Francis la Rosa Rivero - DSpace@UCLV

Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas.
Facultad de Ingeniería Mecánica
Centro de investigación de soldadura (CIS)
TRABAJO DE DIPLOMA
Título: Obtención de aleaciones de vanadio, a partir del
procesamiento aluminotérmico, de residuales catalíticos
Autor: Francis la Rosa Rivero
Tutor: Dr. Lorenzo Perdomo González
Dr. Arnaldo Herrera Artiles
Curso: 2013-2014
Resumen
En el trabajo se estudia la obtención de aleaciones de vanadio a partir del procesamiento
aluminotérmico de residuales catalíticos procedentes de la producción de ácido sulfúrico,
los cuales están formados por SiO2 y V2O5 entre otros componentes.
A partir de las reacciones químicas que ocurren y los calores de reacción, se conformaron
cargas en las que el contenido de catalizador aumentó desde 0 hasta un 60 % y el de
cascarilla disminuyó desde el 100 % hasta el 40 %, disminuyendo la cantidad de calor
generada desde 917 hasta 617 cal/g, permitiendo así el auto-sostenimiento del proceso y la
separación adecuada del metal y la escoria.
El procesamiento de las cargas permitió obtener aleaciones con contenidos de vanadio
desde 0,6 % hasta 1,76 % y de silicio desde 8,90 hasta 17,7 %, recuperándose entre el 70 y
el 84 % de los metales contenidos en las cargas. La factibilidad técnica de procesar
mediante aluminotermia el residual catalítico junto a las cascarillas de laminación y las
virutas de aluminio permite la recuperación de sus componentes metálicos y su vez reduce
los niveles de contaminación ambiental.
Abstract
At work, the resulting alloy is studied vanadium from a thermite process catalytic
processing waste from the production of sulfuric acid which is formed by SiO2 and V2O5
among other components.
Since the chemical reactions and heats of reaction loads in which the catalyst content
increased from 0 to 60% and the husk decreased from 100% to 40% is formed, decreasing
the amount of heat generated from 917-617 cal / g, and allowing the self-support of the
process and the proper separation of metal and slag.
Processing loads yielded alloys with vanadium content from 0.6% to 1.76% silicon and
from 8.90 to 17.7%, recovering between 70 and 84% of the metals contained in the charges.
The technical feasibility of processing by means of thermite process residue catalytic
process with the mill scale and aluminum chips allows the recovery of their metal
components and in turn reduces the levels of environmental pollution.
INDICE
Introducción ............................................................................................................................ 1
Capítulo-1. Fundamentos teóricos .......................................................................................... 4
1.1-
Generalidades del Vanadio ...................................................................................... 4
1.1.1-
Afectaciones de los compuestos del vanadio al medio ambiente......................... 5
1.1.2-
Afectaciones de los compuestos del vanadio al ser humano ................................ 7
1.2-
Fuentes de vanadio ................................................................................................... 7
1.2.1- Fuentes naturales ...................................................................................................... 8
1.2.2- Residuales industriales ............................................................................................. 8
1.2.2.1- Catalizadores ......................................................................................................... 9
1.2.2.2- Cenizas ................................................................................................................ 11
1.3-
Aplicación del vanadio en siderurgia ..................................................................... 12
1.4-
Métodos para la obtención de aleaciones de vanadio ............................................ 13
1.4.1- Reducción carbotérmica ......................................................................................... 13
1.4.2- Reducción aluminotérmica ..................................................................................... 14
1.5-
Óxidos de hierro. Tipos. Características. ............................................................... 15
1.6-
Aluminio ................................................................................................................ 16
Capítulo-2. Materiales y Métodos ........................................................................................ 18
2.1- Materias primas ......................................................................................................... 18
2.1.2- Preparación de las materias primas ........................................................................ 18
2.2- Formulación de la cargas........................................................................................... 19
2.3- Obtención de las aleaciones ...................................................................................... 19
2.4- Caracterización de las aleaciones .............................................................................. 20
Capítulo 3: Análisis de los resultados................................................................................... 21
3.1- Potencialidades del catalizador ................................................................................. 21
3.2- Resultados del procesamiento metalúrgico ............................................................... 21
3.3- Calores de reacción ................................................................................................... 31
Conclusiones......................................................................................................................... 35
Recomendaciones ................................................................................................................. 35
Bibliografía ........................................................................................................................... 36
Anexos .................................................................................................................................. 39
Introducción
El desarrollo industrial en el mundo es cada día mayor, donde cada país trata de diversificar
sus producciones, lo que conlleva necesariamente a que como resultado de los procesos de
producción no sólo se obtengan los productos deseados, sino que conjuntamente se generen
subproductos, muchos de los cuales constituyen residuales industriales, los que pueden
convertirse en contaminantes del medio ambiente.
No siempre, ha sido política de todos los países controlar la emanación de los residuos
industriales, lo cual ha conllevado a que nuestro planeta esté cada día más contaminado.
Actualmente existen protocolos y leyes encaminadas a la no generación y/o eliminación de
los residuales contaminantes.
Para la revolución cubana siempre ha estado clara la necesidad de proteger al medio
ambiente de aquí que en el primer POR CUANTO de la Ley 81 del Medio Ambiente se
plantee:
POR CUANTO: Cuba presta especial atención a la protección del medio ambiente en el
contexto de una política de desarrollo consagrada en la obra revolucionaria iniciada en
1959, como expresión de lo cual el Artículo 27 de la Constitución de la República postula
que "El Estado protege el medio ambiente y los recursos naturales del país. Reconoce su
estrecha vinculación con el desarrollo económico y social sostenible para hacer más
racional la vida humana y asegurar la supervivencia, el bienestar y la seguridad de las
generaciones actuales y futuras. Corresponde a los órganos competentes aplicar esta
política. Es deber de los ciudadanos contribuir a la protección del agua, la atmósfera, la
conservación del suelo, la flora, la fauna y todo el rico potencial de la naturaleza" [1].
A partir de aquí se han adoptado un grupo de leyes y resoluciones por el Ministerio de
Ciencia Tecnología y Medio Ambiente de Cuba (CITMA), por ejemplo la resolución No.
87/99, la cual tiene como objetivo el normar el ejercicio de las funciones y el cumplimiento
de las obligaciones que corresponden al Ministerio de Ciencia, Tecnología, y Medio
Ambiente, en su condición de Autoridad Nacional y Punto de Contacto del Convenio de
Basilea sobre el Control de los Movimientos Transfronterizos de los Desechos Peligrosos y
su Eliminación [2].
1
Todo esto, convierte en un desafío para las industrias coexistir pacíficamente con el medio
ambiente, en tiempos donde escasean los recursos y la economía es globalizada. Nuestro
país es uno de los mayores luchadores en este sentido, por lo que en los lineamientos de la
política económica y social del partido y la revolución y más específico en el lineamiento
número 133 se plantea: Sostener y desarrollar investigaciones integrales para proteger,
conservar y rehabilitar el medio ambiente y adecuar la política ambiental a las nuevas
proyecciones del entorno económico y social. Priorizar estudios encaminados al
enfrentamiento al cambio climático y, en general, a la sostenibilidad del desarrollo del país.
Enfatizar la conservación y uso racional de recursos naturales como los suelos, el agua, las
playas, la atmósfera, los bosques y la biodiversidad, así como el fomento de la educación
ambiental [3].
Un problema ambiental importante lo constituyen los residuales catalíticos, utilizados en las
empresas productoras de ácido sulfúrico, las cuales cobran cada vez más auge en sus
producciones. Un ejemplo, en sentido, lo constituye la planta de ácido sulfúrico de la
provincia de Matanzas, a 100 km de La Habana la cual está haciendo una serie de
inversiones que le permitirán casi duplicar en el 2014 las 12 mil 500 toneladas pactadas
para el año, crecimiento que ayudará a disminuir las elevadas importaciones que en esta
partida la Isla continúa realizando [4]. Sin lugar a dudas, este nivel de crecimiento trae
aparejado un incremento en la cantidad de residuales catalíticos generados.
La planta matancera utiliza el azufre producido por la Empresa Energas, la cual le aporta
este elemento empleado en la elaboración de ácido sulfúrico, utilizándose en estos
momentos solo la mitad del azufre generado, debido a la capacidad instalada de la planta de
ácido, opción que, sin embargo, reduce de manera considerable los costos de producción
[4].
Se plantea que la capacidad de producción de ácido sulfúrico de un país es un indicador que
permite valorar su nivel de desarrollo, debido a la gran demanda de este compuesto en las
diferentes ramas de la economía. La producción de ácido sulfúrico utilizando el método de
contacto utiliza un catalizador de pentóxido de vanadio, el cual una vez agotado se
convierte en un residual contaminante [4].
Estos residuales catalíticos se consideran un problema ambiental importante debido a las
regulaciones existentes. Estos residuales antiguamente eran enterrados pero las
2
disposiciones actuales del CITMA no lo permiten dada la posibilidad de lixiviar
componentes al manto freático, contaminando las aguas subterráneas. Estas disposiciones
establecen la obligación de almacenarlos en condiciones seguras [5].
Problema a resolver
Reducir los niveles de residuales contaminantes del medio ambiente a partir de la
recuperación del vanadio presente en los catalizadores utilizados en la producción de ácido
sulfúrico.
Hipótesis
Es posible, mediante procesamiento aluminotérmico, recuperar el vanadio presente en los
catalizadores envenenados procedentes de la producción de ácido sulfúrico.
Objetivo general

Obtener aleaciones de vanadio, a partir del procesamiento aluminotérmico, de los
residuales catalíticos procedentes de la producción de ácido sulfúrico.
Objetivos específicos

Recuperar, mediante procesamiento aluminotérmico, el vanadio presente en los
catalizadores envenenados procedentes de la producción de ácido sulfúrico.

