métodos cuantitativos - Biblioteca UPIBI

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
UNIDAD PROFESIONAL INTERDISCIPLINARIA
DE BIOTECNOLOGÍA
MANUAL PARA LABORATORIO
DE
MÉTODOS
CUANTITATIVOS
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
SECRETARÍA ACADÉMICA
DIRECCIÓN DE EDUCACIÓN SUPERIOR
UNIDAD DE APRENDIZAJE:
Métodos Cuantitativos
HOJA:
8
DE 10
RELACIÓN DE PRÁCTICAS
PRÁCTICA No.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
NOMBRE DE LA PRÁCTICA
Presentación del curso. Normas de
seguridad y uso correcto del material de
vidrio, reactivos y equipo. Introducción al
manejo de gráficas, relación de unidades,
elaboración de informes, etc. Manejo de la
balanza analítica digitalizada y calibración
de material volumétrico.
Preparación y uso de disoluciones patrón
ácido-base.
Preparación y uso de disoluciones patrón
oxidorreductoras.
Preparación y uso de disoluciones patrón
complejométricas.
Preparación y uso de disoluciones patrón
para precipitación.
Valoraciones conductimétricas ácido-base.
Valoraciones conductimétricas de
compuestos que forman precipitados.
Determinación del producto de solubilidad
de un precipitado por valoración
conductimétrica.
Valoraciones potenciométricas ácido-base.
Valoraciones potenciométricas de
oxidorreducción.
UNIDADES
TEMÁTICAS
DURACIÓN
LUGAR DE REALIZACIÓN
I
6.0
Todas las prácticas se
realizarán
en
el
laboratorio
de
Fisicoquímica.
II
3.0
II
3.0
II
3.0
II
6.0
III
III
3.0
3.0
III
6.0
III
III
3.0
3.0
EVALUACIÓN Y ACREDITACIÓN:
Se evaluará de la siguiente manera en cada práctica se presentará un examen escrito que consistirá en preguntas
relacionadas con el tema de la práctica a realizar (10%), se presentará el cuaderno de notas de laboratorio con las
búsquedas de información que solicite el protocolo de la práctica (10%), un diagrama de bloques del desarrollo
experimental a realizar (10%) y con los resultados experimentales obtenidos al llevar a cabo la práctica (10%). En un
seminario, con la guía del profesor, se analizarán y discutirán los resultados experimentales de un bloque de prácticas
determinado (20%) y se presentará un examen escrito con preguntas que abarcan el bloque de prácticas analizadas en
cada seminario (20%). Se presentará un informe por escrito de los resultados experimentales para cada práctica
realizada (20%).
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
SECRETARÍA ACADÉMICA
DIRECCIÓN DE EDUCACIÓN SUPERIOR
UNIDAD DE APRENDIZAJE:
Métodos Cuantitativos
HOJA:
9
DE 10
RELACIÓN DE PRÁCTICAS (CONTINUACIÓN)
PRÁCTICA No.
NOMBRE DE LA PRÁCTICA
UNIDADES
TEMÁTICAS
DURACIÓN
11
Valoraciones potenciométricas de
compuestos que forman precipitados.
Análisis cualitativo y cuantitativo de
compuestos orgánicos por cromatografía
líquida de alta resolución.
Análisis cualitativo y cuantitavo de uno y
multicomponentes de compuestos orgánicos
e inorgánicos por espectrofotometría visible.
Determinación de la constante de acidez de
un indicador colorido por espectrofotometría
visible.
Determinación del producto de solubilidad
de un precipitado por espectrofotometría
diferencial.
Determinación de la estequiometría de un
complejo por espectrofotometría visible.
Determinación de cafeína por
espectrofotometría ultravioleta - visible
Identificación de grupos funcionales por
espectrofotometría de infrarrojo.
Determinación de metales pesados en
aguas residuales por espectrofotometría de
absorción atómica.
Análisis termogravimétrico.
Interpretación de espectros de resonancia
magnética nuclear.
III
6.0
IV
15.0
V
3.0
V
3.0
V
3.0
V
3.0
V
6.0
V
9.0
V
12.0
VI
VI
4.5
4.5
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
LUGAR DE REALIZACIÓN
EVALUACIÓN Y ACREDITACIÓN:
Se evaluará de la siguiente manera en cada práctica se presentará un examen escrito que consistirá en preguntas
relacionadas con el tema de la práctica a realizar (10%), se presentará el cuaderno de notas de laboratorio con las
búsquedas de información que solicite el protocolo de la práctica (10%), un diagrama de bloques del desarrollo
experimental a realizar (10%) y con los resultados experimentales obtenidos al llevar a cabo la práctica (10%). En un
seminario, con la guía del profesor, se analizarán y discutirán los resultados experimentales de un bloque de prácticas
determinado (20%) y se presentará un examen escrito con preguntas que abarcan el bloque de prácticas analizadas en
cada seminario (20%). Se presentará un informe por escrito de los resultados experimentales para cada práctica
realizada (20%).
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
PARTE 1
VALORACIONES VOLUMÉTRICAS
Las valoraciones o titulaciones se basan en la reacción entre un analito y una disolución patrón
conocida como reactivo valorante ó titulante. En una valoración volumétrica la disolución patrón ó
reactivo titulante se añade desde una bureta y la reacción transcurre en un vaso de precipitados ó
preferentemente en un matraz Erlenmeyer, como se muestra en la siguiente figura.
