segunda parte

Tema 7. Superficies sólidas: adsorción y catálisis heterogénea
Parte I
1. Estructura y composición de superficies sólidas
2. Adsorción de gases sobre sólidos
3. Isotermas de adsorción
4. Velocidad de los procesos superficiales
Parte II
5. Características de los fenómenos catalíticos
6. Mecanismos de catálisis y energía de activación
7. Características de la catálisis heterogénea
8. Etapas de la catálisis heterogénea
9. Mecanismos de catálisis heterogénea
10. Ejemplos de interés industrial
Tema 7. Superficies sólidas: adsorción y catálisis heterogénea
Bibliografía Básica Parte II
1. J. Bertrán y J. Núñez , “Química Física II”, temas 55 y 56.
2. Peña y A. Roig Muntaner, “Química Física”, tema 30.
3. P.W. Atkins “Química Física”, tema 28, 6ª edición.
5. Características fenómenos catalíticos
Tipos de Catálisis
1. Catálisis Homogénea
2. Catálisis Heterogénea
3. Catálisis Enzimática
Características
1. El catalizador se recupera sin consumirse
AlCl3
C6H6  RCl 
 C6H5  R  HCl
H
R  C  CH3  I2 R  C  CH2I HI
II
II
O
O
AlCl4R  C  CH2I
II

OH
5. Características fenómenos catalíticos
Características
2. El catalizador aparece con orden uno en la velocidad de
reacción y pequeñas cantidades del mismo provocan aumentos
importantes de la velocidad
v=F0+F[C]=k0[A]a…[L]l+kcat[A]a…[L]l[C]
kcat >>k0
v kcat[A]a…[L]l[C]
3. El catalizador no cambia la constante de equilibrio
K  exp(Greac / RT)
K   (a i,eq )i

i
ai=gixi
5. Características fenómenos catalíticos
Características
3bis. El catalizador acelera tanto la reacción directa como
la inversa
K=k1/k-1
4. La acción de los catalizadores puede ser general o específica
CH3CH2OH  CH2=CH2 + H2O
CH3CH2OH  CH3-CHO + H2
6. Mecanismos de Catálisis y Energías de Activación
Para reacciones de un único sustrato con orden uno
v= k0[S]+kcat[S][C]  kcat[S][C]
Mecanismo cinético:
k1
S+C  SC
(1)
k 1
SC k
2
P+C
(2)
S sustrato
C catalizador
SC complejo catalizador-sustrato



d[P]
v
 k 2 [SC]
dt 
Velocidad formación producto
d[SC]
 k1[S][C]  k1[SC]  k2 [SC]  0
dt
Hipótesis Estado Estacionario
k [S][C]
[SC]  1
k 1  k 2
v
k1k 2
[S][ C]
k 1  k 2
k cat 
k1k 2
k 1  k 2
6. Mecanismos de Catálisis y Energías de Activación
k1
(1)
S+C  SC
k 1
(2)
SC k
2
P+C
v
k1k 2
[S][ C]
k 1  k 2
Dos situaciones
 límite:
tipo Arrhenius: la etapa (2) es la lenta
1. Complejos
kk
v  1 2 [S][C]  k 2K1[S][C]
k 1
k-1>>k2
2. Complejos tipo van´t Hoff: la etapa (2) no es la lenta

k2≈k-1 o k2>k-1
En el caso límite en el que k2>>k-1
v=k1[C][S]
6. Mecanismos de Catálisis y Energías de Activación
Determinación constantes cinéticas
Ln[A]
d[ A ]

 k[ A ]  ln[A ]  ln[A ]0  kt
dt
k
t
v0=k[A]0
v0
k
[A]0
6. Mecanismos de Catálisis y Energías de Activación
Determinación constantes cinéticas
k1
S+C  SC
(1)
k 1
SC k
2
P+C
(2)
t<<
v0=k2[SC]

[C]=[C]0-[SC]
[S]=[S]0-[SC]-[P]
Para t <<<
[C]=[C]0-[SC]
[S]=[S]0-[SC]
[P]≈0
d[SC]
 0  k1[S][C]  k 1[SC]  k 2 [SC]  k1[C]0  [SC][S]0  [SC]  k 1[SC]  k 2 [SC]
dt
[SC] t
k 1[C]0 [S]0

k 1 [C]0  [S]0   k 1  k 2
v0 
k1k 2 [C]0 [S]0
k1 [C]0  [S]0  k 1  k 2


6. Mecanismos de Catálisis y Energías de Activación
k1k 2 [C]0 [S]0
v0 
k1 [C]0  [S]0  k 1  k 2


Caso 1: [C]0<<[S]0
v0 
k1k 2 [C]0 [S]0
k 2 [C]0 [S]0
k [C] [S]

 2 0 0
k1[S]0  k 1  k 2 [S]  k 1  k 2
[S]0  K m
0
k1
• Orden 1 respecto a C
• Orden respecto a S
[S]0  v 0 
[S]0 
k 2 [C]0 [S]0 k 2 [C]0 [S]0
v0