Obtener una aleación hierro vanadio factible de utilizarse, como materia prima, en
la elaboración de aceros.
Tareas

Revisión bibliográfica

Preparar las materias primas

Formular las mezclas

Obtener las aleaciones

Caracterizar las aleaciones obtenidas

Evaluar los resultados
3
Capítulo-1. Fundamentos teóricos
1.1-
Generalidades del Vanadio
El vanadio fue descubierto originalmente por Andrés Manuel del Río, mineralogista
mexicano de origen español, en 1801; en una mina cercana a Real del Monte y Pachuca, en
el actual municipio de Zimapán, Hidalgo, por lo que lo denominó "Zimapanio". Del Río
extrajo el elemento de una muestra de plomo "marrón" de mineral mexicano, más tarde
llamado Vanadinita. En 1831, el químico sueco, Nils Gabriel Sefström, redescubrió el
elemento en un óxido mientras trabajaba con minerales de hierro. Más tarde, ese mismo
año, Friedrich Wöhler confirmó los principios de la obra de Del Río. Sefström eligió un
nombre que comenzase con V, ya que la letra no había sido asignada aún a ningún otro
elemento. Lo llamó vanadio en honor a la diosa escandinava Vanadis, nombre que
oficialmente mantiene hasta la fecha. En 1831, el geólogo George William
Featherstonhaugh sugirió que el vanadio debería llamarse "rionium" en honor a Del Río,
pero esta sugerencia no fue seguida.
El aislamiento del vanadio fue difícil. En 1831, Jöns Jacob Berzelius informó la producción
del metal, pero Henry Enfield Roscoe demostró que en realidad había producido nitruro de
vanadio (VN). Roscoe produjo finalmente el metal en 1867 por la reducción de vanadio
(III), VCl3, con el hidrógeno. En 1927, se produjo vanadio puro por la reducción de
pentóxido de vanadio con calcio. El primer uso a gran escala industrial del vanadio en el
acero se encontró en el chasis del Ford T, inspirado en los autos de carreras franceses. El
acero de vanadio permitió reducir el peso y al mismo tiempo aumentar la resistencia a la
tracción [6].
Vanadio: Elemento químico de símbolo V, número atómico 23, peso atómico 50.942. Es
un metal que se utilizó inicialmente en aleaciones de hierro y acero, tales como aceros para
herramientas de alta velocidad. Varios de los compuestos de vanadio se emplean en la
industria química, sobre todo en la fabricación de catalizadores de oxidación, y en la
industria cerámica como agentes colorantes. Se produce en China y Rusia, otros países lo
producen o bien por el polvo de combustión de aceite pesado, o como un subproducto de la
minería de uranio. El vanadio se parece a algunos otros elementos de transición en que
forma muchos compuestos que con frecuencia son complejos por su valencia variable.
4
Tiene al menos tres estados de oxidación, 2+, 3+ y 5+. Es anfótero, principalmente básico en
los estados de oxidación bajos y ácidos en los altos.
En su forma pura es blando y dúctil. Puede trabajarse en caliente y frío fácilmente, pero
debe calentarse en una atmósfera inerte o al vacío a causa de que se oxida rápido a
temperaturas por encima del punto de fusión de su óxido. El metal retiene muy bien su
resistencia a temperaturas elevadas. La resistencia del vanadio a los ácidos clorhídrico y
sulfúrico es notable y resiste el ataque del agua salada aereada mejor que la mayor parte de
los aceros inoxidables. Sin embargo, el vanadio no resiste al ácido nítrico [7].
El vanadio es un elemento poco abundante en la naturaleza, no se encuentra en forma pura,
por sus propiedades intrínsecas es propenso a reaccionar con otros elementos. Sin embargo,
su liberación en la atmósfera es principalmente ocasionada por la actividad humana, por lo
que es considerado un contaminante ambiental. Se ha estimado que de las 64 mil toneladas
de vanadio descargadas anualmente, alrededor del 91% son producto de la actividad
industrial, de la combustión de petróleo, de carbón y de aceites pesados y el resto son
derivadas de la erosión del suelo, emisiones volcánicas, incendios forestales y otros
procesos biogénicos [8].
Según reporte estadístico del departamento del interior Geological Survey de los EE.UU en
su publicación Mineral Commodity Summaries 2014 y aprobada el 28 de febrero del 2014
las principales reservas y los principales productores de vanadio son:
Sudáfrica, Rusia,
China y EEUU [9].
Los recursos mundiales de vanadio exceden 63 millones de toneladas. El vanadio aparece
en los depósitos de rocas de fosfatos, magnetitas titaníferas, arenisca ferrouraníferas y
arenas de sílice, donde constituyen menos del 2% de la roca. Cantidades significativas
también están presentes en la bauxita y en los materiales carboníferos, tales como carbón,
petróleo y arenas de alquitrán [9].
1.1.1- Afectaciones de los compuestos del vanadio al medio ambiente
La contaminación ambiental por vanadio, más importante, en el mundo la constituye la
combustión del petróleo y el carbón y otros procesos industriales. Alrededor del 90% de
las, aproximadamente, 64 000 toneladas de vanadio en forma de óxidos que se liberan a la
5
atmósfera cada año a partir de fuentes tanto naturales como antropogénicas proceden de la
combustión de combustibles fósiles [10].
Se estima, que se liberan anualmente al medio ambiente cerca de 65 000 t de vanadio por
acción de emisores naturales (volcanes, etc.) y unas 200 000 t por acción antrópica
(fundamentalmente, por metalurgia).
Agua
Los compuestos del vanadio son más densos que el agua y se depositan en el fondo. El
pentóxido de vanadio se disuelve lentamente en un gran volumen de agua y forma mezclas
tóxicas. El tricloruro de vanadio, el tetracloruro de vanadio y el vanadio oxitricloruro
reaccionan con el agua cuando están expuestos a calor, desprendiendo vapores tóxicos e
irritantes de cloruro de hidrógeno o ácido clorhídrico que flotan como niebla blanca sobre
la superficie de las aguas [11].
Aire
La atmósfera representa un medio de transporte. El pentóxido de vanadio es un sólido
reactivo que favorece la combustión de otras sustancias combustibles. El tricloruro de
vanadio forma mezclas tóxicas en el aire que se descompone violentamente en presencia de
humedad, formando el ácido clorhídrico. A elevadas temperaturas se descompone
formando gas de cloro o cloruro de hidrógeno. El tetracloruro de vanadio y el oxitricloruro
de vanadio son líquidos cáusticos, no combustibles, que por calentamiento también
producen nieblas cáusticas de pentóxido de vanadio, gases de cloruro de hidrógeno o ácido
clorhídrico. Estos gases son más densos que el aire y se desplazan a ras del suelo. El
tetracloruro de vanadio reacciona violentamente en el agua formando los cáusticos
tricloruros de vanadio, oxitricloruro de vanadio y ácido clorhídrico [11].
Suelo
Los compuestos de vanadio son geogénicos y se encuentran en todas partes. El vanadio es
un oligoelemento esencial y sus compuestos son asimilados por las plantas e incorporados a
sus procesos de crecimiento. Así el vanadio es extraído del suelo e ingresa a la cadena
alimentaria.
Degradación,
productos
de
la
descomposición,
tiempo
de
vida
media:
La mayoría de los compuestos de vanadio se descomponen por acción de la luz y el calor,
6
en vapores y gases cáusticos. Al contacto con agua, generalmente se producen reacciones
vigorosas, en las que se forman vapores y gases cáusticos [11].
1.1.2- Afectaciones de los compuestos del vanadio al ser humano
En los estudios de la influencia del vanadio sobre las personas, se tiene que la información
tóxico cinética disponible es limitada, pero parece indicar que se absorbe vanadio tras la
inhalación y luego se excreta en la orina, con una fase inicial de eliminación rápida, seguida
de una fase más lenta, que posiblemente se debe a la eliminación gradual del vanadio desde
los tejidos del organismo. Tras la administración oral, la absorción de vanadio tetravalente
a partir del sistema gastrointestinal es escasa. Los efectos toxicológicos finales motivo de
preocupación para las personas son la genotoxicidad y la irritación de las vías respiratorias.
Puesto que no es posible determinar un nivel de exposición sin efectos adversos, se
recomienda reducir los niveles en la medida de lo posible [10].
El vanadio puede tener un número de efectos sobre la salud humana, cuando la cantidad es
muy alta. Cuando el vanadio es acumulado a través del aire, puede causar bronquitis y
neumonía. Los efectos graves del vanadio son irritación de pulmones, garganta, ojos y
cavidades nasales. Otros efectos sobre la salud cuando se toma vanadio son:

Daño cardiaco y vascular.

