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Universidad Tecnológica Nacional
Facultad Regional Rosario
Cátedra de Ing. De las Reacciones
UNIDAD Nº 1
Cinética en sistemas Homogéneos
Ingeniería de las reacciones
Cinética en sistemas homogéneos
La cinética química estudia la variación del número de moles (o masa) de las sustancias debido
exclusivamente a la reacción química. Normalmente el estudio de la cinética de una reacción se lleva a
cabo en recipientes donde no hay entrada ni salida de materia durante la reacción, y por eso,
generalmente, se hace abstracción de insistir entre variación de las concentraciones por reacción química
y aquellas variaciones de las concentraciones por flujo de materiales, situación que se produce
normalmente dentro de los reactores continuos, que se verán más adelante.
Para unificar nomenclatura y definir nuevas variables importantes en la materia desarrollaremos los
temas: estequiometría de las reacciones, grado de avance y conversión.
Estequiometría de las reacciones
La estequiometría nos da las relaciones fijas existentes entre las cantidades de reactivos que reaccionan
entre sí, y también las relaciones entre la cantidad de materia reaccionante y la cantidad de materia de
productos obtenida.
En forma general:
aA + bB + ······· → mM + nN + ······
En un caso particular:
2 H2 + O2
2 H2O
2 H2 + O2 = 2 H2O
Como vemos, todas las ecuaciones químicas se pueden expresar en forma de ecuaciones algebraicas, y
por lo tanto podemos efectuar operaciones matemáticas con ellas, por ejemplo:
2 H2 + O2 - 2 H2O = 0
Multiplicando ambos miembros por (-1)
- 2 H2 - O2 + 2 H2O = 0
Designando a los coeficientes con el símbolo νj y a cada especie con Aj, donde j identifica a cada una de
las sustancias intervinientes, podemos escribir:
ν1 A1 + ν2 A2 + ν3 A3 = 0
Generalizando:
s
∑v A
j
j
=0
j =1
Donde,
Aj : especie j-ésima en la reacción
νj : coeficiente estequiométrico en la reacción (νj < 0 para los reactivos y νj > 0 para los productos)
s : número total de especies que intervienen en la reacción
1
Ingeniería de las reacciones
Para reacciones simultáneas se podría generalizar:
s
∑
νi j Aj = 0
j =1
Con i variando desde 1 hasta z, siendo z la cantidad de reacciones distintas.
En estos casos se puede construir la matriz de los coeficientes estequiométricos:
1
2
M
z
Especies químicas
644444444444744444444448
1
2
........
s
........
ν1 1
ν1 2
ν1 S
........
ν2 1
ν2 2
ν2 S
νZ 1
νZ 2
........
νZ S
Medida de los cambios en la reacción qca (grado de avance y conversión)
La estequiometría impone relaciones entre las variaciones de los reactivos y los productos. Por ejemplo,
si tenemos una reacción:
A+2B
3C+2D
y sabemos que inicialmente tenemos:
nAo
nBo
nCo
nDo
moles de A
moles de B
moles de C
moles de D
Los moles que desaparecen de A para un tiempo determinado son: (nAo - nA)
Siendo nA el número de moles de A presentes en el instante considerado
Podemos decir que:
n oA − n A nBo − nB nC − nCo nD − nDo
=
=
=
1
2
3
2
Si colocamos los coeficientes estequiométricos con su signo:
n A − n oA nB − nBo nC − nCo nD − nDo
=
=
=
= cte
−1
−2
3
2
Este valor constante nos define el llamado grado de avance (ξ) de la reacción y se generaliza:
ξ=
n j − n oj
νj
De donde n j = n oj + ν jξ
Para sistemas a volumen constante C j = C oj + ν j
ξ
V
2
Ingeniería de las reacciones
El grado de avance tendrá siempre valores positivos ya que no puede desaparecer más reactivo del
existente. Si se designa con R al reactivo limitante, entonces:
0≤ ξ ≤ −
n 0R
νR
El grado de avance es una variable extensiva. Para sistemas continuos se define como:
ξ=
F j − F jo
νj
Donde Fj es el caudal molar del compuesto j a la salida del reactor
Las unidades de ξ pueden ser:
[moles ]
: en sistemas discontinuos
 moles 
 tiempo  : en sistemas continuos


De donde F j = F jo + ν jξ
Para cada especie química, el número de moles se puede expresar en función del grado de avance:
n j = n oj + ν jξ
F j = F jo + ν jξ
Los njo son valores de referencia y no necesariamente las condiciones iniciales. El número de moles
iniciales es uno de los infinitos estados de referencia posibles. Pero debemos tener en cuenta que debe
haber coherencia entre los estados de referencia.
Otro parámetro para medir el progreso de una reacción química es la conversión, la cual se define como
la fracción de moles del componente j convertidos con respecto a los moles de j en la composición de
referencia:
xj =
n oj − n j
n oj
Normalmente tiene sentido hablar de conversión de un reactivo y no de un producto de la reacción.
Si los reactivos se encuentran en relación estequiométrica, la conversión variará entre 0 y 1,
independientemente del reactivo que se tome como referencia. En el caso de que los reactivos no se
hallen en relación estequiométrica es siempre conveniente tomar la conversión con respecto al reactivo
limitante, y así tendremos que:
0 ≤ xL ≤ 1
siendo (L)el reactivo limitante
3
Ingeniería de las reacciones
Medidas de la concentración
La concentración medida en [moles/Lt] puede calcularse:
Cj =
nj
Sistemas discontinuos
Cj =
V
Fj
Sistemas continuos
v
Siendo v : caudal volumétrico (litros / hora)
V: volumen (litros)
Velocidad de reacción y orden de reacción
La velocidad de reacción se define como la variación del número de moles del componente A por unidad
de tiempo y por unidad de volumen:
(rA ) =
1
V
dn
 mol 
l − s 


