Trabajo de Grado

UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR
Decanato de Estudios Profesionales
Coordinación de Licenciatura Química
RELACIÓN ENTRE ALGUNAS PROPIEDADES DE CRUDOS Y DERIVADOS Y EL
COEFICIENTE DE PARTICIÓN DE HAPs EN SISTEMAS CRUDO-AGUA
Por:
Alejandro Augusto Núñez Hernández
Sartenejas, Enero 2010
UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR
Decanato de Estudios Profesionales
Coordinación de Licenciatura Química
RELACIÓN ENTRE ALGUNAS PROPIEDADES DE CRUDOS Y DERIVADOS Y EL
COEFICIENTE DE PARTICIÓN DE HAPs EN SISTEMAS CRUDO-AGUA
Por:
Alejandro Augusto Núñez Hernández
Realizado con la Asesoría de:
Profesor Fernando Morales
PROYECTO DE GRADO
Presentado ante la Ilustre Universidad Simón Bolívar como requisito parcial para optar al titulo
de Licenciado en Química
Sartenejas, Enero 2010
ii
UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR
DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES
COORDINACIÓN DE __________________
ACTA DE EVALUACIÓN DEL PROYECTO DE GRADO
CÓDIGO DE LA ASIGNATURA: EP
ESTUDIANTE:
FECHA:___/___/______
CARNET:
TÍTULO DEL TRABAJO:
TUTOR: Prof.
CO-TUTOR: Prof.
JURADO: Profs.
APROBADO:
REPROBADO:
OBSERVACIONES:
El Jurado considera por unanimidad que el trabajo es EXCEPCIONALMENTE BUENO:
SI:
NO:
En caso positivo, justificar razonadamente:
Jurado
Jurado
Tutor Académico
Co-Tutor
Jurado
Nota: Colocar los sellos de los respectivos Departamentos. Para jurados externos, usar sello de la
Coordinación
UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR
Decanato de Estudios Profesionales
Coordinación de Licenciatura Química
RELACIÓN ENTRE ALGUNAS PROPIEDADES DE CRUDOS Y DERIVADOS Y EL
COEFICIENTE DE PARTICIÓN DE HAPs EN SISTEMAS CRUDO-AGUA
PROYECTO DE GRADO PRESENTADO POR:
Alejandro Augusto Núñez Hernández
REALIZADO CON LA ASESORIA DE:
Profesor Fernando Morales
RESUMEN
Los Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (HAPs) son una familia de compuestos orgánicos
presentes en el petróleo, algunos de los cuales han sido identificados como carcinogénicos y
mutagénicos. Por ello se hace necesario evaluar los riesgos asociados con la disposición de
desechos que contienen petróleo, en particular debido a la lixiviación de HAPs hacia las aguas
subterráneas desde fuentes como los ripios petrolizados y suelos contaminados con petróleo. En
el presente trabajo se simuló de manera conservadora y drástica la lixiviación de HAPs desde
muestras de crudo y derivados mediante el contacto directo de sistemas hidrocarburo-agua en
equilibrio. Se utilizaron dos muestras de crudo y un aceite de reciclo, de propiedades
fisicoquímicas contrastantes, en las cuales se determinó el contenido de los 16 HAPs
considerados prioritarios por la Agencia de Protección Ambiental de los EEUU (USEPA por sus
siglas en inglés). El contenido de los HAPs en las fracciones acuosas en equilibrio se determinó
por micro extracción en fase sólida (SPME) seguido de análisis por cromatografía de gases con
detección de masas (GC/MS). Mediante un balance de masas, se determinó la concentración en
equilibrio en la fase orgánica, lo cual permitió determinar el coeficiente de reparto para cada uno
de los HAPs. El coeficiente de reparto se define como el cociente entre las concentraciones del
analito en la fase acuosa y la fase del crudo en el equilibrio. Los resultados obtenidos permiten
afirmar que los valores de las concentraciones de los HAPs en equilibrio estimados a partir de la
Ley de Raoult están por encima de los valores encontrados experimentalmente, lo cual puede
deberse a que existe un importante efecto de la matriz del crudo sobre el valor del coeficiente de
partición Hidrocarburo-Agua para los HAPs. Esto sería consecuencia de que la Ley de Raoult no
considera que la solubilidad efectiva de un soluto que se reparte entre dos fases inmiscibles
depende de las propiedades de la fase orgánica. Para las muestras de mayor carácter aromático y
de menor gravedad API se obtuvieron coeficientes de reparto mayores. Por otra parte, la
concentración de la mayoría de los HAPs en la fase acuosa contaminada estuvo por debajo de los
límites para estos compuestos en agua potable (USEPA, 1999).
Sartenejas, Enero 2010
iii
A mí amada mamá,
a mi papá, abuela y hermanos, mis amores.
A mis tutores, Fernando y Ursula.
A Dayana. mi dulce amor e inspiración.
Y a todos los que directa o indirectamente,
colaboraron a lo largo de toda mi carrera.
…Gracias Dios mío…
iv
ÍNDICE GENERAL
Introducción…………………………………………………………………………………....1
1.1. Antecedentes y justificación……………………………………………………….1
1.2. Objetivos………………………………………………………………………......4
1.2.1. General…………………………………………………………………………..4
1.2.2. Específicos………………………………………………………………………4
CAPITULO 2: Marco Teórico……………………………...…………………………………5
2.1. El Petróleo……………………………………………...………………….………5
2.1.1. Caracterización del Petróleo…………………….…..….……………….6
2.2. Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos………………….…..…….…………….11
2.2.1. Hidrocarburos Aromáticos……………………..….……….…………..11
2.2.2. Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos………...……….……………..11
2.3. Marco Legal…………………………………………………………...………...14
2.4. Equilibrio de Fases……………………...……………………………………….16
2.4.1. Equilibrio material……………………………………………………...16
2.4.2. Equilibrio de fases…..……………………………………....………….16
2.4.3. Soluciones ideales………………………………………………………17
2.4.4. Soluciones no ideales……………………………….…………………..18
2.4.5. Sistema crudo-agua en equilibrio…………………….……...…………19
2.5. Extracción de analitos de muestras acuosas…………………..……..…………..21
2.5.1. Microextracción en fase sólida…………………….…………………..22
2.6. Cromatografía de gases y espectrometría de masas…………………….………..28
CAPITULO 3: Sección Experimental…………………………………………...……….…..31
3.1. Equipos y materiales………………………………………………….…………..31
3.2. Reactivos utilizados…………………………………………..…….…..………...32
3.3. Metodología………………………………………………….……..….…………32
3.3.1. Caracterización de las muestras de Estudio (Fase 1)…………………...33
3.3.1.1. Determinación de la gravedad API…………………..……….33
3.3.1.2. Contenido de Níquel y Vanadio (Ni y V)…………….………34
3.3.1.3. Contenido de Carbono, Hidrogeno y Azufre (C, H y S)..........34
3.3.1.4. Análisis SARA…………………………………………..……35
3.3.1.5. Total de HAP en las muestras de estudio……………………..36
v
3.3.1.6. Destilación simulada………………………..………………..37
3.3.2. Determinación del tiempo de equilibrio del sistema bifásico crudo-agua
(Fase 2)………………………………………………………………..…….37
3.3.2.1. Determinación del punto de equilibrio para el sistema bifásico
compuesto por cada muestra y agua…………………………………………37
3.3.3. Determinación del contenido de HAP en la fase acuosa del sistema bifásico
por SPME y coeficiente de reparto para cada HAP (Fase 3)………………..38
3.3.3.1. Determinación de las condiciones experimentales para la
extracción de HAP por SPME……………………..………………...……38
3.3.3.2. Determinación del contenido de HAP en la fase acuosa del sistema
bifásico en equilibrio………………………………………………………39
3.3.3.3. Determinación del coeficiente de reparto para cada HAP...…….40
CAPITULO 4: Resultados y discusiones……………………………………………………41
4.1. Caracterización de las muestras de estudio (Fase 1)…………………………41
4.1.1. Determinación de la gravedad API……………………………………41
4.1.2. Contenido de Níquel y Vanadio (Ni y V)……………………………..42
4.1.3. Contenido de Carbono, Hidrógeno y Azufre (C, H y S)………………44
4.1.4. Análisis SARA………………………………………………………...45
4.1.5. Contenido de HAPs en las muestras de estudio……………………….48
4.1.6. Destilación simulada…………………………………………………..53
4.2. Determinación del tiempo de equilibrio del sistema bifásico crudo-agua
(Fase 2)……………………………...…………………………………………57
4.3. Determinación del contenido de HAP en la fase acuosa del sistema bifásico
por SPME (Fase 3)……………………………………………………………..…62
4.3.1. Determinación de las condiciones experimentales para la extracción de
HAP por SPME……...………………………………………………………62
4.3.2. Determinación del contenido de HAPs en la fase acuosa del sistema
bifásico en equilibrio……………………….……..……………………….…67
4.3.3. Determinación del coeficiente de reparto para cada HAP………...........78
Conclusiones……………………………………………………………………………………83
Recomendaciones………………………………………………………………………………85
Referencias bibliográficas……………………………………………………………………...86
vi
Apéndices………………………………………………………………………………………92
ANEXO A. Comatrogramas de Patrones de HAPs extraídos por SPME analizados por
GC-MS en modo SIM…………………………………………………..…………..…….92
ANEXO B. Cromatogramas de muestras acuosas del equilibrio bifásico extraídas por
SPME analizadas por GC-MS en modo SIM……………………….................................94
ANEXO C. Cromatogramas de HAPs en muestras originales (Crudos y Aceite) analizadas
por GC-MS en modo Scan ….……………………………………………………………99
ANEXO D Gráficos de Patrones HAP: Área de la señal vs. Concentración de las
muestras.….…..…………………………………………………………………………104
vii
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 2.1. Límites porcentuales aproximados del análisis elemental del petróleo…...….…..7
Tabla 2.2. Composición del petróleo de acuerdo a su composición química……….……….10
Tabla 2.3. Tipo de crudo y su °API……………………………………….…………...…….11
Tabla 2.4. Compatibilidad de la SPME con los puertos GC……………….………..............26
Tabla 2.5. Tipos de fibras pasa SPME y características………………….………..………...28
Tabla 4.1. Gravedad API de las muestras estudiadas…………………….………….………41
Tabla 4.2. Contenido de Níquel y Vanadio…………………………………….……………42
Tabla 4.3. Contenido de Níquel y Vanadio en crudos venezolanos………….…….….…….43
Tabla 4.4. Contenido de Carbono, Hidrógeno y Azufre…………………….…….…………44
Tabla 4.5. Relación Hidrógeno-Carbono…………………………………….…….…...…...45
Tabla 4.6. Análisis SARA…………………………………………………….….…….……46
Tabla 4.7. Porcentaje de recuperación para cada HAP deuterado………….…..….…...…...48
Tabla 4.8. Contenido de HAP en las muestras de estudio…………………..…..……...…...49
Tabla 4.9. Contenido de HAP en 60 crudos del mundo.……………………..…..……...….52
Tabla 4.10. Destilación simulada……………………...………………………….…...…….53
Tabla 4.11. Peso molecular promedio del crudo de acuerdo al T50……….…..….…...…….54
Tabla 4.12. Efecto de la temperatura a la SPME…………………………….……….….….63
Tabla 4.13. Efecto de la agitación de la muestra en la SPME………………..….…..….…..64
Tabla 4.14. Efecto del tiempo de extracción en la SPME…………………….….…..…..…65
Tabla 4.15. Límites de detección y cuantificación para HAPs por SPME y comparación con
trabajos anteriores………………………………………………………………….………...69
Tabla 4.16. HAP en fracciones acuosas del sistema crudo-agua en equilibrio….……...…..70
Tabla 4.17. Solubilidad para cada HAP………………………………………….................72
Tabla 4.18. Predicción de la Ley de Raoult para la concentración de HAP vs. los HAPs
obtenidos experimentalmente …………………………………………...………………….73
Tabla 4.19. Predicción de la Ley de Raoult usando el P.M. obtenido del T50…….….…...74
Tabla 4.20. Contenido HAP en fase acuosa y límites en agua potable…….….……...…….77
Tabla 4.21. Coeficientes de reparto para cada HAP……….……………………….…..…..78
Tabla 4.22. Comparaciones de coeficientes de reparto para cada HAP determinado con lo
encontrado en la bibliografía………………………………………………………………..80
viii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1.1. Estructura de los 16 HAP prioritarios por la USEPA……………….…….….2
Figura 2.1. Diagrama simplificado de la composición de crudos………..………..……...6
Figura 2.2. Relación del contenido de azufre con la gravedad API
y el contenido de asfalto.....................................................................................................8
Figura 2.3. Relación del contenido de nitrógeno con la gravedad API.….........................9
Figura 2.4. Vías de exposición de contaminantes…………………….………….……...15
Figura 2.5. Dispositivo de SPME comercial…………………………….........................23
Figura 2.6. Extracción por inmersión directa y por “headspace”…………….…..……...24
Figura 4.1. Contenido de Asfaltenos en diversos crudos del mundo…...………..….…..47
ix
ÍNDICE DE GRÁFICOS
Gráfico 4.1. Concentración de cada HAP en las muestras de estudio………….…………...51
Gráfico 4.2. Cromatograma de destilación simulada para crudo Mesa…….……………….55
Gráfico 4.3. Cromatograma de destilación simulada para RC-250………………….……...56
Gráfico 4.4. Cromatograma de destilación simulada para crudo Hamaca…….…………....56
Gráfico 4.5. Tiempo de equilibrio del crudo Mesa en el sistema bifásico…….…….……...59
Gráfico 4.6. Tiempo de equilibrio del RC-250 en el sistema bifásico……….….……….....60
Gráfico 4.7. Tiempo de equilibrio del crudo Hamaca en el sistema bifásico…….…….…...61
Gráfico 4.8. Extracción relativa de HAPs mediante SPME en función de la temperatura….63
Gráfico 4.9. Efecto de la agitación de la muestra sobre la extracción de HAPs por SPME...65
Gráfico 4.10. Variación del área del pico cromatográfico con el tiempo de extracción….....66
Gráfico 4.11. Patrones de soluciones acuosas de HAP analizadas por SPME………………68
Gráfico 4.12. Concentración de cada HAP en las muestras acuosas contaminadas alcanzado
el equilibrio………………………………………………………………………………......71
Gráfico 4.13. Comparación de los valores de HAP en la fase acuosa del equilibrio bifásico
para el crudo Mesa…………………………….………………………………………..……75
Gráfico 4.14. Comparación de los valores de HAP en la fase acuosa del equilibrio bifásico
para el Aceite RC-250…………………………………………………………………….….75
Gráfico 4.15. Comparación de los valores de HAP en la fase acuosa del equilibrio bifásico
para el crudo Hamaca……....……………….……………………………….…...……….….76
Gráfico 4.16. Comparación K entre crudo Mesa y Hamaca para HAPs de 2, 3 y 4 anillo.s…80
Gráfico 4.17. Comparación K entre crudo Mesa y Hamaca para HAPs de 5 y 6 anillos….…81.
x
ABREVIATURAS Y SÍMBOLOS
DCM
Diclorometano.
GC-MS
Cromatografía de gases con detector por espectrometría de masas.
GC-FID
Cromatografía de gases con detector de ionización a la llama.
HAP
Hidrocarburo Aromático Policíclico.
IBP
Temperatura inicial de destilación (Initial Boiling Point).
M
Molaridad (mol/L)
ppb
Partes por billón.
ppm
Partes por millón.
PTV
Vaporizador de temperatura programable (Programmable Temperature Vaporizer)
S
Desviación estándar.
SIM
Modo de selección de Iones (Selected Ion Monitoring).
SPME
Microextracción en Fase Sólida (Solid Phase Micro Extraction).
T50
Temperatura de destilación simulada para el 50% de rendimiento de la muestra
USEPA
Siglas en inglés de “Agencia de Protección Ambiental de los EEUU”.
xi
Introducción.
1.1. Antecedentes y justificación.
La industria petrolera, en sus actividades de exploración y producción, genera elevados
volúmenes de desechos, muchos de los cuales pueden representar un riesgo al ser humano y al
medio ambiente si no se disponen de la manera adecuada.
Entre los principales desechos se encuentran los ripios de perforación, que son aquellas rocas
trituradas que se extraen durante el proceso de perforación del pozo petrolero. En la medida en la
que se alcanza el horizonte productor, estos ripios vienen impregnados con petróleo, sustancia
natural constituida fundamentalmente por hidrocarburos, entre los que se encuentran la familia de
Hidrocarburos Aromáticos Policícliclos (HAP), los cuales son moléculas formadas por dos o más
anillos bencénicos condensados [1].
Durante la explotación de la Faja Petrolífera del Orinoco (FPO), se estima que se producirán al
menos 2,5 millones de metros cúbicos de ripios, de los cuales alrededor del 50% son petrolizados
y contienen entre 5 y 10% de petróleo en promedio, aunque pueden llegar a presentar valores de
hasta 30% [2]. Considerando la baja biodegradabilidad de los crudos extrapesados de la FPO
(oAPI menores a 10) y debido a la gran generación de ripios petrolizados, se evalúan alternativas
de bajo costo para su disposición, al mismo tiempo considerando los riesgos que implicaría su
manejo y las rutas de exposición a los seres humanos. Una de dichas alternativas es su uso como
material de construcción, como por ejemplo, material estructural previo a la capa asfáltica en
carreteras y autopistas, entre otra amplia gama de posibilidades. Pero al usar los ripios de esta
manera existe la posibilidad de que las aguas subterráneas resulten impactadas por lixiviados del
suelo, petróleo o ripios petrolizados. Los suelos que contienen componentes químicos solubles
pueden liberarlos hacia las aguas subterráneas por medio de la disolución en las aguas infiltradas.
El potencial impacto a aguas subterráneas por lixiviados del suelo contaminado puede ser
evaluado por medio de cálculos de dos pasos: la disolución de compuestos orgánicos presentes en
los suelos en las aguas infiltradas, para crear un lixiviado de suelo, seguido por, la dilución del
lixiviado conforme entra en el flujo de agua subterránea [3].
2
Al contener petróleo, los ripios petrolizados también contienen HAPs. Un número importante
de HAPs ha sido catalogado como contaminantes prioritarios por la Agencia Norteamericana de
Protección Ambiental (USEPA, por sus siglas en ingles), y específicamente 16 de ellos son
catalogados dentro del grupo de prioritarios (Figura 1.1), debido a que son considerados como
químicos de potencial daño a animales y a seres humanos, y presentar, algunos de ellos, potencial
riesgo carcinogénico y mutagénico [4, 5, 6]. Por ello es necesario tomar en cuenta la cantidad de
HAPs que podrían incorporarse a las aguas subterráneas por disolución en las aguas infiltradas de
manera de comparar estos valores con los niveles máximos establecidos en aguas de potencial
consumo humano [7].
Naftaleno
Acenaftileno
Acenafteno
Fluoreno
Antraceno
Fenantreno
Fluoranteno
Pireno
Benzo[a]antraceno
Criseno
Benzo[b]fluoranteno
Benzo[k]fluoranteno
Benzo[a]pireno
Indeno[1,2,3-cd]
pireno
Dibenzo[a,h]antraceno
Benzo[g,h,i]perileno
Figura 1.1. Estructura de los 16 HAPs prioritarios por la USEPA [9]
Para que los HAPs en los ripios petrolizados tengan un impacto sobre las aguas subterráneas, en
primer lugar deben solubilizarse, luego migrar a través del suelo y finalmente alcanzar y
mezclarse con dicha agua subterránea. La situación más drástica sería el contacto directo del
3
petróleo puro con el agua hasta alcanzar el equilibrio de fases. La idealización anterior
evidentemente sobreestima la concentración de HAP que podría alcanzar el agua, ya que las
condiciones donde podría incorporarse la máxima cantidad de HAPs a las aguas subterráneas
sería en un sistema que garantice el contacto directo del crudo con el agua que se filtre, que
ocurra una disolución máxima de los HAPs en el agua filtrada y además se genere una fuente
continua de HAPs a las aguas subterráneas. La idealización del sistema bifásico crudo-agua en
equilibrio garantiza las condiciones anteriores.
La solubilidad de un compuesto que se reparte entre dos fases inmiscibles puede estimarse a
partir de la Ley de Raoult, la cual describe el comportamiento de un soluto en una mezcla ideal
de dos fases en el equilibrio. La Ley de Raoult predice que la concentración de un soluto en una
fase (en un sistema compuesto por dos fases no mezcladas y en contacto) puede ser encontrada a
partir de la concentración de ese soluto en la otra fase. Al considerar a un sistema bifásico crudoagua como un sistema de comportamiento ideal se omite el efecto de la matriz del crudo y se
establece que el coeficiente de actividad del crudo es 1 para todos los crudos, sin importar su
naturaleza o composición. Es decir, al usar la Ley de Raoult en este tipo de sistemas se esta
suponiendo que no existe efecto matriz del crudo. Para los cálculos de la Ley de Raoult se
requieren las fracciones molares de cada HAP en el crudo, lo que significa que hace falta conocer
el peso molecular promedio del crudo, el cual muchas veces no es representativo de la matriz del
mismo. Por ejemplo es común encontrar crudos de igual peso molecular promedio pero contenido
aromático muy diferente.
