periodicidad química

29
2.PERIODICIDAD QUÍMICA
.
1.Introducción. Un poco de historia. El sistema periódico de Mendeléev
2. Configuraciones electrónicas.
2.1 Principio de constitución.
2.2 Reglas de Hund
3.Sistema periódico moderno. Periodicidad de la configuración.
3.1.Anomalías en las configuraciones
4. Propiedades periódicas:
4.1.Radios atómicos y iónicos
4.2. Energía de ionización
4.3. Electroafinidad
4.4. Electronegatividad.
4.5. Valencia iónica
Periodicidad química en períodos largos
29
30
1.Introducción
Desde hace dos siglos se ha pretendido sistematizar y ordenar los
elementos conocidos. Para ello se buscaron una serie de parámetros que
permitieran las comparaciones; los más empleados fueron los pesos
atómicos y las capacidades combinativas ya con el hidrógeno, ya con el
oxígeno.
Döbereiner entre 1817 y 1830, agrupa 15 elementos en 5 tríadas, con el
criterio que el peso atómico del elemento del medio es la media aritmética
del de los extremos. Para ello emplea la escala de pesos atómicos de
Berzelius de 1824. Esta idea es ampliada por Pettenkofer en 1850.
La primera tabla periódica fue propuesta por Hinrich en
1857, con elementos agrupados por familias, tal como las
actuales en disposición espiral. La segunda, además
tridimensional y en forma de tornillo fue presentada por
Chancourtois en 1862. La más criticada fue la de octavas
de Newlands presentada un año después. La más completa,
con 57 elementos, la de Odling de 1866.
Sin embargo las dos clasificaciones que perdurarían más,
fueron las presentadas en 1869 por el ruso Mendeléev
(1834-1907) y la publicada en 1870 por el alemán Lothar
Meyer (1830-1895). Ambas se hicieron en respectivos libros
de química. Los elementos se ordenaron en familias o
periodos por su peso atómico, ahora bien mientras que la
primera catalogaba 67 elementos conocidos, e incluso 4
desconocidos, la segunda lo hacía sólo con 44 elementos.
En la figura 2.1.se adjunta el primer borrador de la de
Mendeléev, escrito en francés, que se encuentra en el
museo de San Petersburgo.
Mendeléev, en 1870, publica en la primera edición de sus
Principios de Química, su segunda sistemática periódica
que denomina “Sistema natural de los elementos”. En ésta
el ordenamiento de las series era vertical mientras que los
períodos eran horizontales. Todas estas clasificaciones son
en columnas, y llamadas cortas. La primera larga fue hecha
por Bayley en 1882, era angular con el H y el He en el
vértice.
Fig.2.1. Borrador de Mendeléev
La primera clasificación sistemática española fue realizada
por el profesor de la universidad de Barcelona, De Luanco
en 1876 y la primera tabla, la del geólogo McPherson, del
tipo de la de Chancourtois, publicado sólo en 1903.
Las sistemáticas anteriores incurren en un error, ya que al ordenar a los
elementos por su peso atómico, y no por su estructura electrónica que no se
conocía (el electrón sólo se descubrió en 1897), no podían responder a
sus propiedades químicas que dependen de aquella. Hacia falta una
sistemática periódica basada en la constitución electrónica. El primer
sistema periódico
con estas características fue presentado
independientemente por Margary y por Bohr, con la colaboración de Bury en
1921, incluso antes que se enunciasen las leyes del ordenamiento
electrónico. La de éste recogía 92 elementos (hasta el uranio) y tenía 4
huecos. Ambas eran angulares, del tipo de la de Bayley.
30
31
Configuraciones electrónicas.
Principio de constitución.
Una vez que se dispone de las zonas de probabilidad electrónica, se
deberán establecer las reglas que determinen el orden de llenado para
construir electrónicamente un átomo (Principio de Aufbau o Building-up).
La capacidad electrónica de cada orbital atómico (OA), está regida por el
principio de exclusión de Pauli (1900-1958). Así para que tengan los cuatro
números cuánticos diferentes, según los diferentes valores de los números
cuán-ticos, la capacidad será (véase en tabla 1):
2.
