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Tercer Congreso Nacional – Segundo Congreso Iberoamericano
Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2009
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GASIFICACIÓN TÉRMICA DE RESIDUOS DE LA AGRINDUSTRIA EN SAN JUAN
Rodriguez R. A.(1), Udaquiola S. M.(1)
(1)
Instituto de Ingeniería Química-Facultad de Ingeniería-Universidad Nac. de San Juan. Libertador
1109 (O). San Juan, Argentina
[email protected]
RESUMEN
En este trabajo se exponen varios tópicos relacionados con la gasificación térmica de residuos
agroindustriales. Durante este proceso se produce un gas rico en hidrógeno que posteriormente puede
emplearse para la obtención de combustibles líquidos, reemplazando así a los combustibles fósiles con
una alta eficiencia en la generación de energía. En primer lugar se especifican los residuos de este tipo
generados en San Juan y su disposición actual en la provincia. Luego se presentan las diferentes
tecnologías existentes del proceso de gasificación de biomasa, teniendo en cuenta el tipo de reactor
usado, la presión de operación y el tipo de agente gasificante. Focalizándose en la gasificación de
biomasa en lecho fluidizado, se discuten las ventajas y desventajas de los diferentes catalizadores
utilizados durante el proceso, como así también se muestran los diferentes mecanismos de reacción
que se producen durante el proceso de gasificación. En este trabajo, se puntualiza en la emisión de
metales pesados tanto en los gases como en las cenizas volantes y de fondo. La partición de los
metales pesados durante los tratamientos térmicos realizados en lecho fluidizado es gobernada por la
fluidodinámica, cinética de difusión de los metales pesados dentro de las partículas de cenizas y la
cinética de reacción entre estos elementos y los componentes mayoritarios de las mismas. La
composición química de la matriz mineral tiene una gran influencia en su cinética de vaporización;
determina la fuerza de unión entre la matriz mineral y los mismos como así también el tiempo
requerido para su difusión fuera de la partícula. Teniendo en cuenta la toxicidad de los residuos
sólidos provenientes de la gasificación de biomasa, se discute la existencia de un método sustentable
para el uso de las cenizas generadas.
Palabras Claves: gasificación térmica, residuos agroindustriales, lecho fluidizado
1. INTRODUCCIÓN
Las altas productividades mundiales han sido
posibles sólo por el consumo de grandes
cantidades de energía, provenientes de los
combustibles fósiles. Con el aumento del precio
de los mismos y su notable escasez, ha sido
necesario pensar en fuentes alternativas de
energía. Un sistema basado en energía
proveniente de la biomasa es la gasificación
térmica. Este proceso consiste en la combustión
incompleta de la biomasa produciendo gases
combustibles cuyos principales componentes son
CO y H2, acompañados de trazas de CH4. Esta
mezcla es llamada gas de síntesis, la cual puede
usarse en motores de combustión interna, como
combustible en la obtención de calor y para
producir metanol. Luego de más de 30 años de
investigación, ahora hay interés mundial intenso
en el uso de hidrógeno como un combustible de
transporte alternativo. Este interés está fundado
en la expectativa de que el hidrógeno será
producido en un precio competitivo con
combustibles fósiles convencionales [2].
Por otra parte, existe un interés internacional
cada vez mayor en el desarrollo de tecnologías
que permitan la explotación de fuentes de
energía renovable, tanto por razones ambientales
como económicas. La biomasa es considerada
como una de la más prometedoras y viables
alternativas. La energía de desecho es una
componente importante del plan integrado de
manejo y gestión de residuos. Es también un
origen alternativo de la energía, que puede
ayudar a reducir emisiones de gases de efecto
invernadero y aumentar las fuentes de energía
renovable en la generación de la misma.
Teniendo en cuenta las ventajas de la
gasificación térmica, el objetivo de este trabajo
es mostrar un review de las tecnologías usadas,
condiciones
de
operación,
catalizadores
utilizados y comportamiento de uno de los
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principales contaminantes presentes en la
corriente de salidas de un gasificador, los metales
pesados.