Inflamación del estómago e intestinos

Daño en el sistema nervioso

Sangrado del hígado y riñones

Irritación de la piel

Temblores severos y parálisis

Sangrado de la nariz y dolor de cabeza

Mareos [7].
1.2- Fuentes de vanadio
El vanadio se presenta formando parte en pequeñas proporciones de otros minerales,
principalmente óxidos. El vanadio se puede encontrar en fuentes naturales y en residuos
industriales, tales como catalizadores y cenizas.
7
Muchos óxidos de hierro contienen ciertas cantidades de este metal, pudiendo decirse que
en realidad constituyen en esta forma el 50 % de las reservas mundiales de vanadio. Otros
minerales de cobre, plomo y cinc también lo contienen en pequeñas proporciones.
Algunas calidades de hulla contienen pequeñas cantidades de vanadio, que se concentra en
sus cenizas, donde puede llegar su contenido hasta un 1 %.
Los minerales al estado natural pueden contener entre 2 y 5 % de V2O5. Los minerales
hierro pueden contener cantidades muy variables de vanadio y pueden ser beneficiados con
vista a la extracción de dicho elemento [12].
El vanadio es uno de los metales más abundantes, está extensamente distribuido en la
corteza terrestre. Forma parte de aproximadamente 152 minerales diferentes. Alrededor del
5 % de la producción anual de vanadio es para catálisis. Los catalizadores de vanadio son
usados en la manufactura de importantes químicos (por ej. ácido sulfúrico) y en la
reducción de la contaminación ambiental. Es el metal más importante usado en
catalizadores como óxidos metálicos [13].
El vanadio, es un metal traza soluble en aceite, se encuentra en todos los aceites
combustibles que forman cenizas. Junto con el sodio, no se puede eliminar en el proceso de
refinación y tiene un efecto corrosivo cuando se quema a altas temperaturas, lo que
contribuye a la formación de escoria [14].
1.2.1- Fuentes naturales
En la litosfera superior el vanadio es oxifilo, se conocen hasta la fecha unos setenta y cinco
minerales que contienen vanadio en diferentes estados de valencias. Estos minerales se
pueden dividir en arenas y sedimentos uranoferroso, en rocas de fosfatos, silicatos, sulfatos,
vanadatos, se encuentra además en la bauxita, en carbones, en el petróleo, en el alquitrán
[10].
1.2.2- Residuales industriales
Uno de los residuales industriales que contienen vanadio y que se considera un problema
ambiental importante debido a las regulaciones existentes, son los residuales catalíticos
utilizados en las empresas productoras de ácido sulfúrico. Los residuales catalíticos tienen
8
en sus componentes fundamentales; óxido de vanadio, óxidos de silicio y dióxido de azufre,
estando ellos en el orden del 67.61% [10].
Otro residual industrial que constituye una fuente importante para la producción de
ferrovanadio son las escorias de la producción de acero en convertidores con soplado con
oxígeno. La industria del petróleo, donde las fuentes más utilizadas son los petróleos de
Venezuela y Canadá que contienen entre 0,1 al 1,5 % de V2O5 como impurezas. En
América del Norte y del Sur, Europa, Asia y Australia poseen depósitos de carbón donde el
vanadio está presente en el orden del 1% en forma de V2O5. En los procesos para la
utilización de los residuos industriales con vanadio se tiene como otra fuente, el reciclado
de las chatarras de aceros de herramientas, aceros especiales con contenido apreciable de
vanadio. Otro residual industrial donde se encuentra el vanadio es en las cenizas producidas
por la combustión del fuel oil en una planta termoeléctrica [10].
1.2.2.1- Catalizadores
Las industrias del petróleo y químicas europeas generan de 6 000 a 15 000 t/año de
catalizadores agotados de procesos de hidrorrefino, que contienen de 3 a 6 % de CoO y/o
NiO, de 8 a 16 % de MoO3 y de O a 10 % de V2O5. Además, contienen un 25 % de carbono
y azufre y el resto está constituido por un soporte de Al2O3 y/o SiO2. Ciertos compuestos de
estos residuos son contaminantes, sobre todo los de molibdeno y vanadio, fácilmente
lixiviables por las lluvias ácidas [15].
Los catalizadores se utilizan en diversos procesos y tienen un ciclo de vida definido a fin de
aprovecharlos al máximo con diferentes propósitos. En la figura 1 se presenta un esquema
simplificado del ciclo de vida de un catalizador, el cual se inicia con su manufactura y
almacenamiento (inventario). Dependiendo de los requerimientos de proceso, se transporta
a la unidad industrial y generalmente se carga en los reactores correspondientes. Se procede
a su activación mediante un proceso de presulfhidración, que consiste en transformar los
óxidos metálicos a su fase de sulfuros (fase activa) utilizando agentes sulfhidrantes que
contienen azufre tal como el H2S. En algunos casos, el catalizador se presulfhidra fuera del
reactor.
9
Una vez que la unidad industrial ha operado durante cierto tiempo, el catalizador se
descarga y entonces se puede optar por la regeneración del mismo y envío al inventario de
catalizadores para su reutilización en el mismo proceso o bien en algún otro proceso de
menor severidad o su disposición como desecho industrial.
Los catalizadores empleados en el hidrotratamiento de fracciones pesadas del petróleo se
desactivan por depósito de carbón y metales sobre su superficie, materiales inherentes a la
naturaleza de la carga de hidrocarburo que procesan.
Estos catalizadores sufren una desactivación inicial rápida por depósito de coque. Después
de algún tiempo, la formación de coque disminuye pero el catalizador continúa
desactivándose. Esto se debe particularmente al depósito de metales sobre su superficie. Al
final de la operación, a este catalizador se le conoce como catalizador gastado.
Con relación a la composición de los catalizadores gastados, estos contienen entre 5 y 25 %
en peso de carbón (algunas veces más) y azufre. La cantidad de metales depositados es
altamente dependiente del contenido de metales tales como V y Ni presentes en la carga.
Otros contaminantes típicos son hierro, generado por la corrosión de los tanques, tubería e
intercambiadores de calor, y sílice a partir de la descomposición de agentes antiespumantes,
entre otros.
En el hidrotratamiento de fracciones pesadas se utilizan cantidades elevadas de estos
catalizadores y como consecuencia se tienen inventarios altos de catalizadores gastados, los
10
cuales representan una fuente importante para la recuperación de metales con los
correspondientes beneficios económico y ambiental.
Históricamente los catalizadores gastados se envían a sitios de disposición final de residuos
sólidos aprobados para ello, que cumplan con el criterio de ser lugares sin riesgo para la
flora y la fauna. Las regulaciones actuales de la "Resource Conservation and Recovery
Act"(RCRA) requieren la construcción de sitios especiales de disposición final de residuos
sólidos, que permitan colectar y verificar el agua del subsuelo a través de instalaciones de
supervisión, disposiciones similares se establecen en Cuba por el Ministerio de Ciencia,
Tecnología y Medio Ambiente [5]. Así, la opción del sitio de disposición final de residuos
sólidos está llegando a ser costosa hoy en día. Además, esto va de la mano con una
continua responsabilidad ambiental. La responsabilidad futura potencial de los sitios antes
mencionados se estima en alrededor de 200 dólares/tonelada. Aunado a esto, en algunos
casos es necesario realizar un tratamiento previo a los desechos antes de su disposición, con
lo que aumenta el costo.
Sin embargo, cuando las otras alternativas tales como la regeneración y la recuperación no
son económicamente viables, la disposición de los catalizadores gastados en sitios de
disposición final de residuos peligrosos es la única opción disponible. Algunas refinerías
almacenan los catalizadores gastados en sitios de disposición final de residuos sólidos
especialmente designados, esperando el tiempo necesario hasta que se desarrollen y estén
disponibles mejores técnicas de tratamiento. No obstante, esta clase de almacenamiento
constituye solo una solución temporal.
Por otro lado, los catalizadores que se envían como desecho a sitios de disposición final de
