7. Consecuencias de la acción de masa: reacciones ácido

7. Consecuencias de la acción de masa: reacciones ácido-base
7. Consecuencias de la acción de masa: reacciones ácido-base
Tema: Potencial protónico, ecuaciones para el nivel protónico y la protonación, titulación
ácido-base, tampones, indicadores.
7.1 Introducción
La aproximación usada hasta ahora se puede aplicar de igual manera a cualquier
transformación química. En el caso de la dinámica química, no importa la imagen que nos
hagamos sobre cómo se realiza dicho proceso a nivel molecular: ya sea ya sea mediante
rompimiento o generación de enlaces químicos, reordenamiento de las redes cristalinas,
migración de partículas, transferencia de electrones o de grupos enteros de átomos de un tipo
de partícula a otro, etc. En este capítulo, y con el objeto de demostrar que el potencial químico
es también adecuado para describir áreas muy especializadas y diferenciadas, nos
concentraremos inicialmente en un ejemplo como es el de las reacciones ácido-base.
Antes de involucrarnos con la temática, nos vamos a ocupar de manera breve con la
problemática de la caracterización de los iones de hidrógeno. El hidrógeno posee de manera
natural tres isótopos denominados protio 1H, deuterio 2H, tritio 3H. Los cationes
correspondientes se denominan protón (1H+ o de manera breve como p), deuterón (2H+ o d),
tritón (3H+ o t). Hidrón es el nombre asignado (recomendado por la IUPAC 1988) para el ión
positivo de hidrógeno H, independiente de la masa nuclear, en especial se usa para la mezcla
de isótopos formada del hidrógeno natural. Tradicionalmente en la química ácido-base se usa
el término “protón” en vez de “hidrón”; debido a que las diferencias son pequeñas y se
desprecian, pues 99.98% de los núcleos de hidrógeno natural, H+, son protones p, por lo cual
en este capítulo continuaremos llamándolo como tradicionalmente se hace.
7.2 El concepto ácido-base de acuerdo a BRØNSTED y LOWRY
Un ácido (de acuerdo a Johannes Nicolaus BRØNSTED y Thomas LOWRY) es una sustancia o
más generalmente una clase de partículas, ya sean neutrales o iónicas, con tendencia a liberar
protones p (iones H+). Ella representa un donador de protones, para lo cual se usa la
abreviación HA o BH+ y se tiene,
HA → A− + H+
BH+ → BH + H+.
o
El residuo sobrante de la separación se denomina la base perteneciente (correspondiente o
conjugada). La base que se abrevia con A−, ó BH, actúa como aceptor de protones. Para
propósitos generales es más conveniente usar símbolos sin número de carga. Usaremos la
abreviación Ad para el ácido (del latín acidum), y Bs para la base (del griego βάσις (basis)):
Ad → Bs + νpp.
Ad y Bs forman un par ácido-base, abreviado como Ad/Bs. νp representa la valencia. Si
νp = 1, se habla de un par ácido-base univalente, si νp > 1, se denomina multivalente. Ejemplos
sencillos para pares univalentes son HCl/Cl− y H3O+/H2O:
HCl → Cl− + H+,
H3O+ → H2O + H+.
1
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En el primer caso el ácido clorhídrico neutro (HCl), emite un protón formando la base
aniónica Cl−. En el segundo caso el ácido catiónico H3O+ hace lo mismo formando una base
neutra H2O.
Además de sustancias sencillas, Ad y Bs se puede presentar más de una sustancia. Si le
asignamos a las abreviaciones Ad y Bs el significado de una combinación de sustancias, el
proceso generalizado será como sigue:
Ad
Bs
Ad´ + Ad´´ + Ad´´´ + ... → Bs´ + Bs´´ + Bs´´´ + ... + νp p .
En el siguiente ejemplo aparece un ácido compuesto:
CO 2 + H 2O → HCO3− + H + .
Un par ácido-base Ad/Bs se puede considerar como un reservorio químico de protones, esto
es
• totalmente lleno en el estado Ad (completamente protonado),
• totalmente vacio en el estado Bs (completamente desprotonado).
Debido a que aun una pequeñísima liberación de protones permite la formación de una base,
podemos asumir desde el comienzo, que los dos ácido y base siempre se hallan presentes en
un mayor o menor grado. Los protones que se separan, usualmente no aparecen libres, sino
que después de una reacción subsiguiente aparecen ligados a otras partículas que funcionan
como bases, tal como sucede con el H2O. Así por ejemplo, en una solución acuosa, los
protones aparecen en forma de iones oxonios H3O+. En el caso de disociación en el agua del
ácido HA, como en el caso de HCl, de acuerdo a HA → A− + H+, los protones se transfieren
directamente de las moléculas de HA a las moléculas de H2O. El siguiente estado de
equilibrio se alcanza inmediatamente (dentro de 10−8 s):
A−|ac + H3O+|ac.
HA|ac + H2O|l
De manera equivalente, en una reacción de una base B (como el NH3) con agua, los protones
se transfieren de las moléculas de H2O a las moléculas de B:
B|ac + H2O|l
BH+|ac + OH−|ac.
En este caso el agua opera como el ácido.
Un ejemplo para una reacción del tipo ácido-base ya lo habiamos conocido, a saber, la fuente
de amoníaco (experimento 3.12). La formación de un medio básico en el matraz conforme a
NH +4 |ac + OH − |ac
NH3|ac + H 2O|l
señala el cambio de color del indicador fenolftaleina del estado incoloro a un estado violetarojo. Más tarde en la sección 7.7 nos ocuparemos en detalle de la forma en que actúan los
indicadores.
2
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7.3 Potencial protónico
Idea fundamental. En el caso de las reacciones ácido-base, los protones se transfieren de
manera obvia solamente de una base a otra:
BH+ + B*
B + B*H+.
Esto se conoce como reacción de transferencia protónica. El viejo término de reacción
protolítica es ambigüo y por lo tanto no recomendable. De acuerdo a la forma general de
transformación, para el caso de la reacción entre ácido clorhídrico gaseoso y vapor de
amoníaco, se obtiene una “niebla de sal amoníaco”, la cual es
un humo de cristalitos de cloruro de amoníaco, NH4Cl|s,
finamente distribuidos en el aire (experimento 7.1),
HCl|g + NH3|g → [NH +4 ][Cl− ]|s ,
esto significa que las definiciones dadas también son válidas
en ausencia de solvente.
Experimento 7.1: Formación de “niebla de sal amoníaco” a
partir de ácido clorhídrico gaseoso y vapor de amoníaco
Como la gran mayoría de las reacciones ácido-base se realizan en soluciones acuosas,
entonces el segundo par ácido-base es suministrado por el agua misma (mediante el par
H3O+/H2O o a través del par H2O/OH−). A pesar de esto, es posible asignarle un potencial
químico a los protones ligados que aun pueden ser intercambiados, el cual corresponde al
valor establecido en el equilibrio de la reacción Ad
Bs + νp p , donde p denota protones de
una fuente externa. En este caso particular se tiene
μAd = μBs + νp μp , o
μp =
1
( μAd − μBs )
νp
(7.1)
μp (interno)
Los protones se mueven de afuera hacia el “reservorio” Ad/Bs, si μp > μp(interno); y por el
contrario hay protones que van del “reservorio” hacia afuera cuando μp < μp(interno). El
valor de μp(interno) se define de manera inequívoca, cuando los potenciales químicos μAd y
μBs son conocidos, es decir que su valor es una magnitud característica del par ácido-base
considerado. Esto lo expresamos agregándole el nombre del par como argumento ó subíndice:
μp(interno) := μp(Ad/Bs) := μp, Ad/Bs.
El potencial protónico μp(Ad/Bs) es una medida de la tendencia, del par ácido-base Ad/Bs, de
transferir protones a cualquier otro reservorio. Por lo tanto es una medida de lo que
usualmente se designa como “fortaleza del ácido Ad”, ó de manera más precisa: fortaleza
ácida del par. Esto debido a que la tendencia a liberar protones se manifiesta de la misma
manera, mediante el potencial químico de la base correspondiente, asi como mediante el
potencial químico del ácido.