2. RESIDUOS AGROINDUSTRIALES
Una de las actividades económicas más
importantes en San Juan es la vitivinicultura. La
superficie cultivada en Argentina con uva es
igual a 225846 ha, la cosecha anual en el año
2008 fue igual a 2822 millones de kilogramos de
uva, produciendo 1468 millones de litros de
vinos. Mendoza es la principal provincia
productora de vinos produciendo el 78% del
total, seguida por San Juan con un 21 % de la
producción total, el 1% restante es producido por
La Pampa, Neuquén, Río Negro y Chubut [23].
Por otra parte, en esta provincia son importantes
la industria olivícola, la cosecha de verduras y
frutas en fresco, la producción de conservas y
dulces. Estas actividades, en su conjunto,
generan grandes cantidades de residuos sólidos.
En la mayoría de los casos no son “totalmente
reusados” convirtiéndolos en “costo de residuo
cero”. Teniendo en cuenta solamente la industria
vitivinícola, podemos decir que los residuos
sólidos están constituidos principalmente por
orujo, escobajos y borras, representando
aproximadamente el 15 % del total del peso de
uva vinificada [14], produciendo anualmente
2563293.5 kg de estos residuos en la región.
En el caso de los residuos sólidos generados por
la industria conservera, la disposición final es
realizada en vertederos. Hay que tener en cuenta
que en San Juan no existen vertederos
controlados, sino que son sólo basureros a cielo
abierto sin ninguna medida de mitigación de la
contaminación que pueden producir. Aunque en
la actualidad, la Subsecretaría de Medio
Ambiente ha desarrollado un Proyecto de un
relleno sanitario controlado, el cual todavía no ha
comenzado a construirse. Este proyecto además,
contempla la reutilización de la biomasa para la
obtención de energía.
En el caso de la industria olivícola, la disposición
del alpechín y alperujo son uno de los principales
problemas ambientales de esta industria. El
alpechín es el líquido que se obtiene al presionar
o centrifugar la pasta de aceituna molturada
previamente, es una emulsión de pulpa de
aceituna, pectina, azúcar, mucílago aceite
residual, etcétera, proveniente del jugo de la
aceituna y el agua fresca que se añadieron en
diferentes etapas del proceso. El alperujo es la
mezcla de alpechines; partes sólidas de la
aceituna, como el hueso, el mesocarpo y la piel;
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y restos grasos. Se define como todo aquello que
resta de la aceituna molturada si eliminamos el
aceite de oliva. El alperujo surge de los nuevos
sistemas de molturación de centrifugación de dos
fases. Vitolo et al. [21] examinaron varios
procesos que han sido propuestos para el
tratamiento de estos residuos, incluyendo la
concentración
por
evaporación,
ultrafiltración/ósmosis inversa, digestión anaeróbica y
aeróbica, tratamientos químicos y bioquímicos,
la conversión en forraje animal, y la
incineración. Las experiencias han mostrado, sin
embargo,
que
dejando
los
beneficios
medioambientales al margen, la rentabilidad
económica de estos procesos es dudosa. Tanto la
biomasa proveniente de la industria olivícola
como la proveniente de la industria conservera
poseen un alto contenido de humedad. Es
necesario tener en cuenta que todos los residuos
mencionados anteriormente son estacionales.
Por otra parte, en la región existe una gran
producción de residuos provenientes de las
cosechas, podas, tala de árboles y eliminación de
pastizales, estos últimos generalmente son
quemados en el lugar, práctica ilegal que acarrea
múltiples problemas ambientales y riesgos a la
población. Esta actividad es realizada durante
todo el año.
3. TECNOLOGÍAS DE GASIFICACIÓN
TÉRMICA
La gasificación es una combustión parcial
realizada a altas temperaturas de un combustible
sólido y los gases producidos son ricos en CO y
H2, sin embargo contienen trazas de CH4, polvo
y alquitrán.