A
dt
Si A es un reactivo entonces dnA < 0 y rA < 0, por lo general, y para manejarnos con valores positivos, se
utiliza:
(− rA ) = −
1 dn A
V dt
Dónde (-rA) son valores positivos.
En general la velocidad de reacción depende de la composición, temperatura, presión, pH, tipo de
solvente, fuerza iónica, etc. Siendo las variables más importantes concentración y temperatura,
considerándose a las demás como parámetros:
(-rA) = f (T, Cj)
siendo j una sustancia
En general se tiende a encontrar expresiones de la velocidad que respondan a una función del tipo:
(− rA ) = k D (T ) ∏ C αj j − k I (T ) ∏ Ciβ i
Donde j: son reactivos
i: son productos
Esto es, para una reacción reversible:
kD(T)
aA + bB
kI(T)
cC + dD
se buscará una expresión del tipo:
(− rA ) = k D (T )C αA
C Bα B − k I (T )CCβC C Dβ D
142
4 43
4 142
4 43
4
A
velocidad directa
velocidad inversa
dónde αA, αB, ... son los órdenes de reacción de los respectivos componentes en la reacción directa, y βC,
βD, ... los órdenes de reacción de los componentes en la reacción inversa.
En general los órdenes son números pequeños o cero. Éstos pueden, o no, coincidir con los coeficientes
estequiométricos.
k D (T )
y k I (T ) son las llamadas constantes específicas de la reacción o velocidad especifica de reacción
o constantes cinéticas, y, como se verá más adelante, dependen de la temperatura.
4
Ingeniería de las reacciones
Para reacciones irreversibles:
A
Productos
(− rA ) = − 1
dn A
= k C An
V dt
n = orden global de la reacción, puede ser 0, 1, 2 …. ó números fraccionarios.
2A+B
Productos
(− rA ) = − 1
dn A
= k A C αA A C Bα B
V dt
(1)
kA = constante específica de velocidad relativa a la desaparición del componente A
αA = orden de reacción con respecto al componente A
αB = orden de reacción con respecto al componente B
αA + αB = n = orden global de la reacción
Si la cinética obtenida, siempre en forma empírica, responde a una ecuación del tipo:
(− rA ) =
k1 C A
k2 + C A
no se puede hablar de orden global.
En términos estrictos la velocidad de reacción se debería escribir en términos de las actividades:
ai = γi Ci ,
siendo γi el coeficiente de actividad de la especie i.
En este caso la reacción (1) debería escribirse:
(− rA ) = k ´A a αA
A
a αB B
⇒
(− rA ) = k ´A (γ AC A )α (γ B C B )α
A
B
Sin embargo, para muchos sistemas de reacción los coeficientes de actividad γi, no cambian
apreciablemente durante el curso de la reacción y se incluyen en la velocidad específica de la reacción:
α
α
(− rA ) = k1´Aγ42
CA
A γ
B
43
αA
B
A
CB
αB
⇒
(− rA ) =
kA
α
C A A CB
αB
kA
Nota: la constante específica de velocidad debe estar referida a un componente. Si las especies químicas
desaparecen (reactivos) o aparecen (productos) a la misma velocidad, esto es si sus coeficientes
estequiométricos son iguales, dicha constante tendrá el mismo valor para los diferentes compuestos.
Ejemplo: A + 2 B
3C
Suponemos que la reacción responde a la cinética:
(−rA ) = k AC AC B
(−rB ) = k B C AC B
(+ rC ) = kC C AC B
⇒
(−rA ) (− rB ) ( + rC )
=
=
1
2
3
⇒
kA =
k B kC
=
2
3
Resolver el problema propuesto 1).
5
Ingeniería de las reacciones
Velocidad de reacción en Sistemas a Volumen Constante
Supongamos la reacción irreversible: A + 2 B
C , y que la misma se desarrolle a volumen constante,
es decir que puede tratarse de un líquido. Supongamos que su correspondiente ecuación cinética sea:
(− rA ) = k(T )C AC B2
(− rA ) = − 1
dn A
= k(T )C AC B2
V dt
⇒
considerando V = cte.:
(− rA ) = − dC A
dt
= k (T )C AC B2
(2)
la cual se puede expresar en función de CA, utilizando el concepto de grado de avance:
n A = n Ao − ξ
nB = nBo − 2ξ
nC = nCo + ξ
de dónde: nB = nBo − 2(n Ao − n A ) dividiendo por el volumen queda: C B = C Bo − 2(C Ao − C A )
reemplazando en (2):
− dC A
2
= k(T )C A [(C Bo − 2(C Ao − C A )]
dt
(3)
Si deseamos utilizar la conversión como variable, entonces:
XA =
(n Ao − n A ) / V C Ao − C A
=
n Ao / V
C Ao
⇒
C A = C A0 (1 − X A )
y
− dC A = C Ao dX A
Y reemplazando éstas dos últimas expresiones en (3):
C Ao
dX A
2
= k(T )C Ao (1 − X A )[(C Bo − 2C Ao + 2C Ao (1 − X A )]
dt
simplificando y separando variables, se obtiene:
dX A
= k(T ) dt
(1 − X A )(C BO − 2C Ao X A ) 2
y considerando
M=
C Bo
, entonces:
C Ao
2
C Ao
(1 −
dX A
= k(T ) dt
X A )( M − 2 X A ) 2
Resolver problema propuesto 2).
6
Ingeniería de las reacciones
Velocidad de reacción en Sistemas de Volumen Variable
La forma general de la ecuación cinética para el componente A (reactivo), en un sistema a volumen
variable es:
dn A
1 d (C AV )
1 VdC A + C A dV
=−
=−
V dt
V
dt
V
dt
(− rA ) = − 1
o bien,
(− rA ) = − dC A − C A
dV
V dt
dt
(4)
Cuando el volumen es constante, queda:
(− rA ) = − dC A
dt
Para volumen variable sería necesario emplear la ecuación (4), la cual es un tanto engorrosa, por lo cual
se define una nueva variable, α, llamada variación relativa del volumen respecto de la conversión del
reactivo A:
α=
V X A =1 − V X A =0
V X A =0
Si consideramos que el volumen varía linealmente con la conversión, entonces:
V = Vo (1 + αX A )
Ejemplo del cálculo de α:
k
Sea la reacción A 
→
4 P , calcular el valor de α para: a) si partimos del componente A puro, y b) si
partimos de un 50% de A y un 50% de inertes. Consideramos que la presión y la temperatura se
mantienen constantes.
a)
α=
4 −1
=3
1
b)
Reactivo (A)
Producto (P)
Inertes (I)
Total
V X A =0
V X A =1
1
0
1
2
0
4
1
5
⇒
α=
5−2
= 1,5
2
Por lo tanto vemos que α incluye la estequiometría de la reacción y la presencia de inertes.
Obtención de las demás variables en función de α
CA =
n A n Ao (1 − X A )
=
V Vo (1 + α X A )
⇒
C A = C Ao
(1 − X A )
(1 + α X A )
7
Ingeniería de las reacciones
de donde se puede despejar:
XA =
C Ao − C A
C Ao + αC A
La velocidad de reacción se puede expresar:
(− rA ) = −
n Ao d (1 − X A )
1 dn A
1
=−
V dt
Vo (1 + α X A )
dt
(− rA ) =
C Ao dX A
1 + α X A dt
Analizar cómo influye α en una reacción de primer orden.
Resolver problema propuesto 3)
Modelos experimentales para interpretación de datos cinéticos
La determinación de la ecuación cinética suele realizarse en dos etapas:
Se determina la ecuación cinética a temperatura constante.
Trabajando en distintas experiencias, a distintas temperaturas, se obtiene la dependencia de la
constante cinética de la temperatura.
Los aparatos para obtener los datos experimentales pueden clasificarse en dos tipos:
Reactores discontinuos o por cargas.
Reactores de flujo.
La extensión de la reacción puede seguirse por varios caminos, por ejemplo:
Siguiendo la marcha de la concentración de un componente en función del tiempo.
Se puede seguir la variación de alguna propiedad física del fluido como conductividad eléctrica,
índice de refracción, absorbancia, etc.
Siguiendo la variación de la presión total, en un sistema a volumen constante.
Siguiendo la variación de volumen en un sistema a presión constante.
Concentración en función de la presión total
En el caso de mezclas gaseosas con variación en el número de moles por la reacción, la variable presión
puede llegar a introducirse en los cálculos, según el siguiente desarrollo:
k
Para una reacción, con inertes: aA + bB 
→
rR + sS
8
Ingeniería de las reacciones
En el instante t, tendremos:
n A = n Ao − aξ
nB = nBo − bξ
nR = nRo + rξ
nS = nSo + sξ
___
________
nnTI = nIoTo + ∆vξ
siendo ∆ν = r + s – a – b
y nT0 = nA0 + nB0 + nR0 + nS0
ξ=
de donde:
nT − nTo
∆v
Trataremos ahora encontrar una relación con la concentración:
CA =
PA n A n Ao − aξ
=
=
RT V
V
y sustituyendo el grado de avance:
C
A
=
p
A
RT
=
n
A0
V
−
a  nT − nT 0 


