenitico, todo este fenómeno
controlado por difusión. Como consecuencia del aumento de la concentración del Sn o de Sb en borde de
grano se produce la rotura catastrófica de la pieza. Otro factor de peso que entra en juego dentro de este
fenómeno es la microestructura de la matriz, dado que la influencia de los caminos rápidos para la difusión
como los bordes de granos y las estructuras con topología martensítica condicionan la velocidad de migración
de las impurezas. Esto significa que este tipo de morfología que puede alterar el tipo de cinética con la cual es
evaluada la difusión de las impurezas.
Desde le punto de vista de la investigación básica, la influencia del orden ferromagnético en el coeficiente de
difusión en aceros debe ser tenida en cuenta dado que este fenómeno produce las curvaturas que de los
gráficos de Arrhenius, gráficos que representan la difusión de las distintas impurezas en Fe. Estas “
anomalías” se hacen presentes en el Fe a partir de la TC = 770 C hacia la región de bajas temperaturas (T<770
C) en la denominada región ferromagnética y que se diferencia en su comportamiento de la región
paramagnética (T>770 C) dado que la ley de Arrhenius en esta ultima es una recta.
En el caso de la difusión de Sn, Sb en un acero ferritico, donde el Fe es mayoritario, seria de esperarse un
comportamiento similar al del Fe, es decir que la influencia del orden ferromagnético debería hacerse presente
debido a que en nuestra situación la cantidad de aleantes presentes en dicha matriz es baja y como primera
aproximación el elemento base es el Fe.
Por tales motivos, en este trabajo se midieron los coeficientes de difusión de Sb y Sn en distintos tipos de
aceros ferriticos de baja aleación (acero tipo A-508 M clase 2 A-387. grado 11. clase 2, A- 203. grado e, A302. grado b y A 537. grado 1).
Se utilizaron las técnicas nucleares, las cuales emplean la retrodispersion de iones tipo helio en el caso de
Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) y iones pesados tipo F en el caso de Heavy Ions RBS
(HIRBS). Estas técnicas resultan ser las mas adecuadas para la determinación de perfiles de difusión a bajas
temperaturas con muy pequeñas penetraciones de los elementos difundentes en la matriz base debido a que
poseen profundidades de análisis desde algunas centenas de Angstroms hasta unos pocos de micrones acorde
con las movilidades de los difundentes a tan bajas temperaturas. En este caso, permiten investigar los
procesos difusivos en un amplio rango de bajas temperaturas que incluye tanto la zona paramagnética como
la ferromagnética (desde 800 C hasta aproximadamente 400 C).
Cabe destacar que con las técnicas de retrodispersion de iones se tienen la ventaja de que la duración de sus
tratamiento en las zonas de bajas temperaturas son mas cortos (del orden de meses) respecto de las técnicas de
seccionamiento ( del orden de anos), habitualmente usadas, esto se debe a que la penetración del elemento
difundente necesaria para su estudio es mucho menor que las empleadas con las técnicas convencionales.
Palabras Clave: Sn,Sb, RBS, HIRBS
1.INTRODUCCIÓN
La fragilización por revenido (fpr) ocurre en piezas
de aceros de baja aleación cuando se encuentran
sometidas a prolongados períodos de trabajo en
servicio o se enfrían lentamente en un rango de
temperaturas que va de los 400 a 600 C.
Actualmente se encuentran en la literatura
diferentes interpretaciones sobre los mecanismos
que controlan la fpr, con serias discrepancias en lo
que respecta al rol de los respectivos modelos
propuestos.
Guttmann et al [1-2] sugiere, para este tipo de
aceros, que los aditivos metálicos de transición
“M” (Ni, Cr, Mn, V, Ti, etc.) e impurezas “I” (Sb,
P, As, Sn, etc.), tienen una fuerte interacción
atractiva, M-I, respecto al Fe, lo que incrementa
muy fuertemente su segregación si la comparamos
con los sistemas binarios Fe+I y Fe+M. A partir de
la propuesta de este tipo de interacciones M-I
fueron surgiendo nuevas teorías como la de la
doble segregación o cosegregación [3-4]
particularmente aplicada a la afinidad Ni-Sb. A
pesar de estos avances referidos a la interpretación
del fenómeno, las discrepancias continúan tal
como lo expresa Mast en [5]. Al respecto, Militzer
y Wieting [6] propusieron nuevos argumentos
para explicar la fpr por medio del denominado
“demixing model”, que describe la cinética de la
segregación
cuando
la
velocidad
de
enriquecimiento está controlada por la difusión en
volumen, para el caso de temperatura constante y
condiciones iniciales homogéneas. Otros como
Briant y Messmer [7] han intentado de explicar el
comportamiento de fragilización por Sb mediante
el método de calculo del cluster molecular orbital.
En definitiva, a partir de lo expuesto mas arriba,
se concluye que no podemos encontrar hasta el
presente una teoría unificadora que englobe todas
los modelos propuestos o que descarte otros.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
El trabajo experimental puede sintetizarse en:
Preparación metalografica de las muestras,
incluyendo templado y revenido de los distintos
materiales; formación de los pares de difusión;
tratamientos térmicos; medición de los perfiles de
penetración y análisis de los resultados.
