Universidad Tecnológica de Querétaro Firmado digitalmente por Universidad Tecnológica de Querétaro Nombre de reconocimiento (DN): cn=Universidad Tecnológica de Querétaro, o=Universidad Tecnológica de Querétaro, ou, [email protected], c=MX Fecha: 2010.08.18 16:03:06 -05'00' UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA DE QUERÉTARO Voluntad. Conocimiento y Servicio Reporte de Estadía para obtener el título de TÉCNICO SUPERIOR UNIVERSITARIO EN TECNOLOGÍA AMBIENTAL CENTRO DE GEOCIENCIAS UNAM CAMPUS JURIQUILLA IMPLEMENTACIÓN DE UN MÉTODO DIRECTO PARA DETERMINAR METALES EN MUESTRAS DE PETRÓLEO, POR LA TÉCNICA DE ICP-OES PRESENTA: CORONEL LÓPEZ MARIA GUADALUPE M. en C. Carolina Muñoz Torrea M. en C. Lourdes M. Peña Cheng ASESOR DE LA EMPRESA ASESOR UTEQ SANTIAGO DE QUERÉTARO AGOSTO DEL 2009 1 2 AGRADECIMIENTOS Mis más sinceros agradecimientos a todos aquellos que estuvieron apoyando este proyecto principalmente a las maestras Carolina Muñoz y Guadalupe Delgado por su paciencia, disponibilidad y apoyo que me brindaron en esta estancia. Y sin lugar a dudas la persona que estuvo en todo momento con su apoyo, disponibilidad durante estos dos años mi tutora Lourdes Peña Cheng que tubo confianza que realizara mi estadía en la UNAM. i DEDICATORIAS Con todo cariño y mucho respeto quiero dedicar mi proyecto a la persona que siempre ha estado conmigo en todo momento MI MADRE así mismo como a mi padre y mis hermanos con su apoyo y confianza para poder consumarme como universitario. A cada uno de mis profesores que me brindaron los conocimientos necesarios y a la Universidad Tecnológica de Querétaro en la que finalmente concluiré mis estudios. Y la persona que siempre ha estado en cada uno de los momentos que pase en la universidad por su apoyo, paciencia gracias mi amor. “El verdadero hombre renace de las cenizas de sus errores” ii INTRODUCCIÓN El petróleo es un líquido oleoso bituminoso (color oscuro) de origen natural compuesto por diferentes sustancias orgánicas (es una mezcla de hidrocarburos, aunque también suelen contener unos pocos compuestos de azufre y de oxígeno). Es, como el carbón, un combustible fósil. También recibe los nombres de petróleo crudo, crudo petrolífero o simplemente "crudo". Aunque se trata de un líquido aceitoso de color oscuro, es considerado una roca sedimentaria. El petróleo se forma a partir de restos de pequeños organismos marinos que viven en cantidades enormes en mares cálidos y poco profundos. Si al morir estos organismos son rápidamente enterrados por sedimentos, fermentarán. Pasados millones de años, bajo la presión de nuevas capas de sedimentos, los restos orgánicos se transformarán en petróleo. El proceso comenzó hace muchos millones de años, cuando surgieron los organismos vivos en grandes cantidades, y continúa hasta el presente. Se encuentra en grandes cantidades bajo la superficie terrestre, en los estratos superiores de la corteza terrestre. Esto se debe a que el petróleo tiende a escapar a zonas más altas en las que soporte menos presión. En este viaje, Con frecuencia acaban encontrando un esquisto impermeable o una capa de roca densa y se acumula, ya que son determinadas zonas de las que no puede salir: son las trampas. En otras ocasiones consigue alcanzar la superficie. Cuando ocurre esto el petróleo se volatiza dejando un residuo de asfalto y betún. No es de extrañar, por tanto, que fuese conocido ya por las antiguas civilizaciones. Los egipcios utilizaban el betún para impermeabilizar los barcos y para embalsamar las momias. Sin embargo, tan sólo desde finales del siglo XIX viene utilizándose a gran escala como combustible. iii ÍNDICE AGRADECIEMIENTOS………………………………………………….i DEDICATORIAS………………………………………………………….ii INTRODUCCIÓN…………………………………………………………iii ÍNDICE……………………………………………………..……………...iv CAPÍTULO 1……………………………………………………………...8 1.0 ASPECTOS GENERALES DEL CGEO………………………...8 1.1 Antecedentes de la empresa…………………………………......8 1.2 Misión………………………………………………………..…….10 1.3 Visión…………………………………………………………...….11 1.4 Objetivos……………………………………………………..……11 1.5 Clientes………………………………………………………..…..12 1.6 Ubicación…………………………………………………….……12 CAPÍTULO 2…………………………………………………………… 14 2.0 DEFINICIÓN DEL PROYECTO……………………………….14 2.1Antecedentes……………………………………………………….15 2.2 Definición del problema…………………………………………15 2.3 Justificación ……………………………………………………..16 2.4 Objetivos……………………………………………………….. .16 CAPÏTULO 3……………………………………………………………17 3.0 SOPORTETEÓRICO…………………………………………..18 3.1¿Qué es el petróleo……………………………………………..18 3.1.1 Origen……………………………………………….………...18 3.1.2 Teoría de Engler……………………………………………..18 3.1.3 Composición…………………………………………….……20 3.1.4 Tipos de petróleo………………………………………….....20 3.1.5 Metales pesados……………………………………………..22 3.1.6 Metales pesados en hidrocarburos (petróleo)…………….23 3.1.7 Importancia del petróleo en México…………………….....25 3.1.8 Producción de petróleo en México………………………...26 3.1.9 Zonas productoras de petróleo en México………………..27 3.1.10 Problemática del uso de petróleo………………………....27 3.1.11 Determinación de metales en Petróleo………………..…28 3.1.12 Rastreo de contaminación ……………………………….28 3.2.0 FUNDAMENTOS DEL ICP-OES…………………………...28 3.2.1 Fundamentos del ICP-OES…………………………………29 3.2.2 Aplicaciones…………………………………………………..30 iv 3.2.3 Características Generales del ICP-OES……………………32 3.2.4. Orgánico.………………………………………….…………33 CAPÍTULO 4…………………………………………………………..35 4.0 DESARROLLO DEL PROYECTO………………………..…36 4.1ETAPAS DEL DESARROLLO DEL PROYECTO………....37 CAPÍTULO 5…………………………………………………………..39 5.0 RESULTADOS…………………………………………………40 5.1Aplicación Thermo No.40967………………………………..40 5.2 Elaboración de estándares…………………………………..40 5.2.1 Cálculos de estándares…………………………………….40 5.3 Preparación de estándares…………………………………..42 5.3.1 Reactivos Utilizados…………………………………..……42 5.3.2 Equipos utilizados……………………………………..……43 5.4 Procedimientos………………………………………………....43 5.4.1 Condiciones de análisis………………………………….....44 5.5 Colocación del kit de orgánicos y optimización del equi45 5.5.1 Colocación del kit orgánico………………………………….45 5.5.2 Optimización del equipo…………………………………….46 5.6 Longitud de onda………………………………………...…….…46 5.7 Calibración……………………………...………………………..47 5.8 Límite de detección……………………………………………..56 5.9 Análisis de un material de referencia…………………….....57 5.10 Repetibilidad………………………………..………………….58 5.11 Conclusiones…………………………………………………..63 5.12 Recomendaciones…………………………...………………..64 CAPÍTULO 6…………………………………………………… ……..65 6.1 GLOSARIO…………………………………………..…………..66 6.2 BIBLIOGRAFÍA……………………………………..…………...68 6.3 ANEXOS…………………………………………..……………...69 6.3.1 Aguas utilizadas en el laboratorio………………………….69 6.3.2 Propiedades del coeficientes de correlación…………….69 6.3.3 Estancia en el centro de investigación de Geociencias....71 v vi CAPÍTULO 1 ASPECTOS GENERALES DEL CENTRO DE GEOCIENCIAS, UNAM CAMPUS JURIQUILLA vii CAPÍTULO 1 CAPÍTULO 1 1.0 ASPECTOS GENERALES DEL CENTRO DE GEOCIENCIAS (CGEO) 1.1 Antecedentes del Centro de Geociencias (CGEOUNAM) El Campus Juriquilla de la UNAM es el resultado de un ambicioso proyecto para contribuir a la descentralización de las actividades de investigación científica, de educación superior, de desarrollo tecnológico y formación de recursos humanos de alto nivel en la Región del Bajío. Conjunta los esfuerzos de varias instituciones académicas (Universidad Nacional Autónoma de México, Universidad Autónoma de Querétaro, Centro de Investigación y de Estudios Avanzados), así como del Gobierno del Estado de Querétaro y del Gobierno Federal. Figura 1.1: Entrada principal de la UNAM Campus Juriquilla. Fuente inb.unam.mx En el Campus Juriquilla actualmente se encuentra ubicado el Centro de Geociencias (CGEO), el Instituto de Neurobiología (INB), con la Unidad de Investigación en Neurodesarrollo y la Unidad de Resonancia Magnética a su cargo, el Centro de Física Aplicada y Tecnología Avanzada (CFATA) y la Unidad Académica Juriquilla del Instituto de Ingeniería. 