CARACTERIZACIÓN DE LA BIOSORCIÓN DE CROMO

UNIVERSIDAD DE GRANADA
FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
CARACTERIZACIÓN DE LA BIOSORCIÓN DE CROMO
CON HUESO DE ACEITUNA
Tesis Doctoral
Germán Tenorio Rivas
Octubre 2006
Editor: Editorial de la Universidad de Granada
Autor: Germán Tenorio Rivas
D.L.: Gr. 2313- 2007
ISBN: 84-338-4170-x
A mis padres,
y a mis hermanos.
Mi más sincero reconocimiento y gratitud:
A todo el grupo de investigación "Concentración de sólidos y
biorrecuperación" (RNM-152), en especial al Dr. Francisco Hernáinz Bermúdez
de Castro, a la Drª Mónica Calero de Hoces y al Dr. Gabriel Blázquez García,
por su sabia dirección, por su apoyo y dedicación continuos, y por hacer que el
día a día haya sido interesante y gratificante. Sin vosotros todo esto no hubiera
llegado a buen puerto.
A Marian por echarme una mano siempre que me ha hecho falta y por
hacer del laboratorio un entorno más acogedor.
De nuevo a mi familia y a todo el colectivo de amigos que me rodea, que
hacen que me siga moviendo y me liberan de la rutina.
A todos los miembros del Departamento de Ingeniería Química que han
prestado su colaboración y ayuda desinteresada.
Por último, al Ministerio de Educación y Ciencia por la concesión del
proyecto de investigación CTM2005/03957/TECNO “Aplicación de la
biosorción mediante residuos agrícolas a la depuración de efluentes que
contengan metales pesados”.
- Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna -
ÍNDICE
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
RESUMEN
1
1. INTRODUCCIÓN
11
1.1- ANTECEDENTES
13
1.2- METALES PESADOS: CARACTERÍSTICAS Y COMPORTAMIENTO
16
1.3- TOXICIDAD Y APLICACIONES DE LOS METALES PESADOS
21
1.3.1. Mercurio
23
1.3.2. Plomo
24
1.3.3. Cadmio
25
1.3.4. Cobre
25
1.3.5. Cromo
26
1.4- LEGISLACIÓN SOBRE METALES PESADOS
29
1.5- TRATAMIENTOS PARA LA ELIMINACIÓN DE METALES
PESADOS EN EFLUENTES INDUSTRIALES
34
1.5.1. Precipitación química
35
1.5.2. Extracciones orgánicas
36
1.5.3. Tecnología de membranas
37
1.5.4. Electrolisis
38
1.5.5. Intercambio iónico
38
1.5.6. Adsorción
39
III
Germán Tenorio Rivas
ÍNDICE
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
1.6- UNA ALTERNATIVA A LAS TECNOLOGÍAS
CONVENCIONALES: BIOSORCIÓN
41
1.6.1. Introducción
41
1.6.2. Mecanismos de biosorción
44
1.6.3. Los residuos del olivar como biosorbentes
50
56
1.7- PROCESOS DE BIOSORCIÓN
1.7.1. Principales factores que afectan al proceso de biosorción
56
1.7.1.1. Influencia de la temperatura
56
1.7.1.2. Influencia del pH
57
1.7.1.3. Influencia de la fuerza iónica
60
1.7.1.4. Presencia de otros iones
61
1.7.1.5. Sitios de unión
61
1.7.2. Tipo de procesos y equipos
64
1.7.2.1. Contacto discontinuo (tanque agitado)
65
1.7.2.2. Columna de lecho fijo
68
1.8- JUSTIFICACIÓN Y OBJETIVOS
71
2. TÉCNICA EXPERIMENTAL
75
2.1- MATERIALES
77
2.2- INSTRUMENTACIÓN
78
2.3- METODOLOGÍA
79
IV
Germán Tenorio Rivas
ÍNDICE
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
2.3.1. Caracterización del hueso de aceituna
79
2.3.1.1. Determinación de la humedad
79
2.3.1.2. Titulaciones potenciométricas
80
2.3.1.3. Análisis granulométrico
81
2.3.2. Biosorción en discontinuo
82
2.3.2.1. Biosorción de Cr (III)
83
2.3.2.2. Biosorción de Cr (VI)
85
2.3.2.3. Biosorción de mezclas Cr (III)/Cr (VI)
87
2.3.3. Biosorción en continuo (una sola columna)
88
2.3.3.1. Biosorción de Cr (III)
89
2.3.3.2. Biosorción de Cr (VI)
90
2.3.4. Biosorción en continuo (dos columnas en serie)
2.3.4.1. Biosorción de Cr (VI) en dos etapas
2.4- TÉCNICA ANALÍTICA
91
93
94
2.4.1. Análisis elemental del hueso de aceituna
94
2.4.2. Análisis infrarrojo
94
2.4.3. Determinación de cromo total
95
2.4.4. Determinación de Cr (VI)
96
2.4.5. Determinación de Cr (III)
97
V
Germán Tenorio Rivas
ÍNDICE
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
3. RESULTADOS EXPERIMENTALES
99
3.1- CARACTERIZACIÓN DEL HUESO DE ACEITUNA
101
3.2- ESTUDIO DE BIOSORCIÓN EN DISCONTINUO
102
3.2.1. Biosorción de Cr (III)
102
3.2.2. Biosorción de Cr (VI)
107
3.2.3. Biosorción de mezclas Cr (III)/Cr (VI)
113
3.3- ESTUDIOS DE BIOSORCIÓN EN COLUMNA
115
3.3.1. Biosorción de Cr (III)
115
3.3.2. Biosorción de Cr (VI)
119
4. DISCUSIÓN DE RESULTADOS
125
4.1- CARACTERIZACIÓN DEL HUESO DE ACEITUNA
127
4.1.1. Análisis elemental y determinación de la humedad y el contenido en aceite
de las muestras sólidas
127
4.1.2. Espectro de infrarrojos
127
4.1.3. Titulaciones potenciométricas
131
4.1.4. Análisis granulométrico
136
4.2- ESTUDIO DE BIOSORCIÓN EN DISCONTINUO
4.2.1. Biosorción de Cr (III)
137
137
4.2.1.1. Influencia del pH
137
4.2.1.2. Influencia del tamaño de partícula del hueso
141
VI
Germán Tenorio Rivas
ÍNDICE
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
4.2.1.3. Influencia de la concentración de hueso
143
4.2.1.4. Influencia del tiempo de contacto
144
4.2.1.5. Estudio cinético
146
4.2.1.6. Equilibrio de biosorción
156
4.2.2. Biosorción de Cr (VI)
168
4.2.2.1. Influencia del pH
168
4.2.2.2. Influencia del tiempo de contacto
175
4.2.2.3. Estudio cinético
176
4.2.2.4. Influencia de la concentración inicial de Cr (VI).
Equilibrio de biosorción
182
4.2.3. Biosorción de mezclas Cr (III)/Cr (VI)
191
4.3- ESTUDIOS DE BIOSORCIÓN EN COLUMNA
197
4.3.1. Modelos matemáticos
199
4.3.1.1. Modelo de Adams-Bohart
201
4.3.1.2. Modelo de Thomas
203
4.3.1.3. Modelo BDST (Bed Depth Service Time)
204
4.3.1.4. Modelo de Yoon y Nelson
205
4.3.1.5. Modelo Dosis-Respuesta
207
4.3.2. Biosorción de Cr (III)
209
4.3.2.1. Influencia del caudal de alimentación
209
4.3.2.2. Influencia de la altura de relleno
212
VII
Germán Tenorio Rivas
ÍNDICE
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
4.3.2.3. Curvas de ruptura: ajuste de modelos y determinación
217
de parámetros cinéticos
4.3.2.4. Evolución del pH
229
4.3.3. Biosorción de Cr (VI)
231
4.3.3.1. Curvas de ruptura: ajuste de modelos y determinación
de parámetros cinéticos
4.3.3.2. Biosorción de Cr (VI) en dos etapas
239
244
5. CONCLUSIONES
249
6. NOMENCLATURA
257
7. BIBLIOGRAFÍA
263
VIII
Germán Tenorio Rivas
- Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna -
RESUMEN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Ya desde la antigüedad pero muy especialmente en los últimos dos siglos, el
desarrollo de la humanidad ha ido acompañado en muchas ocasiones de alteraciones en los
ciclos naturales y biológicos, lo que ha provocado que se produzcan efectos negativos en el
medio ambiente, pudiendo llegar a afectar directamente a la salud y la calidad de vida de
los seres humanos.
De esta forma, diversas actividades como la minería o la producción industrial han
generado residuos de muy diversa índole que, ya sea por desconocimiento o por una mala
gestión, han provocado episodios de contaminación en suelos, aguas y aire, pudiendo
afectarlos de forma permanente si los vertidos son continuos o lo suficientemente graves
como para que el medio sea incapaz de asimilarlos.
Un claro ejemplo de este tipo de contaminación es la que producen los metales
pesados vertidos al medio ya que, aunque algunos de ellos son esenciales para la vida, otros
son muy tóxicos incluso a bajas concentraciones y todos son perjudiciales para la vida,
tanto vegetal como animal, en altas cantidades.
Uno de los principales problemas que presentan los metales pesados es que no
existen demasiadas rutas de metabolización por parte de los seres vivos o de degradación
por parte del medio, y que las que hay, tienen una capacidad limitada, por lo que esta
recalcitrancia unida a un aporte excesivo al medio, generalmente de origen antropogénico,
genera serios problemas ambientales que, en ocasiones, son difíciles de controlar, máxime
si intervienen procesos de dispersión como la lixiviación en suelos, disolución en medios
acuosos, volatilización y arrastre por aire, etc.
Como muestra de la complejidad de todos estos procesos combinados y de la
peligrosidad de los metales pesados, se puede mencionar el efecto conjunto de los
fenómenos de bioacumulación y biomagnificación; a través del primero, los metales
pesados, al no poder ser metabolizados quedan acumulados en el interior de los seres vivos
(por ejemplo en tejidos grasos de peces), mientras que con el segundo fenómeno, la
concentración de metales dentro de los organismos se incrementa conforme se asciende por
3
Germán Tenorio Rivas
RESUMEN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
la cadena trófica, al ingerir unos animales otros ya contaminados, dando como resultado
que en zonas donde no existen problemas de contaminación en el medio haya seres vivos
afectados por altas cantidades de metales pesados. Todo ello genera una serie de perjuicios
ambientales, socioeconómicos e incluso de salud pública que afectan a la mayoría de
países.
En el caso particular del hombre, cuando entra en contacto con metales pesados,
generalmente por ingestión de alimentos o por inhalación, puede padecer diversos
problemas de salud como cáncer, ulceraciones, pérdida de fertilidad, etc., debido a los
efectos tóxicos que poseen, asociados a su capacidad para producir alteraciones
moleculares a nivel genético, proteíco, etc.
Por todo ello, la conciencia sobre la magnitud de este problema, no sólo a nivel
ambiental sino también para el ser humano, ha ido creciendo, dando lugar a la
promulgación de un marco legal cada vez más amplio y restrictivo (véase el caso de la
Unión Europea) que promueve el desarrollo de tecnologías cada vez más limpias y limita la
cantidad de metales pesados que se pueden verter al ambiente, especialmente a medios
acuáticos.
De esta forma y con el objetivo de cumplir esta normativa, se han ido desarrollando
una serie de métodos de depuración de efluentes industriales, los denominados métodos
convencionales (precipitación, reducción, intercambio iónico, etc.) que, en general, se ven
limitados en su aplicación por su poca eficacia en el tratamiento de grandes volúmenes con
bajas concentraciones de metal, su alto coste de operación o los subproductos resultantes
del proceso como, por ejemplo, lodos con alta concentración de metales.
En este marco, el desarrollo de tecnologías que aprovechen el proceso de
biosorción, es decir, la capacidad de captar pasivamente iones metálicos que poseen cierto
tipo de biomasas mediante diversos mecanismos físico-químicos, se convierte en una
alternativa de enorme potencial, tanto por su capacidad de depuración como por el
moderado coste de operación que tendrían, ya que la biomasa a utilizar en muchos casos
carece de valor y los metales pesados generalmente pueden ser recuperados con facilidad.
4
Germán Tenorio Rivas
RESUMEN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Algunos de los mecanismos que intervienen en la biosorción son la complejación, la
adsorción física, el intercambio iónico y la precipitación, aunque hay que considerar que,
debido a la complejidad de las interacciones que se dan en el proceso, es difícil caracterizar
por completo este conjunto de reacciones y en qué medida contribuye uno más que otro.
Además, dependiendo del tipo de biosorbente, de los metales presentes en la disolución y
de las condiciones del medio, predominarán unos mecanismos u otros.
En los últimos años han proliferado los estudios sobre diversos tipos de
biosorbentes especialmente algas y residuos agrícolas, analizando su capacidad para retener
diversos metales pesados. En el presente trabajo se ha estudiado la capacidad del hueso de
aceituna para depurar efluentes con cromo en disolución, tanto en forma de Cr (III) como
de Cr (VI).
Este subproducto de la industria del olivar se produce en grandes cantidades en
Andalucía y su coste es muy bajo o nulo, llegando a generar en ocasiones problemas para
su gestión, por lo que su uso como biosorbente de metales pesados se convierte en una
alternativa muy deseable ya que le aportaría un valor añadido antes de su eliminación final.
Por otra parte, el cromo es un metal pesado que tiene muchas aplicaciones, por lo
que su vertido al medio puede provenir de diversos tipos de industrias, haciendo que su
control sea una prioridad. El Cr (VI) resulta ser mucho más tóxico que el Cr (III) por su alto
poder de oxidación; así, los límites de vertido de esta especie son sensiblemente inferiores a
los del cromo trivalente. Algunos de los efectos que puede causar el Cr (VI) son la
aparición de irritación y corrosión de piel y mucosas, cáncer, etc., mientras que el Cr (III)
sólo resulta tóxico en altas concentraciones, especialmente para plantas y hongos.
A continuación se incluye un breve resumen del esquema de trabajo planteado en
este estudio, que se ha basado en las siguientes etapas:
1. Caracterización del hueso de aceituna.
2. Estudio de la biosorción de Cr (III) y Cr (VI) en discontinuo.
5
Germán Tenorio Rivas
RESUMEN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
3. Estudio de la biosorción de Cr (III) y Cr (VI) en continuo.
En la primera etapa, se han analizado las propiedades del hueso de aceituna que
pueden estar relacionadas con su aplicación como biosorbente de metales pesados. En este
sentido, se han determinado sus principales parámetros químicos como composición, tipo y
concentración de grupos activos, etc., y físicos, especialmente sus propiedades
granulométricas, puesto que determina múltiples características importantes para la
biosorción como la superficie de contacto con la disolución.
De acuerdo con los análisis realizados se ha determinado que el hueso de aceituna
presenta una humedad baja (<10%) y ausencia de compuestos grasos. El estudio de IR y
potenciométrico ha permitido identificar los principales grupos funcionales presentes en el
hueso como son el carboxilo y el hidroxilo y se ha determinado una concentración de
grupos activos totales de 0,338 mmol/g. Algunos de los grupos funcionales detectados
podrían participar en la biosorción. En este sentido, la mayor parte de los investigadores
señalan al grupo carboxilo como uno de los principales responsables del proceso. Por
último, el estudio granulométrico indica que el 70% del hueso triturado se sitúa en una
franja de tamaños de 0,500 a 1,00 mm.
En la segunda etapa, se ha analizado el proceso de biosorción en discontinuo, tanto
para disoluciones de Cr (III) y Cr (VI) por separado como para disoluciones que contengan
mezcla de ambos. En primer lugar se ha determinado la influencia de los principales
parámetros de operación como son el pH, la temperatura, el tiempo de contacto, la
concentración de metal en disolución, la cantidad de biosorbente, etc.
Posteriormente y en base a los resultados obtenidos, se ha estudiado la cinética y el
equilibrio de biosorción para completar la caracterización del proceso en discontinuo. En
esta última parte, se ha prestado especial atención a la aplicación de diversos modelos
predictivos que ayuden a describir el proceso y permitan en el futuro la aplicación de este
estudio al escalado de esta tecnología a nivel industrial.
6
Germán Tenorio Rivas
RESUMEN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Una de las principales novedades de este trabajo con respecto a lo encontrado en
bibliografía, es que se ha analizado en profundidad el efecto conjunto de retención de
Cr (VI) por el hueso y de reducción a Cr (III) que se produce en la biosorción del cromo
hexavalente. El primero de ellos se produce por los mecanismos anteriormente descritos,
mientras que la reducción se ha comprobado que se produce por la presencia del
biosorbente y en medios marcadamente ácidos.
Los resultados obtenidos indican que el pH es uno de los factores que más afectan al
proceso de biosorción. En este sentido, el pH óptimo para la biosorción de Cr (III) en
discontinuo se encuentra comprendido entre 4 y 6 mientras que para el Cr (VI) resulta ser
un factor aún más relevante, obteniéndose los mejores resultados para valores de pH igual o
inferiores a 2.
El proceso de biosorción de Cr (III) en discontinuo se produce de forma rápida,
alcanzándose la capacidad máxima de sorción antes de los 40 minutos de operación y
viéndose favorecido por un aumento en la temperatura. Sin embargo, la biosorción de
Cr (VI) se produce de forma más lenta, necesitándose 300 minutos de operación para
alcanzar el valor máximo de retención. En ambos casos, el modelo de pseudo-segundo
orden es el que mejor reproduce la cinética del proceso. Así mismo, la energía de
activación obtenida para Cr (III) (14,40 kJ/mol) muestra que en el proceso predomina la
interacción de tipo físico, mientras que para Cr (VI) el valor obtenido (39,05 kJ/mol) indica
que en este proceso podría tener lugar alguna interacción de tipo químico.
El proceso de biosorción en discontinuo tanto para Cr (III) como para Cr (VI) queda
bien reproducido por el modelo de Langmuir para todas las condiciones de operación
ensayadas. Los valores de los parámetros termodinámicos obtenidos indican la naturaleza
espontánea y endotérmica del proceso, y que éste se ve favorecido tanto por un aumento en
la temperatura como en la concentración inicial de metal.
Posteriormente, se han realizado experimentos para analizar el efecto que puede
tener la presencia de las dos especies (Cr (III) y Cr (VI)) en disolución, sobre las
condiciones de operación en el proceso de biosorción en discontinuo. Los resultados
7
Germán Tenorio Rivas
RESUMEN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
indican que la presencia de ambas especies en disolución no parece modificar su
comportamiento durante el proceso con respecto a lo obtenido en el estudio realizado por
separado, siendo de nuevo el pH el parámetro determinante de la operación, sobre todo si se
tiene en cuenta que el pH óptimo es distinto para Cr (III) y para Cr (VI) tal y como se ha
indicado anteriormente.
A continuación y ya en la tercera etapa del presente trabajo, se procedió a estudiar la
biosorción en continuo, utilizando una columna de relleno, ya que este tipo de sistemas son
los que se usan en las tecnologías de depuración a escala industrial. Al igual que para la
biosorción en discontinuo, se comenzó con el análisis de la influencia de los principales
parámetros de operación (caudal de alimentación, altura de relleno, etc.) para determinar las
mejores condiciones de trabajo.
Posteriormente, se ha estudiado el comportamiento dinámico del proceso de
biosorción en continuo, utilizándose para describirlo el concepto de curva de ruptura, es
decir, el perfil concentración de efluente-tiempo. De los diversos modelos que aparecen en
bibliografía para predecir el comportamiento de la columna, se han seleccionado los más
utilizados por la mayor parte de los investigadores para procesos de biosorción similares a
los analizados en este trabajo.
Así, en primer lugar se ha estudiado la biosorción de Cr (III), pasando después a
trabajar con Cr (VI), manteniendo en este caso especial atención a los dos efectos conjuntos
que determinan la biosorción de Cr (VI), es decir, la retención del metal por parte del hueso
y la reducción a Cr (III).
Los resultados experimentales obtenidos en la biosorción de Cr (III) en continuo
indican que el tiempo de ruptura (tr) y el de saturación (ts) aumentan con la disminución del
caudal de alimentación y/o el aumento de la altura de relleno, lo que permite una mayor
retención de Cr (III). Este resultado es extrapolable al Cr (VI) aunque con valores para el tr
y el ts superiores a los encontrados para Cr (III). El aumento de la concentración inicial de
metal en la disolución produce que la saturación del hueso se produzca de forma más
rápida, mientras que la capacidad de retención se eleva hasta alcanzar un valor máximo de
8
Germán Tenorio Rivas
RESUMEN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
0,800 mg/g para Cr (III) y 3,204 mg/g para Cr (VI); la capacidad de reducción del hueso
también se eleva sensiblemente con el aumento de la concentración inicial de Cr (VI).
El estudio de las curvas de ruptura, para ambas especies de cromo, muestra que el
modelo de Adams-Bohart puede ser empleado para representar la parte inicial de la curva,
mientras que el modelo de Dosis-Respuesta es el que mejor reproduce dicha curva de
ruptura en su totalidad.
Comparando los resultados obtenidos para la biosorción de Cr (III) en discontinuo y
en continuo a través del modelo de Langmuir, se concluye que la capacidad de retención de
Cr (III) del hueso en el proceso continuo (qm = 0,913 mg/g), es sensiblemente inferior a lo
obtenido en discontinuo (qm = 5,185 mg/g). Sin embargo, para Cr (VI) la capacidad de
retención en continuo es superior a la obtenida en discontinuo, aunque hay que tener en
cuenta que el proceso de reducción de Cr (VI) a Cr (III) se produce con una menor
extensión en el proceso en discontinuo. Así mismo, si se comparan los resultados obtenidos
en la biosorción de Cr (III) y Cr (VI) en continuo, se pone de manifiesto que, para las
mismas condiciones experimentales, la capacidad de retención del hueso de aceituna para
Cr (VI) (qe = 1,610 mg/g) es bastante superior a la encontrada para Cr (III) (qe = 0,331
mg/g).
Por último, se han realizado experimentos con una instalación en continuo con dos
columnas en serie con la finalidad de obtener un sistema que permita eliminar el Cr (VI) y
el Cr (III) presentes en la disolución, basándose fundamentalmente en modificaciones del
pH del medio. Con este procedimiento se ha conseguido eliminar totalmente el Cr (VI) en
la primera columna y la mayor parte del Cr (III) presente en la disolución en la segunda
columna, alcanzado un porcentaje de retención de cromo total del 80%.
De los resultados obtenidos con el presente trabajo, se puede concluir que el hueso
de aceituna presenta una capacidad notable para retener Cr (III) y Cr (VI) presentes en
disolución, en un amplio rango de concentraciones y en unas condiciones de operación (pH,
temperatura, concentración de biosorbente, etc.) que indican su potencial interés como
biosorbente para su posible aplicación en la depuración de efluentes a escala industrial.
9
Germán Tenorio Rivas
RESUMEN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
10
Germán Tenorio Rivas
- Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna -
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
1.1- ANTECEDENTES
Los avances científicos y tecnológicos desarrollados desde la revolución industrial
han aumentado de manera considerable la capacidad del ser humano para explotar los
recursos naturales. Sin embargo, esto ha generado una serie de perturbaciones en los ciclos
biológicos, geológicos y químicos elementales (Cañizares-Villanueva (2000)).
La introducción repentina de componentes de mayor o menor toxicidad en el medio
natural puede superar la capacidad de autolimpieza de los diversos ecosistemas receptores
dando como resultado la acumulación de contaminantes a niveles tanto problemáticos como
perjudiciales.
En los ecosistemas acuáticos y terrestres existe una capacidad de asimilar un aporte
natural de iones metálicos puesto que muchos de ellos son necesarios para el desarrollo de
los seres vivos (Vilchez (2005)). Elementos como el cromo, manganeso, cobalto, cobre,
zinc, molibdeno, vanadio o hierro participan en una serie de funciones catalíticas. No
obstante, para que puedan ser empleados por los microorganismos deben encontrarse en el
medio a concentraciones muy reducidas (niveles de traza); sin embargo, este equilibrio se
ha visto afectado por la actividad humana, debido a la cual, los aportes al medio natural de
iones metálicos se han incrementado de manera considerable. Este aporte antropogénico se
realiza por diferentes vías, siendo las más importantes las relacionadas con las actividades
industriales y agrícolas, tales como operaciones mineras y de fundición, tratamientos
electrolíticos, vertidos de aguas residuales, fabricación de plásticos, obtención de
pigmentos, fabricación de baterías, uso de fertilizantes y pesticidas, etc. (Beiger y Jernelöv
(1986); Barisic y col. (1992) y Erlinch (1997)).
Los metales pesados como cadmio, cromo, plomo, mercurio, estaño, arsénico,
cobre, níquel o talio, son descargados tanto a la atmósfera como a los ambientes acuáticos y
terrestres en forma de solutos o partículas pudiendo alcanzar composiciones altamente
tóxicas, especialmente cerca del lugar de descarga; aunque también es posible que se
produzca la concentración del metal a lo largo de su recorrido ambiental. Estos metales
13
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
pueden detectarse en el medio ambiente en su estado elemental lo que implica que no están
sujetos a biodegradación o a formación de complejos salinos por lo que en estas
circunstancias no pueden ser mineralizados (Atkinson y col. (1998)).
Los metales pesados presentan efectos tóxicos derivados de su acción sobre grupos
funcionales, desplazamientos de elementos esenciales del lugar de coordinación,
modificaciones estructurales de algunos lugares activos o la ruptura de membranas. Todos
estos efectos nocivos afectan a los seres vivos (Vilchez (2005)).
La inexistencia de vías naturales para la eliminación de estos compuestos hace que
se acumulen, redistribuyéndose en el medio natural e introduciéndose en la cadena trófica
donde pueden alcanzar niveles tóxicos para los seres vivos con graves implicaciones en la
salud de los seres humanos y de los animales, en agricultura y en los procesos biológicos
por lo que pueden causar serios problemas medioambientales, sociales y económicos.
A pesar de la evidencia de los efectos en el deterioro de la salud (Hidalgo (2004)),
la exposición a los metales pesados continúa, pudiendo aumentar en ausencia de acciones y
políticas concretas. Por ejemplo el mercurio todavía se utiliza extensivamente para extraer
el oro en muchas partes de América Latina. El arsénico, junto con compuestos de cobre y
de cromo, es un ingrediente común en los conservantes para la madera.
Una vez emitidos al medio, los metales pueden permanecer en el entorno durante
centenares de años. Los contenidos en plomo de las capas de hielo depositados en
Groenlandia demuestran una subida constante de los niveles de concentración, asimilable al
renacimiento de la minería en Europa, alcanzando valores 100 veces superiores a los
valores naturales de fondo en la mitad de los años 90.
Debido al crecimiento exponencial de la población mundial, la necesidad de
controlar las emisiones de metales pesados al medio ambiente es cada vez más importante.
Es mejor evitar el problema desde la fuente de emisión, antes de que los metales tóxicos
entren en la complejidad de los ecosistemas. Es difícil seguir la evolución de las especies
metálicas una vez han penetrado en el entorno y evitar que sus amenazas se vayan
14
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
dispersando por las diferentes latitudes. Además, los metales pesados se acumulan en los
tejidos a través de la cadena alimentaria, la cual tiene a los seres humanos como último
destino. El peligro su multiplica y las personas tienden a sufrir sus efectos mediante
problemas de salud.
Las especies metálicas, que se encuentran en el medio a causa de las actividades
humanas o por causas naturales, permanecen siempre más tiempo, circulando o
acumulándose en sedimentos y organismos vivos, de forma que se incorporan a las cadenas
alimentarias. Es por tanto necesario evitar la entrada de metales tóxicos en los medios
acuáticos y sobre todo, que las industrias reduzcan la concentración de metales hasta unos
niveles que no generen problemas de toxicidad. En muchos casos se han establecido
normativas que regulan las cantidades máximas de metal que puede contener un efluente
antes de ser abocado al medio acuático y así evitar la contaminación del medio en la fuente
de origen.
Por lo tanto, controlar los vertidos de metales pesados y la eliminación de estos de
las aguas, se ha convertido en un reto para este nuevo siglo.
Los métodos convencionales para el tratamiento de efluentes con metales pesados
que incluyen precipitación, oxidación, reducción, intercambio iónico, filtración, tratamiento
electroquímico y tecnologías de membrana, resultan costosos e ineficaces especialmente
cuando la concentración de metales es muy baja (Volesky (1990) y Zinkus y col. (1998)).
Sin embargo, el uso de sistemas biológicos para la eliminación de metales pesados a partir
de disoluciones diluidas tiene el potencial para hacerlo mejor y a menor costo (Hutchins y
col. (1986) y Kapoor y Viraraghavan (1998)). Así mismo, los métodos químicos pueden
provocar elevados costes puesto que los agentes usados no pueden ser recuperados para su
posterior reutilización, además el producto final es un lodo con alta concentración en
metales pesados lo que dificulta su eliminación (Atkinson y col. (1998) y Lee y col.
(1998)).
Los microorganismos y sus productos pueden resultar bioacumuladores de metales
pesados muy eficaces a partir de concentraciones externas diluidas, por eso las tecnologías
15
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
basadas en ellos ofrecen una importante alternativa a las técnicas convencionales para la
eliminación o recuperación de minerales (Cañizares-Villanueva (2000)). No obstante,
muchos metales pesados resultan altamente tóxicos para las células vivas, por lo que esta
toxicidad puede conducir a un envenenamiento y, por tanto, inactivación de dichos
microorganismos (Shumate y Strandberg (1985)).
El empleo de biomasa muerta o productos derivados de ella, elimina el problema de
la toxicidad, no necesitándose la adición de nutrientes y pudiéndose, además, liberar y
recuperar los metales pesados retenidos así como reutilizar el biosorbente (Macaskie
(1990)).
Por tanto, todos los problemas que conlleva la presencia de metales pesados en el
medio natural demandan una solución que pasa por descender la contaminación, la cual en
algunas ocasiones se produce por causas accidentales, o eliminar los contaminantes de los
efluentes. Con este fin se han empleado diferentes tecnologías que resultan efectivas
aunque en algunos casos no son siempre adecuadas, suponiendo su aplicación un alto coste
energético y de reactivos. La problemática mencionada demanda una tecnología limpia y
capaz de retirar los contaminantes, permitiendo de nuevo su uso y el equilibrio de los
ecosistemas.
1.2- METALES PESADOS: CARACTERÍSTICAS Y COMPORTAMIENTO
Los metales pesados son elementos con elevados pesos atómico, superiores a
44,956 y una densidad superior a 5 g/cm3, excluyendo a los grupos Alcalino y
Alcalinotérreo. Aunque algunos son imprescindibles para el desarrollo de las funciones
vitales de los organismos, los denominados esenciales como cobalto, cobre, hierro,
manganeso, molibdeno, zinc, vanadio y estroncio, en cantidades excesivas son perjudiciales
e incluso letales para los seres vivos. Los metales pesados no esenciales comúnmente
implicados en problemas de contaminación de las aguas subterráneas son: cromo, cadmio,
mercurio, plomo, arsénico y antimonio (Kenninsh (1992)).
16
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
En las aguas superficiales, los metales pesados existen en forma de coloides,
partículas, y como fases disueltas, aunque debido a su baja solubilidad estas últimas suelen
presentar concentraciones muy bajas en forma iónica o complejos organometálicos. En las
formas coloidales y partículas aparecen como hidróxidos, óxidos, silicatos, sulfuros o
adsorbidos en minerales del grupo de las arcillas, sílice y materia orgánica. La solubilidad
de los metales pesados en las aguas superficiales está controlada por el pH, el tipo de
ligantes en los que se encuentran adsorbidos, el estado de oxidación de las fases minerales y
el ambiente redox del sistema (Connell y Miller (1984)).
En las aguas subterráneas, el comportamiento de los metales pesados es función de
la composición del acuífero, la composición de la materia en suspensión y la composición
química del agua. De este modo los acuíferos con mayores niveles de metales adsorbidos
serán aquellos constituidos por arenas finas y limos. Así mismo, los metales pesados tienen
una gran afinidad por los ácidos húmicos, arcillas orgánicas y óxidos cubiertos de materia
orgánica.
La química del agua controla la tasa de adsorción/desorción de los metales hacia y
desde el acuífero. La adsorción elimina el metal del agua y lo almacena en el acuífero,
mientras que la desorción devuelve los metales al agua, favoreciendo su movilización. La
desorción de los metales suele producirse debido a los siguientes cambios físico-químicos
en el agua:
•
Aumento de la salinidad. Se produce competencia entre los metales y los cationes
por rellenar huecos.
•
Disminución del potencial redox. Normalmente bajo condiciones deficitarias de
oxígeno.
•
Disminución del pH. Se produce un incremento de la competitividad entre los
metales y los iones de hidrógeno por rellenar huecos. Además, se provoca la
disolución de los complejos metal-carbonato, liberándose los iones del metal en el
agua.
17
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Una inversión de estas condiciones favorece la adsorción de metales por los
minerales del acuífero.
El suelo es el medio receptor de una gran cantidad de residuos metálicos de origen
antropogénico, si bien posee un umbral específico de estabilidad, es decir, una capacidad de
asimilar las intervenciones humanas sin entrar en procesos de deterioro que varía en
función del tipo de suelo y de su entorno (Díaz Rengifo (2001)).
Las acciones antrópicas, a menudo conducen a cambios en las propiedades del
entorno (conductividad eléctrica, temperatura, pH, etc.) y también introducen en el medio
natural
compuestos
como
iones,
metales
pesados,
hidrocarburos,
disolventes
organohalogenados, sustancias orgánicas y componentes biológicos (bacterias, virus y
gérmenes diversos), que degradan y alteran las características naturales, produciendo
contaminación en las aguas subterráneas que más adelanten desembocaran en los pozos,
lagos, ríos, mares y océanos.
El movimiento de los contaminantes por el terreno, está sujeto a diversos procesos
que tienden a diluirlos o eliminarlos. Algunos de estos procesos son: filtración mecánica en
la superficie del suelo y en las cavidades (que afectan a la materia en suspensión), hidrólisis
en función del pH, precipitación-dilución, reacciones redox, lixiviación, fenómenos de
adsorción en las superficies de los minerales y coloides, intercambio iónico, ultrafiltración
y otros.
Una de las actividades con mayor riesgo ambiental en el medio ambiente se debe a
la descarga de metales generados en la degradación de los diferentes vertidos de materiales
en la superficie, procedentes de la expulsión de gases y partículas en los procesos de
combustión y la deposición de residuos urbanos e industriales. Así, la contaminación por
metales pesados puede ser el resultado de la oxidación de sulfuros o de la disolución de
ciertos carbonatos, o bien pueden ser aportados directamente por actividades industriales
y/o mineras (Doménech (1995)). En medio oxidante y de pH elevado pueden pasar a ser
inmovilizados y quedar fijados como óxidos precipitados o co-precipitados. También en
18
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
medios fuertemente reductores (materia orgánica abundante con suministro de sulfatos y
pH elevado) pueden ser fijados como sulfuros.
Si estos aportes se realizan a un ritmo superior a la velocidad de asimilación del
suelo, se produce la acumulación con la consiguiente alteración del equilibrio material. En
la Tabla 1.1 se indican los principales vertidos exógenos que contienen metales pesados
(Díaz Rengifo (2001)):
Tabla 1.1
Fuente
Contribución, %
Cenizas de combustión
74
Desechos urbanos
9
Turba
6
Residuos metalúrgicos
6
Residuos de materia orgánica
3
Fertilizantes
<2
Otros (residuos alimentarios, agrícolas,
industriales, madera, etc.)
<1
De las diversas fuentes indicadas en la Tabla 1.1, el Mn es el el que se encuentra en
mayor proporción, fundamentalmente incorporado en las cenizas de combustión, seguido
de Cr, Zn, y Ni, mientras que en los desechos urbanos se encuentran básicamente Cu, Pb y
Zn. De la industria metalúrgica provienen principalmente Zn, Pb, Mn y Cu, mientras que
del resto de las fuentes aparecen como contaminantes fundamentales Mn, Zn, Cu, Ni y Pb.
En la mayor parte de las fuentes aparecen también otros metales en menor proporción como
Cd y Hg.
De los diversos metales procedentes de diferentes vertidos los más peligrosos son
los metales pesados como el Cd, Cr, Cu, Hg, Pb y Zn puesto que poseen toxicidades a
niveles de ppm y hasta de ppb.
19
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Generalmente la toxicidad de los metales pesados es proporcional a la facilidad de
ser absorbidos por los seres vivos. Un metal disuelto de manera iónica puede absorberse
más fácilmente que en estado elemental. Los efectos tóxicos dependen también del grado
de oxidación en que se encuentre el metal, de su capacidad de enlace para formar
compuestos organometálicos o de su interacción con otras sustancias como los ácidos
nucleicos, proteínas y enzimas, que a su vez responden a funciones celulares, produciendo
alteraciones en los tejidos y órganos de los seres vivos.
Para determinar la importancia de cada metal pesado considerado como tóxico al
medio ambiente, Díaz Rengifo (2001) propone un método gráfico basado en la procedencia
y composición del metal. En la Figura 1.1 se representan tres elipses que contienen metales
tóxicos y peligrosos. Así en la elipse 1 figuran los metales procedentes de vertidos
exógenos; en la elipse 2 aparecen los metales considerados como tóxicos y peligrosos por la
Ley 20/1986 de 14 de Mayo y en la elipse 3 figuran los metales que se encuentran
normalmente en el suelo. Según el análisis gráfico, la triple intersección de las elipses 1, 2 y
3 muestra que el Cd, Cr, Cu y Pb son los metales más relevantes y con un elevado valor de
toxicidad y peligrosidad.
Además de estos metales, en la doble intersección de las elipses 2 y 3 se encuentra
el Hg, y por último en la bi-intersección de las elipses 1 y 3 figuran el As, Ni, Mo y Zn.
Elipse 1
V
Mn
Ni
Ba
As
Zn
Mo
Cu
Cr
Cd
Pb
Co
Hg
Sn
Elipse 3
Te
Ti
Be Ta
Sb Se
Elipse 2
Figura 1.1
20
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Otro de los factores que determina su peligrosidad es que, aún cuando se encuentren
presentes en cantidades bajas e indetectables, la ya indicada inexistencia de vías naturales
para la asimilación de estos compuestos (recalcitrancia) y consiguiente persistencia de los
metales pesados en el agua, implica que a través de procesos naturales se produzca
bioacumulación en los seres vivos (plantas y animales), es decir, se da una concentración
mayor que la del ambiente en el interior de los organismos debido a que su acumulación es
más rápida que su metabolización o excreción. Esto genera un problema ecológico
importante ya que, una vez que estos seres entran en la cadena trófica, se produce un
proceso conocido como biomagnificación, haciendo que en los estadios superiores de esta
cadena, por ejemplo, los seres humanos, la concentración de metales pesados puede llegar a
ser tan elevada que empiece a ser tóxica, mientras que en el ambiente más próximo no
existe un problema de contaminación por metales pesados (Singh y Tiwari (1997);
Pagnanelli y col. (2000) y Sharma y col. (2006)).
Por todos estos efectos tóxicos para el medio ambiente y para el ser humano, la
mayoría de países, incluida la Unión Europea y los Estados Unidos (mediante la Agencia
de Protección Medioambiental) han desarrollado una legislación bastante amplia y exigente
que se analiza en detalle en el Apartado 1.4 de esta Memoria..
1.3- TOXICIDAD Y APLICACIONES DE LOS METALES PESADOS
Los seres vivos requieren un gran número de metales pesados para llevar a cabo sus
reacciones metabólicas, si bien es cierto que sus necesidades se limitan a cantidades muy
pequeñas, generalmente a nivel traza. Así mismo, no todos los metales pesados son
nutricionalmente esenciales para una vida sana; sin embargo, algunos como el Fe, Cu, Co,
Mn, Ni o Zn juegan un papel importante sobre la calidad de vida, encontrándose, como
elementos o en algunas de sus formas, en comestibles, frutas, vegetales o productos
multivitamínicos. Igualmente, los metales pesados se usan comúnmente en la industria para
la fabricación de baterías, aleaciones, piezas electrochapadas, tintes, acero, etc. Muchos de
21
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
estos productos están habitualmente presentes en el entorno de los seres vivos, aportando
calidad de vida cuando son usados correctamente (Hidalgo (2004)).
Sin embargo, los metales pesados llegan a ser tóxicos cuando no son metabolizados
por el cuerpo y se acumulan en los tejidos, tal y como se ha indicado anteriormente. Pueden
incorporarse en el cuerpo humano a través de los alimentos, el agua, el aire, o la adsorción a
través de la piel cuando entran en contacto con los seres humanos en agricultura y en
procesos de fabricación, farmacéuticos e industriales. La exposición industrial se considera
una ruta común de captación para los adultos, siendo la ingestión la ruta más común en los
menores.
Entre los mecanismos moleculares que determinan la toxicidad de los metales
pesados se encuentran (Martín-Lara (2006)):
•
Desplazamiento de iones metálicos esenciales de biomoléculas y bloqueo de sus
grupos funcionales.
•
Modificación de la conformación de enzimas y polinucleótidos.
•
Ruptura e inhibición de biomoléculas.
•
Modificación de otros agentes biológicamente activos.
Entre los metales más tóxicos están el cadmio, el mercurio, el estaño, el plomo, el
talio, el cinc, el cobre, el cromo y el níquel. La respuesta de un ser humano tras un contacto
con un metal pesado puede producir efectos agudos o crónicos dependiendo de la duración
de dicho contacto, entre otros dermatitis, hiperqueratosis y ulceraciones, afecciones
respiratorias, cardiovasculares, gastrointestinales, hematológicas, hepatíticas, renales,
neurológicas, trastornos en el desarrollo, consecuencias en la reproducción, enfermedades
inmunológicas, genéticas o efectos mutagénicos o carcinogénicos.
En los siguientes epígrafes se da una breve descripción de las aplicaciones y efectos
perjudiciales de algunos de los metales pesados más tóxicos, con especial atención al
cromo, metal objeto del presente trabajo:
22
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
1.3.1. Mercurio
Es uno de los contaminantes más estudiados en las últimas tres décadas, aunque sus
efectos tóxicos sobre los animales y humanos son conocidos desde hace siglos. Es muy
poco abundante en la corteza terrestre (<0,1 ppm) y aparece básicamente en depósitos de
sulfuros formando parte del cinabrio (HgS) (Volesky (1990)).
El mercurio es un contaminante global que proviene de forma natural de la
desgasificación de la corteza terrestre, de las emisiones volcánicas y de la evaporación de
las masas de agua. En la actualidad, las actividades humanas duplican la presencia de
mercurio en el medio ambiente.
Se usa en baterías, lámparas, termómetros, en odontología para la obturación de
caries mediante amalgamas y en la industria farmacéutica. Las principales fuentes de
emisión de mercurio son la obtención de cloro por el método del cátodo de mercurio, la
producción de metales no ferrosos y la combustión de carbón mineral.
El mercurio no se encuentra de forma natural en los seres vivos, aunque algunos
procesos biológicos naturales con bacterias anaerobias pueden ocasionar compuestos
metilados de mercurio que se pueden bioacumular en los organismos vivos, especialmente
en los peces. La principal ruta de ingreso en los seres humanos es a través de la cadena
alimentaria y no por inhalación.
A nivel local, el mercurio ocasiona irritación de la piel y mucosa. La exposición
generalizada, en caso de intoxicaciones agudas, produce intensa irritación en las vías
respiratorias, bronquitis y neumonías. En intoxicaciones crónicas a altas dosis produce
irritabilidad, alucinaciones, depresiones y psicosis, pudiendo ser mortal en forma oral por
colapso del aparato digestivo.
23
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
1.3.2. Plomo
El plomo se obtiene básicamente de la galena (PbS) y, en menor proporción, de
otros minerales de plomo asociados a la galena y a los sulfuros complejos como la anglesita
(PbSO4), cerusita (PbCO3), crocoita (PbCrO4), etc.
El plomo se ha venido usando desde la antigüedad y a lo largo de los siglos se han
evidenciado sus efectos tóxicos. Históricamente se ha considerado que hervir zumo de uva
en recipientes de plomo ha podido ser la causa de numerosos envenenamientos entre la
población y con ello, haber contribuido a la caída del Imperio Romano (Graeme y Pollack
(1998)).
La exposición al plomo tiene como origen las pilas y baterías, el cemento Pórtland,
el polvo de algunas industrias, tuberías o soldadura de éstas, equipamiento para granjas,
elementos de joyería y cosméticos, etc. Las principales fuentes industriales de plomo
incluyen las plantas de fundición, de reciclaje de baterías y de pinturas para barcos y
puentes. La contaminación antropogénica de plomo es mucho más significativa que la
natural (Sublet y col. (2003)).
La toxicología del plomo ha sido ampliamente estudiada (Volesky (1990)). El
plomo inorgánico (Pb+2) es, en general, un veneno metabólico y un inhibidor de enzimas,
mientras que el plomo orgánico, como tetraetilplomo (TEP) o tetrametilplomo (TMP), es
más venenoso que el inorgánico. Como síntomas precoces en la toxicología del plomo se
han descrito dolores de cabeza, óseos y abdominales, trastornos del sueño, impotencia,
trastornos de conducta, etc., mientras que como síntomas avanzados aparecen anemia,
cólicos, nauseas, trastornos renales, delirio, daños al feto, hipertensión arterial, alteración
nerviosa y cáncer.
Por ello, la máxima concentración aceptada para el agua de bebida está fijada en
todos los países en niveles muy bajos. En este sentido, la Directiva 98/83 de la Unión
Europea y la guía de la Organización Mundial de la Salud fijan, para el periodo 2003 a
24
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
2013, un valor máximo de 25 µg/L para el agua de consumo que será rebajado a 10 µg/L a
partir de 2013.
1.3.3. Cadmio
El único mineral que contiene sólo cadmio es la greenockita (CdS), aunque es difícil
de encontrar. No obstante, es frecuente que aparezcan pequeñas cantidades de cadmio
acompañando a los minerales de zinc, cobre y plomo.
Debido a la alta toxicidad del cadmio, este metal conjuntamente con el plomo y el
mercurio forman el denominado “big three” de los metales pesados (Volesky (1990)).
El cadmio es altamente resistente a la corrosión por lo que se usa como protector
para hierro, acero y cobre. También puede alearse con otros metales como níquel, oro, plata
o bismuto para recubrir a otros materiales como electrodos en soldadura; así mismo, se
emplea en baterías alcalinas, como absorbedor de neutrones, estabilizador de plásticos,
lámparas fluorescentes, semiconductores, fotocélulas, joyería, etc.
El cadmio es persistente en el ambiente y si es absorbido por el organismo humano
puede provocar disfunción renal, enfermedades pulmonares incluido el cáncer,
osteoporosis, proteinuria, glucosuria, aminoaciduria, anemia, enfisema, piedras renales, etc.
1.3.4. Cobre
El cobre es un metal procedente de minerales como la malaquita (CuCO3·Cu(OH)2),
cuprita (Cu2O) y calcopirita (CuFeS2). Forma compuestos mono y divalentes. El cobre es
un excelente conductor de la electricidad de donde derivan muchas de sus aplicaciones.
También se usa para la fabricación de tuberías, moneda, equipos químicos y farmacéuticos,
etc.
25
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Las sales de cobre producen irritación en la piel, e incluso, dermatitis; en los ojos
provocan conjuntivitis y ulceración de la córnea. Así mismo, aunque se trata de un metal
esencial para la vida, en dosis elevadas puede provocar anemia, irritación de estómago e
intestino, y daños renales y hepáticos.
1.3.5. Cromo
Es un metal de transición duro, frágil, gris acerado, brillante y muy resistente frente
a la corrosión. Se produce a partir de cromita (FeCr2O4) y puede existir en los diversos
componentes en tres estados de valencia: Cr+2, Cr+3 y Cr+6, siendo los dos últimos los más
frecuentes. Aproximadamente la mitad de la cromita se extrae de Sudáfrica. También se
obtiene en grandes cantidades en Kazajistán, India y Turquía.
El cromo es un metal pesado ampliamente usado a nivel industrial. Algunas de las
aplicaciones son (Singh y Tiwari (1997); Raji y Anirudhan (1998); Tobin y Roux (1998);
Low y col. (1999); Solisio y col. (2000); Gupta y col. (2001); Selvi y col. (2001); Ucun y
col. (2002) y Park y col. (2005a)):
•
En metalurgia, para aportar resistencia frente a la corrosión y un acabado brillante.
•
En aleaciones, por ejemplo, en el acero inoxidable que contiene más de un 8% en
cromo.
•
En procesos de electrogalvanizado (cromado). También se utiliza en el anodizado
del aluminio.
•
Sus cromatos y óxidos se emplean en colorantes y pinturas. En general, sus sales se
emplean, debido a sus variados colores, como mordientes (agentes fijadores),
especialmente en telas. El óxido de cromo (III) es un colorante verde.
•
El dicromato potásico es un reactivo químico que se emplea en análisis
volumétricos, como agente valorante.
26
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
•
En la limpieza de material de vidrio de laboratorio y de metales.
•
Es común el uso del cromo y de alguno de sus óxidos como catalizadores, por
ejemplo, en la síntesis de amoníaco.
•
El mineral cromita se emplea en moldes para la fabricación de ladrillos (en general,
para fabricar materiales refractarios).
•
En el curtido del cuero es frecuente emplear el denominado "curtido al cromo" en el
que se emplea hidroxisulfato de Cr (III).
•
Para preservar la madera se suelen utilizar sustancias químicas que se fijan a la
madera protegiéndola. Entre estas sustancias se emplea óxido de Cr (VI).