En el presente trabajo se diseñó un método para determinar los coeficientes de partición o
reparto de los 16 HAPs prioritarios para la USEPA en sistemas bifásicos crudo-agua en
equilibrio. Las concentraciones de los HAPs obtenidos experimentalmente fueron comparadas
con los valores obtenidos mediante la Ley de Raoult. Para estimar el origen del efecto matriz de
los crudos y derivados utilizados se evaluaron diferentes propiedades fisicoquímicas en los
mismos, tales como Gravedad API, Análisis SARA, Contenido de Níquel, Vanadio, Azufre,
Carbono, Hidrogeno y Nitrógeno. Se espera que los resultados de este trabajo contribuyan a la
estimación preliminar de riesgos debidos a la potencial contaminación de aguas subterráneas y
superficiales por residuos petrolizados expuestos a la intemperie, así como a identificar las
características de los crudos o mezclas de hidrocarburos que potencialmente atenúan dichos
riesgos.
4
1.2. Objetivos.
1.2.1. General.
Determinar el coeficiente de partición de los HAP catalogados como contaminantes
prioritarios por la USEPA presentes en muestras de crudos venezolanos y un
producto de refinación, en el sistema bifásico crudo (o producto)-agua, y establecer
su relación con algunas de las características físicas y químicas de las muestras
estudiadas.
1.2.2. Específicos.
Caracterizar las muestras de estudio (Gravedad API, Análisis SARA, Porcentaje de
Níquel, Vanadio, Contenido de Azufre y Nitrógeno, Contenido de Hidrógeno y
Carbono).
Determinar la concentración de los HAP prioritarios para la USEPA en las muestras
de crudo y el producto de refinación.
Diseñar un método experimental para garantizar condiciones de equilibrio en un
sistema bifásico crudo (o producto)-agua.
Determinar mediante espectroscopia UV el punto de equilibrio en el sistema
bifásico crudo (o producto)-agua.
Determinar los coeficientes de partición de los HAP prioritarios para la USEPA.
Comparar los niveles de HAP en la fase acuosa con los niveles de HAP permitidos
en agua para el consumo humano.
CAPITULO 2.
Marco Teórico.
2.1. El Petróleo.
El petróleo es una mezcla extremadamente compleja de hidrocarburos (compuestos formados
principalmente por hidrógeno y carbono) usualmente con cantidades pequeñas de azufre, oxígeno
y nitrógeno, cantidades variables de gas disuelto y pequeñas proporciones de componentes
metálicos. También puede contener, sales y agua (en emulsión o libre). Sus componentes útiles se
obtienen por destilación en las refinerías de petróleo y plantas petroquímicas. Algunos de los
componentes no deseados que están presentes en el petróleo son: azufre, oxígeno, nitrógeno,
metales, agua, sales, etc., se eliminan mediante procesos físico-químicos [10].
El petróleo es referido generalmente como una fuente de energía fósil, pero en cuanto a su
composición se refiere y por estar principalmente constituido por hidrocarburos (compuestos
constituidos por Carbono e Hidrógeno) al petróleo se le suele clasificar según la naturaleza de
estos últimos. Los hidrocarburos encontrados en el petróleo pueden ser clasificados según los
siguientes tipos:
• Parafinas: hidrocarburos saturados lineales o con ramificados laterales pero sin estructuras
de anillos.
• Cicloparafinas (naftenos): hidrocarburos saturados que contienen uno o más anillos, cada
uno de los cuales puede tener uno o más cadenas parafínicas como sustituyentes (más
correctamente conocidas como hidrocarburos alicíclicos).
• Aromáticos: hidrocarburos que contienen uno o mas núcleos aromáticos como el anillo de
benceno, naftaleno o fenantreno y que pueden estar sustituidos con cadenas parafínicas.
Generalmente se puede encontrar términos como crudos en base parafínica o base asfáltica a la
hora de clasificar el petróleo (Figura 2.1) debido a que algunos crudos pueden separar la fracción
parafínica por enfriamiento y otros no muestran este comportamiento [10].
6
Parafínico
Nafténico
Aromático
Asfáltico
Figura 2.1. Diagrama simplificado de la composición de crudos. [10]
Para propósitos de terminología, el petróleo y los materiales que se le relacionan suele ser
subdivididos en tres clases:
Materiales de origen natural: Petróleo, crudo pesado, bitumen, kerosén, gas natural, etc.
Materiales elaborados: Ceras (referido a las parafinas traslucidas altamente cristalinas),
residuos, asfalto, coque, entre otros.
Materiales que forman parte de derivados de los materiales naturales o elaborados:
Asfaltenos, carbenos y carboideos, Resinas y Aceites [10].
El petróleo se extrae mediante la perforación de un pozo sobre el yacimiento. Si la presión de
los fluidos es suficiente, forzará la salida natural del petróleo a través del pozo que se conecta
mediante una red de oleoductos hacia su tratamiento primario, donde se deshidrata y estabiliza
separando y recuperando el gas. Posteriormente se transporta a refinerías o plantas de
mejoramiento. Durante la vida del yacimiento, la presión descenderá y será necesario usar otras
técnicas para la extracción del petróleo. Esas técnicas incluyen la extracción mediante bombas, la
inyección de agua o la inyección de gas, entre otras. [15]
2.1.1. Caracterización del Petróleo
Dada la complejidad del petróleo, este suele ser caracterizado según sus propiedades físicas y o
de acuerdo a su composición química. También puede ser caracterizado según sus propiedades
térmicas, eléctricas y ópticas las cuales no son relevantes para los propósitos de este trabajo.
7
El análisis elemental presenta importante información en cuanto a la naturaleza del crudo. Se
ha reportado que los porcentajes de los elementos en el petróleo varían de acuerdo a los
siguientes límites (Tabla 2.1):
Tabla 2.1. Límites porcentuales aproximados del análisis elemental del petróleo [10]
Elemento
Carbono
Hidrógeno
Nitrógeno
Oxígeno
Azufre
Metales (Ni y V)
Porcentaje
83,0 – 87,0
10,0 – 14,0
0,1 – 2,0
0,05 - 1,5
0,05 – 6,0
<1000 ppm
En términos más generales y observando el análisis elemental anterior, el petróleo y sus
derivados pueden subdividirse en cuanto a su composición química en: hidrocarburos,
compuestos nitrogenados, compuestos oxigenados, compuestos azufrados y constituyentes
metálicos.
Los Hidrocarburos, como ya se mencionó antes, son clasificados usualmente en: Parafinas,
Naftenos y Aromáticos. Los compuestos que no forman parte de la rama de hidrocarburos son
mayormente representados por el azufre, nitrógeno y oxígeno además de pequeñas cantidades de
compuestos organometálicos en solución y sales inorgánicas disueltas o en suspensión. A pesar
de que la cantidad de estos compuestos puede ser pequeña, su influencia es importante para los
procesos de refinación, perjudicando algunas de las operaciones de dicha industria así como las
características de los productos finales [10].
Los compuestos azufrados representan la más importante cantidad de heteroátomos en el crudo.
La presencia de compuestos azufrados en los productos finales del petróleo produce efectos no
deseados. Por ejemplo, en la gasolina, este tipo de compuestos promueve la corrosión en algunas
partes del motor. También son causantes de la generación de moléculas del tipo SOX, las cuales al
precipitarse con el agua contenida en las nubes crean las conocidas “lluvias ácidas”. A su vez, al
querer remover estos compuestos azufrados del crudo, aumentan los costos de procesamiento del
petróleo y disminuyendo el valor comercial del mismo. La Figura 2.2 muestra como varía el
8
contenido de azufre con la gravedad API del petróleo crudo y con el contenido de Asfaltenos y
Resinas:
Figura 2.2. (a) Relación del contenido de azufre con (a) la gravedad API y (b) el contenido de
asfalto [10]
Los compuestos oxigenados también son comunes en los crudos. Estos representan usualmente
menos de 2 % en contenido peso-peso. Se han encontrado valores mas elevados de oxigeno en
crudos, pero esto es generalmente a largos periodos de exposición a la atmósfera durante o
después de su producción [10].
El nitrógeno también puede encontrarse en el crudo, ya sea de forma básica (como piridinas,
quinolinas, etc.) o no básica (como pirroles, indolatos, etc.). En general el contenido de nitrógeno
se encuentra entre 0,1 y 0,9 % peso-peso y aumenta a medida que se incrementa la gravedad API
del crudo (Figura 2.3) [10].
9
Figura 2.3. Relación del contenido de nitrógeno con la gravedad API [10]
Los constituyentes metálicos son encontrados en la mayoría de los crudos y sus concentraciones
tienen que ser reducidas para poder convertir el crudo en combustible. Los metales afectan
muchos procesos y causan problemas en estos porque “envenenan” los catalizadores usados para
remover el azufre y nitrógeno. Incluso pequeñas cantidades de metales tienen un efecto negativo
en el proceso de craqueo catalítico aumentando los rendimientos de gas y coque y reduciendo los
porcentajes de gasolina [10].
Otra clasificación del crudo guarda relación son su comportamiento frente a la destilación.
Según este sistema, un crudo debe ser llamado Asfáltico si su residuo de destilación contiene
menos de 2% de ceras. En cambio si este contenido es superior al 5%, se sugiere la denominación
de Parafínico. Una división de acuerdo a la composición química de la fracción obtenida del
destilado entre 250 ºC y 300 ºC (Tabla 2.2) también puede ser utilizada. Esa fracción es analizada
y caracterizada y de acuerdo a los resultados obtenidos, el crudo puede ser considerado como
Parafínico, Nafténico, Aromático (o una mezcla de los últimos 3). Este método presenta la
limitante de que fracciones con puntos de ebullición menores a 200ºC no pueden ser clasificadas
10
debido a que las moléculas no pueden ser colocadas en un grupo porque la mayoría de ellas son
típicamente una mezcla natural [10].
Tabla 2.2. Composición del petróleo de acuerdo a su composición química [10].
Clase de crudo
Parafínico
Parafínico-Nafténico
Nafténico
Parafínico-NafténicoAromático
Aromático
Composición del destilado entre 250-300 ºC
%
%
%
%
%
Parafínico
Nafténico
Aromático
Ceras
Asfalto
46-61
22-32
12-25
1,5-10
0-6
42-45
39-28
16-20
1-6
0-6
15-26
61-76
8-13
Trazas
0-6
27-35
36-47
26-33
0,05-1
0-10
0-8
57-78
20-25
0-0,5
0-20
De acuerdo a sus propiedades físicas, existen parámetros que ayudan a un entendimiento de la
naturaleza del petróleo. Es de gran utilidad el poder realizar relaciones entre cada una de estas
propiedades físicas una vez determinadas.
Desde los principios de la industria petrolera, la densidad fue utilizada como único parámetro
de especificación de los productos y derivados del petróleo. A medida en la que se fueron
descubriendo otras propiedades la densidad ha venido dejando de utilizarse como único
parámetro de especificación para los crudos. La densidad está definida como la masa de una
unidad de volumen de un material a una temperatura especifica. Las unidades más comunes para
la densidad son gramos por centímetros cúbicos (mililitros). La gravedad específica es la
proporción de masa de un volumen de sustancia con respecto a la masa del mismo volumen de
agua a la misma temperatura [10].
Posteriormente, y utilizando los valores de la gravedad específica, se determinó una escala que
clasificaba al petróleo, y se le llamó gravedad API (por las siglas en ingles del Instituto
Americano del Petróleo). La gravedad API es una escala que relaciona la gravedad específica del
crudo a 60 °F con la gravedad específica del agua a esa misma temperatura. Establece que para el
agua a 60 °F la gravedad API tendrá un valor de 10. De acuerdo a esa escala se puede clasificar a
los crudos de acuerdo al peso de los mismos según lo observado en la Tabla 2.3:
11
Tabla 2.3. Tipo de crudo y su °API [10]
°API*
< 10
10 a 22,3
22,3 a 31,1
> 31,1
Tipo de crudo
Extra pesado
Pesado
Mediano
Liviano
* °API=141,5/(sp gr @ 60/60 °F – 131,5)
2.2. Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos.
2.2.1. Hidrocarburos Aromáticos.
Los hidrocarburos Aromáticos y sus derivados son compuestos cuyas moléculas están formadas
por una o más estructuras de anillo tipo bencénico y pueden considerarse derivados del benceno
de acuerdo con tres procesos básicos:
1. Por sustitución de los átomos de hidrógeno por radicales de hidrocarburos alifáticos.
2. Por la unión de dos o más anillos de benceno, ya sea directamente o mediante cadenas
alifáticas u otros radicales intermedios.
3. Por condensación de los anillos de benceno [16].
Cada una de las estructuras anulares puede constituir la base de series homólogas de
hidrocarburos, en las que una sucesión de grupos alquilo, saturados o no saturados, sustituye a
uno o más átomos de hidrógeno de los grupos de carbono-hidrógeno [16].
Las principales fuentes de hidrocarburos aromáticos son la destilación de la hulla y una serie de
procesos petroquímicos, en particular los procesos catalíticos, la destilación del petróleo crudo y
la alquilación de hidrocarburos aromáticos de las series más bajas [16].
2.2.2. Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos.
Los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs) son compuestos orgánicos formados por dos
o más anillos aromáticos condensados, en donde algunos átomos de carbono son comunes a dos o
tres anillos. Esta estructura se denomina también sistema de anillos fusionados. Los anillos
12
pueden estar en línea recta, angulada o racimada. Además, el término hidrocarburo indica que la
molécula contiene sólo carbono e hidrógeno. La estructura condensada más sencilla, formada por
sólo dos anillos aromáticos condensados, es el naftaleno. A los anillos aromáticos pueden unirse
otros tipos de anillos, como los de cinco átomos de carbono o los que contienen otros átomos
(oxígeno, nitrógeno o azufre) en lugar del carbono. Estos últimos compuestos se conocen como
compuestos heteroaromáticos o heterocíclicos. En la literatura sobre los HAP se pueden encontrar
muchas otras denominaciones, como APN (Aromáticos Polinucleares), CAP (Compuestos
Aromáticos Policíclicos) o MOP (Materias Orgánicas Policíclicas). Esta última denominación
suele englobar a los compuestos heteroaromáticos. Entre los HAP se encuentran cientos de
compuestos que han sido objeto de gran atención por ser muchos de ellos cancerígenos,
especialmente los HAP que contienen entre cuatro y seis anillos aromáticos, como se puede
observar en la Figura 1.1 [16].
Los sistemas conjugados π de los HAPs son los responsables de su estabilidad química. Son
sólidos a temperatura ambiente y su volatibilidad es muy pequeña. Dependiendo de su carácter
aromático, los HAPs absorben luz ultravioleta y producen un espectro fluorescente característico.
Son solubles en muchos disolventes orgánicos, pero muy poco solubles en agua, tanto menos
cuanto mayor sea su peso molecular. Sin embargo, los detergentes y compuestos que forman
emulsiones en agua, o los HAP adsorbidos en partículas en suspensión, pueden aumentar el
contenido de HAP en aguas residuales o naturales. Desde el punto de vista químico, los HAP
reaccionan por sustitución del hidrógeno o por adición cuando se produce su saturación.
Generalmente se conserva el sistema de anillos. La mayoría de los HAP se foto-oxidan, una
reacción importante para eliminarlos de la atmósfera. La reacción de foto-oxidación más
frecuente es la formación de endoperóxidos, que pueden convertirse a quinonas. Por razones
estéricas, un endoperóxido no puede formarse por foto-oxidación del benzo(a)pireno; en este caso
se forman 1,6-diona, 3,6-diona y 6,12-diona. Se ha observado que la foto-oxidación de los HAPs
adsorbidos es mayor que la de los HAPs en disolución. Este hecho debe tenerse en cuenta al
analizar los HAPs mediante cromatografía en capa fina, especialmente si se utilizan capas de gel
de sílice, donde muchos HAPs se foto-oxidan rápidamente cuando se iluminan con luz
ultravioleta. Para la eliminación de los HAPs existentes en los lugares de trabajo, las reacciones
de oxidación no tienen interés. Los HAPs reaccionan rápidamente con óxidos de nitrógeno o
HNO3. Por ejemplo, el antraceno puede oxidarse a antraquinona por acción del HNO3 o dar un
derivado nitrogenado mediante una reacción de sustitución con NO2. Los HAPs pueden
13
reaccionar con SO2, SO3 y H2SO4 para formar ácidos sulfínico y sulfónico. El hecho de que los
HAP cancerígenos reaccionen con otras sustancias no significa necesariamente que se inactiven
como tales; por el contrario, muchos HAPs que contienen sustituyentes son carcinógenos más
potentes que el correspondiente compuesto progenitor [16].
Los HAPs pueden encontrarse casi en todas partes, en el aire, en la tierra y en el agua,
procedentes de fuentes naturales o antropogénicas. La contribución de las fuentes naturales, como
los incendios forestales y los volcanes, es mínima si se comparan con las emisiones causadas por
el ser humano. La combustión de combustibles fósiles es la principal fuente de emisiones de
HAPs. Otras emisiones proceden de la combustión de residuos y madera, así como de los vertidos
de petróleo crudo o refinado que en sí mismo contienen HAPs. Los HAPs están también
presentes en el humo del tabaco y en los alimentos a la parrilla, ahumados y fritos [16].
La principal fuente de HAPs en las atmósferas de trabajo es el alquitrán de hulla, que se forma
por pirólisis de la hulla en hornos de gas y coque, donde se producen emisiones de humos
procedentes de la brea calentada. Los trabajadores que permanecen cerca de los hornos están
altamente expuestos a estos HAPs. La mayoría de las investigaciones de HAPs en los lugares de
trabajo se han llevado a cabo en hornos de gas y coque. El asfalto que se utiliza para pavimentar
las calles y las carreteras procede principalmente de los residuos de destilación del petróleo
crudo. El asfalto de petróleo contiene pocos HAPs superiores. No obstante, en algunos casos este
asfalto se mezcla con alquitrán de hulla, lo que aumenta el riesgo de exposición a HAPs cuando
se trabaja con el asfalto caliente. En otros trabajos en los que se utiliza alquitrán derretido y se
rocía sobre una gran superficie, los trabajadores pueden sufrir una intensa exposición a HAPs.
Tales operaciones incluyen los trabajos de recubrimiento de oleoductos, el aislamiento de paredes
y la impermeabilización de techos [16].
Los HAPs también se encuentran en forma natural en muestras de crudo y en sus fracciones
aromáticas, y por tal es factible encontrarlos en todos los materiales que se encuentren
contaminados con petróleo, como por ejemplo, los ripios petrolizados [16].
14
2.3. Marco Legal.
Durante los procesos de exploración y producción del petróleo se genera un elevado volumen
de desechos. Entre estos desechos, y de particular interés para este trabajo, se encuentran los
Ripios Petrolizados. Estos ripios son muestras de rocas trituradas que pueden estar impregnadas
con petróleo. Este tipo de ripio se genera durante el proceso de perforación del pozo petrolero al
ir alcanzando el horizonte productor. A medida en la que se llega a este nivel, el ripio que se
extrae viene contaminado, muchas veces, con una importante cantidad de petróleo.
Existen normativas que regulan la manera en la que se deben disponer los ripios de perforación.
En Venezuela, el Decreto 2635 regula el manejo de desechos peligrosos de actividades de
exploración y producción de petróleo y minerales [17]. En este decreto se incluye a los ripios de
perforación como desechos generados en actividades petroleras, y por tal, debe cumplirse con las
regulaciones necesarias para su disposición. Las opciones que se identifican en el Decreto 2635
para la disposición de estos desechos (cuando no contienen petróleo) son: Confinamiento en el
suelo, esparcimiento en suelos, disposición final en cuerpos de agua superficiales o inyección en
acuíferos no aprovechables, yacimientos petroleros o acuíferos asociados. También se establecen
las condiciones y parámetros para la práctica de esparcimiento en suelo de los ripios, encontrando
que el límite máximo de Aceites y Grasas (las cuales incluyen los hidrocarburos y sus derivados)
en el suelo, debe ser del 1%. Se espera que, luego del esparcimiento, los suelos hayan sido muy
poco modificados y puedan soportar el crecimiento de la vegetación de la misma forma que lo
hacían antes de ser mezclados con los ripios. Evidentemente, la norma se basa en la protección
del valor agronómico del suelo. De hecho, el valor de 1% de Grasas y Aceites fue establecido
debido a que se espera poca o ninguna reducción en el rendimiento de las plantas por debajo de
este valor.
[17, 48]. Es muy claro que cualquier otro medio de disposición diferente al
esparcimiento en el suelo, no está cubierto ni regulado por el contenido de Grasas y Aceites.
Entonces, si se pretende un medio de disposición diferente, deberá probarse que el mismo no
constituye un riesgo para la salud humana o el ambiente. Por otra parte, el Decreto 2635 establece
que “se podrán autorizar otras prácticas, previa demostración por parte del interesado, de la
factibilidad técnica y ambiental de su aplicación”. Esto abre la posibilidad, por ejemplo, de
establecer un límite de Hidrocarburos diferente al 1%, siempre y cuando se evalúen los riesgos
asociados al ser humano y a los ecosistemas.
15
Al disponer los ripios petrolizados por alguna de las prácticas mencionadas anteriormente,
deberá evaluarse las posibles vías en las que los compuestos tóxicos de los ripios petrolizados
lleguen al ser humano, las cuales podrían ser: mediante el contacto directo con suelos, la
inhalación de vapores en el aire, el uso de aguas subterráneas impactadas por lixiviados del suelo
contaminado con el petróleo o el uso de aguas superficiales que hayan estado en contacto con los
ripios petrolizados (Figura 2.4).
Figura 2.4. Vías de exposición humana a los contaminantes en el suelo [18].