8 En el Campus también se localiza el Centro Académico Cultural, Auditorio con capacidad para 380 personas, Biblioteca Central, Unidad de Seminarios, Unidad de Docencia, Cafetería y las oficinas de la Coordinación de Servicios Administrativos. El Centro de Geociencias (CGEO), pertenece al Subsistema de la Investigación Científica de la UNAM y se ubica en el Campus UNAM de Juriquilla, Querétaro. El Centro se creó el 1 de Abril de 2002, a partir de la "Unidad de Investigación en Ciencias de la Tierra" (UNICIT), que dependía de los Instituto de Geología y el Instituto de Geofísica de la UNAM. La Unidad se había creado a mediados de 1996 y por primera vez se juntaba personal de dos diferentes Institutos para trabajar de manera interdisciplinaria. Por lo cual se desarrollan proyectos de investigación básica en 19 estados de la República. También se realizan proyectos aplicados para la solución de problemas que afectan a las entidades del centro del país como son: estudios de suelos, riesgos geológicos, estudios de agua subterránea, contaminación de acuíferos y de suelos, prospección (para rellenos sanitarios, vías públicas, infraestructura urbana, carreteras, etc.). Entre otros proyectos, el Centro de Geociencias actualmente tiene convenios de colaboración en investigación aplicada para beneficio del país con PEMEXPEP, REPSOL, CFE (Geotermia), Servicio Geológico Mexicano, Agencia Internacional de Energía Atómica, así como con las Delegaciones Gustavo A. Madero e Iztapalapa, GDF, y con los municipios de San Luis Potosí y San Miguel de Allende. 9 Figura 1.2 : Centro de Geociencias, UNAM Campus Juriquilla Fuente: www.geociencias.unam.mx Para fomentar la interacción de los investigadores en los campos considerados de mayor interés, el Centro de Geociencias tiene una estructura compuesta por cuatro programas de investigación, que son: Tectónica, Geología Estructural y Sismología. Magmatismo y Petrogénesis. Geomagnetismo y Exploración Geofísica. Geofluidos. 1.2 Misión “La misión del CGEO es ser un polo científico líder a nivel nacional y punto de referencia internacional para la investigación y la formación de recursos humanos de alto nivel en áreas estratégicas de las Geociencias, que contribuya a un mejor conocimiento del territorio nacional y al aprovechamiento de sus recursos naturales y la protección del medio ambiente.” (1)1 1 CGEO. (22 de Febrero de 2009). Centro de Goeciencias. Recuperado el 27 de Mayo de 2010, de Cgeo: http://www.cgeo.unam.mx. 10 1.3 Visión “El Centro está inscrito en el padrón de CONACyT como postgrado de excelencia. Actualmente participa en colaboración con la Facultad de Ciencias de la UNAM en la creación de una nueva Licenciatura en Geociencias, la cual se impartirá también en el Campus Juriquilla, Querétaro.” (1) 1.4 Objetivos Los objetivos del Centro de Geociencias son siete y son los siguientes: 1. Realizar investigación de alta calidad, cuyos resultados incidan en la solución de problemas científicos y sociales, internacionales, nacionales y regionales, por medio de trabajo interdisciplinario entre las diferentes ramas de la Ciencias de la Tierra y con otras áreas donde puedan existir temas de interés común. 2. Fortalecer los lazos académicos con los institutos y centros afines de la UNAM y del resto del país, a través de redes de investigación sobre temas comunes, así como del intercambio de estudiantes y posdoctorado. 3. Colaborar estrechamente con las universidades de la región central del país, para desarrollar proyectos de docencia a nivel Licenciatura y formación de personal especializado a nivel Posgrado. 4. Incrementar la colaboración con instituciones de alto reconocimiento internacional para mejorar el nivel de investigación y posibilitar el intercambio académico, especialmente de estancias de estudiantes e investigadores visitantes. 11 5. Fortalecer los nexos de colaboración con gobiernos de los estados vecinos, entidades públicas y empresas paraestatales en donde impactan las actividades de investigación del Centro. 6. Apoyar la difusión de las investigaciones en Geociencias a nivel nacional e internacional a través de la edición de revistas científicas arbitradas y medios electrónicos, así como con la organización de congresos científicos, foros de discusión, etc. 7. Fomentar acciones y actividades de divulgación científica en colaboración con entidades gubernamentales, universidades y organismos descentralizados, insistiendo en acciones como la creación de un Museo de la Ciencia con una sala dedicada al Sistema Tierra, la articulación de mecanismos de integración e investigadores del Centro en comités estatales y municipales dedicados a diversos aspectos en los que tengan incidencia las Ciencias de la Tierra, la participación de investigadores en foros de divulgación científica como televisión, radio, prensa, libros, folletos, etc. 1.5 Clientes En el Centro se llevan a cabo proyectos aplicados para la solución de problemas que afectan a las entidades estatales del centro del país como lo son: estudios de suelo, riesgos geológicos (sísmico, volcánico, deslaves, agrietamientos, etc.), estudios de agua subterránea, contaminación de acuíferos, contaminación de suelos, prospección (para rellenos sanitarios, vías públicas, infraestructura urbana, carreteras, etc.) y otros. (1) 12 1.6 Ubicación El Centro de Geociencias se ubica en el estado de Querétaro, en Juriquilla, y se encuentra a 8 km al norte de la ciudad de Querétaro.2 UNAM Figura 1.3: Ubicación del Campus Juriquilla. Fuente: www.geociencias.unam.mx 12 CGEO. (22 de Febrero de 2009). Centro de Goeciencias. Recuperado el 27 de Mayo de 2010, de Cgeo: http://www.cgeo.unam.mx. 13 CAPÍTULO 2 DEFINICIÓN DEL PROYECTO 14 CAPÍTULO 2 2.0 DEFINICIÓN DEL PROYECTO 2.1 ANTECEDENTES En la actualidad el petróleo toma un papel muy importante ya que es el recurso natural en nuestro país, porque satisface la demanda de energéticos y de petroquímicos básicos y contribuye al desarrollo industrial de nuestro país, nos proveen de materia prima para telas, plásticos, combustibles, solventes y de una gran cantidad de compuestos orgánicos. Uno de los aspectos al tomar en cuenta que la explotación, la refinación, e inclusive muchos de los usos finales, tiene un impacto ambiental producido por los accidentes con petróleo como los derrames que se han dado en la actualidad con mayor frecuencia y que dañan a los ecosistemas donde se produce el derrame. 2.2 DEFINICIÓN DEL PROBLEMA Actualmente es necesario buscar un equilibrio entre el consumo de nuestros recursos naturales y el medio ambiente, por lo que es necesario contar con una metodología que permita cuantificar metales pesados en los hidrocarburos. Por lo tanto se implemento un método por la técnica de espectroscopía de emisión óptica con plasma inductivamente acoplado (ICP-OES) para la cuantificación directa de metales en el petróleo. 15 2.3 JUSTIFICACIÓN El contenido de metales en el petróleo, es una fuente de información para diversos campos de la ciencia, con distintas aplicaciones, así como en el área ambiental. La implementación de la técnica de ICP-OES con un sistema Duo y orgánico permitirá realizar la medición directa de los metales en el petróleo evitando así la preparación de la muestra. 2.4 OBJETIVO Objetivo general: Implementar un método directo para el análisis de metales pesados (V, Ni, Co, Fe, Zn, Cr, Mn) por la técnica de ICP-OES con un sistema de orgánicos en un iCAP 6500 Duo de Thermo. Objetivos particulares: Consulta biográfica de métodos directos por medio del ICP-OES Buscar las condiciones de análisis de aceites por la técnica de ICP-OES Duo con un sistema de orgánicos Determinación del límite de detección del método. Determinar las concentraciones de metales en un material de referencia certificado, de matriz similar, y compararlas con los valores reportados en su certificado. 16 CAPÍTULO 3 MARCO TEÓRICO 17 CAPÍTULO 3 3.0 SOPORTE TEÓRICO 3.1.0 ¿Qué es el petróleo? El petróleo es una sustancia oleosa de color muy oscuro compuesta de hidrógeno y carbono, y se llama hidrocarburo. Puede hallarse en estado líquido y es llamado aceite “crudo”, y en estado gaseoso, se denomina gas natural. 