residuos sólidos se deben tratar apropiadamente para estabilizarlos. Por ello, se han
realizado esfuerzos para desarrollar procesos para el tratamiento de catalizadores gastados
por procedimientos convenientes que reduzcan la lixiviabilidad de los mismos [16].
1.2.2.2- Cenizas
Las cenizas volátiles del carbón (CVC) se producen en gran cantidad en todo el mundo. Las
actuales tecnologías de la combustión permiten quemar combustibles con un alto contenido
en sulfuro como el coque de petróleo, lo que genera compuestos que no son CVC, como la
ceniza volátil del coque de petróleo (CVCP), principalmente a partir de procesos de
11
combustión de lecho fluidificado. La eliminación de las cenizas volátiles CVC y CVCP
puede tener consecuencias graves para el medio ambiente como una posible contaminación
de las aguas subterráneas por la lixiviación de metales pesados y las emisiones de materia
particulada, lo que hace necesario tratarlas o reutilizarlas [17].
Una de las cenizas que contienen vanadio son las que se generan en la planta termoeléctrica
de Maracaibo, Estado Zulia, la cual produce energía eléctrica mediante turbinas de vapor,
que es generado por calderas que utilizan fuel oil residual como combustible, a razón de
60x106l/mes. La producción eléctrica alcanza los 450KW/h, con una producción de cenizas
de aproximadamente 200 m3 al año por caldera, que son removidas por precipitadores
electrostáticos y almacenadas en la misma planta.
El fuel oil residual Nº6 (tipo Bunker C) proviene de crudos venezolanos y es el mismo
combustible que se utiliza actualmente en las termoeléctricas de Cuba. Estudios previos han
determinado que estos crudos son ricos en vanadio y níquel. Las características de este
combustible atienden a las exigencias de la norma COVENIN Nº787 sobre productos
derivados del petróleo para la utilización en calderas, encontrándose valores extremos de
2,70-3,00%p S, 450ppm V, 60ppm Na, cenizas sulfatadas de 0,1 a 0,25%p y viscosidad de
424cp. Tantas estas características del derivado del petróleo como su alta viscosidad dan
lugar a una elevada producción de cenizas durante la combustión [18].
La recuperación de V y Ni a partir de las cenizas provenientes de la combustión del fuel oil
brindaría utilidad a un desecho industrial con posible rentabilidad, y disminuiría la
posibilidad de contaminación que podría originar su acumulación [18].
1.3-
Aplicación del vanadio en siderurgia
El V es un desoxidante del acero, en pequeñas proporciones, influye en las propiedades del
acero, afinando el grano, tendiendo a la formación de carburos y aumentando su resistencia
a las temperaturas elevadas, aumenta también la dureza y la resistencia al desgaste y al
choque.
Por estas razones en muchas clases de aceros finos se incluyen la adición de algunas
cantidades de V, en presencia de otros elementos de aleación, como Cr, Ni, W, Mo,
principalmente.
12
En general las proporciones de V en el acero son pequeñas, entre 0,1 y 0,2 %, excepto en
los aceros de corte rápido, en que puede estar comprendido entre 1 y 2 %, y los aceros para
magnetos, en que puede llegar a casi 10 % su proporción [12].
1.4-
Métodos para la obtención de aleaciones de vanadio
Debido a la gran diversidad de las fuentes de materias primas, en la industria del vanadio se
emplean varias tecnologías para procesar los minerales o materias primas que contienen
V2O5 a partir de métodos por vía húmeda, las que de forma general siguen las etapas
siguientes; tostación, lixiviación neutralización; alcalina o ácida, extracción por solvente,
intercambio iónico y precipitación. Estos procesos necesitan suministros especiales como
son las sales alcalinas tales como carbonato de sodio que cada año incrementa su precio y
en Cuba es limitada su producción y no se abastece al país con las producciones actuales.
Por lo que es necesario analizar otros métodos para el tratamiento de residuales catalíticos
base óxido de vanadio [10, 5].
Otros tratamientos para los residuales catalíticos base óxido de vanadio, se tienen en los
procesos por reducción, siendo los más utilizados, los que se efectúan con los reductores
sólidos tales como; el silicio, el aluminio, el carbono este último en sus diferentes formas:
grafito, antracita, hulla. En la práctica mundial la producción del ferrovanadio comercial se
realiza, mediante la reducción con aluminio fundamentalmente para producir un
ferrovanadio con bajos contenidos de carbono. Se considera que la reducción por carbono
del óxido de vanadio (V) presente en los residuales catalíticos, hasta ahora ha sido
estudiada insuficientemente [10].
1.4.1- Reducción carbotérmica
La producción de ferrovanadio a partir de la reducción del óxido de vanadio (técnicamente
puro) con carbón, se puede realizar de forma controlada en horno de arco eléctrico o en
horno de plasma. En la obtención del ferrovanadio se introducen los materiales de la carga
directamente en la zona de altas temperaturas en condiciones altamente reductoras, la carga
generalmente consiste en una mezcla de partículas finas del material que contiene vanadio,
la fuente de carbón, chatarra de hierro como fuente de hierro y los fundentes, lográndose en
este proceso metalúrgico la formación de una escoria, una ferroaleación y la producción de
13
gases durante el proceso. La reducción de los óxidos de vanadio por el carbono, se produce
según las reacciones siguientes:
1/5 V2O5 + C = 2/5 V + CO
(1.1)
1/5 V2O5 + 7/5 C = 2/5 VC + CO (1.2)
Como se observa el proceso de reducción del óxido de vanadio (V) sin otro elemento que lo
acompañe va directamente a la formación del VC. Cuando no existe fuente de hierro en el
proceso de reducción, como en el caso que se procese directamente el residual, se formaría
un compuesto de vanadio en unión con el silicio que lo acompaña.
La producción de ferrovanadio a partir del proceso de reducción con carbono, no encontró
aplicación en la antigua Unión Soviética, solo de reporta, que en la Fábrica de Construcción
de Maquinaria de Zaparoschi se desarrolló de forma experimental, la fabricación de
ferrovanadio con alto contenido de carbono y manganeso, para utilizarlo directamente en la
fabricación de acero al manganeso tipo Hadfield. La ferroaleación obtenida tiene una
composición química; 76% de manganeso 2,8% de vanadio, 6% de carbono, 0,4% silicio,
0,15% de fósforo y el resto hierro, teniendo una extracción de vanadio entre el 87 al 92 %
[10].
1.4.2- Reducción aluminotérmica
Aluminotermia: Consiste en una mezcla de polvo de aluminio y de diferentes óxidos
metálicos que al inflamarse, producen un incremento de la temperatura, un metal y una
escoria con alto contenido de alúmina.
Es la acción reductora del aluminio sobre los óxidos de otros metales, cuando la reacción se
inicia en un punto, se desarrolla por sí sola, debido a que el calor de formación del óxido de
aluminio es mucho mayor que el de la mayoría de los demás óxidos metálicos, referidos a
la misma cantidad de oxígeno. Es una reacción de oxidación-reducción fuertemente
exotérmica, que genera 93.6 kcal y alcanza cerca de 3 000 ºC, lo que produce una masa
caliente de hierro fundido y escoria de óxido de aluminio refractario. El óxido de aluminio
es mucho menos denso que el hierro líquido, lo que facilita la separación de los productos,
el metal queda en la parte inferior cubierto de una capa de escoria. En la práctica debe
trabajarse en función de lograr la mayor separación posible entre ambos productos [19].
14
A temperatura tan elevada, no solo se funde el metal que se forma y que por su mayor
densidad se reúne en el fondo, sino que también es capaz de fundir el óxido de aluminio
formado y que se reúne en la superficie del metal, por su menor densidad, constituyendo
una capa protectora.
A la mezcla del óxido metálico con el aluminio se le da el nombre de termita.
Estas termitas solo reaccionan cuando un punto de la mezcla se calienta a una temperatura
elevada mediante un cebo o fulminante. Una vez iniciada la reacción en un punto, el calor
desprendido es suficiente para propagar la reacción a toda la masa de la termita. La