Las valoraciones volumétricas consisten en la medida del volumen de una disolución de
concentración conocida necesario para reaccionar completamente con el analito. La reacción entre
el reactivo titulante y el analito debe ser completa (que el valor de la constante de equilibrio sea
grande) y rápida. Las valoraciones volumétricas más comunes se basan en las reacciones ácidobase, de oxidorreducción, de formación de complejos y de precipitación. En las valoraciones
volumétricas el punto de equivalencia químico se detecta por el cambio de color de un indicador ó
por el cambio de color de la disolución valorada. Las valoraciones volumétricas son ampliamente
utilizadas para la determinación de ácidos, bases, oxidantes, reductores, iones metálicos,
proteínas y otras especies más.
TÉRMINOS EMPLEADOS EN EL ANÁLISIS VOLUMÉTRICO
Un análisis volumétrico es cualquier procedimiento basado en la medida del volumen de reactivo
necesario para que reaccione con el analito. La unidad principal de volumen en el sistema métrico
es el litro (L). La milésima parte de un litro se denomina mililitro (mL). Esta magnitud corresponde
en plena medida a un centímetro cúbico (cm3), es decir a la milésima parte del decímetro cúbico.
Soluciones patrón o estándar
Las disoluciones que contienen concentraciones conocidas de analito se llaman disoluciones
patrón o estándar. Las disoluciones patrón desempeñan una función principal en todos los
métodos de análisis por valoración. Por ello, es necesario considerar cuáles son las propiedades
deseables para estas disoluciones, como se preparan y como se utilizan. Los reactivos utilizados
como referencia se dividen en patrones primarios y patrones secundarios.
1
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
Patrones primarios
Un patrón primario, es una sustancia suficientemente pura para ser pesada y ser usada
directamente. Un patrón primario debe tener las siguientes características:
a) Pureza mínima del 99.9%
b) No descomponerse en condiciones normales de almacenamiento
c) Debe ser estable al calor y al vacío, porque es preciso eliminar trazas de agua adsorbida de la
atmósfera
d) Debe tener un peso molecular elevado para disminuir el porcentaje de error en la pesada de
los mismos.
Los reactivos que no cumplen estos criterios reciben el nombre de patrones secundarios este es
un reactivo cuya pureza hay que establecer por comparación con un patrón primario.
Uso de patrones primarios
Existen dos formas básicas para utilizar los patrones primarios:
a) Método de pesadas separadas. Se pesa por triplicado la cantidad estequiométrica de patrón
primario, se disuelve en una medida de agua, se adiciona el indicador y se valora con la
solución ácida o básica preparada, la cual se coloca en la bureta. El cálculo de la normalidad
se hace en base al número de moles o peso equivalente.
b) Método de preparación de una disolución patrón. Se realiza el cálculo para preparar una
solución de normalidad conocida, se pesa, se disuelve el patrón primario y se afora a un
volumen conocido. Se toma una alícuota de la sustancia ácido-base a estandarizar, se adiciona
el indicador y se valora con el patrón primario que debe colocarse en la bureta.
Punto de equivalencia y punto final
El punto de equivalencia de una valoración es aquel en el que la cantidad de reactivo titulante
agregado es igual a la cantidad exactamente requerida para que reaccione estequiométricamente
con el analito. Encontrar el punto de equivalencia es el fin ideal que se persigue en una titulación.
En realidad, lo que se mide es el punto final. El punto final de una valoración se caracteriza por un
cambio brusco en una propiedad física o química de la disolución.
Indicadores
Un indicador es un compuesto que posee una propiedad física (generalmente el color) que cambia
bruscamente en las proximidades del punto de equivalencia. El cambio se debe a la rápida
desaparición del analito o a la rápida aparición del reactivo titulante en el punto de equivalencia.
2
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
PRÁCTICA No. 1
BALANZA ANALITICA DIGITAL Y CALIBRACIÓN DE MATERIAL
VOLUMÉTRICO
1. OBJETIVOS
1.1
1.2
1.3
1.4
El alumno utilizará la balanza analítica para determinar el peso de diferentes cuerpos.
El alumno conocerá y usará de manera adecuada el material volumétrico.
El alumno adquirirá los conocimientos necesarios para calibrar el material volumétrico.
El alumno determinará la precisión, en términos de desviación estándar, que puede
obtener con su material volumétrico.
2. INTRODUCCIÓN
2.1 Balanza electrónica
Una balanza analítica (figura 1) es un instrumento para pesar diferentes cuerpos. La
capacidad de la balanza analítica, generalmente, no debe ser mayor de 100-200 g, con
una precisión de al menos 0.1 mg de su capacidad máxima. Muchas balanzas analíticas
modernas superan la precisión de 0.001 mg de su capacidad total.
Figura 1. Balanza analítica digital.
La cantidad de materia que contiene una sustancia o un cuerpo equivale a su masa y es
invariable. El peso de un objeto es la medida de la fuerza que la gravedad terrestre ejerce
sobre él. La fuerza de la gravedad varía con la latitud y altitud terrestres, de acuerdo a
tales variaciones, el peso de un objeto puede variar. La masa de un objeto se mide por
comparación de su peso con el de una masa conocida.