2.1.
l
0
1
2
3
4
orbital
s
p
d
f
g
m
0
1, 0, -1
2,1,0,-1,-2
3,2,1,0,-1,-2,-3
4,3,2,0,-1,-2,-3,-4
s
½, -½
½, -½
½, -½
½, -½
½, -½
nºe.
2
6
10
14
18
Tabla 1
Estableciendo una ley general, el número de electrones por tipo de
orbital será igual a 2(2l+1), y dado que para cada valor de n, corresponden
uno o varios de l (l=0... n-1), tendremos que el número total de electrones
para cada valor de n (nivel de Bohr), será de 2n2
A partir de 1928, hubo que adaptar el modelo mecanocuántico del
hidrógeno a otros átomos, considerando el núcleo y los electrones de su
entorno como un todo, y su acción, la de la carga nuclear efectiva (QNE) o
carga real con que el núcleo atrae a un electrón y en 1936, Madelung
demuestra que la energía de los electrones depende de la suma n+l, y que
los electrones se distribuyen en las zonas de probabilidad en orden
energético creciente.
Por lo tanto, tendremos una sucesión energética de llenado
que se confeccionará como sigue teniendo en cuenta que en caso de
n+l igual, se llenará antes el de menor n (tabla 2):
Tabla 2
n+l
1
2
3
4
5
6
7
8
n
1
2
2
3
3
4
3
4
5
4
5
6
4
5
6
7
5
6
7
8
l
0
0
1
0
1
0
2
1
0
2
1
0
3
2
1
0
3
2
1
0
orbital
1s
2s
2p
3s
3p
4s
3d
4p
5s
4d
5p
6s
4f
5d
6p
7s
5f
6d
7p
8s
nºe
2
2
6
2
6
2
10
6
2
10
6
2
14
10
6
2
14
10
6
2
Se recuerda que los nombres de los
subniveles y posteriormente orbitales,
a partir del f, fueron alfabéticos g,h i
etc y que su capacidad de llenado va
aumentando sucesivamente de cuatro
en cuatro electrones.
nºtotal de e
2
4
10
12
18
20
30
36
38
48
54
56
70
80
86
88
102
112
118
120
31
La QNE, se obtiene descontando
al número de protones del
núcleo, el efecto de pantalla
producido por los electrones que
se encuentran entre el núcleo y
externos, evaluado mediante
unos parámetros experimentales
(parámetros de Slater). Asi la
QNE del H es 1, pero la del He
con 2 protones y 2 electrones,
solo es como si tuviera 1,69
protones.
Fig.2.2. Nemotecnia de la Regla de
Madelung
32
El orden electrónico de llenado (notación espectroscópica) de un átomo, se
hará a partir del orbital correspondiente, teniendo como superíndice el
número de electrones hasta que alcance el número atómico Z.
Esta notación corresponde al estado fundamental, que siempre es el
de menor energía. La distribución fue objeto de múltiples reglas
nemotécnicas de aplicación como la que se adjunta (fig.2.2).
2.2. Reglas de Hund
Dado que hay tantos orbitales de cada tipo como valores de l, todos
con la misma energía, su llenado sigue las leyes espectroscópicas de
Hund(1896-1997).
1ª Regla ( regla de máxima multiplicidad de espín):
Los OA se ocuparán de forma que la suma de espines sea lo mayor
posible (espines desapareados)
2ª Regla:
En caso de igualdad de suma de espines, la disposición preferente
será aquella en la que suma de m deberá ser lo mayor posible .
Convenios:
se representa con una flecha hacia arriba s=½ y
para abajo si s=-½,
Aplicación de las reglas de Hund:
Situar los electrones característicos para un elemento con Z=26 en los
electrones en OA d
Fig.2.3. Distribución electrónica en d
Se determina la configuración electrónica :1s22s22p63s23p64s23d6
Los 6 electrones se dispondrán en los 5 orbitales d como se indica en la fig
2.3. por que así se cumplen las dos reglas citadas.
La suma de los espines mayor posible para 6 electrones en OA d, deberá
ser 5(1/2) + 1(-1/2) = 2, ahora bien con esta suma el electrón sexto podría
entrar en cualquiera de los OA. Es necesario una puntualización mayor
que aporta la segunda regla.