propagación tiene lugar con una velocidad intermedia entre las reacciones explosivas y las
reacciones ordinarias [20].
1.5-
Óxidos de hierro. Tipos. Características.
Óxido de hierro II
Es conocido también como óxido ferroso, está considerado como uno de los principales
óxidos que pueden causar explosiones ya que con facilidad este entra en combustión.
Óxido de hierro (III) – Fe2O3
El óxido de hierro III u óxido férrico es conocido como hematita en su estado natural, es
utilizado también para soporte de almacenamiento magnético en audio e informática. El
óxido es un polvo de color marrón rojizo, conocido comúnmente como cascarilla que se
mezcla con polvo de aluminio para hacer la termita. La reacción química estequiométrica
entre el óxido de hierro (III) y el aluminio se muestra a continuación:
Fe2O3+2Al
2Fe+Al2O3+∆H
(1.3)
Óxido de hierro (II, III) - Fe3O4
La combinación de estos dos tipos de óxidos de hierro es conocida como óxido ferroso
férrico y en su estado natural es conocido como magnetita. La magnetita es un mineral de
color negruzco que constituye una de las fuentes principales de obtención de hierro y
principalmente se encuentra en metales que están por debajo del agua, dentro de tanques o
bajo la línea de flotación de los barcos.
3Fe3O4+8Al
9Fe+4Al2O3+∆H
(1.4)
El cambio de entalpía de la reacción puede ser calculado por ΔH =-3002,79 kJ, suponiendo
que tanto el metal de hierro y el óxido de aluminio están en estado líquido después de la
15
reacción, como se solidifican, liberan energía adicional, otorgándole un cambio total en la
entalpía a ΔH =-3347,60 kJ por 910,46 gramos de termita (-3.677 kJ / g). Esta reacción
alcanza una temperatura de 2960ºC [21].
1.6-
Aluminio
El aluminio es el elemento metálico más abundante en la corteza terrestre; sólo los
elementos no metálicos oxígeno y silicio son más abundantes. Se encuentra normalmente
en forma de silicato de aluminio puro o mezclado con otros metales como sodio, potasio,
hierro, calcio y magnesio, pero nunca como metal libre. Los silicatos no son menas útiles,
porque es extremamente difícil, y por tanto muy caro, extraer el aluminio de ellas. La
bauxita, un óxido de aluminio hidratado impuro, es la fuente comercial de aluminio y de
sus compuestos.
En 1886, Charles Martin Hall en Estados Unidos y Paul L. T. Héroult en Francia
descubrieron por separado y casi simultáneamente que el óxido de aluminio o alúmina se
disuelve en criolita fundida (Na3AlF6), pudiendo ser descompuesta electrolíticamente para
obtener el metal fundido en bruto. El proceso Hall-Héroult sigue siendo el método principal
para la producción comercial de aluminio, aunque se están estudiando nuevos métodos. La
pureza del producto se ha incrementado hasta el 99,5% de aluminio en los lingotes
comerciales; más tarde puede ser refinado hasta un 99,99 %.
La producción mundial de aluminio ha experimentado un rápido crecimiento, aunque se
estabilizó a partir de 1980. En 1900 esta producción era de 7 300 toneladas, en 1938 de
598.000 toneladas y en 1998 la producción de aluminio primario fue de unos 22.700
millones de toneladas. Los principales países productores son Estados Unidos, Rusia,
Canadá, China y Australia [22].
El alto precio del aluminio en el mercado internacional hace que el producto sea totalmente
reciclable, ya sea en forma de laminados, recipientes y hasta las virutas procedentes de las
operaciones de maquinado son reaprovechadas.
En los procesos aluminotérmicos se requiere el uso de estos productos en forma de polvo o
en granulometrías bajas (<2 mm), por lo que las virutas de aluminio pueden constituir una
materia muy preciada.
16
La generación de virutas de aluminio en la industria cubana se ha concentrado mayormente
en la producción de cafeteras en la Empresa EINPUD de Santa Clara. Por otro lado en los
últimos años se ha desarrollado de manera considerable la carpintería de aluminio,
instalaciones diseminadas por todo el país, lo cual ha motivado un incremento apreciable de
las importaciones de barras de aluminio. Este material es procesado y distribuido por la
Empresa ALCUBA y la empresa de recuperación de materias primas centra su recolección.
Existe además, la posibilidad de adquirir en el mercado el equipamiento requerido para la
trituración de aluminio a partir de latas, perfiles, etc., lo cual permite producir las virutas
con los requerimientos técnicos necesarios para el proceso aluminotérmico, siendo también
factible la construcción de equipos para estos fines. En la figura 1.2 se muestra una foto de
una máquina destinada a la producción de virutas de aluminio [23].
Figura 1.2 Equipamiento industrial para la trituración de aluminio.
17
Capítulo-2. Materiales y Métodos
2.1- Materias primas
Las materias primas empleadas son; cascarilla de laminación que constituye un desecho
industrial de las plantas de laminación (Antillana de Acero y Acinox Tunas), viruta de
aluminio procedentes de las operaciones de maquinado en la EINPUD de Santa Clara y
catalizador envenenado procedente de la Empresa Pedro Soto de Moa. La composición
química de estos componentes se muestra en la tabla 2.1
Tabla 2.1 Composición química (% masa) de las diferentes materias primas
Cascarilla de laminación
Componente Contenido
Fe2O3
20-30
Fe2O4
40-60
FeO
15-20
Fe
2-5
Fe (Prom)
70.82
O2 (Prom)
24.18
Impurezas
5.00
Viruta de aluminio
Componente Contenido
Si
3.5-4.0
Fe
0.5-0.6
Mn
0.3-0.35
Cu
2.5-3.5
Mg
0.3-0.5
Zn
0.5-0.6
Al
Balance
Catalizador
Componente Contenido
SiO2
43,58
Al2O3
1,72
Fe2O3
1,37
MgO
0,18
CaO
0,81
Na2O
1,75
K2 O
6,83
H2 O
28,73
S
9,28
V2O5
5,6
MnO
0,15
2.1.2- Preparación de las materias primas
La cascarilla es obtenida a partir del proceso de laminación de acero, la misma lavada,
secada y tamizada por debajo de los 2 mm para así ser utilizada en el proceso.
Las virutas de aluminio utilizadas como reductor proceden de las operaciones de
maquinado en la EINPUD, lo que significa que están contaminadas con aceite refrigerante,
por lo que el paso inicial a desarrollar con ellas es su desengrase. Esta operación se efectúa
sometiéndolas a operaciones de lavado con agua caliente y vapor durante unos minutos,
posteriormente son secadas al aire y sol durante varias horas para su posterior empleo.
El catalizador es proveniente de la Empresa Pedro Soto Alba de Moa, y es un desecho de la
producción de ácido sulfúrico, el mismo se trituró con un mortero, a mano, y se tamizó
18
según la granulometría deseada de 2 mm. Catalizadores con estas características también se
desechan en la Empresa Patricio Lumumba (Rayo Nitro) de Matanzas.
Los materiales ya listos, son mezclados en un mezclador rotatorio durante
aproximadamente 30 min, para lograr una correcta homogeneidad en la mezcla. Luego esta
es llevada a una estufa, la cual es mantenida durante 40 min aproximadamente en un
intervalo de temperatura entre 270ºC y 300ºC, con el objetivo de eliminar la humedad
presente y hacer más fácil el proceso. Luego de realizados estos pasos, la mezcla está lista
para llevarla al reactor. Esta es iniciada mediante un arco eléctrico.
2.2- Formulación de la cargas
En este caso fueron preparadas 7 mezclas, una de cascarilla y aluminio, tomada como carga
de referencia y las 6 restantes conformadas por cascarilla, aluminio y catalizador.
La formulación de las cargas se realiza a partir de las reacciones químicas fundamentales
que ocurren durante el proceso y los calores de reacción.
Fe2O3 + 2Al = 2Fe + Al2O3
(2.1)
3V2O5 + 10Al = 6V + 5Al2O3
(2.2)
3SiO2 + 4Al = 3Si + 2Al2O3
(2.3)
Tabla 2.2 Conformación de las mezclas a procesar (en g y %)
Carga
0
1
2
3
4
5
6
Cascarilla
(g)
100
100
100
100
100
100
100
Catalizador
(g)
0
25
50
75
100
125
150
Aluminio
(g)
36.6
44.7
5
61
69
77.2
85,4
Cascarilla (%)
73,20
58,92
49,26
42,37
37,17
33,09
Catalizador
(%)
0
14,73
24,63
31,77
37,17
41,36
Aluminio
(%)
26,79
26,34
26,10
25,84
25,65
25,54
2.3- Obtención de las aleaciones
Para la obtención de las aleaciones se vierte la mezcla caliente en un reactor de grafito de
2,2 L de capacidad, de fondo cónico y un orificio en el fondo para facilitar la extracción de
los productos y se inicia la reacción mediante un chispazo con arco eléctrico.