Las balanzas analíticas más comunes, microbalanzas, tienen una capacidad máxima
que varía en un intervalo entre 160 y 200 g. Con éstas balanzas las mediciones se
pueden hacer con una precisión de ± 0.1 mg. Las balanzas semi-microanalíticas tienen
una carga máxima de 10 a 30 g con una precisión de ± 0.01 mg. Una balanza
microanalítica típica tiene una capacidad de 1 a 3 g y una precisión de ± 0.001 mg.
En la figura 2 se muestra un diagrama de la balanza analítica electrónica que sirve para
explicar el fundamento de su operación. El platillo se encuentra sobre un cilindro metálico
hueco rodeado por una bobina que está fija sobre el polo interior de un imán cilíndrico
permanente. Una corriente eléctrica de la bobina crea un campo magnético que sostiene
el cilindro, el platillo, el brazo indicador, así como cualquier carga que esté sobre el
platillo. La corriente se ajusta de modo que el nivel del brazo indicador esté en la posición
3
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
nula cuando el platillo está vacío. Al colocar un objeto sobre el platillo éste y el brazo
indicador se mueven hacia abajo, lo que aumenta la cantidad de la luz que choca en la
foto celda del detector en la posición nula. El incremento de corriente de la foto celda es
amplificado y sirve para alimentar la bobina, creando un campo magnético mayor, lo que
hace regresar al platillo a su posición nula original. Un dispositivo como éste, en el cual
una pequeña corriente eléctrica hace que un sistema mecánico mantenga una posición
nula, se llama sistema servo. La corriente necesaria para conservar el platillo y el objeto
en la posición nula es directamente proporcional a la masa del objeto y es más fácilmente
medida, digitalizada y mostrada en la pantalla de la balanza. Para calibrar una balanza
electrónica se necesita emplear una masa patrón y ajustar la corriente de forma que la
masa patrón aparezca en la pantalla.
Figura 2. Diagrama de una balanza analítica electrónica.
Para pesar una sustancia química se coloca primero un recipiente limpio en el platillo de
la balanza. La masa del recipiente vacío se llama tara. En la mayoría de las balanzas hay
un botón para ajustar la tara a cero.
2.1.1 Cuidados básicos para la balanza analítica digital.
a) Verificar siempre la nivelación de la balanza.
b) Dejar siempre la balanza conectada a la toma y prendida para mantener el
equilibrio térmico de los circuitos electrónicos.
c) Dejar siempre la balanza en el modo "stand by", evitando la necesidad de nuevo
tiempo de calentamiento ("warm up").
d) La balanza debe estar colocada en una mesa firme y fuera de las corrientes de
aire y del polvo.
e) Las puertas de la balanza deben permanecer cerradas durante la pesada.
f) Emplear un pincel o una brocha pequeña para eliminar cualquier residuo de
materiales o polvo que quede sobre las partes móviles de la balanza.
2.1.2 Recipientes de medida.
a) Usar siempre el recipiente para pesar, de menor capacidad posible.
b) La temperatura del recipiente de medida y su contenido deben estar a la misma
temperatura del ambiente de la cámara de medida.
4
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
c) Nunca tocar los recipientes directamente con los dedos al ponerlos o sacarlos de
la cámara de medida.
2.1.3 Procedimiento de Operación de la balanza OHAUS Analytical Standard.
La balanza OHAUS Analytical Standard permite pesar como máximo 250 g.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
Encender con la tecla ON/Tare.
Esperar a que alcance el equilibrio y aparezca en la pantalla 0.0000
Colocar en el centro del platillo de pesada el recipiente donde va a pesar.
Con la tecla ON/Tare llevar a cero.
Pesar el reactivo requerido.
Anotar el peso del reactivo con precisión de 0.1 mg.
Retirar el recipiente conteniendo el reactivo de interés.
Ajustar a cero pulsando la tecla ON/ Tare.
2.1.4 Procedimiento de Operación de la balanza Kern ALS 220-4.
La balanza Kern ALS 220-4 permite pesar como máximo 220 g con una precisión de
0.1 mg.
a) Conectar la balanza con la tecla ON/OFF.
b) Luego que el indicador de peso marque 0.0000 la balanza está lista para
funcionar.
c) Colocar el material a pesar en el centro del platillo y esperar a que aparezca el
peso.
d) Apretar la tecla TARE para ajustar a cero.
e) Colocar el material a pesar en el recipiente.
f) Anotar el peso del material con una precisión de 0.1 mg
g) Retirar el recipiente conteniendo el material de interés.
h) Ajustar a cero pulsando la tecla TARE.
i) Apagar la balanza pulsando la tecla ON/OFF.
Si la balanza no opera correctamente informe inmediatamente al instructor. Los
estudiantes no deben intentar repararla por sí mismos.
2.2 Material volumétrico
Para medir con precisión los volúmenes en el análisis cuantitativo se utilizan buretas,
pipetas y matraces aforados.
2.2.1 Buretas
Las buretas (figura 3) se usan para las titulaciones y son tubos de vidrio de forma
cilíndrica fabricados con precisión que tienen una graduación que permite medir el
volumen de líquido vertido a través de una llave que se encuentra en la parte
inferior. Las buretas, generalmente, se gradúan en mililitros (25 ó 50 mL) y sus
décimas; la división cero se halla en la parte superior de la bureta. Antes de llenar
la bureta con la disolución, cuyo volumen se quiere medir, se debe lavar bien, el
lavado de la bureta se puede terminar cuando el agua de lavado se escurra
uniformemente por las paredes sin dejar alguna parte de gota.