[S]0  K m
Km
Orden 1 respecto a S
k 2 [C]0 [S]0
v0 
 k 2 [C]0
[S]0  K m
Orden 0 respecto a S
k2[C]0
Km
k2[C]0
[S]0
6. Mecanismos de Catálisis y Energías de Activación
k1k 2 [C]0 [S]0
v0 
k1 [C]0  [S]0  k 1  k 2


Caso 2: [C]0>>[S]0
v0 
k 2 [C]0 [S]0
[C]0  K m
• Orden 1 respecto a S
• Orden respecto a C
k [C] [S]
k [C] [S]
[C]0  v 0  2 0 0  2 0 0
[C]0  K m
Km
v0
k2[S]0
Km
k2[S]0
Orden 1 respecto a C
[C]0 
v0 
k 2 [C]0 [S]0
 k 2 [S]0
[C]0  K m
Orden 0 respecto a C
[C]0
6. Mecanismos de Catálisis y Energías de Activación
Energías de Activación
(1)
(2)
k1
k1  A1 exp(Ea,1 / RT)
k 1
k1  A1 exp(Ea,1 / RT)
S+C  SC
SC k
2
P+C

k1k 2
[C]0 [S]0
v0 
k1[S]
0  k 1  k 2
k2  A2 exp(Ea,2 / RT)
[C]0
<<[S]0

1. Complejos tipo Arrhenius (Etapa 2 lenta, Ea,2 mayor que Ea,-1 y Ea,1)
2. Complejos tipo van’t Hoff (Etapa 2 no es lenta)
6. Mecanismos de Catálisis y Energías de Activación
1. Complejos tipo Arrhenius (Etapa 2 lenta, Ea,2 mayor que Ea,-1 y Ea,1)
k1k 2 [C]0 [S]0
v0 
k1[S]0  k 1  k 2
k1k 2 [C]0 [S]0
v0 
k1[S]0  k 1
Ea,c
Si k1[S]0 >> k-1 (k1 y/o [S]0↑↑)
k1k 2 [C]0 [S]0
v0 
 k 2 [C]0
k1[S]0
kcat=k2
Ea,c
Ea,c=Ea,2
Si k1[S]0 << k-1(k1 y/o [S]0 ↓↓)
v0 
k1k 2 [C]0 [S]0 k1k 2

[C]0 [S]0
k 1
k 1
( E / RT )
( E
k1k 2
A1e
A 2e
( E / RT )

Ace

( E
/ RT )
A 1e
k 1
a ,1
k cat
a ,c
a , 1
a, 2
/ RT )
Ea,c=Ea,1+Ea,2-Ea,-1=Ea,2+∆H1º
6. Mecanismos de Catálisis y Energías de Activación
2. Complejos tipo van’t Hoff (Etapa 2 no es lenta)
v0 
k1k 2 [C]0 [S]0
k1[S]0  k 1  k 2
Si k1[S]0 >> k-1+k2 (k1 y/o [S]0↑↑)
k1k 2 [C]0 [S]0
v0 
 k 2 [C]0
k1[S]0
kcat=k2
Ea,c
Ea,c
Ea,c=Ea,2
Si k1[S]0 << k-1(k1 y/o [S]0 ↓↓)
k1k 2 [C]0 [S]0
k1k 2
v0 

[C]0 [S]0
k 1  k 2
k 1  k 2
k1k 2
k1k 2
k

 k1
k cat 
cat
k2
k 1  k 2 Si k2 >> k-1
Ea,c=Ea,1
7. Características de la catálisis heterogénea
Características
1. Uno o más reactivos deben quimiadsorberse (formando el
complejo catalizador sustrato)
CO (g) + M  CO-M
O2 (g) + 2M  2 O-M
O-M + CO-M  CO2 (g) + 2M
2. El efecto de un catalizador es proporcional a su área
superficial
3. Algunas sustancias pueden provocar el envenenamiento del
catalizador
8. Etapas de la catálisis heterogénea
1. Difusión del reactivo hasta la superficie
2. Quimiadsorción de al menos uno de los reactivos
3. Reacción química sobre la superficie
4. Desorción de los productos
5. Difusión de los productos hacia la fase fluida
8. Etapas de la catálisis heterogénea
Si la reacción es la etapa lenta (C. Arrhenius)
k k [C] [S]
v0  1 2 0 0
k1[S]0  k 1
Adsorción débil
(k1[S]0 << k-1)
k1k 2
v0 
[C]0 [S]0  k 2K ads [C]0 [S]0
k 1
Ea,c
Ea,c  Ea,r  Hº ads
Adsorción fuerte
(k1[S]0 >> k-1)
k k [C] [S]
v 0  1 2 0 0  k 2 [C]0
k1[S]0
Ea,c  Ea,r
Ea,adsR
Reactivos(g)
Ea,c
8. Etapas de la catálisis heterogénea
Adsorción débil
Ea,c  Ea,r  Hº ads
Adsorción fuerte
Ea,c  Ea,r
RS-M muy estable
M
RS + M ↔ RS-M
Poco RS-M
0
RS-M + H2 → Prod
Formación del enlace M-S
9. Mecanismos de catálisis heterogénea
Procesos controlados por reacción, considerando esta etapa
como elemental e irreversible
Reacciones unimoleculares
A (ads) Productos
Reacciones bimoleculares
A (ads) + B (ads) Productos
mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
A (ads) + B (g) Productos
mecanismo de Eley-Rideal
* Etapa de reacción es la etapa lenta
* Adsorción/Desorción en equilibrio
*
1  1 dnA 
vs  