19
Fig. 2.1 Reactor de grafito empleado para el procesamiento aluminotérmico.
Para realizar la extracción de los productos, se deja enfriar la mezcla, posteriormente se
pasa a sacar la aleación y la escoria. La escoria se encuentra en la parte superior y el metal
en la parte inferior rodeado de una pequeña capa de escoria. Después de separar el metal de
la escoria se pesan por separado ambos productos.
2.4- Caracterización de las aleaciones
Para la caracterización de la muestra se utilizó el método de espectrometría de emisión
atómica a través de un equipo llamado STATIONARY spectrometer Belec Vario Lab incl
el cual se presenta en la Fig. 2.1.
Para la preparación de la muestra para su caracterización, como primer paso, se realiza un
desbaste abrasivo mediante una lijadora manual de alta velocidad,
posteriormente se
coloca en una rectificadora para así dejar una cara plana, finalmente se da el lijado final
utilizando una lija fina. La muestra debe estar libre de grasa para la realización del análisis.
Fig. 2.2 Equipamiento para el análisis químico de las aleaciones.
20
Capítulo 3: Análisis de los resultados
3.1- Potencialidades del catalizador
El catalizador de vanadio (envenado), está compuesto en un 43,58 % por dióxido de silicio
junto a otros óxidos y el azufre, responsable principal de su envenenamiento. Los óxidos de
silicio, hierro y vanadio son factibles de reducir mediante procesamiento pirometalúrgico.
La composición química del residual (ver Tabla 2.1) permite determinar que el 61 % de
sus componentes son óxidos minerales, de los cuales el 50,7 % se puede reducir a metal lo
que representa el 81 % del total de los óxidos presentes. Estos resultados pueden ser
mejorados si el residual fuera previamente tratado, por ejemplo un calentamiento a 1000 ºC
con suministro de aire, lo que eliminaría el H2O y casi la totalidad del S. Este tratamiento
debe permitir obtener un catalizador con la composición química que aparece en la Tabla
3.1, el cual estará formado por un 82% de óxidos reducibles por el aluminio.
Tabla 3.1 Composición química teórica del catalizador tratado térmicamente.
SiO2
Al2O3
Fe2O3
MgO
CaO
Na2O
K2O
V2O5
MnO
70,30
2,77
2,21
0,29
1,31
2,82
11,02
9,03
0,24
El residual permite teóricamente obtener una aleación con 4,7 % de V y 30,4 % de silicio.
3.2- Resultados del procesamiento metalúrgico
Como se señaló en el epígrafe 2.3 del capítulo 2, el procesamiento se realizó en un reactor
de grafito (ver Fig. 2.1). A continuación se realiza una breve valoración del
comportamiento de cada una de las coladas.
-
Carga 0 (cascarilla aluminio)
En el caso de la carga 0, la reacción de la mezcla fue rápida y continua hasta fundirse, el
metal se separó de la escoria de manera fácil, la recuperación del metal fue del 94 %,
obteniéndose 66 g de metal de 70 g presentes en la cascarilla. A continuación imágenes del
metal y la escoria obtenida (Figura 3.2).
21
Fig. 3.2 La 1 es la escoria y la 2 es el metal, obtenidos en la colada de la carga 0, que se
toma como patrón de referencia.
-
Carga – 1
La carga 1 fundió bien, de manera estable, la separación escoria – metal fue muy buena. Se
obtuvieron 80,1g de escoria y 62.8g de metal.
Fig. 3.3 Escoria y metal de la 1ra colada
22
-
Carga - 2
La segunda carga reaccionó muy bien. La separación del metal escoria fue adecuada
quedando separados completamente ambos productos. De 86,83g potenciales de metal se
recuperaron 73.45g para un 84,59 %.
Fig. 3.4 Escoria y metal de la 2da colada.
-
Carga – 3
Esta carga al igual que las anteriores reaccionó bien y hubo buena separación de la escoria
con el metal.
Fig. 3.5 Fotos de la 3ra colada
23
-
Carga – 4
Fundió bien, buena separación de la escoria con el metal, aunque es de señalar que de esta
mezcla quedaron 30 g sin reaccionar, observándose pequeños trocitos de aluminio,
cascarilla y catalizador.
Fig. 3.6 Fotos de la 4ta colada
-
Carga - 5
Fundió bien, la separación escoria metal fue buena, se encontraron partes del metal dentro
de la escoria, la cantidad de mezcla sin reaccionar fue de 35g.
Fig. 3.7 Fotos de la 5ta colada
24
-
Carga – 6
Fundió bien, aunque es de señalar que esta reacción no fue muy violenta, la separación
escoria metal fue buena, en la Fig. 3.8 se puede observar cómo el metal queda con gran
cantidad de poros y gran fragilidad.
Fig. 3.8 Metal y escoria obtenidos en la colada 6.
A partir de la aleación # 4 se observa un incremento en la cantidad de poros presentes en la
muestra, incrementándose en la misma medida, la fragilidad de la aleación. Debe destacarse
que a partir de la aleación # 5 el metal se hace muy frágil, lo que impide realizar su
preparación para la caracterización. En las Fig. 3.6, 3.7 y 3.8 se puede observar que el metal
está fraccionado en múltiples trozos, no siendo así en las Fig. 3.2, 3.3, 3.4 y 3.5.
Con los datos, de conformación de cada una de las mezclas, se realiza un balance de masa,
el cual permite determinar los resultados potenciales de cada una de las cargas.
El balance de masa se realiza a partir de la aplicación del principio de Conservación de la
Masa [24, 25], según muestra la ecuación general:
Acumulació n  Entrada  Salida  Generación  Consumo (3.1)
Los datos de los balances de masa realizados aparecen en las tablas 1, 2, 3, 4, 5 y 6 de los
anexos.
A partir de los datos de los balances de masa se determina la cantidad teórica de metal y
escoria a obtenerse de cada una de las cargas. Con los datos teóricos y los resultados
obtenidos del procesamiento de cada una de las mezclas se obtiene el rendimiento de cada
colada. Todos estos datos se muestran en la Tabla 3.2.
25
Tabla 3.2 Resultados del procesamiento metalúrgico de las mezclas y de los balances de
masa.
Carga
Producto
0
metal
escoria
metal
escoria
metal
escoria
metal
escoria
metal
escoria
metal
escoria
metal
escoria
1
2
3
4
5
6
Masa
teórica (g)
70
63,8
79,70
80,40
86,83
96,87
93,78
113,34
100,53
129,81
107,58
146,28
114,72
162,74
Masa real (g)
Colada 1
Colada 2
66
39
56,7
68,8
81,75
78,5
75
71,9
102,5
104,5
69,5
74,4
120,4
127,9
75,3
80,5
146,3
145,4
73,5
77,5
171,3
165
______
85,75
______
187,5
Promedio
(g)
66
39
62,8
80,1
73,45
103,5
71,9
124,5
77,9
145,8
75,5
168,1
85,75
187,5
Rendimiento*
(%)
94,29
61,13
78,80
99,63
84,59
106,84
76,67
109,85
77,49
112,32
70,18
114,92
74,75
115,21
* El rendimiento se determina a partir de la relación entre la masa real obtenida y la teórica.
En la tabla 3.2 se puede observar que el rendimiento metálico para la carga 0 es del 94%,
observándose que este indicador disminuye cuando se introduce en la mezcla el catalizador,
variando entre el 70 – 84 %, aunque es de destacar que no se observa una tendencia regular
de este indicador (ver Figura 3.1). En el caso de la escoria, el rendimiento para la carga 0,
fue del 61 %, observándose para el resto de las mezclas, que este parámetro va aumentando
en la medida en que se incrementa el contenido de catalizador en la mezcla, tal como se
aprecia en la Figura 3.2.
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Carga1
Carga2
Carga3
Carga4
Carga5
Carga6
1
Fig. 3.1 Rendimiento del metal a partir de la carga 1
26
140
120
99,63
100
80
106,84
109,85
112,32
114,92
115,21
2
3
4
5
6
61,13
60
40
20
0
0
1
# de cargas
Fig. 3.2 Rendimiento de la escoria a partir de la carga 0
El balance de masa, permite además, determinar la composición teórica de las aleaciones y
las escorias que se generan durante la colada, resultados que aparecen en la tabla 3.3 y 3.5.
Los gases desprendidos durante la colada deben estar formados teóricamente por agua y
dióxido de azufre. En la práctica, este comportamiento no es exactamente de esta manera
ya que la mayor parte del agua debe desprenderse durante el proceso de calentamiento de la
mezcla, proceso durante el cual se desprende también una apreciable cantidad de azufre,
otra parte del azufre se perderá durante el proceso de reacción y una parte pasará al metal.
Tabla 3.3: Composición química teórica de las muestras (en % masa)
Mezclas
1
2
3
4
5
6
Si
8,34
13,85
Mn
0,17
0,18
S
0,29
0,53
Al
0,41
0,88
Cu
1,40
1,53
Zn
0,28
0,31
Fe
88,12
80,92
V
0,98
1,81
18,56
22,63
26,14
29,22
