MONOCRISTALES Nanoestructuras

01/09/2009
Sólidos cristalinos
Química de materiales y Carlos Paucar Sem 02 2009
MONOCRISTALES
y Cuando la disposición atómica de un sólido cristalino es perfecta, sin
interrupciones, a lo largo de toda la muestra, el resultado es un
monocristal. Todas las celdillas unidad están entrelazadas o unidas del
mismo modo y tienen la misma dirección. Los monocristales existen en
la naturaleza , pero también se pueden generar artificialmente. El
crecimiento
es, por lo
i i t de
d estos
t últimos
últi
l general,
l difícil,
difí il ya que ell medio
di
se debe controlar cuidadosamente.
y Si los extremos de un monocristal crecen sin impedimentos externos,
el cristal adquiere una forma geométrica regular con caras planas, como
las que presentan algunas piedras preciosas. La forma refleja la
estructura cristalina.En los últimos años los monocristales han
adquirido extraordinaria importanciaen la moderna tecnología, sobre
todo en microelectrónica, que emplea monocristales de silicio y de
otros semiconductores.
MATERIALES POLICRISTALINOS
y La mayoría de los sólidos cristalinos son un conjunto de
muchos cristales pequeños o granos. Este tipo de
material se denomina policristalino. Al principio,
aparecen pequeños cristales o núcleos en distintas
posiciones. Estas orientaciones cristalográficas son
completamenente al azar.
azar Los granos pequeños crecen
por la sucesiva adición a la estructura de átomos del
líquido subenfriado. Los extremos de granos adyacentes
interaccionan entre sí al finalizar el proceso de
solidificación. Orientación cristalográfica varía de un
grano a otro. También existe alguna irregularidad en la
disposición atómica en la región donde se unen dos
granos: esta área, denominada límite de grano.
Nanoestructuras
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INTRODUCCIÓN
Las propiedades de los materiales dependen en gran medida de su estructura. En ésta hay que considerar dos aspectos diferentes:
Estructura cristalina de un material inorgánico: el alfa‐cuarzo
y 1) En el que se aborda la ordenación de los átomos, iones o moléculas en el
espacio considerando las posiciones relativas entre ellas. A este aspecto se
refiere lo que se ha designado como estructura cristalina. Sin embargo, hay
sólidos que no presentan ordenación de sus constituyentes (átomos, iones o
moléculas) y, por tanto, no presentan estructura cristalina, conociéndose su
estructura como amorfa o vítrea.
y 2) Microestructura: es la forma en que se agrupan pequeños cristales dando
lugar a lo que se conoce como granos, de forma que un material cristalino está
constituido por granos, que difieren unos de otros bien en la ordenación de los
átomos o constituyentes del cristal, o bien en la orientación que presenta el
cristal en cada uno de los granos.
y Tanto la estructura cristalina como la microestructura influyen en las
propiedades del material. En el estudio de las estructuras de los materiales
generalmente se recurre a modelos muy simples que permitan explicar los
fenómenos que se investigan, sólo en casos excepcionales, es preciso abandonar
estos modelos y recurrir a modelos más complejos como puede suponer la
utilización de modelos mecano‐cuánticos.
cristales moleculares
Estructura cristalina de una proteína
Nature of solids CRYSTAL STRUCTURE
Solids as we encounter them in nature may or may not reflect the internally
ordered arrangement in their appearance. We find, for example, well-formed
quartz crystals, garnets, diamonds and snowflakes which are all
characterized by flat bounding planes which intersect at characteristic angles.
On the other hand, we also observe rounded stones and man-made cast solid
objects with no external evidence of internal order
y Is a regular three‐dimensional pattern. It is this regularity
which is the basis of crystallinity in materials: a crystal
structure is nothing more than an orderly array of
atoms or molecules. This definition of a crystal is distinct
from the popular concept based on observation of external
symmetry
t off crystals,
t l often
ft
seen during
d i
the
th study
t d off
elementary chemistry, in which some crystals appear cubic,
others needle‐shaped and so on. The regular external shape
is obtained only when the conditions of crystallization are
favorable to development of flat, geometric faces. In most
instances, particularly with metals, these conditions are
absent, and the crystals have irregular surfaces even though
the internal arrangement is perfectly geometric.