Para que la suma de los números cuánticos magnéticos sea lo mayor
posible, el sexto electrón sólo podrá situarse en el OA definido con m=2
Si todos sus espines están apareados, el elemento será diamagnético, en
caso contrario sería paramagnético, tanto mas, cuantos más espines
desapareados posea.
Ejemplo
1.Un elemento con número atómico Z=35 ¿Qué configuración electrónica tendría?
¿Cómo se dispondrían sus electrones característicos? ¿Será paramagnético?.
2
2
6
2
6
2
10
5
Al tener 35 electrones, su configuración electrónica será :1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p
Los últimos 5e, los dispone en 3OA 4p, siguiendo las leyes de Hund, por lo tanto un
electrón quedará desapareado, siendo paramagnético.
32
33
3.Sistemas periódicos modernos. Periodicidad de la configuración
Tabla 3
Actualmente la sistemática periódica se realiza a partir de la
configuración electrónica externa, por lo que siguiendo el orden de llenado
indicado antes, se van a configurar átomos cuyos electrones característicos
en su estado fundamental, se disponen generalmente en orbitales atómicos
del mismo tipo, y con 3 números cuánticos iguales, difiriendo únicamente
en el n.
Como las propiedades químicas dependen de los electrones
externos, estas disposiciones reunirán a átomos de comportamiento similar,
coincidiendo con las agrupaciones históricas (grupos A y B), que se habían
realizado en los sistemas periódicos antiguos, basados en la similitud de
propiedades y masas atómicas sucesivas. Actualmente los grupos se
numeran de forma sucesiva, excluyendo a los electrones en f (véase en la
tabla 3, los grupos actuales entre paréntesis), con algunas familias
características.
NOMBRE
S1,
n>1
S2,
n>1
P1
P2
De esta forma podemos
agrupar a los elementos por su
periodicidad orbital, distribuyéndolos en 4 bloques, aquellos cuyos últimos
electrones ocupan orbitales s (bloque s), los que ocupan los p(bloque p), los
d (bloque d) y los f (bloque f).
En el bloque s, hay que hacer una subdivisión, pues aquellos que
corresponden a n=1, no se comportan como el resto. Así el 1s1 corresponde
al H (hidrógeno), con un núcleo con gran densidad de carga que impide
una cesión fácil de este electrón lo cual no ocurre en el resto(n>1), y el 1s2,
helio, al tener el nivel completo, se comporta como un elemento estable,
similar a los s2p6 (grupo 18),denominados por ello, gases inertes o nobles.
Otras agrupaciones familiares de átomos, también reciben nombres
específicos como se indica en la tabla 3. La organización en bloques con la
redistribución en los 18 grupos actuales se da (fig.2.4):
P3
P4
P5
P6,
1s2
Alcalinos
Li,Na,K,Rb,Cs,Fr
Alcalinotérreos
Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra
Térreos
B, Al, Ga, In, Tl
Carbonoideos
C, Si, Ge, Sn, Pb
Pnicógenos
N, P, As, Sb, Bi
Anfígenos o
Calcógenos
Halógenos
F, Cl,Br,I, At
Gases nobles o
Gases inertes
He,Ne,Ar,Kr, Xe, Rn
GRUPO
1A
(1)
2A
(2)
3A
(13)
4A
(14)
5A
(15)
6A
(16)
7A
(17)
8A
(18)
Fig.2.4.
Distribuciones en bloques
33
34
Los elementos que rellenan el bloque d, reciben el nombre de
elementos de transición, pues están en el tránsito entre los s y los p, y los
que cubren el f, por el mismo motivo, son elementos de transición interna,
con dos familias (horizontales), los lantánidos(4f) y los actínidos(5f), por
completarse a partir del 57 (Lantano) o del 89(Actinio).
3.1. Anomalías en las configuraciones.
Existen anomalías en las configuraciones, que en algunos casos se pueden
generalizar.
1. Se produce una inversión en el orden energético después de
completarse el 6s (Z=57). El elemento siguiente debería ser un 4f según
la regla n+l, y sin embargo, el 5d1, tiene menos energía que aquél por
eso el elemento 57, no entra en el bloque de transición interna (4f), sino
en el 5d y es de transición. Esta situación se repite en el 89, al
completarse el 7s, normalizándose la situación en los elementos, 58 o 90
(4f2 y 5f2).