V  ∆ν 


si multiplicamos miembro a miembro por RT:
C
A
RT =
p
A
=
n
A0
V
RT −

a  nT
 RT − nT 0 RT 
∆ν  V
V


o bien:
CA =
PAo −
a
( PT − PTo )
∆v
RT
Es decir que midiendo la presión total es posible obtener CA.
Métodos para interpretación de datos cinéticos
Después de haber obtenido datos experimentales por alguno de los métodos explicados, es necesario
procesarlos para obtener los parámetros cinéticos. Como veremos, algunos de los métodos de
interpretación de datos requieren de experiencias apropiadas para los mismos.
Los métodos de interpretación de datos cinéticos que estudiaremos son:
Método integral
Método diferencial
Método de las velocidades iniciales
Método del tiempo de vida media
Método del aislamiento
9
Ingeniería de las reacciones
A) Método Integral
Este método, en general, es aplicable a ecuaciones cinéticas del tipo:
(− rA ) = − 1 dnA
V dt
o eventualmente para reacciones: A + B
(− rA ) =
= kC An
Productos
kC αA A C Bα B
(5)
en este caso si partimos de concentraciones equimolares de A y de B, entonces CA = CB, y la
ecuación (5) se transforma en:
(− r ) = k C
A
αA+αB
(− r ) = k C
⇒
A
A
n
A
donde n es el orden global de la reacción
En este caso el método integral nos permite conocer sólo el orden global.
(tiempo)
t
CA
(concentración)
0
CAo
...
...
...
...
⇒
CA (mol/l)
Los datos que se obtienen de la experiencia son:
t (m in)
En el método integral siempre es necesario suponer un orden global.
Los pasos a seguir son:
1º) Suponemos un orden global de reacción para la ecuación:
−
1 dn A
= kC An
V dt
2º) Utilizando el orden supuesto, se separan variables teniendo en cuenta si la reacción es V
constante o variable. Luego se integra entre límites: el tiempo entre 0 y t, la concentración
entre CA0 y CA, y la conversión (en caso de que se utilice esta variable) entre 0 y xA.
3º) Para cada instante se calcula la constante específica de velocidad. Si se observa que dicho valor
se mantiene constante, considerando errores propios de las determinaciones experimentales,
se establece que el orden supuesto es el correcto, en caso contrario se vuelve al punto 1º).
Tener en cuenta que no son aceptables valores de k muy similares pero que presenten una
tendencia creciente o decreciente.
10
Ingeniería de las reacciones
A continuación veremos una secuencia normal de cálculos, para una reacción A
B que se
desarrolla a volumen constante:
1º)
Suponemos que la reacción es de primer orden, y por lo tanto:
−
2º)
Se separan variables y se integra:
−
3º)
dC A
= kC A
dt
dC A
= kdt
CA
−
⇒
t
dC A
= k dt
C Ao C
0
A
∫
CA
∫
quedando,
ln
C Ao
= kt
CA
Se calculan los valores de k para cada tiempo:
En forma analítica:
t
0
M
CA
CA0
M
ln CA0/CA
M
kn=1
M
En este caso, si los valores de k son iguales para todos los tiempos (t), se considera que el orden
supuesto es el correcto. Si hay diferencias mínimas entre ellos y no existe una tendencia creciente o
decreciente entre los valores, podríamos considerar correcto el orden. Para obtener el valor de k se
podría hacer, como primera aproximación, un promedio aritmético entre los distintos valores de k
obtenidos, pero este no es el modo correcto de estimar el valor de la constante cinética. Para ello
es necesario hacer una regresión lineal aplicando el método de los mínimos cuadrados en forma
manual o con ayuda de un ordenador. En este caso, se debe obtener el valor de la variable “r”, de
naturaleza estadística, la cual nos proporciona una medida de la exactitud del (o los) valor(es)
obtenidos por el método aplicado. Un valor de “r” cercano a 1 indica una muy buena aproximación.
En forma gráfica debemos obtener:
ln
C Ao
CA
y = 0,4455x
R2 = 0,9903
t (min)
11
Ingeniería de las reacciones
En general se repite el cálculo para otro orden:
1º)
Suponiendo que la reacción es de segundo orden:
−
dC A
= kdt
C A2
d CA
dt
= k CA
2
−
t
dC A
= k dt
2
C Ao C
0
A
∫
CA
∫
1
1
= kt +
CA
C Ao
2º)
−
3º)
Se construye la siguiente tabla y se hacen los cálculos de la constante para cada tiempo:
⇒
quedando,
t
CA
1
1
−
C A C Ao
kn=2
0
M
CA0
M
M
M
Aquí son válidos los pasos especificados en el punto 3º) del párrafo anterior, y en el caso de la
graficación de los valores deberíamos obtener:
1
CA
y = 0,3196x + 1,1709
R2 = 0,9829
1
C Ao
t (min)
Se calcula para este caso la variable estadística “r”, y se compara su valor con el obtenido para
orden 1, siendo el más cercano a uno el que corresponda al orden correcto. Si ninguno de los dos
nos proporciona un valor de “r” cercano a uno, será necesario realizar todos los cálculos
suponiendo otro orden.
Pregunta: Podemos aplicar este método en el caso de una reacción del tipo:
aA + bB
Productos
En caso afirmativo en que condiciones habría que realizar la experiencia, y qué se obtendría.
12
Ingeniería de las reacciones
Respuesta: En este caso se podría trabajar con concentraciones iniciales tales que:
C
= C B 0 y en cada instante:
a
b
A0
C
A0
− CA
a
de donde:
C
=
B
= C B0
− CB
⇒
C
A0
a
b
− C A = C B0 − C B
a
b
b
b
a CA
(6)
Si la cinética tiene una expresión del tipo:
−
dC A
= kC αA A C Bα B
dt
entonces reemplazando por la expresión (6):
αB
−
d CA
dt
b α
k  C
a
A+αB
=
⇒
A
−
dC A
=
dt
/
kC
n
A
k´
donde n = αA +αB es el orden global
En estas condiciones es posible aplicar el método integral para conocer el orden global de la
reacción y una constante cinética que incluiría el factor (b/a)αB. A partir de aquí sería necesario
operar en condiciones determinadas para obtener los órdenes individuales, como veremos en el
punto correspondiente al método del aislamiento.
Ecuaciones cinéticas empíricas de orden n distinto de 1
−
dC A
= kC An
dt
 C A−n+1 
−
 = kt
 − n + 1 C Ao
⇒
Separando variables e integrando:
CA
C 1A−n − C 1Ao−n = (1 − n)kt con n ≠ 1
El cálculo de n se realiza por tanteo, como hemos indicado en el caso de n=2.
Para esta expresión cinética es notable observar que si n > 1, la reacción no se completa en un
tiempo finito.
Reacciones de orden cero
Una reacción es de orden cero cuando la velocidad de
CA
reacción no depende de la concentración de las
CA0
sustancias, es decir:
−
1 dn A
= k (T )
V dt
t=CA0/k
t
13
Ingeniería de las reacciones
⇒
y para volumen constante, integrando se obtiene: CA0 - CA = k t
C Ao
k
t=
El tiempo para la reacción total es:
CA = CA0 – kt
Aquí son válidas las consideraciones hechas para el método integral.
Reacción reversible de primer orden
Supongamos la reacción reversible cuya ley de velocidad es elemental:
k1
A
R
k2
Donde la constante de equilibrio es K eq =
k1
k2
Y la ecuación cinética correspondiente es:
−
dC A
= k1C A − k 2C R
dt
(7)
Normalmente se dispone de datos como indica la siguiente tabla:
t
0
M
M
CA
CA0
M
CAE
Si la relación inicial de concentraciones es M = CR0 /CA0, entonces:
CA = CA0 (1 – xA)
(8)
dCA = - CA0 dxA
(9)
CR = CR0 + CA0 xA
Si multiplicamos y dividimos ésta última por CA0, se obtiene:
CR = CA0 (M + xA)
(10)
Reemplazando (8), (9) y (10) en (7), se obtiene:
C
d
A0
x
dt
A
= k 1 C A0 (1 −
x ) − k C (M + x )
A
2
A0
A
Dividiendo esta expresión por k2, se obtiene:
1 dX A k1
= (1 − X A ) − M − X A
k 2 dt
k2
(11)
En el equilibrio:
K eq =
C Req
C Aeq
=
k1 M + X Aeq
=
k2
1 − X Aeq
(12)
14
Ingeniería de las reacciones
Reemplazando esta última expresión en (11) y operando algebraicamente con el objeto de separar
variables, se obtiene:
1 dX A ( M + 1)
( X Ae − X A )
=
k 2 dt
1 − X Ae
 X Ae 

ln
 X Ae − X A 
+
+
Separando variables e integrando,
 M +1 
X
t
− ln( X Ae − X A ) 0 A = k 2 
 1 − X Ae 
+
+
+
+
 X Ae 
 M +1 
 = k 2 
t
ln
 X Ae − X A 
 1 − X Ae 
t
Conociendo los valores de xA en función de t, se puede obtener una gráfica como la de la figura
donde la pendiente es:
k
2
 M +1 