3.1.1 Origen Su origen es de tipo orgánico y sedimentario. Se formó como resultado de un complejo proceso físico- químico en el interior de la tierra, que, debido a la presión y las altas temperaturas, se van descomponiendo las materias orgánicas que estaban formadas especialmente por zooplancton marinos, así como por materia vegetal y animal, que se fueron depositando en el pasado en lechos de los grandes lagos, mares y océanos. A esto se unieron rocas y mantos de sedimentos. A través del tiempo se transformó esta sedimentación en petróleo y gas natural. (2) 3.1.2 Teoría de Engler Las teorías originales, en las que se atribuyó al petróleo un origen inorgánico (Berthelott y Mendeleyev) han quedado descartadas: 2 Petroleo. I.M.P (17 de septiempre de 2008). Instituto Mexicano del Petroleo. Recuperado el 11 de junio del 2010, de IMP: htpm// www. Imp.com.mx. 18 Uno de los supuestos más aceptados acerca del origen del Petróleo lo constituye la Teoría de Engler (1911): 1ra Etapa Depósitos de organismos de origen vegetal y animal se acumulan en el fondo de mares internos (lagunas marinas). Las bacterias actúan, descomponiendo los constituyentes carbohidratos en gases y materias solubles en agua, y de esta manera son desalojados del depósito. Permanecen los constituyentes de tipo ceras, grasas y otras materias estables, solubles en aceite.2 2da Etapa A condiciones de alta presión y temperatura, se desprende CO 2 de los compuestos con grupos carboxílicos, y H2O de los ácidos hidroxílicos y de los alcoholes, dejando un residuo bituminoso. La continuación de exposiciones a calor y presión provoca un craqueo ligero con formación de olefinas (protopetróleo). 2 Petroleo. I.M.P (17 de septiempre de 2008). Instituto Mexicano del Petroleo. Recuperado el 11 de junio del 2010, de IMP: htpm// www. Imp.com.mx. 19 3ra Etapa Los compuestos no saturados, en presencia de catalizadores naturales, se polimerizan y se ciclan para dar origen a hidrocarburos de tipo nafténico y parafínico. Los aromáticos se forman, presumiblemente, por reacciones de condensación acompañando al craqueo y ciclización, o durante la descomposición de las proteínas. 3.1.3 Composición El petróleo es un compuesto de origen orgánico, más denso que el agua y de un olor fuerte y característico. Se extrae de la superficie terrestre y después es almacenado en grandes depósitos y enviado mediante oleoductos (vía terrestre) o por los grandes barcos petrolíferos (vía marítima) a las partes del mundo donde es necesario. En numerosas ocasiones se utiliza la palabra crudo para denominar al petróleo sin refinar. Los hidrocarburos están formados por Carbono, Hidrógeno, Oxígeno, Nitrógeno y Azufre. La composición media del petróleo sería 85%C, 12%H y 3% S+O+N, además de varios elementos metálicos. La composición de los crudos varía dependiendo del lugar donde se han formado. Las diferencias entre unos y otros se deben, a las distintas proporciones de las diferentes fracciones de hidrocarburos, y a la variación en la concentración de azufre, nitrógeno y metales 3.1.4 Tipos de Petróleo Son miles de compuestos químicos que constituyen el petróleo entre muchas otras propiedades, estos compuestos se diferencian por su volatilidad (dependiendo de la temperatura de ebullición). Al calentarse el petróleo, se 20 evaporan preferentemente los compuestos ligeros (de estructura química sencilla y bajo peso molecular), de tal manera que conforme aumenta la temperatura los compuestos más pesados van incorporándose al vapor. La Industria Mundial de Hidrocarburos Líquidos clasifica el petróleo de acuerdo con su densidad API, ver tabla 3.1.4.1.1(parámetros internacional del Instituto Americano del Petróleo que diferencia las calidades del crudo3 3.1.4.1 Fuente: Petróleo, I.M.P. (17 de septiembre de 2008). Instituto Mexicano del Petróleo. Recuperado el 09 de junio del 2010, de IMP: htpm://www.imp.com.mx. Para exploración, en México se preparan tres variedades de petróleo crudo: Istmo: ligero con densidad de 33.6 API y 1.3% de azufre en peso. Maya: pesado con densidad de 22 grados API y 3.3% de azufre en peso. 3 . Fuente: Petróleo, I.M.P. (17 de septiembre de 2008). Instituto Mexicano del Petróleo. Recuperado el 09 de junio del 2010, de IMP: htpm://www.imp.com.mx. 21 Olmeca: superligero con densidad de 39.3 grados API y 0.8% de azufre en peso. El petróleo en México es materia prima de calidad que se encuentra presente en toda la industria nacional e internacional desde el transporte, alimentos, fármacos, fertilizantes, pinturas, textiles. Fuente IMP (Instituto Mexicano del Petróleo) 3.1.5 Metales pesados La mayor partes de los elementos químicos conocidos son metales, sustancia química que tiende a ceder sus electrones de su última orbita, para alcanzar un configuración electrónica más estable. La presencia de metales pesados en el medio ambiente se divide en dos grandes grupos, por motivos antropogénico y naturales Antropogénico. Los factores de origen antropogénico son aquellos donde los metales pesados son emitidos al ambiente por causas de actividad humana. Hay un sin número de formas en que estos metales son introducidos al ambiente por el ser humano, como la emisión a la atmósfera de Plomo (Pb) por medio de combustibles con tetra etilo de Plomo ((C2H5)4Pb), o a suelos por medio de la explotación minera y fundición, o en menor grado, al añadirle pesticidas o fertilizantes con bajos niveles de metales pesados, pero que se añaden de forma periódica a los suelos. 22 Naturales En la naturaleza, los metales pueden provenir principalmente de rocas, emisiones volcánicas, e inclusive material extraterrestre (meteoritos). Aunque los metales se encuentran en casi todo tipo de rocas, se les puede hallar en mayores concentraciones en las rocas ígneas. Los metales pesados son llevados a la superficie de forma natural, especialmente por actividad volcánica, después son liberados por medio de procesos de intemperismo (meteorización) y erosión, o disueltos y arrastrados en ríos y arroyos, en forma de cationes, y terminan depositándose en los sedimentos, donde se adhieren a las rocas del sedimento para comenzar el ciclo de nuevo.4 3.1.6 Metales Pesados en Hidrocarburos (Petróleo) Químicamente, un metal es una sustancia que tiende a ceder su o sus electrones del último orbital, para alcanzar una configuración electrónica más estable. Al ceder su electrón, el metal adquiere una carga positiva, es decir, forma cationes. Los metales se encuentran en el medio ambiente; en la atmósfera, suelos, aguas e inclusive, en los seres vivos, aunque normalmente en bajas concentraciones. Los metales pesados se definen como aquellos que tienen una densidad de al menos cinco veces la del agua, (la densidad del agua es de aproximadamente 5000 kg/m3a 1 atm de presión y 4 C de temperatura). Ejemplos: Plomo (Pb), Zinc (Zn), Cadmio (Cd), Níquel (Ni), Cromo (Cr), Vanadio (V), Cobre(Cu), Hierro (Fe), Cobalto (Co), entre otros. A continuación, se examinan algunas características físicas y químicas de algunos metales pesados: 4 Hernández Guerrero Alejandro. (2004) “Emisiones a la atmósfera” Manual de asignatura,1; UTEQ. 23 Cromo (Cr): El cromo es un metal con una densidad de 7.14 g/cm 3, con un punto de fusión de 1900 ºC, y tiene dos estados de oxidación, el trivalente (3+) y el hexavalente (6+). El cromo tiene una concentración en la litósfera de 69 μg/g3, concentración alta si consideramos las concentraciones de otros metales pesados. El cromo se presenta en forma natural en el mineral cromita, también en otros minerales, donde sustituye a los iones Fe3+ y Al3+. Sus principales fuentes antropogénicas son la industria metalúrgica, y la combustión de carbón y de residuos municipales. Níquel (Ni): Es un metal con un punto de fusión de 1455 °C y una densidad de 8.9 g/cm3. Es un buen conductor térmico, altamente dúctil y maleable. La concentración de níquel en la litósfera es de 55 μg/g3. Las emisiones de níquel a la atmósfera por causas antropogénicas constituyen el 65% de todas las fuentes de emisión totales, y