Los tipos de reactores usados son: lecho
fluidizado circulante o burbujeante, lecho móvil
en co-corriente o en contra corriente. Los
mismos pueden ser operados a presión
atmosférica o baja presión, utilizando diversos
agentes gasificantes (aire, el vapor, la mezcla de
aire y el vapor). Los gasificadores ofrecidos
comercialmente en Europa, Canadá y E.E.U.U.
son: 75% de los diseños son reactores de
corriente descendente (con respecto al agente
gasificante), 20% son sistemas de lecho
fluidizado, 2.5% son diseños de reactores de
corriente descendente (con respecto al agente
gasificante) y 2.5%son otro tipo de diseños.
Los gasificadores de lecho fluidizado circulante
atmosféricos son muy confiables con una amplia
variedad de alimentación y es relativamente fácil
pasar de pequeña a gran escala. Este sistema es
utilizado para aplicaciones a gran escala.
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Los gasificadores de lecho fluidizado
burbujeante
atmosféricos
(ABFBG)
son
confiables con una amplia variedad de
alimentación a escala piloto, sin embargo son
utilizados en pequeña y mediana escala, debido a
las dificultades de su escalado. El diámetro de
estos reactores es significativamente mayor que
el de los ACFBG para la misma capacidad de
materia prima. Por otra parte, el ABFBG es más
económico para capacidades pequeñas a
medianas, por lo tanto, su atractivo en el
mercado es relativamente alto en estas escalas.
Tanto los reactores de lechos fluidizados
presurizados circulantes (PCFBG) o burbujeantes
(PBFBG) son sólo considerados atractivos en el
mercado de mediana escala debido a que su
instalación y construcción son más complicadas
que la de los otros tipos de gasificadores.
Los gasificadores atmosféricos de corrientes
descendente (ADG) son atractivos para las
aplicaciones en pequeña escala (MWth de < 1.5).
Sin embargo, el problema de remoción de
alquitrán (tar) es un problema muy importante
que debe resolverse y hay una creciente
necesidad de una mayor automatización en la
operación, especialmente para aplicaciones
industriales a pequeña escala. Sin embargo el
progreso reciente en la conversión catalítica de
tar da mejores opciones a estos gasificadores.
Los gasificadores de corriente ascendente
atmosféricos (AUG) no tienen ningún atractivo
del mercado debido a la concentración alta de tar
en el gas de combustible y los problemas
subsiguientes en la limpieza de mismo. No existe
compañía que proponga el uso de este tipo de
gasificadores actualmente.
Los gasificadores ciclónicos atmosféricos (ACG)
han sido probados utilizando biomasa como
materia prima sólo recientemente, y aunque
tienen atractivo para el mercado mediano debido
a su sencillez, todavía permanecen en un nivel
experimental.
Ninguna compañía actualmente desarrolla
sistemas
presurizados
para
corriente
descendente,
ascendente
o
gasificadores
ciclónicos que usen como materia prima a la
biomasa, y es difícil imaginar que tales
tecnologías podrían desarrollarse como un
producto comercial debido a los problemas
inherentes de la escala, remoción de tar y costos.
Para aplicaciones en obtención de calor no hay
necesidad de eliminar el tar del gas y por lo
tanto, cualquier sistema de gasificación puede ser
usado con éxito.
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4. CATALIZADORES USADOS PARA LA
ELIMINACIÓN DE TAR
No todos los productos líquidos obtenidos
durante la pirólisis son convertidos totalmente
debido a las limitaciones físicas o geométricas
del reactor y las limitaciones químicas de las
reacciones involucradas, aumentando así
producción de tar contaminante en el gas
producto final. Debido a las temperaturas más
altas involucradas en la gasificación, comparadas
con la pirólisis, este tar tiende a ser refractario y
es dificultosa su remoción por procesos térmicos,
catalíticos o físicos. Este problema es una de las
incertidumbres técnicas más importantes en la
puesta en práctica de las tecnologías de
gasificación. Hay dos maneras básicas de
subsanar este inconveniente: por craqueo
catalítico usando por ejemplo dolomita o níquel,
o por craqueo térmico por ejemplo, la oxidación
parcial o contacto directo [4]. Las composiciones
de gases producidas durante el proceso de
gasificación son gobernadas por las condiciones
operativas incluyendo la temperatura de
reacción, la presión, medio de gasificación, tipos
y cantidad de catalizador [13]. La gasificación de
biomasa con vapor es un proceso atractivo para
producir el gas rico en H2 [3]; [8]. Este proceso
se ha desarrollado para reducir eficazmente la
cantidad de productos no deseados (incluyendo
tar y char) y la velocidad de formación de coque
sobre catalizadores [19]. Además, en la
gasificación de vapor, un exceso de éste puede
separarse por condensación fácilmente.