•
Cuando en el corindón se sustituyen algunos iones de aluminio por iones de cromo
se obtiene el rubí; esta gema se puede emplear, por ejemplo, en láseres.
•
El dióxido de cromo se emplea para fabricar las cintas magnéticas empleadas en las
cintas de casetes, dando mejores resultados que con óxido de hierro, debido a que
presentan una mayor coercitividad.
•
En explosivos, cerámicas, cementos y en la industria de la fotografía.
•
El Cr (VI) está presente en fertilizantes.
Las principales fuentes de contaminación por este metal son, además de los residuos
de los procesos industriales antes descritos, la minería y los procesos de obtención del
mismo (Singh y Tiwari (1997) y Gavrilescu (2004)).
Los riesgos sobre la salud asociados a la exposición a cromo dependen del estado de
oxidación en que se encuentre. El cromo metal y los compuestos de Cr (III) no son
considerados un riesgo debido a su nula o baja toxicidad, mientras que el Cr (VI) es tóxico
en animales y humanos si se inhala o se ingiere oralmente, y también en plantas, debido a
su alta movilidad y solubilidad en fase acuosa, con respecto al Cr (III) (Dean y Tobin
27
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
(1999); Das y col. (2000); Solisio y col. (2000); Demirbas y col. (2004) y Park y col.
(2004)).
El Cr (III) es un elemento esencial para el ser humano, aunque no se conocen con
exactitud sus funciones. Parece participar en el metabolismo de los lípidos, en el de los
hidratos de carbono, así como en otras funciones. Se ha observado que algunos de sus
complejos parecen participar en la potenciación de la acción de la insulina, por lo que se los
ha denominado "factor de tolerancia a la glucosa"; debido a esta relación con la acción de la
insulina, la ausencia de cromo provoca una intolerancia a la glucosa, generando la aparición
de diversos problemas. Sin embargo, en altas concentraciones puede resultar tóxico,
especialmente para las plantas y hongos. En este último caso, la toxicidad parece estar
relacionada con antagonismos específicos con la retención de Fe (Tobin y Roux (1998)).
Los compuestos de Cr (VI) son tóxicos para animales y humanos porque son muy
oxidantes. Por ello, son potencialmente carcinógenos y mutagénicos, pudiendo ser mortales
si se ingieren dosis de unos pocos gramos (Singh y Tiwari (1997); Hamadi y col. (2001);
Demirbas y col. (2004) y Park y col. (2004)).
En los humanos causa irritación y corrosión de la piel, tracto respiratorio, ojos y
mucosas, formación de úlceras, daños en el hígado, problemas respiratorios, congestión
pulmonar, edemas y debilitamiento en el sistema inmunitario, este último al formar
haptenos con proteínas una vez que se reduce a Cr (III) en el interior de las células. Una
fuerte exposición al Cr (VI) causa cáncer en el tracto digestivo y en los pulmones y puede
causar dolor epigástrico, nauseas, vómitos y severas diarreas y hemorragias. El cromato de
Zinc es el compuesto más cancerígeno (Raji y Anirudhan (1998); Das y col. (2000); Solisio
y col. (2000) y Gupta y col. (2001)).
El Cr (VI) es también tóxico para la flora de ecosistemas acuáticos naturales ya que
inhibe el cremiento celular (Das y col. (2000); Solisio y col. (2000) y Park y col. (2004)).
28
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
1.4- LEGISLACIÓN SOBRE METALES PESADOS
Como se ha indicado anteriormente, el problema de la contaminación por metales
pesados ha estado presente en la definición de normas y leyes de carácter ambiental, tanto
en Europa como en Estados Unidos, en las últimas décadas. Para el caso de Europa, la
legislación existente en materia de aguas y de control de los vertidos de contaminantes al
medio acuático es muy amplia y variada, por lo que se ha generado un marco legal que en
ocasiones resulta complejo y difícil de interpretar. En la actualidad se está tratando de
unificar y homogeneizar este marco de referencia para conseguir una mayor aplicación y
control de las medidas previstas, con el objetivo de que se facilite su cumplimento y que,
progresivamente, se puedan aplicar condiciones más restrictivas que redunden en un
beneficio social y ambiental considerable.
En las Tablas 1.2 y 1.3 y a modo de referencia, se incluyen los límites para aguas de
consumo según el gobierno español y de vertido fijados por el andaluz, respectivamente,
para algunos de los metales pesados más importantes, basándose en R.D. 1138/1990 y en el
Decreto 14/1996, aunque, tal y como se ha indicado, este marco legal está en pleno proceso
de redefinición por lo que algunos de estos límites pueden verse afectados en un futuro
próximo.
Tabla 1.2
Metal
Hierro
Manganeso
Cobre
Cinc
Cobalto
Bario
Plata
Arsénico
Nivel Guía, CMP*,
µg/L
µg/L
50
20
100
100
100
-
200
50
10
50
Metal
Berilio
Cadmio
Cromo
Mercurio
Níquel
Plomo
Antimonio
Selenio
Nivel Guía, CMP*,
µg/L
µg/L
-
5
50
1
50
50
10
10
* Concentración máxima permitida
29
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Tabla 1.3
Media mensual, Media diaria, Valor puntual,
mg/L
mg/L
mg/L
Metal
Cadmio
Plomo
Cinc
Cromo total
Cromo VI
Níquel
Cobre
Mercurio
0,2
0,5
3
0,5
0,2
3
0,5
0,05
0,4
1
6
2
0,4
6
2,5
0,2 y 0,1
1
2
10
4
0,5
10
4
0,2 y 0,1
A continuación se hace un repaso del marco legal de referencia que actualmente se
considera, destacando principalmente la normativa más relacionada con el presente trabajo.
A nivel europeo
•
Directiva 76/464/CEE del Consejo, de 4 de mayo de 1976, relativa a la
contaminación causada por determinadas sustancias peligrosas vertidas en el medio
acuático de la Comunidad.
Esta Directiva es el primer intento serio de regular el vertido de sustancias
contaminantes al medio acuático y es la que ha servido de referencia para todo el
desarrollo normativo posterior, desde el nivel europeo al nacional y local.
En ella se clasificaban en dos listas las sustancias peligrosas en función de una serie
de criterios como la toxicidad, la persistencia, etc.
La
Lista
I
comprende
determinadas
sustancias
individuales
escogidas
principalmente por su toxicidad, persistencia y bioacumulación, con excepción de
las sustancias biológicamente inofensivas o que se transforman rápidamente en
sustancias biológicamente inofensivas.
30
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
La lista II comprende las sustancias enumeradas en la lista I para las que no se han
determinado los valores límite previstos en el artículo 6 de esta Directiva y
determinadas sustancias que tienen efectos perjudiciales sobre el medio acuático,
que no obstante puedan limitarse a determinada zona según las características de las
aguas receptoras y su localización.
•
Directiva 80/68/CEE del Consejo, de 17 de diciembre, relativa a la protección de las
aguas subterráneas contra la contaminación causada por determinadas sustancias
peligrosas.
• Directiva 98/83/CE del Consejo, de 3 de noviembre de 1998, relativa a la calidad de
las aguas destinadas al consumo humano.
• Directiva 2000/60/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 23 de octubre de
2000, por la que se establece un marco comunitario de actuación en el ámbito de la
política de aguas.
A nivel nacional
• Real Decreto Legislativo 1/01, de 20 de julio, por el que se aprueba el texto
refundido de la Ley de Aguas.
• Ley 10/2001, de 5 de julio, del Plan Hidrológico Nacional, modificada por la Ley
11/2005, de 22 de junio.
• Real Decreto 1138/90 por el que se aprueba la reglamentación Técnico-Sanitaria
para el abastecimiento y control de la calidad de las aguas potables de consumo
público.
• Real Decreto-Ley 11/1995, de 28 de diciembre, por el que se establecen las normas
aplicables al tratamiento de las aguas residuales urbanas.
31
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
• Real Decreto 509/1996, de 15 de marzo, de desarrollo del Real Decreto-Ley
11/1995, de 28 de diciembre, por el que se establecen las normas aplicables al
tratamiento de las aguas residuales urbanas.
• Real Decreto 606/2003, de 23 de mayo, por el que se modifica el Real Decreto
849/1986, de 11 de abril, por el que se aprueba el Reglamento del Dominio Público
Hidráulico.
Incluye en el anexo IV como calcular del coeficiente de mayoración o minoración
del canon de control de vertidos.
• El Real Decreto 995/2000, de 2 de junio, por el que se fijan objetivos de calidad
para determinadas sustancias contaminantes y se modifica el Reglamento del
Dominio Público Hidráulico, aprobado por el Real Decreto 849/1986, de 11 de
abril.
• Libro Blanco del agua. Ministerio de Medio Ambiente. Año 1998
A nivel autonómico
• Andalucía: Borrador de la Ley de Gestión del Ciclo Integral del Agua.
• Asturias: Ley 5/2002, de 3 de junio, sobre vertidos de aguas residuales industriales a
los sistemas públicos de saneamiento.
• Cataluña: Decreto 83/1996, de 5 de marzo, sobre medidas de regularización de
vertidos de aguas residuales.
• Madrid: Ley 10/1993, de 26 de octubre, sobre vertidos líquidos industriales al
sistema integral de saneamiento.
•
Murcia: Decreto 16/1999, de 22 de abril, sobre vertidos de aguas residuales
industriales al alcantarillado.
Efectuando un análisis de esta serie de normas, se han determinado cuales son los
valores límites de emisión que se pueden tomar como referencia para el cálculo de los
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Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
cánones de vertido y los definidos como objetivos de calidad a alcanzar, referidos al cromo,
aunque hay que considerar que el desarrollo normativo no es igual en todas las regiones,
por lo que algunos de estos límites no son de aplicación en la comunidad andaluza, aunque
pueden guiar sobre la evolución futura de los mismos.
• Valor máximo admisible para aguas potables de consumo público:
- Cromo total Æ 50 µg/L (Directiva 98/83; RD 1138/90)
•
Valor máximo instantáneo permitido para vertidos de cromo:
- Cromo total: 5 mg/L (Ley 5/2002 de Asturias; Ley 10/1993 de Madrid; Decreto
16/1999 de Murcia)
- Cromo (VI): 1 mg/L (Ley 5/2002 de Asturias; Decreto 16/1999 de Murcia)
• Valor medio anual marcado como objetivo de calidad:
- Cromo total: 50 µg/L (RD 995/2000)
- Cromo (VI): 5 µg/L (RD 995/2000)
• Valor de referencia para el cálculo del canon de vertido:
- Cromo: 0,5 mg/L (Borrador de Ley de Gestión del Ciclo Integral del Agua de
Andalucía)
Igualmente, para determinar el coeficiente multiplicador que sirve para el cálculo de
la cuota tributaria por el uso de los recursos hídricos, según el borrador andaluz de Ley de
Gestión del Ciclo Integral del Agua, se tienen en cuenta los siguientes parámetros:
• La procedencia del recurso y la salinidad del mismo.
• El uso de las infraestructuras de aducción y depuración.
• La forma en que se produce el vertido, el medio receptor, el tipo de uso y la
contaminación que genera.
33
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
• En los usos industriales se tendrá en cuenta el volumen de agua utilizado siempre
que haya una diferencia entre la usada y la vertida superior al 30%.
1.5- TRATAMIENTOS PARA LA ELIMINACIÓN DE METALES PESADOS EN
EFLUENTES INDUSTRIALES
Teniendo en cuenta los efectos que tienen los metales pesados, es evidente que se
hace necesaria su eliminación de los diversos efluentes. Las industrias se ven obligadas a
reducir la cantidad y la peligrosidad de sus vertidos al medio ambiente, a causa de las
presiones legales, sociales y económicas. Este hecho ha conducido a que dichas industrias
concentren sus esfuerzos en evacuar vertidos más limpios y en reciclar o reutilizar su
contenido en proporciones significativas. Un proceso que se lleve a cabo en ciclo cerrado,
donde todos los desechos serían reciclados y la única salida de este ciclo sería productos
que pudieran venderse, es el máximo objetivo (Hidalgo (2004)).
El tratamiento de efluentes contaminados es un proceso complicado, en ocasiones
incluso más que cualquier otro proceso de fabricación o manufactura de productos, debido
a que las aguas a tratar pueden tener una composición muy variable en cuanto a
componentes orgánicos o inorgánicos, acidez o basicidad extrema, presencia de sustancias
volátiles, etc. De esta forma, son pocos los procesos que permiten la descontaminación de
efluentes cumpliendo a la vez los siguientes requisitos: bajos costes económicos,
flexibilidad en cuanto a cantidad a tratar de efluente y de carga contaminante, continuidad
del sistema, mínima supervisión y mantenimiento, y suficiente selectividad para los metales
considerados (Solisio y col. (2000) y Vílchez (2005)).
Numerosas industrias, tal y como se ha mencionado anteriormente, producen
grandes cantidades de efluentes contaminados con altas concentraciones de metales
pesados, entre ellos el cromo, que resultan ser tóxicos para el medio ambiente, empleándose
en cada una de ellas procesos de depuración que varían en cuanto a la cantidad de efluente
y de carga contaminante que pueden tratar (Abdel-Halim y col. (2003)).
34
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Para eliminar metales pesados de efluentes líquidos se han empleado diferentes
tecnologías
como
la
coagulación-floculación,
precipitación
química,
adsorción,
electrodiálisis, intercambio iónico, ósmosis inversa, etc. (Willians y col. (1998); Pagnanelli
y col. (2000); Chang y col. (2002) y Zhang y Banks (2005)). En general, estas tecnologías
son inadecuadas para la eliminación de metales pesados de efluentes industriales al no
conseguir reducir su concentración por debajo de los límites permitidos por la legislación y
al no alcanzar una diferenciación clara en su composición, dificultando su reciclaje o
reutilización de los subproductos, creando además problemas secundarios como lodos
extremadamente difíciles de tratar y costes prohibitivos (Gavrilescu (2004); Min y col.
(2004) y Lodeiro y col. (2006)). Para disoluciones con una alta concentración de metales
pesados (cientos o miles de mg/L) pueden emplearse algunas de las tecnologías citadas; sin
embargo, cuando las concentraciones son de pocos cientos de mg/L o inferiores, se
requieren métodos más complejos y costosos (Volesky (2003)). En este sentido, los costes
de una planta depuradora para un tratamiento de 15 m3/día con el proceso de precipitación,
suponen 8 euros/m3; con adsorción sobre carbón activo 250 euros/m3; con microfiltración
11 euros/m3 y con intercambio iónico 75 euros/m3 (Vílchez (2005)).
A continuación se realiza una breve descripción de las tecnologías que han
alcanzado mayor desarrollo:
1.5.1. Precipitación química
La tecnología de precipitación química consiste en la adición de reactivos capaces
de precipitar los metales pesados en la disolución. Esta técnica es considerada como el
tratamiento estándar para la eliminación de metales en todo tipo de aguas, si bien los
tratamientos químicos que se realizan pueden generar elevados costes, dado que los agentes
usados no pueden ser recuperados para una posterior reutilización. Además, el producto
final es un lodo de bajo volumen y alta concentración de metales que es de difícil
eliminación (Lee y col (1998)). Así mismo, esta técnica presenta el inconveniente añadido
35
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
de un aumento importante en la cantidad de aguas de desecho, además de grandes tiempos
de espera (Esposito y col (2001); Volesky (2003) y Tarley y Arruda (2004)).
Por otra parte, la capacidad de eliminación de los metales depende de dos factores
(Landford (1990)):
•
La solubilidad de la especie más soluble del metal que puede formarse, la cual es
función del producto de solubilidad, pH del medio y concentración de la especie
precipitante.
•
La separación del sólido de la disolución acuosa.
Estos factores hacen que la precipitación sea poco efectiva cuando el metal se
encuentra en concentraciones muy bajas, ya que se necesita un exceso de agente
precipitante para llegar a formar un precipitado y, en muchos casos, la partícula sólida
formada no tiene estabilidad suficiente para separarse de la disolución.
Para superar estas dificultades suele usarse un tratamiento de coprecipitación, que
consiste en añadir hidróxido de hierro o de aluminio conjuntamente con el agente
precipitante, con el fin de que actúen como coagulante o bien que adsorban los metales que
no han precipitado.
1.5.2. Extracciones orgánicas
Las extracciones orgánicas o recuperación con disolventes son técnicas de
separación bien establecidas y de amplio uso en la eliminación de metales contaminantes de
efluentes industriales. Esta técnica se emplea fundamentalmente en procesos industriales a
gran escala donde las concentraciones de contaminantes son elevadas (Landford (1990) e
Hidalgo (2004)).
Los disolventes que se usan en las extracciones orgánicas son cada vez más
selectivos, lo que permite separar moléculas específicas de la fase acuosa. La recuperación
36
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
con disolventes tiene importante aplicación comercial en aquellos casos en los que se
requiere una separación selectiva de iones metálicos.
La tecnología de extracción orgánica requiere el empleo de grandes cantidades de
agentes orgánicos extractores, lo que incrementa de manera considerable los costes
económicos. Así mismo, cuando las concentraciones de metales se encuentran por debajo
de 5 g/L, la técnica no resulta económicamente viable.
1.5.3. Tecnología de membranas
Una membrana es una barrera semipermeable a través de la cual sólo pueden
difundirse determinadas especies químicas. Recientemente, esta técnica ha tenido una
importante aplicación en el tratamiento de aguas para su desalinización mediante ósmosis
inversa, que aprovecha una diferencia de presión a través de la membrana para superar el
gradiente de presión osmótica. Bajo estas condiciones, los iones no pueden atravesar la
membrana mientras que el fluido portador (generalmente agua) sí lo hace, por lo que dichos
iones son separados (Ho y Sirkar (1992) y Taylor y Jacobs (1996)).
La aplicación de la tecnología de membranas para el tratamiento de este tipo de
contaminantes tiene una mayor complejidad. Además del elevado coste de este tipo de
instalaciones, las membranas no son capaces de resistir cierto tipo de agentes químicos,
ciertos valores de pH y son especialmente deteriorables por la presencia de
microorganismos. La compactación, el escalado para diferentes caudales de tratamiento, la
baja tasa de vida de operación y la aplicabilidad únicamente a caudales de alimentación con
bajas concentraciones de metales son algunos de los problemas con los que se encuentran
este tipo de instalaciones. Así mismo, el consumo de energía se incrementa con el aumento
de las concentraciones de metales y se requiere de una mano de obra muy cualificada para
el funcionamiento de este tipo de plantas, lo que resulta ser muy costoso (Volesky y Holan
(1995)).
37
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Recientemente, se ha desarrollado una combinación de membranas sintéticas y
moléculas con grupos funcionales capaces de unirse a cationes de metales pesados. En este
sentido, el uso de monoclorotriazinil con membranas de polivinilalcohol retiene con
facilidad iones cúprico, mercúrico, plumboso y cadmio con distinta afinidad para cada ión.
La regeneración de estas membranas se realiza con ácido nítrico (Vílchez (2005)).
1.5.4. Electrolisis
La electrolisis es una técnica de recuperación que produce normalmente un efluente
que requiere un tratamiento posterior por precipitación o por otros métodos. La técnica
consiste en el uso de dos electrodos, cátodo y ánodo que, mediante la acción de un campo
eléctrico, son capaces de movilizar los cationes hacia el ánodo (negativo) y los aniones
hacia el cátodo (positivo). Esta tecnología presenta el inconveniente de la presencia de otros
metales contaminantes que pueden interferir, simultánea o preferencialmente, en la
deposición sobre los electrodos. El método es ampliamente usado para la recuperación de
metales de suelos, como es el caso de la separación del cadmio de la kaolinita (Al-Asheh
(1997)).
1.5.5. Intercambio iónico
Las resinas de intercambio iónico han encontrado un hueco en el actual mercado de
tratamiento de aguas residuales al eliminar los metales pesados en disolución de forma
efectiva. Sin embargo y además de su elevado coste de instalación, que puede llegar a ser
prohibitivo para las plantas de menor tamaño, las resinas son vulnerables a la oxidación por
agentes químicos y son afectadas por la presencia de iones magnesio y calcio, a lo que se
suma la posibilidad de quedar inactivas ante la presencia de precipitados y de compuestos
orgánicos (Atkinson y col (1998)).
38
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Se trata de un mecanismo de interacción electrostática, debido a las fuerzas de
atracción de Coulomb que tienen lugar cuando un ión de una disolución se intercambia por
otro ión de igual signo que se encuentra unido a una partícula sólida inmóvil. Cuando las
concentraciones de metal en los efluentes son bajas, el uso de membranas o la recuperación
con disolvente pierden sus ventajas y no son efectivos. En estos casos, el intercambio
iónico puede ser una tecnología alternativa válida (Hidalgo (2004)).
La mayoría de los materiales geológicos presentan una carga negativa inherente
sobre su superficie, por lo que la interacción aparece fundamentalmente con cationes en
solución. Normalmente, se trata de un proceso rápido y reversible, y depende en gran
medida de la fuerza iónica del agua. Con una fuerza iónica alta, existe una gran
competencia entre los cationes solubles en solución por los sitios de intercambio sobre la
superficie del sólido.
Para la eliminación de metales pesados se han usado diferentes tipos de
cambiadores de ión; así, se ha comprobado la eficacia de climoptilotita para la recuperación
de cadmio y plomo (Maliou y col. (1992)). También puede eliminarse zinc y cadmio
usando amberlita IR 120, así como otros cationes específicos de metales pesados mediante
el empleo de zeolitas (Sengupta y Paul (1985) y Babel y Kurniawan (2003)).
1.5.6. Adsorción
La adsorción es un proceso de separación mediante el cual ciertos componentes de
una fase fluida (líquida o gaseosa) son trasferidos hacia un sustrato sólido quedando física o
químicamente enlazados en la superficie del adsorbente. El adsorbente se caracteriza por su
alta porosidad, con poros de tamaño extremadamente pequeño que dan lugar a que la
superficie interna del adsorbente sea mucho mayor que la externa. Diferencias en el peso
molecular o polaridad hacen que unas moléculas sean retenidas más fuertemente que otras,
lo que hace que el proceso de adsorción sea selectivo (Treybal (1980) y Martínez y Rus
(2004)).
39
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
La adsorción física está causada principalmente por las fuerzas de Van der Waals y
electrostáticas, dándose éstas entre las moléculas del adsorbato y los átomos que componen
la superficie del adsorbente. Estos adsorbentes están caracterizados principalmente por las
propiedades de la superficie, como su área superficial y su polaridad. El ión es adsorbido
por el sólido dependiendo de la carga relativa entre ambos. Este proceso puede ser lento o
rápido, dependiendo de la composición del adsorbente, del adsorbato y de la temperatura.
La adsorción química o quimiadsorción es debida a fuerzas de naturaleza química y
es un proceso que depende de la temperatura, la naturaleza química del sólido y la
concentración de la especie a adsorber.
Los dos tipos diferentes de adsorción no tienen que darse de forma independiente;
así, en los sistemas naturales es frecuente que ambos se den en la misma superficie sólida.
El carbón activo y los aluminosilicatos son los adsorbentes más usados en la
eliminación de metales pesados. El carbón activo, por su superficie no polar y su bajo coste,
es el adsorbente elegido para eliminar una amplia gama de contaminantes, sin embargo,
como no es selectivo, puede adsorber también componentes inocuos que se encuentren en
proporciones más elevadas que otros contaminantes más peligrosos como los metales
pesados (Al-Asheh (1997)).
La adsorción es un método efectivo de eliminación con bajos niveles de iones
metálicos. Sin embargo, la regeneración del adsorbente, en algunas ocasiones, puede
resultar costosa y tener influencia en el rendimiento del procedimiento.
Como resumen de las tecnologías descritas, en la Tabla 1.4 se recogen algunas de
las características más notables de ellas.
40
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Tabla 1.4
Tecnología
aplicada
Tolerancia a los
cambios de pH
Selectividad a
los metales
Influencia de los
sólidos en
suspensión
Tolerancia a
sustancias
orgánicas
Niveles de metal
óptimos
soportables,
mg/L
Alta
Baja
Baja
Alta
>10
Media
Alta
Muy alta
Intolerancia
>100
Baja
Moderada
Muy alta
Intolerancia
>10
Alta
Moderada
Baja
>10
Baja
Alta
Muy alta
Baja
Moderada
Muy alta
Alta
Inactivan la
resina
Pueden inactivar
el carbón
Precipitación
química
Extracciones
orgánicas
Tecnología de
membranas
Electrolisis
Intercambio
iónico
Adsorción sobre
carbón activo
<100
<10
1.6- UNA ALTERNATIVA A LAS TECNOLOGÍAS CONVENCIONALES:
BIOSORCIÓN
1.6.1. Introducción
La necesidad de métodos económicos y efectivos para la eliminación de los metales
pesados ha tenido como resultado el desarrollo de nuevas tecnologías de separación. En
este sentido, existen varios procesos que están siendo investigados con el fin de retirar
metales pesados de residuos líquidos, destacando entre ellos: la precipitación extracelular,
la biosorción y la captación a través de biopolímeros purificados y de otras moléculas
especializadas derivadas de células microbianas, basadas las dos últimas en la capacidad de
los metales para unirse por distintos mecanismos a materiales biológicos (Pagnanelli y col.
(2005)).
El término “biosorción” se ha acuñado para describir el fenómeno de captación
pasiva de iones metálicos, basado en la propiedad que ciertos tipos de biomasas inactivas o
muertas poseen para enlazar y acumular este tipo de contaminantes por diferentes
41
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
mecanismos (adsorción física, complejación, intercambio iónico, etc.) (Vegliò y Beolchini
(1997); Zouboulis y col. (1999); Volesky (2001); Davis y col. (2003); Gravilescu (2004);
Baytak y Turkes (2005) y Zhang y Banks (2006)). Esto implica que el mecanismo de
eliminación no está controlado metabólicamente. En contrapartida, el término
bioacumulación describe un proceso activo, dónde la eliminación de los metales requiere de
la actividad metabólica de un organismo vivo (Davis y col. (2003)).
En los últimos años se ha diversificado la utilización de biomasa muerta o productos
derivados de ella, ya que, además de eliminar el problema de la toxicidad, presenta ventajas
económicas, tanto de mantenimiento como evitando el suplemento de nutrientes. Sin
embargo, las células vivas pueden presentar una variedad más amplia de mecanismos para
la acumulación de metales. En la Tabla 1.5 se recogen las principales ventajas e
inconvenientes del empleo de biomasa inerte y de células vivas para la eliminación de
metales pesados (Cañizares-Villanueva (2000)).
La biosorción es una de las tecnologías más prometedoras para la retirada de
metales tóxicos de las aguas residuales ya que, al tratarse de un proceso con características
únicas, lo convierte en una alternativa potencial a los procesos convencionales, entre otras
cuestiones, porque es un proceso generalmente rápido y que resulta muy interesante para la
extracción de iones metálicos a bajas concentraciones de grandes volúmenes de agua
(Brady y col. (1999); Pagnanelli y col. (2000); Deng y Ting (2005a) y Zhou y col. (2005)).
Un proceso de biosorción involucra una fase sólida (biosorbente) y una fase líquida
(solvente, que es normalmente el agua) que contiene las especies disueltas que van a ser
biosorbidas (sorbato, esto es, iones metálicos). Debido a la gran afinidad del sorbente por
las especies del sorbato, éste último es atraído hacia el sólido y enlazado por diferentes
mecanismos. Este proceso continúa hasta que se establece un equilibrio entre el sorbato
disuelto y el sorbato enlazado al sólido. La afinidad del biosorbente por el sorbato
determina su distribución entre las fases sólida y líquida.
42
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Tabla 1.5
BIOMASA INERTE
Ventajas
1.
2.
3.
4.
5.
Inconvenientes
Independiente del crecimiento (biomasa
muerta) y no sujeto a limitaciones por
toxicidad. No necesita nutrientes en la
solución de alimentación, deposición de
nutrientes o productos metabólicos.
Los procesos no están gobernados por
limitaciones biológicas.
La selección de la técnica de inmovilización
no está gobernada por limitaciones de
toxicidad o inactivación térmica.
Son muy rápidos y eficientes en la retirada de
metales; la biomasa se comporta como un
intercambiador de iones.
Los metales pueden ser liberados fácilmente y
recuperados.
1.
2.
3.
4.
5.
Rápida saturación: cuando los sitios de
interacción con el metal están ocupados, es
necesario remover el metal antes de utilizarse
nuevamente, sin importar su valor.
El secuestro por adsorción es sensible al pH.
El estado de valencia del metal no puede ser
alterado biológicamente, por ejemplo, para dar
formas menos solubles.
Las especies organometálicas no son
susceptibles de degradación.
El mejoramiento de estos procesos biológicos
es limitado ya que las células no efectúan un
metabolismo; la producción de agentes
adsorbentes ocurre durante la etapa de
crecimiento.
CÉLULAS VIVAS
Ventajas
1.
Aunque cada célula puede llegar a saturarse, el
sistema se auto-restablece debido al
crecimiento.
2. Los metales se depositan en un estado químico
alterado y menos sensible a la desorción
espontánea.
3. La actividad metabólica puede ser la única
forma económica de lograr cambios en estado
de valencia o degradar compuestos
organometálicos; se pueden utilizar sistemas
multienzimáticos.
4. Se pueden mejorar las cepas por medio del
aislamiento de mutantes o la manipulación
genética, debido a que ésta es una propiedad
microbiana más que un producto bajo
explotación.
5. Se pueden emplear dos o más organismos de
una manera sinérgica.
Inconvenientes
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
La toxicidad: sólo se pueden tratar los metales
a bajas concentraciones. Sin embargo, se han
utilizado cepas resistentes a los metales.
Es necesario alimentar los flujos bajo
condiciones fisiológicamente permisibles.
Se necesitan nutrientes para el crecimiento.
La deposición de los productos metabólicos y
los nutrientes no consumidos.
Los productos metabólicos pueden formar
complejos con los metales, impidiendo la
precipitación.
La recuperación de los metales por desorción
es limitada, debido a que pueden formar
uniones intracelulares.
El modelado de un sistema no definido
representa grandes dificultades matemáticas.
Tsezos (2001) ha recopilado la experiencia del desarrollo de esta innovadora
tecnología. Los biosorbentes naturales generalmente usados son algas, bacterias, lodos
biológicos de plantas de depuración y residuos agrícolas e industriales (Schiewer y Volesky
(1995); Chong y col. (1998); Gallagher y Moo-Young (1998); Gharaibeh y col. (1998);
43
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Leung y col. (2000); Reddad y col. (2002b); Fiol y col. (2003); Pagnanelli y col. (2005) y
Srivastava y Thakur (2006)).
1.6.2. Mecanismos de biosorción
Una vez que la biosorción se asocia exclusivamente a la captación pasiva de iones
metálicos, puede ser excluido el mecanismo de transporte a través de la membrana celular
que sólo tiene lugar con células vivas y que se relaciona con un sistema de defensa activo
por parte de los microorganismos que reaccionan frente a la presencia de iones metálicos
tóxicos.
Por otra parte, los átomos y moléculas son retenidos siempre por los sólidos por
fuerzas de cohesión del tipo de Van der Waals. En el interior de un cuerpo sólido, los
átomos y moléculas están completamente rodeados por otros, de esta manera sus fuerzas
atractivas están satisfechas por todos los lados. En contraste con esto, los átomos y
moléculas que se encuentran en la superficie de los sólidos tienen solo parcialmente
equilibradas sus fuerzas atractivas que únicamente pueden ser neutralizadas por otros
átomos o moléculas que puedan unirse a la superficie dando lugar al fenómeno de
adsorción.
Se considera que las especies adsorbidas forman una capa monomolecular en la
superficie del adsorbente. Así mismo, se considera que la adsorción está generalmente
limitada a moléculas con peso molecular menor de 2000, puesto que algunos de los lugares
o sitios superficiales pueden tener accesibilidad limitada (Wagner y Jula (1981) y Dechow
(1989)).
Para la fijación de metales pesados en la biosorción se han sugerido una serie de
mecanismos que explican la retención o secuestro del metal en diferentes partes del
biosorbente. Así, puede ocurrir vía:
44
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
•
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Complejación o quelación: el metal se une a los centros activos de la pared celular
mediante enlaces químicos formando determinados complejos.
•
Adsorción física: se incluyen aquí los fenómenos asociados a fuerzas de Van der
Waals. En este caso la biosorción es rápida y reversible.
•
Intercambio iónico: propio de los iones metálicos divalentes que se intercambian
con iones propios de los polisacáridos presentes en la biomasa. El proceso también
es rápido y reversible.
•
Precipitación: el mecanismo está asociado a la formación de un complejo en la
pared celular que posteriormente es hidrolizado.
Generalmente se considera que en la biosorción de metales pesados pueden aparecer
simultáneamente más de uno de los mecanismos señalados, siendo, en algunos casos, muy
difícil de explicar el o los mecanismos que tienen lugar en un proceso de biosorción
determinado (Ho y col. (2001)).
Norris y Kelly (1977) establecen que la eliminación de metales mediante
microorganismos, generalmente comprende dos fases: en la primera hay una rápida fijación
de los cationes por los grupos cargados negativamente en la superficie celular y en la
segunda un enlace intracelular progresivo de los cationes. La segunda etapa también es
descrita por Norberg y Persson (1984) como un transporte gradual y una acumulación de
los iones metálicos dentro del citoplasma. Khummongkol y col. (1982) informan que la
primera etapa es pasiva (esto es, adsorción física o intercambio iónico en la superficie
celular) y ocurre en un corto período de tiempo, una vez que el biomaterial se pone en
contacto con el metal, y la segunda etapa es activa (es decir, relacionada con la actividad
metabólica) y lenta.
Por otra parte, las paredes celulares de los hongos contienen proteínas, lípidos y
pigmentos, y esta diversidad da lugar a la presencia de distintos puntos potenciales de
fijación como grupos carboxilo, fosfato, sulfhidrilo y amino (Avery y Tobin (1993)).
Aminoácidos, histidina y cisteína tienen una fuerte afinidad por los iones metálicos
45
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
(Ashmead y col. (1985)), mientras que el ácido aspártico y el glutámico también son
señalados por Huang y col. (1991) como residuos aminoacídicos que pueden ser
responsables de la adsorción metálica.
De acuerdo con Tsezos (1980), se proponen varias etapas en el mecanismo de
sorción que están relacionadas con la transferencia de los metales a través de capas que
bordean la célula:
1. Transporte del metal desde el centro de la solución a la capa límite presente
alrededor de la pared celular.
2. Transporte del metal desde la capa límite a la pared celular.
3. Transporte del metal desde la pared celular a los puntos activos de enlace.
4. Fases de enlace: complejación, adsorción y precipitación en la intramembrana.
Shumate y col. (1978) muestran que los iones metálicos pueden reaccionar con las
células para formar un precipitado estable o bien formar un coloide que es fijado por lo
polímeros extracelulares. Estos autores también informan que los iones metálicos pueden
ser transportados a la pared celular y reaccionar para formar un producto que permanece en
la célula. Así mismo, indican que los cationes metálicos pueden ser complejados por la
carga negativa de las unidades de los azúcares al final de la cadena de polisacáridos.
Además de esto, mencionan que grupos polifosfatos extracelulares, asociados con el
metabolismo de los azúcares, complejan iones metálicos por formación de quelatos a través
de la carga negativa de los átomos de oxígeno. La naturaleza de estas unidades de enlace
sugeridas y otros grupos potenciales de enlace en la superficie celular, indica que la unión
puede ser dependiente del ambiente de la célula (esto es, de la solución en contacto íntimo
con la célula).
Tobin y col. (1990) sugieren que el enlace del metal en la superficie celular es
múltiple. Los grupos de enlace presentes en la biomasa son fosfato, carboxilo, amino e
hidroxilo, entre otros. Estos autores también indican que la retención puede deberse a una
46
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
atracción electrostática con los grupos funcionales cargados negativamente, pero éste es un
mecanismo secundario, mientras que las interacciones primarias se deben al mecanismo de
complejación.
El bloqueo de grupos carboxilos, fosfatos y aminos de los biosorbentes da lugar a
una disminución en la capacidad de enlace de estos sorbentes comparados con los no
tratados. Esta disminución se relaciona con el grado de esterificación, en el caso de grupos
carboxilos (Tobin y col. (1990) y Gardea-Torresdey y col. (1996)).
Tsezos (1983) y Muraleedharan y Venkobachar (1990) utilizan espectros de
resonancia “electrón Spin” (ESR) para estudiar el mecanismo de biosorción. Estos autores,
obteniendo los espectros para los biosorbentes antes y después de ser expuestos a las
soluciones del metal, observan una disminución de la concentración de radicales libres en
las muestras expuestas a la solución del metal. Esto puede ser debido, según los autores, a
la participación de los grupos negativamente cargados en el proceso de biosorción.
Un compuesto que puede desempeñar un papel importante en la captación de los
iones metálicos de disoluciones es la quitina contenida en la pared celular de algunos
biomateriales (Muzzarelli y Tubertini (1969); Tsezos (1980) y Muraleedharan y
Venkobachar (1990)). Sin embargo, según Volesky y Holan (1995) no parece ser el
componente activo principal en la retención del metal por biosorción.
Otro importante mecanismo implicado en la biosorción es el intercambio iónico,
donde la pared celular del biomaterial se asemeja generalmente a una resina comercial.
Remacle y col. (1982) muestran que las membranas celulares contienen una mezcla de
cationes monovalentes y bivalentes y que el intercambio de un catión por otro (por ejemplo,
H+) es dependiente de la fuerza del complejo individual del ligando, por ejemplo CN-, RS-,
SH-, NH2-, RCOO-, OH-, etc. Treen-Sears y col. (1984) atribuyen la fijación del ión del
uranio por la biomasa muerta del Rhizopus oligosporous al intercambio de ión o la
complejación. Tobin y col. (1988) indican que la retirada del metal por biomasa de
Rhizopus arrhizus es un proceso reversible. Kuyucak y Volesky (1988) demostraron que
los alginatos de las algas marinas normalmente están presentes como sales naturales de K+,
47
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Na+, Ca+2 y/o Mg+2, y estos iones pueden intercambiarse por otros como Co+2, dando como
resultado la retención del metal. Crist y col. (1990) muestran que la adsorción del Sr+2 en el
alga Vaucheria libera cantidades equivalentes de Ca+2 y de Mg+2, por lo que la adsorción se
puede interpretar, sobre todo, como un equilibrio de intercambio iónico en la superficie del
alga.
También se consideran posibles otras reacciones como las que involucran a grupos
sulfhidrilo. Avery y Tobin (1993) estudian el desplazamiento de Mg+2, Ca+2 y H+ en la
adsorción de Sr+2, Mn+2, Zn+2, Cu+2, Cd+2 y Tl+2 en la superficie de S. cerevisiae, y
encuentran que el desplazamiento del catión se incrementa al elevar la concentración de
metal. Shuttleworth y Unz (1993) plantean que el principal mecanismo en la adsorción
metálica usando Thiothrix A1 es, aparentemente, el intercambio iónico, puesto que el 66%
del Ni+2 y el 75% del Zn+2 puede desorberse poniendo en contacto las células cargadas de
metal con una solución 5 mM de CaCl2.
El análisis al microscopio electrónico es otra técnica para investigar los mecanismos
de biosorción. Así, Tsezos y Volesky (1982) obtienen microgramas electrónicos de una
delgada sección de células no vivas de R. arrhizus expuestas a uranio y encuentran unas
capas de alta concentración electrónica en la pared de la célula en comparación con las que
no habían sido expuestas a uranio. Identifican al uranio como material denso
electrónicamente por difracción de rayos X. Kuyucak y Volesky (1988) usan microscopía
electrónica para verificar que oro y uranio se localizan en una forma cristalina tanto dentro
como fuera de la pared celular de Ascophyllum nodosum. En el estudio de la adsorción de
Ag+ por la biomasa de Bacillus subtilis, Mullen y col. (1989) encuentran que la fracción
tratada con metal muestra que el ión Ag+ se asocia con la célula en o cerca de la pared
celular de la bacteria, circunstancia confirmada por el análisis por difracción de rayos X.
Estos autores estudian también la adsorción de La+3 por Pseudomonas aeruginosa,
encontrando que el ión La+3 se enlaza como precipitado acicular depositándose
uniformemente alrededor de la periferia de la pared celular. La identidad del metal se
confirmó por el análisis por difracción de rayos X. Los autores no hallan ningún precipitado
48
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
de Cu+2 o de Cd+2 por los microgramas electrónicos. Sin embargo, el análisis por difracción
de rayos X muestra que Cu+2 y Cd+2 están presentes sobre todo en la pared celular, si bien
cantidades pequeñas se detectan en el citoplasma.
A pesar de los muchos intentos para describir el enlace de los metales en los
diversos biosorbentes, el mecanismo de la adsorción no está todavía bien caracterizado.
Friedman y Waiss (1972) estudian la adsorción de Hg+2 encontrando que la unión del metal
es aproximadamente proporcional al contenido protéico en los sorbentes, mostrando,
además, que las proteínas y los taninos son los principales responsables de la adsorción de
este metal. Tee y Khan (1988) indican que los residuos de las hojas de té contienen
proteínas estructurales en los grupos funcionales ácidos que ayudan en el proceso de
retirada del metal. Coupal y Lalancette (1976) indican que el musgo de turba es un material
complejo que contiene lignina y celulosa como componentes principales y sugieren que
estos componentes, especialmente la lignina, llevan grupos funcionales polares tales como
alcoholes, aldehidos, cetonas, ácidos, hidróxido fenólico y éteres que pueden implicarse en
la fijación de los metales. Estos autores también sugieren que, debido al carácter muy polar
del musgo de la turba, la adsorción específica para los metales pesados es bastante alta.
Bhattacharya y Venkobachar (1984) explican el mecanismo de la fijación de Cd+2
usando cáscaras de coco trituradas en términos de fuerzas electrostáticas e interacciones
químicas. De acuerdo con estos autores, a pH bajo tanto el sorbente como las especies de
sorbato están cargados positivamente por lo que existe una repulsión electrostática. Los H+
compiten con los iones de Cd+2 por los sitios de adsorción como indica la mínima adsorción
a valores de pH muy bajos. A valores de pH altos la superficie del sorbente se carga
negativamente mientras que las especies del sorbato están cargadas positivamente.
Marshall y col. (1993) estudian la retirada de metales pesados por cáscara de arroz,
indicando que las proteínas y hemicelulosa de las cáscaras del arroz poseen grupos
negativamente cargados a pH levemente ácido (5,8-6,0). Estos grupos se consideran muy
buenos para atraer los iones del metal a través de interacciones electrostáticas. Marshall y
Champagne (1995) encuentran que las semillas de algodón y las cáscaras de la soja
49
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
contienen cantidades grandes (74-90%) de material lignocelulósico (lignina, celulosa y
hemicelulosa) y que este material es el principal responsable de la adsorción de Cr+3, Co+2,
Ni+2 y Zn+2 por estos sorbentes.
1.6.3. Los residuos del olivar como biosorbentes
Actualmente son conocidos una gran cantidad de biosorbentes que resultan
efectivos para la separación de los metales pesados, si bien algunos de ellos resultan más
útiles para ciertas aplicaciones específicas. En este sentido, una vez que se han llevado a
cabo los experimentos para determinar la potencialidad del biosorbente con respecto a
alguno de los iones metálicos, es preciso replantearse su aplicación a escala planta piloto o
industrial; así, existen básicamente dos clases de residuos líquidos que precisan tratamiento
antes del vertido al medio ambiente:
•
Elevados volúmenes líquidos que contienen pequeñas concentraciones de metales
contaminantes (<100 mg/L) como son, por ejemplo, los residuos de la explotación
minera.
•
Pequeños volúmenes líquidos que contienen altas concentraciones de metales
contaminantes, como ocurre en las industrias de tratamientos metálicos de
superficie.
En el primer caso, se debe usar un biosorbente que tenga una elevada afinidad por el
tipo específico de metal contaminante mientras que en el segundo, el biosorbente debe tener
una elevada capacidad de retención de metales pesados en general (Kratochvil y Volesky
(1998)).
Con respecto al origen de los biosorbentes, Vieira y Volesky (2000) señalan que
puede ser alguno de los siguientes:
•
Residuos procedentes de diversas actividades industriales, por lo que su precio es
muy bajo o nulo.
50
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
•
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Organismos fácilmente disponibles y que se encuentren en grandes cantidades en la
naturaleza.
•
Organismos especialmente cultivados para su uso en biosorción, con una capacidad
de reproducción muy elevada.
Así mismo, en lo que a rendimiento y eficacia de biosorción se refiere, una elevada
capacidad de eliminación de contaminantes contribuye a un menor coste de explotación de
las instalaciones. De esta forma, tiene una influencia directa la cantidad de biomasa
requerida para el tratamiento, ya que determina la cantidad de residuo generado, además del
coste y tipo de transporte requerido. Aún en el caso de que el biosorbente se obtenga sin
gasto alguno, el transporte del elevado volumen requerido puede elevar los costos del
proceso a niveles prohibitivos. Por ello, cuanto más cerca se encuentre la fuente de la
materia prima biosorbente del punto de aplicación, más factible es el proceso (Vegliò y col.
(2003)).
Los costes de la preparación del biosorbente también deben ser considerados como
parte de los de explotación. La mayoría de las investigaciones que se han llevado a cabo se
han centrado en el uso de biosorbentes activados; en este sentido, estudios llevados a cabo
sobre la capacidad de biosorción de levaduras húmedas activadas con un gel de alginato
muestran que la capacidad de esta biomasa activada es mucho mayor que en el caso de la
biomasa sin tratar.
La biomasa suele mezclarse con un agente inmobilizador, en proporciones de 1 a
6% sobre biomasa (p/p). Debe prestarse especial atención en el uso de estos
inmobilizadores a la ratio de mezcla, dado que un exceso de estos agentes puede provocar
una disminución en la capacidad de biosorción de la biomasa (Ruiz-Núñez (2004)).
La regeneración y reutilización del biosorbente debe considerarse también como un
factor importante en el estudio de la eficacia del proceso de tratamiento. Si el agente activo
puede ser regenerado a través de un ciclo de desorción sin la destrucción de las paredes
celulares, el proceso será aún más interesante desde el punto de vista económico. El
51
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
inconveniente de los procesos de regeneración está en que el valor económico del metal/es
recuperados, suele ser casi insignificante.
Las paredes celulares muestran cierta resistencia a las técnicas de desorción que
utilizan ácidos y bases muy fuertes. Por ello, la operación de separación del metal unido a
la biomasa se puede llevar a cabo a través de la utilización de un ácido como el sulfúrico
con una concentración no mayor a 1 M, cuyo coste es relativamente bajo. De otro modo y
en el caso de que la biomasa se pueda obtener libre de cargo y los costes de transporte no
sean elevados, la separación de los metales se podría realizar utilizando técnicas
destructivas tales como la incineración o la exposición de la biomasa a ácidos o bases muy
fuertes, aunque los costes de la posterior retirada de los residuos generados mediante estas
técnicas es mucho mayor.
Por otra parte, el uso de biosorbentes para la eliminación de metales pesados
contaminantes, además de una reducción en los costes de las plantas de tratamiento
convencionales, incluyen ventajas adicionales como la utilización de agentes biosorbentes
renovables, por lo que su eliminación posterior no genera un elevado impacto en el medio
ambiente.
Se han encontrado diferentes tipos de biosorbentes que son efectivos para
concentrar y recuperar metales pesados. Entre ellos diversos residuos agrícolas como raíces
de plantas de té (Chen y col. (1996)), residuos de manzana (Chong y col. (1998)), residuos
del olivar (Gharaibeh y col. (1998) y Vegliò y col. (2003)), cáscaras de arroz (Khalid y col.
(1998) y Montanher y col. (2005)), pulpa de azúcar de remolacha (Reddad y col. (2002b)),
fibra de enebro (Min y col. (2004)), residuos de los tallos de las uvas (Villaescusa y col.
(2004)), además de numerosas especies de bacterias, hongos y algas (Volesky y Holan
(1995); Leusch y col. (1996); Zouboulis y col. (1999) y Suh y Kim (2000)). Bailey y col.
(1999) presentaron una interesante revisión que recoge una amplia variedad de biosorbentes
potenciales de bajo coste y alta disponibilidad. Igualmente, Volesky y Holan (1995) y
Volesky (2003) hacen una completa revisión del tipo de biomasa de mayor uso en la
eliminación de los metales contaminantes más frecuentes.
52
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
En la Tabla 1.6 se indican las capacidades máximas de sorción, en mg/g, de algunos
de los sorbentes investigados para distintos metales pesados.
Tabla 1.6
Sorbente
Quitosán
Montmorillonita
Bentonita
Turba
Corteza pino silvestre
Cáscara de nuez
Corcho
Café turco
Vaina del arroz
Serrín
Residuos de la agricultura
(Citrus Reticulata)
Musgo
Algas marinas
Piel de naranja
Corteza de pino
Hoja de secuoya seca
Pulpa de bambú seca
Lodos activos de aguas residuales
Residuos de tallos de uvas
Cd+2 Cr+3
Cr+6
Hg+2 Pb+2 Ni+2
558
4,78
11,41
5,06
273
1123 796
0,68
92
76
8,69
0,57
43,9
16,2
2,4
230
1,5
1,33
32 19,45
400 182 4,10
1,17
1,63
21,36
164,31
11,40
2,29 16,05
54,35
46,65
215
8
344
275
19,45
175
15,6 15,0
460 95,3
9,18
Teniendo en cuenta que la disponibilidad y el bajo coste son los principales factores
para seleccionar un biosorbente, los residuos procedentes del aprovechamiento industrial
del olivo (Olea europea) son, potencialmente, biosorbentes de interés en aquellas zonas
donde se cultiva y aprovechan los productos de esta especie arbórea.