Con referencia al material base, se utilizaron 5 tipos
de acero:
A 387. GRADO 11. CLASE 2.
A 203. GRADO E
A 302. GRADO B.
A 537. GRADO 1.
A508. CLASE 2.
Todas las muestras fueron templadas, revenidas de
forma tal de conseguir una estructura acorde con el
problema real. Posteriormente fueron desbastadas en
ambas caras mediante una pulidora que permite
obtener caras paralelas. Se utilizaron para esto
ultimo papeles de diferente granulometría en la
siguiente secuencia: papel 220, 320, 360, 400 y 600.
Como segunda fase del pulido, se emplearon discos
de paños diamantados usando como abrasiva pasta
de diamante de 6 µm y 1 µm, verificando la
planeidad de la cara pulida mediante interferometría.
El acabado final de las muestras (pulido a espejo) es
de gran importancia dado que la técnica empleada de
RBS permiten analizar profundidades del orden de
miles de Å y de algunos µm respectivamente.
Los aceros estudiados son ferríticos de baja aleación
y sus principales aleantes pueden ser observados en
la tabla I.
Tabla I . Composición aproximada de los aceros
estudiados (%)
Tipo de acero
C
Cr
Mn
A 387. GRADO 11.
CLASE 2.
A 203. GRADO E
0.050.17
0.20
1.001.50
-
0.400.65
0.70
A 302. GRADO B.
0.20
-
A 537. GRADO 1
0.24
0.25
A 508 M.CLASE 2
0.350.23
0.25
1.151.50
0.701.35
0.41.05
Posteriormente se procedió a la formación de los
pares difusivos Acero-Sn y Acero –Sb por
evaporación en vacío.
Las muestras Acero-Sn fueron sometidas a un
tratamiento térmico de 600°C, dicha temperatura
está en el rango donde se produce la fragilización
por revenido (400 - 600) C.
En el caso de Acero –Sb se pudo medir solamente
el tratamiento térmico a 720 C.
Los perfiles de difusión fueron obtenidos por las
técnicas de iones retrodispersados RBS.
RBS es una técnica de análisis que consistente en
bombardear con un haz de partículas
monoenergético sobre una muestra-blanco que se
quiere analizar. Estos iones con una energía de
entre 1y 6 MeV, son acelerados por el acelerador
de partículas tipo Van der Graff.
De la colisión elástica de las partículas de He con
los núcleos de los átomos blancos se genera un haz
retrodispersado de distintas energías, de acuerdo a
la profundidad a la que ocurre la colisión. Este haz
es registrado por un detector de estado sólido,
donde se genera una señal eléctrica. Esta señal es
amplificada, procesada y registrada en un
multicanal en forma de espectro. A cada canal le
corresponde una energía y en cada canal se registra
un número de cuentas, es decir el número de
partículas que arriban con una cierta energía.
Generando un espectro numero de cuentas en
función del numero de canales.
de los tratamientos
empleadas.
3. RESULTADOS
Tabla II: Acero- Sn/Sb. Técnica de análisis:
RBS
A partir de los espectros de los elementos
implantados y del material difundido por tratamiento
térmico, se emplea un algoritmo que permite
transformar el número de canales del espectro en
penetración y el número de cuentas acumuladas, en
concentración del elemento difundente. De esta
manera se conforman los perfiles de concentración
en función del cuadrado de la penetración, los cuales
se pueden apreciar en la Fig. 1.
A partir de la pendiente de los gráficos de
penetración, se calcularon los valores de los
coeficientes de difusión para cada temperatura.
1000
2000
3000
2
4000
5000
2
Fig. 1: Perfiles típicos de difusión de Sn medidos
por RBS.
-15
10
A 537-Sn
A 387-Sn
A 302-Sn
A 203-Sn
A 508-Sb
-16
D [m /seg]
10
-17
2
10
-18
10
-19
10
-20
10.0
D (m2.s-1)
Evap.
Sn
(1.9±0.4)10-18
Evap.
Sn
Evap.
Sn
Evap.
Sn
Evap.
Sb
(5.9±1.2)10-20
(4.1±0.8)10-20
(1.3±0.3)10-18
(9.7±2)10-17
4. ANALISIS DE RESULTADOS
(x-x0 )[nm]
10
Elem.
Depos.
A 302
A 203
Concentracion (U.Arb)
0
Tiempo
Tipo de
recocido
acero
(s) y
T(C)
A 387.
1,62.104
GRADO 11.
600
CLASE 2.
A 203.
1,62.104
GRADO E
600
A 302.
1,62.104
GRADO B.
600
A 537.
1,62.104
GRADO 1
600
A 508 M
0.15
CLASE 2
720
térmicos y las técnicas
10.5
11.0
11.5
12.0
4
10 /T [1/K]
Fig. 2: Gráfico de Arhenius de los coeficientes de
difusión de Sn y Sb en los aceros estudiados.