figuran entre ellas la quema de combustibles fósiles, la incineración de desperdicios y la producción de los metales no férreos. Cobre (Cu): Tiene una densidad de 8.94 g/cm 3, y un punto de fusión de 1356 °C, además, es relativamente abundante en la litósfera, pues tiene una concentración de aproximadamente 39 μg/g3 Aunque es considerado un micronutriente esencial para la mayoría de los organismos acuáticos, en concentraciones tan bajas como 10 μg/L se le considera tóxico 24 3.1.7 Importancia del petróleo en México El petróleo es conocido desde la prehistoria. En México los antiguos pobladores tenían conocimiento de esta sustancia. En 1859, Edwin L. Drake inició una nueva época cuando encontró petróleo en Titusville, Pensilvania, a una profundidad de 21 metros. A 148 años de aquel suceso, el petróleo desempeña un papel de suma importancia en las actividades industriales, científicas y cotidianas. A tal grado ha sido empleado el petróleo y sus derivados, que se podría decir, sin temor a equivocarse, que vivimos en la era del petróleo. Desde que México ingresó al mundo de la globalización en el año de 1986, todo empezó a cambiar, se liberó la actividad comercial y se inició una etapa de grandes transformaciones, no sólo en México, sino en el mundo. Por lo cual hay que mencionar el consumo por año de petróleo en nuestro país como se expresa en la siguiente tabla. El consumo del petróleo Tabla 3.2consumo del petróleo por año en México. Funte.www.indexmundi.com. México Economía 25 3.1.8 Producción de petróleo en México La producción de petróleo en México es posible apreciarla en la siguiente tabla 3.3, donde observamos las variaciones en la producción, según sus tipos, pesados, ligeros, superligeros y por regiones. Tabla 3.3 Producción de hidrocarburos líquidos (miles de barriles diarios) Fuente: www.ri.pemex.com/files/dcpe/petro/eprohidro_esp.pdf 26 3.1.9 Zonas productoras de petróleo en México En la actualidad las principales zonas productoras son el distrito noreste de Reynosa, el distrito norte en Ciudad Madero, Tampico hasta Poza Rica, Tuxpan y Ébano, la zona centro o cuenca del bajo Papaloapan al sur, entre la planicie de Coatzacoalcos, en las proximidades de Minatitlán , el sur de Tabasco, norte de Chiapas, así como la zona marina de Cantarell. 3.1.10 Problemática del uso del petróleo Contaminación atmosférica por quema de hidrocarburos La quema de los combustibles derivados del petróleo, así como la quema de petróleo, genera gases como CO, CO2 además de ciertas cantidades de NOx y SOx, sustancias que reaccionan con el agua, y en cantidades suficientes dan lugar a lluvias ácidas, además, cuando la combustión no es lo suficientemente completa, se generan cantidades apreciables de quemados, hidrocarburos parcialmente oxidados que presentan un potencial riesgo a la salud y un daño en el medio ambiente. Contaminación por derrames de petróleo Los derrames de petróleo representan una amenaza para la flora y fauna acuática, pero también para los seres humanos, pues daña ecosistemas de los cuales depende la economía de ciertas zonas, o inclusive, su salud, que se puede ver afectada a través de la cadena alimenticia, y la liberación de ciertas sustancias en el medio ambiente. De igual manera en la actualidad los derrames has sido más frecuentes en los océanos y así un grave deterioro ecológico. 27 Contaminación por metales pesados en hidrocarburos Es bien sabido que en el petróleo se pueden encontrar cantidades traza de metales, inclusive, muchas veces se encuentran dentro de las estructuras orgánicas, dando origen a compuestos organometálicos. Cuando un combustible se quema y tiene esta clase de compuestos, los metales son liberados al ambiente, donde se añaden en cantidades pequeñas, pero de manera continua, representando un riesgo latente en el medio ambiente. 3.1.11 Determinación de metales en petróleo La determinación de metales en petróleo puede tener dos fines de importancia económica y ecológica. 3.1.12 Rastreo de contaminación Cada petróleo tiene un contenido definido de metales, así como relaciones entre ellos bien identificadas, para la clasificación del petróleo. Con este tipo de análisis, relativamente fácil y rápido, se puede determinar cual, entre varias, es la fuente de contaminación de, por ejemplo, un derrame en medio del océano. 3.2.0 Fundamentos de ICP- OES Los ICP-OES ó la espectroscopia de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente, son excelentes métodos para el análisis de rutinas, rápidos y altamente precisos en muestras liquidas. Los ICP-OES secuenciales tienen una excelente versatilidad y pueden ser modificados para diferentes elementos. Está técnica sufre de interferencias de ruido de fondo (background) e interferencias espectrales por lo que se requiere de un sistema óptico de alta resolución para obtener resultados más exactos. Los ICP-OES también pueden ser de Vista Radial, Axial o Dual dependiendo de la aplicación y de los límites 28 de detección requeridos. Por ejemplo para una aplicación específica de análisis de metales gastados en Aceite un ICP-OES simultáneo con Antorcha y Vista Radial es el más usado por la industria actualmente por su alto rendimiento y bajo mantenimiento. En los ICP-OES las muestras deben disolverse antes del análisis reduciendo así la sensibilidad, en otras palabras, si una muestra en estado sólido tiene una concentración de 0.01 ppm esta concentración se convertirá en 0.001 ppm al disolverla para poder ser analizada por esta técnica. Esta técnica no analiza Carbón. Sus mayores aplicaciones son en: análisis de aguas, muestras acuosas, metales gastados en aceites, sólidos disueltos, aceites comestibles, etc. Una fuente de ICP-OES (Plasma Inductivo) es robusta y bastante estable (por lo que tiene buena precisión), y puede acomodar una amplia variedad de muestras. Se obtienen buenos resultados para altas y bajas concentraciones. Las muestras deben estar en forma líquida. Sus límites de detección en líquidos son bastante bajos, están en el orden de: 0.001 ppm para Ba, Zn, B, Sr , Ti , etc.; 0.01 ppm para V, W, Ag, Cr, Cu, Cd, Fe, Si, etc. ; 0.1 ppm Se, Sn, Sb, Al, P, S etc. 3.2.1 Funcionamiento de un ICP-OES La técnica analítica ampliamente utilizada para la determinación de oligoelementos, la espectroscopia de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) ver Fig. 3.1 se basa en la vaporización, disociación, ionización y excitación de los diferentes elementos químicos de una muestra en el interior de un plasma. En el marcado celebro su trigésimo tercer aniversario en 1997 Fig. 3. 1 (ICP-OES) Fuente: ICP-OES at Cardiff University. http://servant.geol.cf.ac.uk/icppage.htm.visited April, 2000. 29 Generalidades de la emisión Cada elemento tiene su propio sistema característico de niveles de energía y así su propio único sistema de longitudes de onda de la absorción y de la emisión. Es esta característica que hace espectrómetro atómico útil para las técnicas analíticas elemento-específicas. La región (UV) ultravioleta visible es (160 - 800 nanómetro) del espectro electromagnético es la región más de uso general para el espectrómetro de emisión óptica .También la región del espectro electromagnético a que referimos generalmente como “luz”, aunque técnicamente, toda la radiación electromagnética se puede considerar como luz. Para otras discusiones en este resumen, el término “luz” serán utilizadas a menudo en lugar de “Radiación electromagnética de UV/visible ". Una de las ventajas más importantes de ICP-OES es la excitación a altas temperaturas. Estas fuentes termales de la excitación pueden cubrir una gran cantidad de niveles de energía para diversos elementos al mismo tiempo. Todos los iones y átomos excitados pueden entonces emitir su radiación característica casi al mismo tiempo. Esto da lugar a la flexibilidad de elegir diversas longitudes de onda de la emisión para un elemento y en la capacidad de medir la emisión de diversos elementos al mismo tiempo. Sin embargo, una desventaja se asoció con esta característica que es el número de longitudes de onda de la emisión. 