El presente trabajo, el cual forma parte de una línea de investigación y desarrollo de alternativas
para el re-uso de ripios de perforación en la construcción de carreteras y plataformas de
perforación, tiene como principal objetivo contribuir con la evaluación del riesgo a los humanos
debido a la potencial lixiviación de HAPs desde los residuos en el suelo hasta las aguas
subterráneas y superficiales.
16
2.4. Equilibrio de Fases.
2.4.1. Equilibrio material.
Un equilibrio material significa que en cada fase de un sistema cerrado (es decir, sin
intercambio de energía y materia con el ambiente), el número de moles de cada sustancia
presente permanece constante en el tiempo. El equilibrio material esta dividido en dos clases:
1. Equilibrio de reacción, que es un equilibrio con respecto a la conversión de un grupo de
especies químicas en otras.
2. Equilibrio de fases, que es un equilibrio con respecto al transporte de materia entre las
fases de un sistema sin conversión de una especia en otra [19].
2.4.2. Equilibrio de fases.
El equilibrio de fases involucra el mismo tipo de especies químicas presentes en las diferentes
fases. La condición para alcanzar el equilibrio material en un sistema cerrado con una única
presencia de trabajo P-V esta dada según la ecuación (1):
µ α dnα = 0
∑∑
α
i
i
(ec. 1)
i
donde µiα es el potencial químico de una sustancia i en la fase α del sistema de estudio y dniα es la
variación del numero de moles de la sustancia i en la fase α del mismo sistema. Ahora bien, es
sabido que el coeficiente de actividad viene definido por la ecuación (2):
µ iα ≡ (
∂G
)T , P ,n j ≠i
∂niα
(ec. 2)
donde G es la energía de Gibbs de un sistema de una fase (G representa una función
termodinámica que se aproxima a cero a medida que se alcanza el equilibrio, y es dependiente de
la entropía, temperatura del sistema y entalpía). Una vez aclarado este punto, ocurre que en un
17
sistema de varias fases en el que un diferencial de moles de sustancia j migra de la fase β a la fase
δ, debe cumplirse:
µ βj dn βj + µ δj dn δj = 0
(ec. 3)
lo que implica que los coeficientes de actividad para el compuesto j en ambas fases (para el
sistema donde solo hay trabajo P-V) son los mismo ya que la diferencia de moles de sustancia j
no puede ser igual a cero. Este resultado implica que si se supone un sistema cerrado que no haya
alcanzado el equilibrio, un diferencial de moles de sustancia j migra espontáneamente de la fase β
a la fase δ si y solo si el potencial de esa sustancia j en la fase β es mayor al potencial de la misma
sustancia j en la fase δ [19].
2.4.3. Soluciones ideales.
Se define una solución ideal como aquella en la que las moléculas de varias especies son
similares una con la otra siendo así que al remplazar una molécula de una especie con moléculas
de la otra especie no debería cambiar la estructura espacial o las interacciones intermoleculares
en la solución. Este tipo de soluciones cumplen con cuatro características que se relacionan entre
si: Las fuerzas intermoleculares promedio de atracción y repulsión en la solución no cambian al
mezclar los componentes, el volumen de la solución varia linealmente con la composición, no
hay absorción ni evolución de calor al mezclar los componentes y la presión total de vapor de la
solución varía linealmente con la composición expresada en fracción molar [19].
Para este tipo de soluciones, se cumple que el potencial químico esta definido según:
µ i = µ i* + RT ln χ i
(ec. 4)
donde µi es el potencial químico de la sustancia i presente con una fracción molar χi en la
solución ideal a una temperatura T y presión P, y µi* es el potencial químico de las sustancia i
pura a las mismas condiciones de temperatura y presión de la solución (en su estado estándar)
[19].
18
Si la presión de una solución ideal es reducida al punto en el que la solución empieza a
evaporarse, se obtiene un sistema de dos fases, en el que la solución entra en equilibrio con el
vapor. La condición de equilibrio entre la solución ideal y su vapor viene dado por la condición
de que los potenciales químicos en ambas fases para cada sustancia sean iguales:
µ il = µ iv
(ec. 5)
donde l es la fase líquida y v la fase de vapor. Utilizando este último hecho en conjunto con la
ecuación (4) se puede deducir la ecuación que sigue a continuación:
µ i*l (T , P ) + RT ln χ il = µ iov (T ) + RT ln(
Pi
)
Po
(ec. 6)
donde Pi es la presión parcial de i en el vapor en equilibrio con la solución y Po se define como 1
Bar para hacer adimensional el termino del logaritmo natural, µiov es el potencial químico del gas
ideal i a temperatura T. Haciendo las aproximaciones matemáticas apropiadas, y en conjunto con
las ecuaciones descritas anteriormente, se obtiene el siguiente resultado:
Pi = χ il Pi*
(ec. 7)
donde Pi es la presión parcial de la sustancia i en la fase de vapor en equilibrio, χil es la fracción
molar de i en la solución ideal y Pi* es la presión de vapor del líquido puro i a la misma
temperatura T como la solución. Este resultado se conoce como la Ley de Raoult [19].
2.4.4. Soluciones no ideales.
Una vez conocidas algunas propiedades de soluciones ideales, es posible hacer una serie de
aproximaciones con el fin de tratar las soluciones no ideales. Para este tipo de soluciones, los
potenciales químicos son usualmente expresados en términos de actividad y coeficientes de
actividad. La actividad ai de una sustancia i en cualquier tipo de solución (ideal o no) como:
19
ai ≡ e
µ i − µ io
RT
(ec. 8)
donde µio es el potencial químico de i en el estado estándar .
Luego,
es
posible
escribir
el
potencial químico en términos de la de actividad como se muestra en la siguiente ecuación:
µ i = µ io + RT ln ai
(ec. 9)
donde se observa que la actividad ai del compuesto i sustituye la fracción molar del mismo de la
ecuación (4). La diferencia entre el potencial químico de una solución ideal y una no ideal se
expresa de acuerdo a la expresión:
µ i − µ iideal = RT ln ai − RT ln χ i = RT ln
ai
χi
(ec. 10)
De la ecuación (10) se puede definir el coeficiente de actividad γi como:
ai = γ i χ i
(ec. 11)
y este coeficiente de actividad mide el grado de desviación de la sustancia i de su estado original
respecto a su estado ideal [19]. Es decir, que para soluciones ideales el coeficiente de actividad es
igual a uno, ya que la solución se encuentra igual a su estado original.
2.4.5. Sistema crudo-agua en equilibrio.
En el segmento anterior se explica que una manera de calcular en un sistema de dos fases la
solubilidad de un compuesto es usando la ley de Raoult, la cual describe el comportamiento de un
soluto en una mezcla ideal de dos fases en el equilibrio, donde el potencial químico de cada
soluto es uniforme dentro de cada fase. Es imprescindible que para el uso de esta ley se tome
como convención que el líquido puro es considerado el estado estándar, la actividad (ai) de cada
soluto en la mezcla líquido-líquido en el equilibrio es uniforme en ambas fases y para dos fases
puede ser expresada como:
20
ai = χai γai = χbi γbi (ec. 12)
donde χai y χbi son las fracciones molares del soluto en la fase a y b, y γai y γbi son los coeficientes
de actividad respectivos [19].
La ley de Raoult predice que la concentración de un soluto en una fase (en un sistema
compuesto por dos fases no mezcladas y en contacto) puede ser encontrada a partir de la
concentración de ese soluto en la otra fase. Al ser el coeficiente de actividad del soluto igual al
inverso de la fracción molar solubilizada, Xai, la ecuación (12) puede ser rescrita como:
χai = χbi γbi Xai
(ec. 13)
Para un sistema bifásico crudo-agua, la fracción molar para la fase acuosa puede ser convertida
a términos de concentración molar, asumiendo una proporción constante entre la concentración
molar y la fracción molar, y para el caso de soluciones acuosas diluidas se cumple:
crudo crudo agua
ciagua
γ i S i ,molar
, molar = χ i
(ec. 14)
agua
donde ciagua
,molar es la concentración molar del soluto i en la fase acuosa y S i , molar es la solubilidad
molar de i en la misma fase, la cual es generalmente sustituida por la solubilidad del líquido
debido a que el equilibrio entre dos fases líquidas (crudo y agua) implica que la partición del
soluto está en estado líquido. El coeficiente de actividad del crudo γ icrudo , al ser el crudo una fase
no polar, es generalmente considerado como igual a 1. Es decir, se considera al crudo una
solución ideal [20].
Esta es una manera de calcular la concentración del analito de interés en la fase acuosa siempre
y cuando se conozca la concentración del mismo analito en la fase del crudo. Sin embargo este
método para calcular dicha concentración no es del todo correcto ya que se basa en una serie de
aproximaciones las cuales no siempre se cumplen para muestras reales y menos aun para
muestras de crudo que presentan características diferentes en su composición y por ello
comportamientos diferentes. Es por esto que una medición directa de dicha concentración en la
21
matriz acuosa del sistema bifásico debe arrojar resultados más exactos y válidos que los
determinados por las aproximaciones de la ley de Raoult.
2.5. Extracción de analitos de muestras acuosas.
La extracción es un procedimiento de separación de una sustancia de interés particular que
puede disolverse en dos líquidos no miscibles entre sí, con distinto grado de solubilidad y que
están en contacto a través de una interfase. La relación de las concentraciones de dicha sustancia
en cada uno de los disolventes, a una temperatura determinada y una vez alcanzado el equilibrio
es constante. Esta constante se denomina coeficiente de reparto, y puede ejemplificarse dado el
siguiente equilibrio de fases:
A fase1 ←→
A fase2
K
(ec. 15)
de donde se puede obtener que el coeficiente de reparto es:
K =
[A ]2
[A ]1
(ec. 16)
donde [A]2 es la concentración de la sustancia en la fase 2, luego de la extracción y [A]1 la
concentración de la misma sustancia en la fase 1 luego de la extracción (en unidades molares o en
masa) [21].
Por lo general se pueden manejar dos tipos de extracción: la extracción líquido-sólido y la
extracción líquido-líquido. La extracción líquido-sólido consiste en tratar un sólido que está
formado por dos o más sustancias con disolvente que disuelve preferentemente uno de los dos
sólidos, que recibe el nombre de soluto. La operación recibe también el nombre de lixiviación,
22
nombre más empleado al disolver y extraer sustancias inorgánicas. También puede realizarse de
modo inverso, y es hacer pasar un liquido con un soluto de interés, por una fase sólida que
retenga perfectamente a dicho analito para posteriormente ser desorbido y analizado. La
extracción líquido-líquido, consiste en colocar una mezcla líquida en contacto con un segundo
líquido inmiscible, que selectivamente extrae uno o más de los componentes de la mezcla.
Después de poner en contacto el disolvente y la mezcla se obtienen dos fases líquidas que reciben
los nombres de extracto (la fase líquida que contiene al analito de interés una vez finalizada la
extracción) y refinado (la fase líquida donde se encontraba originalmente el analito y de la que se
extrae el mismo) [22].
Los avances en el análisis medioambiental han ido en la búsqueda y desarrollo de nuevas
técnicas de extracción y preconcentración de fácil uso, y que a su vez permitan minimizar la
manipulación de la muestra, que disminuyan o eliminen el uso de disolventes orgánicos y que
puedan ser de fácil automatización y de rápida acción [23]. Otro aspecto importante a tener en
cuenta es que estas nuevas técnicas de preconcentración permitan realizar análisis de campo
[23,24]. Una de las técnicas de extracción relativamente recientes es la Microextracción en Fase
Sólida (SPME) que fue desarrollada por el grupo de investigación de J. Pawliszyn en 1990 [25].
2.5.1. Microextracción en fase sólida.
La microextracción en fase sólida (SPME por sus siglas en inglés) se basa en la extracción de
analitos de la matriz de una muestra líquida o gaseosa mediante una fibra de sílice fundida que
está recubierta de un sorbente polimérico, seguida de la desorción de los analitos por acción de la
temperatura o un disolvente orgánico [26]. El pequeño tamaño de la fibra y su geometría
cilíndrica (Figura 2.5) permite que esta sea incorporarla a una jeringa. De esta manera, se facilita
su manipulación y a su vez se protege la fibra cuando esta no se utiliza, ya que permanece dentro
de la aguja de la jeringa.
23
Figura 2.5. Dispositivo de SPME comercial [27]
El principio en el que se basa la SPME generalmente es la partición de los analitos entre la
matriz de la muestra y el recubrimiento de fibra [28]. Así, el transporte de los analitos desde la
matriz de la muestra hasta la fibra comienza cuando la fibra entra en contacto con la muestra y la
extracción se considera completa cuando la concentración de analito ha alcanzado el equilibrio de
distribución entre la muestra y la fibra. Existen básicamente dos modos de extracción posibles en
SPME, introduciendo la fibra directamente en la muestra o bien en el espacio libre arriba del
líquido o “headspace” (Figura 2.6).
.
24
Figura 2.6. (a) Extracción por inmersión directa y (b) por “headspace” [27].
En el proceso de SPME se pueden observar principalmente dos etapas. Una primera etapa de
extracción en la que la fibra recubierta del sorbente se pone en contacto con la muestra durante un
tiempo y temperatura determinadas, de manera que se produce la migración de los analitos desde
la solución a la fibra hasta que se alcanza la situación de equilibrio. Después de esta primera
etapa, se realiza la desorción de los analitos retenidos por la fibra. Esta desorción se realiza
térmicamente o bien por adición de un solvente orgánico, dependiendo de la técnica analítica que
se utilizará a posteriori. Así, si la SPME se acopla a cromatografía de gases (GC), la desorción se
realiza térmicamente, [29, 30, 31, 32, 33] y si ésta se combina con cromatografía líquida (HPLC),
se lleva a cabo mediante el uso de un solvente orgánico y, en general, utilizando una interfase
[34, 35, 36].
El modelo matemático que explica la dinámica del proceso de absorción cuando la fibra se
introduce directamente en la muestra fue desarrollado por Louch y colaboradores en 1992 [37] y
en él se confirma la relación lineal que existe entre la cantidad de analito absorbida por la fibra en
25
el estado de equilibrio y la concentración de éste en la muestra. Esta afirmación se muestra
reflejada en la siguiente ecuación:
n=
k fsV f C 0Vs
k fsV f + Vs
(ec. 17)
donde n es la cantidad en moles de analito absorbidos por la fibra, Vf y Vs son los volúmenes de
fibra y de muestra respectivamente, Kfs es el coeficiente de partición del analito entre la fibra y la
muestra y C0 es la concentración inicial de analito en la muestra.
En la ecuación (17) se supone que la matriz de la muestra es una única fase homogénea y no se
considera el efecto del “headspace”. El modelo matemático del proceso de SPME cuando los
analitos se extraen del “headspace” fue desarrollado posteriormente y las ecuaciones y
conclusiones a las que se llega son similares a las de la extracción por inmersión pero teniendo en
cuenta una tercera fase gaseosa [38].
En las condiciones de trabajo de la SPME, generalmente se cumple que Vs>>KfsVf ya que en la
mayoría de los casos Vf es mucho más pequeño que Vs por lo que la ecuación (17) se transforma
en la siguiente:
n = k fsV f C 0
(ec. 18)
En la ecuación (18) se puede observar que la cantidad de analito extraída n es directamente
proporcional a la concentración de analito en la muestra e independiente del volumen de muestra.
Esta aproximación no es válida en el caso en que los analitos a determinar tengan valores de Kfs
muy elevados (gran afinidad por la fibra) y se estén utilizando volúmenes de muestra muy
pequeños. Otro factor que se debe tener en cuenta es el hecho de que no en todos los tipos de
fibras existentes actualmente la extracción de los analitos se realiza mediante un proceso de
absorción, que es lo que se considera en este modelo matemático. También existen procesos de
extracción asociados al fenómeno de la adsorción, los cuales no serán tomados en cuenta para los
propósitos de este trabajo.
26
Al aumentar la temperatura en el puerto de inyección, la afinidad de los compuestos por la fibra
disminuye y los analitos desorbidos son arrastrados hacia la columna analítica por el flujo del gas
portador. En la ecuación (19) se puede observar como disminuyen linealmente los coeficientes de
partición al aumentar la temperatura:
log k fs = a
1
+b
T
(ec. 19)
donde Kfs es el coeficiente de partición del analito entre la fibra y la muestra líquida, a y b son dos
constantes y T es la temperatura. Los puertos de inyección de los cromatógrafos de gases son
adecuados para llevar a cabo la desorción de los analitos de la fibra (Tabla 2.4) y los inyectores
split/splitless son los más eficientes para el proceso de SPME [28].
Tabla 2.4. Compatibilidad de la SPME con los puertos GC [27].
Tipo de inyector
“Split/Splitless”
“On-column”
PTV
Compatibilidad
* Puede ser usado con SPME
* No son necesarios liners con gran volumen
* Liner con menor volumen posible
* No adecuado para SPME a no ser que disponga de calentamiento independiente
* Puede ser usado con SPME
* Generalmente no son necesarios liners de gran volumen
En SPME también se debe tener en cuenta la cinética del proceso ya que los analitos deben ser
transportados desde la matriz de la muestra a la fibra en inmersión o desde la matriz de la muestra
al “headspace” y de allí hacia la fibra, en el caso de que la extracción se realice mediante
extracción del “headspace” de la muestra (HS-SPME). Para aumentar la velocidad de la
extracción es necesario utilizar un sistema de agitación de manera que se facilite la difusión de
los analitos hacia la superficie de la fibra. Esto no es necesario con muestras gaseosas ya que la
propia convección del aire es suficiente para alcanzar el equilibrio de forma rápida. En muestras
líquidas, sin embargo, se han utilizado diferentes modos de agitación como por ejemplo barras
magnéticas agitadoras, ultrasonido o movimientos de la fibra o del vial. Estos sistemas de
agitación sirven para disminuir el efecto causado por la zona estática que se forma alrededor de la
27
fibra y que disminuye la velocidad de extracción, así como para compensar los bajos coeficientes
de difusión de las matrices líquidas [28].
La agitación con barras magnéticas agitadoras es la más frecuente aunque algunos autores han
comparado los diferentes modos de agitación y, según ellos, el más efectivo es la agitación por
ultrasonido [39, 40] pero tiene como inconveniente que debido a la elevada cantidad de energía
suministrada, se produce un calentamiento de la muestra que puede provocar la degradación de
los analitos y cambios en las condiciones de extracción por alteraciones de la temperatura [28].
Actualmente existen fibras con diferentes recubrimientos, de manera que la SPME puede usarse
para determinar un amplio grupo de compuestos. Los primeros recubrimientos comercializados
fueron los de polidimetilsiloxano (PDMS) y poliacrilato (PA). Al pasar de los años, los tipos de
recubrimientos han ido aumentando y actualmente existe un amplio conjunto de fibras para
distintas aplicaciones. En la Tabla 2.5 pueden observarse los distintos tipos de fibras existentes de
acuerdo al material polimérico que le constituye, los diferentes tamaños en las que se presentan
(de acuerdo al espesor del recubrimiento), la máxima temperatura que soporta la fibra, la
polaridad de la misma (las fibras a utilizar deben poseer una polaridad similar a la de la muestra a
ser analizada) y el tipo de instrumentos al que puede ser acoplado la fibra para el análisis y
cuantificación de los analitos de interés.
28
Tabla 2.5. Tipos de fibras pasa SPME y características [27].
Fase Estacionaria
Polidimetilsiloxano (PDMS)
Fase no enlazada
Fase no enlazada
Fase enlazada
Polidimetilsiloxano/divinilbenceno (PDMS/DVD)
Fase parcialmente entrecruzada
Fase parcialmente entrecruzada
Fase muy entrecruzada
Poliacrilato (PA)
Fase parcialmente entrecruzada
Carboxen/Polidimetilsiloxano (CAR/PDMS)
Fase parcialmente entrecruzada
Fase muy entrecruzada (stableflex)
Carbowax/Divinilbenceno (CW/DVB)
Fase parcialmente entrecruzada
Fase muy entrecruzada (stableflex)
Carbowax/Templated Resin (CW/TPR)
Fase parcialmente entrecruzada
Divinilbenceno/Carboxen/Polidimetilsiloxano (DVB/CAR/PDMS)
Fase muy entrecruzada (stableflex)
Espesor
(um)
Temp.
Máxima
(ºC)
Polaridad
Uso
100
30
7
280
280
340
No polar
No polar
No polar
GC/HPLC
GC/HPLC
GC/HPLC
Bipolar
Bipolar
Bipolar
GC
HPLC
GC
65
60
65
85
320
Polar
GC/HPLC
75
85
320
320
Bipolar
Bipolar
GC
GC
65
70
265
265
Polar
Polar
GC
GC
Polar
HPLC
Bipolar
GC
50
50/30
270
2.6. Cromatografía de gases y espectrometría de masas.
La cromatografía es un conjunto de técnicas basadas en el principio de retención selectiva cuyo
objetivo es separar los distintos componentes de una mezcla y en algunos casos identificar estos
si es que no se conoce su composición. Las técnicas cromatográficas son muy variadas, pero en
todas ellas hay una fase móvil que consiste en un fluido (gas, líquido o fluido supercrítico) que
arrastra a la muestra a través de una fase estacionaria que se trata de un sólido o un líquido fijado
en un sólido. Los componentes de la mezcla interaccionan en distinta forma con la fase
estacionaria y con la fase móvil. De este modo, los componentes atraviesan la fase estacionaria a
distintas velocidades y se van separando. Después de haber pasado los componentes por la fase
estacionaria y haberse separado pasan por un detector que genera una señal que puede depender
de la concentración y del tipo de compuesto.