El cultivo del olivar y la industria de obtención de aceite de oliva tienen una enorme
importancia económica y social en los países de la cuenca mediterránea. Esta explotación
agrícola, ampliamente extendida, genera grandes cantidades de subproductos y/o residuos,
53
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
cuya eliminación constituye uno de los mayores problemas medioambientales en estas
áreas por la posible contaminación del suelo y el agua, pues sólo pequeñas cantidades se
usan como fertilizantes naturales, combustibles o aditivos en comida de animales
(Pagnanelli y col. (2003b)). Muchos investigadores y técnicos medioambientales sugieren
la incineración de estos residuos para solucionar parte del problema.
Ante esta situación, el uso de estos residuos como biosorbentes para la eliminación
de metales pesados en suspensiones acuosas se constituye como una posible alternativa de
gran interés. Este uso podría ser razonablemente efectivo considerando la composición de
estos sólidos. En general, la pared celular de los residuos del olivar es una matriz
macromolecular con diferentes tipos de cadenas poliméricas empaquetadas formando una
estructura tridimensional. Esta matriz compleja contiene numerosos grupos funcionales
polivalentes (como carboxilos, hidroxilos, etc.) que, a priori, permitirían enlazar iones
metálicos en disolución por diferentes mecanismos como la complejación o la adsorción
física, entre otros ya mencionados anteriormente.
En el caso concreto de España, en cuanto a la producción de biomasa procedente del
olivar (plantaciones e industria de obtención de aceite) destaca la Comunidad Andaluza que
posee una gran riqueza con un 38% del potencial total. Dentro de Andalucía, la provincia
de Jaén es la más relevante, donde el olivar se ha convertido en un monocultivo, ocupando
el 85% de la superficie agrícola.
En los últimos años se han producido cambios importantes en las tecnologías de
extracción del aceite de oliva. El proceso tradicional o de “tres fases” que genera aceite,
alpechín y orujo semihúmedo, está siendo sustituido de manera acelerada por el de “dos
fases”, el cual representa un ahorro del consumo de agua y energía y evita la producción de
alpechines. El proceso de dos fases, da lugar a aceite y un residuo que incluye el agua de
vegetación y restos de pulpa, piel y hueso (orujo húmedo o alpeorujo). Los orujos
semihúmedos y húmedos suelen ser desecados y sometidos a una nueva extracción
industrial para la obtención del aceite de orujo quedando un nuevo residuo denominado
orujo seco u orujillo.
54
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
En la Tabla 1.7 se muestra la cantidad generada, en toneladas/año, de los diferentes
subproductos procedentes del aprovechamiento del olivar, y en la Tabla 1.8 aparecen las
principales propiedades fisico-químicas del hueso de aceituna (Martín-Lara (2006)).
Tabla 1.7
Tipo de residuo
Cantidad, t/año
Leña
Poda olivar
Ramón
Hoja
Hueso de aceituna almazara
Hueso
Orujillo
Orujo desgrasado 40% H
Orujo de aceituna
Orujo graso húmedo
Orujo desgrasado húmedo
Hueso
382.880
905.000
452.485
6.800
925.000
300.000
100.000
290.000
50.000
Tabla 1.8
Análisis inmediato (% peso)
Carbono
Volátiles
Cenizas
Humedad
21,98
76,40
1,62
13,12
Análisis elemental (% peso)
Carbono
Hidrógeno
Nitrógeno
Azufre
Oxígeno
50,79
5,95
0,48
0,04
42,74
Poder calorífico (kcal/kg seco)
Superior
Inferior
4.800
4.500
55
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INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
1.7. PROCESOS DE BIOSORCIÓN
El proceso de biosorción ha recibido una atención considerable en los últimos años.
Sin embargo, en 1935 Adams y Holmes utilizaron las resinas del tanino de la corteza del
zarzo negro (A. mollissima) para retirar iones de calcio y magnesio de aguas residuales.
Este trabajo fue pionero en el campo del intercambio iónico y ha conducido de forma
casual al campo de la biosorción. En los últimos años, la eliminación de contaminantes
tóxicos, como es el caso de los metales pesados, del agua residual industrial mediante
biosorción se ha propuesto como proceso seguro y rentable, especialmente para el
tratamiento de los altos volúmenes de soluciones con concentraciones bajas de metal si,
además, se combina con la recuperación del metal por un proceso de desorción (Brierley
(1990)). Como ya se ha indicado anteriormente, la investigación sobre el proceso de
biosorción revela que es un fenómeno complejo por el que las especies metálicas se unen al
biosorbente sólido mediante diversos procesos de secuestro entre los que se incluyen
complejación, quelación e intercambio iónico. Muzzarelli y col. (1980) consideran que la
quelación era el mecanismo principal para la unión de los iones cúpricos a las membranas
de chitosan; Darnall y col. (1986), Kuyucak y Volesky (1989a) y Sharma y Forster (1994)
atribuyeron la biosorción de metales pesados a la adsorción química; Treen-Sears y col.
(1984) presentan evidencias para el intercambio iónico del ion uranilo por el hongo
Rhizopus; Crist y col. (1988; 1992 y 1993) y Schiewer y Volesky (1995) confirmaron que
el intercambio iónico desempeñaba un papel importante en la biosorción de metales
pesados utilizando biomasa de alga marrón.
1.7.1. Principales factores que afectan al proceso de biosorción
1.7.1.1. Influencia de la temperatura
Es bien conocido que la temperatura es uno de los factores que más influyen en los
procesos de sorción (Kuyucak y Volesky (1989a)). La unión del Co con la alga marrón
Ascophyllum nodosum aumenta de 50% a 70% cuando la temperatura se eleva de 4 a 23ºC;
56
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
un aumento hasta 40ºC provoca sólo una pequeña mejora en la retención, mientras que a
una temperatura de 60ºC o superior se produce un cambio en la textura del sorbente y una
pérdida en la capacidad de sorción debido al deterioro del material.
El efecto de la temperatura sobre la biosorción depende del calor de adsorción
(cambio de entalpía). Generalmente, cuando la adsorción es de tipo físico, el calor de
adsorción es negativo, lo que indica que la reacción es exotérmica y se favorece a bajas
temperaturas. Por el contrario, cuando la adsorción es de tipo químico, el calor de adsorción
es positivo, indicando que el proceso es endotérmico y se ve favorecido por altas
temperaturas (Glasstone (1941)).
La biomasa contiene usualmente más de un tipo de sitio activo para la unión del
metal. El efecto de la temperatura para cada clase de sitio, puede ser diferente y contribuir
de forma distinta a la unión del metal. Para la mayoría de los metales, el calor de reacción
es constante e independiente del grado de ocupación de los sitios activos del sorbente. Para
otros, como por ejemplo el Cu, el calor de reacción decrece con el incremento del grado de
sitios ocupados desde 27 a 14 kJ/mol, indicando la participación de diferentes sitios de
unión o formación de diferentes tipos de complejos de Cu con la biomasa. Para la mayor
parte de los metales pesados, el calor de la reacción de adsorción esta comprendido entre 7
y 11 kJ/mol y para metales ligeros entre 2,1 y 6 kJ/mol (Wepper y Hornburg (1995)).
En la aplicación práctica del proceso de biosorción es frecuente el uso de un rango
razonablemente estrecho de temperatura, en el que la influencia de la misma es pequeña
comparada con la de otros factores que intervienen en el proceso (Tsezos y Deutschmann
(1990) y Schiewer (1996)).
1.7.1.2. Influencia del pH
El valor del pH de la fase acuosa es el factor más importante tanto en la biosorción
de cationes como de aniones, siendo el efecto distinto en ambos casos. Así, mientras que la
biosorción de cationes suele estar favorecida para valores de pH superiores a 4,5 (Schiewer
57
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
y Volesky (1995) y Kratochvil (1997)), la adsorción de aniones prefiere un valor bajo de
pH, entre 1,5 y 4 (Giles y Hassan (1958); Giles y col. (1958); Kuyucak y Volesky (1989a)
y Roberts (1992)).
Existen tres vías de influencia del pH en la biosorción del metal (Schiewer (1996)):
1. El estado químico del sitio activo podría cambiar con el valor del pH. Cuando el
grupo de unión del metal es débilmente ácido o básico, la disponibilidad del sitio
libre depende del pH. El logaritmo de la constante de disociación del ácido
conjugado (pKa) podría ser uno de los parámetros clave para la determinación del
pH óptimo para ocupar los sitios activos.
2. Valores extremos de pH, como los empleados para la regeneración (desorción) del
sorbente, podría dañar la estructura del material. En este sentido, la distorsión de las
células, la pérdida significativa de peso y el descenso en la capacidad de adsorción,
son algunos de los efectos observados por diversos investigadores (Kuyucak y
Volesky (1989b)).
3. La especiación del metal en solución depende del pH, ya que los metales en
soluciones acuosas se encuentran como iones hidrolizados a pH bajos,
especialmente aniones de metales de alta carga y pequeño tamaño (Baes y Mesmer
(1976); Morel (1983) y Morrison (1987)). En las Figuras 1.2 y 1.3 se muestran las
distintas especies de Cr (III) y Cr (VI), respectivamente, que se encuentran en
disolución en función del pH.
58
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
100
Fracción molar (%)
Cr(OH)3
Cr+3
80
Cr(OH)+2
60
40
Cr(OH)4-
Cr(OH)2+
20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
pH
Figura 1.2
100
HCrO4-
Fracción molar (%)
80
CrO4-2
60
40
20
Cr2O7-2
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
pH
Figura 1.3
Es evidente que el comportamiento de este metal ante la biosorción estará
influenciado por la forma en que se encuentre. Se observa que el Cr (III) se encuentra en
disolución en forma de catión, mientras que el Cr (VI) siempre aparece en forma aniónica.
Aunque la mayor parte de las investigaciones se han orientado hacia la biosorción de
59
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
cationes de metales pesados, la retención de aniones por la biomasa se ha convertido en un
campo de interés cada vez mayor en los procesos de biosorción.
En este sentido, la biosorción de cromo hexavalente utilizando musgo de turba
(Sharma y Forster (1993)), mazorcas de maíz (Bosinco y col. (1996)) y otros tipos de
biomasa (Sharma y Forster (1994)) ha sido estudiada con resultados prometedores. Todos
estos estudios revelaron que, mientras parte del Cr (VI) era retenido por la biomasa, otra
parte del Cr (VI) inicial se reducía a Cr (III), hasta alcanzar el equilibrio; además, se
observó que el valor óptimo de pH en el que la retirada de cromo total (Cr (III) + Cr (VI))
es máxima, está comprendido entre 1,5 y 2,5. Tendencias similares en la retirada y/o
reducción de Cr (VI) fueron observadas por Huang y Wu (1977) estudiando la adsorción de
cromo hexavalente sobre carbón activo. Tobin y Roux (1998) también indican los efectos
significativos de la precipitación en la biosorción de Cr (III) por Muccor meihi, a valores de
pH iniciales comprendidos entre 5,5 y 7,0.
1.7.1.3. Influencia de la fuerza iónica
La influencia de la fuerza iónica sobre la biosorción no fue establecida hasta que
Schiewer y Volesky (1997) estudiaron sistemáticamente el efecto de la fuerza iónica sobre
la biosorción de cationes tales como Zn, Cd, Cu y Na. El incremento en la fuerza iónica
hacía descender la biosorción debido al incremento de la carga electrostática. Niu y
Volesky (2003) estudian la retirada de complejos aniónicos metálicos (Au(CN)2-, CrO4-2,
SeO4-2 y VO4-3) y llegan a la conclusión de que un aumento en la fuerza iónica hace
disminuir dicha eliminación.
Según estos autores, un cambio en la fuerza iónica (es decir, de la concentración del
electrolito de la disolución) tiene influencia sobre la adsorción por lo menos de dos formas:
a) afectando la actividad de los iones del electrolito.
b) afectando la competencia de los iones del electrolito y de los aniones adsorbentes
por los sitios disponibles para la adsorción.
60
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Los iones tales como cationes del metal y especies inorgánicas del anión presentes
en la solución acuosa (en formas libres o complejas) exhiben a menudo una tendencia hacia
la unión preferencial en los grupos funcionales ionizables (Tien (1994)).
Los iones se pueden unir a la superficie cargada formando complejos con
vinculación covalente o complejos con atracción electrostática. Estos últimos están
fuertemente influenciados por la fuerza iónica. La disminución significativa en la retirada
de CrO4-2 al aumentar la fuerza iónica indica que la biosorción de esta especie aniónica del
metal implica la atracción electrostática.
Yun y col. (2001) utilizaron un modelo basado en la ecuación de Langmuir para
describir el efecto de la fuerza iónica en el biosorción de iones cromato y vanadato a
valores de pH específicos.
1.7.1.4. Presencia de otros iones
La presencia de otros iones en disolución hace que estos puedan competir con el
metal de interés por los sitios de unión, pudiendo disminuir la retención del mismo.
Generalmente, en la biosorción de cationes, los iones de metales ligeros se unen
menos fuertemente que los iones de metales pesados (Schiewer (1996)). Sin embargo, el
estudio del intercambio de aniones establece que la selectividad del sólido podría aumentar
por la concurrencia de mayores valencias, con el menor volumen equivalente y mayor
polarizabilidad, e interaccionando más fuertemente con los grupos iónicos en la matriz y
participando menos en la formación de complejos con el co-ión. La afinidad establecida es
como sigue (Helfferich (1995)): SO4-2 > I- > NO3- > CrO4-2 > Br- > SCN- > Cl- > F-.
1.7.1.5. Sitios de unión
En el estudio de las características de los sólidos biosorbentes se han podido
identificar numerosos grupos químicos que podrían contribuir al proceso de retención de
61
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
metales. Entre estos grupos se pueden citar los hidroxilo, carbonilo, carboxilo, sulfhidrilo,
tioéter, sulfonato, amina, imina, amida, imidazol, fosfonato, fosfodiéster (Crist y col.
(1981); Hunt (1986) y Greene y col. (1987)). Para que un determinado grupo tenga
importancia en la biosorción de cierto metal por una determinada biomasa, deben tenerse en
cuenta los siguientes factores:
ƒ
Cantidad de sitios en el material biosorbente.
ƒ
Accesibilidad del sitio.
ƒ
Estado químico del sitio, es decir, disponibilidad.
ƒ
Afinidad entre el sitio y el metal, es decir, fuerza de unión.
Para la unión covalente de un metal en un sitio, incluso si éste ya está ocupado, hay
que tener en cuenta su fuerza de enlace y su concentración, comparada con la del metal que
ya ocupa el sitio de unión. Para uniones de metal de tipo electrostático, un sitio sólo está
disponible si es ionizado.
En biosorción, la mayoría de los sitios de unión son ácidos. Muchos grupos
(hidroxilo, carboxilo, sulfhidrilo, sulfonato, fosfonato) son neutros cuando se protonan y se
cargan negativamente cuando se desprotonan. Cuando el pH de la solución sobrepasa su
pKa los grupos se hacen mucho más disponibles para la atracción del catión. Los grupos
amina, imina e imidazol, por el contrario, son neutros cuando se desprotonan y se cargan
positivamente cuando se protonan. Por lo tanto, atraerán aniones si el pH del medio
desciende hasta valores que hagan que los grupos se protonen.
Se ha confirmado que la biosorción de cationes por Sargassum involucra
intercambio iónico (Schiewer (1996)). En el caso de metales pesados, la unión se da por
adsorción química a través de la formación de enlaces covalentes (Figueira y col. (1997)).
Sin embargo, en el caso de cationes metálicos más alcalinos, la unión es electrostática.
El mecanismo de biosorción de aniones, ha sido especialmente estudiado en los
últimos años (Volesky y col. (2001)). En este sentido, Kratochvil (1997) ha propuesto un
62
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
mecanismo de sorción de los iones cromato por Sargassum, por el que parte del cromato
aniónico es enlazado mediante unión ácida,
Biomasa + H + + HCrO −4 ⇔ Biomasa - H 2 CrO 4
y parte del cromato es reducido a Cr (III) por Sargassum, uniéndose a los grupos ácidos de
éste.
Sin embargo, los mecanismos de biosorción de aniones se determinan no sólo por
los grupos funcionales presentes en el sorbente sino también por las características de los
solutos aniónicos del metal, por lo que la especiación del metal en solución y los grupos
funcionales del biosorbente son fundamentales para establecer los mecanismos de unión del
metal (Volesky y col. (2001) y Davis y col. 2003)).
Park y col. (2005b) proponen los mecanismos para la biosorción de Cr (III) y
Cr (VI) que se muestran en las Figuras 1.4 y 1.5, respectivamente. Para la biosorción de
Cr (VI), los autores proponen dos mecanismos en los que interviene el biosorbente:
biosorción de Cr (VI) y reducción de éste a Cr (III).
Cr+3, Cr(OH)+2
H+
Sitio cargado
negativamente
(carboxilo, sulfato)
INTERCAMBIO IÓNICO
Figura 1.4
63
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
MECANISMO II
MECANISMO I
HCrO4-
HCrO4-
Cr+3
H+
HCrO4-
H+
Cr+3
+
e-
e-
+
Biomasa muerta
+
Grupo cargado
positivamente
Grupo de enlace de Cr
e-
Grupo donador
de electrones
Figura 1.5
El mecanismo I transcurre en una sola etapa correspondiente a la reducción por
contacto con un grupo donador de electrones; sin embargo, en el mecanismo II tienen lugar
tres etapas: una primera consistente en una adsorción aniónica, después una reducción por
donación de un electrón por un grupo adyacente y finalmente una cesión por repulsión
electrónica o complejación.
1.7.2. Tipo de procesos y equipos
Como ya se ha indicado anteriormente, la biosorción es un proceso de contacto
sólido-líquido que conlleva ciclos de sorción y desorción del metal. Su configuración
tecnológica es muy similar a la usada en el intercambio iónico o en las distintas
aplicaciones del carbón activo. Así, la solución que contiene el metal entra en contacto con
la fase sólida mediante un sistema de flujo discontinuo, semicontinuo, o continuo. El
contacto apropiado entre la solución y la fase sólida puede ser llevado a cabo en contactores
de tanque agitado o de flujo continuo, que tienen en común algunas características pero
64
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
que, en general, difieren bastante entre sí. A continuación se resumen algunas
particularidades de ambos tipos de contacto.
1.7.2.1. Contacto discontinuo (tanque agitado)
El biosorbente granulado o, en este caso de forma más eficiente, pulverizado, se
pone en contacto con la disolución que contiene el metal, manteniéndolo en suspensión
mediante agitación en un grado tal que asegure la homogeneidad y la buena transferencia
de materia entre las fases sólida y líquida. Para conseguir una buena mezcla en la
suspensión se ha de cuidar la geometría del tanque y la agitación, con el objeto de evitar la
aparición de efectos indeseables que puedan dañar las partículas sólidas del biosorbente.
Por ejemplo, el tanque puede ser equipado con bafles para prevenir la formación de vórtices
en la suspensión. El tiempo necesario para retirar el metal deseado dependerá de la cinética
del proceso de retención del metal.
Una vez que el metal es retenido por el biosorbente, ha de ser retirado de la
suspensión mediante un sistema de separación sólido-líquido, lo que, en algunos casos,
puede ser problemático, convirtiéndose en una desventaja para este tipo de proceso de
biosorción. La siguiente lista presenta, en orden ascendente de costes, algunas de las
operaciones más frecuentemente usadas: decantación, flotación, filtración y centrifugación.
El proceso de separación sólido-líquido da como resultado un flujo de agua clara
purificada y la recuperación del biosorbente sólido, que aún puede ser deshidratado
mediante filtración o exprimido para retirar más agua. El biosorbente cargado de metal
puede ser regenerado mediante una serie de operaciones de desorción o bien incinerado o
apropiadamente depositado. En cualquier caso, el tratamiento al que posteriormente se
somete al biosorbente dependerá de factores como el coste del propio biosorbente y de las
operaciones de desorción, el valor económico del metal recuperado y su toxicidad, etc.
65
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
•
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Equilibrio del proceso
Generalmente, la biosorción del metal pesado ha sido evaluada mediante la
utilización de isotermas que describen el equilibrio del proceso. Los modelos de Langmuir
(1918) y Freundlich (1926) han sido posiblemente los más utilizados para describir con
éxito el equilibrio de biosorción (Tsezos y Volesky (1981); Prasetyo (1992) y Holan y
Volesky (1994)). Aunque ambos modelos son empíricos, las constantes del modelo de
Langmuir son más fácilmente interpretables. El modelo de Langmuir fue aplicado
originalmente para la adsorción de un gas sobre carbón activo, admitiendo la formación de
una monocapa. Los dos parámetros del modelo reflejan la capacidad máxima de adsorción
del sólido y la afinidad del mismo por el gas.
Para la biosorción de metales pesados, la retención aumenta inicialmente de una
manera lineal con la concentración en el equilibrio; esta retención está limitada por el
número de sitios activos y, por tanto, llega a alcanzarse una meseta, fenómeno que es
reproducido de manera satisfactoria por la isoterma de Langmuir.
Por otra parte, es bien conocido que los protones desempeñan un papel crucial en la
biosorción (Marinsky (1987); Crist y col. (1988) y Schiewer y Volesky (1995)), hecho que
no se tiene en cuenta en la mayor parte de los modelos matemáticos, por lo que es habitual
determinar una serie de isotermas variando los valores de pH (Xue y Sigg (1990); Huang y
col. (1991) y Ho y col. (1995)). Además, es difícil evaluar de forma cuantitativa el efecto
del pH de la solución o la presencia de otro ión metálico en el proceso de adsorción, por lo
que es conveniente que las isotermas sean determinadas a varios valores de pH constantes.
La incorporación de la concentración de protones en la ecuación del modelo de la
isoterma fue propuesta por Schiewer y Volesky (1995). Utilizaron un modelo de isoterma
para la biosorción de cadmio, cobre y cinc, en el cual la concentración de protones
representaba una variable independiente. Sin embargo, el modelo de Schiewer-Volesky no
tenía en cuenta la hidrólisis posible de los iones del metal en la solución acuosa. La
existencia de estos iones hidrolizados desempeña un papel importante en la biosorción de
esos complejos, por lo que parecería apropiado desarrollar un modelo que pueda describir
66
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
de forma cuantitativa la biosorción de las diversas especies hidrolizadas del metal en la
solución.
En conclusión, para describir el equilibrio de biosorción existen en bibliografía
numerosos modelos, sencillos y con pocos parámetros, o complejos que tratan de explicar
diferentes fenómenos que pueden tener lugar durante el proceso pero que, en la mayor parte
de los casos, parten de suposiciones y pueden llegar a ser difíciles de interpretar.
•
Mecanismo y cinética del proceso
La velocidad del proceso de biosorción y el comportamiento dinámico del sistema
son factores muy importantes para el diseño del proceso, el control de la operación y
cualquier aplicación de tipo práctico. Un buen modelo matemático se convierte en una
herramienta muy importante ya que permite describir el comportamiento de todos los
metales que son retenidos por un determinado biosorbente. Para ello, el modelo debe
incorporar parámetros dinámicos que incluyan los aspectos que controlan la velocidad del
proceso.
Hay cuatro tipos de mecanismos de control de la velocidad: transferencia total
externa (o difusión en la película), difusión en los poros, difusión superficial y reacciones
químicas intrínsecas. Puesto que la difusión en la fase líquida se puede acelerar fácilmente
por la agitación, no se considera la etapa controlante de la velocidad. Los modelos basados
en considerar la transferencia total como la etapa controlante de la velocidad también han
sido utilizados por algunos investigadores. Lo y Leckie (1993) adaptaron un modelo de dos
etapas para determinar el coeficiente de difusión interno para los iones de cadmio y de cinc
en óxidos de aluminio porosos. Las hipótesis del modelo incluyen una etapa inicial rápida y
una etapa secundaria mucho más lenta que controla el proceso y estaba basado en una
ecuación empírica. Los valores calculados del coeficiente de difusión del cadmio eran más
bajos que la difusividad molecular de los iones de cadmio en agua, de uno a dos órdenes de
magnitud, por lo que no eran considerados razonables.
67
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Apel y Torma (1993) estudiaron la difusión de los iones Cd+2, Ba+2 y UO2-2 en
granos de Ca-Alginato. Aunque admitieron que la velocidad del proceso estaba controlada
por la difusión intraparticular, no utilizaron ecuaciones de difusión. En lugar de ello,
utilizaron una ecuación hiperbólica de la velocidad de la reacción enzimática en las
condiciones de estado estacionario. De esta manera, interpretaban los datos experimentales
adecuadamente pero no era compatible con la suposición del control de la difusión
intraparticular.
Furnas (1932), Goldstein (1953a y 1953b) y Klinkenberg (1954) proporcionaron
una solución para un sistema en el cual la difusión externa y superficial controlaba la
velocidad del proceso.
Tsezos y col. (1988) aplicaron un modelo de transferencia total de dos resistencias
para la adsorción de uranio en un reactor discontinuo por partículas inmovilizadas inactivas
de Rhizopus arrhizus. El coeficiente de difusión total de la película y el coeficiente de
difusión intraparticular fueron obtenidos simultáneamente por regresión a partir de datos
experimentales de concentración frente al tiempo. Conviene indicar que puede existir más
de una combinación de valores de los parámetros que cumplan los criterios de la regresión.
En cualquier caso, en bibliografía existen diferentes modelos ampliamente
utilizados para analizar la cinética de los procesos de biosorción (primer orden o de
Lagergren, segundo orden, pseudo-segundo orden, Elovich, difusión intraparticular, etc.),
muchos de los cuales destacan por la sencillez en su aplicación y su fácil interpretación.
1.7.2.2. Columna de lecho fijo
El sistema de lecho fijo consiste en una columna donde el biosorbente granulado se
deposita en su interior como un lecho, que normalmente no se mueve; el líquido atraviesa la
columna en sentido ascendente o descendente. El granulado del biosorbente ha de tener un
tamaño adecuado para evitar una presión excesiva a lo largo de la columna, si bien hay que
tener en cuenta que partículas demasiado grandes provocan un descenso en la superficie útil
68
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
del biosorbente, haciendo que la difusión intraparticular se vea limitada. En el caso de flujo
descendente, en la parte superior del lecho se encuentra la mayor concentración en el
líquido por lo que el biosorbente se satura primero ahí. La parte inferior de la columna,
relativamente más descargada, retiene el metal residual de la solución con baja
concentración. Cuando el lecho entero queda saturado, la columna deja de estar en servicio
para la retención y el biosorbente puede ser regenerado “in situ” o por separado. La carga
de trabajo puede ser compartida entre dos o más columnas como usualmente se hace en
otros procesos de sorción, donde una columna está en el ciclo de retención mientras que la
otra u otras son regeneradas o rellenadas.
La columna también puede operar en serie para llevar un mejor control sobre el
rendimiento del biosorbente o en paralelo para incrementar la capacidad del sistema,
pudiendo ser usadas tantas columnas como sea necesario para optimizar el diseño del
proceso completo.
Una importante desventaja de los sistemas de lecho fijo es su sensibilidad a las
materias en suspensión en el flujo. Estos materiales se depositan en la parte superior del
lecho o en su interior, operando como un filtro. El trabajo del lecho se ve entorpecido por
los depósitos sólidos, generando una gran presión de flujo que puede provocar que quede
fuera de servicio o incluso su rotura. El único remedio efectivo para este problema es un
pretratamiento para eliminar los sólidos en suspensión o el uso de sistemas de lecho
fluidizado.
•
Modelado de columnas de lecho fijo
La opción de biosorción más comúnmente utilizada para su aplicación en el
tratamiento de aguas residuales industriales es el sistema de columna de lecho fijo (Stenzel
(1993)). En general, la eliminación de iones metálicos por biomasa es similar al
intercambio iónico (Trujillo y col. (1991)).
El diseño y optimización de una columna de lecho fijo requiere del conocimiento de
la relación existente entre el equilibrio y la transferencia de materia en el interior de las
69
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
partículas de sorbente, además de las propiedades del flujo del fluido en la columna. Los
modelos matemáticos, basados en el principio de conservación de la materia, desempeñan
un papel fundamental en el cambio de escala, es decir, en el paso de laboratorio a un uso
industrial. Estos modelos pueden ayudar no solamente a analizar e interpretar datos
experimentales, sino también a predecir la respuesta de los sistemas cuando cambian las
condiciones de operación (Kratochvil (1997)).
El análisis del funcionamiento de una columna de biosorción se ha realizado, por su
simplicidad, por medio del modelo convencional de Bohart-Adams (Muraleedharan y col.
(1994); Volesky y Prasetyo (1994) y Jansson-Charrier y col. (1995)). Este modelo fue
desarrollado para la adsorción en carbón activo granulado (GAC) (Bohart y Adams (1920)),
y asume que la velocidad de adsorción es proporcional a la capacidad residual del GAC y a
la concentración de la especie que se adsorbe. El funcionamiento de las columnas a escala
piloto es analizado representando el tiempo de servicio frente a la altura de lecho para
varias velocidades de flujo y longitudes de columna. Aunque el modelo proporciona un
acercamiento simple y comprensivo al funcionamiento y evaluación de pruebas a escala
piloto, su validez se limita a la gama de condiciones usadas durante las pruebas
experimentales (Faust y Aly (1987)). Además, el modelo no puede predecir el efecto sobre
el funcionamiento de la columna de parámetros fundamentales como el pH, formas iónicas
del biosorbente, composición y concentración de la alimentación. Por tanto, el modelo de
Bohart-Adams no resulta totalmente eficaz para interpretar los resultados obtenidos en
columnas de biosorción, aunque la metodología de las pruebas experimentales y de la
evaluación experimental que este modelo utiliza, sigue siendo útil y ampliamente utilizada
para el dimensionado de las columnas de biosorción.
Existen otros modelos muy utilizados en bibliografía como son el modelo de
Thomas y el modelo de Yoon y Nelson, que están basados en consideraciones similares al
modelo de Bohart-Adams y que, al igual que éste, presentan algunas limitaciones en cuanto
a su aplicación para la interpretación del comportamiento de una columna de biosorción.
70
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Un modelo que ha sido frecuentemente utilizado en farmacología y que está siendo
aplicado en la actualidad para describir los procesos de biosorción en columna, es el
modelo Dosis-Respuesta. En este modelo, la dosis representaría el tiempo o volumen de
líquido que circula por la columna y la respuesta estaría relacionada con la concentración
de metal que permanece en disolución. El modelo Dosis-Respuesta permite una buena
interpretación de los resultados experimentales y minimiza algunos de los problemas
encontrados en la aplicación de otros modelos como el de Bohart-Adams o el de Thomas.
Un modelo más completo de columna que incluye las limitaciones de la
transferencia total fue desarrollado para el intercambio iónico por Tan y Spinner (1994). En
principio, este modelo puede predecir las curvas de ruptura para toda especie que sea
eliminada por el biosorbente así como las curvas de elución obtenidas durante la
regeneración. Sin embargo, para la resolución de las ecuaciones del modelo, es necesario
un complejo programa informático. Por otra parte, se requiere un conocimiento de los
valores de los coeficientes de transferencia total para toda especie iónica presente en el
sistema. Los valores de estos coeficientes pueden ser estimados, o ser determinados
ajustando el modelo a los datos experimentales (Yang y Volesky (1996)). La ventaja
principal del modelo es que puede simular y predecir el funcionamiento de una columna
bajo varias condiciones incluyendo diversas velocidades de flujo, composiciones de la
alimentación, tamaños de la columna, porosidades del lecho y formas iónicas del
biosorbente. Por tanto, este modelo puede utilizarse para el dimensionado del proceso de
biosorción, seleccionando las condiciones de funcionamiento de las pruebas piloto y
simulando el funcionamiento del diseño final basado en los resultados de dichas pruebas.
1.8. JUSTIFICACIÓN Y OBJETIVOS
La actividad industrial y minera arroja al ambiente metales tóxicos como plomo,
mercurio, cadmio, arsénico y cromo, muy perjudiciales para la salud humana y para la
mayoría de las formas de vida. Las aguas residuales no tratadas provenientes de diferentes
procesos industriales llegan a los ríos, mientras que los depósitos de residuos pueden
71
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
contaminar el suelo, llegando incluso a las aguas subterráneas, por lo que a través de estas
vías, los metales se acumulan en las plantas y tejidos orgánicos. Además, los metales
originados en las fuentes de emisión generadas por el hombre, se encuentran en la
atmósfera como material suspendido que respiramos.
La peligrosidad de los metales pesados es mayor al no ser química ni
biológicamente degradables. Una vez emitidos, pueden permanecer en el ambiente durante
cientos de años. Además, su concentración en los seres vivos aumenta a medida que son
ingeridos por otros, por lo que la ingesta de plantas o animales contaminados pueden
provocar síntomas de intoxicación. En general, los metales pesados pueden llegar al cuerpo
humano a través de los alimentos, el agua, el aire e incluso a través de la piel cuando se
desarrollan actividades relacionadas con la agricultura, industrias farmacéuticas, diversos
procesos de fabricación, etc.
Estudios recientes se han ocupado de la repercusión negativa de los metales pesados
en la situación de los ecosistemas y en la salud del ser humano. Hoy día, se conoce mucho
más sobre los efectos de estos elementos, cuya exposición está relacionada con problemas
de salud como retrasos en el desarrollo, varios tipos de cáncer y otras diversas
enfermedades.
Por tanto, es necesario evitar la entrada de metales tóxicos en los ecosistemas y,
sobre todo, que las industrias reduzcan la concentración de metales en sus vertidos hasta
unos niveles que no generen problemas de toxicidad.
Los métodos convencionales para el tratamiento de efluentes que contienen metales
pesados (precipitación, oxidación, reducción, intercambio iónico, filtración, etc.), resultan
en ocasiones costosos e ineficaces, especialmente cuando la concentración de metales es
muy baja. Frente a estas tecnologías, el uso de sistemas biológicos para la eliminación de
metales pesados a partir de disoluciones diluidas tiene el potencial para conseguir mejores
resultados y a un menor costo. La biosorción es una de las tecnologías más prometedoras
para la retirada de metales tóxicos de las aguas residuales ya que, entre otras ventajas, es un
proceso generalmente rápido y resulta eficaz para el tratamiento de grandes volúmenes de
72
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
efluentes con bajas concentraciones de metales. Además, la posibilidad de emplear biomasa
muerta o productos derivados de ella como materiales biosorbentes, la convierten en la
alternativa con mayor potencial para afrontar la problemática que supone el control de los
vertidos de metales de cara al futuro.
Los objetivos de la presente Tesis Doctoral se enmarcan dentro de los proyectos de
investigación “Desarrollo de un procedimiento para la depuración de efluentes industriales
que contengan metales pesados” (Plan Propio de la Universidad de Granada) y “Aplicación
de la biosorción mediante residuos agrícolas para la depuración de efluentes industriales
que contengan metales pesados” (Ministerio de Educación y Ciencia, CTM200503957/TECNO).
Estos proyectos están dirigidos a establecer un procedimiento para la depuración de
efluentes industriales con metales pesados, mediante técnicas de biosorción. En este
sentido, la investigación va dirigida tanto a los aspectos básicos como aplicados,
relacionados principalmente con el estudio de los mecanismos de biosorción, con la
caracterización y formulación de nuevos materiales biosorbentes, así como, con el
desarrollo de metodologías que permitan la predicción, descripción cuantitativa y
optimización del proceso.
En la presente Tesis Doctoral el objetivo fundamental ha sido caracterizar el
proceso de biosorción de cromo utilizando hueso de aceituna como material biosorbente y
sentar las bases para su posterior aplicación a la depuración de efluentes industriales que
contengan este metal. Además, conviene resaltar que el biosorbente seleccionado (hueso de
aceituna) es un residuo obtenido en la producción de aceite de oliva, por lo que resulta de
especial interés tanto desde el punto de vista económico como medioambiental, si se tiene
en cuenta la elevada cantidad que se genera cada año en Andalucía, una de las zonas más
importantes del mundo en la obtención de aceite de oliva, y que, actualmente, es un residuo
de escaso o nulo valor económico.
73
Germán Tenorio Rivas
INTRODUCCIÓN
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
En este sentido, los objetivos concretos marcados han sido los siguientes:
1. Caracterizar el hueso de aceituna para su aplicación como biosorbente de metales
pesados, utilizando diversas técnicas como análisis de IR o titulaciones
potenciométricas que permiten identificar y, en algunos casos, cuantificar los grupos
activos presentes en el sólido que podrían ser los responsables de la interacción con
los metales pesados en disolución y cuyos resultados pueden servir de guía para la
elección y optimización de las condiciones de operación.
2. Estudiar la biosorción de cromo en sus dos estados de oxidación más estables (Cr+3
y Cr+6) mediante un sistema discontinuo, tanto para disoluciones de Cr (III) y
Cr (VI) por separado como para disoluciones con mezclas de ambos, con objeto de
analizar la influencia sobre el proceso de biosorción de las variables más
importantes, así como el estudio del equilibrio y la cinética del proceso, lo que
permitirá elegir las condiciones óptimas de operación.
3. Estudiar la biosorción de Cr (III) y Cr (VI) en sistemas continuos mediante
columnas de lecho fijo, ya que es una de las opciones más comúnmente utilizadas
para su aplicación en el tratamiento de aguas residuales industriales. Los objetivos
fundamentales en este estudio han sido establecer las condiciones óptimas de
funcionamiento de la columna y desarrollar modelos matemáticos que permitan, no
sólo analizar e interpretar los resultados experimentales, sino también ayudar a
predecir la respuesta del sistema ante diferentes condiciones de operación.
4. Finalmente, los resultados obtenidos en esta investigación sirven de base para el
desarrollo de un sistema que permita su aplicación a la eliminación de cromo
presente en efluentes industriales, así como su extrapolación al estudio de la
biosorción de otros metales pesados.
74
Germán Tenorio Rivas
- Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna -
TÉCNICA EXPERIMENTAL
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
2.1- MATERIALES
• Sólido sorbente: en todos los experimentos se ha utilizado hueso de aceituna
procedente de la Cooperativa Nuestra Señora del Castillo, situada en Vilches, provincia de
Jaén.
El proceso productivo utilizado en esta almazara para separar el aceite de oliva del
resto de componentes de la aceituna tras la molienda es el denominado sistema continuo de
dos fases, del que se obtiene una fase oleosa (aceite con restos de agua y partículas sólidas
finas) y una fase sólida con bastante humedad (orujo muy húmedo).
El hueso se obtiene del proceso de separación de esta masa de orujo mediante
deshuesadora industrial equipada con criba-separadora de 4 mm de diámetro de orificio.
Hueso de aceituna tal y como sale de la criba-separadora
•
Agua desionizada por ósmosis inversa.
•
Nitrato de cromo 9-hidrato [Cr(NO3)3 9H2O] (p.a.) de Panreac.
•
Dicromato potásico (K2Cr7O2) (p.a.) de Panreac.
•
1,5-Difenilcarbacida (C14H14N4O) (p.a.) de Panreac.
• Hidróxido sódico (NaOH) (p.a.) análisis de Panreac.
• Ácido sulfúrico (H2SO4) (p.a.) de Panreac.
77
Germán Tenorio Rivas
TÉCNICA EXPERIMENTAL
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
• Ácido clorhídrico (HCl) (p.a.) de Panreac.
• Ftalato ácido de potasio (C6H4COOHCOOK) (p.a.) de Panreac.
• Carbonato sódico anhidro (Na2CO3) (p.a.) de Panreac.
• Solución estándar de cromo de 1000 mg/L para absorción atómica de Panreac.
2.2- INSTRUMENTACIÓN
• Espectrofotómetro de Absorción Atómica marca Perkin–Elmer, modelo 3100.
•
Lámpara de cátodo hueco (monocátodo) para determinación de cromo, marca
Cathodeon.
• Espectrofotómetro marca Bausch & Lomb, modelo Spectronic 2000.
• Analizador elemental Fison´s Intruments, modelo EA 1108 CHNS.
• Espectrofotómetro de infrarrojo por Transformada de Fourier marca Nicolet
20SBX.
• Baño termostatizado marca Selecta, modelo Ultraterm.
• pH-metro marca Crison, modelo Basic 20, con electrodo de pH modelo 52.01.
• Agitador magnético marca Selecta, modelo MC8.
• Balanza de precisión marca Mettler, modelo AJ-150.
• Estufa de desecación de hasta 250°C marca Raypa.
• Reactor encamisado de vidrio de 150 mL de volumen.
• Centrífuga vertical marca Industrias Hermi, con doce posiciones.
• Molino de martillos marca Culatti.
78
Germán Tenorio Rivas
TÉCNICA EXPERIMENTAL
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
• Tamizadora y juego de tamices A.S.T.M. marca C.I.S.A.
• Columna de relleno encamisada marca Afora, modelo V62255, de 23 cm de altura y
1,5 cm de diámetro interno.
• Bomba peristáltica de flujo variable marca Dinko, modelo D-21V.
• Micropipeta automática marca Nichiryo, modelo 5000, de 20 a 200 µL.
• Micropipetas automáticas marca Boeco de 100 a 1000 µL y de 1 a 5 mL.
• Células de precisión de cristal de cuarzo, marca Yema, modelo 100.600-QG.
• Material de laboratorio.
2.3- METODOLOGÍA
Los experimentos realizados en el presente trabajo se pueden encuadrar en dos
grupos:
•
Experimentos de biosorción en discontinuo (tanque agitado), tanto de Cr (III) y
Cr (VI) por separado, como de mezclas de ambos.
•
Experimentos de biosorción en continuo (columna de relleno) de Cr (III) y Cr (VI),
en sistemas con una sola columna y con dos columnas en serie.
A continuación se describe la metodología seguida, la instalación experimental
utilizada, así como las condiciones de operación empleadas en cada serie de experimentos.
2.3.1. Caracterización del hueso de aceituna
2.3.1.1. Determinación de la humedad
El contenido en agua del hueso de aceituna se determinó secando las muestras en
una estufa de desecación a 60ºC (temperatura recomendada ya que a temperaturas
79
Germán Tenorio Rivas
TÉCNICA EXPERIMENTAL
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
superiores se podría producir la degradación de las muestras) (Santos y Duarte (1998)).
Para ello, se ha tomado una muestra de hueso de 100 g y se ha secado en la estufa de
desecación hasta pesada constante. El porcentaje de humedad del hueso se determina por
diferencia de peso.
2.3.1.3. Titulaciones potenciométricas
La titulación es una técnica analítica en la que una cantidad de analito (A) presente
en una muestra se calcula a partir del volumen de una solución de reactivo (B) de
concentración exactamente conocida. El punto en que se ha adicionado el volumen de
reactivo necesario para reaccionar estequiométricamente con el analito se llama punto de
equivalencia y permite la determinación del valor del pH al cual tiene lugar la
protonación/desprotonación de los grupos ácidos presentes en la superficie del biosorbente
y, por tanto, de la caracterización de los mismos.
En este trabajo se ha utilizado la técnica de titulación continua que consiste en
añadir sucesivamente pequeñas cantidades de titulante a una disolución de la muestra en
estudio, registrándose los valores de pH en función del volumen de titulante añadido. Este
método origina curvas de titulación con numerosos puntos.
Para realizar los experimentos, se han preparado mezclas con 50 mL de agua
desionizada y libre de CO2 (mediante burbujeo con nitrógeno durante media hora antes de
empezar el experimento y utilizando el agua previamente hervida), y una concentración de
hueso de aceituna de 10 g/L. A continuación se añade un volumen conocido de HCl 0,1 M
(solución contrastada con carbonato sódico anhidro) para bajar el pH inicial de la
disolución (de 5 a 2 aproximadamente) y se titulan con una disolución de NaOH 0,1 M
(solución contrastada con ftalato ácido de potasio).
Las medidas potenciométricas se realizaron a una temperatura constante de 25ºC,
mediante el uso de un reactor encamisado, y a una velocidad de agitación de 300 r.p.m. El
tiempo de espera entre cada adición de titulante es de 5 min.
80
Germán Tenorio Rivas
TÉCNICA EXPERIMENTAL
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
El procedimiento de titulación tiene lugar añadiendo incrementos de titulante
comprendidos entre 50 y 500 µL a la disolución (intentando evitar grandes aumentos de
pH), y registrando el pH usando un electrodo de cristal; la mezcla se mantiene bajo una
corriente de nitrógeno para evitar la disolución del dióxido de carbono en la solución
(Martín Lara (2006)).
Con esta forma de operar, se obtienen aproximadamente 30 puntos experimentales
por cada curva de titulación, con una duración total de unas 2 horas. Los experimentos se
realizan en el rango de pH de 2 a 11, ya que por encima de 10,5 se considera que los grupos
-OH están totalmente neutralizados.
Los ensayos se han realizado por triplicado, considerándose los valores medios en
los cálculos posteriores.
2.3.1.4. Análisis granulométrico
Para realizar el estudio granulométrico del hueso de aceituna, se toman 100 g de
muestra que previamente ha sido secada y triturada en un molino de martillos que dispone,
en su parte inferior, de un tamiz mediante el cual se puede ajustar el límite de trituración. A
continuación la muestra se tamiza para su separación por tamaños, utilizando una
tamizadota de alta vibración dotada de un juego de tamices A.S.T.M. de la marca CISA.
Los tamices empleados en este trabajo se muestran en la Tabla 2.1.
Tabla 2.1
Nº malla (ASTM E11)
Tamaño, mm
60
45
35
25
18
0,250
0,355
0,500
0,710
1,00
81
Germán Tenorio Rivas
TÉCNICA EXPERIMENTAL
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
A partir del peso de muestra retenida en cada tamiz, se determina el porcentaje que
representa cada fracción de tamaños con respecto al total de muestra inicial tamizada.
2.3.2. Biosorción en discontinuo
Para la ejecución de los experimentos en discontinuo se ha contado con una
instalación consistente en un baño termostatizado, un agitador magnético, un reactor
encamisado de 150 mL de capacidad y un pH-metro, conectados tal y como se muestra en
la Figura 2.1.
Figura 2.1
Para la realización de los experimentos, se introduce la disolución de metal en el
reactor, se conecta la agitación y se deja que alcance la temperatura de trabajo fijada. A
continuación se ajusta el pH al valor deseado y se añade el biosorbente al reactor. En los
casos en que la temperatura de trabajo ha sido elevada, el reactor ha sido tapado para evitar
pérdidas de volumen por evaporación que pudieran influir en los resultados del
experimento.
Una vez transcurrido el tiempo de operación, se extrae del reactor la fase líquida, se
centrifuga durante 10 minutos y se filtra la disolución sobrenadante, desechándose el hueso.
82
Germán Tenorio Rivas
TÉCNICA EXPERIMENTAL
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Finalmente se analiza la fase líquida, siempre junto con una muestra de la disolución de
metal original, para determinar la concentración de metal y por tanto, obtener el porcentaje
del mismo que ha sido retirado por el hueso de aceituna.
A continuación se detallan los diferentes experimentos que se han realizado en esta
instalación.
2.3.2.1. Biosorción de Cr (III)
Para la realización de los experimentos de biosorción de Cr (III) se han utilizado
disoluciones de nitrato de cromo 9-hidrato en agua desionizada, con la concentración de
Cr (III) deseada. La metodología seguida y la instalación utilizada es la indicada
anteriormente (Figura 2.1).
A continuación se describe el esquema de trabajo seguido, indicando las
condiciones de operación adoptadas en cada caso.
•
Influencia de las variables operacionales:
Con objeto de cuantificar las variables que más influyen en el proceso de
biosorción, en cada una de las series de experimentos realizadas se han variado uno o más
de los siguientes parámetros: pH, tamaño de partícula, concentración de biosorbente y
tiempo de contacto. En la Tabla 2.2 se resumen las series de experimentos realizadas junto
con los valores utilizados para cada una de las variables de operación.
Tabla 2.2
Serie
pH
1
2
3 a 11
3 a 11
3
4y5
4
5
4y5
4
Tamaño de partícula,
mm
<1
<1
8/4; 4/1; 1/0,710; 0,710/0,500;
0,500/0,355; 0,355/0,250; <0,250
<1
<1
[Cr (III)], [Biosorbente], Tiempo de contacto,
T, ºC
mg/L
g/L
min
10
10
0
10
120
120
25
25
10
10
120
25
10
10
2 a 30
14
120
1 a 660
25
25
83
Germán Tenorio Rivas
TÉCNICA EXPERIMENTAL
•
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Estudio cinético:
El estudio de la cinética del proceso de biosorción se ha realizado atendiendo a la
influencia de tres variables de operación: pH, concentración de Cr (III) y temperatura. Para
ello, se ha diseñado una serie de experimentos que combinan los principales parámetros de
referencia que permitan obtener la información deseada. En la Tabla 2.3 se resumen las
condiciones de trabajo seleccionadas para este estudio cinético.
Tabla 2.3
Serie
pH
Tamaño de partícula,
mm
[Cr (III)],
mg/L
1
2
3
3, 4 y 5
4
4
<1
<1
<1
10
10 a 220
10
[Biosorbente], Tiempo de contacto,
g/L
min
10
14
14
120
120
120
T, ºC
25
25
25, 60 y 80
Como se indica en la tabla, los experimentos han tenido una duración total de
120 min. Durante ese tiempo, se han tomado muestras en los tiempos de referencia
establecidos, prestando especial atención a los primeros minutos del ensayo, con objeto de
disponer de puntos experimentales suficientes que permitan la interpretación y aplicación
de los modelos que definan la cinética del proceso.