A  A dt 
Isoterma Langmuir
9. Mecanismos de catálisis heterogénea
i) Reacciones unimoleculares
A(g)  productos(g)
KA
A ( g) M(sup)
 A  M( ads)
k
A  M( ads) 
productos(g)  M(sup)
vs  kA
A 
K APA
1 K APA
vs 


Si la etapa de reacción es la etapa lenta
Si la etapa de adsorción está en equilibrio
* Si KAPA >> 1
(ads. fuerte)
* Si KAPA << 1
(ads. débil)
kK APA
1 K APA
kK APA
vs 
k
K APA
vs 
vs
kKA
k
kK APA
 kK APA
1
PA
9. Mecanismos de catálisis heterogénea
i) Reacciones unimoleculares
vs  kA


A 
vs 
K APA
1 K APA  KCPC  KDPD
kK APA
1 K APA  KCPC  KDPD
 si los productos están débilmente adsorbidos, es decir, KCPC+KDPD..<<1+KAPA
vs 
kK APA
1 K APA

 si un producto se adsorbe más fuerte que el resto KCPC >> KAPA +KDPD +..

vs 
kK APA
1 K CPC
 si un producto se adsorbe muy fuertemente KCPC >> 1 + KAPA +KDPD +..

vs 
kK APA
K CPC
9. Mecanismos de catálisis heterogénea
i) Reacciones bimoleculares. Mecanismo Langmuir-Hinshelwood
A(g)  B(g)  productos(g)
KA
A ( g) M(sup)
 A  M( ads)
KB
B( g)  M(sup) 
B  M( ads)
k
A  M( ads) B  M(ads) 
productos(g)  2M(sup)
v s  kA B
Si la etapa de reacción es la etapa lenta
K APA
1  K APA  K BPB
K BPB
B 
1  K APA  K BPB
Si la etapa de adsorción está en equilibrio
A 
v s  k A B 
kK AK BPAPB
1  K APA  K BPB 2
9. Mecanismos de catálisis heterogénea
i) Reacciones bimoleculares. Mecanismo Langmuir-Hinshelwood
A(g)  B(g)  productos(g)
KA
A ( g) M(sup)
 A  M( ads)
kK AK BPAPB
v s  k A B 
KB
B( g)  M(sup) 
B  M( ads)
1  K APA  K BPB 2
k
A  M( ads) B  M(ads) 
productos(g)  2M(sup)
Límite de PB  KBPB<<1+KAPA
vs 
vs
kK AK BPA
P
2 B
1  K APA 
Límite de PB  KBPB>>1+KAPA
vs 
PB
kK AK BPAPB kK APA

2
K BPB
K BPB 
El reactivo B inhibe la reacción !
9. Mecanismos de catálisis heterogénea
i) Reacciones bimoleculares. Mecanismo Eley-Rideal
A(g)  B(g)  productos(g)
KA
A ( g) M(sup)
 A  M( ads)
k
A  M( ads) B( g) 
productos( g) M(sup)
v s  kAPB
A 
Si la etapa de reacción es la etapa lenta
K APA
1 K APA
Si la etapa de adsorción está en equilibrio
vs 
kK APAPB
1 K APA
* adsorción débil, KAPA<<1
vs≈kKAPAPB
 fuerte, KAPA>>1
* adsorción
vs≈kPB
kKAPB
9. Mecanismos de catálisis heterogénea
Ejemplo: Proponer un mecanismo para la recombinación de átomos
de H para dar H2 que explique la observación de orden 1 respecto al
H a temperaturas bajas y orden 2 a temperaturas altas
H(g)  H(g)  H2(g)
v s  kHPH
KH
H( g)
H( ads)
H( ads) H( g) H2 ( g)
k
H 
K HPH
1  K HPH
kK HPH2
vs 
1  K HPH
* Si T baja KH será ↑↑
kK HPH2
kK HPH2
vs 

 kPH
1  K HPH
K HPH
Orden 1
* Si T alta KH será ↓↓
kK HPH2
kK HPH2
vs 

 k' PH2
1  K HPH
1
Orden 2