2. Generalmente siempre que un OA de gran capacidad (d o f), se
aproxime al semillenado (máxima multiplicidad de espín) o llenado, se va
a producir un salto electrónico:
ns2(n-1)d4 pasa a ns1(n-1)d5;
ns2(n-1)d9 pasa a ns1(n-1)d10
3. En la segunda serie de transición, los saltos electrónicos 5s-4d, son
frecuentes, al estar muy próximos. Así los elementos 41(Nb), 44(Ru), 45
(Rh) y 46(Pd), que teóricamente deberían ser 5s24d3, 5s24d6, 5s24d7 y
5s24d8, son respectivamente: 5s14d4, 5s14d7, 5s14d8, 5s04d10. Este último
hecho, va a repetirse en el 78 (Pt) que de 6s25d8, pasa a ser 6s05d10.
4. En la segunda serie de transición interna, los saltos electrónicos 5f-6d7s, son continuos, pues energéticamente están muy próximos.
Ejemplo 2
Determinar la configuración electrónica del elemento X con Z=47. ¿Cuáles
serán sus características?
2
2
6
2
6
2
10
6
2
9
Para Z=47e:1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d . Se trata por lo tanto de un
2
elemento de transición, aunque sus electrones externos sea inicialmente 5s ,
2
9
sin embargo la estabilidad energética hace que la configuración 5s 4d pase a
1
10
5s 4d , con lo que este elemento que es paramagnético tenderá a perder un
electrón, formando un ion positivo, y pasando a una configuración estable X+
(5s04d10).
34
En la segunda serie d
sición, los saltos elect
5s-4d, son frecuentes, a
muy próximos. Así los e
tos 41(Nb), 44(Ru), 45
46(Pd), que teóricament
2
3
2
6
rían ser 5s 4d , 5s 4d , 5
2
8
5s 4d , son respectiva
5s14d4, 5s14d7, 5s14d8, 5
Este último hecho,
repetirse en el 78 (Pt)
6s25d8, pasa a ser 6s05d
En la segunda ser
transición interna, los
electrónicos
5f-6d-7s,
continuos, pues ene
mente están muy próxim
35
4.
Propiedades periódicas
Desde 1869, cuando Lothar Meyer publicó la tabla de volúmenes
atómicos en función de la masa atómica comenzaron a sistematizarse las
propiedades atómicas, desde entonces se encontraron numerosas
propiedades de los elementos que variaban según su estructura electrónica
y que por lo tanto se podían sistematizar. Las más usuales son el radio y
volumen atómico, la energía o potencial de ionización, la electroafinidad y la
electronegatividad. El perfil de los volúmenes atómicos en función del peso
atómico de 1869, no difiere mucho del actual, 130 años después.
4.1. Radios atómicos y iónicos.
Los radios y volúmenes atómicos (se suponen los átomos
esféricos), guardan entre si relación de proporcionalidad, y apenas han
variado desde la primera tabla de Lothar Meyer, de 1869, basada en la
determinación de los volúmenes, dividiendo el peso atómico entre la
densidad de la muestra sólida o líquida (V=m/d).Dado que el radio depende
de n, deberá aumentar al descender en el grupo, y al mismo tiempo en los
períodos cortos (n <4), disminuir de izquierda a derecha: s1 a p6, dado que
aumenta la carga nuclear efectiva QNE (QN –Efecto de pantalla S, de los
electrones entre el último nivel y el núcleo).
Naturalmente esta disminución no es lineal, y está sujeta a que
entre los electrones en s y en p, se puedan completar niveles internos o muy
internos f, que al provocar un aumento de la QNE (cada electrón externo
incluye la introducción de un nuevo protón en el núcleo), producen
contracciones como la que ocurre en el 6p, que antes completa el 4f y5d;
aquellos provocan la contracción lantánida, situación que se repite en los
7p, con los 5f (contracción actínida). La primera contracción, no muy
pronunciada salvo en las formas iónicas, la provoca la aparición de la
primera familia d (3d), y se denomina contracción escándida, puesto que el
escandio es el primer elemento 3d (3d1) (Z=21).