•
Estudio de equilibrio:
El estudio del equilibrio del proceso de biosorción de Cr (III) se ha realizado a tres
temperaturas y manteniendo constantes el resto de parámetros operacionales, de acuerdo
con los resultados obtenidos en los experimentos anteriores. Estos resultados permiten
obtener las isotermas del proceso, así como, el cálculo de los parámetros termodinámicos
fundamentales. En la Tabla 2.4 se resumen las condiciones de operación seleccionadas en
cada serie de experimentos.
84
Germán Tenorio Rivas
TÉCNICA EXPERIMENTAL
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Tabla 2.4
Serie
pH
Tamaño de partícula,
mm
[Cr (III)],
mg/L
[Biosorbente],
g/L
Tiempo de contacto,
min
T, ºC
1
2
3
4
4
4
<1
<1
<1
10 a 220
10 a 220
10 a 220
14
14
14
120
120
120
25
60
80
2.3.2.2. Biosorción de Cr (VI)
Para la realización de los experimentos de biosorción de Cr (VI) con hueso de
aceituna se han utilizado disoluciones de dicromato potásico en agua desionizada, con la
concentración de Cr (VI) deseada. La metodología seguida y la instalación utilizada es la
descrita anteriormente (Figura 2.1). Hay que tener en cuenta que, en determinadas
condiciones, se puede producir la reducción de Cr (VI) a Cr (III), por lo que todas las
muestras tomadas han sido analizadas para la determinación del contenido en ambas
especies.
A continuación se especifica el esquema de trabajo seguido, indicando las
condiciones de operación adoptadas en cada caso.
•
Influencia de las variables operacionales:
En el estudio del proceso de biosorción de Cr (VI) se ha determinado, en primer
lugar, la influencia de dos variables de operación: pH y tiempo de contacto. El resto de las
variables se han fijado de acuerdo con los resultados obtenidos en el estudio de biosorción
de Cr (III). En la Tabla 2.5 se recogen las series de experimentos realizadas junto con las
condiciones de operación seleccionadas.
85
Germán Tenorio Rivas
TÉCNICA EXPERIMENTAL
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Tabla 2.5
Serie
pH
Tamaño de partícula,
mm
[Cr (VI)],
mg/L
[Biosorbente],
g/L
1
2
3
1 a 11
1a4
2
<1
<1
<1
10
10
10
0
14
14
•
Tiempo de contacto,
T, ºC
min
120
120
1 a 660
25
25
25
Estudio cinético:
Al igual que para Cr (III), el objetivo de esta serie de experimentos ha sido
caracterizar la cinética del proceso de biosorción de Cr (VI) con hueso de aceituna,
atendiendo, en este caso, a la influencia de dos variables de operación: el pH y la
temperatura. En la Tabla 2.6 se resumen las series de experimentos realizadas.
Tabla 2.6
Serie
pH
Tamaño de partícula,
mm
[Cr (VI)],
mg/L
[Biosorbente],
g/L
Tiempo de contacto,
min
T, ºC
1
2
1a4
2
<1
<1
10
10
14
14
300
300
25
25, 60 y 80
•
Estudio de equilibrio:
Siguiendo un esquema similar al desarrollado en la biosorción de Cr (III), los
experimentos para el estudio del equilibrio del proceso de biosorción de Cr (VI) se han
realizado a tres temperaturas y manteniendo constantes el resto de las variables
operacionales, tal y como se recoge en la Tabla 2.7.
86
Germán Tenorio Rivas
TÉCNICA EXPERIMENTAL
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Tabla 2.7
Serie
pH
Tamaño de partícula,
mm
[Cr (III)],
mg/L
[Biosorbente],
g/L
Tiempo de contacto,
min
T, ºC
1
2
3
2
2
2
<1
<1
<1
10 a 220
10 a 220
10 a 220
14
14
14
300
300
300
25
60
80
2.3.2.3. Biosorción de mezclas Cr (III)/Cr (VI)
Una vez realizados los experimentos de biosorción en discontinuo de Cr (III) y
Cr (VI) por separado, se procedió a realizar un estudio sobre el efecto de la presencia de
ambos en el medio líquido y determinar las condiciones óptimas para su retención. Para
ello, se han preparado disoluciones con concentraciones conocidas de Cr (III) y Cr (VI), y
se ha analizado el efecto del pH y de la proporción de la mezcla Cr (III)/Cr (VI).
Así mismo, se han realizado experimentos de biosorción en dos etapas, de forma
que permita variar el pH en cada una de dichas etapas, con objeto de establecer unas
condiciones que hagan que durante el proceso se retire la mayor cantidad posible, tanto de
Cr (III) como de Cr (VI). La forma de operar ha sido la siguiente: primero se ha ajustado el
pH a 1 y tras un tiempo de contacto de 120 min, se ha tomado una muestra; a continuación
se ha ajustado de nuevo el pH de la disolución a 4 y se ha continuado con el experimento
otros 120 minutos más, tomando otra muestra al finalizar el ensayo.
La metodología y la instalación experimental utilizada ha sido la descrita
anteriormente (Figura 2.1). En la Tablas 2.8 y 2.9 se resumen las series de experimentos y
las condiciones de operación seleccionadas.
87
Germán Tenorio Rivas
TÉCNICA EXPERIMENTAL
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Tabla 2.8
Serie
pH
1
2
3
1a4
1a4
1a4
Tamaño de partícula, [Cr (III)]/[Cr (VI)], [Biosorbente], Tiempo de contacto,
T, ºC
mm
mg/L
g/L
min
<1
<1
<1
5/15
10/10
15/5
14
14
14
120
120
120
25
25
25
Tabla 2.9
Serie
1
2
3
pH
Tamaño de [Cr (III)]/[Cr (VI)], [Biosorbente], Tiempo contacto, min
T, ºC
1ª Etapa/2ª Etapa partícula, mm
mg/L
g/L
1ª Etapa/2ª Etapa
1/4
<1
5/15
14
120/120
25
1/4
<1
10/10
14
120/120
25
1/4
<1
15/5
14
120/120
25
2.3.3. Biosorción en continuo (una sola columna)
Para realizar los experimentos en continuo con una sola columna, se ha diseñado
una instalación con un tanque de 10 L de capacidad, una bomba peristáltica, una columna
de relleno encamisada de 23 cm de altura y 1,5 cm de diámetro interno, un baño
termostatizado y un pH-metro. El esquema de esta instalación se muestra en la Figura 2.2.
Los experimentos se han realizado introduciendo en el tanque el volumen necesario
de disolución previamente preparada y a la que se le ha ajustado el pH al valor deseado.
Posteriormente, la columna se rellena con una cantidad de biosorbente determinada y se
pone en marcha el baño termostatizado. Por medio de la bomba peristáltica se fija el caudal
de alimentación y se introduce la disolución en la columna en sentido ascendente. Las
muestras se recogen por la parte superior de la columna, a continuación se centrifugan y se
filtran para eliminar el hueso que pudieran haber arrastrado. Finalmente se analiza la fase
líquida para determinar la concentración de metal y por tanto, obtener el porcentaje del
mismo que ha sido retirado por el hueso de aceituna.
88
Germán Tenorio Rivas
TÉCNICA EXPERIMENTAL
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Figura 2.2
A continuación se detallan los experimentos realizados en esta instalación.
2.3.3.1. Biosorción de Cr (III)
Para la realización de los experimentos de biosorción de Cr (III) en continuo, se han
utilizado disoluciones de nitrato de cromo 9-hidrato en agua desionizada, con la
concentración de Cr (III) deseada. La forma de operar y la instalación experimental
utilizada ha sido la descrita anteriormente (Figura 2.2).
Una vez fijados los valores de los parámetros operacionales de acuerdo con los
resultados obtenidos en el estudio de la biosorción de Cr (III) en discontinuo, se han
realizado una serie de experimentos con el objetivo de determinar la influencia del caudal
de alimentación y de la altura de relleno, que son los dos parámetros fundamentales en las
operaciones de biosorción en columna. En la Tabla 2.10 se resumen las series de
experimentos realizadas y las condiciones de operación seleccionas en cada caso.
89
Germán Tenorio Rivas
TÉCNICA EXPERIMENTAL
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Tabla 2.10
Serie
pH
1
2
3
4
5
4
4
4
4
4
Tamaño de partícula,
mm
<1
<1
<1
<1
<1
[Cr (III)], Biosorbente/altura, Tiempo de contacto, Caudal,
T, ºC
mg/L
g/cm
min
mL/min
10, 25 y 50
10/8,9
120
2
25
10, 25 y 50
10/8,9
120
4
25
10, 25 y 50
10/8,9
120
6
25
10, 25 y 50
5/4,4
120
2
25
10, 25 y 50
15/13,4
120
2
25
Con objeto de modelar el comportamiento de la columna para la biosorción de
Cr (III) con hueso de aceituna, se han realizado una serie de experimentos que permitan
obtener las curvas de ruptura empleando las condiciones que se describen a continuación.
A partir de los estudios de la influencia del caudal de alimentación y de la altura de
relleno se han fijado, para posteriores experimentos, los siguientes parámetros: caudal de
alimentación de 2 mL/min; altura de relleno de 13,4 cm (15 gr de hueso); pH igual a 4; y
temperatura de trabajo de 25ºC, fijada usando el baño termostatizado.
Las concentraciones de las disoluciones de nitrato de cromo 9-hidrato que se han
usado han sido las siguientes: 10, 25, 50, 75 y 100 mg/L.
Los experimentos han tenido una duración de 660 min, poniendo en marcha el
cronómetro una vez que la disolución ha salido de la columna de relleno y realizando la
toma de muestras con una periodicidad previamente establecida. Así mismo, se ha realizado
un seguimiento del pH y del caudal para comprobar que las condiciones previas
establecidas se mantenían y de esta forma, asegurar la correcta realización del experimento.
2.3.3.2. Biosorción de Cr (VI)
Para el estudio de la biosorción de Cr (VI) en continuo, se han utilizado
disoluciones de dicromato potásico a las concentraciones establecidas de Cr (VI) (en este
caso, 10 y 25 mg/L), de las que se han depositado en el tanque las cantidades necesarias
90
Germán Tenorio Rivas
TÉCNICA EXPERIMENTAL
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
para realizar el experimento, ajustando previamente el pH a 2 y fijando la temperatura a
25ºC usando el baño termostatizado. La columna se rellena con 15 gr de hueso triturado
(13,4 cm de altura de relleno) con un tamaño de partícula inferior a 1 mm y se conecta la
bomba peristáltica que impulsa la disolución a través de la columna con un caudal de 2
mL/min, de acuerdo con la instalación descrita en la Figura 2.2.
La duración del experimento ha sido de 2125 min, poniendo en marcha el
cronómetro una vez que la disolución ha salido de la columna de relleno. Se han tomado
muestras continuas con una periodicidad establecida.
Se ha hecho un seguimiento del pH y del caudal para comprobar que las
condiciones previas establecidas se mantenían y así, asegurar la correcta realización del
experimento.
Como ya se ha indicado anteriormente, el análisis de las muestras se efectúa para
determinar las concentraciones de Cr (VI) y Cr (III), debido a que, en determinadas
condiciones, se puede producir la reducción de Cr (VI) a Cr (III) y, por tanto, la presencia
de ambas especies en la disolución.
Finalmente, se ha realizado el modelado de la columna de biosorción para Cr (VI)
mediante la obtención de las curvas de ruptura, para lo cual se han realizado experimentos
en condiciones similares a las utilizadas en la biosorción de Cr (III) (apartado 2.3.3.1).
2.3.4. Biosorción en continuo (dos columnas en serie)
Para realizar los experimentos en continuo utilizando dos columnas en serie, se ha
utilizado un instalación similar a la descrita en la Figura 2.2, pero introduciendo un segundo
tanque y una segunda columna de las mismas dimensiones que la primera. La instalación se
muestra en la Figura 2.3.
91
Germán Tenorio Rivas
TÉCNICA EXPERIMENTAL
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Figura 2.3
La metodología de ejecución de estos experimentos es similar a la indicada en la
Figura 2.2, pero operando con las dos columnas en serie, es decir, la disolución
previamente preparada y a la que se le ha ajustado el pH al valor deseado, que se encuentra
en el tanque, pasa a través de la primera columna; a la salida de dicha columna, la
disolución se recoge en otro tanque que alimenta a la segunda columna. En los casos en que
se precise, el pH de la disolución se ajusta de nuevo en el segundo tanque. La utilización de
las dos bombas peristálticas garantiza la circulación de la disolución. Las muestras se
recogen en la parte superior de las dos columnas. El baño termostatizado mantiene
constante la temperatura en ambas columnas.
A continuación se describe la metodología seguida y las condiciones experimentales
que se han utilizado para la realización de los experimentos de biosorción de Cr (VI) en dos
etapas, utilizando la instalación experimental de la Figura 2.3.
92
Germán Tenorio Rivas
TÉCNICA EXPERIMENTAL
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
2.3.4.1. Biosorción de Cr (VI) en dos etapas
Se parte de una disolución con una concentración de Cr (VI) de 10 mg/L, de la que
se han depositado en el tanque las cantidades necesarias para realizar el experimento,
ajustando previamente el pH a 2 y manteniendo constante la temperatura en 25ºC mediante
el baño termostatizado.
La columna se rellena con 15 gr de hueso triturado (13,4 cm de altura de relleno)
con un tamaño de partícula inferior a 1 mm. A continuación, se hace ascender la disolución
a través de la primera columna por medio de una bomba peristáltica que proporciona un
caudal constante de 2 mL/min.
Esta primera etapa tiene una duración de 180 min, poniendo en marcha el
cronómetro una vez que la disolución ha salido de la columna de relleno. Se han tomado
muestras continuas con una periodicidad establecida.
El efluente de la primera columna es recogido en un segundo tanque, donde se
vuelve a ajustar el pH al valor deseado (se han realizado experimentos a valores de pH de 2,
3 y 4), haciendo pasar de nuevo la disolución por la segunda columna, con otra bomba
peristáltica que mantiene el mismo caudal que en la primera (2 mL/min). Esta segunda
etapa tiene una duración de 120 min.
Se ha realizado un seguimiento del pH y del caudal a la salida de ambas columnas,
para comprobar que las condiciones previas establecidas se mantenían y así, asegurar la
correcta realización del experimento.
Las muestras recogidas a la salida de las dos columnas se centrifugan y filtran para
eliminar los restos de hueso que hayan podido ser arrastrados y se analizan para determinar
el contenido de Cr (VI) y Cr (III) en las mismas.
93
Germán Tenorio Rivas
TÉCNICA EXPERIMENTAL
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
2.4- TÉCNICA ANALÍTICA
2.4.1. Análisis elemental del hueso de aceituna
El análisis elemental se ha realizado utilizando un analizador elemental Fison’s
Instruments EA 1108 CHNS, que permite la determinación simultánea del porcentaje de
carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre en 15 minutos.
Para ello, se pesan 2 mg de muestra, se envuelven en una lámina de estaño y se
queman en un horno a 1.000ºC. El estaño al oxidarse hace subir la temperatura a 1.800ºC.
Posteriormente, los productos de esta reacción se han tratado con óxido de wolframio para
oxidar completamente la muestra. A continuación, los gases obtenidos se hacen pasar a
través de finos alambres de cobre para obtener N2, CO2, H2O y SO2. Los gases resultantes
se hacen circular por una columna cromatográfica para separarlos, generando una señal en
un detector de conductividad térmica (TCD), información que se ha procesado en un
ordenador para obtener los resultados definitivos.
2.4.2. Análisis infrarrojo
Un espectro infrarrojo (IR) muestra bandas a diferentes longitudes de onda para
diferentes tipos de enlace en un compuesto químico. Este número de onda es directamente
proporcional a la energía de la radiación en el rango del infrarrojo suficiente o coincidente
con las energías de vibración del enlace. Un enlace puede tener varios modos vibracionales,
dependiendo del tipo de movimiento de los átomos al vibrar, lo que hace que las bandas de
absorción en el espectro infrarrojo para un enlace sean únicas en cuanto a su longitud de
onda y a su forma. De esta manera, se puede relacionar cada tipo de enlace con una
longitud de onda determinada.
Para comprobar la existencia de grupos funcionales se lleva a cabo un análisis
infrarrojo del hueso de aceituna con un espectrofotómetro de infrarrojo por Transformada
de Fourier (FTIR), marca Nicolet, modelo 20SXB. Este dispositivo permite analizar
94
Germán Tenorio Rivas
TÉCNICA EXPERIMENTAL
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
muestras sólidas en pastillas de KBr u otro soporte sólido. Para ello, se ha tomado una
muestra de 1 mg que se mezcla con 100 mg de KBr, siendo todo presionado bajo vacío. La
pastilla obtenida, se analiza con el espectrofotómetro en el rango de 4000-400 cm-1 con una
resolución de 2 cm-1.
2.4.3. Determinación de cromo total
La determinación del contenido en cromo total de las muestras se ha realizado
mediante espectrofotometría de absorción atómica, usando un espectrofotómetro modelo
3100 de Perkin-Elmer, dotado de una lámpara de cátodo hueco monocátodo con una llama
aire-acetileno, que es la recomendada para este catión. Se ha utilizado el método lineal
midiendo la absorbancia a 357,9 nm.
Espectrofotómetro modelo 3100 de Perkin-Elmer
A partir de las muestras obtenidas en cada experimento, se han preparado las
disoluciones adecuadas para que la concentración quede dentro del rango de trabajo del
espectrofotómetro, que para el caso del cromo es de 2 a 4 mg/L. El equipo posee un
ordenador integrado que determina la concentración de la muestra analizada, previa
introducción de los patrones correspondientes para la obtención de la recta de calibrado. En
este caso, se ha preparado una recta de calibrado utilizando tres patrones con
concentraciones de 1,0; 2,5 y 4,0 mg/L.
95
Germán Tenorio Rivas
TÉCNICA EXPERIMENTAL
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Todas las mediciones se han hecho por triplicado obteniéndose un valor medio.
2.4.4. Determinación de Cr (VI)
El Cr (VI) se ha medido por colorimetría según el método de la 1,5-difenilcarbacida
en solución ácida (APHA, AWWA y col. (1992)). Para ello, se ha contado con un
espectrofotómetro modelo Spectronic 2000 de Bausch & Lomb.
Espectrofotómetro modelo Spectronic 2000 de Bausch & Lomb
El método de la 1,5-difenilcarbacida se basa en la reacción cuantitativa del Cr (VI)
con difenilcarbacida en solución ácida, desarrollándose una coloración rojo violeta.
Para poder hacer el cálculo de la concentración de Cr (VI) de una disolución es
necesario, previamente, obtener la recta de calibrado. Para ello, se parte de disoluciones con
concentraciones conocidas de Cr (VI) que varían de 0,04 a 0,4 mg/L, a las que se ajusta el
pH a 1,0 ± 0,3 usando H2SO4. Se toman 100 mL de disolución y se añaden 2 mL de la
solución de difenilcarbacida, mezclándolo y dejándolo reposar de 5 a 10 min para permitir
el total desarrollo de color. Posteriormente, se pasa una cantidad apropiada de muestra a
una célula de absorción de 1 cm y se mide su absorbancia a 540 nm, utilizando agua
desionizada como referencia. A modo de ejemplo en la Figura 2.4 se muestra una de las
rectas de calibrado utilizadas para la determinación de Cr (VI).
96
Germán Tenorio Rivas
TÉCNICA EXPERIMENTAL
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
0,9
y = 1,5008x
2
R = 0,9998
0,8
Concentración, mg/L
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Absorbancia
Figura 2.4
Las mediciones de las muestras se realizan de la misma forma, teniendo que hacer
las diluciones pertinentes para que la concentración de Cr (VI) se encuentre dentro del
rango de la recta de calibrado obtenida. A partir del valor de absorbancia medido y de la
recta de calibrado, y aplicando el correspondiente factor de dilución, se obtiene el valor de
concentración de Cr (VI).
Todas las mediciones se han hecho por triplicado obteniéndose un valor medio.
2.4.5. Determinación de Cr (III)
En las muestras que sólo contienen Cr (III), éste se determina mediante
espectrofotometría de absorción atómica, tal y como se ha indicado para el análisis del
cromo total (Apartado 2.4.3).
En las muestras que contienen Cr (III) y Cr (VI), se determina la concentración de
cromo total (Cr (III) + Cr (VI)) mediante espectrofotometría de absorción atómica y la
97
Germán Tenorio Rivas
TÉCNICA EXPERIMENTAL
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
concentración de Cr (VI) por colorimetría, siguiendo el método indicado en el Apartado
2.4.4., obteniéndose, por tanto, el Cr (III) por diferencia entre ambas concentraciones.
Todas las mediciones se han hecho por triplicado, obteniéndose un valor medio.
98
Germán Tenorio Rivas
- Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna -
RESULTADOS EXPERIMENTALES
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
3.1- CARACTERIZACIÓN DEL HUESO DE ACEITUNA
Tabla 3.1 Titulación potenciométrica del hueso de aceituna
Condiciones de trabajo:
[Hueso]: 10 g/L
Temp. de trabajo: 25ºC
Velocidad de agitación: 300 r.p.m.
Burbujeo de nitrógeno
[NaOH] inicial: 0,104
[HCl] inicial: 0,090
Tiempo entre adiciones de titulante: 5 min
Vol. NaOH, mL
pH tras cada adición
Vol. NaOH, mL
pH tras cada adición
0,00
2,29
2,90
9,37
0,50
1,00
2,40
2,55
2,95
3,00
9,52
9,64
1,50
2,75
3,10
9,85
2,00
3,08
3,20
9,98
2,25
3,69
3,30
10,10
2,50
2,55
4,75
5,10
3,40
3,50
10,21
10,31
2,60
5,75
3,75
10,50
2,65
6,92
4,00
10,63
2,70
7,98
4,50
10,86
2,75
2,80
8,51
8,92
5,00
5,50
10,98
11,08
2,85
9,15
Tabla 3.2 Distribución por fracciones de tamaño del hueso de aceituna
Condiciones de trabajo:
Masa de hueso triturada: 100 g
Fracción de tamaño, mm
Masa de hueso, g
X > 1,00
4,497
0,710 < X ≤ 1,00
45,596
0,500 < X ≤ 0,710
23,719
0,355 < X ≤ 0,500
0,250 < X ≤ 0,355
6,197
4,071
X < 0,250
15,920
101
Germán Tenorio Rivas
RESULTADOS EXPERIMENTALES
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
3.2- ESTUDIO DE BIOSORCIÓN EN DISCONTINUO
3.2.1. Biosorción de Cr (III)
Tabla 3.3 Influencia del pH en una disolución de Cr (III)
Condiciones de trabajo:
[Cr(III)] inicial: 10 mg/L
Vol. disolución utilizado: 100 mL
Temp. de trabajo: 25ºC
Velocidad de agitación: 900 r.p.m.
Duración del experimento: 120 min.
[biosorbente]: 0 mg/L (en blanco)
pH de trabajo
[Cr(III)]final, mg/L
3
10,00
4
9,26
5
8,58
6
7
7,18
0,50
8
4,01
9
4,77
10
5,81
11
7,63
Tabla 3.4 Influencia del pH en la biosorción de Cr (III)
Condiciones de trabajo:
[Cr(III)] inicial: 10 mg/L
Vol. disolución utilizado: 100 mL
Temp. de trabajo: 25ºC
Velocidad de agitación: 900 r.p.m.
Duración del experimento: 120 min.
Tamaño de hueso < 1mm
[biosorbente]: 10 g/L
pH de trabajo
[Cr(III)]final, mg/L
3
5,20
4
1,40
5
0,90
6
0,98
7
8
3,08
3,70
9
3,30
10
3,70
11
6,20
102
Germán Tenorio Rivas
RESULTADOS EXPERIMENTALES
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Tabla 3.5 Evolución del pH de una disolución de Cr (III)
sin y con presencia de hueso
Condiciones de trabajo:
[Cr(III)] inicial: 10 mg/L
Vol. disolución utilizado: 100 mL
Temp. de trabajo: 25ºC
Velocidad de agitación: 900 r.p.m.
Duración del experimento: 120 min.
Tamaño de hueso < 1mm
pH inicial
pH final (blanco)
pH final (con hueso)
3
3,03
3,40
4
4,00
4,78
5
6
5,12
5,86
5,14
6,32
7
7,63
6,73
8
8,23
6,82
9
8,46
6,92
10
9,88
7,52
11
10,88
9,71
Tabla 3.6 Influencia del tamaño de partícula del hueso
en la biosorción de Cr (III)
Condiciones de trabajo:
[Cr(III)] inicial: 10 mg/L
Vol. disolución utilizado: 100 mL
Temp. de trabajo: 25ºC
Velocidad de agitación: 900 r.p.m.
Duración del experimento: 120 min.
Tamaño de hueso < 1mm
[biosorbente]: 10 g/L
[Cr(III)]final, mg/L
Fracción de tamaño, mm
pH 4
pH 5
4,00 < X ≤ 8,00
5,52
5,62
1,00 < X ≤ 4,00
0,710 < X ≤ 1,00
4,65
4,00
4,97
3,99
0,500 < X ≤ 0,710
3,20
3,58
0,355 < X ≤ 0,500
2,14
2,26
0,250 < X ≤ 0,355
1,64
1,72
X < 0,250
1,15
1,32
103
Germán Tenorio Rivas
RESULTADOS EXPERIMENTALES
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Tabla 3.7 Influencia de la concentración del biosorbente
en la biosorción de Cr (III)
Condiciones de trabajo:
[Cr(III)] inicial: 10 mg/L
Vol. disolución utilizado: 100 mL
Temp. de trabajo: 25ºC
Velocidad de agitación: 900 r.p.m.
Duración del experimento: 120 min.
Tamaño de hueso < 1mm
[Cr(III)]final, mg/L
[biosorbente], g/L
pH 4
pH 5
2
4
7,01
5,98
6,62
5,35
6
4,86
4,24
8
4,01
4,01
10
3,70
3,60
12
3,00
2,90
14
18
2,06
1,91
2,00
1,75
20
1,77
1,49
22
1,27
1,25
26
1,49
1,30
30
1,38
1,20
Tabla 3.8 Influencia del tiempo de contacto en la biosorción de Cr (III)
Tiempo
contacto, min.
Condiciones de trabajo:
[Cr(III)] inicial: 10 mg/L
Vol. disolución utilizado: 100 mL
Temp. de trabajo: 25ºC
Velocidad de agitación: 900 r.p.m.
Duración del experimento: 630 min.
pH inicial: 4
Tamaño de hueso < 1mm
[biosorbente]: 14 g/L
[Cr(III)]final,
mg/L
[Cr(III)]final,
mg/L
Tiempo
contacto, min.
Tiempo
contacto, min.
[Cr(III)]final,
mg/L
5
3,00
150
1,05
390
0,90
15
1,70
180
1,00
420
1,05
30
1,40
210
1,05
450
0,95
45
60
1,20
1,25
240
270
0,80
0,90
480
510
0,85
0,85
75
1,20
300
1,00
570
0,90
90
1,00
330
0,85
600
0,70
120
1,05
360
0,95
630
0,75
104
Germán Tenorio Rivas
RESULTADOS EXPERIMENTALES
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Tabla 3.9 Cinética de biosorción de Cr (III): Influencia del pH
Condiciones de trabajo:
[Cr(III)] inicial: 10 mg/L
Vol. disolución utilizado: 100 mL
Temp. de trabajo: 25ºC
Velocidad de agitación: 900 r.p.m.
Tiempo contacto, min
Duración del experimento: 120 min.
Tamaño de hueso < 1mm
[biosorbente]: 10 g/L
[Cr(III)]final, mg/L
pH 3
pH 4
pH 5
1
9,03
2,34
2,35
2
8,63
2,06
1,66
3
6
6,91
6,62
1,95
1,89
1,58
1,57
9
6,01
1,87
1,54
12
6,19
1,78
1,54
15
6,18
1,74
1,48
30
45
6,00
5,76
1,69
1,58
1,47
1,29
60
5,60
1,38
1,18
120
5,40
1,39
0,95
Tabla 3.10 Cinética de biosorción de Cr (III): Influencia de la
concentración del metal
Condiciones de trabajo:
Vol. disolución utilizado: 100 mL
Temp. de trabajo: 25ºC
Velocidad de agitación: 900 r.p.m.
Duración del experimento: 120 min.
Tiempo contacto, min
(*)
pH inicial: 4
Tamaño de hueso < 1mm
[biosorbente]: 14 g/L
[Cr(III)]final, mg/L
10 (*)
20 (*)
60 (*)
100 (*)
140 (*)
220 (*)
1
2
3,40
3,15
7,85
7,45
40,40
38,00
71,50
70,50
102,60
102,00
173,51
172,00
3
2,70
6,55
36,90
69,00
101,40
170,50
6
2,40
6,20
36,30
68,25
100,60
169,00
9
2,10
5,55
36,80
65,50
100,00
167,70
12
2,00
5,55
36,70
64,75
99,00
164,00
15
30
1,70
1,55
4,85
4,15
36,60
36,50
64,00
58,00
98,00
99,00
166,60
165,00
45
1,45
4,00
36,10
62,50
99,80
163,60
60
1,40
4,85
36,10
62,00
99,40
163,00
120
1,35
4,35
36,00
62,30
99,00
163,00
Concentración inicial de Cr (III), mg/L
105
Germán Tenorio Rivas
RESULTADOS EXPERIMENTALES
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Tabla 3.11 Cinética de biosorción de Cr (III): Influencia de la temperatura
Condiciones de trabajo:
[Cr(III)] inicial: 10 mg/L
Vol. disolución utilizado: 100 mL
Temp. de trabajo: 25ºC
Velocidad de agitación: 900 r.p.m.
Tiempo contacto, min
Duración del experimento: 120 min.
Tamaño de hueso < 1mm
[biosorbente]: 14 g/L
[Cr(III)]final, mg/L
25ºC
60ºC
80ºC
1
3,40
2,60
2,90
2
3,15
2,50
2,70
3
6
2,70
2,40
2,20
2,10
2,40
2,10
9
2,10
2,00
1,95
12
2,00
1,90
1,90
15
1,70
1,85
1,85
30
45
1,55
1,45
1,80
1,70
1,75
1,80
60
1,40
1,65
1,75
120
1,35
1,60
1,70
Tabla 3.12 Equilibrio de biosorción de Cr (III)
Condiciones de trabajo:
Vol. disolución utilizado: 100 mL
Velocidad de agitación: 900 r.p.m.
Duración del experimento: 120 min.
[Cr(III)]inicial, mg/L
pH inicial: 4
Tamaño de hueso < 1mm
[biosorbente]: 14 g/L
[Cr(III)]final, mg/L
25ºC
60ºC
80ºC
10
1,35
1,60
1,85
20
40
4,85
18,90
3,95
11,50
4,05
7,50
60
36,10
22,60
10,40
80
43,00
29,40
16,25
100
61,00
50,00
32,75
140
89,40
82,00
55,00
180
220
119,00
159,50
110,50
149,00
86,50
120,50
106
Germán Tenorio Rivas
RESULTADOS EXPERIMENTALES
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
3.2.2. Biosorción de Cr (VI)
Tabla 3.13 Influencia del pH en una disolución de Cr (VI)
Condiciones de trabajo:
[Cr(VI)] inicial: 10 mg/L
Vol. disolución utilizado: 100 mL
Temp. de trabajo: 25ºC
Velocidad de agitación: 900 r.p.m.
Duración del experimento: 300 min.
[biosorbente]: 0 mg/L (en blanco)
pH inicial
[Cr total]final, mg/L
[Cr(VI)]final, mg/L
1
2
8,75
8,85
8,30
8,69
3
9,00
9,16
4
9,20
10,00
5
9,40
10,00
6
7
9,20
9,60
9,50
9,70
8
9,20
10,00
9
9,20
9,70
10
8,80
9,25
11
8,80
9,76
Tabla 3.14 Influencia del pH en la biosorción de Cr (VI)
Condiciones de trabajo:
[Cr(VI)] inicial: 10 mg/L
Vol. disolución utilizado: 100 mL
Temp. de trabajo: 25ºC
Velocidad de agitación: 900 r.p.m.
Duración del experimento: 300 min.
Tamaño de hueso < 1mm
[biosorbente]: 14 g/L
pH inicial
[Cr total]final, mg/L
[Cr(VI)]final, mg/L
[Cr(III)]final, mg/L
1
1,5
4,60
4,80
0,00
0,10
4,60
4,70
2
5,70
2,00
3,70
3
8,65
8,55
0,10
4
9,75
9,61
0,14
107
Germán Tenorio Rivas
RESULTADOS EXPERIMENTALES
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Tabla 3.15 Evolución del pH en la biosorción de Cr (VI)
Condiciones de trabajo:
[Cr(VI)] inicial: 10 mg/L
Vol. disolución utilizado: 100 mL
Temp. de trabajo: 25ºC
Velocidad de agitación: 900 r.p.m.
Duración del experimento: 300 min.
Tamaño de hueso < 1mm
[biosorbente]: 14 g/L
pH inicial
pH final
1
1,15
1,5
2
1,52
1,90
3
4,27
4
5,31
Tabla 3.16 Influencia del tiempo de contacto en la biosorción de Cr (VI)
Condiciones de trabajo:
[Cr(VI)] inicial: 10 mg/L
Vol. disolución utilizado: 100 mL
Temp. de trabajo: 25ºC
Velocidad de agitación: 900 r.p.m.
Duración del experimento: 600 min.
pH inicial: 2
Tamaño de hueso < 1mm
[biosorbente]: 14 g/L
Tiempo contacto, min
[Cr total]final, mg/L
[Cr(VI)]final, mg/L
[Cr(III)]final, mg/L
1
8,50
7,54
0,96
5
8,45
7,28
1,17
10
8,15
7,02
1,13
20
30
7,75
7,25
6,50
5,80
1,25
1,45
60
7,00
5,15
1,85
90
6,80
4,12
2,68
120
6,40
3,61
2,79
180
240
6,20
6,00
2,74
2,27
3,46
3,73
300
5,70
2,00
3,70
360
5,65
1,90
3,75
420
5,60
1,95
3,65
480
5,70
1,90
3,80
540
600
5,60
5.65
2,00
1,90
3,60
3,75
108
Germán Tenorio Rivas
RESULTADOS EXPERIMENTALES
Tabla 3.17 Cinética de biosorción de Cr (VI): Influencia del pH
Condiciones de trabajo:
[Cr(VI)] inicial: 10 mg/L
Vol. disolución utilizado: 100 mL
Temp. de trabajo: 25ºC
Velocidad de agitación: 900 r.p.m.
Tiempo
contacto,
min
pH 1
Duración del experimento: 300 min.
Tamaño de hueso < 1mm
[biosorbente]: 14 g/L
pH 1,5
pH 2
[Cr(total)]final, [Cr(VI)]final, [Cr(III)]final, [Cr(total)]final, [Cr(VI)]final, [Cr(III)]final, [Cr(total)]final, [Cr(VI)]final, [Cr(III)]final,
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
6,90
2,61
4,29
7,80
6,58
1,22
8,50
7,54
0,96
5
10
6,75
6,20
2,40
2,19
4,35
4,01
7,60
6,70
5,12
4,60
2,48
2,10
8,45
8,15
7,28
7,02
1,17
1,13
20
6,15
1,36
4,79
6,25
4,39
1,86
7,75
6,50
1,25
30
5,80
0,73
5,07
5,55
3,97
1,58
7,25
5,80
1,45
60
5,70
0,00
5,70
5,20
2,92
2,28
7,00
5,15
1,85
90
4,85
0,00
4,85
5,05
2,30
2,75
6,80
4,12
2,68
120
180
5,00
5,15
0,00
0,00
5,00
5,15
4,70
4,50
2,19
1,36
2,51
3,14
6,40
6,20
3,61
2,74
2,79
3,46
240
5,00
0,00
5,00
4,70
0,73
3,97
6,00
2,27
3,73
300
5,05
0,00
5,05
4,80
0,10
4,70
5,70
2,00
3,70
Germán Tenorio Rivas
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
109
1
Condiciones de trabajo:
[Cr(VI)] inicial: 10 mg/L
Vol. disolución utilizado: 100 mL
Temp. de trabajo: 25ºC
Velocidad de agitación: 900 r.p.m.
Tiempo
contacto,
min
Duración del experimento: 300 min.
Tamaño de hueso < 1mm
[biosorbente]: 14 g/L
pH 3
RESULTADOS EXPERIMENTALES
Tabla 3.17 (Continuación) Cinética de biosorción de Cr (VI): Influencia del pH
pH 4
110
Germán Tenorio Rivas
1
9,20
9,19
0,01
9,70
9,61
0,09
5
10
9,20
9,20
9,09
9,11
0,11
0,09
9,65
9,55
9,82
9,51
-0,17
0,04
20
9,35
8,98
0,37
9,55
9,69
-0,14
30
9,30
9,51
-0,21
9,50
9,72
-0,22
60
9,30
8,77
0,53
9,60
9,61
-0,01
90
120
8,55
8,65
8,40
8,30
0,15
0,35
9,55
9,65
9,61
9,51
-0,06
0,14
180
8,60
8,40
0,20
9,75
9,72
0,03
240
8,50
8,30
0,20
9,75
9,82
-0,07
300
8,65
8,55
0,10
9,75
9,61
0,14
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
[Cr(total)]final, [Cr(VI)]final, [Cr(III)]final, [Cr(total)]final, [Cr(VI)]final, [Cr(III)]final,
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
RESULTADOS EXPERIMENTALES
Tabla 3.18 Cinética de biosorción de Cr (VI): Influencia de la temperatura
Condiciones de trabajo:
[Cr(VI)] inicial: 10 mg/L
Vol. disolución utilizado: 100 mL
Velocidad de agitación: 900 r.p.m.
Duración del experimento: 300 min.
25ºC
Tiempo contacto,
[Cr(total)]final, [Cr(VI)]final,
min
mg/L
mg/L
pH inicial: 2
Tamaño de hueso < 1mm
[biosorbente]: 14 g/L
60ºC
[Cr(III)]final, [Cr(total)]final, [Cr(VI)]final,
mg/L
mg/L
mg/L
80ºC
[Cr(III)]final,
mg/L
[Cr(total)]final,
mg/L
[Cr(VI)]final,
mg/L
[Cr(III)]final,
mg/L
Germán Tenorio Rivas
8,50
7,54
0,96
6,65
3,42
3,23
6,05
2,83
3,23
5
10
8,45
8,15
7,28
7,02
1,17
1,13
6,20
5,55
2,85
1,18
3,36
4,37
6,00
5,70
2,47
2,07
3,53
3,63
20
7,75
6,50
1,25
5,30
0,86
4,44
5,00
1,13
3,87
30
7,25
5,80
1,45
5,35
0,43
4,92
4,55
0,91
3,64
60
7,00
5,15
1,85
4,90
0,38
4,52
4,15
0,27
3,88
90
120
6,80
6,40
4,12
3,61
2,68
2,79
4,70
4,85
0,26
0,11
4,45
4,74
3,75
3,60
0,11
0,00
3,64
3,60
180
6,20
2,74
3,46
4,40
0,00
4,40
3,40
0,10
3,30
240
6,00
2,27
3,73
4,15
0,15
4,00
3,40
0,11
3,29
300
5,70
2,00
3,70
4,05
0,00
4,05
3,20
0,00
3,20
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
111
1
RESULTADOS EXPERIMENTALES
Tabla 3.19 Equilibrio de biosorción de Cr (VI)
Condiciones de trabajo:
Vol. disolución utilizado: 100 mL
Velocidad de agitación: 900 r.p.m.
Duración del experimento: 300 min.
25ºC
[Cr(VI)]inicial, mg/L
pH inicial: 2
Tamaño de hueso < 1mm
[biosorbente]: 14 g/L
60ºC
80ºC
[Cr(total)]final, [Cr(VI)]final, [Cr(III)]final, [Cr(total)]final, [Cr(VI)]final, [Cr(III)]final, [Cr(total)]final, [Cr(VI)]final, [Cr(III)]final,
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
5,70
2,00
3,70
4,10
0,00
4,10
3,20
0,00
3,20
20
11,35
2,96
8,39
9,95
0,02
9,93
7,45
0,00
7,45
40
25,60
20,65
4,95
20,60
9,38
11,22
15,40
0,00
15,40
60
43,60
40,02
3,58
37,60
27,69
9,91
32,00
8,95
23,05
80
100
60,60
80,00
60,29
80,64
0,31
-0,64
54,60
73,60
48,00
70,56
6,60
3,04
42,80
61,00
27,18
41,00
15,62
20,00
140
119,40
120,10
-0,70
112,40
109,24
3,16
100,00
75,00
25,00
180
156,00
157,00
-1,00
151,60
148,79
2,81
135,60
109,00
26,60
220
193,50
195,00
-1,50
187,60
185,70
1,90
173,30
149,33
23,97
Germán Tenorio Rivas
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
112
10
Tabla 3.20 Influencia del pH en la biosorción de mezclas de Cr(III)/Cr(VI)
Condiciones de trabajo:
Vol. disolución utilizado: 100 mL
Velocidad de agitación: 900 r.p.m.
Duración del experimento: 120 min.
pH inicial
Mezcla 1
5 mg/L Cr(III) / 15 mg/L Cr(VI)
Tamaño de hueso < 1mm
[biosorbente]: 14 g/L
Mezcla 2
10 mg/L Cr(III) / 10 mg/L Cr(VI)
Mezcla 3
15 mg/L Cr(III) / 5 mg/L Cr(VI)
[Cr(VI)]final,
mg/L
[Cr(III)]final,
mg/L
[Cr(total)]final,
mg/L
[Cr(VI)]final,
mg/L
[Cr(III)]final,
mg/L
[Cr(total)]final,
mg/L
[Cr(VI)]final,
mg/L
[Cr(III)]final,
mg/L
1
12,10
3,38
8,72
13,90
2,84
11,06
14,70
0,06
14,64
2
3
15,50
16,50
9,17
14,64
6,33
1,86
15,20
14,00
6,02
8,96
9,18
5,04
13,60
11,20
1,60
4,27
12,00
6,93
4
15,50
14,34
1,16
10,40
8,90
1,60
8,70
4,60
4,10
Germán Tenorio Rivas
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
113
[Cr(total)]final,
mg/L
RESULTADOS EXPERIMENTALES
3.2.3. Biosorción de mezclas Cr (III)/Cr (VI)
RESULTADOS EXPERIMENTALES
Tabla 3.21 Influencia de la variación del pH en la biosorción de mezclas de Cr(III)/Cr(VI)
Condiciones de trabajo:
Vol. disolución utilizado: 100 mL Duración del experimento: 240 min.
Temp. de trabajo: 25ºC
Tamaño de hueso < 1mm
Velocidad de agitación: 900 r.p.m. [biosorbente]: 14 g/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
120
16,11
9,40
6,71
14,00
2,77
11,23
14,90
1,28
13,62
14,80
0,05
14,75
240
12,90
7,08
5,82
10,90
2,88
8,02
8,50
1,21
7,29
8,20
0,02
8,18
Germán Tenorio Rivas
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
114
Mezcla 0
Mezcla 1
Mezcla 2
Mezcla 3
Tiempo
0 mg/L Cr(III) / 20 mg/L Cr(VI)
5 mg/L Cr(III) / 15 mg/L Cr(VI) 10 mg/L Cr(III) / 10 mg/L Cr(VI)
15 mg/L Cr(III) / 5 mg/L Cr(VI)
contacto,
min
[Cr(total)]final, [Cr(VI)]final, [Cr(III)]final, [Cr(total)]final, [Cr(VI)]final, [Cr(III)]final, [Cr(total)]final, [Cr(VI)]final, [Cr(III)]final, [Cr(total)]final, [Cr(VI)]final, [Cr(III)]final,
3.3.1 Biosorción de Cr (III)
Tabla 3.22 Influencia del caudal de alimentación en la biosorción en continuo de Cr (III)
Condiciones de trabajo:
Duración del experimento: 120 min.
Temp. de trabajo: 25ºC
pH inicial: 4
[Cr (III)]inicial = 10 mg/L
Tiempo contacto, min
Q=2
mL/min
Q=4
mL/min
Q=6
mL/min
Tamaño de hueso < 1mm
Altura de relleno: 8,9 cm (=10 g)
[Cr (III)]inicial = 25 mg/L
Q=2
mL/min
[Cr (III)]salida, mg/L
Q=4
mL/min
Q=6
mL/min
[Cr (III)]inicial = 50 mg/L
Q=2
mL/min
[Cr (III)]salida, mg/L
Q=4
mL/min
Q=6
mL/min
RESULTADOS EXPERIMENTALES
3.3- ESTUDIOS DE BIOSORCIÓN EN COLUMNA
[Cr (III)]salida, mg/L
Germán Tenorio Rivas
0,02
0,06
0,70
1,54
0,36
2,24
0,00
5,13
1,05
6,27
2,50
8,20
8,80
10,60
22,80
24,80
23,60
27,87
10
0,14
2,72
3,36
8,53
10,33
14,73
14,38
29,33
30,70
15
0,20
3,29
3,86
11,07
14,93
16,60
18,93
30,67
34,00
20
0,28
3,96
4,46
12,40
15,93
17,67
20,07
31,30
36,53
25
30
0,48
0,86
4,25
4,56
5,18
5,66
12,53
13,53
17,73
17,73
18,93
21,20
20,80
22,13
32,27
32,93
34,40
37,73
35
1,34
4,70
6,08
14,87
18,73
21,47
23,33
34,53
37,60
40
2,06
5,02
6,76
14,93
19,20
22,07
23,47
35,87
40,67
45
2,60
5,42
7,14
15,07
19,80
22,00
25,47
35,87
40,93
50
55
2,86
3,12
5,52
5,60
7,24
7,32
15,33
15,47
19,33
19,33
22,20
23,20
25,87
26,27
34,40
34,70
39,20
41,20
60
3,22
6,14
7,56
17,07
19,73
23,00
28,67
37,33
41,30
75
4,06
6,12
8,08
17,20
19,40
23,13
29,60
37,87
41,20
90
4,28
6,40
8,09
17,40
19,47
21,80
30,53
37,87
40,67
105
4,62
6,42
8,10
17,40
20,87
23,30
32,67
39,47
42,13
120
5,24
6,48
8,14
18,07
19,53
23,13
36,80
39,60
42,80
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
115
0
5
Condiciones de trabajo:
Duración del experimento: 120 min.
Temp. de trabajo: 25ºC
pH inicial: 4
Tamaño de hueso < 1mm
Caudal de alimentación (Q): 2 mL/min
[Cr (III)]inicial = 10 mg/L
[Cr (III)]inicial = 25 mg/L
[Cr (III)]inicial = 50 mg/L
Tiempo contacto,
Z = 4,4 cm Z = 8,9 cm Z = 13,4 cm Z = 4,4 cm Z = 8,9 cm Z = 13,4 cm Z = 4,4 cm Z = 8,9 cm Z = 13,4 cm
min
[Cr (III)]salida, mg/L
[Cr (III)]salida, mg/L
RESULTADOS EXPERIMENTALES
Tabla 3.23 Influencia de la altura de relleno en la biosorción en continuo de Cr (III)
[Cr (III)]salida, mg/L
Germán Tenorio Rivas
0,96
0,02
0,00
11,07
0,00
0,00
20,93
8,80
2,07
5
1,38
0,06
0,00
13,20
5,13
0,00
24,00
10,60
7,87
10
15
1,98
2,50
0,14
0,20
0,00
0,02
13,73
15,20
8,53
11,07
1,80
2,80
28,13
30,80
14,38
18,93
10,67
15,60
20
3,22
0,28
0,06
15,87
12,40
4,80
30,93
20,07
18,40
25
3,26
0,48
0,12
16,87
12,53
5,13
31,87
20,80
20,80
30
4,38
0,86
0,22
17,20
13,53
6,40
32,00
22,13
22,67
35
40
4,48
4,66
1,34
2,06
0,28
0,48
17,67
17,73
14,87
14,93
7,67
9,13
32,13
33,00
23,33
23,47
22,93
23,33
45
4,92
2,60
0,62
18,40
15,07
10,20
34,53
25,47
25,07
50
5,12
2,86
0,86
18,60
15,33
10,47
35,47
25,87
25,37
55
5,22
3,12
1,02
18,80
15,47
10,60
34,73
26,27
25,48
60
75
5,68
5,82
3,22
4,06
1,44
1,82
18,47
19,33
17,07
17,20
10,67
10,67
34,53
36,27
28,67
29,60
25,00
25,80
90
6,28
4,28
2,46
18,80
17,40
10,97
37,07
30,53
26,40
105
6,38
4,62
3,08
19,93
17,40
12,53
38,13
32,67
27,07
120
6,60
5,44
3,50
19,60
18,07
12,47
38,00
36,80
29,47
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
116
0
Condiciones de trabajo:
Duración del experimento: 660 min.