0,20
0,21
0,22
0,22
0,74
0,92
1,08
1,21
0,99
1,08
1,34
1,56
1,63
1,72
1,79
1,86
0,33
0,34
0,36
0,37
75,05
69,97
65,43
61,44
2,51
3,12
3,65
4,11
Tabla 3.4 Composición química real en %, de las muestras obtenidas
Mesclas
0
1
2
3
4
C
0,13
0,49
0,62
0,63
0,78
Si
6,33
8,90
11,5
14,5
17,7
Mn
0,57
0,53
0,44
0,47
0,46
P
0,02
0,04
0,04
0,05
0,05
S
0,04
0,16
0,07
0,07
0,21
Cu
1,15
2,04
2,22
2,38
2,35
Al
1,44
0,32
1,19
2,11
4,15
Cr
0,16
0,24
0,26
0,31
0,32
Mo
0,06
0,41
0,50
0,53
0,61
Ni
0,44
0,44
0,10
0,10
0,08
V
0,01
0,60
0,98
1,43
1,76
Ti
0,04
0,04
0,04
0,04
0,04
Nb
0,00
0,02
0,02
0,02
0,02
W
0,04
0,10
0,11
0,10
0,11
27
Tabla 3.5 Composición química teórica en % de las escorias
Mezclas
1
2
3
4
5
6
Al2O3
94,63
90,53
87,72
85,67
84,12
82,89
Fe2O3
0,42
0,68
0,86
0,99
1,09
1,17
MgO
0,33
0,35
0,37
0,38
0,39
0,40
CaO
0,25
0,40
0,51
0,59
0,65
0,69
Na2O
0,53
0,87
1,10
1,27
1,39
1,49
K2O
2,09
3,39
4,29
4,94
5,44
5,83
S
1,71
3,70
5,06
6,05
6,80
7,40
MnO
0,05
0,07
0,09
0,11
0,12
0,13
Al comparar la composición química teórica (tabla 3.3) con la composición real (tabla 3.4),
se puede observar que existe correspondencia entre los resultados previstos y los reales
obtenidos.
El contenido de vanadio en las aleaciones obtenidas va aumentando desde 0,6 % para la
carga 1 hasta un 1,76 % para la carga 4, observándose que la diferencia entre la cantidad
prevista y la obtenida va a ir aumentando desde 0,38 hasta 1,36 % (ver Fig. 3.3).
Fig. 3.3 Variación del contenido de V y Si al comparar la composición química teórica con
la real.
En el caso del silicio se observa un comportamiento bastante similar al del vanadio,
obteniéndose diferencias entre los contenidos previstos y reales desde 0,56 % hasta un 5 %
(ver Fig. 3.3).
El contenido de aluminio en las aleaciones obtenidas fue superior al valor previsto en los
balances de masa, aumentando la diferencia en la medida en que se incrementa la cantidad
de catalizador, lo cual evidencia que el aluminio no es capaz de reducir todos los óxidos
reducibles que componen la mezclas, quedando presente en la aleación.
28
En el caso del carbono, se observó también un incremento en su contenido, en la medida
que se aumenta el contenido de catalizador, lo cual puede estar motivado por la formación
de carburos en el metal, el cual toma el carbono del crisol de grafito donde ocurre la
reacción (ver Fig. 3.4)
Fig. 3.4 Comportamiento del % de carbono a medida que aumenta el catalizador.
El contenido de fósforo presente en la aleación se comportó de manera estable entre 0,02 –
0,05 % para todas las aleaciones.
En cuanto al azufre, se observó que en las aleaciones que incluían catalizador su contenido
fue variable, obteniéndose valores de 0,07 % para las mezclas 2 y 3, 0,16 % para la mezcla
1 y 0,21 para la 4, lo cual evidencia que no hay un comportamiento estable en este sentido.
Este comportamiento puede estar motivado por un deficiente control del tiempo de
precalentamiento de la mezcla en el horno, la temperatura de inicio de la reacción y por el
tiempo de interacción entre la carga caliente y el medio exterior, todo lo cual puede
favorecer la eliminación del azufre presente en el mismo.
En la Tabla 3.4 se observa que el procesamiento aluminotérmico permite obtener un grupo
de aleaciones de hierro con contenidos variables de silicio, vanadio, aluminio y carbono. Al
comparar los datos de composición química de las aleaciones obtenidas, con reportadas por
la MatWeb [26], se encontró que excepto el carbono, todos los demás elementos coinciden
con los rangos de composición de aleaciones utilizadas para fundiciones, por tanto estas
pudieran ser utilizadas como materia prima para elaborar fundiciones de este tipo, solo
29
mediante un ajuste del contenido de carbono. En la Tabla 3.6 se dan los rangos de
composición de las aleaciones reportadas en la MatWeb.
Tabla 3.6 Rangos de composición química de aleaciones para fundiciones [26]
Al
0.05 - 25.0
Ni
0.05 - 43.0
C
0.400 - 4.10
P
0.002 - 1.00
Cr
0.03 - 35.0
Si
0.50 - 17.0
Cu
0.02 - 10.0
S
0.002 - 0.25
Mn
0.10 - 4.50
V
0.10 - 2.00
Mo
0.00 - 16.0
-
Por otro lado las aleaciones de mayor contenido de vanadio y silicio resultan facilmente
triturables hasta polvo, debido al alto grado de fragilidad que adquieren, por lo que sería
interesante evaluar su comportamiento en la conformación de un consumible de soldadura,
donde la aleación obtenida podría actuar como portador de hierro y ejercer la acción de
desoxidante, a partir del silicio y parte del vanadio, y de elemento de aleación por el efecto
del vanadio. De gran importancia resultaría la evaluación del comportamiento de estas
aleaciones en el desarrollo de consumibles para soldadura subacuática mojada.
En cuanto a las escorias, en la tabla 3.5 se observa que ellas están formadas
fundamentalemente por Al2O3, lo cual en la práctica no ocurre debido a que los niveles de
reducción de los óxidos metálicos fue inferior a los valores previstos. Este aspecto puede
ser comprobado al observar los datos de rendimiento de escoria, donde en la tabla 3.2 se
aprecia que el rendimiento fue aumentando en la medida en que aumentó la cantidad de
catalizador en la mezcla, llegando a superar el 100 %, lo cual se justifica por el incremento
de la escoria a espensas de los óxidos no reducidos, por ejemplo, la sílice.
Si a partir de la composición química real de las aleaciones (tabla 3.4) y las masas de
aleación obtenidas (tabla 3.2), se determina la masa de sílice, se puede obtener la cantidad
de sílice que queda sin reaccionar en la escoria, la cual puede ser comparada con la
cantidad que entra al sistema, calculada a partir del balance de masa.
Este procedimiento permite predecir que prácticamente toda la sílice contenida en la mezcla
1 reaccionó durante la colada, en tanto en la mezcla 2 quedan sin reaccionar
aproximadamente 3 gramos, en la 3 quedan alrededor de 10 gramos y en la 4 unos 14
gramos. Esta tendencia justifica el incremento de rendimiento de la escoria por encima de
los valores previstos en los balances y deja claro que la escoria estará formada, además de
30
los componentes que aparecen en la tabla 3.5, por SiO2, cuyo contenido se incrementará en
la medida en que aumenta el contenido de catalizador en la mezcla.
Las posibles aplicaciones de las escorias dependen de las características de la mezcla, ya
que su composición química varía de manera considerable entre una y otra carga, pero en
sentido general se pudo observar que todas las escorias presentaban una dureza elevada.
Con todas ellas se realizaron ensayos cualitativos de rayado sobre vidrio y todas fueron
capaces de dejar un rastro después del ensayo, lo cual demuestra que tienen propiedades
abrasivas. Por otro lado, el elevado contenido de alúmina presente en ellas le confiere
propiedades refractarias, aunque estos aspectos deben ser estudiados de manera más
detallada en trabajos futuros.
3.3- Calores de reacción
La entalpía de formación se define según el artículo publicado por la Pontificia Universidad
Católica del Perú; como el calor que se produce o que se necesita para formar un mol de un
compuesto a partir de sus elementos en su forma más estable. Por convención los valores de
la entalpía estándar de formación a 298 K, para elementos en su forma más estable, se les
asigna el valor de cero. La entalpía estándar de formación, se denota de la manera
siguiente: ΔHf [27].
El calor de reacción, Qr se define como la energía absorbida por un sistema cuando los
productos de una reacción se llevan a la misma temperatura de los reactantes. Para una
definición completa de los estados termodinámicos de los productos y de los reactantes,
también es necesario especificar la presión. Si se toma la misma presión para ambos, el
calor de reacción es igual al cambio de entalpía del sistema [27].
La relación entre la cantidad de calor generada por las reacciones químicas y la cantidad de
carga procesada desempeña un papel fundamental en el comportamiento del proceso.
El calor de reacción es calculado mediante la siguiente fórmula:
Qr = ΔHR
(3.2)
∆Hr (298) = ∑n∆Hfprod - ∑n∆Hfreacc
(3.3)
∆Gr (298) = ∑n∆Gfprod - ∑n∆Gfreacc
(3.4)
31