Las distintas técnicas cromatográficas se pueden dividir según cómo esté dispuesta la fase
estacionaria:
29
Cromatografía plana. La fase estacionaria se sitúa sobre una placa plana o sobre un papel.
Las principales técnicas son:
o Cromatografía en papel
o Cromatografía en capa fina
Cromatografía en columna. La fase estacionaria se sitúa dentro de una columna. Según el
fluido empleado como fase móvil se distinguen:
o Cromatografía de líquidos
o Cromatografía de gases
o Cromatografía de fluidos supercríticos [41]
La cromatografía de gases es una técnica cromatográfica en la que la muestra se volatiliza y se
inyecta en la cabeza de una columna cromatográfica. La elución se produce por el flujo de una
fase móvil de gas inerte. A diferencia de los otros tipos de cromatografía, la fase móvil no
interacciona con las moléculas del analito; su única función es la de transportar el analito a través
de la columna.
Existen dos tipos de cromatografía de gases (GC): la cromatografía gas-sólido (GSC) y la
cromatografía gas-líquido (GLC), siendo esta última la que se utiliza más ampliamente, y que se
puede llamar simplemente cromatografía de gases (GC). En la GSC la fase estacionaria es sólida
y la retención de los analitos en ella se produce mediante el proceso de adsorción. Precisamente
este proceso de adsorción, que no es lineal, es el que ha provocado que este tipo de cromatografía
tenga aplicación limitada, ya que la retención del analito sobre la superficie es semipermanente y
se obtienen picos de elusión con colas. Su única aplicación es la separación de especies gaseosas
de bajo peso molecular. La GLC utiliza como fase estacionaria moléculas de líquido
inmovilizadas sobre la superficie de un sólido inerte.
La GC se lleva a cabo en un cromatógrafo de gases. Éste consta de diversos componentes como
el gas portador, el sistema de inyección de muestra, la columna (generalmente dentro de un
horno), y el detector.
La espectrometría de masas es una técnica experimental que permite la medición de iones
derivados de moléculas. El espectrómetro de masas es un instrumento que permite analizar con
gran precisión la composición de diferentes elementos químicos e isótopos atómicos, separando
30
los núcleos atómicos en función de su relación masa-carga (m/z). Puede utilizarse para identificar
los diferentes elementos químicos que forman un compuesto, o para determinar el contenido
isotópico de diferentes elementos en un mismo compuesto. Con frecuencia se encuentra como
detector de un cromatógrafo de gases, en una técnica híbrida conocida por sus iniciales en inglés,
GC-MS. [42]
El espectrómetro de masas mide razones carga/masa de iones, calentando un haz de material del
compuesto a analizar hasta vaporizarlo e ionizar los diferentes átomos. El haz de iones produce
un patrón específico en el detector, que permite analizar el compuesto. En la industria es
altamente utilizado en el análisis elemental de semiconductores, biosensores y cadenas
poliméricas complejas.
Un espectrómetro de masas tiene tres componentes fundamentales: la fuente de ionización, el
analizador de masa y el detector. La fuente de iones es el elemento del espectrómetro que ioniza
el material a ser analizado (el analito). Luego los iones son transportados por los campos
magnéticos o eléctricos al analizador total. El analizador de masa es la pieza más flexible del
espectrómetro de masa. Utiliza un campo eléctrico o magnético para afectar la trayectoria o la
velocidad de las partículas cargadas de una cierta manera. El elemento final del espectrómetro
total es el detector. El detector registra la carga inducida o la corriente producida cuando un ion
pasa cerca o golpea una superficie. Estas señales producirán un espectro de masa, donde se
relaciona la masa de la partícula con su carga. [43]
CAPITULO 3.
Sección Experimental.
Todo el trabajo experimental se realizó en el Laboratorio de Química Ambiental y el
Laboratorio de Desechos Tóxicos, ambos de la Universidad Simón Bolívar.
3.1. Equipos y materiales.
Los siguientes equipos y materiales fueron utilizados para llevar a cabo la realización de los
experimentos:
Espectrofotómetro UV (Hewlett Packard 8452A Diode Array Spectrophotometer).
Cromatógrafo de gases con detector de llama ionizada (GC-FID Hewlett Packard
5890 Serie II).
Espectrómetro de Plasma Inducido de Argón (ICP GBC Integra XL)
Cromatógrafo de gases (Hewlett Packard 6890 Series) con detector de masas
(Hewlett Packard 5973).
Plancha de calentamiento con bloque para tubos de ensayos.
Plancha de calentamiento con agitación magnética.
Balanza analítica.
Inyectadora para SPME.
Fibras de PDMS de 100 um.
Agitador magnético de 0,5 cm de longitud.
“Crimper” sellador de viales (2 mL y 20 mL).
Vasos de precipitados varios (5 mL, 10 mL, 50 mL, 100 mL, 250 mL).
Balones volumétricos (10 mL, 50 mL y 100 mL).
Espátula de acero.
Tubos de ensayo.
Micro jeringas de inyección de líquidos (10 uL, 500 uL).
Columnas de vidrio de 1cm de diámetro interno y 20 cm de longitud.
Lana de vidrio.
Papel de filtro.
Balones y reflujadores tipo soxhlet.
32
Pipetas volumétricas (10 mL, 20 mL y 50 mL).
Viales de vidrio (2 mL y 20 mL).
3.2. Reactivos utilizados.
A continuación se citan los reactivos que se utilizaron para la realización de los experimentos:
Agua destilada y desmineralizada.
Sílica gel (Sigma-Aldrich Davisil®, Grade 634, pore size 60 Å, 100-200 mesh)
Sulfato de Sodio (Sigma-Aldrich ACS reagent, ≥99.0%, anhydrous, granular).
Diclorometano (Sigma-Aldrich CHROMASOLV® Plus, for HPLC, ≥99.9%,
contains 50-150 ppm amylene as stabilizer).
Tolueno (Sigma-Aldrich CHROMASOLV® Plus, for HPLC, ≥99.9%).
Ciclohexano (Sigma-Aldrich CHROMASOLV® Plus, for HPLC, ≥99.7%).
n-Hexano (Sigma-Aldrich CHROMASOLV® Plus, for HPLC, ≥95%).
n-Heptano (Sigma-Aldrich CHROMASOLV® Plus, for HPLC, 99%).
Soluciones patrón de Níquel y Vanadio.
Soluciones patrón de HAP.
Soluciones patrón de HAP deuterados.
Solución patrón de 4,4-difluorobifenilo.
Ácido Nítrico (Sigma-Aldrich ACS reagent, ≥90.0%).
Ácido Clorhídrico (Sigma-Aldrich ACS reagent, 37%).
Peróxido de Hidrógeno (Sigma-Aldrich ACS reagent, 30 wt. % in H2O).
Muestras de crudo Hamaca, Mesa y Aceite RC-250.
3.3. Metodología.
Se llevaron a cabo tres series de experimentos para la realización de la presente
investigación. La primera fase se realizó con el objetivo de caracterizar cada una de las muestras
de estudio y obtener el contenido de HAP en las mismas. Las muestras de petróleo con las que se
trabajó fueron de origen venezolano: Hamaca y Mesa. También se estudió el Aceite RC-250. El
primero es un crudo pesado, inmaduro, muy bio-degenerado, con elevada concentración de
compuestos Aromáticos. El segundo, es la denominación comercial de un crudo mediano
33
producto de una mezcla de crudos del Oriente de Venezuela. El Aceite de reciclo RC-250, el cual
es un residuo del proceso de craqueo catalítico fluidizado (FCC), es una mezcla de asfalto de
penetración con un destilado de petróleo muy volátil, del tipo de la gasolina, donde el número
250 indica la viscosidad cinemática permisible a 60 °C, el cual presenta una alta composición en
aromáticos y olefinas [1, 8].
Cabe recordar que el objetivo principal de este trabajo fue
determinar si las características fisicoquímicas de los crudos o derivados afectan el coeficiente de
partición hidrocarburo-agua y por lo tanto la solubilidad de HAP en el agua. En consecuencia,
estos crudos y aceite de reciclo se seleccionaron en base a su disponibilidad y por presentar en
una primera aproximación, características y composición diferentes y posiblemente
concentraciones diferentes de de HAPs.
La segunda fase consistió en la determinación del tiempo de equilibrio del sistema
bifásico crudo-agua para posteriormente simular el equilibrio crudo-agua y obtener la fase acuosa
contaminada con crudo para cada una de las determinaciones.
Por último, la tercera fase consistió en determinar el contenido de HAPs en la fase acuosa
del sistema bifásico por SPME, optimizando este método de extracción para adaptarlo al tipo de
muestra con la que se trabajó. A partir del contenido inicial de HAP en el crudo y mediante un
sencillo balance de masa fue posible calcular la concentración de los HAP en equilibrio en la fase
de hidrocarburo, la cual fue necesaria para calcular los coeficientes de reparto de cada HAP.
3.3.1. Caracterización de las muestras de Estudio (Fase 1).
3.3.1.1. Determinación de la gravedad API.
Procedimiento:
La gravedad API se encuentra definida según la ecuación:
º API =
141,5
− 131,5
SPgr @ 60º F
(ec. 20)
34
Para estimar la gravedad API del crudo (no se utilizó el método estándar ASTM-D 287-92 ya
que no se disponía de un Hidrómetro) se enrazaron balones volumétricos de 10 mL (previamente
secos y pesados) con las distintas muestras de crudo y el Aceite RC-250 así como agua. Luego
por diferencia se determinó la masa de 10 mL de muestra, y con ello la densidad para cada
muestra. Con estos datos fue posible determinar la gravedad específica de cada muestra a 20 °C y
utilizando la ecuación (20) se pudo estimar la gravedad API de cada una de las muestras a la
temperatura indicada (20 ºC). Se trabajo a 20 ºC debido a que fue imposible disminuir la
temperatura de las muestra a 15,5 ºC (60 ºF) y es por ello que se habla de una estimación de la
gravedad API y no de un calculo exacto como tal. Este experimento se realizó por triplicado para
cada muestra.
3.3.1.2. Contenido de Níquel y Vanadio (Ni y V).
Procedimiento:
Aproximadamente 0,5 g de cada una de las muestras se colocaron en tubos de vidrio para
digestión. Luego se agregó 10 mL de ácido nítrico concentrado y se calentó cada muestra a 100
ºC por dos horas. Una vez alcanzado el tiempo de calentamiento, se dejó enfriar y se añadió
peroxido de hidrógeno gota a gota (hasta un total de 10) y se volvió a calentar por dos horas a
100 ºC. Al enfriarse, se añadieron 5 mL de ácido clorhídrico concentrado y se calentó
nuevamente a 100 ºC por dos horas. Finalmente, al enfriar, se trasvasó cada muestra a balones
volumétricos de 50 mL y se enrazó a este volumen con agua destilada. Cada ensayo se realizó por
triplicado para cada una de las muestras. Estas fueron analizadas por ICP para la determinación
de los metales y contrastadas con curvas de calibración de patrones de Níquel y Vanadio para la
cuantificación de los mismos.
3.3.1.3. Contenido de Carbono, Hidrogeno y Azufre (C, H y S).
Procedimiento:
Este experimento fue realizado en el Laboratorio de Carbón y Residuales de Petróleo de la
Universidad Simón Bolívar. El contenido de Azufre se determinó según la norma AFNOR M03038 y M07-025 y el contenido de Hidrógeno y Carbono fue determinado según la norma AFNOR
35
M03-032. Estos métodos consisten en quemar la muestra de estudio en un tubo refractario (1200
- 1400 ºC) en presencia de una corriente de Oxígeno que se sustituye al final por una de aire. El
Hidrógeno se convierte en Agua y el Carbón en Dióxido de Carbono, los cuales se absorben
sobre reactivos secos apropiados para posteriormente ser pesados. El contenido de Azufre se
determina al quemar la muestra (1.350 ºC) en una corriente de Oxígeno purificada, de donde se
obtiene Dióxido de Azufre, el cual es recolectado en una solución con iodo, cuyo exceso es
titulado con tiosulfato de sodio estándar.
3.3.1.4. Análisis SARA.
Procedimiento:
En primer lugar se determinó el porcentaje de Asfaltenos en el crudo usando como referencia el
procedimiento descrito en el método ASTM D6560 – 00 (2005), haciendo adaptaciones derivadas
de las limitaciones del material de trabajo disponible. Se procedió a pesar en un balón de
calentamiento cada muestra del crudo y Aceite RC-250 (0,5 g aproximadamente). Luego se
añadió 30 mL de n-Heptano. Los balones con las muestras se calentaron y mantuvieron en reflujo
por 1 hora en un aparato de Kuderna para permitir una suave ebullición del solvente. Alcanzado
el tiempo de calentamiento, se dejo enfriar y las muestras se filtraron y se recolectó el líquido
obtenido (fracción de Maltenos). En el papel de filtro quedó la fracción sólida de Asfaltenos los
cuales se extrajeron mediante un reflujo con tolueno caliente. Se obtuvo el porcentaje de
Asfaltenos mediante evaporación del solvente.
Para determinar el porcentaje de Aromáticos y Saturados, se utilizó como referencia el
procedimiento descrito por el método 3630c del manual SW-846 para el análisis de desechos de
la USEPA [44], al cual se le realizaron las modificaciones apropiadas para adaptarlo al tipo de
muestra con la que se trabajó. La fracción de Maltenos de cada muestra fue evaporada y el
residuo se disolvió en 2 mL de ciclohexano. Se preparó una columna de vidrio de 1 cm de
diámetro rellenándola con sílica gel (activada a 130 ºC por 16 horas) y sellando el fondo con lana
de vidrio. Se agregó sulfato de sodio anhidro en el tope de la columna como desecante. Se hizo
correr por la columna un volumen de 20 mL de DCM. Luego se cambio la polaridad de la
columna haciendo pasar un volumen de 20 mL de n-Hexano. Posteriormente se sembró la
muestra y se hizo correr un volumen de 40 mL de n-Hexano. Se recolectó la fracción eluída,
36
correspondiente a los Saturados, en viales de 20 mL. Posteriormente se añadió un volumen de 40
mL de una mezcla DCM/n-Hexano cuyas proporciones fueron 2:3 (volumen-volumen) y se
recogió la fracción de Aromáticos en viales de 20 mL. Una vez recolectadas ambas fracciones, se
evaporó el solvente en cada extracto y se determinó el porcentaje de Saturados y Aromáticos.
Para cada una de las muestras se realizaron tres determinaciones.
La fracción de Resinas se determinó por diferencia respecto a los porcentajes ya obtenidos
(Asfaltenos, Aromáticos y Saturados).
3.3.1.5. Total de HAP en las muestras de estudio.
Procedimiento:
Se repitió el procedimiento para la determinación SARA, pesando en vez de una muestra de
Maltenos, una muestra de crudo original y Aceite RC-250 la cual se disolvió en ciclohexano y se
le añadió un volumen de HAP deuterados como “surrogate” (1200 ppm). Un “surrogate” es un
compuesto (o grupo de compuestos) que presenta características similares al analito de interés
(los HAPs), el cual permitió determinar el porcentaje de recuperación de los HAPs una vez
finalizado el procedimiento experimental. Esto debido a que el “surrogate” sufre los mismos
procesos físicos y químicos que los analitos de interés a lo largo de todo el proceso experimental
y conociendo la cantidad añadida del “surrogate” y la recuperada al final del procedimiento, es
posible determinar el porcentaje de recuperación. El resto del procedimiento se realizó sin
cambio alguno, descartando las fracciones de Saturados y tomando únicamente las fracciones
aromáticas. Las fracciones aromáticas obtenidas fueron evaporadas en un Kuderna hasta un
volumen final de 1 mL. Se sellaron en viales apropiados (2 mL). A cada muestra se le añadió un
volumen de estándar interno (4,4-difluorobifenilo hasta alcanzar una concentración de 0,760
ppm). Este ensayo se realizó por triplicado. Cada muestra se inyectó en el GC-MS en modo SIM,
seleccionando los iones de interés (para los HAP, HAP deuterados y el estándar interno) usando
como referencia el método 8270 del manual SW-846 para el análisis de desechos de la USEPA
[44]. Se realizaron curvas de calibración con muestras patrones de HAP y HAP deuterados.
Las soluciones patrones de HAP y HAP deuterados se prepararon en DCM en viales de 20 mL.
Para ello se disolvió una cantidad de patrón concentrado de HAP o HAP deuterados de forma de
37
variar las concentraciones en un rango que permitiera que las muestras problemas se encontraran
dentro de ese rango. Luego se cuantificó automáticamente con el software del computador
acoplado al cromatógrafo verificando muestra por muestra para evitar posibles errores derivados
de la automatización y con las curvas de calibración se determinó la cantidad de cada HAP en
cada muestra.
3.3.1.6. Destilación simulada.
Procedimiento:
Este experimento fue realizado por los laboratorios de Chemi Consult C.A y la estimación de
los rangos de puntos de ebullición (Destilación Simulada) se realizó basándose en la norma
ASTM D 7169-05. Este método es usado para la determinación de la distribución de los puntos
de ebullición de Crudos y Aceites hasta una temperatura de 720 ºC que corresponde a la elución
del n-C100. Estos datos son de mucha utilidad para diversos procesos de refinación y el
establecimiento de condiciones en esos procesos. El método consiste en una corrida de
cromatografía de gases con programación de temperaturas. Las señales son detectadas por un
detector
FID y analizadas por un software específico que al finalizar arroja la curva de
destilación de las muestras. La destilación simulada sirvió de base para la estimación del peso
molecular promedio de las muestras de crudo y aceite de reciclo.
3.3.2. Determinación del tiempo de equilibrio del sistema bifásico crudo-agua (Fase 2).
3.3.2.1. Determinación del punto de equilibrio para el sistema bifásico compuesto por cada
muestra y agua.
Procedimiento:
Se procedió a pesar un gramo de crudo en un frasco de vidrio. Se agregaron 20 mL de agua
destilada, se cerró el frasco con papel de aluminio, se selló con la tapa respectiva y se sometió a
agitación vigorosa mediante un agitador mecánico oscilante. Luego de 5 minutos, se separó la
fracción acuosa del sistema bifásico de manera de que esta no estuviera contaminada con crudo
(decantación seguida de filtración a través de lana de vidrio en un embudo de vidrio de tallo
38
corto) y se procedió a determinar por espectrometría de UV la absorbancia de la fracción acuosa
a una longitud de onda de 254 nm (se ha demostrado que a esa longitud de onda los HAPs
absorben radiación electromagnética en relación lineal a la cantidad de material orgánico total).
Este procedimiento se repitió aumentando el tiempo de contacto con agitación hasta no observar
variaciones en la absorbancia de la muestra acuosa analizada. Se repitió el procedimiento
experimental para cada una de las muestras estudiadas y se llevaron a cabo tres réplicas de cada
ensayo.
3.3.3. Determinación del contenido de HAP en la fase acuosa del sistema bifásico por SPME
y coeficiente de reparto para cada HAP (Fase 3).
3.3.3.1. Determinación de las condiciones experimentales para la extracción de HAP por
SPME.
Procedimiento:
Las condiciones para el proceso de extracción mediante SPME fueron determinadas
experimentalmente para garantizar una máxima absorción de HAPs utilizando muestras acuosas
de HAPs de variable. Se varió el tiempo de extracción (o tiempo de exposición de la fibra a la
muestra), la temperatura a la que se sometió la muestra y la agitación dentro del sistema. Para
ello se trabajó en viales sellados con 20 mL de agua destilada a las cuales se les inyectaron
volúmenes de una solución de HAPs de concentración conocida de tal manera de variar las
concentraciones de HAPs en el rango de su solubilidad en agua. Posteriormente se inyectó la
fibra, manteniendo constante tres de los cuatro factores evaluados (temperatura, concentración,
agitación o tiempo de extracción) y variando uno de estos para así estudiar la influencia del
mismo en el sistema. Una vez evaluados todos los factores, se determinaron las condiciones
ideales para la extracción. Este procedimiento se llevó a cabo utilizando un GC con detector de
FID. Las temperaturas del horno variaron como se indica a continuación: 100 °C por 5 minutos,
de 100 °C a 200 °C a 20 °C por minuto, de 200 °C a 320 °C a 10 °C por minuto y finalmente se
mantuvo en 320 °C por 6 minutos. Se utilizó una columna cromatográfica marca Restek (Rtx2330 x 30m x 0,25 mm ID x 0,2 µm film).
39
3.3.3.2. Determinación del contenido de HAP en la fase acuosa del sistema bifásico en
equilibrio.
Procedimiento:
Se pesó un gramo de muestra (crudo o Aceite RC-250) en un frasco de vidrio y se agregaron 20
mL de agua destilada, se tapó el frasco y se agitó vigorosamente bajo las mismas condiciones que
se manejaron en la determinación del tiempo de equilibrio. Se mantuvo el tiempo suficiente para
que ambas fases alcanzaran condiciones de equilibrio, según lo determinado en la Sección
3.3.3.1. Una vez alcanzado el tiempo de equilibrio para cada muestra, se aisló la fracción acuosa
haciendo pasar el sistema por lana de vidrio y papel de filtro, siéndose muy cuidadoso de que la
fracción acuosa estuviera libre de partículas de crudo. Se recuperó la fracción acuosa y se
trasvasó a un vial de 20 mL al que se incorporó un micro agitador magnético recubierto de teflón.