3.2.2. Aplicaciones Las peculiares características del sistema de excitación por plasma hacen de esta técnica una valiosa herramienta universal para el análisis de elementos de la tabla periódica. Excitación de las líneas más sensibles para casi todos los elementos. Linealidad en un rango de 6 órdenes Rango analítico que comprende constituyentes mayoritarios, minoritarios y trazas. Mínimos efectos matriz. 30 Posibilidad de corrección de interferencias. Alta reproducibilidad y precisión Para calibrar se utiliza el método de la recta de calibración externa, la adición estándar o el estándar interno. Ventajas del ICP-OES con respecto a la AAS: Posibilidad de determinar no metales (Cl, Br, S, I). Posibilidad de analizar de manera simultánea todos los elementos. No es necesario el uso de lámparas. Inconvenientes del ICP-OES con respecto a la AAS: Necesidad de un volumen de muestra mayor. Menor sensibilidad Técnicas analíticas basadas en el espectrómetro atómico En las técnicas espectrométricas, de uso general para el análisis de elementos traza, la muestra es descompuesta por calor intenso en una nube de gases calientes. En el espectrómetro óptico de emisión (OES), la muestra se sujeta a temperaturas altas, para causar la excitación y colisión (y de ionización) de los átomos de la muestra a medir. Una vez que los iones y átomos estén en estado de excitación, pueden decaerse para bajar a estados de transiciones termales o radiactivas de la energía (de la emisión). En OES, la intensidad de la luz emitida en las 31 longitudes de onda específicas se mide y se utiliza para determinar concentraciones de los elementos del interés. 3.2.3 Características generales de ICP-OES La mayoría de las muestras entran como líquidos y son nebulizadas en aerosol, una niebla muy fina de gotitas de la muestra, para ser introducido en el ICPOES. El aerosol de la muestra entonces se lleva al centro del plasma (ver Fig. 3.2) por el argón interno (o nebulizador) flujo. Fig. 3.2 Llama y bobina: Fuente: Antorcha de cuarzo (Charles B. Boss., 1997) La primera función del plasma, es quitar el solvente, quedando un aerosol de la muestra como partículas microscópicas. Los pasos siguientes implican el descomponer las partículas en un gas de moléculas individuales (vaporización) y en átomos (atomización). Estas funciones son ionización o excitación. Para que un ion o átomo pueda emitir su radiación característica, uno de sus electrones se debe promover a un nivel de energía más alto durante el proceso de la excitación. Puesto que muchos elementos tienen más fuerte las líneas de emisión emitidas del ICP por los iones excitados, el proceso de la ionización pueden que también sea necesario para algunos elementos. Las temperaturas alta del ICP también reducen o eliminan muchas de las interferencias químicas encontraron en las técnicas de flama y horno. 32 Detección de la emisión En ICP-OES, la luz emitida por los átomos excitados y los iones en el plasma son medidos para obtener la información sobre la muestra. Porque la especie excitada adentro el plasma emite la luz en diversas longitudes de onda, la emisión del plasma es policromática. Esta radiación policromática se debe separar en las diferentes longitudes de onda así la emisión de cada especie excitada se puede identificar y la intensidad se puede medir sin interferencia de la emisión en otras longitudes de onda. La separación de la luz según la longitud de onda se hace generalmente usando un monocromador, el cuál se utiliza para medir la luz en una longitud de onda a la vez, o un policromador, que se puede utilizar para medir la luz en diversas longitudes de onda al mismo tiempo. La detección de la longitud de onda, una vez que se haya separado de otras se hace usando un detector fotosensible tal como un tubo foto-multiplicador (PMT) o técnicas avanzadas del detector tales como un dispositivo de inyección de cargar (CID) o un dispositivo acoplado de carga eléctrica (CCD). 3.2.4 Orgánicos El análisis de soluciones orgánicas por ICP-OES es importante no sólo para analizar materiales orgánicos, tales como productos de petróleo, también para una amplia variedad de otros usos. Para muchos de los análisis, es necesario realizar la preparación de la muestra en la cual la forma final del analito se contiene en un solvente orgánico. Mientras que el análisis de orgánico por ICP-OES es generalmente directo, hay a menudo algunos requisitos especiales. Por ejemplo, introducción de matrices orgánicas en la descarga del ICP requiere generalmente que el ICP esté 33 funcionado en una energía más alta del RF que se requiere normalmente para las muestras acuosas. Es a veces también necesario utilizar nebulizadores o tubos especiales del inyector de la antorcha. Cuando una bomba peristáltica se utiliza a transporte la muestra al nebulizador, consideración especial debe ser hecho en relación con a la resistencia química de la tubería de la bomba usada con respecto al solvente orgánico. El análisis de los aceites lubricantes usados para el contenido del metal de rastro es uno más usos populares para el análisis de los orgánicos por ICPOES. Algunos otros usos incluye el análisis de los materiales geológicos solvent-extracted para la composición elemental del rastro; determinación del Plomo en gasolina; determinación del Cu, Fe, Ni, P, Silicio y V en aceites de cocina; análisis de los órgano fosfatos para los contaminantes del rastro; y determinación del comandante y de oligoelementos en anticongelante. 34 CAPÍTULO 4 DESARROLLO DEL PROYECTO 35 CAPÍTULO 4 4.0 DESARROLLO DEL PROYECTO 36 4.1. Etapas del Proyecto Investigación de metodología de análisis Esto se realizará a principios de la estadía para tener un conocimiento previo de lo que se realizaría en esta estancia con una duración de 5 días. Investigación del funcionamiento del equipo Se realizará teóricamente las diferentes partes que componen el ICP -OES así como los fundamentos en el funcionamiento del equipo durante 3 días. Capacitación del equipo en el manejo Se realizará durante 6 días. La capacitación consistió en aprender el funcionamiento del equipo, así como posterior limpieza. Elaboración de cálculos de los estándares. Se realizo una búsqueda de las concentraciones promedio de los diferentes elementos a analizar para la elaboración de la curva de calibración 1 día. Preparación de los estándares. Se realizo la preparación de los estándares para la curva de calibración 2 días. Introducción a la metodología Teniendo los conceptos del funcionamiento y manejo del equipo se reportara el marco teórico duración 1 día. 37 Análisis por medio del ICP-OES En la elaboración del método de análisis en el softwear del ICP así como el análisis de la curva de calibración, limite de detección y análisis del material de referencia duración 3 días. Análisis de datos Duración 3 días para conocer afondo todos los errores al analizar así como de elaboración de tablas y cálculos al realizar. Interpretación de los resultados Tomando en cuenta todos resultados de los análisis adecuados para la implementación del método directo para petróleo se tomaron en cuenta las siguientes condiciones duración de 1 día. Redacción de los resultados En 4 días ya sé que tomo en cuenta los distintos resultados de los análisis así como de las condiciones del equipo. Reporte final Se realizará en un periodo de 1 día para reportar adecuadamente las condiciones ideales de la implementación del método. 38 CAPÍTULO 5 RESULTADOS Y CONCLUSIONES 39 CAPÍTULO 5 5.0 RESULTADOS 5.1. Apliación Thermo No. 40967 La implementación del método de análisis de aceites por ICP-OES se baso en la nota técnica del equipo con no. 40967, en la cual se describe las condiciones de análisis que se recomiendan para muestras petroquímicas. 5.2. Elaboración de estándares. 