1−

 x Ae 
y a partir de este valor se puede obtener el valor de k2, y luego el de k1 utilizando la constante de
equilibrio. Esta última se calcula con la expresión (12), o bien haciendo uso de la ecuación de Van`t
Hoff.
Reacciones en las que cambia el orden
Si tenemos el caso de una ecuación que posee un orden de reacción para concentraciones elevadas
y otro orden para bajas concentraciones, como por ejemplo:
A
−
R
dC A
k1 C A
=
dt
1 + k2 C A
Si CA es alta la reacción se comporta como de orden cero
Si CA es baja la reacción se comporta como de primer orden
Para aplicar el método integral, separamos variables e integramos:
1 + k 2C A
−
dC A = k1 dt
CA
⇒
[− ln C A − k 2 C A ]CC
A
A0
= k1 t
Quedando:
ln
C A0
+ k 2 (C A0 − C A ) = k1 t
CA
Dividiendo por (CA0 – CA):
ln
C A0
C A0
CA
t
= − k 2 + k1
− CA
C A0 − C A
15
Ingeniería de las reacciones
se obtiene una ecuación linealizada donde k1 es la pendiente y -k2 es la ordenada al origen
ln
C A0
CA
C A0 − C A
k1
t
C A0 − C A
-k2
B) Método Diferencial
Para una ecuación cinética del tipo:
−
dC A
= kC An
dt
1º) Se obtiene el valor de la velocidad para cada tiempo, es
CA
decir la derivada de CA = f(t), para cada tiempo. Esto se
logra:
a) En forma gráfica manual: se representan los
puntos correspondientes a los pares (t ; CA) y se
traza la curva. Luego por el método del espejo se
calcula la derivada en cada punto.
t
b) En forma gráfica informática: se obtienen las
derivadas de la curva utilizando un ordenador.
c) En forma analítica: con la ayuda de un ordenador se ajustan los pares de valores a una
función polinómica, u otra, y a continuación se deriva esta función (manualmente o por
ordenador) y luego se calcula la derivada para cada punto.
En consecuencia obtenemos:
t
0
...
CA
CA0
...
-dCA/dt
...
2º) Si a la expresión:
−
dC A
= k C An
dt
16
Ingeniería de las reacciones
le aplicamos logaritmo:
 dC A 
log −
 = log k + n log C A
 dt 
y si representamos:
 dC A 
log −
 = f (log C A )
 dt 
obtendremos una recta cuya pendiente es n y la ordenada al origen es log k.
 dC 
log − A 
 dt 
+
+
n
+
+
+
log k
log C A
Nótese: que n puede ser cualquier valor, incluso números decimales.
Es importante tener en cuenta que el resultado obtenido dependerá de la precisión con que se
determine la derivada.
Actividad: Desarrollar el método diferencial para reacción reversible del tipo: A
k1
k2
Considerar que es una reacción elemental.
B
Para reacciones más complejas como:
( − rA ) = −
dC A
kC
= 1 A
dt
1 + k 2C A
1
− dC A
obtenemos la recíproca:
1
− dC A
=
dt
1 1 k2
+
k1 C A k1
+
dt
+
1/k1
+
+
+
k2
k1
1
CA
17
Ingeniería de las reacciones
C) Método de las velocidades iniciales
Es un método que permite conocer la constante cinética de la reacción y el orden global de la
reacción para una reacción del tipo:
a A + b B → Productos
CA
En el instante inicial:
(− rA0 ) = − dC A
dt
= k C αAA0 C BαB0
si CA0 = CB0 entonces,
(− rA0 ) = k C An 0
(13)
t
donde n = α A + α B
Se realizan varias experiencias a distintas concentraciones iniciales:
t
CA01
CA02
CA03
….
0
t1
…
y se determina para cada caso la velocidad inicial a partir de las gráficas de CA = f(t), trazando la
pendiente de la curva en el instante inicial, ya que:
dC A
= (− rA ) , y con estos valores podemos construir la siguiente tabla:
dt
(-rA0)
(-rA01)
(-rA02)
(-rA03)
…
CA0
CA01
CA02
CA03
…
Aplicando logaritmo a la expresión (13) se obtiene:
log(− rA0 ) = log k + n log C A0
(14)
y representando log (-rA0) = f(log CA0), podemos obtener los valores de k y de n.
log(−rAo )
+
+
n
+
+
+
log k
log C Ao
Recordemos que siempre es necesario ajustar los valores obtenidos a una línea utilizando
manualmente el método de los mínimos cuadrados, o bien por medio de calculadora o
computadora.
18
Ingeniería de las reacciones
D) Método del tiempo de vida media
El tiempo de vida media es el tiempo en el cual la concentración se reduce a la mitad. Se hacen
diferentes experiencias variando la concentración inicial, y para cada una de ellas se determina el
tiempo necesario para que la concentración inicial se reduzca a la mitad.
t
CA1
CA2
CA3
CA4
0
CA01
CA02
CA03
CA04
M
M
M
M
M
t½
CA01/2
CA02/2
CA03/2
CA04/2
M
M
M
M
M
Se extraen los valores que nos interesan:
CA0
CA01
CA02
CA03
CA04
Para una reacción del tipo: A
donde (−rA ) = −
t1/2
Productos
dC A
= kC An , separando variables y estableciendo los extremos de integración:
dt
C A0
∫
2
C A0
t1
2
1
dC A = k ∫ dt
C An
0
(15)
Si n=1 , integrando se llega a:
k=
ln 2
t(1 / 2)
(16)
de dónde se deduce que si la ecuación cinética es de primer orden, entonces el t1/2 es
independiente de la concentración inicial.
Si n≠1, integrando la (15) se llega a:
1
C A0
 (n − 1)k   1− n
=  n−1
. t 1 
 2 − 1  2 
(17)
la que se puede linealizar aplicando logaritmo:
ln C A 0 =
1
k (n − 1)
1
ln n −1
+
ln t 1
2
1− n 2 −1 1− n
(18)
Siendo:
Variable dependiente
Ordenada al origen
Pendiente
Variable independiente
De se obtiene el orden (n), y reemplazando n en
se puede obtener k.
Resolver problemas propuestos 4) y 5).
19
Ingeniería de las reacciones
E) Determinación de los órdenes individuales: Método del aislamiento.
Para reacciones irreversibles a volumen constante, del tipo:
donde: (− rA ) = −
aA + bB
Productos
dC A
= k C αAA C BαB
dt
Es recomendable, para conocer los órdenes individuales hacer experiencias donde alternativamente
se encuentren en exceso A respecto de B, y luego B respecto de A.
Por ejemplo, si tenemos B en exceso de tal manera que CB0 >>> CA0, se puede considerar que la
concentración de B permanece constante mientras que la de A varía desde CA0 a un valor no
detectable, entonces:
−
dC A
αB αA
= k C Bo
CA
dt
k´
⇒
−
dC A
= k´ C αAA
dt
De esta manera sería posible aplicar el método integral, o algún otro para determinar αA y k´. En una
experiencia posterior, con exceso de A, se podrá determinar αB; en consecuencia se podrá calcular k.
Resolver problema 18 de la guía de problemas de la unidad 1 y el número 9 de los problemas adicionales.
Mecanismos de Reacción
Reacciones Simples o elementales
En términos “estrictos” una reacción elemental se produce a través de un mecanismo de un solo paso
(Ver Fogler pag. 76 letra chica).
Para ejemplificar, una reacción: A + B
C
sería elemental si se produjese por la colisión de una molécula de A con una de B, y a continuación se
formase C, y por lo tanto la velocidad de reacción sería directamente proporcional a la concentración de
A y de B:
(-rA) ∝ CA CB
o bien
(-rA) = k CA CB ,
siendo en este caso una reacción de orden global 2, y su ley de velocidad sería elemental, según la
definición dada en “Fogler pag. 75”:
“Una reacción tiene una ley de velocidad elemental, si el orden de reacción de cada especie es idéntico al
coeficiente estequiométrico de esa especie tal como está escrita.”
MECANISMO EN UN
SOLO PASO
REACCIÓN
ELEMENTAL
COEFICIENTES ESTEQUIOMÉTRICOS
= ÓRDENES INDIVIDUALES
LEY DE VELOCIDAD
ELEMENTAL
20
Ingeniería de las reacciones
Por ejemplo, para la reacción en fase gaseosa:
2 NO + O2
2 NO2
se ha determinado experimental mente una “ley de velocidad”:
2
(−rNO ) = k NO C NO
CO2
y por lo tanto podemos decir que posee una ley de velocidad elemental (porque los órdenes individuales
coinciden con los coeficientes estequiométricos), pero no podemos afirmar que el mecanismo de
reacción se produzca en un solo paso. Es más, sería bastante improbable que esta reacción se produzca
por la colisión de 3 moléculas simultáneamente.
Otros autores (Farina, Ferretti, Barreto) establecen que la reacción es elemental si posee una ley de
velocidad elemental. Nosotros así lo consideraremos (sólo en la ejercitación), sin olvidar que el
mecanismo puede involucrar más de un paso y por lo tanto “No es elemental” en el sentido estricto de
la palabra.
Para que una reacción sea considerada elemental, generalmente, no debe involucrar más de una rotura
de enlace y formación de un nuevo enlace.
Analizamos otro ejemplo:
4 H 2 + CO2
k1
k2
CH 4 + 2 H 2O
(19)
tiene la siguiente expresión cinética:
0 , 225 0 ,9
r = kPCO
PH 2 − k `PH02, 45
O PCH 4
2
(20)
La expresión cinética (20) ha sido desarrollada a partir de medidas globales de concentración de H2, CO2,
CH4 y H2O. La ecuación química (19) no puede ocurrir en un solo paso porque implicaría el encuentro
simultáneo de 4 moléculas de H2 y una molécula de CO2 con una configuración estérica y energética que
posibilite las roturas y formación de nuevos enlaces, lo cual es altamente improbable.
Y si bien la ecuación cinética (20) es termodinámicamente compatible, como se verá más adelante, no
representa todos los posibles caminos que pueden conducir a la formación de los productos deseados, y
de otros, como por ejemplo:
H2 + CO2
CO + H2O
Por ejemplo, la reacción:
N2O4
2 NO2
responde a una ley de velocidad:
(-rN2O4) = k CN2O4
y es muy probable que la misma se produzca por un mecanismo en un solo paso dado que implica la
intervención de una sola molécula. De todos modos siempre se deberá corroborar experimentalmente si
el mecanismo es elemental o no.
21
Ingeniería de las reacciones
En cambio la reacción:
CH3 + O2
OH + CH2O
metanal
tiene pocas probabilidades de ocurrir como está indicada, pues implica romper dos enlaces y formar dos
enlaces nuevos.
De todas maneras la elementaridad de una reacción debe estar siempre corroborada por hechos
experimentales.
k1
I 2 + H2
La reacción:
2HI
k2
es de segundo orden en ambas direcciones;
2
(−rI 2 ) = k1C I 2 C H 2 − k 2C HI
y por lo tanto podemos decir que posee una ley de velocidad elemental. Para esta reacción se postula la
formación de un complejo activado o de transición:
HLH
M
M
I L I
H ─H
I─I
H