Los valores tabulados en la
gráfica corresponden a radios
covalentes en los elementos
que forman moléculas, radios
metálicos en los metales y
radios de Van der Waals en
los gases nobles (por eso sus
valores son más elevados) .
Resumiendo y con carácter general el radio atómico aumenta al hacerlo
n, y disminuye de izquierda a derecha para un mismo valor de n (si no
se tienen en cuenta los valores dados de los p6, gases nobles).
La variación de los radios atómicos en
los períodos cortos (sin tener en
cuenta los d y f), viene dada en la
figura 2.5. Parece evidente que el 1s2
se comporta de la misma forma que
los p6, ya que corresponde a
elementos de los gases nobles. Por
otra parte, las variaciones de radios
para las series n=6 y 7, se hacen
menores debido a la repercusión del
aumento de la QNE, que hace que
pese al mayor valor de n (n=6), los
elementos de este período tengan
radio parecido a los de n=5 (en la
ampliación del tema se podrá
observar estos hechos con mayor
detalle).
Radios atómicos s y p (pm)
n=1
270
n=2
220
n=3
n=4
170
n=5
120
n=6
70
20
n=7
s1
s2
p1
p2
p3
p4
p5
p6
Fig.2.5. Variación de radios atómicos
35
36
Volumen atómico relativo
y deporte
X
pelota
H
PING-PONG
F
BEISBOL
Ca
BALONMANO
Sr
BALONVOLEA
K
FÚTBOL
Cs
BALONCESTO
Comparación de tamaños
de pelotas empleadas en
distintos deportes y radios
atómicos.
Los radios iónicos difieren mucho de los atómicos, ya que cuando
los elementos pierden o ganan electrones para formar iones, siempre
manejan electrones externos (mayor valor de n), por lo que los iones
positivos tendrán radios muy pequeños y los negativos, muy grandes, como
puede observarse en la gráfica a escala(fig.2.6).
Fig.2.6. Radios atómicos y iónicos
4.2. Energía de ionización
ORIGEN DEL POTENCIAL DE
IONIZACIÓN
El nombre de Potencial de
Ionización aplicado a la energía
de ionización se debe a que los
electrones eran extraídos al
comunicarles una diferencia de
potencial, por eso se medía en
electrón-voltios, que era la
unidad energética práctica.
Es la segunda magnitud que se determinó y calculó ya en el átomo
de hidrógeno a partir de la teoría de Bohr, y que fue determinante a la hora
de confirmar la estructura atómica por niveles.
La primera energía de ionización se define como la energía que
necesita un elemento en su estado fundamental, para perder un electrón o
sea para llevarlo fuera de la atracción del núcleo (infinito) Naturalmente
como se trata de una energía, corresponde al trabajo necesario para llevar
al electrón desde su posición hasta el infinito, venciendo la fuerza de
atracción nuclear, que depende de la carga nuclear efectiva (QNE), y es
inversamente proporcional a la distancia (radio atómico). Se puede definir a
partir de un elemento X, en estado gaseoso, como:
X(g)+EI1=X1+(g) + e
La segunda energía de ionización, corresponderá al proceso:
X+(g)+EI2=X2+(g)+ e
Naturalmente las energías de ionización irán aumentando sucesivamente,
pero llega un momento en el que se produce un salto brusco y pronunciado;
es cuando se pretende extraer un electrón a un ion que ha alcanzado la
estructura de gas noble, como se puede apreciar en la tabla 4 (EI, en
kJ/mol) que corresponde a la variación de dichas energías en algunos
36
37
elementos del 2º período, en las que se aprecia dicho salto. Así se
comprobó la estructura electrónica.
X
n=2
Li
Be
B
C
N
s1
s2
s2p1
s2p2
s2p3
1EI
520,3
899,5
800,7
1087
1402
2EI
3EI
4EI
7298 11815
1757 14849 21007
2427 3660 25026
2353 4621 6223
2856 4578 7475
5EI
37831
9445,1
6EI
Tabla 4
53267
En función de lo dicho, la energía de ionización disminuye al
descender en el sistema periódico (aumento de n), y aumenta de derecha a
izquierda, aunque dicho aumento en los periodos cortos no es lineal, sino
que se produce un “efecto escalera”, dado que los orbitales semiocupados
con máxima multiplicidad de espín (p3), son particularmente estables,
produciéndose el máximo en los p6, al completar el orbital y el nivel externo.