3
7. Consecuencias de la acción de masa: reacciones ácido-base
Para poder comparar la fortaleza ácida de diferentes pares Ad/Bs, se deben especificar las


− μBs
)) a
condiciones. La tabla 7.1 muestra algunos valores numéricos μp (Ad/Bs) (= νp−1( μAd
condiciones normales, es decir a 298 K, 100 kPa y (para un ácido y una base en solución) a
una concentración de 1 kmol m−3. Para determinar tales valores numéricos, por ejemplo el de
μp (HAc/Ac−) para el par ácido acético/acetato (Ac se toma como abreviación para el grupo
acetato CH3COO), se busca primero el potencial químico del ácido y de la base
correspondiente a condiciones normales dadas en la tabla A2.1 (en el anexo), o uno que sea
comparable, y se calcula finalmente la diferencia (νp = 1):
μp (HAc/Ac − ) = 11 A μ (HAc) − μ (Ac − )E = (−396,5 kG) − (−369,3 kG) = −27, 2 kG .
Cuando se considere el valor (teórico) del ácido y la base en una solución acuosa a una
concentración de 1 mol m−3 (comparar con la sección 5.2), también se debe considerar el
intercambio protónico con el solvente agua, totalmente inhibido. Esto significa que el ácido
acético CH3COOH en la solución considerada y a la concentración dada, se encuentra
solamente como molécula, esto es, en la forma no ionizada; mientras el ion acetato CH3COO−
se encuentra solo como ion.
Respecto a las condiciones normales, los pares H3O+/H2O y H2O/OH− son una excepción,
debido a que el agua, la cual actua como base o ácido, simultaneamente representa el
solvente; por lo tanto se debe tratar como un líquido puro (ver sección 6.3).
Ad
μp / kG
Bs + νpp
HClO 4 |ac
HCl|ac
H 2SO 4 |ac
HNO3|ac
H3O + |ac
HSO −4 |ac
H 2CO3|ac
C2H 4OHCOOH|ac
CH3COOH|ac
CO 2 |ac + H 2O|l
NH +4 |ac
HCO3− |ac
[Ca(H 2O)6 ]2+ |ac
H 2O|l
NH3|ac
OH − |ac
H|g
HCl|g
HF|g
ClO −4 |ac
Cl− |ac
HSO −4 |ac
NO3− |ac
H 2O|l
SO 24− |ac
HCO3− |ac
C2H 4OHCOO − |ac
CH3COO − |ac
HCO3− |ac
NH3|ac
CO32− |ac
Ca(OH) 2 |s + 4 H 2O|l
OH − |ac
NH −2 |ac
O 2− |ac
e − |g
Cl− |g
F− |g
+ H+
+ H+
+ H+
+ H+
+ H+
+ H+
+ H+
+ H+
+ H+
+ H+
+ H+
+ H+
+ 2 H+
+ H+
+ H+
+ H+
+ H+
+ H+
+ H+
+57
+35
+17
+8
0
−11
−21
−22 *
−27 **
−36
−53
−59
−65
−80
−130
−165
−231
−289
−441
Tab. 7.1: Valores normales del potencial protónico para algunos pares ácido-base (298 K,
100 kPa, 1 kmol m−3) (* ácido láctico/lactato, ** ácido acético/acetato)
Se espera que toda sustancia que “retiene” protones, pueda nuevamente liberarlos, por lo tanto
es correcto considerarlo en su forma protonada como ácido y en su forma inicial como la base
4
7. Consecuencias de la acción de masa: reacciones ácido-base
correspondiente. En este contexto, el agua protonada H3O+ en la tabla se considera como
ácido con su base H2O así como se considera el ácido H2O con su base OH−. Esto también es
válido para el anion de sulfato hidrogenado HSO −4 (H2SO4 protonado, SO 24− desprotonado) y
para la molécula de amoníaco NH3 ( NH +4 protonado, NH −2 desprotonado). Sustancias que
actúan no solo como ácidos, sino también como bases se denominan anfotéricas.
Los pares ácido-base con el valor normal μp positivo (o de manera más general el valor base
○
μ p ) se consideran fuertemente ácidos y aquellos con μp < −20 kG, se consideran débilmente
ácidos. Esta clasificación burda puede ser refinada como se muestra en la tabla 7.2. Es común
hablar de ácidos o bases fuertes ó débiles en vez de pares ácido-base. Lo anterior no es muy
adecuado, ya que la fortaleza ácida ó básica es una propiedad del par como un todo y no
solamente de una parte de él.
○
Ad/Bs designada como
muy fuertemente ácido
fuertemente ácido
medianamente ácido
débilmente ácido
débilmente básico
medianamente básico
fuertemente básico
muy fuertemente básico
con μ p /kG en el rango
acidez
basicidad
> +20
0 ... +20
−20 … 0
−40 … −20
−60 … −40
−80 … −60
−100 … −80
< −100
Tab. 7.2: Clasificación de
los pares ácido-base en una
solución acuosa de acuerdo
a su fortaleza de acidez
Cuando en una solución se presentan dos pares ácido-base, el par “más ácido” transfiere
protones al “menos ácido”. Como el equilibrio ácido-base ocurre casi instantáneamente, se
forma un potencial uniforme mediante intercambio protónico, aun en el caso en que estén
presentes diferentes ácidos y bases:
μp = μp (Ad/Bs) = μp (Ad*/Bs*) = ...
(“nivelación protónica”)
(7.2)
Para citar la ecuación fácilmente, queremos designar este efecto como “nivelación protónica”.
Esta ecuación expresa un hecho importante: El potencial protónico μp representa una
propiedad de un sistema material con una importancia universal, comparable con la presión p
y la temperatura T.
Pares ácido-base fuertes. En solución acuosa, el ácido de un par fuertemente ácido, por
ejemplo el ácido perclórico ó el ácido clorhídrico, pierden casi por completo sus protones en
el agua (par H3O+/H2O−). Se dice que ellos “disocian” totalmente, por ejemplo:
HClO4|ac + H2O|l → ClO −4 |ac + H3O+|ac
HCl|ac + H2O|l → Cl−|ac + H3O+|ac.
o también
En cada caso, el ácido del par menos ácido (H3O+) remplaza al ácido del par más fuertemente
ácido (HClO4 o HCl). Como la desprotonación de los ácidos es casi completa, en ambos casos
se tiene con H3O+ la misma acidez en la solución, y por lo tanto el par H3O+/H2O tendrá la
mayor fortaleza ácida posible, en una solución acuosa. En el proceso, el potencial protónico
decrece de valores positivos diferentes y bastante altos (+57 o +35 kG) al mismo valor de cero
5
7. Consecuencias de la acción de masa: reacciones ácido-base
(aproximadamente). En soluciones acuosas, los pares fuertemente ácidos no pueden
desarrollar toda su potencialidad. Por tal razón se habla de un efecto nivelador por parte del
solvente agua. Esta es la razón por la cual los potenciales químicos μ(Ad) de ácidos fuertes no
disociados, los cuales se requieren para determinar los potenciales protónicos individuales, se
miden en soluciones no acuosas y los resultados se transfieren, de manera aproximada, al
solvente agua.
Si se quiere averiguar el potencial protónico de un par fuertemente ácido, con cualquier
disolución, es suficiente conforme a lo anterior, considerar el par ácido H3O+/H2O:
μp = μp (H3O + /H 2O) = 11 A μ (H3O + ) − μ (H 2O)E .
En el caso en que las concentraciones sean pequeñas, la ecuación de acción de masa se aplica.
Sin embargo el agua esta presente como solvente en un alto exceso, de tal manera, que su
concentración casi no muestra cambio durante la reacción. Por lo tanto, como se indicó, el
agua puede tratarse como un líquido puro (comparar con la sección 6.3):
μp = μ(H3O + ) + RT ln cr (H3O + ) − μ(H 2O) = A μ(H3O + ) − μ (H 2O)E + RT ln cr (H3O + ) .
○
○
○
○
La diferencia en el paréntesis corresponde al valor base del potencial protónico del par
H3O+/H2O, es decir, se tiene
○
μp = μ p (H3O + /H 2O) + RT ln cr (H3O + )
.
(7.3)
Así por ejemplo, si nos interesamos en el potencial protónico del ácido clorhídrico con una
concentración de 0,01 kmol m−3, entonces la concentración de H3O+ corresponde a la
concentración de HCl dada, debido a que la disociación es completa. Aun más, si tenemos en
○
cuenta que μ p (H3O + /H 2O) = μp (H3O + /H 2O) = 0 (comparar con tabla 7.1) obtenemos a
298 K (y 100 kPa):
μp = 0 G + 8,314 G K −1 ⋅ 298 K ⋅ ln 0,01 = −11 kG .
El potencial protónico se disminuye claramente respecto al valor base válido para una
concentración de 1 kmol m−3 en una solución acuosa.
Un comportamiento parecido al de los ácidos de los pares fuertemente ácidos, presentan las
○
bases de pares fuertemente básicos ( μ p < −80 kG) como en el caso del ion amida NH −2 , ya
○
que el agua (par H2O/OH−) debido a su valor μ p le impone protones:
NH −2 |ac + H2O|l → NH3|ac + OH−|ac.