I
H

I
+
Sin embargo para la reacción, muy semejante:
k1
Br2 + H 2
2 HBr
k2
(21)
la cinética está dada por la expresión:
(rHBr ) =
1/ 2
k C H 2 C Br 2
k´ + C
HBr
C
(22)
Br 2
y por ende no es una reacción elemental.
CONCLUIMOS en que no por ser similares químicamente la reacción debe responder al mismo
mecanismo y por ende poseer la misma cinética.
Reacciones no elementales
Para explicar la cinética de las reacciones no elementales, suponemos que está ocurriendo una secuencia
de reacciones elementales, pero que no podemos medir u observar los productos intermedios debido a
que están presentes en cantidades muy pequeñas.
Los productos intermedios pueden ser:
Radicales libres: poseen un electrón desapareado. Algunos de ellos pueden ser relativamente
estables como el trifenilmetilo, y otros muy inestables como el metilo, etilo,etc.
Iones y sustancias polares (en ellas incluimos a los dipolos inducidos)
Moléculas: A
R
S, es una reacción múltiple, pero si R es muy reactivo, su vida media será corta
y su concentración muy pequeña en la mezcla reaccionante, por lo cual no se detecta su presencia.
22
Ingeniería de las reacciones
Complejos de transición: A + B
AB*, en este intermedio hay una distribución energética en todo el
compuesto, lo cual produce tensiones en los enlaces, y por ello estos intermedios tienden a reaccionar
rápidamente:
*
AB
Productos
+ Reactivo
Reactivo
Producto + C
Reacciones supuestas
Sin mecanismo en cadena: el producto intermedio se forma en la primera reacción, y
desaparece al reaccionar después para dar el producto:
A
A*
P
Con mecanismo en cadena: Se produce según los siguientes pasos, cada paso representa una
reacción elemental y por ende posee una ley de velocidad elemental.
Producto intermedio*
Iniciación:
Reactivo
Propagación:
Producto intermedio* + Reactivo
Terminación:
Producto intermedio*
Producto + Producto intermedio*
Producto
La etapa de propagación es la característica principal del mecanismo en cadena, y vemos que el producto
intermedio actúa como catalizador. La cinética de la reacción (21) se puede explicar suponiendo un
mecanismo de reacción en cadena con radicales libres:
Iniciación y terminación:
Propagación:
Br2
Br * + H 2
H * + Br2
k1
2Br *
k2
k3
k4
k5
HBr + H *
HBr + H *
La velocidad de reacción de los productos intermedios se considera igual a cero (estado seudo
estacionario).
Se propone como ejercitación obtener la ecuación cinética (21) a partir del mecanismo propuesto.
Consideraciones para la búsqueda del mecanismo correcto
A los efectos de determinar si un mecanismo de reacción es correcto, debe tenerse en cuenta que:
a) La reacción podría llevarse a cabo a través de más de un mecanismo.
b) Los datos cinéticos experimentales pueden ser consistentes con más de un mecanismo.
La solución a estos problemas es difícil. Sólo explicaremos cómo analizar la correspondencia entre el
mecanismo supuesto y los datos experimentales a través de una serie de reacciones elementales.
En tales casos pueden aparecer dos tipos de Productos Intermedios (PI*):
23
Ingeniería de las reacciones
Tipo 1: el PI* no se ve ni se mide, y se halla a tan baja concentración que se puede suponer:
rPI * =
dC PI *
dt
≅0
a esta consideración también se llega suponiendo que la velocidad de formación es igual a la de
desaparición.
Tipo 2: cuando un catalizador homogéneo de concentración inicial C0, está presente en su forma libre (C)
y combinada (X), tal que: C0 = C + X
se puede suponer que:
dX
≅0
dt
o sea que para el caso de un mecanismo como el siguiente:
A+C
X
k1
X
k2
k3
P+C
podemos plantear:
rX = k1C AC B − k 2C X − k3C X ≅ 0
Complejo de transición sin mecanismo en cadena
La descomposición espontánea del azometano:
(CH3)2N2
C2H6 + N2
ó
A
R + S
presenta características cinéticas de primer orden, segundo orden, o de productos intermedios, según
las condiciones de operación. Este tipo de comportamiento fue explicado por Lindeman (1922),
suponiendo una forma del reactante energetizada e inestable:
Mecanismo de Lindeman
A
A + A
A* + A
A*
R + S
A* + A Formación de la molécula energetizada
A + A Vuelta a la forma estable por colisión
R + S
o bien:
A+ A
A*
k1
k2
k3
A* + A
R+S
La velocidad de formación de l compuesto A está dada por:
rA = −k1C A2 + k 2C *AC A
o bien
rR = k3C *A
(23)
dónde A es la concentración del reactante A.
24
Ingeniería de las reacciones
Mientras que la velocidad de formación del complejo intermedio está dada por:
rA* = k1C A2 − k 2C *AC A − k3C *A = 0
la cual se iguala a cero porque se considera que aparece y desaparece con la misma velocidad. Y de esta
ecuación podemos despejar:
C A* =
k1C A2
k 2 C A + k3
(24)
Reemplazando (24) en (23):
2
r
=−
A
k CA
1
2
+
kC
k C A+ C A
k A k