Posteriormente se selló el vial con un septum de teflón, se inyectó el estándar interno (4-4
diclorobifenilo para alcanzar 1 ppm de concentración en la muestra acuosa) y se sometió a
calentamiento (75 °C). Una vez alcanzada la temperatura se inyectó la fibra de SPME (100 um
PDMS) para exponerla a la fase acuosa contaminada proveniente del equilibrio por una hora.
Finalizado el tiempo de extracción se introdujo la fibra directamente al puerto de inyección del
GC-MS para la desorción térmica de los HAPs y su posterior análisis en modo SIM
seleccionando los iones de interés (HAP, HAP deuterados y el estándar interno) usando también
como referencia el método 8270 del manual SW-846 para el análisis de desechos de la USEPA
[44]. La programación de temperaturas del horno del cromatógrafo fue la misma que se utilizó
para el procedimiento de optimización de las condiciones para el proceso de SPME. Se
inyectaron también muestras patrones de HAP y HAP deuterados. Estos patrones fueron
preparados en soluciones acuosas dentro de viales de 20 mL, variando las concentraciones en el
rango de solubilidad de los mismos, siendo extraidos por SPME. Con el software del equipo se
realizó la cuantificación de los HAPs en la fracción acuosa contaminada y se verifico cada
determinación para evitar errores por la automatización. Cada determinación fue llevada a cabo
por triplicado para cada una de las muestras.
40
3.3.3.3. Determinación del coeficiente de reparto para cada HAP.
Procedimiento:
El coeficiente de reparto para cada HAP fue determinado evaluando el cociente de la
concentración de HAP en la fase acuosa contaminada con crudo procedente del equilibrio
bifásico crudo-agua, sistema constituido por 1 g de crudo (aproximadamente 1 mL) y 20 mL de
agua, y el contenido de HAP que queda como remanente en la muestra original una vez
alcanzado el equilibrio. Este último dato se obtiene mediante un sencillo balance de masas donde
la cantidad total de cada HAP en la muestra de estudio es igual a la suma del contenido de cada
HAPs en la fracción acuosa contaminada y el contenido de cada HAPs en la muestra un vez
alcanzado el equilibrio. En la ecuación (20), la cual es una ampliación de la ecuación (16), se
puede observar la fórmula utilizada para la determinación de los coeficientes de reparto para cada
HAP:
K
HAP
=
1 ml
crudo
x [ HAP ] crudo
[ HAP ] fracción _ acuosa
− 20 ml agua x [ HAP ] fracción
_ inicial
1 ml
crudo
(ec. 21)
_ acuosa
41
CAPITULO 4.
Resultados y Discusión.
A continuación se presentan los resultados obtenidos luego de completar las fases
experimentales anteriormente mencionadas.
4.1. Caracterización de las muestras de estudio (Fase 1).
4.1.1. Determinación de la gravedad API.
Los resultados de la gravedad API se presentan en la Tabla 4.1.
Tabla 4.1. Gravedad API muestras estudiadas
Muestra
Agua
Crudo Mesa
Aceite RC-250
Hamaca
Densidad*
(g/mL)
0,993
0,855
0,911
1,001
Desviación
(g/mL)
0,004
0,001
0,003
0,001
ºAPI
S
11
31,9
22,0
8,1
0,1
0,7
0,6
0,6
*Temperatura: 20 ºC
De acuerdo a lo observado en los datos experimentales y comparando con la escala para la
gravedad API de la Tabla 2.3, el crudo Mesa se encuentra en el rango de crudos livianos, el
Aceite RC-250, a pesar de no ser un crudo, presenta una gravedad API que lo coloca dentro del
rango mediano mientras que el crudo Hamaca pertenece a la familia de crudos extra pesados.
Cabe destacar que la gravedad API es una estimación pues fue obtenida a una temperatura de 20
ºC, que son unos 68 ºF, mientras la norma para calcular la gravedad API según la ecuación (20)
indica que deben determinarse todos los parámetros a una temperatura de 60 ºF ó 15,5 ºC. En
todo caso, se trata de 3 muestras de hidrocarburos que abarcan un amplio rango de gravedades lo
que deja claro que sus propiedades fisicoquímicas, composición y madurez (en el caso de los
crudos) es significativamente diferente y cumple con las premisas de este trabajo el cual tiene
como uno de sus objetivos identificar diferencias entre los coeficientes de reparto entre el crudo
42
(o Aceite) y el agua para los HAPs tales que puedan estar relacionadas con el tipo de
hidrocarburo.
4.1.2. Contenido de Níquel y Vanadio (Ni y V).
Los resultados de contenido de Níquel y Vanadio en las muestras analizadas se muestran a
continuación (Tabla 4.2):
Tabla 4.2. Contenido de Níquel y Vanadio
Muestra
Hamaca
Mesa
RC250
V (ppm)
386
50,6
538
S
23
0,1
27
Ni (ppm)
100
16
66
S
7
7
2
En la tabla anterior se puede evidenciar nuevamente que la naturaleza de las muestras
estudiadas es significativamente diferente, y en especifico, los contenidos de metales en las
muestras son distintos entre si.
Se ha encontrado que la cantidad de Níquel y Vanadio en crudos venezolanos esta directamente
relacionado con la gravedad API [45]. En la Tabla 4.3 pueden observarse como varían los
contenidos de Níquel y Vanadio en crudos de origen venezolano:
43
Tabla 4.3. Contenido de metales en crudos venezolanos [45]
Crudo
Bachaquero Heavy
Bachaquero
Bachaquero Light
Barinas
Boscan
Cumarebo
Lagunillas Heavy
La Rosa médium
Mara
Mototan ## 7
Taparito
Tia Juana Light
Tia Juana Médium
Tia Juana Heavy
Urdaneta"
Cachipon
Guanipa
Jusepín
Oficina Light
Oficina Heavy
Pedernales
Pilon"
Quiriquire
San Joaquin
Temblador
Tigre
Tucupita
ºAPI
13.2
16.6
35.4
25.9
10.6
47.8
17.6
23.9
29.5
19.7
17.2
31.9
25.6
18.2
11.3
34.3
32.7
31.9
35.3
31.5
21.7
9.7
16.5
45.9
20.6
26.5
15.7
V (ppm)
390
370
49
165
1400
0,7
300
230
220
390
450
100
200
300
430
14
110
26
57
62
230
510
0.6
95
56
160
84
Ni (ppm)
45
46
5,5
43
100
0,8
38
24
18
43
40
11
22
25
3.3
27
5.5
6
14
87
98
0.2
16
35
28
45
Se observa como por lo general a una mayor gravedad API es menor el contenido de metales en
las muestras de Crudo [45]. Típicamente se encuentra que la mayor cantidad de Vanadio se haya
en la fracción de Asfaltenos de los crudos y por lo general, tanto el Vanadio como el Níquel se
encuentran uniformemente distribuidos en la fracción asfáltica del crudo [13, 46]. Los resultados
arrojan que paran las muestras de crudo con mayor contenido de Asfaltenos (ver sección 4.1.4),
el contenido de metales es mayor, es decir, el contenido de Níquel y Vanadio para el Crudo
Hamaca es mayor que para el crudo Mesa. Sin embargo en muestras de similar composición en
Asfaltenos, el crudo Hamaca y Aceite RC-250, las cantidades de metales en las muestras no son
similares entre si. Este fenómeno se debe al hecho de que
esas muestras no pueden ser
comparadas ya que una es de origen natural y la otra de origen industrial respectivamente. Para el
caso del crudo Mesa, el contenido de Níquel y Vanadio es pequeño en comparación con las otras
dos muestras lo cual podría haber sido previsto observando la gravedad API de dicho crudo. En el
caso del Aceite RC-250, al tratarse de una muestra que proviene de la salida de fondo del proceso
44
de craqueo catalítico fluidizado que contiene asfalto, se esperaría que el contenido de Vanadio
fuese elevado. A pesar de que la gravedad API del Aceite RC-250 sea tal que la clasificación le
incorpore dentro del rango para crudos medianos, y por tal dentro de un rango de contenido de
metales para ese tipo de crudo, en este caso ese fenómeno no se cumple dada la procedencia
industrial de la muestra y de hecho se observa como el Aceite RC-250 presenta un mayor
contenido de Vanadio que el crudo Hamaca, crudo extra pesado. El crudo Hamaca presenta una
cantidad elevada de Vanadio en comparación con el crudo Mesa pero inferior al Aceite RC-250
como podría esperarse dado lo explicado anteriormente. En cuanto al Níquel, se observa que el
crudo Hamaca presenta la mayor cantidad del metal, siguiéndole el Aceite RC-250 y por último,
el crudo Mesa. Aunque en este caso si se cumple la tendencia esperada, no puede generalizarse
ya que las muestras son diferentes en su origen: dos son naturales y una es industrial.
4.1.3. Contenido de Carbono, Hidrógeno y Azufre (C, H y S).
Los resultados de contenido de Carbono, Hidrógeno y Azufre se muestran en la siguiente tabla
(Tabla 4.4):
Tabla 4.4. Contenido de Carbono, Hidrógeno y Azufre
Muestra
Mesa
Hamaca
RC250
%C
86,80
81,61
85,22
S
0,02
0,26
0,08
%H
12,33
11,10
12,01
S
0,02
0,03
0,04
%S
0,80
3,33
2,24
S
0,02
0,01
0,00
% Total
99,93
96,04
99,47
S
0,06
0,30
0,12
Se observa que los contenidos de Carbono e Hidrógeno se encuentran dentro de los valores
esperados (Tabla 2.1). También se puede observar que el contenido de Azufre, para los crudos, se
incrementa a medida que la gravedad API es menor como lo sugiere la figura 2.2. A su vez se
puede observar que el balance de masas para el crudo Mesa y el Aceite RC-250 es cercano a
100% (la suma de %H, %C y %S) lo cual permite afirmar que los resultados son aceptables. Sin
embargo para el crudo Hamaca el balance da menor a 99% probablemente debido a que el crudo
contiene otros heteroátomos con una contribución significativa en la composición elemental, los
cuales no fueron tomados en cuenta para las mediciones. La relación H/C resulta de bastante
interés debido a que arroja información de las proporciones de Aromáticos y Parafinas que están
45
presentes en la muestra de estudio. Al realizar ese cociente se obtienen los siguientes resultados
(Tabla 4.5):
Tabla 4.5. Relación Hidrogeno-Carbono
Muestra
Mesa
Hamaca
RC250
H/C
0.1421
0.1360
0.1409
Es posible observar que la relación H/C es muy parecida para el crudo Mesa y para el Aceite
RC-250, mientras es menor que para el crudo Hamaca. A pesar de que existe una diferencia
pequeña en estos valores para cada una de las distintas muestras, los resultados sugieren que el
crudo Hamaca posee un mayor carácter Aromático que el crudo Mesa y el Aceite RC-250.
4.1.4. Análisis SARA.
En el presente trabajo se determinaron las fracciones de Saturados, Asfaltenos y Aromáticos
para cada una de las muestras de estudio. La fracción de Resinas fue determinada por diferencia
una vez encontradas las otras tres fracciones. Trabajos anteriores han separado la fracción de
Asfaltenos, Saturados y Aromáticos utilizando como paso inicial el proceso de desalfaltación de
las muestras mediante el uso de n-Heptano y la recuperación de los Asfaltenos mediante el reflujo
con Tolueno [47]. Un procedimiento similar al anterior fue el utilizado para la presente
investigación.
Los resultados obtenidos para las muestras del presente estudio se pueden observar en la tabla
que se muestra a continuación (Tabla 4.6):
46
Tabla 4.6. Análisis SARA
%
Asfaltenos
Mesa
(ºAPI = 31,9)
7,8
RC-250 (ºAPI = 22,0)
12,7
Hamaca (ºAPI = 8,1)
13,5
Muestra
%
Aromáticos
0,1
19,0
0,3
25,5
0,9
30,3
S
%
Saturados
0,3
33
0,2
26
0,1
21
S
%
Resinas
2
40
2
36
4
35
S
S
2
3
5
Se observa como al disminuir la gravedad API aumenta el contenido de asfaltenos en los
crudos. También se observa como de acuerdo a la figura 2.2, las muestras con mayor contenido
en asfaltenos poseen un contenido de azufre mayor. En general, el contenido total de aromáticos
para las muestras estudiadas puede ser determinado de manera muy aproximada mediante la
sumatoria del contenido de las fracciones de Asfaltenos, Aromáticos y Resinas. Es decir, que las
muestras con un menor contenido en la fracción de Saturados presentará un mayor carácter
Aromático. En este sentido, el mayor contenido de compuestos Saturados se observa en la
muestra más liviana, el crudo Mesa, por lo que sería la muestra con menor carácter Aromático.
Esto concuerda con la relación H/C obtenida, donde se obtuvo que el más parafínico de los
crudos (mayor contenido de Saturados) fue el crudo Mesa. Estos resultados confirman que el
crudo Hamaca tendría un mayor carácter aromático. El Aceite RC-250, a pesar de ser una
muestra de origen industrial, presenta un comportamiento intermedio, es decir, que su
aromaticidad es menor que la del crudo Hamaca pero ligeramente mayor que la del crudo Mesa.
También se ha encontrado que el origen del crudo, la profundidad a la que se extrae y su
gravedad API son factores que determinan la cantidad de Asfaltenos obtenidos del mismo [48].
En la Figura 4.1 se presentan los contenidos de Asfaltenos de diferentes crudos [47]:
47
Figura 4.1. Contenido de Asfaltenos en crudos diversos [49]
Se puede observar como no hay una tendencia clara en cuanto al contenido de Asfaltenos se
refiere para crudos de diferentes gravedades API. Este hecho coincide con lo observado en los
resultados obtenidos para la presente investigación.
Diversos autores han estudiado las determinaciones SARA realizadas por distintos laboratorios
obteniendo que los resultados de este tipo de análisis presentan una alta dependencia del tipo de
metodología utilizada [50]. Es por ello que resulta difícil comparar estos resultados con otros que
se puedan presentar en la literatura dado a que el método experimental utilizado fue desarrollado
especificadamente para este estudio basándose en métodos normalizados encontrados en la
literatura. Otros investigadores llegan a una conclusión similar a la antes mencionada [51].
Obtienen que es muy riesgoso y podría llegarse a conclusiones erradas si se llegaran a comparar
resultados de análisis SARA obtenidos por distintas metodologías. También recomiendan
evaporar previamente las fracciones volátiles mediante destilación para así no tener pérdidas por
la evaporación de los mismos en el proceso del análisis SARA [51]. Para la realización del
análisis SARA del presente estudio cabe destacar que no se realizó una evaporación previa de los
volátiles en cada muestra, y no se determinó el porcentaje de Resinas experimentalmente lo cual
hubiese permitido verificar si el balance de masas cerraba apropiadamente.
48
4.1.5. Contenido de HAPs en las muestras de estudio.
Para cada una de las muestreas estudiadas, se determinó el contenido de los 16 HAPs
considerados prioritarios por la USEPA. Esto fue llevado a cabo analizando la fracción
Aromática de la muestra de estudio. Esa fracción fue extraída de una muestra de crudo o aceite
(según fuera el caso) por cromatografía de columna empacada con Sílica gel y el uso apropiado
de solventes orgánicos. Para la estimación de los porcentajes de recuperación, a cada muestra de
crudo o Aceite le fue sembrada una cantidad conocida de HAPs deuterados como compuestos
“surrogate”. Conocida la cantidad inicial de “surrogate”, y determinada la cantidad del mismo al
final de la determinación experimental fue posible estimar los porcentajes de recuperación para
los HAPs deuterados. Una vez extraída la fracción aromática de la muestra, se llevo a un
volumen de 1 mL, se añadió el estándar interno (4-4 diclorobifenilo) y se analizaron por GC-MS
en modo SIM, donde se analizaron los analitos de interés. Para la cuantificación se realizaron
curvas de calibración para cada HAP en el rango de concentraciones estimadas de los HAPs en
las muestras de crudo y aceite para realizar las correcciones de acuerdo al estándar interno. Todo
este proceso fue automatizado y llevado a cabo por el software apropiado y acoplado al
cromatógrafo de gases. Los porcentajes de recuperación para cada HAP deuterado y los HAPs a
los cuales se les asocia cada deuterado pueden observarse en la Tabla 4.7:
Tabla 4.7. Porcentaje de recuperación para cada HAP deuterado
HAP deuterado
Naftaleno-d8**
Acenafteno-d10***
Fenantreno-d10****
Criseno-d12*****
Perileno-d12******
Mesa
94
99
105
56
39
S
3
4
11
1
7
% de Recuperación
RC250 S Hamaca
89
2
79
108
2
88
93
3
87
54
8
22
36
5
27
S
1
6
9
34
13
EPA*
106
98
101
102
-
*
Porcentaje de recuperación suministrado por la EPA para el HAP no deuterado
por el método de extracción 3545 y para una matriz de suelo [44]
**
Asociado al Naftaleno
***
Asociado al Acenafteno, Acenaftileno y Fluoreno
****
Asociado al Antraceno, Fluoranteno y Fenantreno
***** Asociado al Benzo(a)antaceno, Criseno, Indeno(1,2,3)pireno y Pireno
****** Asociado al Benzo(b)fluoranteno, Benzo(k)fluoranteno, Benzo(a)pireno,
Benzo(g,h,i)perileno y Dibenzo(a,h)antraceno
En la tabla anterior puede evidenciarse como los porcentajes de recuperación disminuyen
considerablemente para los HAP deuterados más pesados. Al comparar los porcentajes de
49
recuperación con los hallados para un método de extracción de la USEPA se observa que los
valores son muy similares para los tres primeros HAPs deuterados, bajo la salvedad de que el
método de extracción de la presente investigación fue diferente al usado por la USEPA. A su vez
se observa como para el crudo Mesa, de mayor gravedad API, se obtienen mejores porcentajes de
recuperación. Esto puede deberse al efecto matriz de las muestras de Crudos y Aceite. Ese efecto
matriz podría producir que para muestras con una menor gravedad API los HAP deuterados sean
más solubles en la matriz original y se dificulte el proceso de extracción de los mismos. También
puede deberse a que en las muestras con menor gravedad API existan mayores problemas de
transporte de masas (difusión de los HAPs deuterados de la fase del crudo al agua) que en las
muestras con una mayor gravedad API. Luego de observar este comportamiento se esperaría un
efecto similar para los HAP de las muestras originales por lo cual es evidente que las
concentraciones de los HAPs de mayor peso molecular presentan un mayor error en la
determinación.
El contenido de cada HAP en las muestras de estudio puede observarse en la Tabla 4.8. Estos
valores son los obtenidos experimentalmente sin efectuar ninguna corrección a partir de los
porcentajes de recuperación con los HAPs deuterados.
Tabla 4.8. Contenido de HAP en las muestras de estudio
Analito
Naftaleno
Acenafteno
Acenaftileno
Fluoreno
Fenantreno
Antraceno
Fluoranteno
Pireno
Benzoantraceno
Criseno
Benzo(a)pireno
Benzo(b)fluoranteno
Benzo(k)fluoranteno
Indeno(1,2,3-cd)pireno
Benzo(g,h,i)perileno
Dibenzo(a,h)antraceno
ND = No detectado
N°.
Anillos
2
3
3
3
3
3
4
4
4
4
5
5
5
5
6
6
Crudo Mesa
ppm
(m/m)
60
5,0
20
36
88
4
1,9
6
9,9
2,9
2
2
1
6,0
5,5
6,19
S
3
0,3
9
2
9
1
0,5
1
0,4
0,2
1
1
1
0,1
0,1
0,02
Aceite RC-250
ppm
S
(m/m)
28
1
5,9
0,2
26
1
47
3
78
4
7,6
0,2
1,5
0,4
9
1
2,9
0,4
1,67
0,01
1
1
2
1
1
1
6,12
0,03
5,7
0,1
6,40
0,03
Crudo Hamaca
ppm
S
(m/m)
1,7
0,1
3,0
0,1
5
1
6,12
0,02
26
3
3,3
0,2
1
1
5
1
5
1
2
1
1,4
0,2
1,5
0,3
ND
6,1
0,5
5,6
0,5
6,2
0,4
50
En la tabla anterior se puede observar que la concentración de HAPs en el crudo Mesa es por lo
general mayor que en el resto de las muestras, a pesar de que su contenido de Aromáticos es
inferior al crudo Hamaca y al Aceite RC-250. De esto se infiere que no es correcto suponer un
mayor contenido de HAPs en crudos de mayor carácter aromático.
Para el Benzo(a)pireno, Benzo(b)fluoranteno y el Benzo(k)fluoranteno la desviación en la
determinación es cercana al valor mismo lo cual disminuye la confiabilidad del valor obtenido
para el contenido del HAP en la muestra. Esto puede deberse al hecho de que a medida que
aumenta el tamaño del HAP la cantidad del mismo en la muestra original disminuye hasta el
punto de estar cerca de los limites de detección y cuantificación, por lo que una mínima variación
en las determinaciones produciría un error elevado. Además es de interés particular observar
como para el Indeno(1,2,3-cd)pireno, Benzo(g,h,i)perileno y el Dibenzo(a,h)antraceno los valores
encontrados para las concentraciones son muy cercanos entre si para las diferentes muestras.