El ion amida NH −2 , representa un muy buen aceptor protónico, el cual en presencia de un
exceso de agua se encuentra casi totalmente protonado. La concentración de la base OH− que
se crea en el proceso, determina el potencial protónico μp , mientras que la concentración y
por lo tanto el potencial químico de su ácido correspondiente H2O permanece prácticamente
inalterado. Por lo tanto, en soluciones acuosas de pares ácido-base básicos, μp, el potencial
químico no puede estar por debajo de –80 kG. Tradicionalmente este comportamiento se
expresa diciendo que OH− es la base más fuerte que se encuentra en el agua.
6
7. Consecuencias de la acción de masa: reacciones ácido-base
La determinación del potencial protónico de un par fuertemente básico con cualquier
disolución sigue el mismo patrón que se siguió para el caso de un par fuertemente ácido
diluido, sin embargo en este caso se debe tomar el par H2O/OH− en vez del H3O+/H2O. Para el
potencial protónico
μp = μp (H 2O/OH − ) = 11 A μ(H 2O) − μ(OH − )E
y teniendo en cuenta la ecuación de acción de masa, asi como la representación especial del
agua como solvente de acuerdo a
μp = μ(H 2O) − A μ (OH − ) + RT ln cr (OH − )E
○
○
se obtiene la fórmula
○
μp = μ p (H 2O/OH − ) − RT ln cr (OH − )
(7.4)
.
Por lo tanto, un par fuertemente básico con una base de concentración 0,1 kmol m−3 posee, en
una solución acuosa a 298 K (y 100 kPa), un potencial protónico de
μp = −80⋅103 G – 8,314 G⋅K−1 ⋅ 298 K ⋅ ln0,1 = −74 kG,
el cual, comparado con el valor normal de –80 kG, es marcadamente superior.
Un potencial protónico considerablemente más bajo que –80 kG no se puede mantener en
soluciones acuosas normales, ya que el agua se descompone debido a la pérdida de protones.
Lo mismo es válido para un potencial considerablemente por encima de 0 kG, ya que en ese
caso las moléculas del H2O se destruyen debido a la producción de H3O+. En ambos casos
gran parte del agua desaparece, así que el término “solución acuosa” no se aplica más.
Condiciones de este tipo predominan en soluciones concentradas de ácidos minerales o
hidróxidos alcalinos.
Pares ácido-base débiles. De otro lado, ácidos de un par débilmente ácidos, tal como el ácido
acético HAc (Ac se toma como abreviación para el grupo acetato CH3COO como se
mencionó anteriormente), pueden ser desprotonados en diferente grados en una solución
acuosa. Si el par ácido-base es mayormente desprotonado, significa que el reservorio de
protones esta casi vacío. Si por el contrario, el par esta levemente desprotonado, significa que
el reservorio esta casi lleno. Si se desea calcular el potencial protónico de un par débilmente
ácido, como por ejemplo el par HAc/Ac−, diluido en una solución acuosa, entonces los dos
pares deben tenerse en cuenta debido a la transferencia incompleta de protones al par
H3O+/H2O conforme a
Ac − |ac + H3O + |ac .
HAc|ac + H 2O|l
Debido a que en toda parte de la solución se tiene el mismo potencial protónico, se tiene que
μp = μp (Ad/Bs) = μp (H3O + /H 2O) .
Eso es un caso especial de la ecuación (7.2) y considerando la ecuación de acción de masa asi
como la representación especial del agua como solvente se tiene:
○
○
μ p (Ad/Bs) + RT ln cr (Ad) − RT ln cr (Bs) = μ p (H3O + /H 2O) + RT ln cr (H3O + ) .
7
(7.5)
7. Consecuencias de la acción de masa: reacciones ácido-base
De la ecuación química se obtiene de inmediato que la concentración de la base formada a
través de la transferencia de protones iguala a la concentración de iones oxonios formados,
que debe ser cr(Bs) = cr(H3O+). Si además asumimos que el ácido del par débilmente ácido
está solamente un poco disociado, entonces la porción cr(Ad) no disociada, en una primera
aproximación puede ser igualada a la concentración inicial c0, cr(Ad) ≈ c0,r. Por lo tanto la
ecuación (7.5) puede ser simplificada como
○
○
μ p (Ad/Bs) + RT ln c0,r − RT ln cr (H3O + ) = μ p (H3O + /H 2O) + RT ln cr (H3O + ) .
Transformada da:
RT ln cr (H3O + ) =
1
2 ⋅ A μ p (Ad/Bs) −
○
μ p (H3O + /H 2O) + RT ln c0,r E .
○
Insertando este término en la ecuación (7.3) se obtiene:
μp =
○
1 ⋅Aμ
2
p (Ad / Bs) +
μ p (H3O+ /H 2O) + RT ln c0,r E
○
.
(7.6)
De acuerdo a este resultado, el potencial protónico de una solución de ácido acético a 298 K
(y 100 kPa) con una concentración de 1 kmol m−3 es:
μp =
1
3
2 ⋅ [( −27 ⋅10
G) + 0 + 8,314 G ⋅ K −1 ⋅ 298 K ⋅ ln1] = −13,5 kG .
Este valor, claramente, es mayor que el valor normal −27 kG (comparar con la Tabla 7.1), y
puede explicarse debido al hecho de que la concentración de acetato es despreciablemente
pequeña comparada con la concentración de ácido acético no disociado (de otro lado, el valor
normal es válido para una relación de concentración de HAc:Ac− de 1:1) (comparar también
con la sección 7.4).
De manera análoga se puede derivar el potencial protónico de un par débilmente básico en
una solución acuosa. Se obtiene una relación análoga a la ecuación (7.6)
μp =
○
1 ⋅Aμ
2
p (Ad/Bs) +
μ p (H 2O/OH − ) − RT ln c0,r E
○
.
(7.7)
Una solución de amoníaco en agua con la correspondiente ecuación química
NH +4 |ac + OH − |ac
NH3|ac + H 2O|l
muestra, para una concentración de 0,1 kmol m−3 a 298 K (y 100 kPa), un potencial protónico
de
μp =
1
3
2 ⋅ [( −53 ⋅10
G) + (−80 ⋅103 G) − 8,314 G ⋅ K −1 ⋅ 298 K ⋅ ln 0,1] = −64 kG .
Desproporción ácido-base del agua. Finalmente queremos ocuparnos del caso de
desproporción ácido-base del agua. Ya se había demostrado que el agua anfotérica funciona
tanto como ácido o como base. Por esta razón se da la transferencia protónica entre moléculas
de agua formando iones oxonios e hidróxidos, aun cuando no se encuentren presentes otros
ácidos y bases:
H 2O|l + H 2O|l
Bs
H3O + |ac + OH − |ac .
Ad*
Ad
8
Bs*
7. Consecuencias de la acción de masa: reacciones ácido-base
El potencial protónico del par ácido-base H3O+/H2O se obtiene de la ecuación (7.3) y el del
par H2O/OH− se obtiene de la ecuación (7.4); y ambos potenciales deben tomar igual valor en
la misma solución:
○
○
μp = μ p (H3O + /H 2O) + RT ln cr (H3O + ) = μ p (H 2O/OH − ) − RT ln cr (OH − ) .
Como el agua pura es eléctricamente neutra, la concentración de H3O+ debe ser igual a la de
OH−. Reemplazando cr(OH−) por cr(H3O+) y solucionando la última ecuación para c(H3O+) =
c⋅cr(H3O+) se obtiene
○
c(H3O + ) = c ⋅ exp
○
μ p (H 2O/OH − ) − μ p (H3O + /H 2O)
2RT
,
y tomando los valores de la tabla 7.1 a 298 K (y 100 kPa) se obtiene
c(H3O + ) = 1 kmol m −3 ⋅ exp
−80 ⋅103 G − 0 G
= 10−7 kmol m −3 .
2 ⋅ 8,314 G K −1 ⋅ 298 K
Si esta concentración se inserta en la ecuación (7.3) se obtiene el potencial protónico
correspondiente. Este resulta –40 kG y se denomina el valor neutro. Una solución acuosa con
un potencial protónico por encima de –40 kG se denomina ácida, y una con un potencial
protónico por debajo de –40 kG se denomina básica (alcalina).