⇒
1
−
2
2
=
A
r kC
1
3
2
1−
A 

k CA
k CA + k
2
2




3
y operando a V cte, se obtiene:
(− rA ) = −
k k C2
dC A
= 1 3 A
dt
k 2C A + k3
a bajas presiones
k2 CA << k3 ∴
− r A = k1C
a altas presiones
k2 CA >> k3 ∴
− rA =
2
A
kkC
k A
1
3
ecuación de segundo orden
ecuación de primer orden
2
Consistencia termodinámica
Como hemos visto las ecuaciones cinéticas provienen de determinaciones empíricas. Por otro lado la
termodinámica nos brinda información sobre los estados de equilibrio de las reacciones químicas, y nos
preguntamos si los datos obtenidos en estados de no equilibrio de una reacción química, es decir cuando
la misma está progresando, son coincidentes con aquéllos.
Para poder establecer una relación entre datos cinéticos y termodinámicos, consideraremos la reacción
reversible:
k1
aA + bB
k2
cC + dD
donde:
(− rA ) = − dC A
dt
= k1C αA A C Bα B − k 2 CCβC C Dβ D
en el equilibrio:
k1C αA A C Bα B = k 2 C Cβ C C Dβ D
k1 C Cβ C C Dβ D
=
k 2 C αA A C Bα B
generalizando:
s
k1
β −α
= ∏C j j j
k2 j =1
(25)
25
Ingeniería de las reacciones
La constante de equilibrio es:
K eq =
CCc C Dd
C Aa C Bb
K eq =
generalizando:
s
∏C
νj
(26)
j
j =1
Observando las ecuaciones (25) y (26) podemos establecer que para que exista una relación entre ambas
se debe verificar que:
k1
= f ( K eq )
k2
para la cual
β j − α j = m.ν j
y
k1
= K Cm
k2
dónde m es un número pequeño y positivo, ya que si fuese negativo la ecuación representaría una
reacción con aumento de energía libre.
Veremos algunos ejemplos:
A) La reacción:
4 H 2 + CO2
k1
k2
CH 4 + 2 H 2O
posee una ecuación cinética:
0, 225
0 , 225
r = k1 pCO
pH0,29 − k 2 pCH
p H0,245O
2
4
y para hallar m =
β j −α j
, es conveniente armar el siguiente cuadro:
νj
Especies
βj
αj
H2
0
CO2
0
0,9
0,22
5
CH4
H2O
0,22
5
0,45
0
νj
m=
β j −α j
νj
-4
-1
1
0
2
Encontrar el mismo valor de m para todos los componentes implica que la ecuación cinética es
termodinámicamente consistente ya que:
k1
0 , 225
= (K p )
[Verificar numéricamente esta relación]
k2
y recordando la ecuación de Van´t Hoff:
d ln K f
dT
=
∆H r
RT 2
dónde Kf =Kp .Kγ siendo Kγ: la constante de equilibrio de los coeficientes de fugacidad.
26
Ingeniería de las reacciones
Esta ecuación nos permite obtener la constante Kp, a partir del ∆Hr, y para este caso en el cual se
ha demostrado que existe consistencia termodinámica, podemos hallar la relación de las
constantes cinéticas k1/k2.
B) Sea la reacción siguiente:
k1
3N 2O4 + 2 H 2O
4 HNO3 + 2 NO
k2
para la cual la velocidad de reacción está dada por:
r = k1 [N 2O4 ] − k 2 [N 2O4 ]
1/ 4
[NO ]1 / 2
y la constante de equilibrio es:
K eq =
[HNO3 ]4 [NO]2
[N 2O4 ]3 [H 2O]2
Completar el siguiente cuadro y sacar conclusiones:
Especies
βj
αj
νj
m=
β j −α j
νj
N2O4
H2O
HNO3
NO
NOTA: la consistencia termodinámica se debe dar al menos en las cercanías del equilibrio. Hay
muchas ecuaciones cinéticas que no son termodinámicamente consistentes.
Resolver problema propuesto 6 del final del capítulo.
Relaciones de la conversión de equilibrio con la temperatura a P cte.
Para reacciones gaseosa reversibles, donde:
A( g )
k1
k2
R( g )
Deseamos hallar xAeq= f(T), es decir la dependencia de la conversión de equilibrio con la temperatura.
Para ello realizamos el siguiente balance estequiométrico:
nR0 = 0
nA = nA0 (1- xA) ⇒ CA = CA0 (1- xA)
nR = nA0 . xA
⇒ CR = CA0 . xA
Porque α = 0,
Entonces V = cte.
La constante de equilibrio en función de las concentraciones es:
27
Ingeniería de las reacciones
K eq =
CRe q
C Aeq
,
C A0 x Aeq
K eq =
y reemplazando
K eq =
(
C A0 1 − x Aeq
)
la cual simplificando queda:
x Aeq
(27)
1 − x Aeq
Esta constante de equilibrio depende de la temperatura y su relación con la misma puede obtenerse a
través de la ecuación de Vant`t Hoff:
d ln K eq
dT
∆H r
RT 2
=
(28)
de dónde, separando variables y suponiendo ∆Hr constante para un intervalo de temperaturas:
K eq
∫
T
d ln K =
K 0 eq
∆H r 2 −2
T dT
R T
∫
1
ln K eq − ln K 0 eq = −
∆H r
R
1 1
 − 
 T2 T1 
(29)
Si consideramos a T1 como una temperatura de referencia podemos obtener el K0eq correspondiente
utilizando la expresión de Gibbs-Helmotz:
∆G
ln K = −
RT
K =e
⇒
−
∆G
RT
Para nuestro caso:
K 0eq = e
−
∆G 0
RT1
Donde ∆G0 es la variación de energía libre de la reacción a la temperatura de referencia (o sea a la
temperatura T1).
Considerando a T2 como una temperatura genérica T a la cual le corresponde una constante de equilibrio
Keq, podemos reescribir la ecuación (29):
ln K eq = ln K 0 eq −
∆H r
R
1 1 
 − 
 T T1 
(30)
y reemplazando (27) en (30):
ln
x Aeq
1 − x Aeq
= ln K 0 eq −
∆H r  1 1 
 − 
R  T T1 
de donde:
x Aeq
1 − x Aeq
=e
ln K 0 eq
.e
−
∆H r
RT
−
.e
∆H r
RT1
, por lo que:
28
Ingeniería de las reacciones
x Aeq
1 − x Aeq
= K 0 eq . e
−
∆H r
RT1
.e
−
∆H r
RT
−
y siendo el factor K 0 eq . e
∆H r
RT1
una constante lo llamaremos a
a
Despejando xAeq de esta última ecuación, obtenemos:
x Aeq =
a.e
−
∆H r
RT
1+ a . e
−
∆H r
RT
(31)
1,0
Reacción Endotérmica
AHr = 3000 cal
T1= 300 K
K1 = 2
0,8
Xa-eq
0,6
Reacción Exotérmica
AHr = -3000 cal
T1 = 300 K
K1 = 2
0,4
0,2
0,0
200
400
600
800
Temperatura (K)
Influencia de la temperatura
Ecuación de Arrhenius
En la búsqueda de la dependencia de la constante cinética con la temperatura se hicieron una serie de
determinaciones para la descomposición del dióxido de nitrógeno, cuyos datos representados en una
k (10-4 cm3 mol-1 s-1)
lnk (10-4 cm3 mol-1 s-1)
gráfica resultaron:
T(ºK)
1/T (1/ºK)
29
Ingeniería de las reacciones
Como podemos observar no hay una dependencia lineal entre estas variables, si en cambio se representa
ln k = f(1/T) se obtiene una gráfica que responde a una línea con un buen ajuste. Y siendo la pendiente
negativa podemos expresar que:
d ln k
= −constante
d 1
T
( )
Asignándole a la constante el valor
E
, donde R es la constante general de los gases y E, una constante
R
que no depende de la temperatura, podemos separar variables e integrar:
E
1
∫ d ln k = − R ∫ d T
ln k = −
⇒
E 1
+C
RT
(32)
para la cual podemos establecer que para T = T0 ⇒ k = k0, entonces:
ln k0 = −
E 1
+C
R T0
C = ln k0 +
⇒
E 1
R T0
y reemplazando esta última expresión en la (32), se obtiene:
ln k = −
E 1
E 1
+ ln k 0 +
RT
R T0
E
⇒
ln
k
E 1 E 1
=−
+
k0
R T R T0
E
−
k
= e RT . e RT0
k0
⇒
k = k0 . e
E
RT0
.e
−
E
RT
,
A
La constante A es conocida como factor de frecuencia y E como energía de activación de la reacción
k = A. e
−
E
RT
(33)
Ecuación de Arrhenius
Arrhenius llega a esta expresión a partir de un estudio sobre la inversión de la sacarosa a fines del S.
XIX(1889). La misma ofrece un método exitoso para la organización racional de los datos de velocidad de
reacción en función de la temperatura, pero no permite predecir los valores de E y de A.
En textos de físico-química se pueden hallar tratamientos sobre la teoría de colisión, pero la misma
provee resultados limitados, y dado que presentan una desviación significativa respecto a los valores
empíricos no se justifica una mayor profundización.
Otra expresión de la ecuación de Arrhenius es:
k = k0 T m . e
−
E
RT
donde 0 ≤ m ≤ 1
Puede haber ecuaciones para las cuales m tome valores más grandes. En general, y teniendo en cuenta
que el factor exponencial es mucho más sensible a la temperatura que la potencia, se puede considerar
constante el factor k0 Tm dentro de un cierto rango de temperatura.
30
Ingeniería de las reacciones
Ley de Arrhenius y estado de transición.
La ley de Arrhenius es de tipo experimental, como ya hemos dicho. La teoría del estado de transición
otorga una explicación teórica a dicha ley.
Vamos a considerar la reacción:
A+B
C
Suponemos que:
rC = k [ A][B ]
(34)
se produce por un mecanismo sin reacción en cadena con formación de un complejo activado:
A+ B
AB*
k1
AB*
k2
k*
donde
[AB ]
*
(35)
[A][B]
[
rC = k * AB *
⇒
C
*
Keq
=
]
(36)
Si el complejo activado en todo momento tiene la concentración de equilibrio, podemos despejar [AB*]
de la (35) y reemplazarlo en la (36), y obtendremos:
*
[A][B ]
rC = k * K eq
(37)
Comparando las ecuaciones (34) y (37) podemos concluir que:
*
k = k * .K eq
(38)
Y recordando que para una reacción química en el equilibrio la variación de energía libre es:
*
∆Gr* = − RT ln K eq
(39)
o también:
∆Gr* = ∆H r* − T .∆S r*
Igualando (39) y (40), y despejando
Keq*,
obtenemos:
*
K eq
En esta última expresión el factor
e
(40)
∆S r*
R
=e
−
∆H r*
∆S r*
RT . e R
, se puede considerar constante dentro de cierto rango de
temperatura y reemplazándolo por un cierto K0, obtendremos:
*
K eq
= K0. e
−
∆H r*
RT
(41)
y reemplazando esta última expresión en la (38)
k = k .K 0 . e
*
−
∆H r*
RT
Si comparamos esta expresión con la ecuación de Arrhenius explicitada en el punto anterior y
*
consideramos que k * .K 0 = A entonces ∆H r = E , o sea que podemos interpretar a E como la energía
necesaria para formar el complejo activado, explicándonos de esta manera el nombre de energía de
activación asignado a la misma
31
Ingeniería de las reacciones
Relación entre Energía de Activación y ∆Hr
Generalizando el tipo de reacción, consideramos que la misma es:
Reversible
Termodinámicamente consistente (en caso contrario no se pueden establecer las relaciones con ∆Hr)
Variación en el número de moles (
∆ν j ≠ 0
)
Estado gaseoso
De la condición de termodinámicamente consistente:
k1
= K Cm
k2
Aplicando
d ln ...
a ambos miembros:
dT
d ln K C
d ln k1 d ln k 2
−
=m
dT
dT
dT
(42)
En la ecuación de Vant`Hoff:
d ln K ∆H r
=
dT
RT 2
donde K = Kf o verdadero K de la reacción
La constante Kf o constante de equilibrio de las fugacidades es:
K f = K p .Kγ
Kp: constante de equilibrio en función de las presiones parciales
Kγ: constante de equilibrio de los coeficientes de fugacidad.
En el caso de gases ideales Kγ = 1, y así lo consideraremos en nuestro caso, entonces:
Kf = Kp
⇒
d ln K p
dT
=
∆H r
RT 2
Ahora trataremos de relacionar Kp con Kc, utilizando la relación: C j =
De dónde resultará que:
K C = K p (RT )
pj
RT
− ∆ν
(43)
Reemplazando (43) en (42)
 d ln K p
d ln k1 d ln k 2
d ln RT 
−
= m
− ∆ν