En el gráfico 4.1 pueden evidenciarse en una manera más clara las observaciones del párrafo
anterior:
51
90
80
70
60
50
ppm (m/m)
40
30
20
Mesa
10
RC-250
Hamaca
Naftaleno
Acenafteno
Acenaftileno
Fluoreno
Fenantreno
Antraceno
Fluoranteno
Pireno
Benzoantraceno
Criseno
Benzo(a)pireno
Benzo(b)fluoranteno
Benzo(k)fluoranteno
Indeno(1,2,3-cd)pireno
Benzo(g,h,i)perileno
Dibenzo(a,h)antraceno
0
HAP
Gráfico 4.1. Concentración de cada HAP en las muestras de estudio
En la Tabla 4.9 [5] se presentan los resultados publicados del análisis de los 16 HAP
prioritarios de la USEPA en 60 diferentes crudos del mundo.
52
Tabla 4.9. Contenido de HAP en 60 crudos del mundo [5]
HAP
Naftaleno
Acenaftileno
Acenafteno
Antraceno
Fenantreno
Fluoreno
Benzo [a]antraceno
Fluoranteno
Criseno
Pireno
Dibenzo [a,h]antraceno
Benzo [a]pireno
Benzo [b]fluoranteno
Benzo [k]fluoranteno
Indeno [1,2,3-cd]pireno
Benzo [g,h,i]perileno
N°.
Mínimo
Anillos (mg/kg)
2
1,2
3
ND
3
ND
3
ND
3
ND
3
1.4
4
ND
4
ND
4
4
4
ND
5
ND
5
ND
5
ND
5
ND
6
ND
6
ND
Máximo
(mg/kg)
3700
NA
58
17
916
380
38
26
120
82
9,2
7,7
14
7
1,7
9,6
Promedio Frecuencia de
(mg/kg) detección (%)
422,9
100
NA
0
13,9
80
3,4
40
176,7
98
73,6
100
5,5
67
3,9
40
28,5
100
15,5
97
1,0
47
2,0
75
3,9
100
0,46
93
0,06
7
1,53
63
ND = No detectado
NA = No aplicable debido a que el HAP no fue detectado
Al comparar las concentraciones de HAPs del presente estudio con los valores reportados en la
Tabla 4.9, se observa como las concentraciones para los HAPs de menor peso molecular en las
muestras de la presente investigación se encuentran dentro de los valores mínimos y máximos
reportados. También se observa como, en general, el contenido de HAPs disminuye a medida que
aumenta el tamaño del HAP (número de anillos). Esto también ocurre con los resultados
observados para las concentraciones de HAPs del presente estudio. A su vez, a medida que
aumenta la concentración de un HAP en específico, es más factible que se mejore el proceso de
extracción del mismo de la matriz acuosa contaminada con el crudo, ya que existe mayor
posibilidad de que una mayor cantidad de HAP difunda de la fase orgánica a la fase acuosa. La
investigación cuyos resultados se presentan en la Tabla 4.9 también reporta que a medida que la
gravedad API del crudo es mayor aumenta la cantidad de HAPs encontrados en esa muestra. Esto
parece corresponderse con los resultados obtenidos en este trabajo, donde se observa que para las
muestras con mayor gravedad API la concentración de HAPs es mayor. Aunque el Aceite RC250 no es un crudo y su procedencia es industrial, parece ocurrir que para esta muestra también
se cumple el fenómeno explicado en líneas anteriores aunque era de esperarse que el contenido de
HAPs en esa muestra industrial fuese mayor por ser un producto enriquecido en Aromáticos.
53
4.1.6. Destilación simulada.
La destilación es el proceso de separación mayormente usado en la industria petrolera.
Conociendo la curva de destilación del crudo se puede determinar el porcentaje de rendimiento
de los productos deseados para el crudo de interés en los procesos industriales. Es posible obtener
esta información estudiando los rendimientos del destilado al ir aumentando la temperatura. Un
análisis por cromatografía gaseosa de baja resolución y a temperatura programada ha sido
desarrollado para simular el proceso real de la destilación y con ello ahorrarse la necesidad de
realizar el proceso completo como tal. Con este tipo de análisis es posible obtener el rendimiento
volumétrico de destilados y crudos en función de la temperatura. En la siguiente tabla se
observan los resultados de los ensayos de la destilación simulada para cada una de las muestras
estudiadas (Tabla 4.10), junto con el porcentaje de rendimiento de cada muestra a la temperatura
indicada y el punto de ebullición inicial (IBP por sus siglas en ingles) el cual se relaciona con la
temperatura a la que se comienza a detectar la muestra analizada:
Tabla 4.10. Destilación simulada
Rendimiento
(%)
1,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
40,0
45,0
50,0
55,0
60,0
65,0
70,0
75,0
80,0
* IBP
MESA
(ºC)
75,5*
88,8
137,8
181,1
223,8
257,3
291,7
321,1
354,3
387,5
421,9
456,0
496,2
545,1
605,0
-
RC-250
(ºC)
178,9*
205,4
271,2
313,8
346,3
374,7
402,3
427,6
450,7
474,2
499,9
525,0
549,1
570,1
587,8
603,1
616,0
626,4
HAMACA
(ºC)
201,8*
221,2
292,5
341,1
382,0
421,5
456,0
494,0
535,8
576,5
613,1
-
54
Se puede observar como el IBP para el crudo Mesa es menor que para el Aceite RC-250 y a su
vez este último es menor para el crudo Hamaca, lo cual podría indicar que en un proceso de
destilación completo, empezarían a obtenerse fracciones de interés a una menor temperatura para
el crudo Mesa que para el Aceite RC-250 y el crudo Hamaca. Se observa también como para el
crudo Hamaca el porcentaje de rendimiento resulta ser el más bajo y este se obtiene a una elevada
temperatura. El crudo Mesa presenta un porcentaje de recuperación considerablemente mayor al
crudo Hamaca a una temperatura similar. Para el Aceite RC-250, el porcentaje de rendimiento es
el más elevado en comparación a las otras dos muestras posiblemente debido al origen industrial
del Aceite. El IBP esta relacionado con la gravedad API de la muestra, y a medida que disminuye
la gravedad API, el IBP aumenta. Esto indica que se empiezan a obtener productos útiles por
destilación en el crudo Mesa a una temperatura inferior que para el resto de las muestras de
estudio. De manera similar ocurre para el Aceite RC-250, donde el IBP es menor que en el del
crudo Hamaca y por tal se obtienen fracciones útiles a una menor temperatura para el Aceite que
para el crudo. También se puede observar que al disminuir la gravedad API disminuye el
porcentaje de rendimiento, lo cual se debe al incremento de las fracciones de mayor peso
molecular. En esta última explicación no podría incluirse al Aceite RC-250 debido a que es una
muestra de origen industrial.
La destilación simulada permite estimar el peso molecular promedio de cada una de las
muestras. Para ello basta con observar la temperatura a la cual se obtiene un 50% de rendimiento
(T50), y buscar el compuesto parafínico con una temperatura de ebullición más cercana para el T50
en la muestra. El peso molecular de esa parafina se considera una aproximación al peso
molecular promedio del crudo [52]. Es importante señalar que este tipo de determinaciones para
el peso molecular posee un error apreciable, pero sin embargo arroja una idea cercana del peso
molecular promedio de la muestra de interés. En la Tabla 4.11 puede observarse la parafina
asociada a cada muestra de estudio:
Tabla 4.11. Peso molecular promedio del crudo de acuerdo al T50
Muestra
Mesa
RC-250
Hamaca
T50
(°C)
456,0
525,0
> 613,1
n-parafina asociada
n-Triacontano (n-C30H62)
n-C40H84
NE
NE= No se encontró parafina asociada
P.M.
(g/mol)
422
562
-
55
Como se observa en la Tabla 4.11, para el crudo Hamaca no se encontró en la literatura una nparafina con un punto de ebullición similar a la temperatura T50 pero es razonable suponer que
dado el hecho de que el T50 del crudo Hamaca es mayor al T50 del Aceite RC-250, el peso
molecular promedio del crudo Hamaca será mayor que el peso molecular promedio del Aceite
RC-250, y estos dos últimos con un peso molecular promedio mayor al que se le asoció al crudo
Mesa.
Los cromatogramas de destilación simulada se muestran a continuación (Gráficos 4.2, 4.3 y
4.4).
250000
Señal (counts)
200000
150000
100000
50000
0
0.0
7.5
15.0
Tiempo (Min)
22.5
30.0
Gráfico 4.2. Cromatograma de destilación simulada para crudo Mesa
37.5
56
75000
Señal (counts)
62500
50000
37500
25000
12500
0
0.00
2.50
5.00
7.50
10.00 12.50 15.00 17.50 20.00 22.50 25.00 27.50 30.00 32.50 35.00 37.50 40.00
Tiempo (Min)
Gráfico 4.3. Cromatograma de destilación simulada para RC-250
35000
30000
Señal (counts)
25000
20000
15000
10000
5000
0
0
5
10
15
20
Tiempo (Min)
25
30
Gráfico 4.4. Cromatograma de destilación simulada para crudo Hamaca
35
40
57
En los cromatogramas anteriores no es posible identificar a cual compuesto representa cada
señal (el detector es de FID). Sin embargo para el cromatograma del crudo Mesa, se observan las
señales o picos secuénciales de las n-parafinas, las cuales eluyen de acuerdo a su peso molecular.
Estas señales no se aprecian en los cromatogramas del Aceite RC-250 y del crudo Hamaca.
4.2. Determinación del tiempo de equilibrio del sistema bifásico crudo-agua (Fase 2).
Para lograr condiciones de equilibrio en los sistemas estudiados fue de vital importancia
determinar el tiempo necesario para ello en el sistema experimental propuesto. Los HAPs son
capaces de absorber radiación ultravioleta, y por tal, a medida que su concentración en una
muestra aumente, también lo hace la absorción de radicación. En un sistema bifásico crudo agua,
donde inicialmente el agua esta libre de HAP, estos irán solubilizándose en el agua desde la fase
compuesta por el crudo, aumentando la concentración de HAP en fase acuosa hasta alcanzar
condiciones de equilibrio donde la concentración de HAPs en el agua permanecerá constante.
Por consiguiente, un estudio de la variación de concentración de HAP en la fase acuosa del
sistema bifásico crudo agua, permite estimar el tiempo necesario para alcanzar condiciones de
equilibrio. Tomando muestras acuosas del sistema bifásico y analizando su absorbancia de
radiación ultravioleta a una determinada longitud de onda es posible realizar este estudio y con
ello determinar el tiempo en que cada muestra alcanza el equilibrio con el agua.
Es fundamental seleccionar la longitud de onda adecuada para de esta manera garantizar que la
absorción de radiación sea máxima y a su vez que efectivamente sean los HAP los que absorban
esa radiación en particular. Un grupo de investigadores encontraron que una longitud de 254 nm
para el estudio de transferencia de HAP en fracciones acuosas provenientes de un sistema
bifásico compuesto por polvillo de carbón (contaminado con HAP) y agua, resultaba ideal dado a
que a esa longitud de onda la concentración de HAP estaba relacionada de manera lineal con el
contenido total de compuestos orgánicos en la muestra inicial y de esa manera fue posible
monitorear el proceso de transferencia de materia de la las partículas de carbón al agua [5]. A
pesar de que existen otros compuestos en el crudo que absorben radiación en el UV diferentes a
los HAPs, este hecho no afecta las mediciones ya que lo que se busca alcanzar es el tiempo en el
que se solubilicen en el agua la máxima cantidad posible de compuestos orgánicos. Por otra
58
parte, la ley de Beer relaciona la concentración de una muestra con la cantidad de radiación que
absorbe, según la ecuación:
A = α.l.c (ec. 22)
donde A es la absorbancia, α una constante conocida como coeficiente de absorción, el cual
permanece invariable en cada sustancia, c es la concentración de la sustancia que absorbe la luz y
l es la distancia que atraviesa la luz en el cuerpo que contiene la sustancia. Haciendo un estudio
de cómo varia la absorbancia de HAP en la fase acuosa del sistema bifásico crudo agua con el
tiempo desde el comienzo del contacto entre ambas fases, es posible determinar cuando se
alcanzan las condiciones de equilibrio, condiciones que son representadas por una poca o nula
variación de la concentración de HAP en muestras diferentes y sucesivas. Realizando este
estudio para cada una de las muestras de la presente investigación, se obtuvieron gráficos, donde
se puede ver la variación de la absorbancia de los HAP de la fase acuosa del sistema bifásico con
el tiempo en el que el agua está en contacto con el crudo, tanto para sistemas en agitación
mecánica como sin ella.
Los resultados obtenidos para los tiempos de equilibrio en los sistemas crudo (o Aceite)/agua,
se presentan en los gráficos 4.5, 4.6 y 4.7. Las barras de error representan la desviación estándar
de cada dato experimental.
59
Absorbancia
0,25
0,20
0,15
0,10
Con agitación
sin agitación
0,05
0,00
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
tiempo (minutos)
Gráfico 4.5. Tiempo de equilibrio del crudo Mesa en el sistema bifásico crudo-agua
La absorbancia para una muestra acuosa con un tiempo de contacto de 48 horas (no se presenta
en el gráfico anterior) para el crudo Mesa fue de 0,25 (S = 0,04). Este valor de absorbancia para
el tiempo anterior no presenta una diferencia significativa respecto a los valores que se obtienen
luego de 20 minutos en los experimentos con agitación, confirmando que el punto de equilibrio
se alcanza aproximadamente en ese tiempo. A su vez se observa que la agitación del sistema
bifásico disminuye el tiempo de equilibrio del sistema de manera significativa y aumenta
considerablemente la concentración de los compuestos que absorben en el UV en la fase acuosa.
60
Absorbancia
0,0800
0,0700
0,0600
0,0500
0,0400
0,0300
Con agitación
Sin agitación
0,0200
0,0100
0,0000
0
20
40
60
80
100
120
140
tiempo (minutos)
Gráfico 4.6. Tiempo de equilibrio del RC-250 en el sistema bifásico Aceite-agua
La absorbancia para una muestra acuosa con un tiempo de contacto de 48 horas con el Aceite
RC-250 fue de 0,06 (S = 0,01). Este valor de absorbancia para el tiempo descrito tampoco
presenta una diferencia significativa respecto a los valores que se obtienen luego de 40 minutos,
confirmando que el punto de equilibrio se alcanza aproximadamente en ese tiempo. También se
observa que la agitación de la muestra disminuye el tiempo de equilibrio del sistema de manera
significativa de igual manera que en el crudo Mesa.
61
0,04
0,035
0,03
0,025
Absorbancia
0,02
Con agitación
Sin agitación
0,015
0,01
0,005
0
0
100
200
300
400
500
600
700
tiempo (minutos)
Gráfico 4.7. Tiempo de equilibrio del crudo Hamaca en el sistema bifásico crudo-agua
La absorbancia para una muestra acuosa con un tiempo de contacto de 48 horas con el crudo
Hamaca fue de 0,03 (S = 0,04). Este valor de absorbancia para el tiempo descrito no presenta una
diferencia significativa respecto a los valores que se obtienen luego de 200 minutos, confirmando
que el punto de equilibrio se alcanza aproximadamente en ese tiempo. En este caso también se
observa como la agitación de la muestra disminuye el tiempo de equilibrio del sistema de manera
mucho más significativa que para las otras dos muestras estudiadas, evidenciando que el crudo
Hamaca es en el que más resistencia presentan las moléculas de HAP para la difusión de la fase
orgánica a la fase acuosa hasta finalmente alcanzar el equilibrio. Ello debe estar relacionado con
la viscosidad del crudo.
También puede observarse en los gráficos 4.5, 4.6 y 4.7 que los valores más altos en la
absorbancia se encuentran en el estudio del sistema con el crudo Mesa, luego para el Aceite RC250 y finalmente para el crudo Hamaca. Este hecho es contrarío a lo esperado ya que la mayor
cantidad de Aromáticos los presenta el crudo Hamaca y se esperaría que en el sistema donde se
involucre esa muestra de crudo sea mayor la cantidad de compuestos solubles en agua y por tal
62
las absorbancias sean mayores. Sin embargo es posible explicar el fenómeno anteriormente
descrito debido a la posible presencia de compuestos Aromáticos pesados que contribuyan
considerablemente en el contenido total de Aromáticos del crudo Hamaca pero que sin embargo
presenten una menor solubilidad en la fase acuosa, y por tal no contribuyan en el valor de la
absorbancia al no absorber radiación (ya que no se solubilizan en el agua y permanecen en la
matriz orgánica). Esto quiere decir que es muy probable que el crudo Mesa presente una mayor
cantidad de compuestos orgánicos solubles en agua que produzcan que la absorbancia se la más
alta de todas. De igual forma ocurriría con el Aceite RC-250, muestra con una absorbancia
intermedia entre los dos crudos.
4.3. Determinación del contenido de HAP en la fase acuosa del sistema bifásico por SPME
(Fase 3).
4.3.1. Determinación de las condiciones experimentales para la extracción de HAP por
SPME.
Para la determinación del contenido total de HAP se realizó un montaje experimental que
permitió aislar y recolectar la fase acuosa de un sistema bifásico compuesto por crudo y agua una
vez alcanzado el equilibrio entre esas dos fases. Los HAP en la fase acuosa fueron extraídos por
SPME, mediante una fibra de PDMS de 100 µm. Fue necesario realizar la optimización de las
condiciones a la que se sometió la muestra acuosa contaminada con crudo para que la extracción
por SPME arrojase los mejores resultados. Esta optimización consistió en la determinación de la
temperatura ideal para la extracción, la influencia de la agitación en el proceso de extracción y el
tiempo necesario para que la extracción de los analitos de nuestro interés fuera máxima. Además
se realizó un estudio para demostrar la relación lineal entre la concentración de los HAP y el área
bajo el pico que se detectaba luego del análisis por GC-MS. Este estudio también permitió
estimar los límites de cuantificación de la técnica utilizada.
Otros investigadores determinaron que las condiciones óptimas para la extracción por SPME de
HAP en muestras acuosas requerían de una agitación vigorosa por periodos de tiempo cercanos a
una hora y de una temperatura de 75 °C [53].
63
La Tabla 4.12 muestra como afecta la temperatura al proceso de extracción con SPME para una
fibra de 100 µm de PDMS:
Tabla 4.12. Extracción relativa de HAPs mediante SPME en función de la temperatura.
Temperatura (°C)
45
55
65
75
Observaciones:
Área del pico del
Naftaleno
124058
145962
155197
205775
Área del pico
del Antraceno
156050
239620
500093
673127
Agitación constante y una concentración de HAP 0,0005
ppm
Estos datos pueden ser representados en una gráfica en la que se varíe el área del pico del
compuesto de interés con la temperatura (Gráfico 4.8) obteniéndose:
Gráfico 4.8. Extracción relativa de HAPs mediante SPME en función de la temperatura.
64
Los resultados indican que para una temperatura de 75 °C se obtiene la mayor extracción de
HAPs desde el agua utilizando el proceso de SPME.
También se estudió el efecto de la agitación sobre la eficiencia de extracción por SPME. Para
ello se utilizó un micro-agitador de velocidad variable (escala arbitraria). Los resultados
obtenidos se muestran en la Tabla 4.13:
Tabla 4.13. Efecto de la agitación de la muestra sobre la extracción de HAPs por SPME.
Vel. de
Agitación
0
2
4
6
Observaciones:
Área del pico del
Naftaleno
189303
205775
230138
263730
Área del pico
del Antraceno
540326
673127
912110
1273674
Concentración de HAP 0,0005ppm y Temperatura de la
muestra de 75 °C
Los números indicados en el recuadro velocidad de agitación representan la velocidad del
agitador magnético que viene incorporado a la plancha de calentamiento utilizada, siendo 6 la
velocidad mayor, 2 la velocidad menor y 0 representa un proceso sin agitación. Una grafica de la
variación del área del analito contra la velocidad de agitación (en unidades arbitrarias) ayuda a
entender mejor el efecto de este parámetro (Gráfico 4.9):
65
Gráfico 4.9. Efecto de la agitación de la muestra sobre la extracción de HAPs por SPME
Se observa como la agitación favorece el proceso de absorción por SPME y por tal razón el área
de analito que se observa en el cromatograma respectivo es mayor en el caso donde la agitación
es más vigorosa. Ello naturalmente implica que la concentración del analito que se absorbió sobre
la fibra es mayor para esas condiciones.
El último parámetro evaluado fue el tiempo de extracción por SPME (tiempo de contacto de la
fibra con la solución acuosa con HAPs). Al igual que antes, se mantuvieron constantes las
condiciones en el proceso de extracción y se varió únicamente el tiempo en el que la fibra se
mantuvo en contacto con la muestra acuosa. La siguiente tabla muestra el efecto del parámetro
evaluado (Tabla 4.14):
Tabla 4.14. Efecto del tiempo de extracción en la SPME
tiempo
(minutos)
5
20
40
60
Observaciones:
Área del pico del
Naftaleno
50340
108902
232895
263730
Área de pico del
Antraceno
75643
377616
1160647
1273674
Agitación en 6, concentración de HAP 0,0005ppm
66
Mediante la siguiente gráfica se evidencia más claramente estos datos experimentales (gráfico
4.10):
Gráfico 4.10. Variación del área del pico cromatográfico con el tiempo de
extracción
Se observa como a medida que aumenta el tiempo lo hace también la cantidad de analito
absorbido sobre la fibra pero pareciera que existe un límite en el que al aumentar el tiempo de
exposición de la fibra con la matriz que contiene el analito la cantidad del mismo que se extrae se
va haciendo invariable con respecto a la extracción previa.