5
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
Figura 3. Diferentes tipos de buretas
Para no esperar a que la bureta lavada se seque, a fin de eliminar el agua, se le
enjuaga dos veces con pequeñas cantidades de la disolución con la cual se piensa
efectuar la titulación. La bureta se llena mediante un embudo que se introduce en
su orificio superior y que luego se retira. Si durante la titulación el embudo no se
retira, el líquido remante puede escurrir del embudo y la medición del volumen será
inexacta.
Es indispensable prestar una atención especial a que en el estrecho tubo inferior
de la bureta no queden burbujas de aire. Para eliminarlas, se abre la llave y se deja
salir de la bureta un fuerte chorro de líquido que se recoge en un vaso o un
matraz.
A fin de que las buretas durante su almacenamiento, se ensucien lo menos posible,
se pueden llenar con agua hasta el borde y tapar con tubos de ensayo limpios.
2.2.2 Pipetas volumétricas
Las pipetas volumétricas están destinadas para la medición precisa de volúmenes
definidos de la disolución estudiada, son tubos estrechos y largos que se
ensanchan en el centro (figura 4a). En la parte superior estrecha de la pipeta hay
una marca anular (aforo) hasta la cual se debe llenar de líquido. Las pipetas se
constituyen, principalmente, para 100, 50, 25, 20, 5 y 1 mL.
6
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
a)
b)
c)
Figura 4. a) Pipeta volumétrica, b) Pipeta graduada y c) soporte para pipetas
Antes de llenar la pipeta con la solución estudiada, se lava a fondo para eliminar la
grasa y otras impurezas y se enjuaga dos veces con la solución estudiada a fin de
que no queden gotas de agua.
Luego, sosteniendo la parte superior de la pipeta entre el pulgar y el dedo índice de
la mano derecha y sumergiendo profundamente su extremo inferior en el líquido, se
carga por succión hasta, aproximadamente, 2 cm por arriba de la marca del aforo
(usar preferentemente, perilla de succión). En caso de que no se este usando
perilla de succión, se cierra rápidamente el orificio superior de la pipeta con el dedo
índice ligeramente húmedo (pero no mojado) y, entre abriéndolo, el líquido se deja
escurrir muy lentamente hasta que el borde inferior del menisco llegue a la marca
del aforo (los ojos deben hallarse al nivel de la marca).
La pipeta se pasa a un recipiente preparado previamente para ese fin y,
colocándola en posición vertical se deja escurrir el líquido. Luego con la punta de la
pipeta se toca la pared del recipiente y se esperan 15 segundos. A continuación, la
pipeta se retira del recipiente sin prestar atención a la gota remanente en ella. De
ningún modo se debe soplar para sacar esa gota, lo importante es que su cantidad
en todos los casos sean igual. Esto se obtiene, empleando siempre el método
descrito de vaciar la pipeta. Si se recurre al soplado de la última gota, uno no
puede, evidentemente, crear tales condiciones constantes, porque la fuerza del
soplado será variable en diferentes casos.
Además de pipetas volumétricas, a veces se emplean las llamadas pipetas
graduadas (figura 4b), que su forma recuerdan las buretas y tienen la misma
graduación.
Una vez terminado el trabajo, las pipetas se lavan y se colocan en un soporte
especial (figura 4c). Para preservarlas contra el polvo se cubren con tubos de
ensayo invertidos o con tapones de algodón.
2.2.3 Matraces volumétricos
7
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
Estos recipientes se usan para diluir la disolución estudiada a un volumen definido
y para preparar disoluciones valoradas. De esta manera, a diferencia de las
buretas y de las pipetas, los matraces volumétricos no se destinan, generalmente,
para emitir un volumen determinado de líquido.
Los matraces volumétricos (figura 5) son recipientes de fondo plano con un cuello
largo y delgado, alrededor del cual está trazada una marca anular (aforo).
Figura 5. Matraces volumétricos
Como todo recipiente graduado, el matraz volumétrico se debe lavar a fondo antes
de utilizarlo. Puesto que los matraces volumétricos están destinados para diluir una
cantidad definida de disolución que se estudia, no se deben enjuagar con esta
disolución como se hace en el caso de las pipetas y buretas.
El matraz se llena primero usando un embudo y al final, mediante un cuentagotas,
se agrega líquido gota a gota hasta que el borde inferior del menisco llegue a la
marca del aforo. En este caso los ojos del observador deben hallarse al nivel de la
marca del matraz. Una vez llevando el volumen de la disolución a la marca, el
matraz se debe cerrar con un tapón y agitar bien la disolución. Hay que tener
presente que no se permite calentar las disoluciones en los matraces volumétricos.
2.2.4 Calibración de material volumétrico
La calibración del material volumétrico que se emplea para las determinaciones
analíticas que se realizan en el Laboratorio de Métodos Cuantitativos, consiste en
determinar la precisión que se puede alcanzar con dicho material a fin de medir
exactamente los volúmenes vertidos ó contenidos en él.
En los trabajos de gran exactitud se debe considerar la dilatación del vidrio y la
dependencia de la concentración de las disoluciones con la temperatura. En la
tabla 1 se muestra la dependencia del volumen de agua con la temperatura y se
muestran las correcciones por considerando el empuje aerostático y la dilatación
del vidrio.
La calibración del material suele hacerse midiendo la masa de agua vertida por el
recipiente ó contenida en él, y utilizando la densidad de ese líquido para convertir
masa en volumen. Se debe conocer la temperatura del agua en el momento de la
calibración para realizar la corrección por temperatura para que los resultados se
reporten a 20 grados Celsius. El material que se va a calibrar debe estar
perfectamente limpio.