Tabla 3.7 Calores de formación de los óxidos [28].
Óxido
ΔHf
(kcal/mol)
ΔG298 K
(kcal/mol)
SiO2
-203,35
-190,4
Al2O3
-399,09
-376,87
Fe2O3
-198,5
-179,1
V2O5
-373
-342
Con todos estos datos se realizan los cálculos necesarios.
∆Hr=-200,59 kcal/mol
Fe2O3 + 2Al = 2Fe +Al2O3
∆Gr= -197,77kcal/mol (3.5)
3V2O5 + 10Al = 6V + 5Al2O3
∆Hr=-876,45 kcal/mol
∆Gr= -858,35kcal/mol (3.6)
3SiO2 + 4Al = 3Si + 2Al2O3
∆Hr=-188,13 kcal/mol
∆Gr= -182,54kcal/mol (3.7)
Como se observa, en los resultados anteriores, las 3 reacciones químicas son exotérmicas y
la variación de energía libre es negativa, lo cual permite afirmar que son factibles de ocurrir
desde el punto de vista termodinámico.
Con los resultados de los cálculos de las reacciones y la conformación de cada una de las
mezclas formuladas (ver tabla 2,2) se determina la cantidad de calor generada por cada
carga, los resultados se muestran en la Tabla 3.6.
Tabla 3.8 Cantidad de calor generada por las cargas formuladas (en cal/g)
Mezcla
0
1
2
3
4
5
6
917,71
819,11
751,91
704,54
668,80
640,44
617,58
Como se puede observar los calores de reacción de las 6 mezclas se encuentran por encima
de 550 cal/g lo que favorece el proceso y permite que la reacción se autosostenga, según
criterios preestablecidos en la literatura [12]. No obstante a esto se plantea que las escorias
generadas en estos procesos son muy viscosas, por lo que recomienda incrementar la
cantidad de calor hasta valores entre 620 – 680 kcal/kg [29], razón por la cual se decidió no
32
continuar incrementando la cantidad de catalizador en la mezcla, de forma tal que se
lograra mantener la adecuada separación entre el metal y la escoria.
En general se puede señalar que en la medida que se incrementa la cantidad de catalizador
en las mezclas disminuye notablemente la cantidad de calor generado por las cargas
formuladas (tabla 3.8), haciendo que sea cada vez más lenta la reacción, lo que puede
afectar la separación metal - escoria, otro aspecto importante a tener en cuenta es que la
fragilidad del metal obtenido aumentó de manera significativa.
Debe destacarse que la composición química de las materias primas, las reacciones
químicas fundamentales y los calores de reacción, permitieron conformar una gama de
mezclas, donde el contenido de catalizador varió desde 0 hasta un 60 % y el de cascarilla
disminuyó desde el 100 % hasta el 40 %, esto puede ser observado en la figura 3.5.
Figura 3.5 Comportamiento del % de cascarilla y % de catalizador a medida que se
incrementa el # de cargas.
El procesamiento aluminotérmico de cargas compuestas por residuales industriales
(cascarilla, catalizador de vanadio y virutas de aluminio) constituye un aporte a la
reducción de contaminantes del medio ambiente, sin la generación de nuevos residuales
industriales. Entre estos residuales la mayor acción contaminante la tiene el residual
33
catalítico de vanadio, el cual debe ser almacenado en lugares previamente preparados para
este fin con el consiguiente efecto económico negativo para las empresas productoras de
ácido sulfúrico. La obtención de estas aleaciones de hierro se realiza sin la necesidad de
importar ninguno de los componentes de la mezcla, tampoco requieren equipamientos de
alta complejidad.
34
Conclusiones
1.
La producción de ácido sulfúrico, en Cuba, se realiza en las Plantas Pedro Soto Alba de
Moa y Patricio Lumumba de Matanzas, mediante el método de contacto, el cual utiliza
catalizadores de vanadio, los que cuando salen de servicio por envenenamiento con
azufre, constituyendo un residual industrial que debe ser almacenado en condiciones
seguras o ser recuperados.
2.
El residual catalítico envenenado está formado por un 50 % de óxidos minerales
reducibles (43,58 % de SiO2, 5,6 % de V2O5) por el carbono y/o el aluminio, lo que
permite potencialmente obtener una aleación con 4,7 % de V y 30,4 % de silicio.
3.
La composición química de las materias primas y las reacciones químicas
fundamentales que ocurren, permitieron conformar cargas donde el contenido de
catalizador aumentó desde 0 hasta un 60 % y el de cascarilla disminuyó desde el 100 %
hasta el 40 %, donde la cantidad de calor generada disminuye desde 917 hasta 617
cal/g, permitiendo el auto-sostenimiento del proceso y la separación adecuada del
metal y la escoria.
4.
El procesamiento aluminotérmico de las cargas compuestas por cascarilla de
laminación, residual catalítico y virutas de aluminio permitió obtener aleaciones de
hierro con vanadio (0,6 – 1,76 %), silicio (8,9 – 17,7 %), aluminio (0,32 – 4,15%) y C
(0,49 – 0,78 %), factibles de utilizarse en la elaboración de aleaciones de hierro
fundido.
5.
El procesamiento aluminotérmico de residuales industriales permite la recuperación de
sus componentes metálicos y su vez reduce los niveles de contaminación ambiental.
Recomendaciones
1.
Evaluar la influencia de la adición de carbono sobre el procesamiento aluminotérmico.
2.
Evaluar el comportamiento de las aleaciones obtenidas en el desarrollo de consumibles
de soldadura.
35
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of
materials
for
Cast
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38
Anexos
Tabla 1: Balance de masas de la 1ra carga
Componente
SiO2
Al2O3
Fe2O3
MgO
CaO
Na2O
K2O
H2O
S
V2O5
MnO
Al
Si
Fe
Mn
Cu
Mg
Zn
V
O2
Entrada
10,895
0,43
100,341
0,045
0,203
0,438
1,708
7,183
2,32
1,4
0,038
41,303
1,565
0,224
0,134
1,118
0,134
0,224
0
0,089
Genera
0
77,41
consumo
10,895
100
0,224
0
0
0
0
0
0
0
0
5,084
70
0
0
0
0
0,785
0
0
0
0
0
0
1,4
0
40,979
0
0
0
0
0,134
0
0
0
salida
0
77,405
0,342
0,269
0,203
0,438
1,708
7,182
2,32
0
0,037
0,323
6,648
70,223
0,134
1,117
0
0,2235
0,784
0
Tabla 2: Balance de masas de la 2da carga
Componente
SiO2
Al2O3
Fe2O3
MgO
CaO
Na2O
K2O
H2O
S
V2O5
MnO
Entrada
21,79
0,86
100,685
0,09
0,405
0,875
3,415
14,365
4,64
2,8
0,075
Genera
0
91,061
consumo
21,79
100
0,265
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
2,8
0
salida
0
91,061
0,685
0,355
0,405
0,875
3,415
14,365
4,64
0
0,075
39
Al
Si
Fe
Mn
Cu
Mg
Zn
V
O2
48,972
1,855
0,265
0,159
1,325
0,159
0,265
0
0,106
0
10,169
70
0
0
0
0
1,569
0
48,209
0
0
0
0
0,159
0
0
0
0,763
12,023
70,265
0,159
1,325
0
0,265
1,569
0
Tabla 3: Balance de masas de la 3ra carga
Componente
SiO2
Al2O3
Fe2O3
MgO
CaO
Na2O
K2O
H2O
S
V2O5
MnO
Al
Si
Fe
Mn
Cu
Mg
Zn
V
O2
Entrada
32,685
1,29
101,028
0,135
0,608
1,313
5,123
21,547
6,96
4,2
0,1125
56,364
2,135
0,305
0,183
1,525
0,183
0,305
0
0,122
Genera
0
104,716
consumo
32,685
100
0,305
0
0
0
0
0
0
0
0
15,253
70
0
0
0
0
2,354
0
0
0
0
0
0
4,2
0
55,438
0
0
0
0
0,183
0
0
0
salida
0
104,716
1,028
0,44
0,608
1,313
5,123
21,547
6,96
0
0,1125
0,926
17,388
70,305
0,183
1,525
0
0,305
2,354
0
Tabla 4: Balance de masas de la 4ta carga
Componente
SiO2
Al2O3
Entrada
43,58
1,72
Genera
0
118,371
consumo
43,58
salida
0
118,371
40
Fe2O3
MgO
CaO
Na2O
K2O
H2O
S
V2O5
MnO
Al
Si
Fe
Mn
Cu
Mg
Zn
V
O2
101,37
0,18
0,81
1,75
6,83
28,73
9,28
5,6
0,15
63,756
2,415
0,345
0,207
1,725
0,207
0,345
0
0,138
100
0,345
0
0
0
0
0
0
0
0
20,337
70
0
0
0
0
3,138
0
0
0
0
0
0
5,6
0
62,667
0
0
0
0
0,207
0
0
0
1,37
0,525
0,81
1,75
6,83
28,73
9,28
0
0,15
1,089
22,752
70,345
0,207
1,725
0
0,345
3,138
0
Tabla 5: Balance de masas de la 5ta carga
Componente
SiO2
Al2O3
Fe2O3
MgO
CaO
Na2O
K2O
H2O
S
V2O5
MnO
Al
Si
Fe
Mn
Cu
Mg
Entrada
54,475
2,15
101,713
0,225
1,013
2,188
8,538
35,913
11,6
7
0,188
71,333
2,702
0,386
0,232
1,93
0,232
Genera
0
132,027
consumo
54,475
100
0,386
0
0
0
0
0
0
0
0
25,422
70
0
0
0
0
0
0
0
0
7
0
69,897
0
0
0
0
0,2316
salida
0
132,027
1,713
0,611
1,013
2,188
8,538
35,913
11,6
0
0,188
1,436
28,123
70,386
0,232
1,93
0
41
Zn
V
O2
0,386
0
0,154
0
3,923
0
0
0
0
0,386
3,923
0
Tabla 6: Balance de masas de la 6ta carga
Componente Entrada
SiO2
65,37
Al2O3
2,58
Fe2O3
102,055
MgO
0,27
CaO
1,215
Na2O
2,625
K2O
10,245
H2O
43,095
S
13,92
V2O5
8,4
MnO
0,225
Al
78,909
Si
2,989
Fe
0,427
Mn
0,256
Cu
2,135
Mg
0,256
Zn
0,427
V
0
O2
0,170
Genera
0
145,682
consumo
65,37
100
0,427
0
0
0
0
0
0
0
0
30,506
70
0
0
0
0
4,707
0
0
0
0
0
0
8,4
0
77,125
0
0
0
0
0,256
0
0
0
salida
0
145,682
2,055
0,697
1,215
2,625
10,245
43,095
13,92
0
0,225
1,783
33,495
70,427
0,256
2,135
0
0,427
4,707
0,170
42