Los catalizadores usados en procesos de
gasificación son divididos en dos clases: los
catalizadores minerales y sintéticos [7]. Las
rocas calcinadas son catalizadores de mineral que
contienen óxidos de metales alcalinotérreo (CaO
y MgO). Simell y Kurkela [17] descubrieron que
la actividad de estas rocas mejoró aumentando la
proporción de Ca, reduciendo el tamaño de
partícula, e incrementando el contenido de
metales activos como el hierro. El catalizador de
roca calcinada más comúnmente usado es la
dolomita [6].
En el caso de catalizadores sintéticos,
catalizadores de álcali (Li, Na, k, Rb, Cs y Fr)
pueden incrementar la velocidad de la
gasificación y también reducir la cantidad de tar
en el gas producto. Sin embargo, las desventajas
relacionadas con este tipo de catalizador son: la
dificultad en la recuperación, alto costo y el
problema de aglomeración a temperaturas altas
[18]. Para los catalizadores basados en metales
de transición, el catalizador de Ni es
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suficientemente activo, su costo es menor que el
de los catalizadores de metal noble como Ru, Pt,
y Rh y se considera el catalizador más
importante en procesos de limpieza de gas
caliente. Es muy eficaz para disminuir la
producción de tar y ayudar a mejorar el
contenido de hidrógeno en el gas producido, sin
embargo se desactiva debido a la deposición de
carbono y al crecimiento de partícula de Ni [7].
Weerachanchai et al. [22] realizaron experiencias
en gasificadores de lecho fluidizado con vapor y
observaron que se obtuvieron mejores
composiciones del gas producto teniendo en
cuenta la proporción H2/CO, usando piedra caliza
calcinada o residuo de concreto calcinados,
mientras que se obtuvieron concentraciones más
altas de CO en el gas producido usando arena
(sílice). Concluyeron que el uso de una mezcla
de 50:50 en peso de piedra caliza calcinada y
residuos de concreto fue más ventajoso para
alcanzar una mayor eficiencia del gas frío y por
otra parte, su durabilidad física fue mayor que la
de la piedra caliza calcinada usada en forma
individual. Hay que tener en cuenta que el uso de
residuos de concreto como material del lecho es
una elección atractiva, considerando que también
se resuelve el problema de su disposición final y
de acuerdo a lo resultados obtenidos por estos
autores, el proceso de gasificación usando vapor
y este material como constituyente del lecho es
razonablemente eficaz.
5. MECANISMOS DE REACCIÓN DE LA
GASIFICACIÓN
La gasificación sucede en diferentes pasos:
secado, pirólisis obteniéndose gas, tar y char y
por luego, la gasificación u oxidación parcial de
los productos de pirólisis. En general, durante la
gasificación, la pirólisis se produce mucho más
rápido que la gasificación y por lo tanto la
velocidad del último fenómeno mencionado es el
paso controlante de la velocidad. Los productos
de la pirólisis reaccionan con el agente oxidante
para dar gases tales como CO, CO2, H2 y
cantidades menores de hidrocarburos. La
gasificación es una combinación de varias
reacciones de gas-sólido y gas, en la que carbono
sólido es oxidado a monóxido de carbono y a
dióxido de carbono, y el hidrógeno es generado a
través de la reacción de gas y agua. No todos los
productos líquidos obtenidos durante la pirólisis
son convertidos totalmente, aumentando así la
producción de tar contaminante en el gas
producto final, el cual es de difícil remoción.