Relación con otras medidas para la acidez. Finalmente daremos un vistazo a la manera
como el potencial protónico se relaciona con otras medidas usuales para la acidez. Existe una
relación cercana entre el valor normal del potencial protónico μp (Ad/Bs) de un par ácido○
base, o dicho de manera mas general: entre su valor base μ p (Ad/Bs), y el exponente de
acidez o valor pK. Para tal fin consideramos nuevamente la transferencia protónica en el
equilibrio
A − |ac + H3O + |ac ,
HA|ac + H 2O|l
en donde HA corresponde a un ácido Ad y A− a una base Bs. La ecuación (7.5) la podemos
transformar en
○
○
μ p (Ad/Bs) − μ p (H3O + /H 2O) = RT ln
cr (Bs) ⋅ cr (H3O + )
.
cr (Ad)
(7.8)
○
Como se había mencionado (a presión normal), se tiene que μ p (H3O + /H 2O) = 0 para el
○
potencial protónico μ p (H3O + /H 2O) . Por lo tanto se establece casi el “nivel de referencia”.
Tanto la constante de equilibrio numérica (número de equilibrio) de la reacción como la
constante de equilibrio común (compara con la sección 6.4),
○
c (Bs) ⋅ cr (H3O + )
K a (Ad/Bs) = r
cr (Ad)
y
○
K a (Ad/Bs) =
c(Bs) ⋅ c(H3O + )
,
c(Ad)
○
○
se denominan constantes de acidez. Agregar Ad/Bs como argumento de K a y K a puede ser
más instructivo pero poco común. Cuando de la relación se tenga claro cuál par es el
representado, o si no es necesario tener en cuenta el tipo del par, entonces se puede suprimir el
9
7. Consecuencias de la acción de masa: reacciones ácido-base
argumento Ad/Bs a futuro. Estas constantes pueden variar sobre muchos órdenes de magnitud
dependiendo de la estructura química de los ácidos y de las bases. Por lo tanto es útil
introducir una escala logarítmica. Generalmente se da el logaritmo negativo de base 10 de la
constante de acidez, el exponente de acidez o valor pKa (o simplemente valor pK):
○
pK a = − lg K a
.
En este caso se requiere el uso de la constante de acidez numérica, en vez de la constante de
equilibrio común, debido a que el argumento del logaritmo debe ser un número.
Convirtiendo en la ecuación (7.8) el logaritmo natural en logaritmo de base 10 mediante el
uso de lnx = ln10 ⋅ lgx (ecuación (A1.5) en el apéndice)
○
μ p = − RT ln10 ⋅ pK a
y abreviando RTln10 por el “decapotencial” μd se obtiene:
○
μ p = − μd ⋅ pKa
.
(7.9)
○
Generalmente el valor base μ p del potencial protónico y el valor pKS, son proporcionales. Si
colocamos los ácidos en una secuencia de acuerdo a su fortaleza, obtenemos el mismo
resultado independiente de cual de las dos medidas se use.
Una ecuación similar relaciona el potencial protónico, en la solución después de una
nivelación protónica, con el llamado exponente del hidrógeno ó pH. Este último representa
una medida especial para la acidez; expresado mediante el par H3O+/H2O. Recordemos
nuevamente que en una solución homogenea, para todos los pares ácido-base presentes, μp
tiene en todas partes el mismo valor (ecuación 7.2). Por lo tanto el par que se considere para
medir μp no es importante. El término “pH” (del latín “pondus hydrogenii”, significa algo así
como “peso del hidrógeno”) fue acuñado en 1909 por el químico danés Søren Peder Lauritz
SØRENSEN. Originalmente esta cantidad fue definida simplemente como “el exponente de potencia de base 10” de la “concentración de iones de hidrógeno en el agua medidos en mol/L”,
{c(H+|ac)}mol/L. En el exponente el signo negativo se suprimió. Las llaves {} indican que se
trata del valor numérico teórico. Si omitimos el complemento “|ac” se obtiene
{c(H + )}mol/L = 10− pH
es decir
c(H + ) /c = 10− pH .
El pH como el logaritmo negativo de base 10 de la concentración relativa de los iones de
hidrógeno (hidratado) o más exactamente de la concentración de iones oxonios (H+, H+|ac,
H3O+, H3O+|ac aqui son únicamente denominaciones diferentes de la misma clase de
partículas),
pH := − lg
c(H + )
= − lg cr (H + )
c
o
pH := − lg
c(H3O + )
= − lg cr (H3O + ) ,
c
representa (al igual que el valor pK) un valor numérico mas manejable debido a que la
concentración puede variar en muchos órdenes de magnitud. Generalmente, por comodidad,
se suprime especificar {}mol/L ó c, lo cual conduce a errores cuando se usan otras unidades de
concentración, lo cual se debe evitar.
10
7. Consecuencias de la acción de masa: reacciones ácido-base
La ecuación de SØRENSEN se quiere constrastar con el potencial prótonico μp de la ecuación
(7.3),
○
μp = μ p (H3O + /H 2O) + RT ln cr (H3O + ) .
En esta ecuación, cr(H3O+) es la concentración (relativa) de los iones oxonios alcanzada
○
después de la nivelación protónica. Observemos nuevamente que μ p (H3O + /H 2O) = 0 (a
presión normal) y transformando el logaritmo natural en logaritmo de base 10, encontramos
que
μp = − RT ln10 ⋅ pH
y finalmente debido a que RT ln10 = μd se tiene
μp = − μd ⋅ pH
;
(7.10)
la cual es una relación simple, pero importante. Conforme a la definición de SØRENSEN, esta
relación solo es válida a concentraciones c pequeñas. Sin embargo, el pH se define
actualmente de tal manera que esta ecuación siempre es válida. La figura 7.1 clarifica la
relación entre el potencial protónico μp y el pH en una solución acuosa a 298 K.
Fig. 7.1: Relación entre el potencial
protónico μp y el valor pH en una
solución acuosa, a 298 K y 100 kPa
El pH es solo una variante del potencial protónico; en otras palabras, es μp en una escala
especial. Diferencias en los valores de pH significan, en últimas, diferencias en el potencial
químico y por lo tanto diferencias en la fuerza motriz de las reacciones químicas en las cuales
participan los protones.
Describir la dinámica de la sustancia mediante el potencial protónico μp que en últimas hemos
introducido como medida de la fortaleza de un par ácido-base, ofrece muchas ventajas
respecto a las medidas usuales de acidez (valores pK y pH), de tal manera que en adelante,
utilizaremos el potencial protónico:
-
A nivel conceptual, las reacciones ácido-base y otras reacciones de transferencia, en
especial reacciones redox, pueden ser tratadas de manera uniforme (ver sección 22.4).
-
La fortaleza ácida y el valor numérico de la medida de acidez varían paralelamente (y no
de manera opuesta como sucede con el valor pK).
-
Adicionalmente, el potencial protónico indica la fortaleza de un par ácido-base respecto a
la dependencia de la concentración (lo cual no hace el valor pK como logaritmo de una
constante de equilibrio, por lo tanto se debe recurrir a otra medida: el pH).
11
7. Consecuencias de la acción de masa: reacciones ácido-base
7.4 Ecuación de nivel y ecuación de protonación
Pares ácido-base sencillas. La proporción de la protonación de un par ácido-base univalente,
o de manera breve su “nivel de llenado”, se puede describir por el grado de protonación Θ.
Esto se entiende como la proporción de las moléculas de la base que son protonadas, en
relación con la concentración total de las moléculas de la base y el ácido. Por lo tanto
Θ=
cAd
.
cBs + cAd
(7.11)
El grado de protonación depende del potencial protónico μp en la solución. Partiendo de las
condiciones de equilibrio μp = 11 [ μAd − μBs ] se obtiene, con la ayuda de la ecuación de la
acción de masa,
μp = I μ Ad + RT ln(cAd /c )M − I μ Bs + RT ln(cBs /c )M
○
○
y finalmente se obtiene una relación que corresponde a la ecuación de HENDERSONHASSELBALCH (pH = pKS + log (cBs/cAd)),
○
μp = μ p + RT ln
cAd
cBs
(“ecuación de nivel”),
(7.12)
○
en la cual μp representa el exponente de hidrógeno ó pH, y μ p el exponente de acidez o valor
pKS. Esta ecuación se denomina “ecuación de nivel”. El nombre se deriva del hecho que μp
describe qué tan alto es el “nivel de acidez” en el reservorio Ad/Bs, es decir qué tan
fuertemente ácido reacciona el par Ad/Bs.
El cociente cAd/cBs se puede expresar mediante el grado de protonación Θ
○
μp = μ p + RT ln
Θ
1− Θ
.
(7.13)
De la ecuación (7.11) se obtiene
Θ(cBs + cAd ) = cAd
y
Θ ⋅ cBs = (1 − Θ) ⋅ cAd
y finalmente cAd/cBs = Θ/(1 − Θ).