Una vez estudiados los parámetros que afectan el proceso de SPME fue posible determinar las
condiciones a las que la extracción de HAP y su desorción de las fibras es máxima. Observando
los datos anteriores se puede establecer que a un tiempo de 60 minutos la cantidad de analitos
absorbidos en la fibra es considerablemente más alto que en el resto de los tiempos. También se
observa como para sistemas con una agitación vigorosa se absorbe una mayor cantidad de
analitos sobre la fibra y finalmente que a una temperatura de 75 ºC la cantidad de analitos
absorbidos sobre la fibra es la mayor que para el resto de las temperaturas estudiadas. Estos
67
parámetros fueron entonces los utilizados para el proceso de extracción por SPME en el análisis
de las muestras reales y así con ello garantizar que el proceso de absorción por SPME fuese
óptimo para los analitos de interés.
Resulta fundamental que los parámetros encontrados se mantengan constantes en cada una de
las determinaciones experimentales de los HAPs en las muestras acuosas del equilibrio bifásico
crudo-agua ya que una variación en los mismos conduciría a resultados imprecisos debido a que
el método de extracción por SPME es sumamente sensible a las condiciones experimentales
empleadas.
Las condiciones óptimas de extracción encontradas en la presente investigación coinciden con
trabajos publicados en los que se determinó que la cantidad de HAPs que se obtenían luego de
un proceso de absorción sobre una fibra por SPME era más grande a medida que aumentaba la
temperatura a la que se sometía la muestra en el proceso de absorción. También determinaron
como a un tiempo cercano a una hora de exposición de la fibra con las muestras estudiadas, la
cantidad de HAPs absorbidos sobre la misma era considerablemente mayor que cuando se
sometía el contacto a tiempos menores [55].
4.3.2. Determinación del contenido de HAPs en la fase acuosa del sistema bifásico en
equilibrio.
Una vez determinados los parámetros para la SPME, se utilizaron las fracciones acuosas de las
muestras en equilibrio del sistema bifásico crudo-agua para realizar el análisis de HAPs por
triplicado.
Para cuantificar la cantidad de HAPs en las muestras acuosas provenientes del sistema bifásico
en equilibrio primero se realizó un análisis donde se usaron soluciones acuosas de patrones de
HAPs y HAPs deuterados, en el rango concentraciones de las solubilidades de los HAPs en agua.
El uso de soluciones patrón de HAPs en agua permitió estimar los límites de detección y
cuantificación para el proceso de SPME que se llevó a cabo para la extracción de HAPs en las
muestras acuosas provenientes del sistema bifásico en equilibrio. Por último, el uso de los
patrones en agua tuvo el fin de elaborar las curvas de calibración para cada HAP en las muestras
68
acuosas reales. Un ejemplo de estas curvas puede observarse en el gráfico 4.11. El resto de las
curvas se muestran en el Apéndice (Anexo D).
Patrones HAP (SPME): Área vs. concentración
450000
R2 = 0,9931
400000
350000
2
R = 0,9933
Área (abundancia)
300000
2
R = 0,9923
250000
R2 = 0,9876
200000
Naftaleno
Acenafteno
Acenaftileno
150000
Fluoreno
100000
2
R = 0,9943
50000
0
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
Concentración patrones
0,0030
0,0035
0,0040
Fenantreno
0,0045
(M)
Gráfico 4.11. Patrones de soluciones acuosas de HAP analizadas por SPME
En la gráfica anterior se demuestra que la concentración de los HAPs extraídos por SPME esta
relacionada en forma lineal con el área de la señal del cromatograma de cada HAP. Esto hace
posible realizar una cuantificación de los HAPs en las muestras acuosas contaminadas con crudo
provenientes del equilibrio mediante la comparación con los datos obtenidos en la gráfica 1-11.
Los límites de detección y cuantificación para el proceso de SPME usando una fibra de PDMS
de 100 µm para la extracción de HAPs en muestras acuosas contaminadas con crudos pueden ser
observados en la Tabla 4.15. Para la determinación de estos valores se usaron soluciones acuosas
de HAP en un rango de concentraciones de 0,0005 y 0,004 ppm. Para ello se uso el área de una
69
señal de ruido en el cromatograma (la señal más definida), se determinó la concentración
asociada, y esta última se multiplicó por 3 para el límite de detección y por 10 para el límite de
cuantificación. También pueden compararse los valores experimentales hallados en este trabajo
con las concentraciones de HAPs extraídos por SPME encontradas en la bibliografía [3]:
Tabla 4.15. Límites de detección y cuantificación para HAPs por SPME y comparación
con trabajos anteriores [54]
ppm
H AP
Naftaleno
Acenafteno
Acenaftileno
Fluoreno
Fenantreno
Antraceno
Fluoranteno
Pireno
Benzoantraceno
Criseno
Benzo(a)pireno
Benzo(b)fluoranteno
Benzo(k)fluoranteno
Indeno(1,2,3-cd)pireno
Benzo(g,h,i)perileno
Dibenzo(a,h)antraceno
L.D.
L.C.
0,0001
0,0003
0,0001
0,00004
0,00003
0,0001
0,00002
0,00002
0,00005
0,00004
0,0001
0,0001
0,00005
0,0001
0,0001
0,0001
0,0002
0,0009
0,0002
0,0001
0,0001
0,0003
0,0001
0,0001
0,0002
0,0001
0,0002
0,0004
0,0002
0,0003
0,0004
0,0004
L.D.
Biblio.
0,002
0,0022
0,0014
0,0021
0,0029
0,0027
0,0023
-
L.D. = Límite de detección
L.C. = Límite de cuantificación
En la Tabla anterior puede observarse que los límites de detección y cuantificación para los
HAPs por SPME son bastante bajos (al nivel de partes por billón). Al comparar estos resultados
con el de otras investigaciones donde se determina HAPs por SPME (usando el mismo tipo de
fibra que se uso en esta investigación) se encuentra que los valores para los límites de detección y
cuantificación son mayores a los encontrados en la presente investigación, específicamente para
los HAPs de menor peso molecular. Para los HAPs de mayor peso molecular no se encontró
información bibliográfica para realizar una apropiada comparación. [54].
70
Una vez extraídas las fracciones acuosas del sistema bifásico en equilibrio, se realizó la
extracción por SPME bajo las condiciones experimentales determinadas para la optimización de
la extracción de los HAPs. Finalizado el proceso de extracción por SPME, la fibra se introdujo
directamente en el GC-MS para así detectar y cuantificar cada uno de los HAPs mediante las
comparaciones apropiadas con las curvas de calibración. Se obtuvieron los siguientes resultados
(Tabla 4.16):
Tabla 4.16. HAP en fracciones acuosas del sistema crudo-agua en equilibrio
Crudo Mesa
Aceite RC-250
ppm
ppm
S
S
(m/v)
(m/v)
0,0002
Naftaleno
0,16
0,01
0,04
0,01
0,0009 0,00082* 0,00002 0,00059* 0,00001
Acenafteno
0,0002 0,0014
Acenaftileno
0,0001
0,0013
0,0002
0,0001
Fluoreno
0,005
0,001
0,005
0,001
0,0001
0,007
0,001
0,005
0,001
Fenantreno
0,0003
Antraceno
0,0008
0,0001
0,0008
0,0001
0,0001 0,0007
Fluoranteno
0,0001
0,0007
0,0001
0,0001 0,0007
Pireno
0,0001
0,0008
0,0001
0,0002 0,00051 0,00003
0,00049
0,00001
Benzoantraceno
0,0001 0,00058 0,00003
Criseno
0,00054
0,00002
0,0002
0,0006
0,0001
0,00050
0,00003
Benzo(a)pireno
0,0004 0,00047 0,00003
Benzo(b)fluoranteno
0,0005
0,0001
0,0002 0,00054 0,00003
0,00048
0,00004
Benzo(k)fluoranteno
Indeno(1,2,3-cd)pireno 0,0003 0,0007
0,0001
0,00062
0,00003
0,0004 0,0008
Benzo(g,h,i)perileno
0,0001
0,0007
0,0001
0,0004
Dibenzo(a,h)antraceno
0,0008
0,0001
0,00079
0,00003
*Por debajo del límite de cuantificación
ND = No detectado al no estar presente en la muestra inicial
Analito
L.C.
Crudo Hamaca
ppm
S
(m/v)
0,009
0,002
0,0014
0.0001
0,0012
0,002
0,003
0,001
0,006
0,001
0,0013
0,0001
0,0009
0,0002
0,0014
0,0003
0,00045 0,00002
0,00065 0,00004
0,0004
0,0001
0,00041 0,00003
ND
0,0005
0,0001
0,0006
0,0001
0,0007
0,0003
En la tabla anterior se observa que en algunos casos las concentraciones de HAPs son muy
cercanas a los límites de cuantificación. Las concentraciones de acenafteno en el crudo Mesa y el
Aceite RC-250 son inferiores al límite de cuantificación por lo que se reportan como menores a
dicho límite. El Benzo(k)fluoranteno en el crudo Hamaca no se detectó al no estar presente en la
muestra original.
La comparación de estos datos puede evidenciarse de mejor manera en la siguiente gráfica
donde se comparan la concentración de cada HAP en cada una de las fracciones acuosas
contaminadas (Gráfico 4.12):
71
0,008
0,007
Mesa
RC-250
Hamaca
0,006
[HA P] p pm
0,005
0,004
0,003
0,002
0,001
en
o
o
eri
l
i)
P
Be
nz
nz
Di
be
o(
a,h
o(
,2,
(1
de
no
gh
cd
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nt
)p
rac
ire
n
en
o
o
3-
o(
In
nz
Be
Be
nz
k)
o(
b)
o(
nz
Be
a)
P
an
or
Fl
u
or
Fl
u
An
a)
o(
nz
Be
ire
n
o
te n
o
an
Cr
te n
en
ise
no
o
o
tra
c
t en
Fl
uo
ran
Pi
re n
o
o
ren
nt
Fe
na
en
o
tra
c
An
Fl
uo
ren
o
o
ten
af
Ac
en
Ac
en
a
fti
l en
o
0
HAP
Gráfico 4.12. Concentración de cada HAP en la fracción acuosa en equilibrio con el crudo
o hidrocarburo.
En la gráfica anterior no se observa el Naftaleno ya que este HAP se encuentra en mayor
concentración en todas las fracciones acuosas contaminadas una vez alcanzado el equilibrio lo
cual produce que no se permita apreciar el resto de los HAPs. Sin embargo cabe destacar que la
concentración de Naftaleno en el crudo Mesa es mucho mayor que en el Aceite RC-250 y que en
el crudo Hamaca.
Utilizando las ecuaciones de la Ley de Raoult es posible realizar las estimaciones teóricas del
contenido de cada HAP en la fase acuosa del equilibrio bifásico crudo-agua una vez determinada
la cantidad de cada HAP en la muestra de crudo original [56]
. La ecuación (14) permite realizar este cálculo. De acuerdo a esa ecuación es necesario conocer
la solubilidad en agua para cada HAP puro y la fracción molar de cada HAP en el crudo antes de
ser sometido al proceso de equilibrio. Los valores de solubilidad en agua se encuentran
reportados en diversas tablas en la literatura y se muestran a continuación (Tabla 4.17):
72
Tabla 4.17. Solubilidad para cada HAP a 25°C [9]
HAP
Naftaleno
Acenaftileno
Acenafteno
Fluoreno
Antraceno
Fenantreno
Fluoranteno
Pireno
Benzo (a) Antraceno
Criseno
Benzo (b) Fluoranteno
Benzo (k) Fluoranteno
Benzo (a) Pireno
Indeno (1,2,3-cd) pireno
Dibenzo (a,h) antraceno
Benzo (ghi) Perileno
P.M. Solubilidad
(µg/L)
(g/mol)
128.2
31690
152.2
3930
154.2
3420
166.2
1690
178.2
45
178.2
1000
202.3
206
202.3
130
228.3
5,7
228.3
1,8
252.3
14
252.3
4,3
252.3
3,8
276.3
0,53
278.4
0,5
276.3
0,26
En la tabla anterior se puede observar como a medida que el peso molecular del HAP aumenta,
la solubilidad (en agua) del mismo tiende a disminuir. Conocido el valor de la solubilidad es
necesario determinar la fracción molar para cada HAP. La fracción molar para cada HAP es
calculada en base a la concentración de cada HAP en la fracción orgánica, el peso molecular del
HAP específico y el peso molecular promedio del crudo. O’Reilly y Thorsen utilizan un peso
molecular para el crudo de 200 g/mol [56]. Esta aproximación puede resultar inapropiada ya que
establece que el peso molecular para diferentes tipos de crudos es el mismo. Los resultados de
esta estimación se muestran en la Tabla 4.18, a continuación:
73
Tabla 4.18. Predicción de la Ley de Raoult para la concentración de HAP utilizando 200 g/mol
como peso molecular promedio para los crudos y el Aceite RC-250 vs. los HAPs obtenidos
experimentalmente.
Predicción
Ley Raoult
ppm (m/v)
HAP
HAP en fase acuosa
contaminada
ppm (m/v)
Hamaca
Mesa
RC-250 Hamaca
Mesa
RC-250
Naftaleno
0,2671
0,1250
0,0078
0,16
0,04
0,009
Acenaftileno
0,0193
0,0220
0,0117
0,00082
0,00059
0,0014
Acenafteno
0,0550
0,0968
0,0200
0,0014
0,0013
0,0012
Fluoreno
0,1248
0,1598
0,0217
0,005
0,005
0,003
Antraceno
0,2762
0,2457
0,0849
0,007
0,005
0,006
Fenantreno
0,0123
0,0241
0,0109
0,0008
0,0008
0,0013
Fluoranteno
0,0054
0,0044
0,0039
0,0007
0,0007
0,0009
Pireno
0,0186
0,0269
0,0153
0,0007
0,0008
0,0014
Benzo (a) Antraceno
0,0252
0,0076
0,0133
0,00051
0,00049
0,00045
Criseno
0,0073
0,0041
0,0067
0,00058
0,00054
0,00065
Benzo (b) Fluoranteno
0,0037
0,0029
0,0033
0,0006
0,00050
0,0004
Benzo (k) Fluoranteno
0,0035
0,0035
---*
0,00047
0,0005
ND
Benzo (a) Pireno
0,0029
0,0021
0,0020
0,00054
0,00048
0,00042
Indeno (1,2,3-cd) pireno
0,0127
0,0125
0,0131
0,0007
0,00062
0,0005
Dibenzo (a,h) antraceno
0,0115
0,0117
0,0119
0,0008
0,0007
0,0006
Benzo (ghi) Perileno
0,0131 0,0131
0,0133
0,0008
*No se determino al no encontrarse en la muestra original
ND = No detectado al no estar presente en la muestra inicial
0,00079
0,0007
De acuerdo a la ley de Raoult, las concentraciones de los HAP en cada muestra resultan ser
mayores que las concentraciones determinadas experimentalmente. Sólo para el Naftaleno en el
crudo Hamaca la estimación por Raoult es ligeramente inferior a lo encontrado. Estas diferencias
parecen demostrar que la matriz, o sea las propiedades del crudo, afectan la solubilidad del HAP
en la fase acuosa en contacto con el crudo (o Aceite) de manera diferente a como lo predice la ley
de Raoult.
Para mejorar las estimaciones a partir de la Ley de Raoult se calculó la cantidad de HAPs en las
muestras acuosas contaminadas utilizando el peso molecular promedio de los crudos y el aceite,
obtenido mediante la destilación simulada y el valor del T50. Esto solo fue posible para el crudo
Mesa y el Aceite RC-250, ya que para el crudo Hamaca no se halló una parafina asociada al valor
del T50. Sin embargo se utilizó el peso molecular del Aceite RC-250 para las predicciones del
74
crudo Hamaca, tomando la salvedad de que el peso molecular para el caso del crudo Hamaca
debe ser mayor debido a que el valor del T50 para este crudo es mayor que para el caso del Aceite.
Los resultados que pueden observarse a continuación (Tabla 4.19) son las comparaciones entre la
predicción de la Ley de Raoult usando 200 g/mol como peso molecular promedio del crudo [56]
y usando el peso molecular determinado con el valor del T50 arrojado por la destilación simulada
Tabla 4.19. Valores de HAPs obtenidos por la Ley de Raoult usando el P.M. obtenido del T50 por
destilación simulada.
HAP
Predicción Ley Raoult
Usando P.M hallado mediante el T50
ppm (m/v)
Predicción Ley Raoult
Usando P.M. = 200 g/mol
ppm (m/v)
Mesa
RC-250
Hamaca
Mesa
RC-250
Hamaca
Naftaleno
0,5637
0,2637
0,0164
0,2671
0,1250
0,0078
Acenaftileno
0,0407
0,0465
0,0247
0,0193
0,0220
0,0117
Acenafteno
0,1161
0,2042
0,0423
0,0550
0,0968
0,0200
Fluoreno
0,2633
0,3371
0,0459
0,1248
0,1598
0,0217
Antraceno
0,5829
0,5184
0,1792
0,2762
0,2457
0,0849
Fenantreno
0,0260
0,0508
0,0229
0,0123
0,0241
0,0109
Fluoranteno
0,0115
0,0093
0,0082
0,0054
0,0044
0,0039
Pireno
0,0393
0,0568
0,0322
0,0186
0,0269
0,0153
Benzo (a) Antraceno
0,0532
0,0160
0,0281
0,0252
0,0076
0,0133
Criseno
0,0155
0,0087
0,0140
0,0073
0,0041
0,0067
Benzo (b) Fluoranteno
0,0079
0,0061
0,0070
0,0037
0,0029
0,0033
Benzo (k) Fluoranteno
0,0074
0,0074
---*
0,0035
0,0035
---*
Benzo (a) Pireno
0,0061
0,0044
0,0051
0,0029
0,0021
0,002
Indeno (1,2,3-cd) pireno
0,0268
0,0264
0,0276
0,0127
0,0125
0,0131
Dibenzo (a,h) antraceno
0,0242
0,0246
0,0250
0,0115
0,0117
0,0119
Benzo (ghi) Perileno
0,0276
0,0276
0,0280
* No se determino al no encontrarse en la muestra original
0,0131
0,0131
0,0133
Se observa como una mejor estimación del peso molecular promedio incrementa el valor de
HAP en la fase acuosa predicho por la Ley de Raoult y se aleja aún mas del valor experimental.
En los gráficos 4.13, 4.14 y 4.15 se puede observar la comparación entre las dos predicciones
halladas de acuerdo a la Ley de Raoult y las concentraciones reales obtenidas en la determinación
de HAP en la fase acuosa del sistema bifásico en equilibrio para cada una de las muestras
analizadas (crudo Mesa, Aceite RC-250 y crudo Hamaca):
HAP
RC-250 Real
RC-250 PM 200
RC-250 T50
Naftaleno
Acenaftileno
Acenafteno
Fluoreno
Antraceno
Fenantreno
Fluoranteno
Pireno
Benzo (a) Antraceno
Criseno
Benzo (b) Fluoranteno
Benzo (k) Fluoranteno
Benzo (a) Pireno
Indeno (1,2,3-cd) pireno
bifásico para el Aceite RC-250.
0,1
Mesa Real
Mesa PM 200
Mesa T50
Naftaleno
Acenaftileno
Acenafteno
Fluoreno
Antraceno
Fenantreno
Fluoranteno
Pireno
Benzo (a) Antraceno
Criseno
Benzo (b) Fluoranteno
Benzo (k) Fluoranteno
Benzo (a) Pireno
Indeno (1,2,3-cd) pireno
Dibenzo (a,h) antraceno
Benzo (ghi) Perileno
HAP
Dibenzo (a,h) antraceno
Benzo (ghi) Perileno
ppm
ppm
75
0,6
0,5
0,4
M esa T50
0,3
0,2
M esa PM 200
0,1
M esa Real
0
Gráfico 4.13. Comparación de los valores de HAP en la fase acuosa del equilibrio bifásico
para el crudo Mesa.
0,6
0,5
0,4
0,3
RC-250 T50
0,2
RC-250 PM 200
0
RC-250 Real
Gráfico 4.14. Comparación de los valores de HAP en la fase acuosa del equilibrio
76
Comparación valores HAP crudo Hamaca (predicciones y reales)
0,18
0,16
Hamaca T50
0,14
ppm
0,12
Hamaca PM 200
0,1
0,08
0,06
Hamaca Real
0,04
0,02
Hamaca Real
Hamaca PM 200
Hamaca T50
Naftaleno
Acenaftileno
Acenafteno
Fluoreno
Antraceno
Fenantreno
Fluoranteno
Pireno
Benzo (a) Antraceno
Criseno
Benzo (b) Fluoranteno
Benzo (a) Pireno
Benzo (k) Fluoranteno
Indeno (1,2,3-cd) pireno
Benzo (ghi) Perileno
HAP
Dibenzo (a,h) antraceno
0
Gráfico 4.15. Comparación de los valores de HAP en la fase acuosa del
equilibrio bifásico para el crudo Hamaca.
Las tres gráficas anteriores muestran de manera muy clara como los valores predichos por la
Ley de Raoult sobrepasan de manera considerable los valores de las concentraciones de HAPs
halladas experimentalmente en las muestras acuosas provenientes del sistema crudo-agua en
equilibrio. Se observa adicionalmente que al utilizar un peso molecular promedio del crudo mas
cercano a la realidad, la predicción de la concertación de HAPs usando la Ley de Raoult presenta
una mayor desviación con respecto a lo determinado experimentalmente.