5.2.1 Cálculos de estándares Los cálculos se basaron en la formula: C1V1=C2V2 C1=Concentración inicial que indica el certificado del estándar (mg/L) V1=Volumen que se debe tomar del estándar certificado (ml) C2= Concentración a la que se preparará el estándar (mg/L) V2=Volumen total del estándar (50 ml) Para la preparación de los estándares fue necesario elaborar concentraciones intermedias dado que los estándares certificados tienen concentraciones de 1000 mg/L. Las concentraciones finales de los estándares preparados se muestran en la tabla 5.2.1 Calculos para los estándares que se elaboraron para analizar 40 Fuente: Elaboración propia Elemento S-21 S Se Co As Estándar 1 Concentración Real (mg/L) 0.102 0.507 0.001 0.001 0.001 Elemento S-21 S Se Co As Estándar 2 Concentración Real (mg/L) 1.00 10.00 0.01 0.01 0.01 Elemento S-21 S Se Co As Estándar 3 Concentración Real (mg/L) 10.00 99.9 0.1 0.1 0.1 Elemento S-21 S Se Co As Estándar 4 Concentración Real (mg/L) 39.9 1011.6 1.01 1.01 1.03 41 5.2.1 Estándares de calibración que se elaboraron para el método Fuente: Elaboración Propia Los estándares se prepararon en frascos de vidrio color ámbar para su adecuada preservación como se puede ver en la figura 5.1. 5.3 Preparación de estándares 5.3.1 Reactivos utilizados a) Estándares Certificados de la marca CONASTAN i. S21 100mg/L(Ag, Ca, Fe, Na, Zn, Si, Al, Mg, Ni, Sn, Cd, B, Cr, Mn, P, Ti, Ba, Cu, Mo, Pb y V ) ii. As 1000 mg/L iii. Se 100 mg/L iv. Co 1000 mg/L v. S 10,000 mg/L 42 b) Ácido nítrico J.T. Baker Instra c) Previsolv ICP Solvent CONASTAN. d) Blanco de Aceite CONASTAN. e) Agua desionizada (NaNo-Pure, Marca Barnstead) f) Argon con 99.998% de pureza 5.3.1 Balanza analítica Fuente : Elaboración Propia 5.3.2 Equipos utilizados a) ICP-OES iCAP 6500 Duo, Marca Thermo b) Balanza Explorer Ohaus c) Desionizador NaNO-Pure Marca Barnstead 5.4. Procedimientos En la preparación de la curva de calibración se utilizaron frascos de cristal ámbar para evitar la degradación del reactivo por la luz, los cuales fueron previamente lavados con ácido nítrico al 20% y enjuagados con agua 43 desionizada. Posteriormente se pesaron vacios y secos en una balanza analítica, después se adicionó el estándar correspondiente en la cantidad calculada, ajustando densidades con el blanco de aceite y se aforó con el previsolv. El blanco de calibración únicamente se le adicionó el blanco de aceite y previsolv. Por lo cual se observa en la siguiente imagen la preparación de los estándares Procedimiento de elaboración de estándares Fuente: Elaboración propia 5.4.1 Condiciones de Análisis Para el análisis de aceites se utilizó el kit de orgánicos el cual tiene la capacidad de resistencia a la introducción de solventes y concentraciones altas de sólidos disueltos. Las condiciones de análisis se pueden observar el al tabla 5.4.1 5.4.1 Las condiciones de análisis Fuente: Elaboración propia Parámetros Mangueras para la bomba Duo Muestra Naranja /blanco Drenaje Blanco/blanco 44 Bomba Flujo del gas de nebulizador Caudal de refrigerante Flujo de gas auxiliar Integración 40 rpm 0.4 L/min or 0.14 Mpa 12 L/min 1.5 L/min 10 segundo 5 segundo ICP- OES Fuente : Elaboración Propia 5.5 Colocación del kit de orgánicos y optimización del equipo 5.5.1 Colocación del kit de orgánicos En la implementación del método se inició con la instalación del kit de orgánicos el cual consiste en colocar: a) la antorcha b) el tubo central c) la cámara de nebulización d) las mangueras 45 3.5.1 Esquema del equipo 5.5.2 Optimización del equipo a) Alineación de la antorcha. Se alinea la antorcha utilizando un estándar de Zn con una concentración de 2 mg/L en metanol. b) Se busca la mejor señal de cada uno de los elementos a analizar utilizando el estándar de mayor concentración. 5.6 Longitud de onda La implementación del método se inició utilizando las longitudes de onda que el equipo recomienda, las cuales podemos observar en la tabla 5.4.1 46 Tabla5.4.1Elementos y longitudes de onda utilizados en el análisis Fuente : Elaboración propia Elemento Ag3280 Al3082 As1937 B_2497 Ba2335 Ca1840 Cd2288 Co2286 Cr2677 Cu2247 Fe2599 Mg2795 Mn2593 Mo2020 Na5895 Ni2216 P_1774 Pb2203 S_1807 Se2039 Si2516 Sn1899 Ti3349 V_3093 Zn2138 Longitud de Onda 328.068 {103} 308.215 {109} 193.759 {474} 249.773 {135} 233.527 {445} 184.006 {483} 228.802 {447} 228.616 {447} 267.716 {126} 224.700 {450} 259.940 {130} 279.553 {121} 259.373 {130} 202.030 {467} 589.592 { 57} 221.647 {452} 177.495 {490} 220.353 {453} 180.731 {487} 203.985 {465} 251.611 {134} 189.989 {477} 334.941 {101} 309.311 {109} 213.856 {458} Durante las diferentes pruebas realizadas para la implementación del método, se realizaron cambios en las longitudes de onda seleccionando diferentes, hasta encontrar la mejor señal para cada uno de los elementos mostrados en la tabla anterior 5.4.1 5.7 Calibración La calibración del equipo se realizó con el blanco y 3 estándares obteniendo los siguientes resultados: 5.7 Tabla y gráficos de los elementos 47 Realizamos las curvas de calibración de los diferentes elementos de interés los cuales se muestran enseguida. Elaboración propia Std 0 0.102 1 10 Std 0 0.102 1 10 Std 0 0.001 0.01 1.03 Ag3280 6.658 63.13 960.8 8768 Al3082 9.459 13.15 71.06 549.2 As1937 30.64 29.72 29.66 47.11 48 Std 0 0.102 1 10 B_2497 266 312.5 412 3091 0 0.102 1 10 Ba2335 0.66 24.54 270.9 2724 0 0.102 1 10 Ca1840 -0.8147 2.98 29.7 282.5 Std Std 49 Std 0 0.102 1 10 Cd2288 1.811 40.67 444.5 4044 0 0.001 0.01 0.1 Co2286 9.612 12.55 27.96 187.8 0 0.102 1 10 Cr2677 2.608 54.42 555.7 5006 Std Std 50 Std 0 0.102 1 10 Cu2247 1.269 11.86 117.8 1108 0 0.102 1 10 Fe2599 1.377 16.66 169.5 1486 0 0.102 1 10 Mg2795 48.24 1400 15270 141000 Std Std 51 Std 0 0.102 1 10 Mn2593 2.6 245.3 2751 25120 0 0.102 1 10 Mo2020 -0.73 8.947 140.6 1333 0 0.102 1 10 Na5895 170.1 413.8 1456 9785 Std Std 52 Std 0 0.102 1 10 Ni2216 4.013 27.21 263.2 2383 0 0.102 1 10 P_1774 0.7293 0.5747 0.5733 3.102 0 0.102 1 10 Pb2203 -0.0733 3.242 33.26 335.7 Std Std 53 Std 0 0.507 10 99.9 Std S_1807 8.86 12.3 86.75 816.1 Se2039 0 0.507 10 99.9 Std 0 0.102 1 10 1.741 4.215 30.46 274.3 Si2516 16.81 32.2 196.8 1607 54 Std 0 0.102 1 10 Sn1899 3.012 5.888 33.94 293.4 0 0.102 1 10 Ti3349 6.283 20.12 94.22 781.4 0 0.102 1 10 V_3093 7.683 143.4 1825 16440 Std Std 55 Std 0 0.102 1 10 Zn2138 28.2 89.38 601.4 4955 Como podemos observar en los gráficos, los coeficientes de correlación en su mayoría fueron mayores a 0.999 lo cual es aceptable para una curva de calibración confiable a esepción del As el cual nos dio un valor de 0.99, con este elemento tendremos que continuar bucando la longitud de onda y mejores condiciones para su análisis. 5.8 Límite de detección El límite de detección se calculó utilizando un blanco y 7 repeticiones con un 95% de confianza. Obteniendo los límites de detección descritos en la tabla 5.8.1 Tabla 5.8.1 Límites de detección de los elementos analizados Fuente: Elaboración propia LD 0.1122 0.7224 0.7206 14.415 0.0423 0.2736 0.0558 0.0138 0.0903 0.1059 0.1155 0.0228 0.0537 0.1254 Elemento Ag3280 Al3082 As1937 B_2497 Ba2335 Ca1840 Cd2288 Co2286 Cr2677 Cu2247 Fe2599 Mg2795 Mn2593 Mo2020 56 0.4299 0.0903 4.281 0.06708 46.86 0.0513 0.2949 0.7107 2.076 0.0645 0.0351 Na5895 Ni2216 P_1774 Pb2203 S_1807 Se2039 Si2516 Sn1899 Ti3349 V_3093 Zn2138 5.9 Análisis de un material de referencia Una herramienta importante con la cual podemos comprobar que el método implementado para el análisis de aceites es confiable son los materiales de referencia certificados. En este trabajo utilizamos un material de referencia NIST 1643c. Podemos observar los porcentajes de recuperación en la tabla 5.10.1 5.10.1 Tabla de porcentaje de recuperación Fuente: elaboración propia Elemento λ NIST 1643c Certificado (mg/L) NIST 1643c Recuperación (%) Ba 233.527 228.616 589.592 182.034 203.985 309.311 1.800 0.151 37.000 20000.000 28.190 28.190 103 100 119 96 40 133 Co Na S Se V Como podemos observar el Ba, Co y S tienen porcentajes de recuperación bastante aceptables no siendo así para el Na, Se y V lo cual nos indica la posibilidad de diferentes interferencia en las cuales aun debemos trabajar más para tener una mejor recuperación. 