dT
dT
dT 
 dT
Utilizando la ecuación de Vant`Hoff:
d ln k1 d ln k 2
d ln RT 
 ∆H r
−
= m
− ∆ν
2
dT
dT
dT 
 RT
Resolviendo
d ln RT
1
=
.R y reemplazando:
dT
RT
32
Ingeniería de las reacciones
d ln k1 d ln k 2
1
 ∆H r
−
= m
− ∆ν 
2
dT
dT
T
 RT
Buscaremos a continuación los equivalentes a
(44)
d ln k1
según la ecuación de Arrhenius:
dT
k1 = A. e
−
E1
RT
y aplicando ln a ambos miembros:
ln k1 = ln A −
E1 1
,
R T
derivando miembro a miembro:
d ln k1 E1 1
=
dT
R T2
(45)
d ln k 2 E 2 1
=
dT
R T2
(46)
Y por semejanza:
Reemplazando (45) y (46) en (44)
E1 1 E 2 1
1
 ∆H r
−
= m
− ∆ν 
2
2
2
R T
R T
T
 RT
Multiplicando ambos miembros por RT2, obtenemos:
E1 − E 2 = m[∆H r − ∆ν . RT ]
(47)
El factor [∆H r − ∆ν . RT ] es la variación de energía interna ∆U. Solamente en el caso de que m=1 y ∆ν=0
se obtiene E1 − E 2 = ∆H r , expresión más conocida, dónde la diferencia de energías de activación para
formar el complejo activado es igual a la variación entálpica de la reacción. Observar las figuras
recordando que no todas las reacciones responden a este esquema.
ENERGÍA DE LAS MOÉCULAS REACTANTES
REACCIÓN ENDOTÉRMICA
E2
Siempre positivo
E1
Siempre positivo
∆Hr=E1-E2>0
AVANCE DE LA REACCIÓN
33
ENERGÍA DE LAS MOÉCULAS REACTANTES
Ingeniería de las reacciones
REACCIÓN EXOTÉRMICA
E1
E2
Siempre positivo
Siempre positivo
∆Hr=E1-E2<0
AVANCE DE LA REACCIÓN
Reacciones autocatalíticas homogéneas
Es el caso en que uno de los productos cataliza o promueve la reacción de los reactantes:
A+C →C +C
o en general
A + C → 2C + productos
Si la reacción responde a una ley de velocidad elemental tendremos:
(− rA ) = kC ACC
Y siendo M0 = CA0 + CC0 ⇒ CC = CC0 + CA0 – CA ⇒ CC = M0 – CA
(−rA ) = kCA (M − CA )
1,5
(48)
REACCIONES AUTOCATALÍTICAS
Velocidad de reacción en función de CA
(-rA)=k CA(M0-CA)
Algo de C en la
alimentación
(-rA )
1,0
Nada de C en la
alimentación
0,5
Transcurso de la reacción
0,0
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
CA
34
Ingeniería de las reacciones
Conversión en función del tiempo en una reacción autocatalítica
A volumen constante:
CA
dC
− A = kC ACC
dt
dC
− A = kC A (M 0 − C A )
dt
⇒
∫
⇒
C A0
1
t
dC A = −k ∫ dt
C A (M 0 − C A )
0
Y descomponiendo en fracciones racionales se obtiene:
C
CA
t