Temp. de trabajo: 25ºC
pH inicial: 4
Tiempo
contacto, min
0
10 (*)
25 (*)
50 (*)
75 (*)
100 (*)
0,00
0,00
2,07
2,65
5,00
Tiempo
contacto, min
[Cr(III)]salida, mg/L
10 (*)
25 (*)
50 (*)
75 (*)
100 (*)
180
4,22
16,72
32,40
61,25
81,25
Germán Tenorio Rivas
5
0,00
0,00
7,87
8,63
13,25
195
4,27
16,83
32,67
60,80
84,00
10
0,00
0,58
10,67
18,25
22,75
210
4,54
16,92
33,20
60,65
85,25
15
0,02
1,15
15,60
25,80
28,30
225
4,96
17,00
33,80
61,45
85,75
20
25
0,06
0,12
2,67
3,83
18,40
20,80
31,85
32,62
32,80
36,50
240
270
5,27
5,67
17,17
17,25
34,06
34,97
61,85
62,20
86,75
87,00
30
0,22
6,16
22,67
33,45
42,50
300
6,06
18,05
35,73
61,47
86,75
35
0,28
7,42
22,93
35,40
46,50
330
6,25
18,95
35,80
61,85
86,95
40
0,48
8,58
23,33
36,25
48,40
360
6,42
19,00
36,15
62,10
87,15
45
0,62
8,75
24,07
37,63
52,20
390
6,55
19,10
36,37
62,35
87,65
50
55
0,86
1,02
9,83
10,08
24,37
25,00
38,45
40,62
56,70
64,25
420
450
6,70
7,20
19,18
19,27
36,67
36,80
62,63
61,80
88,30
89,05
60
1,44
10,53
25,48
43,66
69,25
480
7,28
19,83
37,63
63,05
88,75
75
1,82
10,83
25,80
46,81
72,75
510
7,56
20,17
38,67
62,45
88,25
90
2,46
11,58
26,80
52,43
75,25
540
7,78
20,85
38,93
62,82
88,80
105
120
3,08
3,20
12,57
13,75
27,07
29,47
55,45
57,30
75,75
76,75
570
600
8,20
8,42
21,15
21,31
39,26
40,80
63,25
63,40
89,25
88,75
135
3,52
15,25
30,27
58,25
77,75
630
8,50
21,54
41,60
63,63
89,15
150
3,96
15,95
30,53
59,22
78,25
660
8,52
21,60
42,26
63,81
89,50
165
4,06
16,25
31,20
60,83
80,00
Concentración inicial de Cr (III), mg/L
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
117
(*)
[Cr(III)]salida, mg/L
Tamaño de hueso < 1mm
Altura de relleno: 13,4 cm (=15 g)
Caudal de alimentación (Q): 2 mL/min
RESULTADOS EXPERIMENTALES
Tabla 3.24 Curvas de ruptura en la biosorción en continuo de Cr (III)
RESULTADOS EXPERIMENTALES
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Tabla 3.25 Evolución del pH en la biosorción en continuo de Cr (III)
Condiciones de trabajo:
Duración del experimento: 660 min.
Temp. de trabajo: 25ºC
pH inicial: 4
Tamaño de hueso < 1mm
Altura de relleno: 13,4 cm (=15 g)
Caudal de alimentación (Q): 2 mL/min
Tiempo contacto,
min
(*)
50 (*)
75 (*)
100 (*)
(*)
pH final
10
(*)
25
0
30
4,78
5,06
4,86
5,07
4,76
4,75
4,67
4,65
4,68
4,73
60
5,19
5,21
4,65
4,63
4,66
90
5,20
5,33
4,53
4,37
4,50
120
5,21
5,31
4,47
4,33
4,42
150
5,22
5,26
4,35
4,29
4,30
180
210
5,22
5,15
5,18
5,06
4,34
4,30
4,17
4,16
4,21
4,17
240
5,05
4,82
4,25
4,09
4,16
270
4,87
4,71
4,23
4,05
4,15
300
4,80
4,54
4,21
4,02
4,15
330
360
4,77
4,78
4,30
4,22
4,20
4,18
4,04
4,01
4,16
4,15
390
4,76
4,18
4,17
3,98
4,15
420
4,73
4,16
4,15
4,05
4,14
450
4,70
4,15
4,14
3,97
4,12
480
4,66
4,13
4,14
4,03
4,10
510
540
4,61
4,59
4,11
4,10
4,12
4,15
4,01
3,98
4,06
3,99
570
4,52
4,10
4,12
4,10
3,98
600
4,46
4,11
4,13
4,08
4,06
660
4,35
4,11
4,13
4,03
4,05
Concentración inicial de Cr (III), mg/L
118
Germán Tenorio Rivas
Tabla 3.26 Curvas de ruptura en la biosorción en continuo de Cr (VI)
Condiciones de trabajo:
[Cr(VI)] inicial: 10 mg/L
Duración del experimento: 600 min.
Temp. de trabajo: 25ºC
pH inicial: 2
Tamaño de hueso < 1mm
Altura de relleno: 13,4 cm (=15 g)
Caudal de alimentación (Q): 2 mL/min
Germán Tenorio Rivas
[Cr(total)]salida,
mg/L
[Cr(VI)]salida,
mg/L
[Cr(III)]salida,
mg/L
Tiempo
contacto, min
[Cr(total)]salida,
mg/L
[Cr(VI)]salida,
mg/L
[Cr(III)]salida,
mg/L
0
2,80
0,00
2,80
150
5,91
0,00
5,91
5
3,04
0,00
3,04
165
6,04
0,00
6,04
10
15
3,36
3,52
0,00
0,00
3,36
3,52
180
195
6,12
6,29
0,00
0,00
6,12
6,29
20
3,72
0,00
3,72
210
6,41
0,00
6,41
25
4,04
0,00
4,04
225
6,68
0,24
6,44
30
4,12
0,00
4,12
240
6,83
0,92
5,91
35
4,38
0,00
4,38
270
7,13
0,99
6,14
40
45
4,58
4,72
0,00
0,00
4,58
4,72
300
330
7,38
7,44
1,82
1,93
5,56
5,51
50
4,88
0,00
4,88
390
7,84
2,50
5,34
55
5,04
0,00
5,04
420
8,02
3,02
5,00
60
5,06
0,00
5,06
450
8,16
2,89
5,27
75
90
5,22
5,39
0,00
0,00
5,22
5,39
480
510
8,32
8,42
2,76
3,49
5,56
4,93
105
5,62
0,00
5,62
540
8,52
3,25
5,28
120
5,75
0,00
5,75
570
8,68
3,40
5,28
135
5,87
0,00
5,87
600
8,75
3,66
5,09
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
119
Tiempo
contacto, min
RESULTADOS EXPERIMENTALES
3.3.2. Biosorción de Cr (VI)
Condiciones de trabajo:
Duración del experimento: 2.125 min.
Tiempo
contacto, min
[Cr(VI)]inicial = 10 mg/L
Germán Tenorio Rivas
[Cr(total)]salida,
mg/L
2,66
2,96
3,04
3,44
3,74
3,90
4,32
4,78
4,98
5,16
5,54
5,92
6,14
6,68
7,28
7,63
8,02
8,35
8,65
9,01
9,27
9,54
9,61
9,75
9,80
[Cr(VI)]salida,
mg/L
0,10
0,08
0,00
0,00
0,00
0,03
0,08
0,00
0,03
0,05
0,30
0,83
1,68
2,33
2,85
3,55
3,95
4,55
5,15
5,84
6,35
7,18
7,68
8,03
8,84
[Cr(III)]salida,
mg/L
2,56
2,89
3,04
3,44
3,74
3,88
4,25
4,78
4,96
5,11
5,24
5,10
4,46
4,35
4,43
4,08
4,07
3,80
3,50
3,17
2,92
2,36
1,93
1,72
0,96
Tamaño de hueso < 1mm
Altura de relleno: 13,4 cm (=15 g)
Tiempo
contacto, min
0
15
30
45
60
90
120
150
180
240
360
420
490
540
650
775
925
1.075
1.225
1.375
1.525
1.675
1.825
1.975
2.125
Caudal de alimentación
(Q): 2 mL/min
[Cr(VI)]inicial = 25 mg/L
[Cr(total)]salida,
mg/L
[Cr(VI)]salida,
mg/L
[Cr(III)]salida,
mg/L
8,58
11,83
12,50
14,33
15,42
16,67
18,08
18,42
18,92
19,25
19,88
20,35
20,72
21,30
21,85
22,15
22,87
23,45
24,06
24,57
25,00
24,95
25,00
25,01
25,00
0,00
0,09
0,14
0,19
0,30
0,46
0,66
2,49
3,10
6,33
8,58
9,55
10,27
11,25
12,62
13,45
14,18
15,03
15,77
16,63
17,55
18,40
19,18
19,76
20,63
8,58
11,74
12,36
14,14
15,13
16,21
17,42
15,93
15,83
12,92
11,30
10,80
10,45
10,05
9,24
8,70
8,69
8,43
8,29
7,94
7,46
6,55
5,82
5,25
4,37
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
120
0
15
30
45
60
90
120
150
180
240
360
420
490
540
650
775
925
1.075
1.225
1.375
1.525
1.675
1.825
1.975
2.125
Temp. de trabajo: 25ºC
pH inicial: 2
RESULTADOS EXPERIMENTALES
Tabla 3.27 Influencia del tiempo de contacto en la biosorción en continuo de Cr (VI)
RESULTADOS EXPERIMENTALES
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Tabla 3.28 Evolución del pH en la biosorción en continuo de Cr (VI)
Condiciones de trabajo:
Duración del experimento: 2.125 min.
Temp. de trabajo: 25ºC
pH inicial: 2
Tiempo
contacto, min
(*)
pH final
10
(*)
25
(*)
Tamaño de hueso < 1mm
Altura de relleno: 13,4 cm (=15 g)
Caudal de alimentación (Q): 2 mL/min
Tiempo
contacto, min
pH final
10
(*)
25 (*)
0
4,27
4,28
540
2,09
2,26
15
30
4,15
3,04
3,47
3,17
650
775
2,09
2,08
2,25
2,25
45
2,75
2,82
925
2,09
2,21
60
2,43
2,65
1.075
2,08
2,22
90
2,36
2,53
1.225
2,08
2,20
120
150
2,24
2,21
2,42
2,38
1.375
1.525
2,09
2,08
2,18
2,13
180
2,18
2,34
1.675
2,07
2,12
240
2,12
2,34
1.825
2,09
2,12
360
2,13
2,32
1.975
2,08
2,11
420
490
2,13
2,13
2,32
2,28
2.125
2,08
2,10
Concentración inicial de Cr (VI), mg/L
121
Germán Tenorio Rivas
Condiciones de trabajo:
[Cr(VI)] inicial: 10 mg/L
Duración del experimento: 300 min.
(180 min. la 1ª etapa y 120 min. la 2ª)
Temp. de trabajo: 25ºC
pH inicial 1ª etapa: 2
pH inicial 2ª etapa: 2
Tamaño de hueso < 1mm
Altura de relleno: 13,4 cm (=15 g)
Caudal de alimentación (Q): 2 mL/min
1ª ETAPA
Germán Tenorio Rivas
[Cr(total)]salida,
mg/L
2,54
2,78
3,04
3,20
3,34
3,48
3,62
3,69
3,71
3,82
3,94
3,98
4,02
4,12
4,18
4,22
4,36
4,54
4,70
4,82
[Cr(VI)]salida,
mg/L
0,05
0,08
0,10
0,00
0,05
0,00
0,00
0,00
0,00
0,03
0,00
0,03
0,03
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
[Cr(III)]salida,
mg/L
2,49
2,71
2,94
3,20
3,29
3,48
3,62
3,69
3,71
3,80
3,94
3,96
4,00
4,12
4,18
4,22
4,36
4,54
4,70
4,82
Tiempo
contacto, min
185
190
195
200
205
210
215
220
225
230
235
240
255
270
285
300
[Cr(total)]salida,
mg/L
3,44
3,46
3,56
3,46
3,58
3,54
3,62
3,66
3,62
3,62
3,54
3,48
3,56
3,56
3,62
3,66
[Cr(VI)]salida,
mg/L
0,10
0,00
0,00
0,05
0,18
0,05
0,05
0,00
0,00
0,05
0,05
0,00
0,00
0,00
0,00
0,03
[Cr(III)]salida,
mg/L
3,34
3,46
3,56
3,41
3,41
3,49
3,57
3,66
3,62
3,57
3,49
3,48
3,56
3,56
3,62
3,64
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
122
Tiempo
contacto, min
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
75
90
105
135
150
165
180
2ª ETAPA
RESULTADOS EXPERIMENTALES
Tabla 3.29 Biosorción de Cr (VI) en dos etapas (I)
Condiciones de trabajo:
[Cr(VI)] inicial: 10 mg/L
Duración del experimento: 300 min.
(180 min. la 1ª etapa y 120 min. la 2ª)
Temp. de trabajo: 25ºC
pH inicial 1ª etapa: 2
pH inicial 2ª etapa: 3
Tamaño de hueso < 1mm
Altura de relleno: 13,4 cm (=15 g)
Caudal de alimentación (Q): 2 mL/min
1ª ETAPA
2ª ETAPA
Germán Tenorio Rivas
[Cr(total)]salida,
mg/L
[Cr(VI)]salida,
mg/L
[Cr(III)]salida,
mg/L
Tiempo
contacto, min
[Cr(total)]salida,
mg/L
[Cr(VI)]salida,
mg/L
[Cr(III)]salida,
mg/L
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
75
90
105
120
135
150
165
180
2,45
2,72
2,98
3,21
3,30
3,45
3,58
3,66
3,70
3,84
3,92
3,96
4,05
4,15
4,20
4,25
4,38
4,56
4,68
4,78
4,80
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
2,45
2,72
2,98
3,21
3,30
3,45
3,58
3,66
3,70
3,84
3,92
3,96
4,05
4,15
4,20
4,25
4,38
4,56
4,68
4,78
4,80
185
190
195
200
205
210
215
220
225
230
235
240
255
270
285
300
2,26
2,30
2,32
2,36
2,38
2,42
2,44
2,50
2,46
2,52
2,48
2,50
2,44
2,52
2,48
2,50
0,03
0,03
0,03
0,02
0,02
0,03
0,02
0,03
0,03
0,02
0,04
0,03
0,03
0,02
0,03
0,02
2,23
2,27
2,30
2,34
2,36
2,39
2,42
2,48
2,43
2,50
2,44
2,47
2,42
2,50
2,46
2,48
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
123
Tiempo
contacto, min
RESULTADOS EXPERIMENTALES
Tabla 3.30 Biosorción de Cr (VI) en dos etapas (II)
Condiciones de trabajo:
[Cr(VI)] inicial: 10 mg/L
Duración del experimento: 300 min.
(180 min. la 1ª etapa y 120 min. la 2ª)
Temp. de trabajo: 25ºC
pH inicial 1ª etapa: 2
pH inicial 2ª etapa: 4
Tamaño de hueso < 1mm
Altura de relleno: 13,4 cm (=15 g)
Caudal de alimentación (Q): 2 mL/min
1ª ETAPA
Germán Tenorio Rivas
[Cr(total)]salida,
mg/L
2,26
2,62
2,74
2,82
3,04
3,18
3,24
3,36
3,50
3,56
3,62
3,74
3,82
3,90
3,94
4,02
4,18
4,24
4,36
4,48
4,56
[Cr(VI)]salida,
mg/L
0,30
0,03
0,02
0,02
0,01
0,05
0,00
0,00
0,00
0,00
0,05
0,10
0,00
0,08
0,00
0,00
0,00
0,00
0,03
0,00
0,00
[Cr(III)]salida,
mg/L
1,96
2,59
2,73
2,81
3,03
3,13
3,24
3,36
3,50
3,56
3,57
3,64
3,82
3,83
3,94
4,02
4,18
4,24
4,34
4,48
4,56
Tiempo
contacto, min
185
190
195
200
205
210
215
220
225
230
235
240
255
270
285
300
[Cr(total)]salida,
mg/L
2,08
2,13
2,18
2,21
2,20
2,24
2,26
2,22
2,30
2,30
2,30
2,24
2,26
2,28
2,22
2,26
[Cr(VI)]salida,
mg/L
0,05
0,00
0,00
0,05
0,03
0,02
0,02
0,01
0,02
0,03
0,02
0,01
0,00
0,00
0,00
0,00
[Cr(III)]salida,
mg/L
2,03
2,13
2,18
2,16
2,18
2,22
2,25
2,21
2,28
2,28
2,29
2,23
2,26
2,28
2,22
2,26
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
124
Tiempo
contacto, min
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
75
90
105
120
135
150
165
180
2ª ETAPA
RESULTADOS EXPERIMENTALES
Tabla 3.31 Biosorción de Cr (VI) en dos etapas (III)
- Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna -
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
4.1- CARACTERIZACIÓN DEL HUESO DE ACEITUNA
4.1.1. Análisis elemental y determinación de la humedad y el contenido en aceite de las
muestras sólidas
En la Tabla 4.1 se recogen los resultados del análisis elemental y la determinación
de la humedad y el contenido en aceite del hueso de aceituna.
Tabla 4.1
Material % Humedad
Hueso
5,43
% Aceite
(Base seca)
Análisis elemental
%C
%H
%N
%S
Despreciable 52,34 7,11
0,03
< 0,1
De los resultados obtenidos de este análisis elemental destaca el bajo contenido de
nitrógeno y el porcentaje prácticamente despreciable de azufre, en el hueso de aceituna. Así
mismo, con respecto a la humedad y al contenido en aceite, los datos resultantes confirman
los indicados por la empresa que ha suministrado el hueso: inferior al 10% de humedad y
práctica ausencia de grasa.
4.1.2. Espectro de infrarrojos
La espectroscopia de infrarrojo (IR) es una técnica analítica que puede ser aplicada
para determinar la identidad y estados de protonación de grupos funcionales orgánicos (Yee
(2004)). Cada tipo de grupo funcional tiene un único modo de vibración molecular
correspondiente a frecuencias específicas de luz infrarroja. La composición y estructura de
grupos funcionales puede ser determinada analizando la posición, el ancho y la intensidad
de absorción. En las Figuras 4.1 y 4.2 se muestra el espectro de infrarrojos del hueso de
aceituna y una zona ampliada del mismo para longitudes de onda comprendidas entre 2000
127
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
cm-1 y 800 cm-1, respectivamente. En la Tabla 4.2 se recogen todos los picos encontrados,
junto con su posición e intensidad de vibración.
100
Tramitancia, %
90
80
70
60
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Longitud de onda, cm-1
Figura 4.1
100
Tramitancia, %
90
80
70
60
2000
1900
1800
1700
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
-1
Longitud de onda, cm
Figura 4.2
128
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Como se puede observar, el espectro IR es complejo, lo que refleja la naturaleza
compleja del biosorbente. A pesar de ello, se puede realizar un estudio sistemático de
ciertas regiones del espectro con objeto de obtener indicios sobre la presencia o ausencia de
cierto grupo de frecuencia y de esta manera, poder asignar los grupos funcionales o enlaces
existentes.
Tabla 4.2
Posición, cm-1 Intensidad, %
Pico
1
2
3
4
5
6
7
8
9
528,3
559,0
599,8
895,3
1041,0
1071,6
1122,2
1162,1
1273,9
89,507
88,994
89,197
92,236
73,952
74,576
76,287
80,836
76,122
Pico
10
11
12
13
14
15
16
17
18
Posición, cm-1 Intensidad, %
1334,7
1374,0
1424,6
1464,0
1510,4
1632,3
1733,5
2925,6
3424,4
83,627
81,809
82,205
82,756
85,385
81,865
78,823
83,607
66,046
A continuación se consideran brevemente algunas regiones importantes (Skoog y
West (1987):
•
Región de vibración por extensión del hidrógeno (3700 a 2700 cm-1)
Corresponde a las vibraciones por extensión entre un átomo de hidrógeno y algún
otro átomo.
La forma ancha del pico a 3424,4 es típica, y corresponde al enlace -OH, con
posible traslapo del grupo -NH, hecho confirmado con los picos 1122,2 y 1162,1 asignados
a la vibración de enlaces -CO alcohólico y -CN, respectivamente (Shriner y col. (1997) y
Deng y Ting (2005a y 2005b)).
El pico a 2925,6 es característico de vibraciones de los enlaces -CH alifáticos.
129
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
•
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Región de triple enlace (2700 a 1850 cm-1)
En esta zona se encontrarán enlaces -C≡N y -C≡C, junto con picos para S-H, P-H y
Si-H.
No aparece ningún pico en esta zona.
•
Región de doble enlace (1950 a 1550 cm-1)
Las vibraciones del grupo carbonilo se caracterizan por absorción en toda esta
región.
El pico a 1733,5 se asigna a un grupo carbonilo de éster ya que aparece un fuerte
pico a 1273,9 correspondiente a la vibración por extensión C-O-R de dicho grupo (Skoog y
West (1987); Chen y col. (2002); Min y col. (2004); Deng y Ting (2005b) y Naja y col.
(2005)). No podría corresponder a un aldehido, pues no aparece el pico correspondiente a
valores entre 2745 y 2710.
Los picos a 1632,5 (fuerte y asimétrico) y a 1424,6 (más débil y simétrico) también
se asignan a grupos carbonilo en distintas conformaciones tales como -COO- y -C=O de
diferentes compuestos orgánicos (Bai y Abraham (2002); Selatnia y col. (2004); Ahalya y
col. (2005); Fine y col. (2005); Naja y col. (2005); Park y col. (2005b) y Lodeiro y col.
(2006)). La anchura de la banda también puede estar influenciada por la presencia de
uniones C=C y C=N situadas en la gama de 1690 a 1600.
•
Región de “huella digital” (1500 a 700 cm-1)
En esta región del espectro, pequeñas diferencias en la estructura y la constitución
de una molécula dan como resultado cambios importantes en la distribución de los picos de
absorción. Por ello, en esta zona es difícil asignar con claridad cualquier vibración
particular y raramente es posible la interpretación exacta de los espectros en esta región.
Por otra parte, esta complejidad es la que conduce a la singularidad y a la consiguiente
130
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
utilidad de la región para fines de identificación, siempre teniendo en cuenta la existencia
de complejos sistemas de interacción vibracional. (Min y col. (2004) y Andrade y col.
(2005)).
En esta zona estarían algunos grupos inorgánicos como sulfato, fosfato y carbonatos
y la ya comentada unión -C-O-R
El pico a 1510,4 puede ser debido a la presencia de anillos aromáticos o anillos con
enlaces -C=C (Tarley y Arruda (2004) y Gibert y col. (2005)).
Los picos 1374,0 y 1334,7 son difíciles de asignar y podrían corresponder a grupos
-COO-, -CH3 o -OH, también a -CN de amidas II o incluso a la deformación de enlaces -CH
(Deng y col. (2003); Krishnan y Anirudhan (2003); Gibert y col. (2005) y Naja y col.
(2005)).
Las frecuencias de 1071,6 y 1041,0 pueden tener su origen en enlaces -CO
alcohólico y uniones -CN (Pagnanelli y col. (2000); Bai y Abraham (2002); Chen y col.
(2002); Deng y Ting (2005a); Bilba y col. (2006) y Lodeiro y col. (2006)).
Los picos a 1464,0, 895,3 y 699,8 pueden asignarse a enlaces -CHn alifáticos o
aromáticos (Deng y col (2003); Deng y Ting (2005a) y Bilba y col. (2006).
Los picos a 559,0 y 528,3 se asignan a frecuencias de rotación de los enlaces -C=O
(Deng y col. (2003)).
4.1.3. Titulaciones potenciométricas
El objetivo de estas titulaciones, como ya se ha indicado anteriormente, es el estudio
de las propiedades ácido-base del biosorbente utilizado y la determinación de los valores
del pK y las concentraciones de cada grupo activo.
131
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
En la Figura 4.3 se recogen los resultados experimentales obtenidos en la titulación
potenciométrica de hueso en las condiciones experimentales indicadas en el Apartado de
Técnica Experimental.
12
11
10
9
pH
8
7
6
5
4
3
2
0
1
2
3
4
5
6
V NaOH, mL
Figura 4.3
Para evaluar cuantitativamente las propiedades de los grupos funcionales, se pueden
considerar sitios funcionales sobre el biosorbente. Teniendo en cuenta un cierto grupo
(BjH), su reacción con un protón y su constante de equilibrio relacionada (Kj) se podrían
definir como sigue (Deng y Ting (2005a); Pagnanelli y col. (2000) y Yun y col. (2001)):
−
B jH ⇔ B j + H +
[B ][H ]
−
Kj =
(4.1)
+
j
[B H]
(4.2)
j
La concentración total ([Bj]T) de grupos funcionales es igual a la suma de las
configuraciones ionizada y protonada,
132
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
[B ] = [B H ] + [B ]
j T
−
j
j
(4.3)
Por otra parte, el grupo protonado se puede expresar mediante la ecuación 4.2 como,
[B H ] = [B K][H ]
−
j
+
(4.4)
j
j
por lo que, combinando estas ecuaciones, se obtendría la siguiente expresión para la
concentración total de grupos funcionales,
[B ] = [B ] ⎛⎜⎜1 + [HK ]⎞⎟⎟
−
j
j T
+
⎝
j
(4.5)
⎠
Además, la concentración de grupo ionizado se puede expresar como una función de
la concentración total del sitio funcional y de la concentración de protones
[B ] = 1 + [[BH ]] K
−
j
j T
+
(4.6)
j
En los experimentos de titulación se debe satisfacer la condición de
electronegatividad, es decir,
[Na ]
+
[ ]
[ ] [
N
] [ ]
+
= ∑ B −j + OH − + Cl −
añadida + H
(4.7)
añadida
j=1
donde el término sumatorio representa la suma de las concentraciones de todos los tipos (N
posibles) de grupos ionizados.
Combinando estas ecuaciones y teniendo en cuenta que la concentración de Na+
añadida es igual a Vb Cb/VT y la de Cl- es igual a Va Ca/VT, se obtendrá finalmente,
N
bj
(Vb C b − Va C a )/Vt + [H + ] − K w /[H + ]
1000 = ∑
QH =
+
X
Kj
j=1 1 + H
[ ]
(4.8)
donde
133
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
bj y X representan la cantidad del grupo funcional específico por unidad de masa,
mmol/g, y la concentración de biosorbente, g/L, respectivamente
Va y Vb son los volúmenes de ácido y base, L
Ca y Cb son las concentraciones de ácido y base, M
VT es el volumen total de la suspensión después de cada adición de titulante (VT =
Vinicial + Va + Vb), L
Kw es la constante de disociación del agua, 10-14 M2
QH representa, por tanto, la concentración de carga negativa en el sólido, mmol/g
Como se observa, la ecuación anterior presenta dos parámetros para cada tipo de
grupo funcional (bj y Kj), siendo los modelos de dos o tres tipos de grupos funcionales los
más utilizados en bibliografía (Pagnanelli y col. (2000); Reddad y col. (2002a); Pagnanelli
y col. (2003b) y Yee y col. (2004)). Para encontrar los valores de dichos parámetros, los
datos experimentales obtenidos a partir de la titulación potenciométrica se han ajustado
mediante regresión no lineal, basada en el algoritmo de Marquard, usando el programa
Statgraphics.
En la Tabla 4.3 se recogen los valores de los parámetros junto con algunos
parámetros relativos al método de ajuste.
Tabla 4.3
Grupo
bj, mmol/g
pKj
1
0,014 " 0,001 6,57 " 0,07
2
0,026 " 0,002 8,59 " 0,09
3
0,298 " 0,001 10,55 " 0,06
Σ (QH exp-QH cal)2
r2
0,000085
0,999
El grupo carboxilo presenta valores de pK entre 3,4 y 7,3 y el grupo hidroxilo (o
fenólico) entre 9,5 y 10,5; para los valores intermedios e incluso solapados, existen una
134
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
gran variedad de grupos funcionales como fosfato, amino o también fenólico (Schiewer y
Volesky (1995); Fein y col. (1997); Daughney y col. (1998); Pagnanelli y col. (2000); Yun
y col. (2001); Reddad y col. (2002a); Pagnanelli y col. (2003b); Yee y col. (2004); Deng y
Ting (2005a); Duc y col. (2005); Kufelnicki y col. (2005) y Mainelli y col. (2005)).
En esta tabla se observa que la cantidad de grupos activos totales es de 0,338
mmol/g, valor similar a los obtenidos por otros investigadores: Pagnanelli y col. (2003a)
obtienen 0,410 mmol/g para cultivos de Arthrobacter sp.; Reddad y col. (2002a) obtienen
0,575 mmol/g para pulpa de remolacha azucarera; Yee y col. (2004) obtienen 0,183 mmol/g
para filamentos de la bacteria Calothrix. En la tabla también se puede observar que el tercer
grupo (grupo hidroxilo o fenólico) representa casi el 90% del total de grupos activos
encontrados mediante el ajuste.
En la Figura 4.4 se han representado los valores experimentales y calculados de QH,
donde se pone de manifiesto la bondad del ajuste.
0,20
Experimental
Ajuste
QH, mmol/g
0,15
0,10
0,05
0,00
3
4
5
6
7
8
9
10
11
pH
Figura 4.4
135
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
4.1.4. Análisis granulométrico
Se ha realizado un estudio granulométrico del hueso con objeto de determinar la
distribución de tamaños después de su trituración. Para ello, se ha procedido a la trituración
del hueso, cuyo tamaño inicial, como se ha indicado en la Técnica Experimental, estaba
comprendido entre 4 y 8 mm, y su posterior separación por tamaños, determinando la
distribución de cada uno de ellos con respecto a la masa total. Los resultados obtenidos se
muestran en la Figura 4.5
50
% Masa
40
30
20
10
>1
,0
0
0,
71
01,
00
0,
50
00,
71
0
0,
35
50,
50
0
0,
25
00,
35
5
<0
,2
50
0
Tamaño (mm)
Figura 4.5
Se puede observar que las fracciones 0,500-0,710 mm y 0,710-1,00 mm representan
conjuntamente casi un 70% del total; el resto de tamaños, excepto el <0,250 mm, se
encuentran por debajo del 5%. Esto indica que el tamaño del hueso, después de su
trituración, está comprendido mayoritariamente entre 0,500 y 1,00 mm y con una fracción
de finos (<0,250 mm) del 17% aproximadamente.
136
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
4.2- ESTUDIO DE BIOSORCIÓN EN DISCONTINUO
4.2.1. Biosorción de Cr (III)
4.2.1.1. Influencia del pH
El pH ha sido identificado como uno de los parámetros más importantes que
controlan la eliminación de metales presentes en medios acuosos mediante el uso de sólidos
biosorbentes. Según numerosos autores, la variación en el pH puede cambiar las
características y disponibilidad de los iones metálicos en disolución, así como, modificar el
estado químico de los grupos funcionales que son responsables de la biosorción (Kappor y
Viraraghanvan (1997) y Nasruddin (2002)); así mismo, la mayor parte de las
investigaciones realizadas sobre biosorción de metales pesados indican que la influencia del
pH es debida al hecho de que los iones H+ son fuertes competidores de los iones del sorbato
correspondiente (Sung y col. (1998); Benguella y Benaissa (2002); Pagnanelli y col.
(2003a) y Ruiz-Núñez (2004)).
Para analizar el efecto del pH en la biosorción de Cr (III) con hueso de aceituna, en
primer lugar se procedió a realizar unos experimentos en ausencia de biosorbente. Para ello
y de acuerdo con estudios previos (Ruiz-Núñez (2004)), se seleccionó una concentración
inicial de cromo de 10 mg/L, un tiempo de contacto de 120 min y una temperatura
constante de 25ºC. En la Figura 4.6 se muestran las concentraciones finales de Cr (III), Cf,
obtenidas para un margen de pH de 3 a 11.
137
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
12
10
Cf, mg/L
8
6
4
2
0
2
4
6
8
10
12
pH
Figura 4.6
Se observa como la concentración final presente en disolución va disminuyendo a
medida que aumenta el pH hasta alcanzar un mínimo a pH 7, incrementándose de nuevo a
medida que el pH sigue elevándose. Esto indica que el cromo precipita en forma de
Cr(OH)3 a valores de pH próximos a la neutralidad, por lo que, desde el punto de vista del
estudio del proceso de biosorción, habría que trabajar con valores de pH inferiores a 5, ya
que para pHs superiores ocurriría un proceso combinado de biosorción-microprecipitación
con predominio, en algunos casos, de éste último.
En este sentido, es bien conocido que el Cr+3 en agua puede sufrir reacciones de
hidrólisis y/o complejación cuya extensión depende principalmente de la concentración
total de Cr (III), del pH y del tipo de aniones presentes en la disolución. La hidrólisis
simple del Cr+3 se puede escribir de la siguiente forma,
Cr +3 + H 2 O ⇔ Cr(OH) +2 + H +
138
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Esta reacción genera Cr(OH)+2 y protones que contribuyen a incrementar la acidez
de las disoluciones de Cr (III). Si el Cr+3 es retenido por la biomasa, la reacción transcurre
hacia la izquierda, consumiendo protones y por tanto, aumentando el pH del medio; sin
embargo, si el biosorbente retiene Cr(OH)+2, la reacción tiene lugar hacia la derecha,
liberando protones, con lo que aumenta la acidez del medio. Así mismo, el pH de la
disolución puede también modificarse debido a la liberación o retención de protones por
parte del biosorbente.
Por otro lado, es importante conocer las especies que van a predominar en
disolución en función del pH. De acuerdo con numerosos autores (Kratochvil y col (1998)
y Dean y Tobin (1999)) y tal y como se indicaba en la Introducción, en disoluciones
acuosas de Cr(NO3)3, las especies que aparecen son las siguientes:
ƒ
A valores de pH inferiores a 3 la especie predominante es Cr+3
ƒ
A pH próximo a 4 existe aproximadamente la misma proporción de Cr+3 y de
Cr(OH)+2
ƒ
A valores de pH próximos a la neutralidad, el cromo se encuentra precipitado como
Cr(OH)3
ƒ
A pH básico (>7) la especie predominante es el Cr(OH)2+.
Una vez conocido el comportamiento del Cr (III) en disolución, se realizaron
experimentos para comprobar el efecto del pH en la biosorción de Cr (III) con hueso de
aceituna, utilizando una concentración inicial de cromo de 10 mg/L, una concentración de
hueso de 10 g/L con un tamaño de partícula <1 mm, un tiempo de contacto de 120 min y
variando el pH de 3 a 11; todos los experimentos se han realizado manteniendo la
temperatura constante en 25ºC. En la Figura 4.7 se ha representado el porcentaje de cromo
retirado en función del pH.
139
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
100
% Retirado
80
60
40
20
0
2
4
6
8
10
12
pH
Figura 4.7
Se observa como el porcentaje de cromo retirado es máximo a pH comprendido
entre 4 y 6 alcanzándose valores próximos al 90%; sin embargo, a pH 3 el porcentaje de
cromo retirado se encuentra por debajo del 50%. Estos resultados podrían indicar que la
retención de los iones de cromo por el hueso es debida principalmente a la atracción iónica
entre los iones del metal y los grupos funcionales del biosorbente. En este sentido, a bajos
valores de pH hay una competencia entre los iones H+ y los iones del metal, mientras que a
pHs elevados la retención puede disminuir debido a la competencia entre la formación de
especies hidratadas del metal y los lugares activos del biosorbente, la modificación en la
carga superficial del sólido y/o la precipitación de la sal correspondiente (Alves y col.
(1993); Lee y col. (1995); Kratochvil y col. (1998); Lee y col. (1998); Pagnanelli y col.
(2003a); Baytak y Türker (2005) y Oliveira y col. (2005)).
Finalmente, también se realizó un seguimiento del pH durante los 120 minutos de
duración del experimento, tanto en los ensayos en blanco (sin hueso) como en los ensayos
de biosorción. Los resultados se muestran en la Figura 4.8.
140
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
12
Sin hueso
Con 10 g/L de hueso
pH final
10
8
6
4
2
2
4
6
8
10
12
pH inicial
Figura 4.8
Se observa como en los experimentos sin hueso el pH se mantiene prácticamente
constante, existiendo una pequeña dispersión a valores de pH comprendidos entre 6 y 8,
donde, como se ha indicado en la Figura 4.6, se produce la mayor precipitación del
hidróxido de cromo. Sin embargo, en los experimentos de biosorción, a valores de pH
comprendidos entre 3 y 6, el pH final es ligeramente superior al inicial lo que puede estar
justificado por la retención de iones H+ por parte del biosorbente. A partir de pH 6, se
observa claramente una disminución del pH a medida que transcurre el tiempo de contacto
lo que podría estar relacionado, tal y como se ha indicado anteriormente, con la formación
de especies hidratadas y la retención de las mismas por el hueso con la consiguiente
liberación de iones H+.
4.2.1.2. Influencia del tamaño de partícula del hueso
En los procesos de biosorción, la capacidad del sólido para la retención de metales y
el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio, son dos parámetros que están relacionados,
141
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
en la mayoría de las ocasiones, con el tamaño de partícula del biosorbente que se emplee.
Muchos investigadores han demostrado que la mayor parte de los metales son retenidos de
forma más efectiva cuando disminuye el tamaño de partícula del sólido sorbente,
principalmente si la biosorción se atribuye a procesos de adsorción en la superficie de la
partícula, fundamentalmente aquellos relacionados con el intercambio iónico o la
formación de complejos en dicha superficie (Jansson-Charrier y col. (1996); Singh y Tiwari
(1997); Benguella y Benaissa (2002) y Tarley y Arruda (2004)).
Para analizar el efecto del tamaño de partícula del hueso de aceituna en la
biosorción de Cr (III) se han realizado experimentos con una concentración inicial de
cromo de 10 mg/L, una concentración de hueso de 10 g/L y 120 min de tiempo de contacto;
así mismo, teniendo en cuenta los resultados obtenidos en el estudio del pH, se han
realizado los experimentos a pHs 4 y 5. En la Figura 4.9 se ha representado el porcentaje de
cromo retenido para cada una de las fracciones obtenidas en el análisis granulométrico
(Figura 4.5), así como para el hueso sin triturar (con un tamaño comprendido entre 4 y 8
mm).
100
60
40
pH 4
pH 5
20
00
-8
,
00
4,
1,
00
-4
,
1,
071
0,
50
0,
00
00
0
71
00,
50
35
0,
25
0,
50,
00,
,2
35
0
5
50
0
<0
% Retirado
80
TAMAÑO (mm)
Figura 4.9
142
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Se observa como a medida que aumenta el tamaño de partícula, disminuye de forma
apreciable el porcentaje de cromo retirado, pasando de valores por encima del 80% para las
fracciones <0,250 mm y 0,250-0,355 mm, a valores próximos al 50% para partículas
mayores de 1 mm, siendo los resultados prácticamente coincidentes para los dos valores de
pH estudiados. Estos resultados eran de esperar ya que al incrementarse el tamaño de
partícula se produce una disminución en el área superficial y en el número de lugares
activos, lo que conlleva una reducción en el porcentaje de cromo retenido (Machado y col.
(2002)).
Por otra parte, si se tiene en cuenta que en el análisis granulométrico (Figura 4.5) se
encontró que, después de la trituración del hueso, las fracciones superiores a 1 mm sólo
representaban un 5% del total, parece lógico pensar, sobre todo desde el punto de vista de
su aplicación industrial, que la separación por tamaños no representa un beneficio
importante para el proceso de biosorción y sí un coste adicional en la utilización del hueso
como biosorbente. Por ello, se decidió utilizar el hueso triturado con un tamaño <1 mm, sin
realizar su posterior separación por fracciones.
4.2.1.3. Influencia de la concentración de hueso
Con objeto de determinar la cantidad de hueso necesaria para alcanzar la máxima
eliminación de cromo, se han realizado experimentos con las mismas condiciones
especificadas anteriormente, variando la concentración de hueso de 2 g/L a 30 g/L. Los
resultados se muestran en la Figura 4.10.
Se observa como, a medida que aumenta la concentración de hueso, se eleva el
porcentaje de Cr (III) retirado hasta alcanzar un valor prácticamente constante y próximo al
85% para concentraciones superiores a 20 g/L. Estos resultados concuerdan con los
obtenidos por numerosos autores; Gode y Pehlivan (2005) encuentran un aumento en la
retención de Cr (III) del 40% al 85% al elevar la concentración de sólido sorbente de 0,5 a
4,5 g/L; Tewari y col (2005) señalan un aumento en la retención de cromo del 50% al 80%
143
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
cuando la concentración de sorbente se incrementa de 2 g/L a 10 g/L y Namasivayan y Höll
(2004) indican un aumento en la retención de Cr (III) del 50% en un rango de
concentraciones de sorbente de 5 a 40 g/L.
100
% Retirado
80
60
40
pH = 4
pH = 5
20
0
0
5
10
15
20
25
30
35
Concentración de hueso, g/L
Figura 4.10
De acuerdo con los resultados obtenidos, se seleccionó una concentración de hueso
de 14 g/L, ya que a partir de este valor, el porcentaje de Cr (III) retirado aumenta solo
ligeramente con la cantidad de hueso presente.
4.2.1.4. Influencia del tiempo de contacto
La evaluación del tiempo de contacto necesario para alcanzar el equilibrio, como
paso previo al estudio de la cinética de biosorción de metales pesados, es fundamental para
determinar la eficiencia en la recuperación del metal y puede contribuir a determinar, en la
mayor parte de los casos, la naturaleza del proceso (Nasruddin (2002) y Lee y col. (2004)).
144
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Para ello, se han realizado experimentos variando el tiempo de contacto desde 5
hasta 630 minutos, manteniendo el resto de los parámetros en los valores indicados
anteriormente. Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 4.11.
100
% Retirado
80
60
40
20
0
0
100
200
300
400
500
600
Tiempo de contacto, min
Figura 4.11
Se observa como la retención de cromo se produce de forma muy rápida en los
primeros 5 minutos, seguida de una retención más gradual hasta alcanzar el equilibrio antes
de los 60 minutos de tiempo de contacto, momento a partir del cual el porcentaje de cromo
retirado permanece constante. Diversos autores han encontrado un comportamiento similar
en la biosorción de Cr (III) con diferentes sólidos sorbentes; Lee y col. (1995) indican que
la máxima retención de cromo con musgo se produce a los 30 minutos de tiempo de
contacto; Gode y Pehlivan (2005), en la biosorción de cromo con carbón, establecen el
equilibrio a los 15 minutos de tiempo de contacto y Ferraz y col. (2004) indican que el
tiempo necesario para alcanzar el equilibrio es superior a los 60 minutos en la biosorción de
cromo con Saccharomyces cerevisiae.
145
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Teniendo en cuenta los resultados obtenidos, se confirma que un tiempo de contacto
de 120 minutos es suficiente para asegurar que se alcance el equilibrio con las condiciones
experimentales que se han marcado.
4.2.1.5. Estudio cinético
El estudio cinético del proceso de biosorción permite determinar la velocidad a la
que los contaminantes son retirados del medio acuoso. En este sentido, han sido propuestos
numerosos modelos cinéticos capaces de describir el mecanismo por el que transcurre el
proceso de biosorción. Este mecanismo es, en la mayor parte de los casos, complejo y
puede involucrar reacciones químicas entre grupos funcionales del sorbente y los iones
metálicos, reacciones de intercambio iónico y/o formación de complejos; además, hay que
tener en cuenta los procesos de transferencia de materia tales como el transporte de especies
en el seno de la fase líquida, difusión desde la fase líquida hasta la superficie del sólido y
difusión en el interior de los macroporos o microporos (Ho y col. (2001)). Por otra parte, tal
y como se ha determinado anteriormente, la mayoría de los procesos de biosorción tienen
lugar en dos fases: una inicial en la que el proceso se produce de forma rápida y una
segunda fase en la que la velocidad disminuye hasta alcanzar el equilibrio (Lee y col.
(1995); Namasivayam y col. (1996); Orumwense (1996) y Ho y col. (2001)).
Para estudiar la cinética de biosorción de Cr (III) con hueso de aceituna como sólido
sorbente, se han seleccionado tres de los principales modelos propuestos en bibliografía
para el ajuste de los resultados experimentales obtenidos y la determinación de los
parámetros cinéticos. Así mismo, se ha analizado la influencia de los parámetros más
importantes que afectan a la velocidad del proceso como son el pH, la concentración inicial
de cromo y la temperatura.
A continuación se describen los tres modelos que van a ser usados en este trabajo.
146
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
1. Ecuación de pseudo-primer orden
La ecuación de pseudo-primer orden (Lagergren, 1898), es expresada generalmente
de la siguiente forma
dq t
= k 1 (q e − q t )
dt
(4.9)
donde
qe y qt son la capacidad de sorción en el equilibrio y a cualquier tiempo t,
respectivamente, mg/g
k1 es la constante de velocidad de pseudo-primer orden, min-1
Integrando esta expresión entre las condiciones límite t = 0, qt = 0 y t = t, qt = qt, se
obtiene
⎛ q −qt
log ⎜⎜ e
⎝ qe
⎞
k
⎟⎟ = − 1 t
2,303
⎠
(4.10)
Representando los valores de log ((qe-qt)/qe) frente a t, a partir de la pendiente se
puede obtener el valor de la constante de velocidad k1.
2. Ecuación de segundo orden
La cinética de segundo orden puede ser expresada mediante la siguiente ecuación
(Ho y Mckay (2000))
dq t
= k 2 (q e − q t ) 2
dt
(4.11)
donde
k2 es la constante de velocidad de segundo orden, g/mg·min
147
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Integrando esta ecuación entre las condiciones límite t = 0, qt = 0 y t = t, qt = qt, se
obtiene
1
1
= + k2 t
(q e − q t ) q e
(4.12)
Representando 1/(qe-qt) frente a t, se puede obtener a partir de la pendiente el valor
de la contante k2.
3. Ecuación de pseudo-segundo orden
La cinética de pseudo-segundo orden es una forma modificada de la ecuación de
segundo orden que puede ser obtenida a partir de la misma expresión (Ho y Mckay (2000))
dq t
= k s 2 (q e − q t ) 2
dt
(4.13)
donde
ks2 es la constante de velocidad de pseudo-segundo orden, g/mg·min
Integrando esta ecuación entre las condiciones límite t = 0, qt = 0 y t = t, qt = qt, y
reagrupando términos, se obtiene
t 1 1
= +
t
qt h qe
(4.14)
donde
h = ks2·qe2 es la velocidad de sorción inicial, mg/g·min
Representando t/qt frente a t, se puede obtener, a partir de la pendiente y de la
ordenada en el origen, los valores de qe y ks2, respectivamente.
Como se ha comentado anteriormente, en primer lugar se ha analizado el efecto del
pH en la cinética del proceso. Para ello, se han realizado experimentos con una
concentración inicial de Cr (III) de 10 mg/L, un tiempo total de contacto de 120 min y tres
148
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
valores de pH (3, 4 y 5). En la Figura 4.12 se representan los valores de qt (mg retenidos/g
de sorbente) en función del tiempo. Estos valores de qt se han obtenido mediante el
siguiente balance de materia
qt =
(C i − C f ) V
m
(4.15)
donde
Ci y Cf son las concentraciones inicial y final de cromo en disolución,
respectivamente, mg/L
V es el volumen de disolución, L
m es el peso de biosorbente empleado, g
1,0
qt, mg/g
0,8
0,6
0,4
pH 3
pH 4
pH 5
0,2
0,0
0
10
20
30
40
50
60
120
t, min
Figura 4.12
149
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Se observa, tal y como se ha venido comprobando en el estudio del pH, que la
capacidad de eliminación de cromo que tiene el hueso de aceituna es considerablemente
inferior a pH 3, mientras que a los pHs 4 y 5 los valores obtenidos son muy similares. A
continuación, se han ajustado los resultados experimentales a los tres modelos cinéticos
considerados: pseudo-primer orden, segundo orden y pseudo-segundo orden. Los valores de
los parámetros para cada uno de los modelos se muestran en la Tabla 4.4.
Tabla 4.4
pH
Pseudo-primer orden
Segundo orden
Pseudo-segundo orden
k1, min-1
r2
k2, g/mg·min
r2
3
0,0159
0,66
0,175
0,93
0,468
0,142
0,647
0,99
4
0,0287
0,85
0,777
0,95
0,863
1,803
2,424
0,99
5
0,0221
0,93
0,349
0,89
0,903
1,246
1,528
0,99
qe, mg/g h, mg/g·min ks2, g/mg·min
r2
Se observa como el modelo de pseudo-segundo orden es el que mejor reproduce los
resultados experimentales con un valor de r2 = 0,99 en todos los casos. Así mismo, tal y
como se ha puesto de manifiesto en la Figura 4.12, la capacidad máxima de sorción, qe,
aumenta de forma importante al elevar el pH del medio de 3 a 4 (0,468 mg/g y 0,863 mg/g,
respectivamente), mientras que de pH 4 a pH 5 el incremento de qe es poco significativo.
Con respecto a la velocidad del proceso de sorción inicial, h, ésta presenta un valor máximo
de 1,803 mg/g·min a pH 4, lo que indica que a este valor de pH, el proceso de biosorción se
produce de forma más rápida, como también se comprueba analizando los valores de la
constante cinética, ks2.
A continuación, se analizó el efecto de la concentración inicial de Cr (III), para lo
cual se realizaron experimentos variando dicha concentración de 10 a 220 mg/L. De
acuerdo con los resultados anteriores, se eligió un valor de pH igual a 4, manteniéndose
constante la temperatura en 25ºC. Los resultados se recogen en la Figura 4.13. También se
ha realizado el ajuste mediante los tres modelos cinéticos considerados, encontrándose de
150
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
nuevo que el modelo de pseudo-segundo orden es el que reproduce con mayor exactitud los
resultados experimentales, y obteniéndose los valores de los parámetros que se muestran en
la Tabla 4.5.