Por otra parte los valores de concentración determinados experimentalmente para cada HAP en
la fase acuosa del sistema bifásico crudo-agua en equilibrio fueron comparados con los criterios
establecidos para los límites de HAP en agua potable según el informe técnico de la revisión de
químicos contaminantes publicado por la Oficina de Aguas de la USEPA en el año 1999 [57],
parámetros que se muestran a continuación (Tabla 4.20):
77
Tabla 4.20. Contenido HAP en fase acuosa y límites en agua potable
HAP
HAP en fase acuosa contaminada
ppm (m/v)
Agua Potable
ppm (m/v)
Mesa
RC-250
Hamaca
0,16
0,04
0,009
1,00
Acenaftileno
0,00082
0,00059
0,0014
2,00
Acenafteno
0,0014
0,0013
0,0012
2,00
Fluoreno
0,005
0,005
0,003
1,00
Antraceno
0,007
0,005
0,006
10,00
Fenantreno
0,0008
0,0008
0,0013
1,00
Fluoranteno
0,0007
0,0007
0,0009
1,00
Pireno
0,0007
0,0008
0,0014
1,00
Benzo (a) Antraceno
0,00051
0,00049
0,00045
0,001
Criseno
0,00058
0,00054
0,00065
0,1
Benzo (b) Fluoranteno
0,0006
0,00050
0,0004
0,01
Benzo (k) Fluoranteno
0,00047
0,0005
---*
0,001
Benzo (a) Pireno
0,00054
0,00048
0,00042
0,0002
Indeno (1,2,3-cd) pireno
0,0007
0,00062
0,0005
0,001
Dibenzo (a,h) antraceno
0,0008
0,0007
0,0006
0,0001
Naftaleno
Benzo (ghi) Perileno
0,0008
0,00079
0,0007
* No se detectó al no encontrarse en la muestra original
1,00
Se observa que para el Benzo (a) Pireno y el Dibenzo (a,h) antraceno se exceden los criterios de
HAP en agua potable.
En general se observa que para las condiciones tan drásticas del sistema estudiado la mayoría
de los valores de las concentraciones de HAPs no exceden los límites permisibles en agua
potable. Considerando que en condiciones reales difícilmente se alcanza el equilibrio y que
atenuantes no considerados en el presente trabajo, tales como la partición con el aire, la adsorción
en el suelo y la biodegradación, disminuirían considerablemente la concentración de HAPs,
parece posible la disposición final de los ripios petrolizados en el suelo sin que ello signifique un
riesgo para las aguas subterráneas.
78
4.3.3. Determinación del coeficiente de reparto para cada HAP.
El coeficiente de reparto expresa la relación entre los analitos en las fases que conforman el
equilibrio: la fase acuosa y la fase orgánica compuesta por el crudo (o aceite). Esta relación puede
ser calculada de acuerdo a la ecuación (21). Al observar esa ecuación, si el valor del coeficiente
de reparto es mayor que 1 entonces el equilibrio esta desplazado hacia la fase acuosa pero si el
coeficiente es menor que 1 entonces el equilibrio esta desplazado hacia la fase orgánica
constituida por el crudo (o aceite). A continuación se presentan los coeficientes de reparto
calculados experimentalmente (Tabla 4.21):
Tabla 4.21. Coeficientes de reparto para cada HAP
N°.
Anillos
Naftaleno
2
Acenafteno
3
Acenaftileno
3
Fluoreno
3
Fenantreno
3
Antraceno
3
Fluoranteno
4
Pireno
4
Benzo(a)antraceno
4
Criseno
4
Benzo(a)pireno
5
Benzo(b)fluoranteno
5
Benzo(k)fluoranteno
5
5
Indeno(1,2,3-cd)pireno
Benzo(g,h,i)perileno
6
Dibenzo(a,h)antraceno
6
HAP
K Mesa
2,7631
---*
2,0714
0,1477
0,0749
0,2058
0,3564
0,1128
0,0520
0,2032
0,3056
0,2924
0,4009
0,1170
0,1402
0,1298
K RC-250
x 103
1,6020
---*
1,5642
0,0989
0,0622
0,1077
0,4420
0,0873
0,1713
0,3267
0,3652
0,3058
0,4366
0,1021
0,1145
0,1237
K Hamaca
5,8024
---*
3,9364
0,4518
0,2203
0,3862
0,9198
0,2744
0,1000
0,2727
0,3183
0,2725
NA
0,0897
0,1042
0,1103
*No calculado debido a que lo encontrado en la muestra acuosa estaba por debajo
del límite de cuantificación
NA = no aplica al no encontrarse el HAP en el crudo inicialmente.
En la tabla anterior se observa como el coeficiente de reparto está ampliamente a favor de la
fase orgánica, como era de esperarse, para los diferentes crudos y el Aceite RC-250.
Se puede observar como el orden de magnitud de los valores calculados para el Naftaleno y
Acenaftileno son aproximadamente de 10 a 100 veces mayor que para el resto de los HAPs. Esto
79
coincide con el hecho de que la solubilidad del Naftaleno posee el mayor valor (un orden de
magnitud 10 veces mayor que el grupo de HAPs de tres anillos).También puede observarse que
para el Acenaftileno, con una solubilidad grande en comparación con el resto de los HAPs se
obtiene un efecto similar al caso del Naftaleno. Una posible explicación a este fenómeno es que a
medida que el HAP es más grande (mayor número de anillos), su solubilidad en agua disminuye
y por tal es menor la cantidad de HAPs de mayor peso molecular los que puedan encontrarse en
comparación con los HAPs de menor peso molecular.
Para los HAPs más pesados no se observa un efecto provocado por la solubilidad que
disminuya o aumente el coeficiente de reparto, presentando valores muy similares entre si. Esto
quiere decir que para el Naftaleno y Acenaftileno la solubilidad es un factor determinante y este
factor influye directamente en el coeficiente de reparto en comparación con el resto de los HAPs.
No era de esperarse que para el crudo Hamaca, el cual tiene mayor carácter aromático según
los resultados de la presente investigación (menor cantidad de compuestos saturados y menor
relación H/C) se obtuvieran coeficientes de reparto en general mayores. Esto quiere decir que la
aromaticidad de la muestra estudiada no parece ser un factor fundamental para el reparto entre el
crudo y el agua en los HAPs.
También puede observarse como para el crudo Mesa, con el contenido de saturados más alto de
las muestras, el coeficiente de partición es menor que para el crudo Hamaca. Sin embargo no es
posible generalizar pues el análisis de solo dos crudos y un producto refinado no son suficientes.
Dondelle y Loehr determinan el coeficiente de reparto de HAP en sistemas bifásicos, donde las
una fase esta constituida por muestras de suelos contaminados por residuos de origen industrial
(una planta de producción de gas) y la otra fase es acuosa. En el equilibrio logran determinar la
concentración de cada HAPs en ambas fases y calculan el coeficiente de reparto de manera
similar a la presentada en el ecuación (16). A diferencia del presente trabajo, Dondelle y Loerh
definen K de forma inversa a la definida por este trabajo, para de esa manera manejar cifras de
mayor magnitud. Adaptando los resultados del presente trabajo a las ecuaciones propuestas en la
investigación mencionada se pueden establecer criterios de comparación, tomando la salvedad de
80
que se trata de muestra de análisis diferente en las investigaciones [57]. Estos resultados pueden
ser observados en la Tabla 4.22:
Tabla 4.22. Comparaciones de coeficientes de reparto para cada HAP determinado con lo
encontrado en la bibliografía [57].
HAP
Naftaleno
Acenaftileno
Fluoreno
Fenantreno
Antraceno
Fluoranteno
Pireno
Benzo(a)antraceno
Criseno
Benzo(a)pireno
Benzo(b)fluoranteno
Benzo(k)fluoranteno
Kreportado*
350
1180
1480
3610
3680
11800
9740
61600
9670
41900
48900
1/Kmesa**
362
483
6770
13351
4859
2806
8865
19231
4921
3272
3420
2494
1/KRC250**
624
639
10111
16077
9285
2262
11455
5838
3061
2738
3270
2290
1/Khamaca**
172
254
2213
4539
2589
1087
3644
10000
3667
3142
3670
NA
* Calculados por Dondelle y Loerh.
** Valores del inverso de K calculado y reportado en la tabla 4.21.
Debido a la diferencia en la procedencia de las muestras, algunos PAH presentas diferencias
significativas en el orden de magnitud de los coeficientes de reparto con respecto a lo encontrado
por Dondelle y Loerh. Sin embargo se puede observar como en general los resultados muestran
que se obtienen coeficientes de reparto bastante cercanos a lo encontrado por otros
investigadores. Estos valores demuestran nuevamente que el equilibrio bifásico esta fuertemente
desplazado a la fase orgánica constituida por la muestra inicial. La diferencia en los coeficientes
de reparto obtenidas parecen obedecer a las diferencias entre las muestras estudiadas (aguas
contaminadas con crudos versus suelos contaminados).
Al querer ser más especifico en cuanto al efecto matriz de las muestras en la determinación del
coeficiente de reparto de los HAPs, se comparó y analizó el comportamiento en el crudo Mesa y
crudo Hamaca, de los valores de los coeficiente de reparto obtenidos para los HAPs de 2, 3 y 4
anillos y luego para los HAPs de 5 y 6 anillos. En el gráfico 4.16 se puede observar como se
81
comparan los coeficientes de reparto de los HAPs de 2, 3 y 4 anillos para los dos crudos
estudiados. La pendiente de esta gráfica indica que tan diferentes son los valores entre si y a
medida que ese valor tiende a uno, se esperaría un efecto matriz similar en ambas muestras.
7
y = 2,0185x + 0,031
R2 = 0,9943
6
5
KHamaca
4
3
2
1
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
KMesa
Gráfico 4.16. Comparación K entre crudo Mesa y Hamaca para HAPs de 2, 3 y 4 anillos.
Como se puede observar, se obtiene una relación lineal bien ajustada y con un valor de R2
cercano a uno, donde la pendiente de la recta es mayor a dos, lo cual puede indicar que el efecto
matriz en estas dos muestras es diferente para cada HAPs para el caso de 2, 3 y 4 anillos en el
crudo Mesa y Hamaca.
En el gráfico 4.17 se puede observar como se comparan los coeficientes de reparto de los HAPs
de 5 y 6 anillos para los dos crudos estudiado.
82
0,45
0,4
0,35
y = 1,1433x - 0,0462
R2 = 0,9862
KHamaca
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
KMesa
Gráfico 4.17. Comparación K entre crudo Mesa y Hamaca para HAPs de 5 y 6 anillos.
En el gráfico anterior también se puede observar una relación lineal bien ajustada y con un R2
muy cercano a uno, pero a diferencia del caso para 2, 3 y 4 anillos, la pendiente de esta recta si se
aproxima bastante a uno, lo cual puede indicar que el efecto matriz en estas dos muestras es
similar para los HAPs de 5 y 6 anillos.
Se puede verificar entonces la existencia de un efecto matriz en la disolución de los HAPs de
las muestras estudiadas a las fracciones acuosas específicamente para los HAPs de 2 ,3 y 4 anillos
para los crudos Mesa y Hamaca ya que al comparar el coeficiente de reparto de cada HAP entre
las distintas muestras, con diferentes propiedades fisicoquímicas, se observa como los
coeficientes de repartos son variables entre sí.
Conclusiones.
•
Se determinó el tiempo de equilibrio para el sistema bifásico crudo-agua en equilibrio
para cada una de las muestras estudiadas, resultando que para el crudo más pesado el
tiempo requerido resultaba mayor que para el crudo más liviano (200 y 20 minutos
respectivamente). El Aceite RC-250 presento un tiempo de equilibrio de 40 minutos. El
factor que afectó el equilibrio en mayor proporción (manteniendo constante la
temperatura) fue la agitación. Esto puede deberse a fenómenos de transporte de masa, es
decir, que de acuerdo a la naturaleza de la muestra, los HAPs difunden con mayor
facilidad o no desde la matriz del crudo hacia la fase acuosa.
•
Se optimizó el método de extracción por SPME, obteniéndose los siguientes parámetros
de análisis: temperatura de 75 ºC, velocidad de agitación 6 (máxima en la escala arbitraria
de la plancha) y tiempo de extracción de 60 minutos.
•
Los valores experimentales de HAPs en la fracción acuosa en equilibrio con cada crudo y
aceite fueron siempre menores que los obtenidos mediante la Ley de Raoult. Sin embargo
ambos resultados se encuentran generalmente por debajo de los límites permitidos en
agua potable, lo cual sugiere que puede utilizarse la Ley de Raoult como un estimador
conservador de la solubilidad de los HAPs en agua en contacto con crudo.
•
Los resultados obtenidos sugieren que la matriz del crudo afecta el coeficiente de
partición para los HAP estudiados de 2, 3 y 4 anillos. Contrariamente a lo esperado, el
coeficiente de partición fue mayor para la muestra de mayor carácter aromático y menor
gravedad API.
•
No fue posible relacionar las propiedades de los crudos y aceite ensayados con los efectos
de tipo matriz sobre el coeficiente de reparto.
•
El contacto entre crudo puro y agua hasta alcanzar el equilibrio es una condición que no
es posible alcanzar en situaciones reales, es decir, a partir de un suelo contaminado con
petróleo y agua subterránea. Además, el reparto con otras fases (aire y suelo), la
84
biodegradación y la disminución con el tiempo de la concentración de HAP en la fuente,
son factores que disminuyen o atenúan el impacto de los HAPs desde el crudo al agua
subterránea. En términos más generales, se trata de un sistema abierto, donde existen
distintos fenómenos que imposibilitan alcanzar un equilibrio como el simulado en el
sistema bifásico crudo-agua. Aún así, la concentración HAPs en el agua en contacto con
crudo se encontró generalmente por debajo de los límites permisibles para agua potable de
la USEPA.
85
Recomendaciones.
•
Para identificar alguna relación genérica entre el coeficiente de reparto y las propiedades
fisicoquímicas del petróleo se recomienda ensayar un número mayor de crudos.
•
Se recomienda realizar un procedimiento SARA que incluya la determinación
experimental del contenido de la fracción de Resinas, y de esta forma verificar si el
planteado por diferencia en el presente trabajo esta en los rangos de la futura
determinación.
•
El uso de fibras de SPME acoplado al GC/MS produjo límites de cuantificación
aceptables. Sin embargo, el método puede mejorarse sobretodo para HAPs de más de 4
anillos los cuales se encuentran en muy bajas concentraciones en los crudos.
•
Se
recomienda
un
análisis
más
detallado
para
el
Benzo(a)Pireno
y
el
Dibenzo(a,h)antraceno, HAP que presentaron un valor superior a la regulación para los
límites establecidos para el agua potable.
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218.
Apéndices.
ANEXO A.
Comatrogramas de Patrones de HAPs extraídos por SPME analizados por GC-MS en
modo SIM.
Patrón 1: Concentración de HAP 0,0005 ppm
Abundance
TIC: PATRON11.D
10000
9000
8000
7000
6000
5000
4000
56
7 8
3000
2000
10
1
2
4
11 12
13
9
3
1000
14 15 16
0
6.00
8.00
10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00
Time-->
Patrón 2: Concentración de HAP 0,001 ppm
Abundance
TIC: PATRON21.D
9000
8000
7000
8
7
5
6000
10
5000
9
4
4000
2
3000
6
3
1
11
2000
12
13
15
14
1000
16
0
6.00
Time-->
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
22.00
24.00
26.00
93
Patrón 3: Concentración de HAP 0,002 ppm
Abundance
TIC: PATRON31.D
13000
8
12000
5
7
11000
10000
10
9000
8000
7000
9
4
6000
2
1
12
6
5000
11
4000
3
3000
13
14 15 16
2000
1000
0
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
22.00
24.00
26.00
Time-->
Patrón 4: Concentración de HAP 0,004 ppm
Abundance
TIC: PATRON41.D
28000
26000
8
5
7
24000
22000
20000
18000
4
16000
2
14000
10
9
12000
1
10000
12
6
3
8000
11
6000
13
4000
15
14
2000
16
0
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
22.00
24.00
26.00
Time-->
N°.
1
2
3
4
5
6
7
8
HAP
Naftaleno
Acenaftileno
Acenafteno
Fluoreno
Antraceno
Fenantreno
Fluoranteno
Pireno
m/Z
128
152
154
166
178
178
202
202
N°.
9
10
11
12
13
14
15
16
HAP
Benzoantraceno
Criseno
Benzo(a)pireno
Benzo(b)fluoranteno
Benzo(k)fluoranteno
Indeno(1,2,3-cd)pireno
Benzo(g,h,i)perileno
Dibenzo(a,h)antraceno
m/Z
228
228
252
252
252
276
276
278
94
ANEXO B.
Cromatogramas de muestras acuosas del equilibrio bifásico extraídas por SPME analizadas
por GC-MS en modo SIM.
Crudo Mesa (Replica 1)
Abundance
TIC: MESA1.D
12000
11000
10000
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
22.00
24.00
26.00
Time-->
Mesa (Replica 2)
Abundance
TIC: MESA2.D
13000
12000
11000
10000
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
6.00
Time-->
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
22.00
24.00
26.00
95
Crudo Mesa (Replica 3)
Abundance
TIC: MESA3.D
18000
16000
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
22.00
24.00
26.00
Time-->
Aceite RC-250 (Replica 1)
Abundance
TIC: RC2501.D
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
6.00
Time-->
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
22.00
24.00
26.00
96
Aceite RC-250 (Replica 2)
Abundance
TIC: RC2502.D
11000
10000
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
22.00
24.00
26.00
20.00
22.00
24.00
26.00
Time-->
Aceite RC-250 (Replica 3)
Abundance
TIC: RC2503.D
10000
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
6.00
Time-->
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
97
Crudo Hamaca (Replica 1)
Abundance
TIC: HAMACA1.D
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
22.00
24.00
26.00
Time-->
Crudo Hamaca (Replica 2)
Abundance
TIC: HAMACA2.D
10000
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
6.00
Time-->
8.00
10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00
98
Crudo Hamaca (Replica 3)
Abundance
TIC: HAMACA3.D
5000
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
6.00
Time-->
8.00
10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00
99
ANEXO C.
Cromatogramas de HAPs en muestras originales (Crudos y Aceite) analizadas por GC-MS
en modo Scan.
Crudo Mesa (Replica 1)
Abundance
TIC: MESAARO1.D
400000
350000
300000
250000
200000
150000
100000
50000
0
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
22.00
18.00
20.00
22.00
Time-->
Crudo Mesa (Replica 2)
Abundance
TIC: MESAARO2.D
400000
350000
300000
250000
200000
150000
100000
50000
0
6.00
Time-->
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
100
Crudo Mesa (Replica 3)
Abundance
TIC: MESAARO3.D
500000
450000
400000
350000
300000
250000
200000
150000
100000
50000
0
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
22.00
Time-->
Aceite RC-250 (Replica 1)
Abundance
TIC: ARORC1.D
240000
220000
200000
180000
160000
140000
120000
100000
80000
60000
40000
20000
0
6.00
Time-->
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
22.00
101
Aceite RC-250 (Replica 2)
Abundance
TIC: ARORC2.D
200000
180000
160000
140000
120000
100000
80000
60000
40000
20000
0
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
22.00
Time-->
Aceite RC-250 (Replica 3)
Abundance
TIC: ARORC3.D
280000
260000
240000
220000
200000
180000
160000
140000
120000
100000
80000
60000
40000
20000
0
6.00
Time-->
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
22.00
102
Crudo Hamaca (Replica 1)
Abundance
TIC: AROHAM1.D
85000
80000
75000
70000
65000
60000
55000
50000
45000
40000
35000
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
22.00
Time-->
Crudo Hamaca (Replica 2)
Ab und ance
T IC : ARO HAM2.D
10 0000
9 5000
9 0000
8 5000
8 0000
7 5000
7 0000
6 5000
6 0000
5 5000
5 0000
4 5000
4 0000
3 5000
3 0000
2 5000
2 0000
1 5000
1 0000
5000
0
6 .0 0
T ime-->
8.00
10 .0 0
12.00
14 .0 0
16.00
18.0 0
20.00
22.00
103
Crudo Hamaca (Replica 3)
Ab und ance
T IC : ARO HAM3.D
9 5000
9 0000
8 5000
8 0000
7 5000
7 0000
6 5000
6 0000
5 5000
5 0000
4 5000
4 0000
3 5000
3 0000
2 5000
2 0000
1 5000
1 0000
5000
0
6.00
T ime-->
8 .00
1 0.00
12 .00
1 4.00
16 .0 0
1 8.00
20 .0 0
22 .00
104
ANEXO D.
Gráficos de Patrones HAP: Área de la señal vs. Concentración de las muestras.
Patrones HAP (SPME): Área vs. Concentración
Área (abundancia)
600000
2
R = 0,9965
2
R = 0,9962
500000
10) Antraceno
400000
11) Fluoranteno
2
R = 0,9971
12) Pireno
300000
2
R = 0,9892
14) Benzoantraceno
200000
2
R = 0,9895
15) Criseno
100000
0
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
Concentración patrones
0,0035
0,0040
0,0045
(M)
Patrones HAP (SPME): Área vs. concentración
300000
2
Benzo(a)pireno
R = 0,9949
250000
Benzo(b)fluoranteno
2
R = 0,985
Área (abundancia)
200000
Benzo(k)fluoranteno
150000
Indeno(1,2,3-cd)pireno
2
R = 0,9873
2
R = 0,9971
2
R = 0,9993
100000
2
R = 0,988
50000
0
0,0000
Benzo(g,h,i)perileno
22) Dibenzo(a,h)antraceno
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
Concentración patrones
0,0030
(M)
0,0035
0,0040
0,0045