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En cuanto al estudio de al mecanismo de
reacción y su cinética, existen numerosos
trabajos en bibliografía que proponen diversos
mecanismos y cinéticas. Petersen y Werther [15]
plantearon para la gasificación de barros
cloacales en lecho fluidizado, un mecanismo de
reacción de desprendimiento de volátiles en
función de su composición elemental. Además
presentaron un mecanismo de reacción de
gasificación del char. Fryda [9] propuso un
modelo simplificado que explica la evolución de
gases permanente durante la gasificación de
biomasa. Mahishi et al. [12] propusieron una
cinética de gasificación de biomasa con vapor, la
cual consistía en dos reacciones principales, una
reacción de reforming de biomasa y otra reacción
de agua-gases, además propusieron una reacción
de absorción el CO2 producido. Laihong et al.
[11] propusieron un mecanismo de reacción
general de gasificación de biomasa con vapor en
lecho fluidizado, el cual consistía en diversas
reacciones: la primera del carbono con el vapor,
la segunda del carbono con el dióxido de
carbono, la tercera, del monóxido de carbono con
el vapor, la reacción de metanización y la
reacción del metano con el vapor de agua.
6.
COMPORTAMIENTO
DE
LOS
METALES PESADOS DURANTE LA
GASIFICACIÓN
Cuando la materia orgánica se consume durante
algún tratamiento térmico, los metales pesados
son expuestos a una zona caliente y empobrecida
en oxígeno inmediatamente adyacente a la
partícula; presentando uno de los siguientes
comportamientos: a) Vaporizan directamente en
la especie química en la que se encuentran en la
matriz sólida; b) Reaccionan con algún
compuesto presente en la atmósfera de oxidación
y vaporizan y; c) Permanecen en la matriz
mineral sin reaccionar. Las especies que
vaporizan, entran por el flujo gaseoso a una
atmósfera rica en oxígeno donde reaccionan o se
condensan. Las especies condensadas forman
nuevas partículas (nucleación homogénea) o se
depositan en las superficies de partículas que ya
existen (deposición heterogénea). La nucleación
homogénea en el gas explica la importante
cantidad de partículas metálicas muy finas
(diámetro entre 0.02 a 1 ȝm) encontradas en los
efluentes gaseosos. La deposición heterogénea se
produce en partículas más grandes que pueden
ser capturadas por los sistemas de control de
polución. Para favorecer la deposición
heterogénea es necesario limitar la formación de
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partículas metálicas finas. Las condiciones
reductoras locales favorecen las reacciones en la
que los metales forman especies con estados de
oxidación más bajos que los presentes en los
barros. Además estos metales pueden reaccionar
con otros elementos liberados de la materia
orgánica como el cloro o el azufre. Estas nuevas
especies formadas, generalmente, son más
volátiles que las especies metálicas presentes en
los barros. La volatilización de los metales
pesados durante los diferentes tratamientos
térmicos depende de la especiación de los
metales pesados en la biomasa y también de la
atmósfera de combustión. Abanades [1] estudió
la vaporización de Cd, Pb y Zn en matrices
orgánicas durante su combustión y determinó
que este fenómeno no está limitado por las
interacciones con los constituyentes minerales,
sino que los metales pesados son liberados
durante la destrucción de la materia orgánica y la
cinética del proceso global de volatilización está
determinada por la velocidad de combustión de
la matriz. Así el Cd, Pb y Zn se vaporizan
rápidamente desde la inyección de la muestra.
Debido a su alta presión de vapor, el Hg se
desprende durante la combustión en forma
elemental. Las partículas con diámetros menores
que 2,5 ȝm capturan metales tóxicos como el Hg.
Existen modelos que predicen que este metal se
oxida a cloruro de mercurio en fase gaseosa,
cuando las concentraciones de cloro son altas en
la biomasa tratada. Si la temperatura de la
corriente gaseosa de salida es alta, muy poco Hg
es atrapado por las cenizas. La adsorción y
condensación del mismo son importantes cuando
la temperatura de los gases es baja. En este
último caso, las partículas submicrométricas se
enriquecen en este elemento [5].