57 5.10 Repetibilidad En la demostración inicial del desempeño de un instrumento para el análisis de muestras, es importante evaluar la repetibilidad del método. La repetibilidad se evalúa la dispersión de datos en tiempo cortos, utilizando el mismo método, equipo, operador y muestra. Durante las diferentes pruebas que realizamos utilizamos los mismos estándares los cuales analizamos en diferentes días con el mismo equipo, operador, método y en un corto periodo de tiempo obteniendo las desviaciones estándar que se muestran en las siguientes tablas 5.10.1 Tablas de desviación estándar Fuente: elaboración propia Std 0 0.102 1 10 Std 0 0.102 1 10 Std 0 0.102 1 39.9 Ag3280 cts/seg 10.2 97.62 1074 9671 Ag3280 cts/seg 13.66 83.2 1020 7986 Ag3280 cts/seg 11.53 65.93 891.9 5732 Ag3280 cts/seg 6.658 63.13 960.8 8768 Al3082 cts/seg 14.09 19.72 75.78 554.5 Al3082 cts/seg 8.469 17.58 114.1 873.7 Al3082 cts/seg 12.24 14.73 100.9 606.1 Al3082 cts/seg 9.459 13.15 71.06 549.2 B_2497 cts/seg 224.4 293.5 424.4 9688 B_2497 cts/seg 265.1 550.5 431.9 3385 B_2497 cts/seg 230.3 228.1 564.2 2309 B_2497 cts/seg 266 312.5 412 3091 58 Media SD 10.512 77.47 986.675 8039.25 3 16 78 1685 Media SD 11.0645 16.295 90.46 645.875 3 3 20 154 Media SD 246.45 346.15 458.125 4618.25 22 141 71 3410 StD 0 0.102 1 10 Std 0 0.102 1 10 Std 0 0.001 0.01 0.1 Std 0 0.102 1 39.9 Std 0 0.102 1 39.9 Ba2335 cts/seg 1.763 28.36 325.2 2697 Ba2335 cts/seg 4.44 23.03 289.5 2524 Ba2335 cts/seg 2.943 20.25 271.1 2111 Ba2335 cts/seg 0.66 24.54 270.9 2724 Cd2288 cts/seg 1.009 43.32 477.8 3961 Cd2288 cts/seg 3.185 40.22 430.2 3781 Cd2288 cts/seg 5.741 43.35 425.9 3266 Cd2288 cts/seg 1.811 40.67 444.5 4044 Co2286 cts/seg 10.74 13.22 28.66 172.6 Co2286 cts/seg 9.797 10.84 27.75 170.3 Co2286 cts/seg 7.993 11.1 25.48 164.2 Co2286 cts/seg 9.612 12.55 27.96 187.8 Cr2677 cts/seg 6.033 43.47 396.6 3269 Cr2677 cts/seg 6.857 38.69 342.6 2395 Cr2677 cts/seg 12.58 79.84 742.6 4995 Cr2677 cts/seg 2.608 54.42 555.7 5006 Cu2247 cts/seg 1.549 10.98 122.7 1099 Cu2247 cts/seg 2.096 11.04 113.5 928.5 Cu2247 cts/seg 10.57 103.2 1071 6736 Cu2247 cts/seg 1.269 11.86 117.8 1108 59 Media SD 2.4515 24.045 289.18 2514 2 3 26 283 Media SD 2.9365 41.89 444.6 3763 2 2 24 349 Media SD 9.5355 11.9275 27.4625 173.725 1 1 1 10 Media SD 7.0195 54.105 509.375 3916.25 4 18 180 1302 Media SD 3.871 34.27 356.25 2467.875 4 46 477 2847 Std 0 0.102 1 10 Std 0 0.102 1 10 Std 0 0.102 1 39.9 Std 0 0.102 1 10 Std 0 0.102 1 10 Fe2599 cts/seg 2.814 35.09 346.1 3203 Fe2599 cts/seg 4.556 32.73 349 2773 Fe2599 cts/seg 3.741 27.25 288.6 1947 Fe2599 cts/seg 1.377 16.66 169.5 1486 Mg2795 cts/seg 69.27 1719 17710 166200 Mg2795 cts/seg 354.1 1696 18060 0 Mg2795 cts/seg 250.1 1612 0 0 Mg2795 cts/seg 48.24 1400 15270 141000 Mn2593 cts/seg 3.71 167.3 1949 0 Mn2593 cts/seg 14.67 167.5 1667 11590 Mn2593 cts/seg 21.15 288.8 2834 19190 Mn2593 cts/seg 2.6 245.3 2751 25120 Mo2020 cts/seg -0.9067 12.54 154.5 1276 Mo2020 cts/seg -0.36 10.02 131.8 1158 Mo2020 cts/seg 1.269 9.907 133.9 1062 Mo2020 cts/seg -0.73 8.947 140.6 1333 Na5895 cts/seg 174.4 371 1264 8985 Na5895 cts/seg 166.4 356.5 1280 7905 Na5895 cts/seg 291.3 529.4 1452 6355 Na5895 cts/seg 170.1 413.8 1456 9785 60 Media SD 3.122 27.9325 288.3 2352.25 1 8 84 778 Media SD 180.4275 1606.75 12760 76800 147 145 8597 89276 Media SD 10.5325 217.225 2300.25 13975 9 60 581 10838 Media SD -0.182 10.354 140.2 1207.3 1 2 10 121 Media SD 200.55 417.675 1363 8257.5 61 78 105 1484 Std 0 0.102 1 10 Std 0 0.102 1 10 Std 0 0.102 1 10 Std 0 0.507 10 99.9 Std 0 0.001 0.01 0.1 Ni2216 cts/seg 3.84 29.56 270.4 2263 Ni2216 cts/seg 3.627 25.45 243.1 2105 Ni2216 cts/seg 5.54 27.33 234.3 1903 Ni2216 cts/seg 4.013 27.21 263.2 2383 P_1774 cts/seg 0.393 0.6727 3.605 25.9 P_1774 cts/seg 0.7967 0.7087 1.123 3.69 P_1774 cts/seg 0.578 1.142 3.175 18.87 P_1774 cts/seg 0.7293 0.5747 0.5733 3.102 Pb2203 cts/seg -0.5439 4.394 39.29 336.2 Pb2203 cts/seg 0.453 2.267 34.66 316 Pb2203 cts/seg 0.3589 2.428 30.93 259 Pb2203 cts/seg -0.073 3.242 33.26 335.7 S_1807 cts/seg 5.757 18.71 185.9 1576 S_1807 cts/seg 7.193 11.36 86.92 808.7 S_1807 cts/seg 21.26 22.51 148.4 1274 S_1807 cts/seg 8.86 12.3 86.75 816.1 Se2062 cts/seg 7.346 6.366 7.772 8.347 Se2062 cts/seg 7.346 6.366 7.772 8.347 Se2039 cts/seg 1.741 4.215 30.46 274.3 61 Media SD 4.255 27.3875 252.75 2163.5 1 2 17 208 Media SD 0.6243 0.7745 2.1191 12.891 0 0 1 11 Media SD 0.0487 3.0828 34.535 311.73 0 1 4 36 Media SD 10.7675 16.22 126.9925 1118.7 7 5 49 375 Media cts/seg 4.10825 4.237 11.5035 72.7735 SD 4 3 13 134 Std 0 0.102 1 10 Std 0 0.102 1 10 Std 0 0.102 1 10 Std 0 0.102 1 10 Std 0 0.102 1 10 Si2516 cts/seg 18.79 37.14 202.6 1701 Si2516 cts/seg 33.87 37.73 194.9 1463 Si2516 cts/seg 12.87 28.2 161.7 975.9 Si2516 cts/seg 16.81 32.2 196.8 1607 Sn1899 cts/seg 3.776 6.881 40.86 324.1 Sn1899 cts/seg 3.119 6.783 38.14 303.5 Sn1899 cts/seg 3.357 7.864 34.63 253.7 Sn1899 cts/seg 3.012 5.888 33.94 293.4 Ti3349 cts/seg 7.617 18.89 74.18 590.3 Ti3349 cts/seg 11.53 13.68 77.17 551.9 Ti3349 cts/seg 11.78 13.03 52.49 291 Ti3349 cts/seg 6.283 20.12 94.22 781.4 V_3093 cts/seg -1.35 176.6 1855 16800 V_3093 cts/seg 6.833 156.9 1836 14570 V_3093 cts/seg 21.7 147.5 1660 11270 V_3093 cts/seg 7.683 143.4 1825 16440 Zn2138 cts/seg 27.09 79.86 604.3 4591 Zn2138 cts/seg 26.57 79.13 543.6 4414 Zn2138 cts/seg 20.98 87.3 545.1 3928 Zn2138 cts/seg 28.2 89.38 601.4 4955 62 Media SD 20.585 33.8175 189 1436.725 9 4 18 322 Media SD 3.316 6.854 36.8925 293.675 0 1 3 30 Media SD 9.3025 16.43 74.515 553.65 3 4 17 202 Media SD 8.7165 156.1 1794 14770 10 15 90 2530 Media SD 25.71 83.9175 573.6 4472 3 5 34 427 Al analizar los resultados obtenidos de las desviaciones estándar de las diferentes lecturas de los estándares de calibración podemos concluir que los estándares están preparados en un solvente volátil esto provoca que la variación de un mismo estándar en diferentes días sea muy grande. 5.11 CONCLUSIONES La técnica de Espectrometría de Emisión Óptica con Plasma Inductivamente Acoplado (ICP-OES) es muy versátil para la aplicación en el análisis de muestras con diferentes tipos de matriz, siendo una herramienta muy útil en el análisis de muestras petroquímicas ya que cuenta con un kit especifico para orgánicos lo cual nos permite introducir la muestra prácticamente sin ninguna preparación lo cual contribuye a disminuir el error que se puede sumar con la preparación de muestras. Además al contar con estándares de matriz semejante ayuda a disminuir el error por diferencias de densidad y viscosidad que se pueden dar entre la curva de calibración y las muestras con estas características. Analizando los resultados obtenidos podemos concluir que el método es confiable para el análisis de muestras petroquímicas sin embargo aún debemos realizar más pruebas en las cuales podemos modificar las condiciones de análisis como son, radio frecuencia, flujo del gas de nebulización y tiempo de integración los cuales pueden contribuir a bajar aún mas los límites de detección. Los resultados obtenidos con el material de referencia NIST 1643c no son del todo aceptables ya que se obtuvieron recuperaciones cercanas al 100% en tres de los seis elementos mencionados en el certificado por lo tanto consideramos que aún debemos continuar modificando condiciones y longitudes de onda hasta obtener recuperaciones cercanas al 100% en todos los elementos del certificado. Este trabajo es una contribución para iniciar el desempeño del equipo en el análisis de muestras petroquímicas en el laboratorio de Geoquímica Ambiental. 63 5.12 RECOMENDACIONES a) Es posible modificar las condiciones de análisis como son, radio frecuencia, flujo del gas de nebulización y tiempo de integración los cuales pueden contribuir a bajar aún más los límites de detección b) Para bajar los límites de detección se recomienda un mejor lavado o tiempo de lavado. Ya que el último estándar en analizar es el de mayor concentración c) Los estándares están preparados en un solvente volátil, esto provoca que la variación de un mismo estándar en diferentes días sea muy grande, por lo cual se recomienda que los estándares se preparen el mismo de día del análisis. 