○
μ p representa claramente el “potencial medio” cuando las concentraciones del ácido y de la
base son iguales, esto es, cuando el potencial protónico corresponde a un grado de
○
protonación Θ = 12 . Para el caso de μp > μ p , el par ácido-base se encuentra en su mayoría
○
protonado, y por el contrario, para μp < μ p , se encuentra predominantemente desprotonado.
Cuando se soluciona la relación (7.13) para Θ, se obtiene la siguiente ecuación
1
Θ=
(“ecuación de protonación”),
○
1 + exp
μ p (Ad/Bs) − μp
RT
la cual encontraremos repetidamente en forma similar.
12
(7.14)
7. Consecuencias de la acción de masa: reacciones ácido-base
Transformando la ecuación (7.13) en
○
exp
μp − μ p
RT
=
Θ
1− Θ
y llamando
a=
Θ
1− Θ
obtenemos de manera abreviada
a −1 =
1− Θ
= Θ −1 − 1
Θ
de donde
Θ=
1
1 + a −1
obteniendo la ecuación (7.14).
La figura 7.2 muestra gráficamente la relación Θ = f(μp) descrita por la ecuación de
protonación (7.14). En ella se muestra que las curvas de diferentes pares ácido-base
univalentes, tienen la misma forma, y solo están desplazadas, una respecto a la otra, a lo largo
del eje μp.
Fig. 7.2: Grado de protonación Θ de los
pares ácido-base HAc/Ac− y NH+4 / NH3 a
298 K (y 100 kPa) como función del
potencial protónico μp
Bajo estas observaciones, reconsideremos nuestros ejemplos de la sección 7.2. Para una
solución acuosa de ácido acético con una concentración de 1 kmol m−3 habíamos determinado
un potencial protónico de –13,5 kG. Insertando este resultado en la ecuación de protonación, y
usando el valor normal de μp (HAc/Ac− ) = 27 kG a 298 K (y 100 kPa), se obtiene un grado
de protonación de
Θ=
1 + exp
1
= 0,996 ,
G − (−13,5 ⋅103 G)
8,314 G ⋅ K −1 ⋅ 298 K
−27 ⋅103
lo cual significa que el 99,6 % del ácido está protonado, esto es, en forma de moléculas de
ácido acético. Solamente un 0,4 % existe en forma desprotonada, es decir, en forma de iones
de acetato. Lo cual justifica nuestra suposición inicial de que los ácidos de pares ácido-base
débiles en forma disociada solo se presentan en una proporción pequeña. Esto se cumple
siempre y cuando la fracción disociada permanezca menor al 5 %; ya que el grado de
13
7. Consecuencias de la acción de masa: reacciones ácido-base
protonización es también dependiente de la concentración inicial c0 a través de μp, la validez
de esta simplificación debe ser confirmada para cada caso.
De manera análoga, podemos proceder para una solución de amoníaco con una concentración
de 0,1 kmol m−3 y obtenemos un grado de protonación de 0,012, lo cual significa que sólo
1,2 % de moléculas de amoniaco han sido protonadas.
Regresando nuevamente a nuestra imagen de pares ácido-base como reservorios de protones,
también podemos considerar el grado de protonación como la razón entre la cantidad de
protones np en el reservorio y la máxima cantidad de protones np,max que pueden ser
almacenados:
Θ=
np
np,max
.
(7.15)
Insertando esta expresión en la ecuación (7.14) y despejando np, se obtiene una variante de la
ecuación de protonación:
np,max
np =
(7.16)
.
○
1 + exp
μ p − μp
RT
La ecuación de protonación muestra en buena aproximación el “nivel de llenado” en el
reservorio de protones. La representación gráfica corresponde a la figura 7.2, indicando
simplemente que la curva se aproxima a np,max en vez de al valor 1.
Caso especial agua. Un caso especial está dado por los pares ácido-base en los cuales el
solvente agua participa en la reacción y que delimita el rango del potencial de los pares ácidos
o básicos débiles y medianamente débiles a los de los pares fuertes. Para el par H3O+/H2O
obtenemos la ecuación de nivel correspondiente a la ecuación (7.3)
○
μp = μ p (H3O + /H 2O) + RT ln cr (H3O + ) ,
○
en donde μ p (H3O + /H 2O) = 0 (a presión normal).
Reemplazando en esta ecuación la concentración relativa dada por la siguiente expresión,
cr (H3O + ) =
np
c(H3O + ) n(H3O + )
=
=
,
c
V ⋅ c
V ⋅ c
y despejando np se obtiene la correspondiente ecuación de protonación:
⎛ μ○ (H O + /H O) − μ ⎞
3
2
p⎟
p
np = V ⋅ c ⋅ exp ⎜⎜ −
⎟
RT
⎝
⎠
.
(7.17)
Para el par H2O/OH− se tiene la ecuación de nivel, correspondiente a (7.4), con
○
μ p (H 2O/OH − ) = −80 kG:
14
7. Consecuencias de la acción de masa: reacciones ácido-base
○
μp = μ p (H 2O/OH − ) − RT ln cr (OH − ) .
Ahora es posible describir la desprotonación del agua como un déficit de protones, lo cual
significa que puede ser descrita por valores negativos de np,
cr (OH − ) =
c(OH − ) n(OH − ) − np
=
=
.
c
V ⋅ c
V ⋅ c
Así obtenemos para la ecuación de protonación:
⎛ μ○ (H O/OH − ) − μ ⎞
2
p⎟
p
np = −V ⋅ c ⋅ exp ⎜⎜ +
⎟
RT
⎝
⎠
.
(7.18)
Si en la solución existen varios pares ácido-base Ad/Bs, Ad*/Bs*, ..., las cantidades de
protones en los reservorios individuales se suman para obtener un “nivel de llenado” total
np,tot:
np,tot = np (Ad/Bs) + np (Ad*/Bs*) + ...
(7.19)
En el caso del agua, debido a su carácter anfotérico deben considerarse los pares H3O+/H2O y
H2O/OH−, lo cual corresponde a la cantidad total de llenado
np,tot = np (H3O + /H 2O) + np (H 2O/OH − ) .
En presencia de agua pura, la pequeña cantidad de protones que aparece, debido a la
desproporción, se compensa por la falta de protones; de tal manera que el “nivel de llenado”
total es igual a cero. La Figura 7.3 muestra el resultado de la suma de las dos ramas de las
curvas descritas por las ecuaciones (7.17) y (7.18).
Fig. 7.3: Cantidad total de protones np,tot para el
agua como medio de almacenamiento en función
del potencial protónico μp para un volumen de
100 mL a 298 K
15
7. Consecuencias de la acción de masa: reacciones ácido-base
¿Cómo se puede determinar el “nivel de llenado” en un reservorio protónico, en dependencia
del potencial protónico para el caso de un par ácido-base débil diluido en agua? Para tal fin, se
suma la contribución del par en cuestión y la del agua obteniendo una curva total (ver Fig.
7.4) .
Fig. 7.4: “Nivel de llenado” del reservorio de
protones en función del potencial protónico
para un par ácido-base univalente en solución
acuosa, tomando como ejemplo NH+4 / NH3 (en
una solución de 10 mmol en 100mL) a 298 K
7.5 Titulación ácido-base
Una importante aplicación del equilibrio ácido-base es el método analítico llamado titulación.
Con su ayuda es posible determinar la composición de una solución inicial usando el punto de
○
equivalencia. Además, este método puede utilizarse para determinar el valor base μ p (Ad/Bs)
para diferentes pares ácido-base. Para realizar esto, a la solución que se va a evaluar
(titulante) se le agrega una solución de una concentración bien conocida (titulador), de
manera sucesiva desde una bureta y midiendo el valor correspondiente de pH de manera
continua. El potencial protónico μp se determina a partir de los datos experimentales del pH
(experimento 7.2). Un sensor apropiado para una solución acuosa será un electrodo de vidrio,
el cual se discutirá en detalle en la sección 22.7. Los datos pueden ser transferidos a un
computador y procesados directamente. En un proceso más
avanzado de titulación, el líquido de titulación, se puede
controlar automáticamente.
Experimento 7.2: Titulación ácido-base.
Si el potencial protónico se grafica como una función del
volumen agregado de titulador (o de cualquier otra magnitud
dependiente de la cantidad agregada, tal como la cantidad de
protones) se obtiene la llamada curva de titulación.