8
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
Tabla 1. Densidad del agua
3
Volumen de 1 g de agua en [cm ]
0
Temperatura en C
+
0
17
Densidad del agua
3
en [g/cm ]
0.998 777 9
A la temperatura
indicada
1.0023
*Corregido a 20 C
18
0.998 598 6
1.0025
1.0025
19
0.998 408 2
1.0027
1.0027
20
0.998 207 1
1.0029
1.0029
21
0.997 995 5
1.0031
1.0031
22
0.997 773 5
1.0033
1.0033
23
0.997 541 5
1.0035
1.0035
24
0.997 299 5
1.0038
1.0038
25
0.997 047 9
1.0040
1.0048
1.0023
+
Corregido para considerar el empuje aerostático.
*Corregido para considerar la dilatación del vidrio de borosilicato.
3. CUESTIONARIO PREVIO
3.1 Definir los siguientes conceptos: masa, peso, precisión, exactitud, error, error sistemático
y error aleatorio.
3.2 Escribir la ecuación matemática para los estadísticos media, desviación estándar,
coeficiente de variación.
3.3 Un recipiente para pesar tiene una masa de 10.2830 g. Después de llenarlo con el
contenido de una pipeta volumétrica de 25.00 mL, la masa fue de 35.2250. a) Si la
temperatura del laboratorio era de 23 ºC encontrar el volumen real vertido de la pipeta. b)
¿Cuál sería el volumen real vertido si la temperatura fuera de 20 ºC?
3.4 Un matraz volumétrico de 10.00 mL vacío pesa 10.2634 g. Cuando se llena hasta el aforo
con agua destilada y se pesa en el aire a 20 ºC, la masa es de 20.2144 g. ¿Cuál es el
volumen real del matraz a 20 ºC?
3.5 Se extrajo agua de una bureta entre las marcas de 0.12 mL y 15.78 mL. El volumen
extraído aparente fue de 15.78–0.12 =15.66 mL. Medida en el aire a 22 ºC, la masa de
agua vertida fue de 15.5690 g. ¿Cuál es el volumen real vertido de la bureta?
3.6 En la calibración de una bureta de 50.00 mL a 24 ºC se usó un matraz volumétrico de
50.00 mL (cuya masa era de 50.1235 g) para colectar cinco extracciones de agua de la
bureta, obteniéndose los siguientes resultados:
Lecturas de la bureta [mL]
Volumen
Volumen
Inicial
Final
0.03
10.01
19.90
30.06
39.99
10.01
19.90
30.06
40.02
50.00
Volumen
vertido
aparente
(acumulado)
[mL]
Peso del
matraz con
agua
(acumulado)
[g]
Peso de agua
vertida
(acumulada)
[g]
Volumen real
vertido a 20
0
C
(acumulado)
[mL]
Factor de
corrección
(volumen realvolumen
aparente) [mL]
60.1075
69.9425
80.0135
89.9621
99.9342
a) Completar las columnas de la tabla anterior. b) Trazar la gráfica factor de corrección en
función de volumen real vertido
9
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
3.7 Dependiendo de la precisión, el material volumétrico se clasifica como clase A o clase B.
a) ¿Que precisión deben alcanzar las pipetas, las buretas y los matraces volumétricos
para ser considerados clase A? b) ¿Que precisión deben alcanzar las pipetas, las buretas
y los matraces volumétricos para ser considerados clase B?
3.8 Realizar un diagrama de bloques que esquematice la parte experimental de la práctica.
4. PARTE EXPERIMENTAL
4.1 Material y reactivos
1 bureta de 25.00 mL
2 matraces volumétricos de 25.00 mL
1 pipeta volumétrica de 5.00 mL
2 pipetas graduadas de 5 mL
1 termómetro
1 frasco lavador con agua destilada
1 embudo
1 soporte universal
1 pinzas
1 balanza analítica
papel adsorbente
Agua destilada
4.2 Desarrollo experimental
4.2.1 Calibración de una bureta de 25.00 mL
a) Medir la temperatura del agua destilada que se va a usar para la
experimentación. Llenar la bureta con agua destilada. Expulsar cualquier
burbuja de aire retenida en la punta. Ajustar el nivel del menisco en 0.00 mL.
Dejar la bureta en reposo durante 5 minutos. Mientras, se pesa un matraz
volumétrico vacío y seco de 25.00 mL con su tapón (repetir la pesada del
matraz tres veces distintas). Verificar que no existan fugas en la bureta.
Temperatura del agua en 0C
Peso del matraz vacío y seco con su tapón
Peso en gramos
1
2
3
Promedio
b) Se vierten aproximadamente 5.00 mL de agua en el matraz previamente
pesado. Tapar el matraz para evitar perdidas por evaporación. Se deja durante
30 segundos, que la película del líquido adherida a la pared escurra antes de
efectuar la lectura de la bureta. Todas las lecturas se efectúan hasta el
centésimo de mL más cercano. Se pesa de nuevo el matraz y se determina la
masa transferida de agua por diferencia de peso.
10
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
c) Ahora se extraen de la bureta otros 5.00 mL (de 5.00 a 10.00 mL) en el mismo
matraz volumétrico, se determina la masa de agua desalojada. Se repite el
procedimiento para 15.00, 20.00 y 25.00 mL.