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REDES Y CELDAS UNITARIAS
NATURE OF THE ACTING INTERATOMIC FORCES IN SOLID PHASE
y In an assembly of atoms or molecules a solid phase is formed whenever
the interatomic (intermolecular) attractive forces significantly exceed
the disruptive thermal forces and thus restrict the mobility of atoms,
forcing them into more‐or‐less fixed positions. From energy
considerations it is evident that in such solids the atoms or molecules
will always attempt to assume highly ordered structures which are
y symmetry.
y
y Depending
p
g on the nature of the acting
g
characterized by
interatomic forces, all solids may be subdivided into:
y
y
y
y
(a) Ionic solids (NaCl)
(b) Covalent solids (Diamond)
(c) Metallic solids (Fe, Ni, etc.)
(d) Van der Waals solids (ice, solid He)
y Hooke, en 1664, fue el primero en sugerir que la regularidad de su apariencia
externa es un reflejo de un alto grado de orden interno. Sin embargo, aun los
cristales de la misma sustancia varían considerablemente en su forma.
y Steno observó en 1671 que esto no se debe a una variación de su estructura
interna sino a que algunas caras se desarrollan mas que otras. El ángulo entre
caras similares de cristales diferentes de la misma sustancia es siempre
idéntico. La constancia de los ángulos interfaciales refleja el orden interno
de los cristales.
y CELDA UNITARIA O CELDA UNIDAD (UNIT CELL). Cada cristal se deriva
de un "bloque
bloque de construcción
construcción" básico que se repite una y otra vez,
vez en todas
direcciones, de manera perfectamente regular.
y REDES El ordenamiento regular mas sencillo es una línea de objetos espaciados de manera uniforme, Redes bidimensionales
Red unidimensional.
y La linea de puntos se llama red, y cada punto reticular
(punto) debe tener entornos idénticos. Este es el único ejemplo
de red unidimensional y puede variar solamente en el
espaciado a.
Son cinco las redes bidimensionales posibles, junto con las restricciones en sus distancias de
repetición y ángulos.
Estas mallas son importantes en la difraccion de electrones de baja energia (LEED, Low Energy
Electron DSffraction), técnica utilizada para estudiar las estructuras de las superficies (que por
supuesto son bidimensionales) y el patrón de adsorción de un gas sobre una superficie, característica
importante para la catalisis. En estos casos los puntos reticulares se ubican por ejemplo sobre los
átomos metálicos, si se esta estudiando una superficie metálica, o sobre pequeñas moléculas
gaseosas como el amoniaco, NH4, en la investigación de la adsorción del amoniaco sobre una
superficie.
Elección de celdas unitarias en una red cuadrada bidimensional.
y En una red cuadrada con varias celdas unitarias distintas. Todas se
repiten y reproducen una la red; por convenio se escoge la celda
mas pequeña que represente por completo la simetría de la
estructura.
y Es importante no perder de vista el hecho de que los puntos
reticulares representan las posiciones equivalentes en una
estructura cristalina y no los átomos. En un cristal real un
p
p
p
punto reticular p
podría estar ocupado
por un Átomo, un ión
complejo, una molécula o un grupo de moléculas. Los
puntos reticulares sirven para simplificar la periodicidad de
los patrones repetitivos dentro de una estructura, pero no
nos dicen nada sobre la quimica o el enlace dentro del
cristal; para ello tendríamos que incluir las posiciones
atómicas.
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Celdas unitarias tridimensionales
y Definido por las tres distancias, a, b y c, y tres ángulos,
α, β y γ,
y La disposición ordenada de los átomos en estructuras cristalinas
consiste en una secuencia triplemente periódica de ubicación de los
átomos que se repite a lo largo de todo el cristal. Estas secuencias se
plantean mediante la disposición de un átomo origen y de la ubicación
relativa a él de átomos en las tres direcciones del espacio.
y La celda unitaria primitiva (P) contiene un punto
reticular.
y La celda unitaria centrada en el cuerpo o
centrada en el interior (I) tiene un punto
reticular en cada vértice y también uno en el
centro de
d la
l celda.
ld
y 3. La celda unitaria centrada en las caras (F)
tiene un punto reticular en cada vértice y uno en el
centro de cada cara.
y 4. La celda unitaria centrada en la cara (A, B o
C) tiene un punto reticular en cada vértice, y uno
en los centros de un par de caras opuestas
y Los materiales cristalinos solidifican siempre según la
geometría correspondiente en función de las siete
posibles celdas elementales y dependiendo de la
ubicación de las partículas en dichas celdas se originan
las catorce disposiciones posibles de ordenación que se
conocen redes de Bravais.
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Indices de miller y
Los ejes utilizados para determinar direcciones y planos son los que marcan los tres parámetros
que determinan la red.