16
7. Consecuencias de la acción de masa: reacciones ácido-base
Para comenzar consideremos la titulación de la base de un par fuertemente básico con el ácido
de un par fuertemente ácido, por ejemplo la titulación de 100 mL de una solución de
hidróxido de sodio (c(NaOH) = 0,1 kmol m−3) con ácido clorhídrico (c(HCl) = 1 kmol m−3). El
hidróxido de sodio en una solución acuosa se encuentra totalmente disociado, de tal manera
que el comportamiento del titulante se fija a través del par H2O/OH−. El potencial protónico
de la solución inicial (a 298 K y 110 kPa) es de −74 kG. Tal como se había calculado en la
sección 7.3 mediante la ecuación (7.4), la cual generalmente es válida para bases fuertes con
esta concentración. Mientras que el potencial protónico de la solución de ácido clorhídrico se
determina a través del par H3O+/H2O. El déficit de protones de np = −0,1 kmol m−3 ⋅
0,1⋅10−3 m3 = −0,01 mol = −10 mmol, de la solución inicial, disminuye en 1 mmol por cada
mL de solución tituladora agregado. Si el titulador se encuentra en una concentración mucho
mas alta que la del titulante, se puede ignorar el incremento del agua originado en el flujo de
la solución titulante. En el caso de titulación de bases de pares fuertemente básicos con ácidos
de pares fuertemente ácidos (o viceversa), los pares H2O/OH− y H3O+/H2O son
fundamentalmente los responsables del comportamiento observado, independiente del tipo del
par que se considere (debido al efecto nivelador del agua que se discutió en la sección 7.3). El
proceso de titulación se obtiene de la curva de la cantidad total de protones en el agua como el
medio de reservorio a un volumen dado de 100 mL (Fig. 7.3). Dicho de manera más precisa,
resulta de un sector de esta gráfica, especificada por las condiciones experimentales discutidas
anteriermente (Fig. 7.5 a). Al comienzo de la titulación tenemos una solución pura de
hidróxido de sodio (punto negro). A medida que se incrementa el ácido clorhídrico uno se
mueve en la dirección de la flecha a lo largo de la curva. Si se grafica el potencial protónico
como una función de la cantidad de protones agregados, el resultado es la curva de titulación
correspondiente (Fig 7.5 b).
Fig. 7.5: a) Cantidad total de protones np,tot en el agua como medio de reservorio, como
función del potencial protónico μp en un volumen de 100 mL a 298 K, asumiendo un déficit
protónico de −10 mmol (punto negro) así como b) la correspondiente curva de titulación
Inicialmente un suministro continuado del titulador produce una variación leve del potencial
protónico. Sin embargo, un incremente drástico en el potencial protónico se observa a medida
que se acerca al punto en donde se ha agregado a la solución de hidróxido de sodio una
cantidad estequiométricamente equivalente de ácido clorhídrico (en este caso 10 mmol). En el
punto de equivalencia no existe en absoluto deficiencia protónica y el reservorio protónico
17
7. Consecuencias de la acción de masa: reacciones ácido-base
H2O/OH− está totalmente lleno. Existe solamente una solución acuosa de iones de Na+ y Cl−,
la cual casi no tiene influencia sobre el potencial protónico y corresponde al valor neutro de
−40 kG del agua pura. Si se continua agregando ácido clorhídrico a la solución neutralizada,
entonces los protones ya no pueden ser acogidos en el reservorio protónico H2O/OH−, porque
ahora esta totalmente lleno, y el par ácido-base H3O+/H2O del sistema titulador determina, en
adelante, el potencial protónico. Más alla del punto de equivalencia, el potencial protónico se
incrementa fuertemente, sin embargo, después la pendiente se hace plana rápidamente.
Retornemos ahora a la titulación de la base de un par débilmente básico con un ácido de un
par fuertemente ácido; para ello usaremos la titulación de 100mL de una solución de
amoníaco (c(NH3) = 0,1 kmol m−3) con la solución patrón de ácido clorhídrico arriba
mencionada (c(HCl) = 1 kmol m−3). Inicialmente, el potencial protónico es de −64 kG como
ya se había calculado en la sección 7.3 con ayuda de la ecuación (7.7). El muy bajo nivel de
llenado protónico de 1,2%, en el reservorio ( NH +4 /NH3), se compensa exactamente por la
deficiencia protónica (la cual está dada por la transferencia protónica en la reacción NH3 +
H2O
NH +4 + OH− que producen iones OH−). Así pues, el nivel de llenado total en la
solución acuosa es cero. La relación en la figura 7.4 ó mas exactamente una región de ella
(Fig. 7.6 a), es la que ahora determina la forma de la curva de titulación. Si se continúa
agregando ácido clorhídrico, nuevamente nos movemos en la dirección de las flechas a lo
largo de la curva. Al comienzo, la forma de la curva es fundamentalmente determinada por el
par ácido-base NH +4 /NH3 y la correspondiente ecuación de protonación, lo cual significa que
este reservorio de protones se llena primero. En la mitad del camino hacia el punto de
equivalencia (es decir, cuando se suministra la mitad del máximo de la cantidad de protones
○
que el par puede almacenar) el potencial protónico alcanza el valor base de μ p (NH +4 / NH3 ) =
−53 kG. Las fracciones de la base (NH3) y del correspondiente ácido débil ( NH +4 ) son ahora
iguales, es decir el reservorio se encuentra a la mitad de llenado. Antes de este punto, la base
aparece principalmente en la forma desprotonada y después aparece predominantemente en la
forma protonada. Finalmente, en el punto de equivalencia, se agregaron suficientes protones
con la solución patrón, para que todo el reservorio protónico se encuentre totalmente lleno.
Esto significa que la base es totalmente protonado y por lo tanto se transformó en su totalidad
en su ácido correspondiente. En este punto se tiene una solución acuosa del ácido con la
misma concentración que la base de partida. Por esta razón esperamos tener un potencial
protónico que esté muy por encima del punto neutro. El potencial se puede calcular a partir de
la ecuación (7.6) (los iones de Cl− presentes no tienen mayor influencia sobre el potencial
protónico):
μp =
1
3
2 ⋅ ( −53 ⋅10
G) + 12 ⋅ 0 G + 12 ⋅ 8,314 G K −1 ⋅ 298 K ⋅ ln 0,1 = −29 kG .
Si se continua agregando ácido, la forma de la curva será determinada por el par ácido-base
(H3O+/H2O) del sistema titulador.
18
7. Consecuencias de la acción de masa: reacciones ácido-base
Fig. 7.6: a) “Nivel de llenado” del reservorio de protones en función del potencial protónico
para una solución acuosa del par ácido-base NH+4 /NH3 (10 mmol en una solución de
100 mL) a 298 K y b) la curva de titulación correspondiente a una solución de amoníaco de
concentración equivalente con un ácido de un par fuertemente ácido
La figura 7.6 b muestra la curva de titulación correspondiente. Es sorprendente cómo después
de una inclinación inicial pequeña, el potencial protónico varía muy lentamente antes del
punto de equivalencia. Sobre este comportamiento y su importante significado se discutirá en
el próximo capítulo. Tambien se verá claramente cómo el valor base del par ácido-base débil
se puede determinar a partir de los datos experimentales, mediante lectura de los valores del
potencial en la mitad del camino hacia el punto de equivalencia. Nuevamente el punto de
equivalencia se manifiesta por un cambio súbito del potencial protónico, exactamente a como
lo hace en la titulación de un par ácido-base fuerte, aunque aquí es mucho menos
pronunciado.
Los cambios en los valores del potencial, en la titulación de un ácido en un par débilmente
ácido (por ejemplo ácido acético) con una base de un par fuertemente básico (por ejemplo una
solución de hidróxido de sodio), se da en principio de manera similar y se puede derivar de
manera análoga. Nuevamente el punto de partida a ser considerado es la curva del “nivel de
llenado” para una solución acuosa de un par ácido-base. El ejemplo que aquí se usa es el par
HAc/Ac− (10 mmol en una solución de 100 mL). Inicialmente el ácido acético está casi
totalmente protonado. La poca cantidad que se halla desprotonada se compensa exactamente
por los iones H+ que se producen, de tal manera que el “nivel de llenado” total toma el valor
de 10 mmol (punto negro en la Fig. 7.7 a). Agregando hidróxido de sodio, el reservorio de
protones se vacía lentamente y uno se mueve en la dirección de la flecha a lo largo de la
curva. En el punto de equivalencia se tiene la solución, de la base del par débilmente ácido,
presente en la forma desprotronada Ac− y el potencial protónico correspondiente muestra un
valor notablemente por debajo del valor neutro. A continuación el par H2O/OH− determina la
forma de la curva. La Fig. 7.7 b muestra la correspondiente curva de titulación.