10 mg/L
20 mg/L
60 mg/L
5
100 mg/L
140 mg/L
220 mg/L
qt, mg/g
4
3
2
1
0
0
20
40
60
120
t, min
Figura 4.13
Tabla 4.5
Concentración inicial de Cr (III), mg/L
10
20
60
100
140
220
qe, mg/g
0,622 1,121 1,717 2,720 2,984 3,907
h, mg/g·min
0,862 2,106 4,975 6,612 6,617 6,586
ks2, g/mg·min 2,229 1,675 1,685 0,894 0,743 0,431
r2
0,99
0,99
0,99
151
0,99
0,99
0,99
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Se observa como la capacidad máxima de retención de Cr (III) por el hueso de
aceituna aumenta a medida que se eleva la concentración inicial de cromo, pasando de
0,622 mg/g a 3,907 mg/g en el rango de concentraciones analizado, aunque, en todos los
casos, el equilibrio se alcanza durante los primeros 40 minutos de tiempo de contacto. De la
misma forma, la velocidad inicial del proceso, h, aumenta de 0,862 mg/g·min hasta 6,612
g/mg·min cuando la concentración inicial de cromo se eleva de 10 mg/L a 100 mg/L, para
permanecer prácticamente constante con el resto de las concentraciones; sin embargo, la
constante cinética del proceso disminuye a medida que se incrementa la concentración
inicial de cromo, pasando de un valor de 2,229 g/mg·min a 10 mg/L, a un valor de 0,431
g/mg·min a 220 mg/L.
Estos resultados son similares a los obtenidos por otros investigadores; así,
Namasivayan y Höll (2004) encuentran, en la biosorción de Cr (III) con Miscanthus
sinensis, que la constante de pseudo-segundo orden varía de 6,661 a 0,684 g/mg·min
cuando la concentración inicial de cromo se eleva de 10 a 40 mg/L, mientras que el valor de
qe aumenta de 0,41 a 1,26 mg/g en este mismo rango de concentraciones; Fiol y col. (2005)
indican que la capacidad máxima de retención de Cr (III) con tallos de uva aumenta de 3,9
a 17,5 mg/g al elevar la concentración inicial de cromo de 50 a 200 mg/L, mientras la
constante de pseudo-segundo orden disminuye desde 3,27·10-2 hasta 1,44·10-3 g/mg·min;
Lee y col. (1995) indican que, en la eliminación de Cr (III) usando musgo como material
sorbente, la constante de pseudo-primer orden disminuye de 40,58·10-3 a 18,89·10-3 min-1,
cuando la concentración de cromo aumenta de 5 a 20 mg/L.
Finalmente se comprobó el efecto se la temperatura en la cinética del proceso; para
ello, se realizaron experimentos a 25ºC, 60ºC y 80ºC, manteniendo constante la
concentración inicial de cromo en 10 mg/L y un valor de pH igual a 4. Los resultados se
muestran en la Figura 4.14, y en la Tabla 4.6 se recogen los valores obtenidos para los
parámetros del modelo de pseudo-segundo orden, que es el que mejor reproduce los
resultados experimentales.
152
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
qt, mg/g
0,6
0,4
25 ºC
60 ºC
80 ºC
0,2
0,0
0
20
40
60
120
t, min
Figura 4.14
Tabla 4.6
qe, mg/g
h, mg/g·min
ks2, g/mg·min
r2
Temperatura de trabajo, ºC
25
60
80
0,622
0,601
0,594
0,862
1,475
1,949
2,229
4,095
5,532
0,99
0,99
0,99
Los resultados obtenidos muestran que la capacidad de sorción máxima, qe, se
mantiene prácticamente constante con la temperatura, lo que está de acuerdo con lo
obtenido por otros autores (Aksu (2001); Ho y col. (2001) y Machado y col. (2002)).
Sin embargo, tal y como se había puesto de manifiesto en la Figura 4.14, la
velocidad de sorción inicial, h, prácticamente se duplica con el aumento de la temperatura,
153
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
pasando de un valor de 0,862 mg/g·min a 25ºC, a un valor de 1,949 mg/g·min a 80ºC, lo
que indica que, aunque la capacidad de sorción máxima se mantenga constante con la
temperatura, sí se produce un significativo aumento en la velocidad de sorción. Este hecho
se pone de manifiesto, de igual manera, con los valores de la constante de velocidad, ks2,
que varían de 2,229 a 5,532 g/mg·min en el intervalo de temperaturas considerado. Este
incremento en la constante de velocidad de pseudo-segundo orden con el aumento de la
temperatura puede ser descrito por la ecuación de Arrhenius, cuya forma linealizada se
representa mediante la siguiente expresión,
ln k = ln A 0 −
Ea
RT
(4.16)
donde
A0 es la constante de Arrhenius, independiente de la temperatura
Ea es la energía de activación, kJ/mol
R es la constante universal de los gases, 8,314·10-3 kJ/mol·K
T es la temperatura, K
Por tanto, representando ln ks2 frente a 1/T, a partir de la pendiente se puede obtener
el valor de la energía de activación, Ea. Los resultados se muestran en la Figura 4.15, en la
que se puede observar un buen ajuste, con un coeficiente de regresión, r2, de 0,99.
154
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
1,8
1,6
ln ks2
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
2,8e-3
2,9e-3
3,0e-3
3,1e-3
3,2e-3
3,3e-3
3,4e-3
1/T
Figura 4.15
Así mismo, el valor de la energía de activación obtenido, 14,40 kJ/mol, está dentro
del rango de 5-20 kJ/mol, considerado para procesos en los que predomina la interacción
física, lo que se pone de manifiesto no sólo por este valor bajo de la energía de activación
sino también por la rapidez del proceso (Glasstone (1941)). Algunos autores llegan a
resultados similares; así Lee y col. (1995) estudiando la sorción de Cr (III) con musgo
obtienen un valor de Ea de 27,28 kJ/mol; Lyubchik y col. (2004) encuentran un valor de Ea
de 60,77 kJ/mol en la eliminación de Cr (III) con carbón activo; Krishnan y Anirudhan
(2003), estudiando la sorción de cadmio en carbón activo producido a partir de bagazo de la
caña de azúcar, obtienen un valor de Ea de 18,28 kJ/mol y Ho y col. (2001) encuentran un
valor de Ea de 37,7 kJ/mol para la biosorción de plomo utilizando turba como material
biosorbente.
Por tanto, de los resultados obtenidos se puede concluir que el proceso de
biosorción se produce de forma rápida, alcanzándose la capacidad máxima de sorción antes
155
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
de los 40 minutos de operación, siendo más favorable al aumentar la temperatura, desde el
punto de vista de la velocidad del proceso.
4.2.1.6. Equilibrio de biosorción
Como ya se ha comentado en la introducción, el proceso de biosorción tiene lugar
entre una fase sólida (sorbente) y una fase líquida (solvente), que generalmente es agua, que
contiene las especies disueltas que van a ser sorbidas (sorbato), en este caso iones
metálicos. Si existe una afinidad del sorbente por el sorbato, éste último es atraído hacia el
sólido y enlazado por diferentes mecanismos, continuando el proceso hasta que se establece
un equilibrio entre el sorbato disuelto y el sorbato enlazado al sólido a una determinada
concentración final o residual en la fase líquida. Este equilibrio de biosorción es descrito
por modelos matemáticos (isotermas de sorción) que relacionan la cantidad retenida de
sorbato y la que permanece en disolución cuando se alcanza el equilibrio, a una temperatura
constante (Ho y col. (2002)).
Aunque son numerosos los modelos que aparecen en bibliografía para el estudio del
equilibrio en los sistemas de biosorción (Volesky (2003)), los más ampliamente utilizados
son el modelo de Langmuir y el modelo de Freundlich. En este trabajo se han utilizado
estos dos modelos, así como el modelo de Redlich-Peterson, que incorpora características
de los dos primeros, para describir el equilibrio de biosorción de cromo utilizando hueso de
aceituna como sólido sorbente.
Para el estudio de equilibrio se han realizado experimentos variando la
concentración inicial de Cr (III) de 10 a 220 mg/L y a tres temperaturas: 25ºC, 60ºC y 80ºC;
el tiempo de contacto se mantuvo en 120 min y el pH en 4. En la Figura 4.16 se ha
representado la capacidad de retención de cromo, qe, frente a la concentración de equilibrio
de cromo en la fase líquida, Ce.
156
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
8
7
6
qe, mg/g
5
4
3
2
25ºC
60ºC
80ºC
1
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Ce, mg/L
Figura 4.16
Se observa como a 25ºC y 60ºC, a medida que aumenta la concentración inicial de
cromo se eleva la capacidad de sorción del hueso hasta alcanzar un valor prácticamente
constante a concentraciones superiores a 100 mg/L, lo que indica que a partir de esa
concentración se alcanza el equilibrio para estas dos temperaturas. Sin embargo, a 80ºC la
capacidad de sorción aumenta de forma continua pasando de un valor de 0,582 mg/g a una
concentración inicial de cromo de 10 mg/L a 7,107 mg/g a una concentración de 220 mg/L.
Por otra parte, si se comparan las tres temperaturas se pone de manifiesto un
aumento importante en qe al pasar de 25ºC a 80ºC, especialmente cuando la concentración
de cromo es elevada.
A continuación estos resultados experimentales se han ajustado a las tres isotermas
de sorción indicadas anteriormente.
157
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
• Isoterma de Langmuir
El modelo de Langmuir (Langmuir (1918)) fue originariamente desarrollado para
representar la adsorción gas-sólido con carbón activo y ha sido generalmente utilizado para
estudiar la sorción de un soluto desde una fase líquida. En este modelo, la atracción entre
los iones del metal y la superficie del material sorbente se basa principalmente en fuerzas
físicas (fuerzas electrostáticas o de Van der Waals) y en su aplicación se asume, por un
lado, que la sorción ocurre en lugares específicos de la superficie del sorbente y por otro,
que una vez el ión ocupa un lugar, no puede ocurrir posteriormente otra sorción en este
mismo sitio (Davis y col. (2003)). La isoterma de Langmuir puede ser representada por la
siguiente expresión
qe =
b q m Ce
1+ b Ce
(4.17)
donde,
qe es la cantidad de ión metálico retenido por unidad de masa de sorbente, mg/g
Ce es la concentración de equilibrio de ión metálico en la fase líquida, mg/L
qm y b son las constantes de Langmuir, relacionadas con la máxima capacidad de
sorción para una monocapa completa, mg/g, y con la afinidad entre el sorbente y el sorbato,
L/mg, respectivamente.
Esta ecuación puede ser linealizada de la siguiente forma
Ce
C
1
=
+ e
qe qmb qm
(4.18)
por lo que representando Ce/qe frente a Ce, se obtendría una línea recta de cuya pendiente y
ordenada en el origen se determinarían los valores de los parámetros qm y b.
158
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
En la Figura 4.17 se ha representado el ajuste de los datos experimentales a la
isoterma de Langmuir para las tres temperaturas ensayadas y en la Tabla 4.7 los valores
obtenidos para los parámetros de este modelo.
50
25 ºC
60 ºC
80 ºC
Ce/qe, g/L
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Ce, mg/L
Figura 4.17
Tabla 4.7
T, ºC
qm, mg/g
b, L/mg
r2
25
5,185
0,0268
0,89
60
5,607
0,0507
0,98
80
8,121
0,0574
0,99
El modelo de Langmuir reproduce de forma aceptable los resultados
experimentales, como se pone de manifiesto por los valores de r2 obtenidos, sobre todo a
las temperaturas de 60ºC y 80ºC. Se observa como a medida que aumenta la temperatura, la
capacidad máxima de sorción, qm, se eleva de forma significativa alcanzando un valor de
159
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
8,121 mg/g a 80ºC. Así mismo, el valor de b también aumenta con la temperatura,
especialmente cuando ésta se eleva de 25ºC a 60ºC. Estos resultados sugieren que un
aumento en la temperatura favorece la retirada de Cr (III); sin embargo, desde el punto de
vista de su aplicación industrial, trabajar a temperaturas elevadas supone un coste
energético alto por lo que el proceso podría no ser rentable, sobre todo si se compara con
otros materiales sorbentes u otros sistemas de eliminación de metales pesados.
Los valores encontrados por otros investigadores para la capacidad máxima de
sorción son muy diversos, dependiendo fundamentalmente del tipo de biosorbente
empleado y de las condiciones de operación. En la Tabla 4.8 se recogen algunos de los
resultados encontrados en bibliografía para la eliminación de Cr (III) usando diferentes
sólidos sorbentes.
Tabla 4.8
Biosorbente
qm, mg/g
Temperatura
de trabajo, ºC
Referencia
31,6
25ºC
Aravindhan y col. (2004)
1,85
56,7
50,8
0,6
6,3
9,0
5,2
25ºC
30ºC
50ºC
25ºC
22ºC
20ºC
25ºC
Namasivayam y Höll (2004)
Alga marina Turbinaria
ornata
Caña China
Carbón Activo
Lignitos Turcos
Polvo de Corcho
Corteza de Pino
Hueso de aceituna
Lyubchik y col. (2004)
Gode y Pehlivan (2005)
Machado y col. (2002)
Brás y col. (2004)
En el presente trabajo
Las características esenciales de la isoterma de Langmuir pueden ser expresadas por
una constante adimensional llamada factor de separación o parámetro de equilibrio, RL,
definida por la siguiente expresión
RL =
1
1+ b Ci
160
(4.19)
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
donde
b es la constante de Langmuir
Ci es la concentración inicial de Cr (III), mg/L
La constante RL indica el tipo de isoterma, de forma que para valores comprendidos
entre 0 y 1 la sorción es favorable (McKay y col. (1982); Aravindhan y col. (2004) y
Namasivayam y Höll (2004)). En la Figura 4.18 se han representado los valores de RL en
función de la concentración inicial de cromo y para las tres temperaturas ensayadas. Se
observa como dichos valores se encuentran comprendidos entre 0 y 1 para todas las
condiciones de operación empleadas lo que indica que la retención de Cr (III) con hueso de
aceituna es un proceso favorable.
1,0
25 ºC
60 ºC
80 ºC
0,8
RL
0,6
0,4
0,2
0,0
0
50
100
150
200
250
Ci, mg/L
Figura 4.18
161
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
• Isoterma de Freundlich
En 1906 Freundlich, estudiando la sorción de un material en carbón de origen
animal, encuentra una relación de tipo potencial entre el soluto sorbido y la concentración
de equilibrio que puede ser expresada mediante la siguiente ecuación
q e = K F Ce
1
n
(4.20)
donde
qe y Ce tienen el mismo significado que en la isoterma de Langmuir
KF es la constante de equilibrio, (mg/g)·(L/mg)1/n
n es una constante relacionada con la afinidad entre el sorbente y el sorbato
Esta ecuación puede ser linealizada tomando logaritmos,
log q e = log K F +
1
log C e
n
(4.21)
de forma que representando log qe frente a log Ce, de los valores de la pendiente y la
ordenada en el origen se obtendrían los parámetros de la isoterma de Freundlich, KF y n.
Este modelo de Freundlich supone que la superficie del sorbente es heterogénea y
que los sitios de sorción tienen distintas afinidades, en primer lugar se ocupan las
posiciones de mayor afinidad y posteriormente se van ocupando el resto; así mismo, en su
aplicación se asume también que la unión es de tipo físico.
En la Figura 4.19 se ha representado el ajuste de los datos experimentales a la
isoterma de Freundlich para las tres temperaturas ensayadas y en la Tabla 4.9 los valores
obtenidos para los parámetros de este modelo.
162
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
1,2
25 ºC
60 ºC
80 ºC
1,0
0,8
log qe
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
log Ce
Figura 4.19
Tabla 4.9
T, ºC
KF, (mg/g)·(L/mg)1/n
n
r2
25
0,514
2,4
0,96
60
0,589
2,2
0,96
80
0,616
1,7
0,89
Como se pone de manifiesto por los valores de r2 obtenidos, el modelo de
Freundlich también reproduce de forma aceptable los resultados experimentales, aun siendo
inferiores a los hallados con el modelo de Langmuir, lo que está de acuerdo con lo indicado
por numerosos investigadores (Aravindhan y col. (2004); Ibáñez y Umetsu (2004) y
Lyubchik y col. (2004)).
Así mismo, se observa que el valor de n es próximo a 2,0, aunque disminuye al
aumentar la temperatura, mientras KF aumenta ligeramente a medida que se eleva la
163
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
temperatura; por otra parte, un valor de 1/n comprendido entre 0,1 y 1,0 (1,0<n<10,0),
como ocurre en este caso para las tres temperaturas, indica que el proceso de biosorción es
favorable (McKay y col. (1982); Lyubchik y col. (2004) y Namasivayam y Höll (2004)).
• Isoterma de Redlich-Peterson
La isoterma de Redlich-Peterson (Redlich y Peterson (1959)), contiene tres
parámetros e incorpora las características de las isotermas de Langmuir y de Freunlich. Esta
isoterma tiene una dependencia lineal con la concentración en el numerador y una función
exponencial en el denominador, y puede ser expresada de la siguiente forma (Ho y col.
(2002)):
qe =
A Ce
1+ B Ce
(4.22)
g
donde
A y B son dos constantes, L/g y (L/mg)g, respectivamente
g es un parámetro cuyo valor está limitado entre 0 y 1, de forma que cuando g = 1
resulta la isoterma de Langmuir,
qe =
A Ce
1+ B Ce
(4.23)
A Ce
1+ B
(4.24)
y cuando g = 0 resulta la ley de Henry,
qe =
En la aplicación de este modelo se ha utilizado un método de ajuste mediante
regresión no lineal, basada en el algoritmo de Marquard, usando el programa Statgraphics.
En la Tabla 4.10 se recogen los valores de las constantes y los parámetros de ajuste
(sumatoria de las desviaciones al cuadrado, s2 y r2) obtenidos para este modelo.
164
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Tabla 4.10
T, ºC
A
B
g
r2
s2
25
0,112
0,034
0,88
0,93
1,076
60
0,291
0,061
0,97
0,97
0,562
80
0,492
0,062
1,0
0,98
1,091
Como puede observarse, el valor de g tiende a la unidad, lo que indica que, teniendo
en cuenta los límites que presenta este parámetro, la ecuación tiende a la isoterma de
Langmuir, por lo que se podría concluir que los resultados experimentales quedan bien
representados por este modelo, tal y como se había puesto de manifiesto anteriormente.
Con objeto de comparar conjuntamente el ajuste de los resultados a los tres modelos
utilizados, en las Figuras 4.20, 4.21 y 4.22 se han representado los datos experimentales y
los resultados obtenidos de las isotermas, a las tres temperaturas ensayadas. Puede
observarse con claridad que, de acuerdo con lo indicado anteriormente, el modelo de
Langmuir es el que mejor reproduce los resultados experimentales para las tres
temperaturas utilizadas, y que el modelo de Redlich-Peterson resulta prácticamente
coincidente con el modelo de Langmuir, especialmente a 60ºC y 80ºC.
165
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
8
25 ºC
Experimentales
Langmuir
Freundlich
Redlich-Peterson
qe, mg/g
6
4
2
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
120
140
160
180
Ce, mg/L
Figura 4.20
8
60 ºC
Experimentales
Langmuir
Freundlich
Redlich-Peterson
qe, mg/g
6
4
2
0
0
20
40
60
80
100
Ce, mg/L
Figura 4.21
166
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
10
qe, mg/g
8
6
4
80 ºC
Experimentales
Langmuir
Freundlich
Redlich-Peterson
2
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Ce, mg/g
Figura 4.22
• Obtención de parámetros termodinámicos a partir del modelo de Langmuir
Los valores obtenidos para la constante b del modelo de Langmuir, pueden ser
utilizados para calcular los cambios de entalpía, H, energía libre, G, y entropía, S, de
acuerdo con las siguientes expresiones (Eligwe y col. (1999); Banat y Al-Asheh (2000) y
Krishnan y Anirudhan (2003))
∆G = − R T ln b
(4.25)
∆S ∆H
−
R RT
(4.26)
ln b =
donde
R es la constante universal de los gases, 8,314·10-3 kJ/mol·K
T es la temperatura, K
167
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
En la Tabla 4.11 se muestran los resultados para cada uno de los parámetros
termodinámicos, calculados a partir de los valores de b obtenidos en la aplicación del
modelo de Langmuir.
Tabla 4.11
T, ºC
∆G, kJ/mol
25
-0,831
60
-2,682
80
-3,209
∆H, kJ/mol
∆S, J/mol
12,48
44,89
El valor positivo de la entalpía refleja la naturaleza endotérmica del proceso de
biosorción de Cr (III) con hueso de aceituna; así mismo, los valores negativos de la energía
libre indican que este proceso es espontáneo y se favorece al aumentar la temperatura, lo
cual también se confirma por el valor positivo obtenido para la entropía. Estos resultados
son similares a los obtenidos por otros investigadores para la eliminación de metales
pesados con sólidos sorbentes de diferente naturaleza (Eligwe y col. (1999); Sag y Kutsal
(2000); Machado y col. (2002); Kirshan y Anirudhan (2003) y Lyubchik y col. (2004)) e
indican que el hueso tiene alta afinidad para los cationes y que el proceso de biosorción es
favorable, tal y como se había puesto de manifiesto anteriormente por la naturaleza de las
isotermas obtenidas.
4.2.2. Biosorción de Cr (VI)
4.2.2.1. Influencia del pH
El estado de oxidación del cromo y el pH son dos de los factores que más afectan al
proceso de biosorción. Se ha comprobado que el Cr (VI) puede ser fácilmente reducido a
Cr (III) en presencia de determinados sólidos sorbentes y en medios ácidos. Aunque son
numerosos los estudios realizados sobre la eliminación de cromo de soluciones acuosas
168
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
mediante biosorción, pocos de ellos han analizado el efecto conjunto en el proceso de la
retención de Cr (VI) por el sólido sorbente y su reducción a Cr (III). Por tanto, se puede
decir que el mecanismo para la retención de cromo realmente implicaría dos procesos
simultáneos (Selomulya y col. (1999); Park y col. (2005b) y Romero-González y col.
(2005)):
• La reducción de Cr (VI) a Cr (III) en presencia del biosorbente y en medio ácido.
• La retención por el biosorbente del Cr (VI) presente inicialmente, así como, del
Cr (III) formado en el proceso de reducción.
La mayor parte de los investigadores encuentran que la biosorción de Cr (III) ocurre
a valores de pH comprendidos entre 4 y 6, siendo en algunos casos despreciable a valores
de pH inferiores a 4, lo que ya se ha puesto de manifiesto en este trabajo (Apartado 4.2.1)
para la retención de Cr (III) con hueso de aceituna. Sin embargo, la retención de Cr (VI)
tiende a disminuir a medida que aumenta el pH, obteniéndose los mejores resultados a
valores de pH inferiores a 3. Por tanto, una disminución en el pH podría aumentar la
retención de Cr (VI) y favorecer su reducción a Cr (III), pero disminuiría la posibilidad de
retención del Cr (III) formado, aunque, hay que tener en cuenta que, atendiendo sólo al pH,
es difícil decidir cual es el mecanismo predominante.
Por otra parte, el Cr (VI) es fácilmente hidrolizado en agua. Las especies de Cr (VI)
predominantes para concentraciones inferiores a 500 mg/L, son los aniones HCrO4- y
CrO4-2. La reacción de equilibrio entre las dos especies es altamente dependiente del pH.
−
HCrO 4 ⇔ H + + CrO 4
-2
A bajos valores de pH, HCrO4- es la especie predominante, mientras CrO4-2 está
presente mayoritariamente a valores de pH superiores. Así mismo, otras especies de cromo
coexisten en medio ácido (Cr2O7-2, Cr3O10-2, Cr4O13-2), por lo que se puede concluir que una
disminución en el pH daría lugar a la formación de diferentes especies oxidadas de cromo
(Raji y Anirudhan (1998); Dean y Tobin (1999); Selomulya y col. (1999) y Tewari y col.
(2005)).
169
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Si se tiene en cuenta, por tanto, que todas las especies de Cr (VI) están cargadas
negativamente, una disminución en el pH origina que la superficie del sorbente se cargue
positivamente debido a la protonación de los grupos activos, produciendo una fuerte
atracción por los iones de Cr (VI) cargados negativamente. Sin embargo, a medida que se
incrementa el pH, la concentración de H+ disminuye y la carga superficial del sorbente se
hace negativa, lo que impediría la retención de las especies de cromo. Este hecho
justificaría que se produzca una disminución de la biosorción de Cr (VI) a medida que se
eleva el pH del medio (Boddu y col. (2003) y Tewari y col. (2005)).
Para analizar el efecto del pH en la biosorción de Cr (VI) con hueso de aceituna, en
primer lugar se procedió a realizar experimentos en ausencia de biosorbente. Para ello y
siguiendo el mismo procedimiento que el utilizado con el Cr (III), se seleccionó una
concentración inicial de cromo de 10 mg/L, una temperatura de 25ºC y un tiempo de
contacto de 300 min (este tiempo fue determinado mediante estudios previos donde se
observó que la biosorción de Cr (VI) se produce de forma más lenta que la obtenida con
Cr (III)). La concentración final de cromo total (Cr (VI) + Cr (III)) presente en disolución
se ha determinado mediante espectrofotometría de absorción atómica, mientras que la
concentración final de Cr (VI) se ha determinado por espectrofotometría de UV usando el
método de la 1,5-difenilcarbacida (APHA, AWWA y col. (1992)), obteniéndose, por tanto,
la concentración final de Cr (III) por diferencia. En la Figura 4.23 se muestran los
resultados para un margen de pH de 1 a 11. Se observa como las concentraciones de
Cr total y Cr (VI) son prácticamente coincidentes en todo el margen de pH, con las
diferencias propias de utilizar dos técnicas analíticas distintas para su determinación, lo que
indica que, en ausencia de hueso, no se produce reducción de Cr (VI) a Cr (III). Así mismo,
la concentración final de cromo en disolución es prácticamente igual a la inicial (10 mg/L),
por lo que no se produce precipitación como ocurría con el Cr (III).
170
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
12
[Cr (VI)]Final, mg/L
10
8
6
4
Cr total
Cr (VI)
2
0
0
2
4
6
8
10
12
pH
Figura 4.23
Después de analizar el comportamiento del Cr (VI) sin biosorbente, se realizaron
experimentos para comprobar el efecto del pH en la biosorción de Cr (VI) con hueso de
aceituna, utilizando una concentración inicial de cromo de 10 mg/L, una concentración de
hueso de 14 g/L con un tamaño de partícula <1 mm, una temperatura de 25ºC y un tiempo
de contacto de 300 min. En la Figura 4.24 se ha representado la concentración final de
Cr total, Cr (VI) y Cr (III) en un margen de pH de 1 a 4. Así mismo, y para poner de
manifiesto con mayor claridad los resultados obtenidos, en la Figura 4.25 se ha
representado el porcentaje de Cr total y Cr (VI) retirado en función del pH.
Se puede observar como el porcentaje de Cr (VI) retirado es superior al 80% cuando
el pH es igual o inferior a 2, mientras que al aumentar el pH este porcentaje baja hasta
valores inferiores al 15%. Así mismo, el porcentaje de Cr total retirado está próximo al
50% a pH 1, 1,5 y 2, disminuyendo sensiblemente al aumentar el pH, hasta coincidir con el
porcentaje de Cr (VI) retirado a pH 3 y 4.
171
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
10
[Cr]Final, mg/L
8
6
4
Cr Total
Cr (VI)
Cr (III)
2
0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
pH
Figura 4.24
100
Cr Total
Cr (IV)
% Retirado
80
60
40
20
0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
pH
Figura 4.25
172
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Estos resultados ponen de manifiesto que el proceso de biosorción de Cr (VI) con
hueso de aceituna es altamente dependiente del pH del medio ya que pasa de retirarse casi
en su totalidad, a no retirarse prácticamente nada en un margen de pH muy estrecho. Estos
resultados coinciden con los obtenidos por numerosos autores con otros sólidos sorbentes,
los cuales justifican, tal y como se ha comentado anteriormente, que el hecho de que la
biosorción de Cr (VI) sólo se produzca en medios muy ácidos (pH<2), se debe a que los
grupos activos del biosorbente son protonados adquiriendo carga positiva, pudiendo, por
tanto, atraer a las especies de Cr (VI) cargadas negativamente (Gupta y col. (2001);
Schmuhl y col. (2001); Ucun y col. (2002) y Boddu y col. (2003)).
Por otra parte, si se tienen en cuenta los resultados obtenidos para la concentración
final de Cr total, Cr (VI) y Cr (III), se pone de manifiesto que a pHs inferiores a 2 se
produce un efecto combinado de los dos procesos antes descritos: biosorción de Cr (VI) por
el hueso de aceituna y reducción del mismo a Cr (III), siendo ambos procesos de igual
importancia ya que aproximadamente el 50% del Cr (VI) es retirado y el otro 50%
reducido. La reducción del cromo puede tener lugar mediante diversas reacciones,
fundamentalmente las siguientes:
−
HCr2 O 4 + 7 H + + 3 e − ⇔ Cr +3 + 4 H 2 O
−2
CrO 4 + 8 H + + 3 e − ⇔ Cr +3 + 4 H 2 O
−2
Cr2 O 7 + 14 H + + 6 e − ⇔ Cr +3 + 7 H 2 O
Todas estas reacciones vienen influenciadas por la estructura del reactivo, la
naturaleza del medio donde transcurre la reacción y su pH, y en todas ellas se produce un
consumo de protones por lo que, tal y como se había indicado anteriormente, la reducción
de Cr (VI) a Cr (III) se produce en medios marcadamente ácidos (Cabatingan y col.
(2001)).
173
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Para comprobar la variación que sufre el pH durante el proceso de biosorción, en la
Figura 4.26 se ha representado el pH inicial frente al pH final correspondiente a los
experimentos de las Figuras 4.24 y 4.25.
6
5
pH final
4
3
2
1
0
0
1
2
3
4
5
6
pH inicial
Figura 4.26
Se observa que, cuando el medio es muy ácido (pH<2), el pH se mantiene
prácticamente constante durante todo el experimento, con una ligera tendencia a subir,
sobre todo a pH 1; como se había comprobado en los experimentos realizados (Figuras 4.24
y 4.25), a estos valores de pH se produce una retirada de protones del medio, tanto por el
propio hueso, como por la reducción del Cr (VI) que también consume protones, lo cual
debería producir una elevación del pH, que no se aprecia, ya que al ser el medio muy ácido,
la concentración de protones es muy elevada y el efecto resulta ser poco significativo. Sin
embargo, a pHs 3 y 4 se observa claramente una elevación del pH durante el ensayo, lo cual
podría estar justificado por la retirada de protones del medio por el biosorbente ya que a
estos pHs la reducción del cromo es prácticamente despreciable. Estos resultados
concuerdan con los obtenidos por numerosos investigadores, los cuales indican que, aunque
174
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
la protonación del sorbente y la reducción del cromo son las causas principales de la
modificación del pH del medio, también hay que tener en cuenta los distintos equilibrios
dependientes del pH que puede presentar el cromo cuando se encuentra en disolución
acuosa y las interacciones con los grupos activos del sólido sorbente (Sharma y Foster
(1994); Selomulya y col. (1999); Bai y Abraham (2001); Cabatingan y col. (2001) y Park y
col. (2004)).
Teniendo en cuenta los datos obtenidos, se ha seleccionado el pH 2 para el resto de
los experimentos ya que, aunque los resultados alcanzados han sido ligeramente inferiores a
los encontrados con los pH 1 y 1,5, se evita trabajar con medios extremadamente ácidos y
permite poner de manifiesto con mayor claridad el efecto del resto de variables que se van a
analizar.
4.2.2.2. Influencia del tiempo de contacto
Se ha estudiado el efecto del tiempo de contacto en la biosorción de Cr (VI) con
hueso de aceituna. Para ello, se realizaron experimentos con una concentración inicial de
Cr (VI) de 10 mg/L, pH 2 y una temperatura de 25ºC. En la Figura 4.27 se ha representado
el porcentaje retenido de Cr total y de Cr (VI) en función del tiempo de contacto.
Se observa que el porcentaje de Cr (VI) retirado va aumentando con el tiempo de
contacto hasta alcanzar un valor máximo aproximadamente del 80% para un tiempo de 300
minutos, a partir del cual se mantiene prácticamente constante. El Cr total, tiene un
comportamiento similar aunque el máximo porcentaje retirado está próximo al 40%. Si se
comparan ambos resultados se puede concluir que, tal y como se había indicado
anteriormente, el Cr (VI) es en parte retirado por el hueso y en parte reducido a Cr (III) y
que, a partir de un determinado tiempo de contacto (300 min), los resultados se mantienen
constantes, lo que indica que no se producen ninguno de los dos procesos.
Estos resultados son similares a los encontrados por otros autores; así Babel y
Kurniawan (2004) indican que el porcentaje de Cr (VI) retirado usando cáscara de coco
175
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
como sorbente aumenta del 60% al 87% cuando el tiempo de contacto se eleva de 30 a 180
minutos; Nomanbhay y Palanisamy (2005) encuentran que, en la biosorción de Cr (VI) con
“chitosan”, el porcentaje máximo retirado (90%) se alcanza a los 180 minutos de tiempo de
contacto y Das y col. (2000) indican que el equilibrio en la biosorción de Cr (VI) con
carbón obtenido a partir de estiércol de vaca, se alcanza a los 300 minutos de tiempo de
contacto.
100
Cr total
Cr VI
% Retirado
80
60
40
20
0
0
100
200
300
400
500
600
700
Tiempo, min
Figura 4.27
Teniendo en cuenta los resultados obtenidos, se considera que un tiempo de
contacto de 300 minutos es suficiente para asegurar que se alcanza el equilibrio en estas
condiciones experimentales.
4.2.2.3. Estudio cinético
Siguiendo un desarrollo similar al realizado para el estudio de la cinética de
biosorción de Cr (III), en primer lugar se ha analizado el efecto del pH en la cinética de
176
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
biosorción de Cr (VI). Para ello, se han realizado experimentos con una concentración
inicial de Cr (VI) de 10 mg/L y un tiempo total de contacto de 300 min, ajustando el pH de
1 a 4. En la Figura 4.28 se representan los valores de qt (mg retenidos/g de sorbente) para el
Cr (VI) en función del tiempo. Así mismo, en la Figura 4.29 se muestran los valores de qt
para el Cr total, con objeto de seguir poniendo de manifiesto el efecto del proceso de
reducción de Cr (VI) a Cr (III).
1,0
Cr VI
qt, mg/g
0,8
0,6
pH 1
pH 1,5
pH 2
pH 3
pH 4
0,4
0,2
0,0
0
50
100
150
200
250
300
350
Tiempo, min
Figura 4.28
Se observa, tal y como se ha venido comprobando en el estudio del pH, que la
capacidad de eliminación de Cr (VI) que tiene el hueso de aceituna disminuye con el
aumento del pH, siendo este descenso mucho más acusado a pH>2. Con respecto al
Cr total, el comportamiento es similar aunque con valores de qt sensiblemente inferiores, lo
que pone de nuevo de manifiesto el efecto de la reducción de Cr (VI) a Cr (III) a valores de
pH inferiores a 2. A continuación se han ajustado estos resultados a los tres modelos
cinéticos considerados: primer orden, segundo orden y pseudo-segundo orden (ecuaciones
4.10, 4.12 y 4.14). En la Tabla 4.12 se recogen los parámetros de ajuste para el modelo de
177
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
pseudo-segundo orden que es el que mejor reproduce los resultados experimentales. Los
valores a pH 3 y 4 no se han considerado ya que la capacidad de sorción, a estos valores de
pH, es prácticamente despreciable.
1,0
Cr total
pH 1
pH 1,5
pH 2
pH 3
pH 4
qt, mg/g
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
50
100
150
200
250
300
350
Tiempo, min
Figura 4.29
Tabla 4.12
pH
1
1,5
2
qe,
mg/g
0,741
0,704
0,596
Cr (VI)
Pseudo-segundo orden
h,
ks2,
r2
mg/g·min g/mg·min
0,228
0,416
0,99
0,046
0,093
0,99
0,025
0,070
0,98
qe,
mg/g
0,385
0,371
0,301
Cr total
Pseudo-segundo orden
h,
ks2,
mg/g·min g/mg·min
0,051
0,347
0,042
0,304
0,018
0,189
r2
0,99
0,99
0,99
Se observa como a pH 1 se obtiene la máxima capacidad de retención de Cr (VI),
qe = 0 ,741 mg/g y la máxima velocidad de sorción inicial, h = 0 ,228 mg/g·min,
disminuyendo ambas al elevar el pH del medio. Con respecto a los parámetros del modelo
178
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
para Cr total, tanto la velocidad del proceso como la máxima capacidad de biosorción,
disminuyen al aumentar el pH, siendo ésta última aproximadamente la mitad de la obtenida
para el Cr (VI), lo que indica que, en la eliminación de este elemento se sigue produciendo
el efecto combinado de biosorción-reducción, contribuyendo ambos de una manera similar.
Esta disminución en la capacidad de sorción y en la velocidad del proceso cuando
aumenta el pH del medio es indicada por la mayor parte de los investigadores aunque, en
algunos casos, con valores de qe superiores a los encontrados en este trabajo, especialmente
cuando el biosorbente utilizado es carbón activo preparado a partir de diferentes tipos de
biomasa residual (Hamadi y col. (2001) y Demirbas y col. (2004)).
Si se comparan estos resultados con los obtenidos para el Cr (III) (Tabla 4.4) se
observa como la máxima capacidad de retención de Cr (III), 0,903 mg/g a pH 5, es superior
a la obtenida para el Cr (VI), lo que indica que el hueso de aceituna presenta una mayor
afinidad por el Cr (III). Así mismo, la velocidad de sorción inicial, 1,246 mg/g·min a pH 5,
es muy superior a la obtenida para el Cr (VI), lo que indica que el proceso de retención de
Cr (VI) por el hueso de aceituna se produce de forma mas lenta, lo que también se pone de
manifiesto si se compara el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio, por encima de 60
minutos para Cr (III) y de 200 minutos para Cr (VI).
A continuación se comprobó el efecto de la temperatura en la cinética del proceso.
Para ello, se realizaron experimentos a 25ºC, 60ºC y 80ºC, manteniendo constante la
concentración inicial de Cr (VI) en 10 mg/L y un pH igual a 2. En las Figuras 4.30 y 4.31
se muestran los resultados encontrados para Cr (VI) y Cr total, respectivamente.
Igualmente, en la Tabla 4.13 se recogen los valores obtenidos para los parámetros del
modelo de pseudo-segundo orden, que es el que mejor reproduce los resultados
experimentales.
Puede observarse como existe un importante aumento en la capacidad de retención
de Cr (VI) y en la constante cinética cuando la temperatura se eleva de 25 a 60ºC; sin
embargo, al aumentar la temperatura a 80ºC el cambio que se produce en ambos parámetros
es poco significativo.
179
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
0,8
qt, mg/g
0,6
0,4
Cr VI
25 ºC
60 ºC
80 ºC
0,2
0,0
0
50
100
150
200
250
300
350
t, min
Figura 4.30
0,8
qt, mg/g
0,6
0,4
Cr Total
0,2
25 ºC
60 ºC
80 ºC
0,0
0
50
100
150
200
250
300
350
t, min
Figura 4.31
180
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Tabla 4.13
T, ºC
25
60
80
qe,
mg/g
0,596
0,730
0,717
Cr (VI)
Pseudo-segundo orden
h,
ks2,
mg/g·min g/mg·min
0,025
0,070
0,272
0,501
0,381
0,471
r2
0,98
0,99
0,99
qe,
mg/g
0,288
0,425
0,489
Cr total
Pseudo-segundo orden
h,
ks2,
mg/g·min g/mg·min
0,023
0,276
0,062
0,341
0,087
0,366
r2
0,99
0,99
0,99
El comportamiento observado para el cromo total es similar aunque, de nuevo, con
valores de qe inferiores a los encontrados para el Cr (VI) lo que pone de manifiesto que se
sigue produciendo, en las condiciones ensayadas, tanto la biosorción del cromo por el
hueso de aceituna como la reducción de Cr (VI) a Cr (III).
Estos resultados indican que una elevación de la temperatura favorece la biosorción
de cromo hasta un determinado valor a partir del cual el efecto en el proceso es de escasa
importancia. Si se comparan estos resultados con los obtenidos para el Cr (III) (Tabla 4.6)
se encuentran dos diferencias significativas: que la capacidad de retención de Cr (III) por el
hueso de aceituna permanece prácticamente constante con el aumento de la temperatura y
que la constante cinética de pseudo-segundo orden tiene un valor muy superior al
encontrado para el Cr (VI) lo que indica que el proceso de retención de Cr (III) se produce
de forma más rápida, tal y como ya se había comentado anteriormente.
Los valores de la constante de velocidad de pseudo-segundo orden encontrados para
la biosorción de Cr (VI) a las tres temperaturas ensayadas, se han ajustado mediante la
ecuación de Arrhenius (ecuación 4.16), (Figura 4.32), obteniéndose un valor de r2 = 0,97 y
de la energía de activación Ea = 39,05 kJ/mol; este valor es superior al encontrado para el
Cr (III), 14,40 kJ/mol, y se encuentra fuera del rango considerado para procesos en los que
predomina la interacción de tipo físico, lo que también concuerda con que el proceso de
retención de Cr (VI) se produzca de forma más lenta.
181
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
-3,0
-2,5
ln K
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
2,8e-3
2,9e-3
3,0e-3
3,1e-3
3,2e-3
3,3e-3
3,4e-3
1/T
Figura 4.32
4.2.2.4. Influencia de la concentración inicial de Cr (VI). Equilibrio de biosorción
Para analizar el efecto de la concentración inicial de Cr (VI) en el proceso de
biosorción se realizaron experimentos variando dicha concentración de 10 a 220 mg/L, para
tres temperaturas: 25ºC, 60ºC y 80ºC; se ha mantenido un tiempo de contacto de 300 min y
un pH igual a 2. En la Figura 4.33 se ha representado la concentración final en disolución
de Cr (VI) y Cr (III) en función de la concentración inicial de Cr (VI) y de la temperatura,
con objeto de ver con más claridad el efecto de estos dos parámetros sobre la retención de
Cr (VI) por el hueso y la reducción a Cr (III).
Puede observarse como la temperatura favorece tanto el proceso de biosorción como
el proceso de reducción, es decir, para una concentración inicial de Cr (VI) determinada, a
medida que se incrementa la temperatura disminuye la concentración final de Cr (VI) que
permanece en disolución y también aumenta la concentración de Cr (III), siendo el efecto
más acusado cuando la temperatura se eleva de 60ºC a 80ºC. Así mismo, a la temperatura
de 80ºC se observa como un aumento en la concentración inicial de Cr (VI) también
182
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
produce un aumento de la reducción de éste a Cr (III), efecto que no se observa a
temperaturas inferiores, aunque hay que tener en cuenta que las concentraciones de Cr (III)
en disolución son muy bajas (sobre todo a 25ºC) y en algunos casos podrían estar dentro del
rango de error propio de los sistemas de análisis empleados.
200
Cr (VI)
Cr (III)
[Cr]Final, mg/L
150
100
50
100
0
250
80
200
60
150
[Cr
]
I n ic
40
100
ial ,
50
mg
/L
ºC
T,
20
0
Figura 4.33
Con objeto de estudiar el equilibrio de biosorción para Cr (VI), en las Figuras 4.34 y
4.35 se han representado los valores de la capacidad de retención de cromo, qe, frente a la
concentración de equilibrio de cromo en la fase líquida, Ce, para Cr total y para Cr (VI),
respectivamente. Estos resultados se han ajustado a los tres modelos considerados
anteriormente (Langmuir, Freundlich y Redlich-Peterson) cuyas ecuaciones se resumen en
la Tabla 4.14. Así mismo, los resultados obtenidos para los parámetros de cada uno de los
modelos se muestran en las Tablas 4.15 y 4.16 para Cr total y Cr (VI), respectivamente.
183
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
6
Cr Total
25 ºC
60 ºC
80 ºC
5
qe mg/g
4
3
2
1
0
0
50
100
150
200
150
200
Ce, mg/L
Figura 4.34
6
Cr VI
25 ºC
60 ºC
80 ºC
5
qe mg/g
4
3
2
1
0
0
50
100
Ce, mg/L
Figura 4.35
184
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Tabla 4.14
Langmuir
Freundlich
Ce
C
1
=
+ e
qe qmb qm
log q e = log K F +
Redlich-Peterson
1
log C e
n
qe =
AC e
g
1 + BCe
Tabla 4.15
T, ºC
25
60
80
Cromo total
Freundlich
Langmuir
qm
b
r2
KF
r2
n
2,168 0,0288 0,98 0,182 2,16
2,446 0,0469 0,99 0,293 2,39
3,666 0,0480 0,99 0,370 2,15
A
Redlich-Peterson
B
g
0,92 0,073 0,039 0,98
0,90 0,123 0,057 0,97
0,91 0,189 0,060 0,97
r2
s2
0,98
0,99
0,99
0,054
0,145
0,186
Tabla 4.16
T, ºC
25
60
80
Langmuir
qm
b
r2
1,728 0,112 0,98
2,348 0,489 0,99
4,824 0,472 0,99
Cromo (VI)
Freundlich
Redlich-Peterson
2
KF
n
r
A
B
g
r2
s2
0,735 6,20 0,70 0,302 0,184 0,99 0,99 0,532
1,817 11,83 0,90 1,116 0,493 0,99 0,99 0,690
2,612 7,54 0,91 1,940 0,560 0,92 0,97 0,807
Puede observarse que, tanto para el Cr total como para el Cr (VI), el modelo de
Langmuir es el que mejor reproduce los resultados experimentales para todas las
temperaturas ensayadas, lo que también queda confirmado por el ajuste con el modelo de
Redlich-Peterson en el que el valor de g obtenido tiende claramente a la unidad y por tanto,
teniendo en cuenta el límite que representa este parámetro, a la isoterma de Langmuir.
185
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Por otra parte, de los resultados obtenidos para el Cr (VI) se concluye que la
capacidad de sorción máxima, qm, se eleva a medida que aumenta la temperatura, pasando
de un valor de 1,728 mg/g a 25ºC a 4,824 mg/g a 80ºC. Igualmente, el parámetro b también
aumenta con la temperatura, pasando de 0,112 L/mg a 0,472 L/mg, cuando la temperatura
se eleva de 25ºC a 80ºC. Este efecto de la temperatura también se había puesto de
manifiesto en los resultados obtenidos para Cr (III) (Apartado 4.2.1.6), aunque con valores
de la capacidad de sorción máxima más elevados, llegando a 8,121 mg/g a 80ºC.
Estos resultados sugieren, tal y como ya se había indicado anteriormente, que un
aumento en la temperatura favorece la retención de Cr (VI) por el hueso de aceituna,
aunque hay que tener en cuenta que también se produce una mayor reducción de Cr (VI) a
Cr (III), por lo que el efecto de la temperatura en el Cr total es menos acusado ya que, en
este caso, qm aumenta de 2,168 mg/g a 25ºC a 3,666 mg/g a 80ºC.
Existen pocos estudios en bibliografía en los que se analice de forma simultánea el
efecto de la biosorción de Cr (VI) y su reducción a Cr (III) ya que, la mayor parte de los
investigadores, indican un valor de capacidad de sorción máxima sin tener en cuenta que
parte del Cr (VI) retirado por el biosorbente realmente permanece en disolución como
Cr (III). En la Tabla 4.17 se recogen algunos de los resultados encontrados en bibliografía
para la capacidad máxima de biosorción de Cr (VI) empleando distintos materiales
sorbentes.
Tabla 4.17
Biosorbente
qm, mg/g
Referencia
Serrín pirolizado
Musgo saturado con cobre
Carbón activo de estiércol de vaca
Carbón de cáscara de coco
Alga marina “Sargassum”
Mucor hiemalis
Carbón activo de serrín del árbol del coco
Chryseomonas luteola
Biopolímeros de alginato
Hueso de aceituna
1,93 (25ºC) / 2,29 (40ºC)
7,1 (30ºC)
10,1 (30ºC)
2,18 (30ºC)
9,0 (25ºC)
47,4 (27ºC) / 53,5 (50ºC)
3,46 (30ºC)
3,0 (30ºC)
0,83 (30ºC)
1,73 (25ºC) / 4,82 (80ºC)
Hamadi y col. (2001)
Lee y col. (1995)
Das y col. (2000)
Babel y Kurniawan (2004)
Kratochvil y col. (1998)
Tewari y col. (2005)
Selvi y col. (2001)
Ozdemir y Baysal (2004)
Bajpai y col. (2004)
En el presente trabajo
186
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Con objeto de comparar conjuntamente el ajuste de los resultados a los tres modelos
utilizados, en las Figuras 4.36 y 4.37 se han representado los datos experimentales y los
resultados obtenidos de las isotermas, a las tres temperaturas ensayadas, para Cr total y
Cr (VI), respectivamente.
De la misma forma, a partir del parámetro b del modelo de Langmuir, se ha
determinado el factor de separación o parámetro de equilibrio para Cr (VI), RL (ecuación
4.19), que indica si el proceso de biosorción resulta favorable en las condiciones ensayadas.
En la Figura 4.38 se representan los valores encontrados para RL en función de la
concentración inicial de Cr (VI). Puede observarse como el proceso de biosorción de
Cr (VI) con hueso de aceituna es favorable en todas las condiciones ensayadas ya que el
parámetro de equilibrio RL se encuentra comprendido entre 0 y 1, si bien, es más favorable
a concentraciones iniciales de cromo más bajas, ya que, al aumentar dicha concentración,
RL tiende a 0 y el proceso tiende a ser irreversible (McKay y col. (1982); Aravindhan y col.
(2004) y Namasivayam y col. (2004)).