La partición de los metales pesados durante los
tratamientos térmicos realizados en lecho
fluidizado es gobernada por la fluidodinámica,
cinética de difusión de los metales pesados
dentro de las partículas de cenizas y la cinética
de reacción entre los metales pesados y los
componentes mayoritarios de las mismas. La
composición química de la matriz mineral tiene
una gran influencia en la cinética de
vaporización de los metales pesados; determina
la fuerza de unión entre la matriz mineral y los
mismos como así también el tiempo requerido
para su difusión fuera de la partícula. Así por ej.,
especies básicas en la matriz (SiO2, Al2O3, CaO)
pueden
reaccionar
con
estos
metales
encapsulándolos en el centro de la partícula [20].
Rodriguez [16] estudió la vaporización de los
metales pesados (Cd, Pb y Zn) durante la
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combustión de barros cloacales a dos
temperaturas distintas y utilizando distintos gases
de fluidización. Observó que a bajas
temperaturas, utilizando aire como gas
fluidificante, la vaporización de los tres metales
pesados estudiados disminuyó notablemente.
Cuando utilizó como gas de fluidización una
mezcla gaseosa conteniendo una alta proporción
de agua se observó que el Pb no vaporizó, el Zn
lo hizo en forma insignificante y el Cd vaporizó
a una velocidad menor y en menor proporción.
Por otra parte, Gómez-Barea et al. [10]
estudiaron el proceso de gasificación de la carne
y huesos provenientes de la comida y de residuos
de la industria olivícola en un reactor de lecho
fluidizado, focalizándose en encontrar un método
sustentable para la utilización de las cenizas
generadas. Estos investigadores realizaron
diferentes tests de lixiviación de las mismas y
determinaron las concentraciones de álcalis,
cloro y metales pesados. En la mayoría de los
casos, observaron que estas cenizas no son
apropiadas para los métodos aplicados a las
cenizas volantes, debido principalmente al alto
contenido de carbono, cloro y álcalis, como así
también de metales pesados, lo que limita
fuertemente su utilización, siendo necesarios
tratamientos físico-químicos previos a su uso.
En general el alto contenido de carbono y de
hidrocarburos poliaromáricos contenidos en las
cenizas de ambos residuos y el cloro contenido
sólo en las cenizas de los residuos de la industria
olivícola plantea una problemática económica
para el uso de las mismas.
7. CONCLUSIONES
La gasificación de los residuos agroindustriales
es una de las más atractivas alternativas para la
obtención de energía. Existen diversos tipos de
gasificadores que pueden ser operados a presión
atmosférica o baja presión, utilizando diversos
agentes gasificantes (aire, el vapor, la mezcla de
aire y el vapor). Para aplicaciones a gran escala
el sistema preferido y más seguro es el
gasificador de lecho fluidizado circulante, para
aplicaciones en pequeña escala los gasificadores
de flujo descendente son los más usados. Los
gasificadores de lecho fluidizado circulante y
burbujeante son atractivos para aplicaciones a
mediana escala.
Los catalizadores usados en procesos de
gasificación son los catalizadores minerales y los
sintéticos. Se ha observado que si las rocas
calcinadas tienen una mayor proporción de Ca,
mejoran su actividad catalizadora. Para los
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catalizadores basados en metales de transición, el
catalizador de Ni es el más ventajoso. Se han
observado buenos resultados utilizando una
mezcla de piedra caliza calcinada y residuos de
concreto, usando vapor como agente gasificante.
La partición de los metales pesados durante los
tratamientos térmicos realizados en lecho
fluidizado es gobernada por la fluidodinámica,
cinética de difusión de los metales pesados
dentro de las partículas de cenizas y la cinética
de reacción entre los metales pesados y los
componentes mayoritarios de las mismas.
Teniendo en cuenta la toxicidad de los residuos
sólidos de la gasificación, se observó que las
cenizas tienen un alto contenido de carbono,
cloro, álcalis y metales pesados, lo que limita su
utilización, siendo necesarios tratamientos físicoquímicos previos a su uso.
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