Los valores de los coeficientes de difusión con sus
errores respectivos, del orden del 20%, se presentan
en la Tabla II, donde además se detalla la duración
Este trabajo, muestra resultados preliminares sobre
la difusión de Sn y Sb, pues los tratamientos
térmicos a menores temperaturas están todavía en
ejecución. La técnica de análisis que se utilizara
será la misma por considerar que se obtienen
resultados confiables. Es por ello que un sintético
análisis de los resultados solo involucra
consideraciones sobre ordenes de magnitud de los
coeficientes medidos y su relación con otros
trabajos, y no pueden efectuarse consideraciones
sobre energías de activación ni sobre mecanismos
involucrados.
Se puede apreciar en la Tabla II y en la Fig.2 que
los valores de los coeficientes de difusión de Sn en
los aceros A 387 y A 537 son similares a los
obtenidos por Torres et al [8] para la difusión de
Sn en Fe-α a 600C. También es de destacar que
para un acero de la serie 3325 dicho coeficiente
concuerda con el valor obtenido en [9-10].
Por otro lado, para los aceros A 203 y A302 los
coeficientes medidos resultan dos ordenes de
magnitud menores que los anteriores, aunque es
destacable que manifiestan difusividades casi
idénticas, de lo que se desprende que el tenor del
contenido de Mn no parece afectar la velocidad de
migración del Sn en la matriz de dichos aceros. De
la tabla I puede verse una significativa diferencia
en porcentaje del contenido de Mn: 0.7 para el
203 y [1.15-1.50] para el 302.
Con respecto a las difusividades de los aceros 537
y 387, los que tampoco difieren sustancialmente
entre sí, la influencia de los aleantes no parece ser
decisiva. Lo que es más; si lo expresado en el
párrafo anterior sobre la influencia poco relevante
del Mn en el comportamiento difusivo de las series
203 y 302 se toma como valida en las series 537 y
387, podemos interpretar que tampoco el Cr tiene
influencia en los coeficientes de difusión de Sn en
estos aceros.
En lo que respecta a la difusión de Sb en el acero
A 508, se puede decir que el valor más próximo
existente en la literatura [11] es 4.4.10-17 m2/seg a
una temperatura de 700C para una matriz de Fe
puro y dicho valor coincide, dentro del orden de
magnitud, con el presentado en este trabajo.
Por otra parte, sé esta evaluando la influencia de la
microestructura en los entre los diferentes aceros
estudiados, dado que el aporte de bordes de grano
y de la estructura martensítica en los coeficientes
de difusión en volumen podría transforma a este
ultimo en un coeficiente de difusión efectivo, en el
cual esta ponderado el factor de peso asociado con
microestructura. Un estudio equivalente, ha sido
realizado en forma cuidadosa en [9] referente a la
difusión de Sn, Sb y As en un acero de la serie
3325 en el rango de temperaturas [400-600]°C.
La evaluación de la cinética del proceso difusivo
presente en estos aceros esta siendo estudiada a
efectos de poder esclarecer la influencia del borde
grano en los coeficientes de difusión.
Por otro lado, y tal como ha sido establecido
precedentemente, se encuentran en ejecución mas
muestras en tratamiento térmico para poder
extender el rango de estudio hacia la región de
bajas temperaturas donde esta involucrado el
proceso de fragilización por revenido, como así
también la influencia del orden ferromagnético en
el caso del Sb.
5. CONCLUSIONES
Se pudieron medir los coeficientes difusión de Sn
y Sb en los aceros presentados mediante las
técnicas de retrodispersión de iones observando
que son las mas adecuadas para abordar este tipo
de casos en donde las penetraciones de los
elementos difundentes son pequeñas
Del gráfico de Arrhenius de la Fig. 2 queda en
evidencia, primeramente dos ordenes de magnitud
de diferencia entre los coeficientes de difusión de
Sn en los aceros A 537 y A 387 con A 203 y A
302, y en segundo lugar, que los aleantes no
parecen tener decisiva influencia al comparar las
series 203 con la 302 y la 537 con la 387.
[1] Guttmann.M. Surface Science.53. (1975). 213-227.
[2] Guttmann.M. Metal Science.337.(1976).
[3] Guttmann.M. Surface Science. 53. (1975). 213-227.
[4] Guttmann.M. Metal Science. October. (1976). 337-341.
[5] Mast R., Lucas M, Grabke H. Kovine. zlitine technologije 30.(1996). 531-537.
[6] Militzer M. and Wieting J. .Acta metal. 37. (1989). 2585-2593.
[7] Briant C., Messmer R. Acta Metall. Vol. 32.No.11. (1984). 2043-2052.
[8] Torres.D, Peréz.R, Dyment.F. Acta mater.48. (2000). 2925-2931.
[9] Torres D. N, Iribarren M. J, Pérez R. A and Dyment F. Materials Letters. (2005). 301-304.
[10]Torres D. N, Pérez R. A y Dyment F” Difusión de As Sb y Sn en acero ferrítico”. SAM. Bariloche
Noviembre 2003.
[11] R.A.Pérez, D.N.Torres, M.Weissmann and F.Dyment. Defect and Diffusion Forum. (2001).Vol.194199. 97-99.