187
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
3,0
3,0
25 ºC
Cr Total
Experimentales
Langmuir
Freundlich
Redlich-Peterson
2,5
2,0
qe, mg/g
2,0
1,5
1,5
1,0
1,0
0,5
0,5
0,0
Experimentales
Langmuir
Freundlich
Redlich-Peterson
0,0
0
50
100
150
200
250
0
50
Ce, g/L
100
150
200
Ce, g/L
5
80 ºC
Cr Total
4
qe, mg/g
qe, mg/g
60 ºC
Cr Total
2,5
3
2
Experimentales
Langmuir
Freundlich
Redlich-Peterson
1
0
0
50
100
150
200
Ce, g/L
Figura 4.36
188
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
3,0
3,0
25 ºC
Cr (VI)
Experimentales
Langmuir
Freundlich
Redlich-Peterson
2,5
60 ºC
Cr VI
2,5
2,0
qe, mg/g
1,5
1,5
1,0
1,0
Experimentales
Langmuir
Freundlich
Redlich-Peterson
0,5
0,5
0,0
0,0
0
50
100
150
200
250
0
50
Ce, g/L
100
150
200
Ce, g/L
6
80 ºC
Cr Total
5
4
qe, mg/g
qe, mg/g
2,0
3
2
Experimentales
Langmuir
Freundlich
Redlich-Peterson
1
0
0
50
100
150
200
Ce, g/L
Figura 4.37
189
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
0,5
25 ºC
60 ºC
80 ºC
0,4
RL
0,3
0,2
0,1
0,0
0
50
100
150
200
250
Ci, mg/L
Figura 4.38
• Obtención de parámetros termodinámicos a partir del modelo de Langmuir
A partir de los valores obtenidos para la constante b del modelo de Langmuir, se
han determinado los cambios de entalpía, H, energía libre, G, y entropía, S, de acuerdo con
las ecuaciones 4.25 y 4.26. En la Tabla 4.18 se recogen los resultados encontrados para
Cr (VI).
Tabla 4.18
T, ºC
∆G, kJ/mol
25
-4,359
60
-8,953
80
-9,388
∆H, kJ/mol
∆S, J/mol
24,67
98,29
Si se comparan estos resultados con los obtenidos para Cr (III), se pone de
manifiesto que para el Cr (VI) el proceso también es endotérmico, ya que la entalpía
190
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
presenta un valor positivo, aunque superior al obtenido para Cr (III), y que se obtienen
valores negativos de la energía libre, ∆G, lo que indica la naturaleza espontánea del proceso
y que éste se favorece al aumentar la temperatura. Estos resultados son similares a los
obtenidos por otros investigadores para la eliminación de metales pesados con sólidos
sorbentes de diferente naturaleza. De esta forma, Das y col. (2000) encuentran un valor de
∆H = 9,39 kJ/mol y valores de ∆G que varían de -23,50 kJ/mol a -27,02 kJ/mol para un
rango de temperaturas de 30ºC a 60ºC, para la biosorción de Cr (VI) con carbón activo
obtenido a partir de estiércol de vaca; Tewari y col. (2005) en el estudio de biosorción de
Cr (VI) con Mucor hiemalis, indican un valor de ∆H = 19,6 kJ/mol y una variación de ∆G
desde -18,4 kJ/mol a -21,3 kJ/mol cuando la temperatura se eleva de 27ºC a 50ºC y Hamadi
y col. (2001) encuentran que ∆G varía de -12,33 kJ/mol a -13,86 kJ/mol en un rango de
temperaturas de 22ºC a 38ºC, durante la biosorción de Cr (VI) con carbón activo obtenido a
partir de caucho.
4.2.3. Biosorción de mezclas Cr (III)/Cr (VI)
Una vez efectuado el estudio de biosorción de Cr (III) y Cr (VI) por separado, se
procedió a analizar el efecto de la presencia de ambos en la disolución inicial, para lo cual
se han realizado experimentos con mezclas Cr (III)/Cr (VI) en distintas proporciones y se
ha analizado, fundamentalmente, el efecto del pH ya que, como se ha visto en los resultados
anteriores, es el parámetro que más afecta a la retención de cromo, independientemente del
estado de oxidación en que se encuentre.
En primer lugar, se hicieron experimentos con tres mezclas Cr (III)/Cr (VI): 5/15
mg/L, 10/10 mg/L y 15/5 mg/L, variando el pH de 1 a 4. El resto de parámetros se han
ajustado de acuerdo con los resultados obtenidos anteriormente, es decir, una concentración
de hueso de 14 g/L, un tiempo de contacto de 120 min y una temperatura de 25ºC. La
concentración final de Cr total se ha determinado mediante espectrofotometría de absorción
atómica, mientras que la concentración final de Cr (VI) se ha determinado mediante
espectrofotometría de UV, obteniéndose la concentración final de Cr (III) por diferencia.
191
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
En las Figuras 4.39, 4.40 y 4.41 se ha representado la concentración de cromo final retirado
en función del pH para cada una de las mezclas ensayadas.
20
Mezcla: 5 mg/L Cr III/15 mg/L Cr VI
[Cr]Final, mg/L
15
Cr total
Cr VI
Cr III
10
5
0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
pH
Figura 4.39
20
Mezcla: 10 mg/L Cr III/10 mg/L Cr VI
Cr total
Cr VI
Cr III
[Cr]Final, mg/L
15
10
5
0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
pH
Figura 4.40
192
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
20
Mezcla: 15 mg/L Cr III/5 mg/L Cr VI
Cr total
Cr VI
Cr III
[Cr]Final, mg/L
15
10
5
0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
pH
Figura 4.41
Se observa que, para la mezcla 1 (5 mg/L Cr (III)/15 mg/L Cr (VI)) (Figura 4.39), a
medida que aumenta el pH, se incrementa de forma importante el Cr (VI) que permanece en
disolución mientras que, por el contrario, disminuye el Cr (III). Si se comparan los valores
extremos, a pH 1 quedan en disolución 3,4 mg/L de Cr (VI), lo que se traduce en una
retirada del 77,3%, mientras que hay en disolución 8,7 mg/L de Cr (III), lo que indica que
no sólo no se ha retirado nada sino que, además, hay una mayor concentración de Cr (III)
como consecuencia de la reducción del Cr (VI). A pH 4 el efecto es el contrario, ya que
quedan en disolución 14,3 mg/L de Cr (VI), lo que implica que no se ha retirado nada y 1,1
mg/L de Cr (III) (retirada del 78%), considerando que a este valor de pH, no se produce
reducción de Cr (VI) a Cr (III). En las otras dos mezclas ensayadas, el comportamiento es
similar, si bien proporcional a la cantidad de Cr (III) y Cr (VI) que hay inicialmente en el
medio.
Si se comparan los resultados obtenidos para el Cr total, se observa que a medida
que aumenta la proporción de Cr (III) en la mezcla y se eleva el pH del medio, disminuye
de forma apreciable el Cr total que permanece en disolución, es decir, aumenta el
193
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
porcentaje total retirado, lo que significa que el hueso de aceituna tiene mayor capacidad de
retención de Cr (III) que de Cr (VI), tal y como ya se había puesto de manifiesto en los
estudios de ambos por separado.
También se efectuó un seguimiento del pH durante el tiempo de operación con
objeto de ver las posibles modificaciones que se producen en el mismo y compararlo con lo
obtenido en los experimentos por separado. Los resultados se recogen en la Tabla 4.19.
Tabla 4.19
pH inicial / pH final
Mezcla 1
Mezcla 2
Mezcla 3
5 mg/L Cr (III) / 15 mg/L Cr (VI) 10 mg/L Cr (III) / 10 mg/L Cr (VI) 15 mg/L Cr (III) / 5 mg/L Cr (VI)
1,03 / 1,02
2,04 / 2,24
3,01 / 4,42
4,07 / 5,09
0,99 / 0,92
2,08 / 2,21
3,03 / 3,89
3,95 / 5,03
1,04 / 1,06
2,01 / 2,16
3,05 / 4,08
3,96 / 4,90
Los resultados son muy simulares a los obtenidos en los experimentos de biosorción
de Cr (VI) (Figura 4.26), existiendo, en todos los casos, una tendencia a la elevación del pH
durante el tiempo de operación, sobre todo a pH 3 y 4, lo que se justifica principalmente
por la retirada de H+ del medio por el biosorbente.
En función de estos resultados, se puede decir que el hecho de que Cr (III) y Cr (VI)
estén presentes inicialmente en la disolución no parece modificar su comportamiento en la
biosorción con hueso de aceituna con respecto a lo obtenido en el análisis por separado,
siendo el pH el parámetro determinante en todo el proceso. Park y col. (2004) llegan a la
misma conclusión en sus trabajos con biomasa de Ecklonia.
Posteriormente y teniendo en cuenta el estudio realizado, se procedió a efectuar una
serie de experimentos con el objetivo de determinar si una variación en el pH durante el
proceso, permitiría retirar una cantidad mayor de cromo. Para ello, se operó de la siguiente
194
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
forma: se parte inicialmente de una mezcla Cr (III)/Cr (VI) en las mismas proporciones
consideradas anteriormente con un pH inicial igual a 1; se dejan transcurrir 120 min de
tiempo de operación y a continuación se eleva el pH a 4, manteniendo el experimento en
funcionamiento otros 120 min más. Al finalizar el ensayo, se ha analizado el cromo total y
el Cr (VI), obteniéndose los resultados que se muestran en la Figura 4.42, donde también se
ha incluido un experimento en el que la disolución inicial sólo contiene Cr (VI).
[Cr]Final, mg/L
mg/L Cr III/mg/L Cr VI
Cr VI
Cr III
Mezcla 0: 0/20
Mezcla 1: 5/15
Mezcla 2: 10/10
Mezcla 3: 15/5
Mezcla 0
Mezcla 2
Mezcla 1
16,11
Mezcla 3
14,90
14,80
14,00
12,90
6,71
10,90
5,82
8,50
11,23
8,20
14,75
13,62
8,02
9,40
7,29
8,18
7,08
0
12
in
m
0
24
in
m
2,77
2,88
in
in
m
0
12
m
0
24
1,28
0
12
in
m
1,21
0
24
in
m
0
12
in
m
0
24
in
m
Figura 4.42
En la mezcla 0, en la que no hay inicialmente Cr (III), se observa que, en los
primeros 120 min (pH 1), se produce retención de Cr (VI) por el hueso y reducción a
Cr (III), ya que aparecen en disolución 6,71 mg/L de éste; en los 120 min restantes (pH 4),
se produce una ligera disminución tanto en el Cr (VI) como en el Cr (III) formado, de
manera que al final del experimento se ha retirado un 65% de Cr (VI) (incluyendo
biosorción y reducción) y un 35,5% de Cr total.
195
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
En las mezclas 1, 2 y 3, se produce un resultado similar en la primera etapa del
experimento (pH 1) ya que se observa tanto biosorción como reducción del Cr (VI),
excepto en la mezcla 3 en la que la concentración inicial de Cr (VI) es muy baja (5 mg/L) y
no se aprecia el proceso de reducción. Sin embargo al elevar el pH a 4 (segunda etapa del
experimento) se produce una mayor retención de Cr (III) llegando, en la mezcla 4, a
retenerse el 100% del Cr (VI) y el 45,5% del Cr (III) presente inicialmente en la disolución.
Si se comparan estos resultados con los obtenidos anteriormente (Figuras 4.39, 4.40
y 4.41) se deduce que a pH 1 el comportamiento es similar, mientras que al elevar el pH a 4
se produce una menor biosorción de Cr (III) en los experimentos en dos etapas, lo que
podría estar justificado por el hecho de que al bajar inicialmente el pH a 1 se produce la
protonación del hueso, provocando un cambio en la carga superficial, lo que permite
retener el Cr (VI) presente en forma aniónica. Sin embargo, al elevar el pH a 4 en la
segunda etapa del experimento, no se consigue un cambio en las propiedades superficiales
del sorbente por lo que disminuye la retención de Cr (III).
Una vez completado este análisis, se concluye que las condiciones óptimas de
operación deberán ser elegidas en cada caso particular dependiendo de la concentración
inicial que haya de ambos y del fin que se pretenda conseguir, teniendo en cuenta la
toxicidad y los niveles de vertido permitidos.
196
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
4.3- ESTUDIOS DE BIOSORCIÓN EN COLUMNA
La mayor parte de los estudios sobre biosorción que aparecen en bibliografía se han
realizado en sistemas que trabajan en discontinuo. Sin embargo, desde un punto de vista
práctico, los procesos de biosorción a gran escala se llevan a cabo de un modo continuo,
generalmente en columnas de lecho fijo (Vijayaraghavan y col. (2005)). En estos sistemas,
la concentración en la fase líquida y en la fase sólida varía tanto en el espacio como en el
tiempo, por lo que el diseño y optimización de columnas de lecho fijo tiene especial
dificultad si no se cuenta con un modelo de aproximación cuantitativo. En este sentido, el
comportamiento dinámico de una columna de lecho fijo es descrito en términos de perfil
“concentración de efluente-tiempo”, es decir, lo que se conoce como curva de ruptura
(breakthrough).
Una curva de ruptura típica es la que se muestra en la Figura 4.43 y representa la
relación entre las concentraciones de contaminante a la salida y a la entrada de la columna
frente al tiempo o al volumen circulado. La zona de transferencia de materia es la superficie
del lecho en la que ocurre la sorción. El fluido entra en la columna y circula a través de un
lecho que no contiene soluto de forma que, cuando entra en contacto con el sorbente, el
soluto es rápidamente retenido durante el primer contacto. Este fluido abandona la columna
prácticamente libre de iones metálicos. Cuando el volumen de fluido comienza a atravesar
la columna, empieza a definirse una zona de transferencia de materia que varía desde el 0%
de la concentración inicial (correspondiente al sorbente sin soluto) hasta el 100% de la
concentración inicial (correspondiente a la saturación total). De esta forma, cuando el metal
ya no puede ser retenido completamente, comienza a aparecer en el fluido que abandona la
columna. En el momento en que la concentración de metal en el efluente alcanza un
determinado valor, generalmente relacionado con el límite de vertido permitido para ese
metal, se llega al llamado punto de ruptura y se corresponde con un tiempo llamado tiempo
de servicio o de ruptura, tr, que permite determinar el volumen de efluente tratado. A partir
de este punto, la representación muestra la evolución de la concentración durante el tiempo
de funcionamiento de la columna, lo que se corresponde con la llamada curva de ruptura.
197
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Cuando, en la zona de transferencia, el sorbente de la columna queda totalmente
saturado, las concentraciones de entrada y salida del efluente de la columna son iguales.
Desde un punto de vista práctico, el tiempo al que ocurre la saturación, ts, se establece
cuando la concentración en el efluente es superior a un valor comprendido entre el 90% y el
95% de la concentración inicial.
Figura 4.43
Para describir la curva de ruptura, existen numerosos modelos en bibliografía que
pueden ser, desde modelos simples semiempíricos de pocos parámetros y fáciles de
resolver matemáticamente, hasta modelos rigurosos que consideran dispersión axial en la
dirección de flujo, resistencia a la difusión en la película, difusión intraparticular, la cual
puede incluir difusión en la superficie y en los poros, etc., que generalmente requieren
soluciones numéricas complicadas (Chu (2003)).
198
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
En este trabajo se ha estudiado la biosorción de Cr (III) y Cr (VI) por separado,
utilizando una columna de lecho fijo descrita en el Apartado 2.3.3, y se han aplicado varios
modelos que permiten describir la curva de ruptura y determinar los principales parámetros
que definen el comportamiento de dicho proceso de biosorción.
4.3.1. Modelos matemáticos
Como se ha comentado anteriormente, el funcionamiento de las columnas de lecho
fijo se describe mediante el concepto de curva de ruptura. El tiempo de operación y la
forma de la curva son características muy importantes para determinar la respuesta de una
columna de biosorción. La curva de ruptura muestra el comportamiento de una columna de
lecho fijo desde el punto de vista de la cantidad de metal que es posible retener y,
usualmente, es expresada en términos de una concentración normalizada definida como el
cociente entre las concentraciones de metal en el líquido a la salida y a la entrada de la
columna (C/Ci), en función del tiempo o del volumen de efluente, para una altura de lecho
fija. El volumen de efluente, Vef (mL), puede ser calculado mediante la siguiente ecuación,
Vef = Q t total
(4.27)
donde
ttotal es el tiempo total, min
Q es el caudal que circula por la columna, mL/min
El área bajo la curva de ruptura, entre los límites apropiados, representa la cantidad
total de metal retenido (o capacidad máxima de la columna), qtotal, en mg, para una
determinada concentración de la alimentación y puede determinarse por integración,
q total =
Q t = t total
C R dt
1000 ∫t =0
(4.28)
donde
199
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
CR es la concentración de metal retenido, mg/L
La cantidad total de metal que pasa por la columna, mtotal, en mg, puede ser
calculada mediante la siguiente expresión,
m total =
C i Q t total
1000
(4.29)
y, por tanto, el porcentaje total de metal retenido durante la operación de la columna se
obtendría como,
% Retenido =
q total
100
m total
(4.30)
Al igual que ocurre en los procesos que transcurren en discontinuo, los estudios de
equilibrio en columna requieren del conocimiento del la capacidad de biosorción, qe (mg de
metal sorbido/g de sorbente), y la concentración de metal que permanece en disolución
cuando se alcanza el equilibrio, Ce (mg/L), y pueden ser determinados por las siguientes
expresiones,
q total
m
(4.31)
m total − q total
1000
Vef
(4.32)
qe =
Ce =
donde
m representa la masa de sorbente utilizada en la columna, g
Como se ha comentado anteriormente, el diseño de una columna de biosorción
requiere, fundamentalmente, conocer el perfil concentración-tiempo. Desarrollar un modelo
que describa dicho perfil es, en la mayor parte de los casos, difícil ya que la concentración
de metal en el líquido que se desplaza a través del lecho va cambiando y, por tanto, el
proceso no opera en estado estacionario. Las ecuaciones fundamentales para una columna
200
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
de lecho fijo dependen del mecanismo responsable del proceso (transferencia de materia
desde el líquido a la superficie del sólido, difusión y/o reacción en la superficie del sólido)
e incluyen, balances de materia entre el sólido y el fluido y para el soluto retenido,
velocidad del proceso, etc. Todas estas ecuaciones suelen ser complejas y requieren de un
método numérico riguroso para su resolución, por lo que han sido desarrollados varios
modelos más simples que pueden predecir el comportamiento del proceso de biosorción en
columna.
A continuación se describen los modelos que se han seleccionado para este trabajo,
atendiendo, fundamentalmente, a las condiciones de aplicación de cada uno de ellos y a su
utilización para el estudio de los procesos de biosorción en columna por la mayoría de los
investigadores.
4.3.1.1. Modelo de Adams-Bohart
La ecuación fundamental que describe la relación entre C/Ci y t en un sistema
continuo fue establecida por Adams y Bohart en 1920 y, aunque originalmente fue aplicada
a un sistema gas-sólido, ha sido ampliamente utilizada para describir y cuantificar otro tipo
de sistemas. Este modelo supone que la velocidad de sorción es proporcional a la capacidad
residual del sólido y a la concentración de la especie retenida y es usado para describir la
parte inicial de la curva de ruptura. La velocidad de transferencia de materia obedece a las
siguientes ecuaciones,
∂N
= − k AB N C
∂t
(4.33)
k
∂C
= − AB N C
∂Z
v
(4.34)
donde
kAB es la constante cinética, L/mg·min
201
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
N es la capacidad de sorción volumétrica, mg/L
C es la concentración de soluto en la fase líquida, mg/L
ν es la velocidad de flujo lineal, cm/min
Z es la altura de relleno en la columna, cm
Si se denomina N0 a la capacidad de sorción volumétrica máxima y Ci a la
concentración inicial de metal en solución, se pueden definir los siguientes parámetros
adimensionales,
N' =
k N Z
C
N
; C' = ; Z' = AB 0
ν
Ci
N0
y t' = k AB C i t
(4.35)
y sus derivadas que serán las siguientes,
∂ N' =
k N
∂N
∂C
; ∂ C' =
; ∂ Z' = AB 0 ∂ Z y ∂ t' = k AB C i ∂ t
ν
N0
Ci
(4.36)
Introduciendo esos parámetros en las ecuaciones 4.33 y 4.34 se obtienen las
siguientes,
∂N'
= − N' C'
∂t'
(4.37)
∂C'
= − N' C'
∂Z'
(4.38)
Si se resuelve el sistema de ecuaciones aplicando las siguientes condiciones límite,
t’ = 0 → C’ = 1
Z’= 0 → N’ = 1
se obtiene la siguiente expresión,
C' =
e t'
e z' − 1 + e t'
202
(4.39)
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Si se realiza en el cambio de variables especificado con la ecuación 4.35 se llega a
la siguiente ecuación,
C
=
Ci
e k ABCi t
e
k AB N 0 Z
ν
−1 + e
(4.40)
k ABC i t
Teniendo en cuenta en esta expresión que el término e k AB N 0 Z/ν , es usualmente mucho
mayor que la unidad, y que este modelo se va a aplicar para describir la parte inicial de la
curva de ruptura, es decir, para valores de C inferiores a 0,15Ci, se puede simplificar
obteniendo la siguiente ecuación,
k ABCi t −
C
=e
Ci
k AB N 0 Z
ν
(4.41)
que se puede linealizar fácilmente tomando logaritmos, obteniendo la siguiente expresión:
ln
C
Z
= k AB C i t − k AB N 0
Ci
v
(4.42)
Representando ln C/Ci frente a t se pueden obtener, a partir de la pendiente y la
ordenada en el origen, los valores correspondientes a los parámetros del modelo, kAB y N0.
4.3.1.2. Modelo de Thomas
El modelo de Thomas (Thomas (1944)) es uno de los más generales y utilizados
para describir el comportamiento del proceso de biosorción en columnas de lecho fijo. Su
principal limitación es que su derivación está basada en una cinética de segundo orden y
considera que la sorción no está limitada por la reacción química sino que está controlada
por la transferencia de materia en la interfase. Esta discrepancia puede conducir a errores
cuando este método es utilizado para modelar procesos de biosorción en determinadas
condiciones (Aksu y Gönen (2004)).
203
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Con un desarrollo similar al realizado en el modelo de Adams-Bohart, se puede
obtener la siguiente expresión que representa el modelo de Thomas (Cooney (1999)),
C
=
Ci
1
(4.43)
⎛k
⎞
1 + exp ⎜⎜ Th (q 0 m − C i Vef ) ⎟⎟
⎝ Q
⎠
donde
kTh es la constante de velocidad de Thomas, mL/min·mg
q0 es la máxima concentración de soluto en la fase sólida, mg/g
A partir de esta ecuación se puede obtener la siguiente forma linealizada,
⎛C
⎞ k q m k C
ln ⎜ i − 1⎟ = Th 0 − TH i Vef
Q
1000 Q
⎝C ⎠
(4.44)
Si se representa ln (Ci/C -1) frente a Vef ó frente a t para un caudal determinado, de
la pendiente y la ordenada en el origen se obtienen los valores de los parámetros del
modelo, kTh y q0.
4.3.1.3. Modelo BDST (Bed Depth Service Time)
El modelo BDST predice la relación entre la altura de relleno, Z, y el tiempo de
servicio ó ruptura, tr, para una columna de lecho fijo. El desarrollo original de este modelo
fue llevado a cabo por Bohart y Adams en 1920, para la adsorción de clorina en carbón
activo, y por Thomas en 1944, estudiando la adsorción de iones mediante zeolitas. Este
modelo se basa en admitir que la difusión intraparticular y la transferencia de materia
externa son despreciables, y que la cinética del proceso está controlada por la reacción
química superficial entre el soluto y el adsorbente. A partir del estudio realizado por estos
investigadores, Hutchins (1973) propone la siguiente relación lineal (conocida como Bed
Depth Service Time) entre la altura de relleno y el tiempo de ruptura,
204
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
tr =
N0
1
⎛C
⎞
Z−
ln ⎜ i − 1⎟
Ci v
K a Ci ⎝ C ⎠
(4.45)
donde
N0 es la capacidad de sorción máxima del lecho, mg/L
v es la velocidad lineal, cm/min
Ka es la constante de velocidad, L/mg·min
El tiempo de ruptura, tr, tal y como se ha mencionado anteriormente, es el necesario
para que se alcance una determinada concentración de metal en el efluente, C,
generalmente relacionada con el límite de vertido permitido, y es elegida en cada caso
particular dependiendo del tipo de metal que se estudia, o bien, como un valor que suele
oscilar entre 1 y 2 mg/L (Volesky y col. (2003)).
De acuerdo con la ecuación 4.45, si se representa el tiempo frente a la altura de
relleno, de la pendiente y la ordenada en el origen se pueden obtener los valores de N0 y Ka.
Una vez obtenidos los parámetros del modelo, se puede utilizar para predecir el
comportamiento del sistema con otros caudales y otras concentraciones iniciales de metal,
sin necesidad de realizar experimentación adicional.
4.3.1.4. Modelo de Yoon y Nelson
Yoon y Nelson (1984) desarrollaron un modelo relativamente simple dirigido a la
adsorción de vapores o gases en carbón activo. Este modelo asume que la velocidad con la
que disminuye la probabilidad de adsorción para cada molécula de adsorbato es
proporcional a la probabilidad de adsorción del adsorbato y a la probabilidad de que no se
adsorba sobre el adsorbente. El modelo de Yoon y Nelson, además de ser menos complejo
que otros, no requiere datos relativos a las características del adsorbato, el tipo de
adsorbente o las propiedades físicas del lecho.
205
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Cuando una corriente con un adsorbato fluye a través de un lecho fijo de adsorbente,
algunas de las moléculas de aquel se unen en los puntos activos y otras pasan a través del
lecho. Si la corriente pasa continuamente, llegará un momento en el que todos los puntos
activos del adsorbente se saturen con las moléculas del adsorbato.
Si se denomina Q a la probabilidad de adsorción del adsorbato por el adsorbente y P
a la probabilidad de que no se adsorba,
P =1 − Q =
C
Ci
(4.46)
y el modelo quedaría representado por la siguiente ecuación,
−
dQ
αQP
dt
(4.47)
Las razones para esta suposición se basan en la observación de que la velocidad de
cambio en la concentración de efluente, dC/dt, es proporcional a C y al número de puntos
activos en un momento determinado, puesto que la velocidad de adsorción es proporcional
a la velocidad de colisiones moleculares con sitios no ocupados.
Introduciendo la constante de proporcionalidad, kYN (min-1), y teniendo en cuenta la
ecuación 4.47, se obtiene,
−
dQ
= k YN Q (1 − Q)
dt
(4.48)
Integrando esta expresión y considerando que la constante es independiente del
tiempo se llega a la siguiente expresión,
ln
Q
= k YN (τ − t)
1− Q
(4.49)
donde
τ es el tiempo requerido para retener el 50% del adsorbato inicial
206
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
En este punto se cumple que Q = ½, y por lo tanto que P = ½. La ecuación anterior
también se puede expresar de la siguiente forma:
ln
P
= − k YN (τ − t)
1− P
(4.50)
Sustituyendo P por su valor, ecuación 4.46, y reordenando la expresión,
P=
Ci
1
=
k YN (τ − t)
C 1+ e
(4.51)
o en su forma linealizada,
⎛C
⎞
ln ⎜ i −1⎟ = k YN τ − k YN t
⎝C ⎠
(4.52)
que permiten obtener los parámetros del modelo.
Finalmente, hay que indicar que la ecuación del modelo de Yoon y Nelson es
matemáticamente análoga a la ecuación que representa el modelo de Thomas (ecuación
4.44).
4.3.1.5. Modelo Dosis-Respuesta
Este modelo, que ha sido comúnmente utilizado en farmacología para describir
diferentes tipos de procesos, está siendo empleado en la actualidad para los describir los
procesos de biosorción en columna (Yan y col. (2001) y Senthilkumar y col. (2006)).
La ecuación general que representa este modelo es la siguiente,
Y = b0 −
b0
⎛X
1 + ⎜⎜
⎝ b2
207
⎞
⎟⎟
⎠
b1
(4.53)
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
donde X e Y representan la dosis y la respuesta en términos de porcentaje de la máxima
respuesta posible, respectivamente. El parámetro b0 es la respuesta esperada cuando se
alcanza la saturación, b1 representa la pendiente de la función y b2 indica la concentración a
la cual se produce la mitad de la respuesta máxima.
Cuando se considera la aplicación de la ecuación 4.53 al estudio de biosorción en
columna, Y representaría la relación de concentraciones, C/Ci, y X el tiempo o volumen de
líquido que circula por la columna. Por tanto, el parámetro b0 es igual a la unidad, ya que el
máximo valor de C/Ci es 1 cuando el tiempo o el volumen tiende a ∞. Con estas
consideraciones, la ecuación 4.53 se puede reescribir de la siguiente forma,
C
=1 −
Ci
1
⎛V ⎞
1 + ⎜ ef ⎟
⎝ b ⎠
(4.54)
a
Cuando la retención alcanzada es del 50% la ecuación 4.54 puede escribirse como,
0,5 = 1 −
1
⎛ Vef (50%)
1 + ⎜⎜
⎝ b
⎞
⎟
⎟
⎠
a
(4.55)
y por tanto,
a
⎛ Vef(50%) ⎞
⎟⎟ =1
⎜⎜
⎝ b ⎠
(4.56)
Como b ≠ 0, Vef(50%) /b = 1 y b = Vef(50%)
De acuerdo con el modelo de Thomas (ecuación 4.44), puede determinarse que
Vef(50%) = q0m/Ci, y, por tanto el modelo de Dosis-Respuesta quedaría representado por la
siguiente ecuación,
208
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
C
=1 −
Ci
1
⎛C V
1 + ⎜⎜ i ef
⎝ q0 m
⎞
⎟⎟
⎠
a
(4.57)
que se puede linealizar de la siguiente forma,
⎛q m⎞
⎛ C ⎞
⎟⎟ = a ln Vef − a ln ⎜⎜ 0 ⎟⎟
ln ⎜⎜
⎝ Ci ⎠
⎝ Ci − C ⎠
(4.58)
Representando ln (C/Ci-C) frente al volumen o al tiempo, se pueden obtener los
valores de los parámetros del modelo, a y q0, a partir de la pendiente y la ordenada en el
origen.
4.3.2. Biosorción de Cr (III)
4.3.2.1. Influencia del caudal de alimentación
Para estudiar la biosorción de Cr (III) en una columna de relleno, se ha utilizado el
dispositivo experimental descrito en el Apartado 2.3.3 de esta Memoria. En primer lugar, se
ha analizado la influencia del caudal de alimentación a la columna, para lo que se han
seleccionado las siguientes condiciones experimentales, de acuerdo con lo obtenido en los
estudios realizados en discontinuo y los datos consultados en bibliografía: concentración
inicial de Cr (III), 10 mg/L; pH, 4; tiempo de contacto, 120 min y masa de hueso de
aceituna, 10 g (equivalente a 8,9 cm de altura de relleno). Hay que indicar que, para todos
los experimentos que se han realizado en columna, el tiempo cero se ha asignado a la salida
de la columna en la toma de muestras, con objeto de que todos los experimentos tuvieran el
mismo punto de referencia. Sin embargo, habría que tener en cuenta que el tiempo que
tarda el fluido en atravesar inicialmente la columna es distinto y además varía en función
del caudal y de la altura de relleno empleados.
En la Figura 4.44 se han representado los resultados obtenidos para tres caudales de
alimentación, 2, 4 y 6 mL/min. Se observa como, a medida que disminuye el caudal
209
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
aumenta la retención de Cr (III) por el hueso, alcanzándose la saturación en la columna sólo
cuando el caudal es 6 mL/min, mientras que con los otros dos caudales, especialmente a 2
mL/min, habría que prolongar el tiempo de contacto para conseguir la saturación. Así
mismo, el tiempo de servicio o ruptura, si se considera que se alcanza cuando la
concentración en el efluente tiene un valor de 1 mg/L, aumenta a medida que disminuye el
caudal, siendo especialmente significativo en el experimento realizado a 2 mL/min, donde
se obtiene un valor próximo a 35 min.
Esto indica que, desde el punto de vista de operación de la columna, los mejores
resultados se obtienen con un caudal de 2 mL/min ya que se consigue que el tiempo de
ruptura sea mayor y, por tanto, se produzca una mayor retención de Cr (III).
1.0
Ci = 10 mg/L
0.8
C/Ci
0.6
0.4
2 mL/min
4 mL/min
6 mL/min
0.2
0.0
0
20
40
60
80
100
120
140
t, min
Figura 4.44
Con objeto de verificar y comparar estos resultados, se han realizado experimentos
variando la concentración inicial de cromo y manteniendo el resto de condiciones
experimentales. En las Figuras 4.45 y 4.46 se han representado, a modo de ejemplo, los
210
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
resultados obtenidos cuando la concentración inicial de Cr (III) es 25 mg/L y 50 mg/L,
respectivamente.
1.0
0.8
C/Ci
0.6
0.4
Ci = 25 mg/L
2 mL/min
4 mL/min
6 mL/min
0.2
0.0
0
20
40
60
80
100
120
140
t, min
Figura 4.45
1.0
0.8
C/Ci
0.6
0.4
Ci = 50 mg/L
2 mL/min
4 mL/min
6 mL/min
0.2
0.0
0
20
40
60
80
100
120
140
t, min
Figura 4.46
211
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Se observa que, al aumentar la concentración inicial de cromo, el comportamiento
con respecto a la variación del caudal es similar al obtenido con 10 mg/L (Figura 4.44),
aunque, como era de esperar, a medida que se eleva la concentración no se consigue retirar
inicialmente todo el cromo presente en la disolución y se alcanza más rápidamente la
saturación de la columna. Estos resultados son similares a los encontrados por otros
investigadores en sistemas de biosorción en columna para diferentes metales pesados y
utilizando distintos materiales sorbentes (Brady y col. (1999); Baytak y Türker (2005) y
Vijaraghavan y col. (2005)).
4.3.2.2. Influencia de la altura de relleno
La retención de metales en una columna de lecho fijo depende, entre otros factores,
de la cantidad de sólido sorbente utilizada, o lo que es lo mismo, de la altura de relleno con
la que trabaja la columna. Por ello, se ha analizado el efecto que la cantidad de hueso de
aceituna (altura de relleno) tiene en el proceso de biosorción de Cr (III), para lo cual se han
realizado experimentos con tres cantidades de hueso, equivalentes a tres alturas de relleno,
5 g (4,4 cm), 10 g (8,9 cm) y 15 g (13,4 cm). De acuerdo con los resultados obtenidos
anteriormente, se ha seleccionado un caudal de 2 mL/min y tres concentraciones iniciales
de Cr (III), 10 mg/L, 25 mg/L y 50 mg/L. Los resultados se muestran en las Figuras 4.47,
4.48 y 4.49.
212
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
1.0
Ci = 10 mg/L
Mhueso (Altura relleno)
5 g (4,4 cm)
10 g (8,9 cm)
15 g (13,4 cm)
0.8
C/Ci
0.6
0.4
0.2
0.0
0
20
40
60
80
100
120
140
t, min
Figura 4.47
1.0
Ci = 25 mg/L
0.8
C/Ci
0.6
0.4
Mhueso (Altura relleno)
5 g (4,4 cm)
10 g (8,9 cm)
15 g (13,4 cm)
0.2
0.0
0
20
40
60
80
100
120
140
t, min
Figura 4.48
213
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
1.0
Ci = 50 mg/L
0.8
C/Ci
0.6
0.4
Mhueso (Altura relleno)
5 g (4,4 cm)
10 g (8,9 cm)
15 g (13,4 cm)
0.2
0.0
0
20
40
60
80
100
120
140
t, min
Figura 4.49
Se observa que, para las tres concentraciones utilizadas, a medida que aumenta la
altura de lecho se incrementa la cantidad de cromo retirado, lo que también se pone de
manifiesto si se observa la variación en el tiempo de servicio, ya que, para una
concentración inicial de 10 mg/L y una concentración del efluente de 1 mg/L (Figura 4.47),
el tiempo varía aproximadamente de 0,5 min a 55 min cuando la altura de relleno aumenta
de 4,4 cm a 13,4 cm. De forma similar, también se observa que el tiempo necesario para
alcanzar la saturación de la columna es mayor a medida que aumenta la altura de relleno,
necesitándose en algunos casos un tiempo superior a los 120 min empleados.
A partir de los resultados obtenidos para una concentración inicial de cromo de 10
mg/L, se ha relacionado el tiempo de servicio o ruptura con la altura de relleno mediante el
modelo BDST (ecuación 4.45). Si se representan los valores del tiempo de ruptura, tr, frente
a la altura de relleno, Z, a partir de la pendiente y la ordenada en el origen se determinan los
parámetros del modelo.
214
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Los resultados obtenidos indican que el modelo BDST reproduce de forma
aceptable los datos experimentales (r2 = 0,994), obteniéndose un valor de la capacidad de
sorción del lecho, N0 = 68,95 mg/L, y de la constante de velocidad, Ka = 8,81·10-3
L/mg·min. Sustituyendo los valores de estos parámetros en la ecuación 4.45, se obtiene la
siguiente expresión,
tr =
68,95 Z
1
⎞
⎛C
ln ⎜ i − 1⎟
−
-3
Ci v
8,81·10 C i ⎝ C
⎠
(4.59)
Esta expresión puede ser utilizada para obtener el tiempo de servicio para otras
condiciones de operación, es decir, para otros caudales de alimentación y otras
concentraciones iniciales de cromo, sin necesidad de realizar experimentación adicional. En
este sentido, en la Tabla 4.20 se muestran los valores de tr experimentales y calculados a
partir de la ecuación 4.59 para las tres concentraciones iniciales de cromo utilizadas.
Se observa que la ecuación reproduce mejor los resultados experimentales cuanto
más baja es la concentración inicial de cromo y mayor la altura de relleno, lo que por otra
parte resulta lógico, si se tiene en cuenta que, para tiempos de ruptura muy cortos, se
produce un mayor error experimental.
Tabla 4.20
Ci = 10 mg/l
Z, cm t , min
r
Exp.
4,4
0,48
8,9
33,54
13,4
54,38
tr, min
Ec. 4.59
1,72
28,99
56,25
Ci = 25 mg/L
tr, min
Exp.
-5,97
12,78
tr, min
Ec. 4.59
3,76
7,14
18,05
Ci = 50 mg/L
tr, min
Exp.
--2,41
tr, min
Ec. 4.59
-1,95
7,40
Por otra parte, en la ecuación 4.45 cuando Ci/C=2, es decir, cuando la concentración
en el efluente es igual al 50% de la inicial, lo que coincidiría con el punto de inflexión de la
215
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
curva de ruptura ya que este modelo considera que la curva es simétrica (Cooney (1999)),
el logaritmo es igual a cero y la expresión se reduce a la siguiente,
t 50 =
N0 Z
Ci v
(4.60)
que corresponde a la ecuación de una línea recta que pasa por el origen de coordenadas. En
la Figura 4.50 se muestra el ajuste de los resultados experimentales a la ecuación 4.60 para
las tres concentraciones iniciales de cromo utilizadas.
180
160
10 mg/l
25 mg/L
50 mg/L
140
t50, min
120
100
80
60
40
20
0
0
2
4
6
8
10
12
14
Z, cm
Figura 4.50
Puede observarse que, en ninguno de los casos la línea recta pasa por el origen,
existiendo un punto de corte con el eje “x” que correspondería a un valor de Z cuando
t50 = 0. Este valor de altura es denominado “altura de lecho crítica”, e indica la altura de
lecho necesaria para que la ruptura sea inmediata (tr = 0), es decir, alcanzar la concentración
en el efluente exigida por la legislación correspondiente (Cooney (1999)), y que en este
trabajo se ha fijado en 1 mg/L. Los resultados obtenidos muestran que la altura de lecho
crítica está comprendida aproximadamente entre 1,5 y 4,2 cm en el margen de
concentraciones ensayado, lo que está de acuerdo con lo obtenido por otros investigadores
(Sharma y Forster (1995); Low y col. (1999) y Vijayaraghavan y col. (2004)).
216
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
4.3.2.3. Curvas de ruptura: ajuste de modelos y determinación de parámetros cinéticos
Con objeto de obtener la curva de ruptura para la biosorción de Cr (III) con hueso
de aceituna, se han realizado experimentos utilizando un tiempo total de funcionamiento de
660 min, lo que permite alcanzar la saturación de la columna, en las condiciones de
operación utilizadas. En este sentido, y teniendo en cuenta los resultados obtenidos
anteriormente, se han elegido los siguientes valores de los parámetros operacionales:
caudal = 2 mL/min; pH = 4; masa de hueso = 15 g (equivalente a una altura de relleno de
13,4 cm) y concentraciones iniciales de Cr (III) = 10, 25, 50, 75 y 100 mg/L. Todos los
experimentos han sido realizados a una temperatura constante de 25ºC. Los resultados
obtenidos, se muestran en la Figura 4.51. Puede observarse que, en todos los casos, se
alcanza tanto el tiempo de ruptura como el tiempo de saturación, teniendo en cuenta que
éste último se ha elegido cuando C/Ci es superior a 0,9, como es usual en este tipo de
investigación.
1.0
0.8
C/Ci
0.6
0.4
10 mg/L
25 mg/L
50 mg/L
75 mg/L
100 mg/L
0.2
0.0
0
100
200
300
400
500
600
700
t, min
Figura 4.51
217
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
A partir de estos resultados se han obtenido los parámetros más significativos de la
curva de ruptura: tiempo de ruptura, tr, cantidad total de metal retenido, qtotal (ecuación
4.28), cantidad total de metal que pasa por la columna, mtotal (ecuación 4.29), capacidad de
biosorción, qe (ecuación 4.31) y porcentaje de metal retenido, R (ecuación 4.30); estos
cuatro últimos parámetros también se han evaluado cuando se alcanza la saturación en cada
caso (qts, mts, qes y Rts), es decir, cuando la concentración de salida es igual a 0,9Ci. Los
datos se recogen en la Tabla 4.21.
Tabla 4.21
Ci, mg/L tr, min qtotal, mg mtotal, mg qe, mg/g R, % qts, mg mts, mg qes, mg/g Rts, %
10
25
50
75
100
55,0
13,0
2,5
-
4,959
7,889
12,25
11,72
12,09
12,28
31,02
57,09
85,87
119,5
0,331
0,526
0,817
0,781
0,806
40,4
25,4
21,5
13,7
10,2
4,862
7,603
11,03
8,235
9,414
11,16
26,79
51,00
29,25
36,00
0,324
0,507
0,735
0,549
0,627
43,56
28,38
21,64
24,73
26,15
Se observa que el porcentaje retenido hasta que se alcanza la saturación de la
columna, Rts, es significativamente mayor cuando la concentración inicial de cromo es 10
mg/L, a partir de la cual permanece prácticamente constante aunque aumente dicha
concentración. Sin embargo, el porcentaje retirado a tiempo total de funcionamiento de la
columna, R, va disminuyendo a medida que se eleva la concentración inicial de Cr (III), lo
que resulta lógico ya que, cuando la columna se aproxima a la saturación, la retención del
metal es muy baja comparada con el volumen de efluente (o la cantidad de metal) que
atraviesa la columna, por lo que el porcentaje retenido disminuye considerablemente.
El tiempo de servicio o ruptura, tr, disminuye de forma importante al aumentar la
concentración inicial de Cr (III), tal y como se había puesto de manifiesto en el Apartado
4.3.2.2, no apreciándose dicho tiempo a las concentraciones de 75 mg/L y 100 mg/L (hay
que tener en cuenta que el tiempo de ruptura se ha elegido cuando la concentración en el
efluente es de 1 mg/L).
218
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
La capacidad del sorción del hueso de aceituna, qe, aumenta al elevarse la
concentración inicial de Cr (III) hasta alcanzar un valor próximo a 0,800 mg/g, en el que se
mantiene constante aunque continúe aumentando la concentración, siendo por tanto el valor
de la máxima capacidad de sorción del hueso en las condiciones experimentales usadas.
Estos resultados experimentales han sido ajustados a cada uno de los modelos
desarrollados en el Apartado 4.3.1 con la finalidad de describir el comportamiento de la
columna y determinar los parámetros cinéticos correspondientes. En las Figuras 4.52 a 4.56
se recogen los resultados del ajuste para cada una de las concentraciones iniciales de
Cr (III) utilizadas, describiéndose, a continuación, la aplicación y los resultados obtenidos
para cada uno de los modelos utilizados.
1,0
0,8
C/Ci
0,6
Ci = 10 mg/L
0,4
Experimentales
Thomas
Adams-Bohart
Yoon y Nelson
Dosis-Respuesta
0,2
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
t, min
Figura 4.52
219
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
1,0
0,8
C/Ci
0,6
Ci = 25 mg/L
0,4
Experimentales
Thomas
Adams-Bohart
Yoon y Nelson
Dosis-Respuesta
0,2
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
t, min
Figura 4.53
1,0
0,8
C/Ci
0,6
Ci = 50 mg/L
0,4
50 mg/L
Thomas
Adams-Bohart
Yoon y Nelson
Dosis-Respuesta
0,2
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
t, min
Figura 4.54
220
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
1,0
C/Ci
0,8
0,6
Ci = 75 mg/L
0,4
Experimentales
Thomas
Adams-Bohart
Yoon y Nelson
Dosis-Respuesta
0,2
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
t, min
Figura 4.55
1,0
C/Ci
0,8
0,6
Ci = 100 mg/L
0,4
Experimentales
Thomas
Adams-Bohart
Yoon y Nelson
Dosis-Respuesta
0,2
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
t, min
Figura 4.56
221
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
• Modelo de Adams-Bohart
Como ya se indicó anteriormente, el modelo de Adams-Bohart es usado para
describir la parte inicial de la curva de ruptura, por lo que, de acuerdo con numerosos
autores, se utiliza principalmente cuando la concentración en el efluente es inferior a 0,15Ci
(Sag y Aktay (2001); Aksu y Gönen (2004) y Liao y col. (2004)).
Los datos experimentales se han ajustado al modelo de Adams-Bohart mediante
regresión no lineal (ecuación 4.41), utilizando el algoritmo de Marquardt, y mediante
regresión lineal (ecuación 4.42), con objeto de comparar los resultados obtenidos por
ambos métodos de ajuste. En la Tabla 4.22 se muestran los valores encontrados para los
parámetros del modelo, kAB constante cinética (L/mg·min) y N0 capacidad máxima de
sorción volumétrica (mg/L). En la Figura 4.57 se han representado los puntos
experimentales y el resultado del ajuste para la parte inicial de la curva de ruptura, con
objeto de poner de manifiesto con mayor claridad la aplicación del modelo.
Tabla 4.22
Ci, mg/L
10
25
50
75
100
Regresión no lineal
kAB, L/mg·min N0, mg/L
8,26·10-3
65,7
-3
3,65·10
99,1
-3
2,11·10
94,9
-3
1,69·10
127,2
-3
1,11·10
197,4
Regresión lineal
r2 kAB, L/mg·min N0, mg/L
0,98
8,70·10-3
65,9
-3
0,94
3,61·10
100,8
-3
0,93
2,54·10
104,9
-3
0,95
2,02·10
125,7
-3
0,92
1,15·10
199,8
222
r2
0,94
0,93
0,90
0,94
0,92
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
0.6
10 mg/L
25 mg/L
50 mg/L
75 mg/L
100 mg/L
Adams-Bohart
0.5
C/Ci
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
10
20
30
40
50
60
70
t, min
Figura 4.57
El modelo reproduce de forma aceptable la parte inicial de la curva de ruptura para
todas las concentraciones utilizadas, como se observa en las Figuras 4.52 a 4.56 y con más
detalle en la Figura 4.57, siendo mejor el ajuste mediante regresión no lineal, aunque los
valores de los parámetros del modelo son similares en ambos casos. En este sentido, a
medida que aumenta la concentración inicial se eleva la capacidad de sorción del lecho
pasando de 65,7 mg/L (a 10 mg/L) a 197,4 mg/L (a 100 mg/L). Sin embargo, la constante
cinética disminuye a medida que se eleva la concentración inicial pasando de 8,26·10-3 a
1,11·10-3 L/mg·min, en el margen de concentraciones empleado.
Estos resultados están de acuerdo con lo obtenido por otros investigadores
estudiando diferentes sistemas soluto-sorbente. En este sentido, Taty-Costodes y col.
(2005) encuentran valores de kAB y N0 que varían de 0,026 a 0,014 L/mg·min y de 328
mg/L a 449 mg/L, respectivamente, para la retención de Pb (II) en columna utilizando
como sorbente serrín procedente del árbol Pinus sylvestris; Sag y Aktay (2001), estudiando
la sorción de Cr (VI) con quitina, indican que la constante kAB disminuye de 1,669 a 0,359
223
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
L/mg·min cuando la concentración inicial aumenta de 50 a 265 mg/L, mientras que la
capacidad de sorción del lecho aumenta de 535 a 2420 mg/L, en este mismo rango de
concentraciones, y Aksu y Gönen (2004) muestran que, para la sorción de fenol con lodos
activados, la constante de Adams-Bohart disminuye de 0,0026 a 0,0001 L/mg·min y la
capacidad de sorción del lecho aumenta de 498,1 a 3225,9 mg/L cuando la concentración
inicial de fenol aumenta de 50 a 500 mg/L.