Datos experimentales de la calibración de la bureta de 25.00 mL
Lecturas de la bureta [mL]
Volumen
Volumen
Inicial
Final
Volumen
vertido
aparente
(acumulado)
[mL]
Peso del
matraz con
agua
(acumulado)
[g]
Peso de agua
vertida
(acumulada)
[g]
Volumen real
vertido a 20
0
C
(acumulado)
[mL]
Factor de
corrección
(volumen realvolumen
aparente) [mL]
4.2.2 Calibración de un matraz volumétrico de 25.00 mL
a) Pesar el matraz volumétrico de 25.00 mL vacío y seco con su tapón
(efectuar tres pesadas independientes).
Peso del matraz vacío y seco con su tapón.
Peso en gramos
1
2
3
Promedio
b) Con un embudo llenar el matraz con agua destilada hasta que alcance un nivel
inferior al de la marca del aforo. Retirar el embudo procurando no mojar el
cuello del matraz. Completar con agua destilada hasta la marca del aforo con
una pipeta hasta que el fondo del menisco coincida con la marca. En caso de
pasarse ligeramente de la marca, es posible retirar un poco de líquido mediante
un pedazo de papel adsorbente. Después de efectuar este ajuste se coloca el
tapón sobre el matraz y se controla lo siguiente:
• El cuello del matraz arriba de la marca debe estar seco.
• El exterior del matraz debe estar seco.
• No deben existir burbujas de aire adheridas a la pared del interior del
matraz.
c) Pesar el matraz aforado con agua.
d) Posteriormente, se extraen con precaución unos mililitros del agua contenida en
el matraz procurando no mojar el cuello del mismo. Repetir el ajuste hasta la
marca del aforo y pesar nuevamente el matraz con agua.
Datos experimentales de la calibración del matraz volumétrico
0
Temperatura del agua C
Capacidad del matraz
11
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
Peso del matraz
con agua (g)
Peso de agua
vertida (g)
Volumen real
0
vertido a 20 C
(mL)
1
2
3
Promedio
4.2.3 Calibración de una pipeta volumétrica de 5.00 mL
a) Pesar un matraz volumétrico de 25 mL vacío y seco con su tapón. El interior del
matraz no necesita estar seco, el cuello esmerilado, el tapón y el exterior del
matraz deben estar secos (efectuar tres pesadas independientes).
Peso del matraz vacío y seco con su tapón.
Peso en gramos
1
2
3
Promedio
b) Llenar la pipeta con agua destilada y ajustar el nivel de manera que el fondo del
menisco coincida con la marca del aforo. Verificar que no existan burbujas de aire
adheridas a las paredes. Durante el ajuste, mantener la pipeta en forma vertical a
la altura de los ojos. Después del ajuste, secar la parte exterior de la punta de la
pipeta con un pedazo de papel adsorbente.
c) Introducir la pipeta en el cuello del matraz volumétrico a unos milímetros abajo de
la parte esmerilada. La pipeta debe estar en forma vertical y el matraz inclinado.
Vaciar el agua contenida en la pipeta manteniendo la posición antes mencionada.
d) Pesar el matraz con agua.
Datos experimentales de la calibración de la pipeta volumétrica
0
Temperatura del agua C
Capacidad del matraz
Peso del matraz
con agua (g)
Peso de agua
vertida (g)
Volumen real
0
vertido a 20 C
(mL)
1
2
3
Promedio
5. ANÁLISIS DE RESULTADOS
5.1 Con los resultados de la calibración de la bureta trazar la gráfica factor de corrección en
función de volumen real vertido
5.2 Determinar la precisión de la bureta, del matraz volumétrico y de la pipeta volumétrica en
términos de desviación estándar.
12
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
5.3 Clasificar el material volumétrico en clase A o B tomando en cuenta la precisión que
obtuviste al calibrarlo.
6. CONCLUSIONES
6.1 ¿Se lograron los objetivos de la práctica?
6.2 Obtener las conclusiones pertinentes.
7. BIBLIOGRAFÍA
7.1 Gordus, A. A. Teoría y Problemas de Química Analítica. Primera Edición. Editorial
McGraw-Hill/Interamericana de México, S. A. de C. V. México, D. F. 1991. 255 págs. ISBN
968-422-942-9.
7.2 Hadjiioannou, T. P.; Christian, G. D.; Efstathiou, C. E.; Nikolelis, D. P. Problem Solving in
Analytical Chemistry. Primera Edición. Editorial Pergamon Press. Printed in Great Britain.
1988. 437 págs. ISBN 0-08-036968-5 Hardcover. ISBN 0-08-036967-7 Flexicover.
7.3 Hadjiioannou, T. P.; Christian, G. D.; Efstathiou, C. E.; Nikolelis, D. P. Problem Solving in
Analytical Chemistry. Solutions Manual. Primera Edición. Editorial Pergamon Press.
Printed in Great Britain. 1988. 164 págs. ISBN 0-08-036972-3.
7.4 Harris, D. C. Análisis Químico Cuantitativo. Segunda Edición. Editorial Reverté, S. A.
Barcelona, España. 2001. 981 págs. ISBN 84-291-722-X.
7.5 Harris, D. C. Análisis Químico Cuantitativo. Primera Edición. Grupo Editorial Iberoamérica,
S. A. de C. V. México, D. F. 1992. 886 págs. ISBN 970-625-003-4.
7.6 Skoog, D. A.; West, D. M.; Holler, F. J.; Crouch, S. R. Fundamentos de Química Analítica.
Octava Edición. Editorial Thompson. México. 2005. 1065 págs. ISBN 970-686-369-9.