19
7. Consecuencias de la acción de masa: reacciones ácido-base
Fig. 7.7: a) “Nivel de llenado” de un reservorio de protones como función del potencial
protónico en una solución acuosa del par ácido-base HAc/Ac− (10 mmol en una solución de
100mL) a 298 K y b) la correspondiente curva de titulación de una solución de ácido acético
de concentración equivalente con la base de un par fuertemente básico
Sin embargo, si el titulante y el titulador están presentes en concentraciones comparables, la
aproximación inicial ya no es válida y el incremento en la cantidad de agua en el transcurso de
la titulación no puede seguir siendo ignorada. La curva de titulación debe ser determinada
punto a punto, al incluir cada cambio en la concentración, que resulta de la adición del
titulador en las relaciones antes mencionadas, procedimiento que resulta ser muy laborioso.
Como la forma básica de las curvas no cambia fundamentalmente, la mantendremos como
una manera general de entender el sistema, teniendo en cuenta las limitaciones mencionadas.
7.6 Tampones
Si se tiene en una solución un par débil, en cantidad grandes e iguales del ácido y de la base
correspondiente, entonces el par determina el potencial protónico. Despreciando, entre otros,
los efectos de dilución, no se observará ningún efecto sobre μp al agregar ácidos de pares mas
débilmente ácidos; mientras que a los ácidos de pares mas fuertemente ácidos, le son
sustraídos los protones y por lo tanto son inactivos, esto sucede cuando hay un déficit de estos
ácidos. Lo mismo sucede cuando se agrega una base. Nuestro par ácido-base puede absorber o
tamponar perturbaciones exteriores pequeñas sin que cambie considerablemente el μp en la
solución. Por lo tanto una solución en la cual μp no reacciona a la adición de cantidades
pequeñas de ácidos o bases, se denomina un tampón. Solamente cuando se agrega en exceso,
por ejemplo, el ácido de un par fuertemente ácido, no se puede evitar que con la base ahora
prácticamente protonada en su totalidad, se incremente el potencial protónico. Como resultado
μp aumenta al valor coorrespondiene del par ácido-base mas fuerte.
La mejor manera de mostrar cómo trabaja un tapón es partir de un diagrama de potencial.
Análogo a la capacidad química (sección 6.7) introducimos la capacidad tampón Bp,
Bp =
dnp
dμp
,
20
7. Consecuencias de la acción de masa: reacciones ácido-base
en la cual la ecuación de protonación (7.16) se ha derivado respecto al potencial protónico μp
obteniendo la relación matemática
Bp =
np,max
(7.20)
⎡
⎛ μ○ − μ ⎞ ⎤
p⎟
p
⎢
2 RT ⋅ cosh ⎜⎜
+ 1⎥
⎟
⎢⎣
⎝ RT ⎠ ⎥⎦
la cual no es complicada, pero un poco inusual. La función cosh x es el llamado
cosenohiperbólico, cuyo valor funcional se calcula a partir del valor promedio de ex y e−x:
cosh x = (ex + e−x)/2. Naturalmente, tambien se puede colocar en la ecuación (7.20) la
expresión (ex + e−x)/2 , solo que en este caso la expresión es difícil de visualizar.
En lo sucesivo, nos conformaremos con una discusión cualitativa de la forma de la curva (Fig.
7.8 a). En el punto de inflexión de la curva descrita por la ecuación de protonación (7.16), es
○
decir en el punto donde el potencial protónico corresponde al valor base μ p del par ácidobase, la derivada del potencial (7.20), como es esperado, tiene un valor extremo, o mas
precisamente un valor máximo. Como se describió en la sección 6.7, la función de un tampón
se hace más clara cuando los ejes se intercambian empleando el valor B / π y la curva se
interpreta como la silueta de un recipiente simétrico rotacional (Fig. 7.8 b). En contraste al
“cuerno exponencial”, el cual ya habíamos mencionado, este “recipiente” es barrigón con la
○
parte más dilatada en la región del potencial protónico μp = μ p (Ad/Bs). Si se agregan
protones al “reservorio” formado por el par ácido-base, entonces el “nivel” y con ello el
potencial protónico, cambia muy poco en la región del “abultamiento del recipiente”. El
cambio en el nivel es mas pequeño mientras más cercano se esté del área redondeada del
recipiente. En consecuencia, se puede agregar una gran cantidad de protones cuando el
reservorio este lleno hasta la mitad, sin que el potencial protónico cambie significativamente.
En este caso el “reservorio protónico” tiene la mayor capacidad. La magnitud del “reservorio
protónico” se termina por la cantidad total de sustancia np,max (Fig.7.8 b); mientras mayor sea
la cantidad de sustancia mayor será la capacidad. La magnitud y forma del “recipiente” es la
misma para todos los pares ácido-base cuando la cantidad de sustancia sea la misma, lo único
que varía es la posición del “recipiente” respecto al eje μp.
21
7. Consecuencias de la acción de masa: reacciones ácido-base
Fig. 7.8: a) Gráfica de la cantidad de protones almacenados np (línea gris punteada) y la
correspondiente capacidad tampón Bp (línea negra continua) como función del potenial
protónico μp a 298 K usando como ejemplo el par ácido-base HAc/Ac− (100 mmol)) y b) el
diagrama del potencial del tampón HAc/Ac− para varias cantidades de sustancia, n = n(HAc)
+ n(Ac−)
En el caso del agua las cosas se ven de manera muy diferente (Fig. 7.9). En el rango μp =
−20...−60 kG el agua tiene una capacidad tampón Bp y una densidad de capacidad tampón bp
= Bp/V muy pequeñas, de tal manera que cantidades muy pequeñas de protones que van hacia
o salen de una muestra de agua pueden cambiar fuertemente el potencial protónico de esta
muestra. Partiendo del punto neutro, la cantidad de protones ligados a H3O+ así como la
cantidad de protones “perdidos” conforme a H2O → OH− + H+ son al comienzo muy
pequeñas, pero más tarde esta cantidad crece exponencialmente. El “nivel de llenado”
superior indica el valor base del potencial protónico en el para ácido-base H3O+/H2O, y el más
bajo indica el valor base correspondiente al par H2O/OH−.
Fig. 7.9: Diagrama del potencial para
protones en agua (para mayor
ilustración se muestran los potenciales protónicos para diferentes
líquidos corporales)
En sistemas biológicos el potencial protónico μp se limita a menudo a determinados valores:
para la sangre humana tiene un valor muy cercano a (−42,2±0,3) kG, para el jugo gástrico es
de aproximadamente −10 kG, en la orina de aproximadamente –30 kG, en el intestino delgado
es de aproximadamente –50 kG. Se requiere entonces la presencia de sistemas de tampón que
compensen la deficiente capacidad tampón del agua. Gráficamente hablando, los dos
22
7. Consecuencias de la acción de masa: reacciones ácido-base
“recipientes” de las figuras 7.8 b y 7.9 se juntan (Fig.7.10), lo cual matemáticamente
expresado significa que las capacidades tampón de varios pares ácido-base, en una solución,
se suman
Bp,tot = Bp (Ad/Bs) + Bp (Ad*/Bs*) + ... .
La deficiencia de capacidad tampón en el agua puede ser compensada agregándole un tampón
adecuado de una mezcla aproximadamente equimolar de la base y su ácido correspondiente
debido a que tanto Bp como bp alcanzarán un valor máximo. En la Fig. 7.10 se ilustra este
comportamiento tomando como ejemplo la lactosa (Lac−), CH3-CHOH-COO− como base.
Como ya se había discutido el “reservorio protónico” producido por el par ácido
láctico/lactosa tiene la mayor capacidad cuando esta semilleno, y esto ocurre en el rango del
potencial protónico donde la densidad de la capacidad de tampón del agua es extremamente
pequeña.
Fig.
7.10:
Diagrama
del
potencial para protones en el
caso del sistema de tampón
ácido láctico/lactosa en una
solución
acuosa
(100 mL,
−3
1 kmol m , 298 K)
Cuando se tiene lactosa A− conjuntamente con su forma protonizada HA (ácido láctico), en
exceso, en comparación a otros pares disueltas Ad/Bs, Ad*/Bs*, ... , este sistema tampón
determina el valor del potencial protónico. Las bases son protonadas o los ácidos
desprotonados hasta que se tenga el mismo potencial protónico en todas partes, lo cual esta
determinado fundamentalmente por la ecuación de nivel (7.12) del sistema tampón ácido
láctico/lactosa. Cuando la lactosa esta en el estado medio de protonación, esto es si c(Lac−) =
c(HLac), entonces se tiene:
○
μp = μ p (HLac/Lac− ) = −22 kG.