1  A 1
1
dC
+
dC
=
−
k

A
∫C (M 0 − C A ) A  ∫0 dt
M 0 C∫A 0 C A
A0

Resolviendo la integral se obtiene:
ln
C A (M 0 − C A0 )
= −k M 0 t
(M 0 − C A )C A0
Y despejando se llega a:
M0
CA
=
C A0 C C 0 e k M 0 t +C A0
(49)
y para obtener la conversión en función del tiempo se considera que:
xA =1 −
CA
C A0
Y reemplazando la ecuación (49) se llega a:
e kM 0t − 1
xA =
k M0 t
C
e
+ A0
CC 0
(50)
REACCIONES AUTOCATALÍTICAS HOMOGÉNEAS
Conversión en función del tiempo
1,0
x=
x [conversión]
0,8
e
e
kM 0t
kM 0 t
−1
+ C A0 CC 0
(dx/dt)max
0,6
0,4
0,2
0,0
0
2
4
6
t[tiempo]
35
Ingeniería de las reacciones
Observando la gráfica podemos concluir que hay un instante t para el cual la velocidad es máxima:
(− rA ) = − dC A
dt
(− rA ) = C A0 dx A
dt
=−
⇒
d [C A0 (1 − x A )]
dt
(− rA )max = C A0  dx A 
 dt  max
De la ecuación (48) podemos deducir que hay una concentración de A para la cual (-rA) es máxima:
d (− rA )
= k [M 0 − C A + C A (− 1)] = k [M 0 − 2C A ]
dC A
Para
(−rA ) max
Si C0 = 0 entonces
⇒
k [M 0 − 2C A ] = 0
⇒
(C A )r max =
M0
2
(51)
(C A )r max = C A0
2
Para hallar el tiempo necesario para alcanzar la velocidad máxima podemos reemplazar (51) en (49), y
despejando se llega a:
t r max =
C
1
ln A0
k M 0 CC 0
(52)
36
Ingeniería de las reacciones
Problemas propuestos
1) Considerar una reacción:
A
Productos, cuya cinética responde a:
(− rA ) =
1 dn A
= k C An
V dt
Considerando que el valor de la constante específica es 1, para valores de n = 0, ½, 1, 3/2 y 2,
determinar:
a) las unidades de la constante específica de velocidad para cada orden, si el tiempo se mide en
minutos y la concentración en mol/l.
b) Representar xA = f(t),para cada orden, en un mismo gráfico considerando CA0 = 1 mol/l, si la
reacción se lleva a cabo en un recipiente de volumen constante. Suponer k = 0,2 y utilizar las
unidades correspondientes en cada caso.
2) Para la reacción: A + 2 B
C a volumen constante cuya ecuación cinética es:
2
(- rA) = k CA CB , con k = 1,5 a la temperatura de la experiencia.
a) Obtener las unidades de la constante cinética k considerando que el tiempo se mide en minutos y
la concentración en mol/l.
b) Calcular el tiempo necesario para alcanzar una conversión del 50%, siendo CA0=0,1 mol/l, M =
CB0/CA0 = 2.
c) En un mismo gráfico representar CA = f(t), CB = f(t) y CC = f(t). Utilizar Origin u otro programa.
3) Calcúlese el coeficiente cinético para la desaparición de A en la reacción de primer orden en fase
gaseosa 2 A
R si la presión se mantiene constante y el volumen de la mezcla reaccionante
disminuye el 20 % en 3 minutos, cuando la mezcla de partida contiene 80 % de A.
4) Para una reacción en estado gaseoso A → B, se realizaron varias experiencias a 500 ºK partiendo del
componente gaseoso A puro y se obtuvieron los siguientes datos para alcanzar el tiempo medio:
PA0 [atm]
0,5 1
1,5 2
t ½ [min]
13 13 13 13
Obténgase la ecuación cinética correspondiente, expresándola en función de:
a) CA (concentración de A en [mol/l])
b) pA (presión parcial de A medida en [atmósferas])
5) Para determinar la ecuación cinética de la reacción en fase gaseosa:
A+B
C
Se ha decidido aplicar el método del tiempo de vida media llevando a cabo una experiencia a
temperatura constante realizada en un reactor discontinuo de volumen constante, partiendo de una
mezcla equimolar de A y B, sin inertes ni producto. ¿cuál es la relación entre PT y PT0, que se debe
alcanzar para que la conversión sea del 50 %?
37
Ingeniería de las reacciones
3 C , tiene una ecuación cinética (− rA ) = k C A3 C B − k Cc , indicar si la
2
6) La reacción 2 A + B
´
misma es termodinámicamente consistente.
7) Una reacción autocatalítica del tipo A + C
2 C responde a una cinética (-rA) = k CACC, donde k = 0,2
l/(mol. min). Siendo CA0 = 0,3 mol/l, obtener las gráficas de (-rA) = f(t) y xA = f(t), para:
a) CC0 = 0,03 mol/l; b) CC0 = 0,06 mol/l; c) CC0 = 0,3 mol/l; d) 0,6 mol/l.
Respuestas
1) b)
2) c) C A =
0,1
; CB =
0,12.t + 1
0,2
0,1
; C C = 0,1 −
0,12.t + 1
0,12.t + 1
b) 25 min
0.20
0.18
Concen tración [mol/l]
0.16
CB
0.14
0.12
0.10
CA
0.08
0.06
0.04
CC
0.02
0.00
0
10
20
30
40
50
Tie mpo [min]
3) a) k = 0,231 min-1;
b) 25 min
4) a) (-rA) = 5,332 . 10-2 min-1 CA ; b) (-rA) = 1,3 . 10-3
mol
pA
atm .l . min
38
Ingeniería de las reacciones
5) PT1 =
3
4
PT
2
6)
Especies
βj
αj
νj
m=
β j −α j
νj
A
H 2O
HNO3
NO
7) (-rA) = k CACC
y como CC = CC0 + CA0 - CA
(-rA) = k CA (CC0 + CA0 - CA)
BIBLIOGRAFÍA
(1) Introducción al Diseño de Reactores Químicos. I.H.Farina, O.A.Ferretti, G.F. Barreto. Eudeba 1966
(2) Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas. H. Scott Fogler . Tercera edición. Prentice Hall.
2001.
39