Como se puede apreciar en la gráfica dada, fig 2.7.
Fig.2.7. 1ª Energía de ionización
Los elementos con menor primera energía de ionización son los alcalinos, y
en especial el cesio (Grupo 1A o 1, n=6), hasta tal punto que este metal es
capaz de producir fotoelectricidad; se ioniza por la acción de la luz
(Repasar efecto fotoeléctrico) mientras que el máximo será el neón (Grupo
8 A o 18, n=2), y en el He (1s2).
Ejemplos 4.2.
1. Observando la tabla anterior, predecir razonadamente si será más fácil arrancar el tercer electrón al Be (Z=4) o al B(Z=5)
2
2
2
2
1
Se realizarían las configuraciones electrónicas, Be (1s 2s ) y B(1s 2s 2p )
3+
1
El arrancar 3 electrones al Be, implicaría la formación de un ion Be con configuración electrónica 1s , o sea rompiendo la
2+
2
posible estructura de gas noble del Be (1s ), lo cual requerirá una energía muy grande, lo que no ocurre en el B3+( 1s2), en
el que se alcanza la estructura de gas noble. Por lo tanto 3ªEI (Be)> 3ªEI(B).
37
38
ORIGEN DE LA ELECTROAFINIDAD
La afinidad, término procedente
del latín affinitas, creado por
Alberto el Magno en 1120dC,
para interpretar las tendencias de
las sustancias a reunirse, que
había explicado el árabe Geber
dio lugar a la afinidad eléctrica, a
partir de Davy y Berzelius que a
su vez generaría la electroafinidad, con un sentido diferente
al inicial.
4.3. Electroafinidad o afinidad electrónica.
Se define como la energía que desprende un elemento en su estado
fundamental y como gas cuando recibe electrones para intentar completar
su nivel electrónico. Se describiría así:
Y(g) + e = Y-(g)+ EA
Como se trata de energía desprendida su signo será negativo y los átomos
que con uno o más electrones completan orbitales, o alcanzan éstos una
mayor estabilidad (máxima multiplicidad), tendrán mayor electroafinidad en
valor absoluto, que varía en términos generales como la energía de
ionización: disminuye en valor absoluto al descender en el SP (aumento de
n), y aumenta de izquierda a derecha, pero este aumento no es lineal
(efecto escalera), produciéndose máximos relativos un lugar antes que la
energía de ionización, como se puede apreciar en la gráfica dada, fig 2.8, o
sea en p2 y p5, teniendo electroafinidad positiva los s2 y p6.
Fig.2.8. Variación de la electroafinidad
Las curiosas electroafinidades de los elementos
alcalinotérreos (s2), han
sido objeto de revisión,
apreciándose actualmente
valores inferiores a los
postulados
inicialmente.
Hay que tener en cuenta
que sólo en 1987, se ha
identificado al ion Ca(Z=20), con configuración
similar al
Sc (Z=21),
primer metal de transición.
Así mismo el Sr - y Ba -, se
han identificado en 1990.
Para comprender mejor la gráfica anterior hay que tener en cuenta que las
electroafinidades son por términos generales negativas, salvo en los
alcalinotérreos (s2) y en los gases nobles(p6), a los que habrá que darles
energía para conseguir que formen iones negativos.
Las electroafinidades referidas a iones negativos también son
positivas como es lógico debido a la repulsión que se establecerá entre el
ion negativo y el electrón que pretendemos incorporarle.
Ejemplo 4.3.
.
1. Observando la gráfica anterior, comparar razonadamente la electroafinidad de las parejas de elementos: H y He, Be y B, P y
S, C y N.