13
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
PRÁCTICA No. 2
PREPARACIÓN Y USO DE DISOLUCIONES PATRÓN ÁCIDO-BASE.
1. OBJETIVOS
1.1. El alumno preparará soluciones patrón ácido-base de HCl, ácido acético, amoniaco y
NaOH 0.1 N.
1.2. El alumno realizará la estandarización de las soluciones ácido-base preparadas
anteriormente.
1.3. El alumno practicará las diferentes formas para preparar un patrón primario a utilizarse en
la estandarización de soluciones ácido-base.
2. INTRODUCCIÓN
La preparación y estandarización de soluciones son dos técnicas importantes en el análisis
químico. Una disolución es una mezcla homogénea de un soluto y un solvente. El soluto es la
sustancia que se encuentra en menor proporción, mientras que el solvente es aquel que está
en mayor proporción. Existen soluciones sólidas, líquidas y gaseosas; algunos ejemplos de
éstas son el aire limpio (mezcla de nitrógeno y oxígeno), agua endulzada y algunas aleaciones
de latón (cobre y zinc). La forma de expresar la concentración para las soluciones es:
molaridad (M), normalidad (N), formalidad (F), ppm, molalidad (m), soluciones porcentuales,
etc. En Química Analítica es común utilizar soluciones molares y normales.
Una vez que las soluciones son preparadas se debe conocer con exactitud la concentración del
soluto respecto a la cantidad de disolvente, a éste proceso se le llama estandarización y para
ello se utilizan sustancias llamadas patrones primarios y secundarios. Es importante
estandarizar las soluciones preparadas porque sólo así pueden ser utilizadas en el análisis
cuantitativo.
2.1 Sustancias ácido-base
En Química Analítica son de gran interés aquellos electrolitos cuyos iones provocan que
la disolución sea ácida ó básica. Los iones que dan origen al comportamiento ácido son
los protones y los iones hidróxido provocan el comportamiento alcalino.
Por lo tanto, ácido es un electrolito que en disolución acuosa cede un protón y genera
una base conjugada:
⇄
HA
ácido
H+
+
Abase
conjugada
Una base es una especie química que acepta un protón y genera un ácido conjugado:
B
+
H+
base
⇄
HB
ácido
conjugado
De acuerdo con la capacidad que tenga un ácido para ceder protones al medio se le
denomina fuerte o débil. Si el ácido está disociado más del 90% ó cede sus protones con
suma facilidad al medio, se dice que es fuerte y si se disocia en un porcentaje ínfimo se
14
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
dice que es débil. Este mismo criterio se utiliza para una base pero la misma cede
hidróxidos al medio.
Para estandarizar sustancias ácidas se emplean patrones primarios alcalinos y para
estandarizar sustancias básicas es necesario emplear patrones primarios ácidos. Una vez
que las sustancias ácidas o básicas se han comparado con un patrón primario se les
puede usar como patrones secundarios, por ejemplo NaOH, HCl, H2SO4, EDTA, etc.
Tabla 1. Principales patrones primarios para valoraciones ácido-base1
Patrones primarios ácidos
Ftalato ácido de potasio
Yodato ácido de potasio
Ácido sulfamílico
Sal doble de ácido sulfosalicílico
Patrones primarios básicos
Tris-hidroximetilaminometano
Óxido mercúrico
Carbonato de sodio
Bórax
2.1.1 Indicadores ácido-base
La estandarización de sustancias ácido-base requiere de un método para identificar
el punto final de dicha reacción, es decir, el punto donde la especie valorante sea
ácido o base ha reaccionado estequiométricamente con la sustancia por valorar.
Algunos métodos para identificar el punto final en una valoración son:
a) Método potenciométrico. Consiste en el monitoreo del pH de la solución que se
está estandarizando, ya que una vez que la solución problema se estandariza el
pH cambia drásticamente. Este método requiere de un potenciómetro y un
electrodo para la medición del pH y una posterior gráfica de pH = f (vol. de
valorante).
b) Utilización de un indicador químico. Las sustancias que se usan como
indicadores son sustancias orgánicas de carácter ácido-base muy débil, cuyos
iones tienen un color diferente del de la forma sin disociar, y éste color va a
depender del pH.
E l equilibrio para un indicador se puede escribir así:
HIn
Forma no disociada
H+
⇄
Color 1
+
In-
Forma disociada
Color 2
El color observado va a depender de la concentración de H+, es decir, del pH. Para
seleccionar el indicador adecuado, en un caso específico se debe tomar en cuenta
las siguientes condiciones:
a) Debe tener un intervalo de vire que coincida con el pH del punto
estequiométrico de la valoración. Si el indicador elegido se aparta demasiado
de ésta condición se obtendrá un error importante.
15
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
b) Debe usarse una cantidad pequeña de indicador. Los colores de los indicadores
son tan intensos, que para 100 mL de disolución bastan dos gotas de indicador,
los cuales se emplean en concentraciones muy diluidas (0.01-0.1 %).
c) El primer cambio de color detectable del indicador debe ser tomado como punto
final.