• Modelo de Thomas
El modelo de Thomas (ecuación 4.43) relaciona la concentración adimensional C/Ci
con el volumen de efluente o el tiempo de operación, mediante dos parámetros, la constante
de velocidad de Thomas, kTh, y la concentración de soluto en la fase sólida, q0. Este modelo
se ha aplicado para un margen de concentraciones en el efluente comprendidas entre 1
mg/L y 0,9Ci, mg/L, es decir, entre el tiempo de ruptura y el tiempo de saturación de la
columna, lo que es frecuente en las investigaciones de este tema. El ajuste de los datos
experimentales a este modelo se ha realizado por regresión no lineal utilizando el algoritmo
de Marquardt, ya que ha proporcionado mejores resultados y permite utilizar todos los
puntos de la curva, a pesar de disponer de la forma linealizada del modelo (ecuación 4.44).
En la Tabla 4.23 se recogen los resultados obtenidos para cada una de las concentraciones
iniciales de Cr (III) utilizadas. También se ha incluido los valores de la cantidad total de
cromo retenida por el hueso, qtotal, en mg (ecuación 4.28), obtenida a partir del ajuste del
modelo, con objeto de compararlos con los obtenidos a partir de los datos experimentales
(Tabla 4.21).
Tabla 4.23
Ci, mg/L kTh, mL/mg·min q0, mg/g
10
25
50
75
100
0,683
0,344
0,179
0,464
0,415
0,286
0,362
0,330
0,317
0,451
224
r2
qtotal, mg
0,95
0,84
0,80
0,90
0,93
4,716
7,299
10,441
6,009
7,855
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Puede observase que el modelo de Thomas no reproduce de forma aceptable, en
algunos casos, los datos experimentales, obteniéndose valores de r2 inferiores a 0,90. La
concentración de cromo en el hueso, q0, varía de 0,286 mg/g a 0,451 mg/g en el rango de
concentraciones iniciales empleadas, lo que está de acuerdo con lo obtenido por otros
investigadores (Yan y Viraraghavan (2001); Fu y Viraraghavan (2003) y Aksu y Gönen
(2004)). Sin embargo, la constante cinética, kTh, tiende a disminuir a medida que aumenta
la concentración, aunque este efecto se pone de manifiesto especialmente al pasar de 10
mg/L a 50 mg/L, ya que, para 75 y 100 mg/L aumenta de nuevo, aunque su valor sigue
siendo inferior al obtenido con 10 mg/L. Los valores de qtotal son inferiores a los
encontrados a partir de los datos experimentales, especialmente para las concentraciones
iniciales de cromo más elevadas, lo que, de nuevo indica, la no reproducibilidad de los
resultados mediante este modelo.
• Modelo de Yoon y Nelson
El modelo de Yoon y Nelson (ecuación 4.51) relaciona, al igual que el modelo de
Thomas, el parámetro adimensional C/Ci con el tiempo de operación, mediante dos
parámetros, kYN y τ, correspondientes a la constante cinética y al tiempo requerido para
retener el 50% del sorbato inicial, respectivamente.
Este modelo se ha aplicado para un margen de concentraciones en el efluente
comprendidas entre 1 mg/L y 0,9Ci, mg/L, es decir, entre el tiempo de ruptura y el tiempo
de saturación de la columna, al igual que se realizó en la aplicación de la ecuación de
Thomas. En la Tabla 4.24 se recogen los resultados encontrados de los dos parámetros del
modelo, mediante regresión no lineal, para cada una de las concentraciones iniciales de
cromo utilizadas. También se han incluido en la tabla los valores de τ hallados
experimentalmente con objeto de comprobar la validez del modelo.
225
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Tabla 4.24
Ci, mg/L kYN, min-1 τcal, min τexp, min-1
10
25
50
75
100
6,35·10-3
8,09·10-3
7,51·10-3
3,02·10-2
3,75·10-2
230,7
115,7
56,9
36,6
37,4
230
90
50
45
40
r2
0,95
0,84
0,80
0,90
0,93
Se observa que los resultados experimentales, no se reproducen de manera aceptable
mediante el modelo de Yoon y Nelson, especialmente a las concentraciones iniciales de
Cr (III) de 25 y 50 mg/L. No obstante, los valores de τ calculados son bastante aproximados
a los encontrados experimentalmente, lo que indica que, a pesar de no haber obtenido un
buen ajuste, los parámetros del modelo son del orden de magnitud de los obtenidos en los
ensayos. Así mismo, la constante de Yoon y Nelson, kYN, oscila entre 6,35·10-3 y 3,75·10-2
min-1 cuando la concentración aumenta de 10 a 100 mg/L. El hecho de que la constante de
velocidad sea mayor cuando la concentración inicial de cromo es más elevada podría estar
relacionado con el aumento de las fuerzas que controlan la transferencia de materia en la
fase líquida. Por otra parte, el tiempo necesario para alcanzar el 50% de retención, τ,
disminuye de forma importante al elevar la concentración inicial de cromo, debido a que se
produce de forma más rápida la saturación de la columna. Estos resultados, tanto en el valor
de los parámetros, como en la reproducibilidad de los datos experimentales mediante el
modelo de Yoon y Nelson, son similares a los encontrados por otros investigadores
trabajando en diferentes sistemas sorbato-sorbente (Aksu y Gönen (2004); Öztürk y Kavak
(2004); Aksu y Gönen (2006) y Senthilkumar y col. (2006)).
226
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
• Modelo Dosis-Respuesta
Los resultados experimentales se han ajustado al modelo Dosis-Respuesta (ecuación
4.57) mediante regresión no lineal, usando el algoritmo de Marquardt, obteniéndose los
valores de los parámetros que se muestran en la Tabla 4.25.
Tabla 4.25
Ci, mg/l
a
b
q0, mg/g
r2
10
25
50
75
100
1,561
1,065
0,719
1,135
1,291
395,3
168,7
70,87
54,16
60,99
0,263
0,281
0,236
0,271
0,406
0,99
0,98
0,98
0,98
0,99
Se observa que el modelo Dosis-Respuesta reproduce razonablemente bien los
resultados experimentales para todas las concentraciones ensayadas, tal y como se había
puesto de manifiesto en las Figuras 4.52 a 4.56. Por otra parte, el valor de la concentración
de cromo en la fase sólida, q0, es muy similar al obtenido a partir del modelo de Thomas
(Tabla 4.23), siendo prácticamente constante para todas las concentraciones iniciales de
cromo, excepto para 100 mg/L que presenta un valor ligeramente superior.
Si se comparan todos los modelos utilizados, se puede concluir que el modelo de
Adams-Bohart puede ser empleado para representar la parte inicial de la curva de ruptura,
mientras que el modelo de Dosis-Respuesta es el que mejor reproduce dicha curva en su
totalidad y para todas las concentraciones iniciales de cromo utilizadas. Diversos
investigadores encuentran resultados similares e indican que el modelo de Dosis-Respuesta
minimiza los errores resultantes del uso de otros modelos como el de Thomas,
especialmente a bajos y altos valores de tiempo de operación de la columna (Yan y col.
(2001); Vaughan y col. (2002); Senthilkumar y col. (2006) y Vijayaraghavan y Prabu
(2006)).
227
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
• Modelo de Langmuir
Con objeto de comparar los resultados obtenidos en la biosorción de Cr (III) con
hueso de aceituna utilizando una columna de relleno (funcionamiento en continuo) o un
tanque agitado (funcionamiento en discontinuo), se ha aplicado el modelo de Langmuir con
los resultados experimentales obtenidos en la columna y se han comparado con los
obtenidos en discontinuo (Apartado 4.2.1.6). De acuerdo con la isoterma de Langmuir
(ecuación 4.18), la representación de Ce/qe (concentración de equilibrio de ión metálico en
la fase líquida/la cantidad de ión metálico retenido por unidad de masa de sorbente) frente a
Ce, permite obtener la capacidad máxima de sorción, qm y la constante b que representa la
afinidad entre el sorbente y el sorbato.
A partir de las ecuaciones 4.27 a 4.32, se han obtenido los valores de Ce y qe para
cada uno de los experimentos realizados y se han ajustado mediante la isoterma de
Langmuir. Los resultados del ajuste se muestran en la Figura 4.58.
120
100
Ce/qe, g/L
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
Ce, mg/L
Figura 4.58
228
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Puede observarse que el modelo de Langmuir reproduce bien los resultados
experimentales con un valor de r2 = 0,98. La capacidad máxima de sorción obtenida,
qm = 0,913 mg/g (próximo al valor experimental, Tabla 4.21), es significativamente inferior
a la encontrada para la biosorción de Cr (III) en discontinuo, qm = 5,185 mg/g (Tabla 4.7),
mientras que el valor de b = 0,107 L/mg es superior al obtenido en discontinuo, b = 0,0268
L/mg. Esta diferencia encontrada cuando el proceso de biosorción se realiza de modo
discontinuo frente a su realización en continuo podría estar justificada si se tiene en cuenta
que en el tanque agitado la partículas se mueven libremente existiendo una mezcla más
completa de las partículas del sorbente en la solución del sorbato, lo que proporcionaría una
mejor interacción entre los lugares activos del sólido y los iones del metal y, por tanto,
dando lugar a una mayor velocidad de transferencia de materia y a una retención de los
iones metálicos más elevada (Bai y Abraham (2005) y Deepa y col. (2006)).
4.3.2.4. Evolución del pH
Finalmente, se ha realizado un seguimiento del pH en los experimentos de
biosorción de Cr (III) en columna, con objeto de ver su evolución y comparar los resultados
con los obtenidos en los experimentos realizados en discontinuo. En la Figura 4.59 se ha
representado la variación del pH con el tiempo de contacto.
229
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
6.0
Ci / pHinicial
10 mg/L / 3,98
25 mg/L / 4,03
50 mg/L / 4,04
75 mg/L / 4,02
100 mg/L / 4,02
5.5
pH
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
0
100
200
300
400
500
600
700
t, min
Figura 4.59
Se observa como el pH aumenta al comienzo de la operación, disminuyendo
posteriormente a medida que transcurre el tiempo hasta llegar a alcanzar prácticamente el
valor inicial (pH = 4), siendo el efecto más acusado a medida que la concentración inicial
de Cr (III) utilizada es menor. Esta variación del pH prácticamente coincide con la
evolución que sufre la retención de cromo, es decir, en la fase inicial de la curva de ruptura,
cuando la retención de cromo es más elevada, es cuando se produce un aumento del pH,
para posteriormente ir disminuyendo al mismo tiempo que se produce la disminución en la
retención del metal.
Estos resultados son similares a los encontrados en el estudio del pH en los
experimentos de biosorción de Cr (III) en discontinuo (Figura 4.8), y puede estar justificado
por la posible retención de H+ por el hueso, con el consiguiente aumento del pH del medio.
A medida que el hueso se satura, va disminuyendo la posibilidad de retención y el pH
tiende a mantener su valor inicial.
230
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
4.3.3. Biosorción de Cr (VI)
Con objeto de estudiar la biosorción de Cr (VI) con hueso de aceituna mediante
contacto continuo en una columna de relleno, se han realizado experimentos para lo cual,
de acuerdo con lo obtenido en el estudio de biosorción de Cr (VI) en discontinuo (Apartado
4.2.2) y con los resultados del estudio de biosorción de Cr (III) en columna (Apartado
4.3.2), se han seleccionado los siguientes valores de los parámetros operacionales:
concentración inicial de Cr (VI) = 10 mg/L; pH = 2; masa de hueso = 15 g (equivalente a
una altura de relleno de 13,4 cm); caudal = 2 mL/min y tiempo de contacto 600 min. El
tiempo cero se ha asignado a la salida de la columna y para cada una de las muestras
tomadas se ha realizado análisis para la determinación del Cr total, mediante
espectrofotometría de absorción atómica, del Cr (VI), por espectrofotometría de UV usando
el método de la 1,5-difenilcarbacida, obteniendo, por tanto, la concentración de Cr (III) por
diferencia. En la Figura 4.60 se ha representado la concentración de cromo en disolución
frente al tiempo de operación.
10
Cr total
Cr VI
Cr III
C, mg/L
8
6
4
2
0
0
100
200
300
400
500
600
700
t, min
Figura 4.60
231
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Se observa que, inicialmente, no aparece Cr (VI) en el efluente, lo que indica que es
retenido por el hueso y, además, se produce su reducción a Cr (III), ya que éste aparece en
disolución. A medida que transcurre el tiempo, aumenta la concentración de Cr (III),
aunque aún no aparece Cr (VI) en el efluente, por lo que, aunque se sigue reteniendo
Cr (VI), se favorece la reducción del mismo a Cr (III). Sin embargo, a partir de
aproximadamente 200 minutos de tiempo de funcionamiento, comienza a aparecer Cr (VI)
en el efluente, lo que indica, como ya se explicó anteriormente, que se entra en la zona de
transferencia de materia en la que el hueso empieza a saturarse, de forma que aumenta la
concentración de Cr (VI) y al mismo tiempo se produce una disminución en la
concentración de Cr (III). Este hecho se justifica, de acuerdo con lo comentado en el
Apartado 4.2.2, teniendo en cuenta que el proceso de reducción de Cr (VI) a Cr (III) se
produce solamente en presencia del biosorbente, por lo que, a medida que transcurre la
operación, el hueso de aceituna se va saturando y, por tanto, no puede contribuir a dicho
proceso.
Por otra parte, observando la evolución de la concentración de Cr total, se pone de
manifiesto (tal y como ocurría en los ensayos en discontinuo) que el proceso de reducción
es muy importante ya que llega a suponer, en algunos casos, hasta el 50% del Cr (VI) que
se elimina.
Así mismo, en la Figura 4.60 se observa que no se ha alcanzado la saturación, por lo
que se decidió realizar un experimento en las mismas condiciones anteriormente indicadas,
pero con un tiempo total de funcionamiento de 2125 minutos. También se realizó un
experimento con una concentración inicial de Cr (VI) de 25 mg/L, con objeto de comprobar
el efecto del aumento de dicha concentración, aunque ya se habían analizado en los ensayos
en discontinuo y en el estudio de la biosorción de Cr (III) en continuo. Igualmente, se
efectuó un seguimiento del pH durante todo el experimento, al ser uno de los parámetros
que más influyen tanto en el proceso de biosorción como en el de reducción, como ya se
comentó en el Apartado 4.2.2. En las Figuras 4.61 y 4.62 se recogen los resultados
232
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
obtenidos para ambas concentraciones iniciales (10 y 25 mg/L respectivamente) y en la
Figura 4.63 se ha representado la evolución del pH.
10
Cr total
Cr VI
Cr III
Ci = 10 mg/L
C, mg/L
8
6
4
2
0
0
500
1000
1500
2000
1500
2000
t, min
Figura 4.61
25
Ci = 25 mg/L
C, mg/L
20
15
10
Cr total
Cr VI
Cr III
5
0
0
500
1000
t, min
Figura 4.62
233
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
5,0
Ci / pHinicial
10 mg/L / 2,08
25 mg/L / 2,05
pH
4,0
3,0
2,0
1,0
0
500
1000
1500
2000
t, min
Figura 4.63
Se observa que, para las dos concentraciones iniciales de cromo, se alcanza la
saturación, siendo similar en ambos casos la evolución en la concentración, es decir, a
medida que transcurre el tiempo, la concentración de Cr (VI) aumenta y la concentración de
Cr (III) disminuye hasta ser prácticamente despreciable (lo que indica que no tiene lugar la
reducción) y la concentración de Cr (VI) tiende a coincidir con la concentración total y, por
tanto, con la inicial.
Si se comparan los resultados obtenidos para las dos concentraciones, se pone de
manifiesto que, tanto el tiempo de ruptura como el tiempo necesario para alcanzar la
saturación, resultan inferiores cuando se aumenta la concentración inicial de Cr (VI), lo que
está de acuerdo con los resultados obtenidos en el estudio de biosorción de Cr (III) en
columna (Figura 4.51).
Con respecto a la evolución del pH (Figura 4.63), se observa con claridad que en los
primeros instantes de operación es mucho más elevado que el pH ajustado para el
experimento (pH = 2), llegando a valores próximos a 4,0, para disminuir de forma rápida
234
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
hasta alcanzar un valor cercano a 2,2, aproximadamente a los 250 minutos de
funcionamiento, a partir del cual el pH disminuye lentamente hasta llegar al valor inicial.
Esta elevación del pH está relacionada con el consumo de H+ que se produce tanto por las
posibles reacciones de reducción de Cr (VI) a Cr (III) que tengan lugar, como por la
protonación de los grupos activos del sorbente, tal y como se explicó en el estudio de la
influencia del pH en la biosorción de Cr (VI) en discontinuo (Apartado 4.2.2.1).
Con objeto de obtener los parámetros más significativos de la curva de ruptura para
Cr (VI) y Cr total, en la Figuras 4.64 y 4.65 se han representado los valores de C/Ci frente
al tiempo para las dos concentraciones iniciales de cromo ensayadas, 10 y 25 mg/L,
respectivamente. En la Tabla 4.26 se recogen los resultados encontrados para dichos
parámetros determinados experimentalmente y a partir de las ecuaciones 4.28 a 4.31.
También se ha determinado la capacidad de reducción del hueso (lo que permite poner de
manifiesto con mayor claridad la contribución de este proceso en la eliminación del
Cr (VI)) mediante la siguiente expresión (Romero-González y col. (2005)),
q eR =
qR
m
(4.61)
donde
qeR es la capacidad de reducción del hueso, mg/g
qR es la cantidad de Cr (III) que ha aparecido como consecuencia de la reducción,
mg, y viene determinado por la siguiente expresión,
qR =
Q t = t total
C CrIII dt
1000 ∫t =0
(4.62)
donde
CCrIII en la concentración de Cr (III) que hay en disolución a cada valor del tiempo,
mg/g
235
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
1,0
0,8
C/Ci
0,6
Ci = 10 mg/L
0,4
Cr VI
Cr total
0,2
0,0
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
2250
t, min
Figura 4.64
1,0
C/Ci
0,8
0,6
0,4
Ci = 25 mg/L
Cr VI
Cr total
0,2
0,0
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
2250
t, min
Figura 4.65
236
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Tabla 4.26
Cr (VI)
Ci, mg/L tr, min qtotal, mg mtotal, mg qe, mg/g R, % qR, mg qeR, mg/g
10
25
462
126
24,15
48,06
42,50
1,610
106,2
3,204
Cr total
56,82 14,81
45,23 37,72
0,987
2,515
Ci, mg/L tr, min qtotal, mg mtotal, mg qe, mg/g R, % qR, mg qeR, mg/g
10
25
-
9,34
10,34
42,50
106,2
0,623
0,689
21,98
9,73
-
-
Se observa que, para Cr (VI), el tiempo de ruptura disminuye sensiblemente al
aumentar la concentración inicial; sin embargo, la cantidad total de Cr (VI) retenida y, por
tanto, la capacidad de sorción, prácticamente se duplican al elevar la concentración inicial,
pasando de 1,610 mg/g para una concentración de 10 mg/L a 3,204 mg/g para 25 mg/L. El
porcentaje de recuperación disminuye ligeramente al aumentar la concentración inicial, ya
que la cantidad total de Cr (VI) que pasa a través de la columna, mtotal, se eleva
considerablemente al aumentar dicha concentración.
Por otra parte, los valores encontrados para la capacidad de reducción muestran que
dicho proceso contribuye de forma importante a la eliminación del Cr (VI) presente
inicialmente en la disolución, ya que su valor a 10 mg/L es de 0,987 mg/g, frente a 1,610
mg/g que representa la capacidad de sorción del hueso y a 25 mg/L es de 2,515 mg/g, frente
a una capacidad de sorción de 3,204 mg/g. Este hecho también se comprueba si se observan
los datos para Cr total, ya que, la capacidad de retención total (0,623 y 0,689 mg/g a 10 y
25 mg/L, respectivamente) representa la capacidad de sorción de Cr (VI) menos la
capacidad de reducción.
Estos resultados están de acuerdo con los encontrados por otros investigadores.
Sharma y Forster ((1995), usando una turba comercial, indican que el proceso de biosorción
en columna de Cr (VI) es un fenómeno complejo, donde la sorción y la reacción de
237
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
reducción tienen la misma importancia y que la reacción parece ocurrir sólo en el exterior
de la superficie del sólido, mientras la retención de Cr (VI) puede ocurrir en el exterior y en
la superficie interna de los microporos. Romero-González y col. (2005) indican que la
biomasa de Agave lechuguilla presenta la misma capacidad de sorción y de reducción de
Cr (VI) y sugieren que la reducción tiene lugar en la superficie externa de la biomasa. Park
y col. (2005a) proponen un nuevo modelo para la eliminación de Cr (VI) con A. niger que
está formado por dos mecanismos: uno de los mecanismos es reducción directa de Cr (VI) a
Cr (III) por contacto con la biomasa y el segundo mecanismo consiste en la unión del
Cr (VI) con grupos funcionales de la superficie del sólido cargados positivamente, la
reducción de Cr (VI) a Cr (III) por grupos adyacentes que tengan un valor del potencial de
reducción menor que el del Cr (VI) y la liberación del Cr (III) formado por repulsión
electrostática entre los grupos funcionales positivamente cargados y el catión Cr+3.
De esta forma, en el proceso de biosorción de Cr (VI), hay que tener en cuenta que
la capacidad de biosorción del mismo incluye ambos efectos (biosorción-reducción) y por
tanto los resultados pueden no ser equivalentes a los obtenidos con otros metales pesados.
Si se comparan estos resultados con los encontrados en la biosorción de Cr (III) en
continuo (Tabla 4.21), se pone de manifiesto que el hueso de aceituna presenta una mayor
capacidad de retención de Cr (VI) ya que, para una concentración inicial de 10 mg/L, la
capacidad de sorción es de 1,610 mg/g, frente a una capacidad de sorción de 0,331 mg/g
obtenida para el Cr (III). Este hecho también se observa si se compara el tiempo de ruptura
(462 min para Cr (VI) y 55 min para Cr (III)) que es considerablemente superior en la
biosorción de Cr (VI).
Igualmente, la capacidad de biosorción del hueso de aceituna encontrada en los
experimentos realizados en discontinuo (Apartado 4.2.2) es inferior a la obtenida en
continuo, sobre todo en lo que se refiere al Cr (VI) aunque hay que tener en cuenta que, en
discontinuo, la contribución de la reducción de Cr (VI) a Cr (III) es bastante inferior. Este
hecho puede justificarse si se considera que, en los experimentos en discontinuo, el proceso
238
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
de biosorción se produce de forma rápida y, por tanto, disminuye la disponibilidad de
lugares activos en el sorbente para que tenga lugar la reducción.
Por otra parte, diversos autores explican las posibles causas por las que la capacidad
de sorción en los procesos realizados en columna puede ser superior a la obtenida cuando
se realizan en discontinuo. Akinbiyi (2000) indica que los procesos de biosorción están
impulsados por la concentración de sorbato en la disolución y, en las operaciones en
discontinuo, ésta disminuye a medida que el experimento progresa mientras que en las
operaciones en columna el sorbente está continuamente en contacto con una disolución que
tiene una concentración de sorbato prácticamente constante. Cussler (1997) indica que la
disposición en columna puede ser similar a un reactor de flujo pistón, capaz de conseguir
mejores rendimientos que cualquier tanque agitado en las mismas condiciones; además, la
disposición en columna al ser más compacta, permite una transferencia de materia más
rápida.
Otros autores proponen una justificación adicional basada en la hipótesis de que en
la columna sea posible la existencia de sorción en multicapa, mientras que en discontinuo la
propia agitación impide este fenómeno (McKay y Bino (1985)). Además, hay que tener en
cuenta el/los mecanismos por los que tiene lugar el proceso de biosorción, que en la mayor
parte de los casos no están claramente definidos, por lo que el comportamiento y los
resultados del proceso cuando se produce de forma discontinua o continua pueden ser
diferentes, y tienen que ser estudiados y analizados de manera individual (Rivero Martínez
(2002)).
4.3.3.1. Curvas de ruptura: ajuste de modelos y determinación de parámetros cinéticos
Los resultados experimentales obtenidos en la biosorción de Cr (VI) en columna
han sido ajustados a cada uno de los modelos desarrollados en el Apartado 4.3.1 y se han
determinado los parámetros cinéticos correspondientes.
239
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Las condiciones que se han utilizado para el ajuste de cada uno de los modelos han
sido las mismas empleadas en la biosorción de Cr (III) (Apartado 4.2.3) y se resumen a
continuación:
• Todos los modelos han sido ajustados mediante regresión lineal y regresión no
lineal (utilizando el algoritmo de Marquardt), obteniéndose, en este último caso, mejores
resultados por lo que ha sido el método seleccionado para la determinación de los
parámetros de cada modelo.
• Modelo de Adams-Bohart: se utiliza para describir la parte inicial de la curva de
ruptura, por lo que se ha aplicado cuando la concentración en el efluente es inferior a
0,15Ci.
• Modelo de Thomas: este modelo se ha aplicado para un margen de
concentraciones en el efluente comprendidas entre 1 mg/L y 0,9Ci, mg/L, es decir, entre el
tiempo de ruptura y el tiempo de saturación de la columna.
• Modelo de Yoon y Nelson: este modelo que, como ya se comentó anteriormente,
es equivalente al modelo de Thomas, también se ha aplicado para un margen de
concentraciones en el efluente comprendidas entre el tiempo de ruptura y el tiempo de
saturación de la columna.
• Modelo de Dosis-Respuesta: este modelo ha sido aplicado a toda la curva de
ruptura.
En las Figuras 4.66 y 4.67 se muestran los resultados del ajuste para las dos
concentraciones iniciales de Cr (VI) utilizadas (10 y 25 mg/L, respectivamente) y en la
Tabla 4.27 se recogen los valores de los parámetros para cada uno de los modelos
empleados.
A continuación se comentan los resultados obtenidos de la aplicación de los
distintos modelos a la biosorción de Cr (VI) en columna.
240
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
1,0
Ci = 10 mg/L
0,8
C/Ci
0,6
0,4
Experimentales
Adams-Bohart
Thomas
Yoon y Nelson
Dosis-Respuesta
0,2
0,0
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
2250
t, min
Figura 4.66
1,0
Ci = 25 mg/L
0,8
C/Ci
0,6
0,4
Experimentales
Adams-Bohart
Thomas
Yoon y Nelson
Dosis-Respuesta
0,2
0,0
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
2250
t, min
Figura 4.67
241
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Tabla 4.27
Modelo de Adams-Bohart
Ci, mg/L
kAB, L/mg·min
N0, mg/L
r2
10
25
1,14·10-3
6,75·10-4
561,4
674,3
0,99
0,97
Modelo de Thomas
Ci, mg/L
kTh, mL/mg·min
q0, mg/g
r2
10
25
0,187
0,0542
1,573
2,786
0,99
0,93
Modelo de Yoon y Nelson
Ci, mg/L kYN, min-1
10
25
1,87·10-3
1,35·10-3
τcal, min
τexp, min-1
r2
1179,2
835,8
1187
650
0,99
0,93
Modelo de Dosis-Respuesta
Ci, mg/l
A
b
q0, mg/g
r2
10
25
2,187
1,248
2198,4
1405,9
1,466
2,343
0,99
0,99
• Modelo de Adams-Bohart
Se observa que el modelo de Adams-Bohart reproduce la parte inicial de la curva de
ruptura para las dos concentraciones utilizadas. La capacidad de sorción volumétrica del
lecho, N0, aumenta al elevar la concentración inicial de Cr (VI) pasando de 561,4 mg/L a
674,3 mg/L; sin embargo, la constante cinética, kAB, disminuye al elevar la concentración
pasando de 1,14·10-3 L/mg·min a 6,75·10-4 L/mg·min para 10 mg/L y 25 mg/L,
respectivamente. Estos resultados siguen la misma tendencia que los encontrados en la
biosorción de Cr (III) (Tabla 4.22) aunque con valores de N0 muy superiores, lo que ya se
había puesto de manifiesto al determinar la capacidad de sorción del biosorbente para
Cr (VI) a partir de los resultados experimentales (Tabla 4.26).
242
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
• Modelo de Thomas
El modelo de Thomas reproduce de forma aceptable los resultados experimentales
para las dos concentraciones empleadas. Los valores encontrados para la concentración de
cromo en el hueso, q0, son similares a los resultados obtenidos para la capacidad de sorción
del hueso, qe (Tabla 4.26), lo que confirma, en este caso, la reproducibilidad de los datos
experimentales mediante este modelo. Por otra parte, la constante de Thomas disminuye al
aumentar la concentración inicial de Cr (VI) lo que coincide con los resultados obtenidos en
la biosorción de Cr (III) en columna (Tabla 4.23).
• Modelo de Yoon y Nelson
El modelo de Yoon y Nelson es equivalente al modelo de Thomas, por tanto, los
resultados obtenidos con respecto al ajuste de los datos experimentales han sido similares.
La constate cinética, kYN, disminuye ligeramente al elevar la concentración de Cr (VI),
siendo del mismo orden de magnitud de los valores obtenidos para Cr (III) (Tabla 4.24). El
tiempo necesario para alcanzar el 50% de retención, τ, disminuye con el aumento de la
concentración, lo que resulta lógico ya que, como se había observado en las Figuras 4.65 y
4.66, al aumentar la concentración, el proceso de saturación de la columna se produce de
forma más rápida. Estos resultados son parecidos a los obtenidos con Cr (III), aunque con
valores de τ mucho más elevados para Cr (VI) que para Cr (III). Además, también se
observa como los valores de τ determinados a partir del modelo de Yoon y Nelson y los
obtenidos experimentalmente son similares, especialmente para la concentración de 10
mg/L, en la que se ha obtenido un mejor ajuste.
• Modelo Dosis-Respuesta
Se observa que el modelo de Dosis-Respuesta es el que mejor reproduce los
resultados experimentales para las dos concentraciones ensayadas, lo que coincide con lo
obtenido en la biosorción de Cr (III). Además, hay que tener en cuenta que este modelo se
aplica a toda la curva de ruptura, tal y como puede apreciarse en las Figuras 4.66 y 4.67.
243
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Los valores de q0 obtenidos son similares a los encontrados con el modelo de
Thomas y, a su vez, del orden de magnitud de los valores de la capacidad de sorción del
hueso determinados a partir de los datos experimentales (Tabla 4.26), especialmente para la
concentración de 10 mg/L.
Comparando todos los modelos utilizados se puede concluir que, el modelo de
Adams-Bohart puede ser empleado para representar la parte inicial de la curva de ruptura, y
el modelo de Dosis-Respuesta es el que mejor reproduce la curva en su totalidad. Así
mismo, los modelos de Thomas y de Yoon y Nelson reproducen de forma aceptable la
curva, dentro del margen de concentraciones en que se han empleado.
4.3.3.2. Biosorción de Cr (VI) en dos etapas
Como se ha visto en el apartado anterior, es posible eliminar totalmente el Cr (VI)
presente en la disolución, pero aparece Cr (III) procedente del proceso de reducción que, en
las condiciones de operación de la columna, no es retenido por el sorbente y, por tanto,
permanece en el efluente. Por ello, teniendo en cuenta que el pH es el factor más
determinante en la biosorción de cromo, se realizaron experimentos con dos columnas,
según el esquema de la instalación mostrado en el Apartado 2.3.4, en las que se operó de la
siguiente forma: en la primera columna se pretende eliminar el Cr (VI), para lo cual se fija
un pH = 2 y se mantiene un tiempo de funcionamiento de 180 min; la disolución que
abandona la primera columna se introduce en un tanque agitado, donde se ajusta de nuevo
el pH y se lleva a la segunda columna que opera durante 120 minutos más. En esta segunda
columna se pretende eliminar el Cr (III) formado en el proceso de reducción de la primera
columna por lo que, el pH de la disolución que entra a la segunda columna, se fija de
acuerdo con los resultados obtenidos en el estudio de biosorción en discontinuo y en
continuo de Cr (III). En este sentido se han realizado tres experimentos con los siguientes
valores de pH: pH 1ª columna = 2/pH 2ª columna = 2; pH 1ª columna = 2/pH 2ª columna =
3; pH 1ª columna = 2/pH 2ª columna = 4. Los resultados se muestran en las Figuras 4.68,
4.69 y 4.70.
244
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
6
5
C, mg/L
4
3
Columna 1: pHinicial = 2,0
2
Columna 2: pHinicial = 2,0
Cr total
Cr VI
Cr III
Cr total
Cr VI
Cr III
1
0
0
50
100
150
200
250
300
t, min
Figura 4.68
6
5
C, mg/L
4
3
2
Columna 1: pHinicial = 2,0
Columna 2: pHinicial = 3,0
Cr total
Cr VI
Cr III
1
Cr total
Cr VI
Cr III
0
0
50
100
150
200
250
300
t, min
Figura 4.69
245
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
6
5
C, mg/L
4
3
2
Columna 1: pHinicial = 2,0
Columna 2: pHinicial = 4,0
Cr total
Cr VI
Cr III
1
Cr total
Cr VI
Cr III
0
0
50
100
150
200
250
300
t, min
Figura 4.70
Puede observarse que, en la primera columna, se produce una eliminación total del
Cr (VI) por el efecto combinado de dos procesos, biosorción por el hueso de aceituna y
reducción de Cr (VI) a Cr (III), tal y como se había puesto de manifiesto anteriormente. Sin
embargo, en la segunda columna y tras el ajuste de nuevo del pH, se observa como se
produce una retención del Cr (III) formado en la primera columna y que esta retención, se
favorece a medida que aumenta el pH de la disolución, siendo los mejores resultados los
obtenidos a pH = 4 (Figura 4.70). Estos resultados están de acuerdo con lo obtenido en el
estudio de la influencia del pH en la eliminación de Cr (III) en discontinuo (Apartado
4.2.1.1), donde se obtuvo que la máxima retención de cromo por el hueso de aceituna se
produce en el margen de pH comprendido entre 4 y 6.
No obstante, se observa que no se consigue una eliminación total del cromo, de
forma que la disolución que abandona la segunda columna no contiene Cr (VI), pero tiene
una concentración de Cr (III) próxima a 2 mg/L. El hecho de que no sea posible retener
246
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
todo el Cr (III) podría estar relacionado con la forma en que éste se encuentra en
disolución, ya que, como se ha visto anteriormente, la especie de cromo presente en el
medio depende de muchos factores, entre otros y fundamentalmente del pH del medio,
aunque también hay que tener en cuenta que este Cr (III) procede de una reacción de
reducción de Cr (VI) y no de un reactivo (Cr(NO3)3), como ocurría en la biosorción de
Cr (III), por lo que las condiciones necesarias para su eliminación pueden ser diferentes.
Resultados similares se obtuvieron en la biosorción de mezclas Cr (III)/Cr (VI) (Apartado
4.2.3).
Desde un punto de vista práctico, el uso de este sistema de doble columna y con las
condiciones de operación adecuadas, permitiría eliminar totalmente el Cr (VI) presente en
la disolución y dejaría un efluente con un contenido muy bajo de Cr (III) que, de acuerdo
con la legislación vigente, podría estar por debajo del límite de vertido permitido para esta
especie. No obstante, sería necesario realizar un estudio más amplio en este sentido, que
permitiera fijar el modo más óptimo de operación, incluyendo la posible regeneración del
hueso de aceituna y un cambio de escala para determinar su posible aplicación industrial.
247
Germán Tenorio Rivas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
248
Germán Tenorio Rivas
- Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna -
CONCLUSIONES
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
1. El hueso de aceituna presenta una humedad baja (<10%) y ausencia de grasa. Así
mismo, mediante análisis de IR y estudios potenciométricos se han podido identificar
varios de los grupos funcionales presentes en el hueso, algunos de los cuales como el
grupo carboxilo, son considerados por la mayoría de los investigadores, responsables
del proceso de biosorción, y se ha determinado que la concentración de grupos activos
total en el hueso es de 0,338 mmol/g. Por otra parte, el estudio granulométrico indica
que el 70% del hueso se sitúa en una franja de tamaños de 0,500 a 1,00 mm, con una
fracción de finos (<0,250 mm) que supone el 17% del total.
2. El pH óptimo para la biosorción de Cr (III) en discontinuo se encuentra comprendido
entre 4 y 6. Para valores de pH inferiores se produce una competencia entre los iones
Cr+3 y H+ por los lugares activos, lo que hace disminuir la retención de Cr (III),
mientras que a pHs superiores a 6 se produce la precipitación del Cr (III) en forma de
hidróxido.
3. El proceso de biosorción de Cr (III) en discontinuo se ve favorecido con el aumento de
la concentración inicial de cromo en disolución hasta alcanzar un valor constante del
porcentaje de retención próximo al 85% para concentraciones superiores a 20 g/L. Por
otra parte, el porcentaje de Cr (III) retenido aumenta a medida que disminuye el tamaño
de partícula, pasando de un 80% para las fracciones <0,250 mm a un 50% para las
fracciones >1 mm. Estos resultados, conjuntamente con los obtenidos en el estudio
granulométrico y teniendo en cuenta el coste que implica las operaciones de trituración
y separación por tamaños, han permitido elegir un tamaño de partícula <1mm como el
adecuado para llevar a cabo los experimentos de biosorción.
4. La biosorción de Cr (III) en discontinuo se produce de forma rápida, alcanzándose la
capacidad máxima de sorción antes de los 40 minutos de operación. El modelo de
pseudo-segundo orden es el que mejor reproduce la cinética del proceso para todas las
condiciones
ensayadas.
Un
aumento
de
la
temperatura
de
trabajo
eleva
considerablemente la velocidad de sorción inicial, pasando de un valor de 0,862
mg/g·min a 25ºC a un valor de 1,949 mg/g·min a 80ºC, aunque no produce
251
Germán Tenorio Rivas
CONCLUSIONES
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
prácticamente ninguna modificación en la capacidad de sorción máxima del hueso. Así
mismo, el valor de la energía de activación obtenido (14,40 kJ/mol), está dentro del
rango considerado para procesos en los que predomina la interacción de tipo físico.
5. El modelo de Langmuir es el que mejor reproduce el equilibrio de la biosorción de Cr
(III) en discontinuo para las tres temperaturas ensayadas, obteniendo una capacidad de
sorción máxima que varía de 5,185 mg/g a 25ºC a 8,121 mg/g a 80 ºC. Los valores de
los parámetros termodinámicos obtenidos indican que el proceso de biosorción es de
naturaleza endotérmica y se ve favorecido por un aumento en la temperatura y en la
concentración inicial de Cr (III).
6. La eliminación de Cr (VI) en discontinuo se produce por un efecto combinado de
biosorción por el hueso de aceituna y de reducción del Cr (VI) a Cr (III). La biosorción
de Cr (VI) es altamente dependiente del pH del medio, obteniéndose los mejores
resultados en medios muy ácidos (pH<2), lo que puede ser debido a que los grupos
activos del biosorbente son protonados adquiriendo carga positiva y pudiendo, de esta
forma, retener el Cr (VI) que se encuentra en el medio en forma de especies cargadas
negativamente.
7.
El porcentaje de cromo retirado aumenta con el tiempo de contacto, alcanzándose un
valor máximo del 80% de retención de Cr (VI) y 40% de retención de Cr total a los 300
minutos de operación. El modelo de pseudo-segundo orden es el que mejor reproduce la
cinética del proceso de biosorción de Cr (VI) en discontinuo para todas las condiciones
ensayadas. Los resultados obtenidos indican que un aumento de la temperatura eleva la
capacidad de sorción de Cr (VI) del hueso. Así mismo, la energía de activación
obtenida (39,05 kJ/mol), superior a la encontrada para Cr (III), indica que en el proceso
de biosorción de Cr (VI) podría tener lugar alguna interacción de tipo químico, lo que
también concuerda con que la operación se desarrolle de forma más lenta.
8. El modelo de Langmuir es el que mejor reproduce el equilibrio de biosorción de Cr (VI)
en discontinuo, concluyendo que para todas las concentraciones ensayadas, el aumento
de la temperatura favorece tanto la biosorción de Cr (VI) por el hueso como su
252
Germán Tenorio Rivas
CONCLUSIONES
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
reducción a Cr (III). Los valores de los parámetros termodinámicos obtenidos indican la
naturaleza espontánea y endotérmica del proceso y que éste es favorable para todas las
condiciones estudiadas.
9. Los experimentos de biosorción en discontinuo realizados con mezclas de Cr (III) y
Cr (VI) indican que la presencia de ambas especies inicialmente en la disolución no
parece modificar su comportamiento durante el proceso con respecto a lo obtenido en el
estudio realizado por separado, siendo el pH el parámetro determinante de todo la
operación. En este sentido, a medida que se eleva el pH del medio y aumenta la
proporción de Cr (III) en la mezcla inicial, aumenta el porcentaje de Cr total retirado.
En los experimentos realizados en dos etapas con modificación del pH, los mejores
resultados se obtuvieron con la mezcla 15 g Cr (III) / 5 g Cr (VI), ya que se retira todo
el Cr (VI) y el 60% del Cr total. También, se observa una retención menor de Cr (III)
que puede ser debida al cambio de propiedades superficiales del hueso al someterlo a un
pH muy ácido.
10. Los resultados experimentales obtenidos en la biosorción de Cr (III) en continuo con
hueso de aceituna, indican que el tiempo de ruptura (tr) y de saturación (ts) aumentan
con la disminución del caudal de alimentación, lo que permite una mayor retención de
Cr (III). Este mismo efecto se consigue con el aumento de la altura de relleno. Así
mismo, se observa que un incremento en la concentración de Cr (III) en el flujo de
entrada a la columna produce que la saturación del hueso se alcance de forma más
rápida, mientras que la capacidad de retención se eleva hasta alcanzar un valor
constante próximo a 0,800 mg/g, siendo por tanto el valor de la máxima capacidad de
sorción del hueso en las condiciones experimentales usadas..
11. Mediante el modelo BDST, que relaciona el tiempo de ruptura con la altura de relleno,
se ha obtenido una expresión que permite ser utilizada para otras condiciones de
operación sin necesidad de realizar experimentación adicional. Además, este modelo
permite el cálculo de la altura de lecho crítica, lo que resulta muy útil para el diseño de
otros experimentos o instalaciones de biosorción de cromo en continuo.
253
Germán Tenorio Rivas
CONCLUSIONES
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
12. El estudio de las curvas de ruptura permite describir el funcionamiento de la columna
de lecho fijo. Para la biosorción en continuo de Cr (III), se puede concluir que el
modelo de Adams-Bohart puede ser empleado para representar la parte inicial de la
curva, mientras que el modelo de Dosis-Respuesta es el que mejor reproduce dicha
curva de ruptura en su totalidad y para todas las concentraciones iniciales de cromo
utilizadas.
13. Comparando los resultados obtenidos para la biosorción de Cr (III) en discontinuo y en
continuo a través del modelo de Langmuir, se concluye que la capacidad de retención
de Cr (III) del hueso en el proceso continuo (qm = 0,913 mg/g) es sensiblemente inferior
a lo obtenido en discontinuo (qm = 5,185 mg/g), lo que podría ser debido a que, en el
proceso discontinuo en tanque agitado las partículas se mueven libremente, lo que
proporcionaría una mejor interacción entre los lugares activos del sólido y los iones del
metal, y, por tanto, daría lugar a una mayor retención de los iones metálicos.
14. Haciendo un análisis de los resultados experimentales obtenidos en la biosorción de
Cr (VI) en continuo con hueso de aceituna, se concluye que, al igual que para el proceso
en discontinuo, la retirada del Cr (VI) presente en la disolución se debe a un efecto
combinado de retención por el hueso de aceituna y de reducción a Cr (III). La
saturación de la columna se alcanza aproximadamente a los 2000 minutos de
funcionamiento mientras que el tiempo de ruptura se sitúa en 462 minutos, para una
concentración inicial de Cr (VI) de 10 mg/L, disminuyendo estos tiempos
sensiblemente con el aumento de la concentración inicial. Así mismo, la capacidad de
retención de Cr (VI) del hueso de aceituna y la capacidad de reducción, aumentan
sensiblemente con el aumento de la concentración inicial, pasando de un valor de 1,610
mg/g y 0,987 mg/g respectivamente para una concentración inicial de Cr (VI) de 10
mg/L a valores de 3,204 mg/g y 2,515 mg/g a 25 mg/L.
15. El estudio de las curvas de ruptura para la biosorción en continuo de Cr (VI) indica que
el modelo de Adams-Bohart reproduce la parte inicial de la curva, mientras que el
modelo de Dosis-Respuesta es el que mejor describe el comportamiento de la columna
254
Germán Tenorio Rivas
CONCLUSIONES
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
en su totalidad. Los modelos de Thomas y de Yoon y Nelson son aceptables si se
aplican entre el tiempo de ruptura y el tiempo de saturación de la columna.
16. La capacidad de biosorción de Cr (VI) del hueso de aceituna encontrada en los
experimentos realizados en continuo es superior a la obtenida en discontinuo, aunque
hay que tener en cuenta que en el proceso discontinuo la contribución de la reducción
de Cr (VI) a Cr (III) es bastante inferior, lo que podría estar justificado por la mayor
rapidez con que se produce la biosorción y por tanto, la menor disponibilidad de lugares
activos en el sorbente para que tenga lugar la reducción. Así mismo, si se comparan los
resultados obtenidos en la biosorción de Cr (III) y Cr (VI) en continuo, se concluye que,
para las mismas condiciones experimentales, la capacidad de retención del hueso de
aceituna para Cr (VI) (qe = 1,610 mg/g) es mayor que para Cr (III) (qe = 0,331 mg/g), lo
que también se pone de manifiesto por los valores encontrados para el tiempo de
ruptura de la columna, 462 minutos para Cr (VI) y 55 minutos para Cr (III).
17. Mediante un proceso de biosorción utilizando dos columnas en serie y modificando el
pH del medio al valor más adecuado en cada una de ellas, se consigue eliminar
totalmente el Cr (VI) en la primera columna y la mayor parte del Cr (III) presente en la
disolución en la segunda columna, alcanzado un porcentaje de retención de Cr total del
80%. Desde un punto de vista práctico, este sistema de doble columna podría resultar
eficaz para la eliminación del cromo presente en un efluente, aunque sería necesario
realizar un estudio más amplio que permitiera, entre otros factores, fijar el modo más
óptimo de operación, incluyendo la posible regeneración del hueso y/o su destino final
cuando no es posible o económicamente viable su reutilización.
255
Germán Tenorio Rivas
CONCLUSIONES
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
256
Germán Tenorio Rivas
- Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna -
NOMENCLATURA
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
A: constante de Redlich-Peterson, L/g
A0: constante de Arrhenius
B: constante de Redlich-Peterson, (L/mg)g
b: constante de Langmuir, L/mg
bj: cantidad de grupo funcional específico por unidad de masa, mmol/g
C: concentración de soluto en la disolución, mg/L
Ca: concentración de ácido, M
Cb: concentración de base, M
CCrIII: concentración de Cr (III) en la disolución para cada valor de tiempo, mg/L
Ce: concentración de equilibrio de metal en disolución, mg/L
Cf: concentración final de metal en disolución, mg/L
Ci: concentración inicial de metal en disolución, mg/L
CR: concentración de metal retenido, mg/L
Ea: energía de activación, kJ/mol
G: energía libre de Gibbs, kJ/mol
g: parámetro de Redlich-Peterson, (0<g<1)
H: entalpía, kJ/mol
h: velocidad de sorción inicial, mg/g·min
k1: constante de velocidad de pseudo-primer orden, min-1
k2: constante de velocidad de segundo orden, g/mg·min
Ka: constante de velocidad del modelo BDST, L/mg·min
259
Germán Tenorio Rivas
NOMENCLATURA
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
kAB: constante cinética de Adams-Bohart, L/mg·min
KF: constante de equilibrio de Freundlich, (mg/g)·(L/mg)1/n
Kj: constante de equilibrio para un grupo funcional j, M
ks2: constante de velocidad de pseudo-segundo orden, g/mg·min
kTh: constante de velocidad de Thomas, mL/min·mg
kYN: constante de proporcionalidad de Yoon y Nelson, min-1
m: masa de biosorbente, g
mtotal: cantidad total de metal que pasa por la columna, mg
N: capacidad de sorción volumétrica, mg/L
n: constante de Freundlich
N0: capacidad de sorción volumétrica máxima, mg/L
Q: caudal que circula por la columna, mL/min
q0: concentración máxima de soluto en la fase sólida, mg/g
qe: capacidad de sorción del biosorbente en el equilibrio, mg/g
qeR: capacidad de reducción del biosorbente, mg/g
QH: concentración de carga negativa en el sólido, mmol/g
qm: constante de Langmuir, mg/g
qR: cantidad de Cr (III) formado por la reducción del Cr (VI), mg
qt: capacidad de sorción a cualquier valor de tiempo, mg/g
qtotal: cantidad total de metal retenido o capacidad máxima de la columna, mg
R: porcentaje de metal retenido, %
260
Germán Tenorio Rivas
NOMENCLATURA
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
RL: factor de separación
Rts: porcentaje de metal retenido al alcanzar la saturación de la columna, %
S: entropía, J/mol
t: tiempo, min
tr: tiempo de ruptura, min
ttotal: tiempo total del ensayo, min
V: volumen de disolución, L
Va: volumen de ácido, L
Vb: volumen de base, L
Vef: volumen de efluente, mL
VT: volumen total de la suspensión después de cada adición de titulante, L
X: concentración de biosorbente, g/L
Z: altura de relleno en la columna, cm
ν: velocidad de flujo lineal, cm/min
τ: tiempo requerido para retener el 50 % del adsorbato inicial, min
261
Germán Tenorio Rivas
NOMENCLATURA
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
262
Germán Tenorio Rivas
- Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna -
BIBLIOGRAFÍA
Caracterización de la biosorción de cromo con hueso de aceituna
Abdel-Halim, S.H.; Shehata, A.M.A. y El-Shahat, M.F.; Removal of lead ions from
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