En la primera, se ha de tener en cuenta que el He como gas noble tendrá una EA>0, lo que no ocurre en el H. Ocurre lo mismo
en la pareja Be y B, puesto que el primero también la tiene >0. El P del mismo periodo que el S, presenta un mínimo en el “efecto
escalera”, al tener máximo desapareamiento(p3) Por lo tanto en valor absoluto, EA(P)<EA(S). En el caso del C(p2), presenta un
máximo relativo dentro de su grupo, puesto que necesita un electrón para alcanzar la situación de un OA semilleno, por lo que
8.3.
Electronegatividad
éste
último está más a su derecha en el periodo
EA(C) >EA(N), en valor absoluto pese a que
38
Las curiosas electro
dades de los eleme
alcalinotérreos (s2),
sido objeto de revi
apreciándose actualm
valores inferiores a
postulados
inicialm
Hay que tener en cu
que sólo en 1987, s
identificado al ion
(Z=20), con configura
similar al
Sc (Z=
primer metal de transi
Así mismo el Sr - y Ba
han identificado en 19
39
4.4. Electronegatividad
La electronegatividad, fue definida por Pauling (1901-1994) en
1932, como el poder de un átomo para atraer electrones. Este científico
desarrolla una escala de electronegatividades a partir de las energías de
enlace, considerando que éstas eran mayores a medida que las diferencias
de atracción por los electrones también lo fueran. Así encuentra una
proporcionalidad entre la diferencia de electronegatividades y la raíz
cuadrada de la diferencia de las energías de enlace, calculando su valor
relativo para lo que asigna al flúor un valor máximo de 4.
Esta propiedad, dado que se determina a partir de un átomo
enlazado a otros, no se puede medir en valor absoluto, sino en el entorno
en el que se contempla, y por eso puede ser muy variable.
Esta escala es la más difundida, y la mayoría de las medidas de
electronegatividad que se hicieron más tarde, se han homologado, a los
valores de la escala de Pauling. En 1936, Mulliken (1896-1986) determinó la
electronegatividad a partir de la media aritmética de la primera energía de
ionización y la electroafinidad: EN = (EI + EA)/2 , dado que estas
magnitudes traducen una mayor o menor facilidad del trasiego de
electrones.
Quizá los valores más interesantes de la electronegatividad sean los
que determinan Allred y Rochow (1957), que la consideran realmente como
la fuerza de un átomo para atraer electrones, a partir de la acción
electrostática.
ORIGEN DE LA ELECTRONEGATIVIDAD
El origen primitivo de la electronegatividad está en la oxigenicidad de Avogadro, que modificó
Berzelius (1836), en su teoría
electroquímica, para el que los
elementos más electronegativos
eran el oxígeno y el azufre, ya que
formaban ácidos muy fuertes y el
menos, el potasio.
Las medidas de Mulliken no son
relacionables con las de
Pauling, ya que se miden en
unidades
diferentes,
sin
embargo se ha encontrado una
relación lineal aproximada:
EN(P) =0,336(EN(M)-0,615).
Así:
EN(All/R) = k QNE e/r2
Los valores obtenidos, fueron renormalizados a la escala de
Pauling, produciendo resultados muy parecidos (para el F: 4,1).
La variación de la electronegatividad por lo tanto será directamente
proporcional a la QNE, e inversamente al cuadrado del radio atómico, por
eso disminuye si aumenta n, y aumenta de izquierda a derecha en el
sistema periódico (hasta p5, ya que los gases nobles no forman moléculas),
tal como se aprecia en la fig 2.9.
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Fig.2.9. Variación de la electronegatividad
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Como se puede observar aunque la variación en el periodo n=2, es
lineal, y casi lo es en n=3, para n>3, se producen saltos debido a la
ocupación de orbitales d, internos con el consiguiente aumento de la QNE.
En términos generales varía diagonalmente en el sistema periódico.
Ejemplos 4.4.
1. Observando la gráfica anterior, comparar razonadamente la electronegatividad de las parejas de elementos:
H y Li, Be y B, C y Si, Si y Ge.