64 CAPÍTULO 6 GLOSARIO, BIBLIOGRAFÍA. ANEXOS 65 CAPÍTULO 6 6.1 GLOSARIO Interferencia de la absorción - Una interferencia causada por la absorción del analito la emisión antes de ella alcanza el detector Espectroscopia de absorción atómica (AAS) - Técnica elemental del análisis que utiliza absorción de la radiación electromagnética para detectar la presencia de los elementos de interés. Espectrómetro atómico de la emisión (AES) - Técnica elemental del análisis que utiliza emisión atómica de la radiación electromagnética de los átomos o de iones neutrales para detectar presencia de los elementos del interés. Curva de calibración - Un diagrama, ecuación (función) que describe la relación entre la concentración de un analito y la variable que se mide para indicar la presencia del analito. Una vez que esté determinada, esta relación se pueda utilizar para determinar la concentración del analito en una muestra. En espectrómetro atómico de la emisión, un diagrama de la intensidad de la emisión contra la concentración se utiliza normalmente para este propósito. Excitación - Un proceso en el cual un electrón se promueve a un nivel de una energía más alta, el dar lugar a un átomo o a un ion dijo estar en un estado excitado. Plasma acoplado inductivamente (ICP) - Una descarga de alta temperatura generada que fluye cerca de un gas conductor con un archivado magnético inducido por una bobina de la carga la cual rodea los tubos que llevan el gas Interferencia - Cualquier cosa que causa la señal de un analito en una muestra de ser diferente de la señal del analito para la misma concentración de ese analito en un solo solución de la calibración del elemento 66 Matriz - Los componentes de la muestra con excepción de los elementos de interés. La matriz puede cambiar substancialmente los resultados obtenidos a través interferencia espectral o cambio de la viscosidad. Metamorfismo: Son las modificaciones fisicoquímicas que sufren las rocas ígneas o sedimentarias para dar origen a las rocas metamórficas, y se clasifican en dos: metamorfismo por contacto de magmas y el metamorfismo regional. Meteorización (Intemperismo): Conjunto de modificaciones que sufren las rocas por agentes ambientales, como la humedad, cambio de temperatura, etc. Estándar: En química analítica, un estándar es una preparación que contiene una concentración conocida de un elemento específico o sustancia. Un estándar simple será la dilución del elemento o substancia en un disolvente neutro. MCL (Muestra de Control de Laboratorio): Es un estándar de concentración conocida de un elemento que se utiliza para calibrar la curva. Diluciones: Una dilución es cuando tomas una porción de una solución (alícuota) y después esta misma se disuelves en mas disolvente, por ejemplo se toma un mililitro de H2SO4 (acido sulfúrico) con concentración 1 molar (un mol de sustancia en un litro) y ese mililitro se disuelve en 100 ml de agua destilada, de esta manera podrá decir que se hizo una dilución de 1:100 (uno en cien) y tu concentración final será de 0.001 molar Límite de Detección: Es la señal mínima que puede identificar el equipo esta tres veces por arriba del ruido de fondo por lo que no es confiable Límite de Cuantificación: Es la señal confiable que da el equipo por lo que no presenta ruido de fondo ya que esta 10 veces por encima de el 67 6.2 BIBLIOGRAFIA (LIBROS) A. Montaser and D. W. Golightly, Eds., "Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry," 2nd Edition, VCH Publishers, New York, 1992. P. W. J. M. Boumans, Ed., "Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy -Parts 1 and 2," Vol. 90 of "Chemical Analysis," P. J. Elving and J. D. Winefordner,Eds., John Wiley & Sons, New York, 1987. M. Thompson and J. N. Walsh, "A Handbook of Inductively Coupled Plasma Spectrometry," Blackie, Glasgow, 1983. H. A. Laitinen and G. W. Ewing, Eds., "A History of Analytical Chemistry," The Division of Analytical Chemistry of the American Chemical Society, Washington, D.C., 1977. G. F. Wallace and P. Barrett, "Analytical Methods Development for Inductively Coupled Plasma Spectrometry," The Perkin-Elmer Corporation, Norwalk, CT, 1981. (MANUALES) "Instructions Plasma 40 Emission Spectrometer," The Perkin-Elmer Corporation, Norwalk, CT, 1987. Hernández Guerrero Alejandro. (2004) “Emisiones a la Atmosfera” Manual de Asignatura, 1, UTEQ. (ARTICULOS) Punci H. Oscar; Puncci N. Graciela; Riis Volker; Babel Wolfgang (2005), “Posibilidades de Biodegradación de Hidrocarburos en Presencia de Metales Pesados” Scince Direct, Vol. 3, #14, pp. 15. (PAGINAS ELECTRONICAS) Petroleo, I. M.P. (17 de Septiembre de 2008). Instituto Mexicano del Petroleo. Recuperado el 22 de mayo de 2009, de IMP: htpm://www.imp.com.mx. CGEO. (22 de Febrero de 2009). Centro de Goeciencias. Recuperado el 15 de Mayo de 2009, de Cgeo: http://www.cgeo.unam.mx. 68 Textos Cientificos,(06 de julio de 2005). Hidrocarburos. Recuperado el 06 de junio de 2009, de TC: http://www.textoscientificos.com/quimica/hidrocarburos 6.3 ANEXOS (Anexo 1) 6.3.1 Agua utilizada en el laboratorio Agua utilizada en el laboratorio de geoquímica ambiental y características físicas de la misma. Los sistemas de purificación de agua AGUA TIPO RO instalados en el Arium 613L Sartorius Laboratorio de Geoquímica de Aguas del Centro de Geociencias producen agua con las siguientes características: Capacidad de entrega 50 (Litros por hora) 1.8 (litros por minutos) conductividad <1µs cm-1 <20µs cm-1 AGUA DESIONIZADA NANOpure bamstead (ANEXO 2) 6.3.2 Propiedades del coeficiente de correlación 1) Número sin dimensiones entre -1 y 1. 2) Si las variables son independientes r=0. La inversa no es necesariamente cierta, aunque si las variables son normales bivariantes sí. 3) Si las variables estuvieran relacionadas linealmente r=1 Un contraste que interesa realizar en un modelo II es H0: r=0. Como 69 Este contraste es totalmente equivalente al realizado sobre dicho coeficiente, aunque también hay tablas basadas en que una cierta transformación (de Fisher) de r se distribuye aproximadamente como una normal. ¿Qué mide r? Se puede demostrar una relación algebraica entre r y el análisis de la varianza de la regresión de tal modo que su cuadrado (coeficiente de determinación) es la proporción de variación de la variable Y debida a la 2 regresión. En este sentido, r mide el poder explicatorio del modelo lineal. ¿Qué no mide r? No mide la magnitud de la pendiente ("fuerza de la asociación") Tampoco mide lo apropiado del modelo lineal. 70 (Anexo 3) 6.3.3 Estancia en el centro de investigación de Geociencias Durante mi estancia en el centro de Geociencias mis actividades no se limitaron al desarrollo de mi proyecto, también realice las siguientes actividades: Tome clases: me integre al grupo de la licenciatura en tecnología durante la materia de instrumentación analítica la cual se desarrollo durante 2 días a la semana, la cual consistía en 2hrs de teoría y 2hrs de practica en laboratorio. Apoye en un proyecto de remoción de metales con una macrofita pre tratada térmicamente en el cual apoye en el pesado de la muestra, realización del batch y análisis por absorción atómica. Recibí capacitación en el manejo de un cromatografía iónico marca dionex, espectrómetro de absorción atómica marca perkin Elmer, icp-oes marca thermo, microondas marca sem, balanza analítica marca ohaus, osmosis inversa (ro) marca sartorius y desionizador marca barnstead. 71 Guía en visitas de escuelas a los laboratorios del CGEO. esto me permitió conocer las diferentes actividades que se desarrollan en este centro de investigación. Asistí a los seminarios de práctica de 2 estudiantes de la lic. en tecnología que realizaban también su estancia en el laboratorio de geoquímica ambiental lo cual me permitió conocer otras actividades que se desarrollaban en el laboratorio además de apoyar con mis comentarios en la mejora de sus presentaciones. 72