⎡ _ ....... ⎤
⎢212⎥
⎣
⎦
y
y
Para designar una dirección se utiliza una terna de valores entre corchetes [u v w]
P d i
di
ió ili d l
h
[ ]
Por convenio cuando uno de los índices de Miller es negativo se representa con el signo menos sobre el valor
Notacion Planos Miller 5
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Anisotropia y Las propiedades físicas de algunos monocristales dependen de la
dirección cristalográfica tomada para su medida. Por ejemplo, el
módulo elástico, la conductividad eléctrica y el índice de refracción
pueden tener diferentes valores en la dirección [001] y en la [111]. La
p
p y
propiedades
se denomina anisotropía
direccionalidad de las p
está relacionada con la variación de la distancia atómica o
iónica según la dirección cristalográfica. Las substancias cuyas
propiedades son independientes de la dirección de la medida se
denominan isotrópicas. La extensión y la magnitud de los
efectos anisotrópicos en materiales cristalinos son función de la
simetría de la estructura cristalina. El grado de anisotropía se
incrementa al disminuir la simetría estructural. Normalmente las
estructuras triclínicas tienen la mayor anisotropía.
y En los valores del módulo elástico en las orientaciones [100],
[110]
[ ] y [ 111 ] de
d varios
i materiales.
t i l En
E la
l mayoría
í de
d los
l materiales
t i l
policristalinos, las orientaciones cristalográficas de los granos
individuales son completamente al azar. En estas circunstancias,
aunque cada grano sea anisotrópico, la probeta compuesta de un
conjunto de granos, se comporta isotrópicamente. También la
magnitud de la propiedad medida significa el promedio del valor
direccional. Existen técnicas destinadas a producir materiales
policristalinos cuyos granos tienen una orientación cristalográfica
preferente. Estas técnicas se utilizan cuando interesa obtener
características anisotrópicas.
PACKING OF ATOMS
y Crystal structure is a regular array of atoms arranged on one of the
fourteen space lattices. The least complicated crystal structures are
those having a single atom at each lattice point. Polonium has the
simplest structure, being simple cubic. In normal metals, the atoms (or
positive ions) are held together by a cloud of free electrons so that each
atom tends to be attracted equally and indiscriminately to all its
geometrically nearest neighbors by the free electrons passing between
them. This condition fosters the formation of closely packed structures
of the types
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Empaquetamiento Factor de empaquetamiento atómico FEA
Tipos de Enlace
yMetálico
yCovalente yIonico
y
Secundario
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Estructuras en los metales
Tipos de estructuras entre los metales.
y Este equilibrio a una longitud ¨a¨ corresponde a iones
de radio iónico de A más el radio iónico de B, siendo A
y B los elementos a enlazar para dar AB.
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Factor de empaquetamiento atómico
FEA
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Número de coordinación y geometría Numero de coordinación
Relación de radios
Geometría
2
0 < r/R <0.155
Lineal
3
0.155< r/R <0.225
Trigonal
4
0.225< r/R <0.414
Planar
6
0.414< r/R <0.732
Octahedro
8
0.732< r/R < 1
Cúbica centrada cuerpo
12
1
Hexagonal
Sólidos iónicos con formula MX
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Estructura del cloruro de cesio
CsBr, CsI, y NH4Cl.
Estructura del cloruro de sodio
Compuestos que tienen el tipo de estructura
Haluros alcalinos, MX, y AgF, AgCl, AgBr Todos los hidruros alcalinos, MH
Monóxidos. MO de Mg, Ca, Sr, Ba Monosulfuros, MS, de Mg, Ca, Sr, Ba
Estructuras de la blenda de zinc y la wurtzita
Sólidos de formula general MX2
y
Estructuras de la fluorita 11
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Redes covalentes extensas
y Consideremos por ejemplo una de las formas del carbono: el
diamante. El diamante tiene una estructura cubica cristalina con
una red centrada F; las posiciones de los centros atómicos son las
mismas que en la estructura de la blenda de zinc, pero ahora el
carbono están ocupando las posiciones del zinc y del azufre.
azufre Cada
carbono es equivalente y esta unido tetraédricamente a otros
cuatro, formando una molécula gigante (unida covalentemente) a
través del cristal; las distancias carbono‐carbono son todas
idénticas (154 pm). Es interesante señalar como los diferentes tipos
de enlace han afectado la coordinación: aquí tenemos átomos
idénticos del mismo tamaño que es la misma situación que en el
empaquetamiento compacto de metales, pero el numero de
coordinación ahora esta restringido a cuatro, porque este es el
numero máximo de enlaces covalentes que puede formar el
carbono.
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Indexación de patrones y Los espaciados interplanares pueden calcularse a partir de sus índices de Miller (hkl) y de los valores de los parámetros reticulares
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