1
El H presenta un máximo relativo en la EN, lo que implica un comportamiento completamente diferente al del resto de los s ,
que lo separa del grupo 1A o 1. Por lo tanto EN(H)>EN(Li). El Be y B son elementos del mismo periodo, estando mas a la
2
2
derecha el B, por lo que EN(B)>EN(Be). El C(2p ) y el Si(3p ) son elementos del mismo grupo, dado que el radio aumenta con
n, y la EN es inversamente proporcional a r, EN(C)>EN(Si). Ocurre al contrario en la pareja Si(3p2) y Ge(4p2), pues es éste el
que tiene mayor electronegatividad. Es una característica de los 4p frente a los 3p, por el aumento de la QNE, debido a la
ocupación de orbitales d, en los elementos anteriores. Así EN(Ge)>EN(Si).
Esta propiedad será fundamental para determinar el tipo de unión química, y
para poder catalogar a los elementos químicos en metales, elementos
menos electronegativos que ceden electrones y no metales (zona superior
derecha del Sistema periódico), más electronegativos y por ello, captadores
de electrones, produciéndose una separación en forma de escalera, con
una zona intermedia, de elementos semimetálicos.
De esa manera, y tal como indica la figura (Fig.2.11), El volumen atómico y
el radio aumentan hacia abajo del SP, y disminuyen hacia la derecha, en
cambio la energía de ionización, electroafinidad y electronegatividad, lo
hacen al revés.
Fig.2.11.Variación general periódica
Conviene recordar otra propiedad atómica, aunque prácticamente no
periódica, es el carácter diamagnético o paramagnético de los elementos
químicos. El diamagnetismo se produce en átomos con electrones cuya
suma de espines es 0 (s2,d10,p6) mientras que el paramagnetismo ocurre si
no lo es. Su máximo sería en s2d4=s1d5 y s2d5, y naturalmente en los f7.(ver
fig.1.14.)
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4.5. La valencia iónica.
La valencia iónica (estado de oxidación) de un átomo se define
como el número de electrones que gana o pierde para alcanzar una
determinada estabilidad ya sea completando orbitales o alcanzando una
estructura de gas noble , y por lo tanto está vinculada a los potenciales de
ionización y a las electroafinidades. La estabilización dependerá de su
posición o grupo al que pertenece (los grupos se determinaron
históricamente en base de ello).
Los 1A o 1 (alcalinos), serán metales con tendencia a perder un
electrón; estado de oxidación 1+. Los 2A o 2(alcalinotérreos), tendrán un
estado normal de 2+,
Los no metales tendrían tendencia general a ganar electrones
(valencia iónica negativa), que corresponderá a la diferencia entre la
estructura electrónica según el grupo a que pertenezcan o el número
indicativo de grupo y la configuración s2p6 (gas noble) , o de 18 electrones.
Por eso los del grupo 8 A o18(gas noble) tendrán valencia 0, (1818) los 7A o 17, serán 1- ( 17-18) ; los 6A o 16: 2- (16-18), y los 5A o 15, 3-.
Los metales del grupo 4A o 14 con configuración ns2 np2 (Sn y Pb),
presentan estados de oxidación 2+ y 4+ al perder los p, o todos los externos
de su período y los 5A, o 15 con estructura ns2np3, por la misma razón, 3+
y 5+. El comportamiento como no metal (adquiriendo electrones), implicaría
en éstos un número de oxidación de 3-.
Ejemplo 4.5
1. Justificar la valencia iónica de los elementos de número atómico:
a) Z=7, b) Z=20, c) Z=35
Se parte de las configuraciones electrónicas, determinando los electrones que cada elemento pueda ganar o perder para
alcanzar la de gas noble inmediato. Así:
a) Z=7 , e:1s22s22p3 , como el gas noble es 2s22p6, la diferencia de los superíndices de los electrones externos,
indicará la valencia iónica:
5-8=-3; el elemento necesitará tomar 3 electrones para alcanzar su estructura de gas noble
b) Z=20 , e:1s22s22p63s23p64s2, en este caso dado que el elemento está a la izquierda del sistema periódico y
2
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tendrá a perder electrones, se tomarán los electrones externos y la estructura del gas noble anterior 3s 3p ,
restándose los superíndices: 10-8=+2; el elemento tenderá a perder dos electrones para alcanzar la estructura
de gas noble
c) Z=37, e: 1s22s22p63s23p64s23d104p5, la estructura del gas noble inmediato es 4s22p6, la diferencia 5-6=-1. El
elemento ganará un electrón para alcanzar la estructura de gas noble.
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