Esta es la razón por la cual es posible tamponar una solución a un potencial protónico dado
mediante la selección de un par ácido-base cuyo valor base se encuentre alrededor del
potencial protónico deseado. En biología el tampón más importante es el sistema dióxido de
carbóno/carbonato hidrogenado con un valor normal de –36,4 kG: CO 2 |g + H 2O|l
HCO3− |ac + H + |ac . Este es un componente fundamental del tampón para la sangre, el cual
establece, para el potencial protónico de la sangre, un valor correcto entre −42,5 y −41,9 kG y
equilibra las variaciones que se dan por el metabolismo. Este valor constante del potencial
protónico es absolutamente necesario para la vida, ya que valores superiores −38 kG o
inferiores a −46 kG conducen a la muerte.
23
7. Consecuencias de la acción de masa: reacciones ácido-base
Como resultado del exceso considerado, y en consecuencia de una mayor capacidad de
tampón, la ganancia y pérdida de protones conduce solo a un pequeño corrimiento de μp en el
sistema de tampón. Esto lo queremos mirar de cerca por ejemplo en el sistema ácido
láctico/lactosa. Una solución tampón que contiene tanto lactosa como ácido láctico en una
concentración de 0,1 kmol m−3, tiene un potencial protónico μp de –22 kG. Si se agrega a un
litro de esta solución, 1 cm3 de ácido clorhídrico a una concentración de 1 kmol m−3, se tiene
un nuevo potencial protónico μp´. Agregándole 0,001 mol HCl a la solución original de
0,1 mol de lactosa en 1 L, la lactosa se reduce aproximadamente en 0,001 mol de acuerdo a
Lac− + H+ → HLac, mientras que el ácido láctico se incrementa en la misma cantidad.
Aplicando la ecuación de nivel, se obtiene para el nuevo potencial protónico μp´:
○
μp´ = μ p (HLac/Lac− ) + RT ln
c(HLac)´
,
c(Lac − )´
es decir,
μp´ = −22 ⋅103 G + 8,314 G K −1 ⋅ 298 K ⋅ ln
0,1 − 0,001
= −21,95 kG ;
0,1 + 0,001
lo que indica que al agregar el ácido, el potencial protónico solo cambió en 0,05 kG.
Sin embargo si se agrega la misma cantidad de 1 cm3 de ácido clorhídrico a 1 L del agua pura
el potencial protónico μp´´ será conforme a ecuación (7.3)
○
μp´´ = μ p (H3O + /H 2O) + RT ln cr (H3O + )
con lo cual se tiene
μp´´ = 0 G + 8,314 G ⋅ K −1 ⋅ 298 K ⋅ ln 0,001 = −17 kG .
La adición de ácido causó un desplazamiento en el potencial protónico de 23 kG en relación
con el del agua pura que es de –40 kG (compare con el cambio de 0,05 kG ! para el caso de
una solución de tampón).
Con la ayuda del concepto de tampón y mediante su ilustración con diagramas de potencial
podemos ahora entender por qué el potencial protónico varía muy lentamente hasta un poco
antes del punto de equivalencia, cuando se titula la base de un par débilmente básico, como
por ejemplo una solución de amoniaco, con el ácido de un par fuertemente ácido (Fig. 7.11).
Si los “recipientes conectados” durante la titulación se llenan lentamente, con protones,
entonces el nivel, y con este el potencial protónico, será determinado fundamentalmente por la
“barriga” del reservorio protónico del sistema tampón NH 4+ / NH3 . En especial en el rango de
mayor “abultamiento de la barriga” se puede agregar una cantidad grande de protones, sin que
el nivel cambie apreciablemente. Sin embargo, si el reservorio protónico esta totalmente lleno,
entonces al agregar más protones se dará un cambio drástico en el potenical protónico (punto
de equivalencia), el cual en la “región del embudo” del “cuerno exponencial” será cada vez
más débil.
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7. Consecuencias de la acción de masa: reacciones ácido-base
Fig.
7.11:
Diagrama
de
potencial que ilustra la titulación
de una base de un par
débilmente básico con un ácido
de un par fuertemente ácido.
7.7 Indicadores ácido-base
De especial interés son también los pares ácido-base, en los cuales las dos componentes se
diferencian fuertemente en el color. Normalmente se trata de grandes moléculas orgánicas
solubles en agua. En cantidades pequeñas se usan como indicadores. El par produce una
determinada mezcla de color, cuando se encuentra en cantidades iguales, en una solución.
○
También se produce un determinado potencial protónico μ p (HInd/Ind−) el cual es
característico del sistema indicador. Ácidos indicadores (HInd) y bases indicadoras (Ind−)
también obedecen la ecuación de nivel (7.12):
○
μp = μ p (Ind) + RT ln
cHInd
.
cInd −
(7.21)
Cuando se incrementa el potencial protónico en una solución, mediante el suministro en
exceso, por ejemplo de un ácido de un par mas fuertemente ácido, entonces el indicador base
desaparece, debido a la protonación, dejando visible solamente el color del indicador ácido.
Lo contrario sucede cuando se reduce el potencial protónico: en este caso el ácido se elimina
y el color puro de la base aparece. Por lo tanto el color indica cuándo μp es mayor, menor o
○
igual a μ p (HInd/Ind−). En la tabla 7.2 se muestran los valores normales μp para algunos
indicadores ácido-base.
μp / kG
cambio de color
azul de timol
azul de bromofenol
verde de bromocresol
rojo de metilo
−10
−22
−28
−29
rojo – amarillo
amarillo – azul
amarillo – azul
rojo – amarillo
azul de bromotimol
rojo de fenol
azul de timol
fenolftaleina
amarillo de alizarina
−41
−45
−51
−54
−64
amarillo – azul
amarillo – rojo
amarillo – azul
incoloro – rosado
amarillo – rojo
Indicador
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Tabla 7.2: Valores normales de
algunos indicadores ácido-base y
los cambios correspondientes de
color (color del ácido - color de la
base)
7. Consecuencias de la acción de masa: reacciones ácido-base
Por ejemplo si el indicador verde de bromocresol se coloca en una botella de agua mineral
muy fría (experimento 7.3), la solución mostrará un color amarillo. La razón de esto se
encuentra en el carbonato hidrogenado que se produce cuando el dióxido de carbono se
disuelve en el agua, el cual bajo presión y enfriamiento produce suficientes protones p que
forman con el agua iones oxonios:
CO 2 |g + H 2O|l
CO 2 |ac + 2 H 2O|l
CO 2 |ac ,
H3O + |ac + HCO3− |ac .
Si se abre la botella a temperatura del medio ambiente, o si se calienta el contenido, entonces
se escapa una cantidad grande de dióxido de carbono y el color del indicador se torna en un
azul intenso.
Experimento 7.3: Efecto de la acidez del agua mineral
El cambio de color en el indicador se puede usar para determinar el final de las titulaciones
ácido-base. Esto es posible ya que el potencial protónico se incrementa fuertemente cuando se
agrega por ejemplo un ácido de un par fuertemene ácido, tal como se vió en la sección
anterior. Lo anterior sucede exactamente igual cuando la base involucrada ha sido totalmente
consumida. Por lo tanto, el indicador se debe seleccionar de tal manera que su potencial
protónico característico μp (HInd/Ind−) esté entre los valores de los pares ácido-base en el
recipiente y en la solución patrón. Lo anterior debe corresponder en lo posible al potencial
protónico en el punto de equivalencia de la titulación. Por esta razón el indicador rojo de
metilo rojo es apropiado para la titulación de una base de un par débilmente básico con un
ácido de un par fuertemente ácido, mientras que el indicador rojo de fenol (Fig. 7.12) no sería
apropiado. Este último puede ser usado en la titulación de una base de un par fuertemente
básico con el ácido de un par fuertemente ácido. En este caso los cambios del potencial son
tan drásticos que aun con indicadores cuyos valores se desvían fuertemente de los valores de
μp , como en el caso de la fenolftaleina, es posible obtener resultados precisos.
Como los indicadores son, a su vez, ácidos (HInd) o básicos (Ind−), entonces utilizan
igualmente la solución patrón para sus cambios de color. Con el fin de minimizar el error,
ellos se utilizan en concentraciones pequeñas.
26
7. Consecuencias de la acción de masa: reacciones ácido-base
Fig. 7.12: Curvas de titulación de un
par débilmente básico – par fuertemente ácido (línea negra sólida) y de
un par fuertemente básico – par
fuertemente
ácido
(línea
gris
punteada) así como los intervalos de
variación de los dos indicadores
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