Tabla 2. Indicadores más usuales para las valoraciones ácido-base con sus intervalos de
transición respectivos.1
Indicador
Anaranjado de metilo
Rojo de metilo
Fenolftaleína
Azul de bromotimol
Intervalo de
transición pH
3.1-4.4
4.8-6.0
8.0-9.6
6.0-7.6
Color del ácido
Rojo
Rojo
Incoloro
Amarillo
Color de la
base
Amarillo
Amarillo
Rosa mexicano
Azul
3. CUESTIONARIO PREVIO
3.1 Definir el concepto de molaridad (M), normalidad (N), formalidad (F), ppm y soluciones
porcentuales.
3.2 Definir el concepto de peso equivalente en un sistema ácido-base y ejemplificar el
concepto en ácidos de fórmula general HA, H2A y bases de fórmula general MOH,
M(OH)2.
3.3 ¿Qué es el punto final o estequiométrico de una valoración?
3.4 Buscar en la literatura una lista de indicadores ácido-base e indicar el intervalo de vire de
cada indicador.
3.5 Realizar los cálculos para preparar 1L de cada una de las siguientes disoluciones de HCl
(pureza 36%, densidad 1.21 g/mL) al 0.1N, NaOH 0.1N, ácido acético (pureza 99%,
densidad 1.05 g/mL) 0.1N y amoniaco ( pureza 28%, densidad 0.9 g/mL) 0.1N.
3.6 Buscar en la literatura la forma de preparar una disolución del indicador fenolfaleína y
realizar los cálculos para preparar 10 mL de este indicador al 0.1% (W/V).
4. PARTE EXPERIMENTAL
4.1 Material y reactivos
3 vasos de precipitados de 250 mL
2 vasos de precipitados de 30 mL
1 matraz volumétrico de 1000 mL
4 matraces Erlenmeyer de 250 mL
2 pipetas volumétricas de 10 mL
1 pipeta graduada de 10 mL
1 bureta de 25 mL
1 probeta de 10 mL
HCl concentrado
NaOH
Disolución alcohólica de fenolftaleína al 0.1% (W/V)
16
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
Disolución acuosa de anaranjado de metilo al 0.1% (W/V)
Ftalato ácido de potasio
Carbonato de sodio
4.2 Desarrollo experimental
4.2.1 Preparación de una disoluciones
a) Disolución de hidróxido de sodio 0.1 N. En una balanza analítica pesar 0.4 g
de hidróxido de sodio en lentejas, pesando con una precisión de 0.1mg. El
producto sólido no debe estar en contacto directo con la balanza, sino que debe
utilizarse un vidrio de reloj ó un vaso de precipitados de 30 mL, previamente
pesado. Cualquier partícula de sólido que accidentalmente se vierta, debe
desecharse inmediatamente. Asegurarse de que el frasco que contiene el
hidróxido de sodio
quede perfectamente tapado después de utilizarlo.
Transferir el hidróxido de sodio a un vaso de 50 mL limpio, adicionarle
aproximadamente 10 mL de agua destilada, enseguida agitar con una varilla de
vidrio hasta que el sólido se disuelva totalmente. Pasar cuantitativamente esta
solución en un matraz volumétrico de 100 mL y llevar al aforo con agua
destilada. Homogenizar la solución por inversiones y agitaciones repetidas.
Pasar esta solución a un frasco de un litro limpio y seco y taparlo con un tapón
de bakelita o de goma. Etiquetar el frasco haciendo constar su contenido, la
fecha, el nombre del alumno y dejando espacio para reseñar la normalidad
después de que se determine con exactitud.
b) Disolución de ácido clorhídrico 0.1 N. Medir 0.83 mL de HCl concentrado, llevar
al aforo en un matraz volumétrico de 100 mL con agua destilada y guardar en
un frasco limpio. Etiquetar el frasco haciendo constar su contenido, la fecha, el
nombre del alumno y dejando espacio para reseñar la normalidad después de
que se determine con exactitud.
c) Disolución de ácido acético 0.1 N. Medir 0.57 mL de CH3COOH concentrado,
pasarlo a un matraz volumétrico de 100 mL que contenga 10 mL de H2O
destilada, agitar ligeramente para que se disuelva y posteriormente llevar al
aforo en un matraz volumétrico de 100 mL con agua destilada y guardar en un
frasco limpio. Etiquetar el frasco haciendo constar su contenido, la fecha, el
nombre del alumno y dejando espacio para reseñar la normalidad después de
que se determine con exactitud.
d) Disolución de amoniaco (hidróxido de amonio) 0.1 N. Medir 0.67 mL de
hidróxido de amonio, pasarlo a un matraz volumétrico de 100 mL que contenga
10 mL de H2O destilada, agitar ligeramente para que se disuelva y
posteriormente llevar al aforo en un matraz volumétrico de 100 mL con agua
destilada y guardar en un frasco limpio. Etiquetar el frasco haciendo constar su
contenido, la fecha, el nombre del alumno y dejando espacio para reseñar la
normalidad después de que se determine con exactitud.
e) Indicador de fenolftaleína al 0.1% (W/V). Pesar 0.1 g de fenolftaleína y disolver
en 100 mL de etanol. Envasar.
f) Indicador de anaranjado de metilo al 0.1% (W/V). Pesar 0.1 g de anaranjado de
metilo y disolver con 100 mL de agua destilada. Envasar y etiquetar.
4.2.2 Normalización de la disolución de hidróxido de sodio 0.1 N
17
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
a) Pesar exactamente en una balanza analítica 0.2040 g de biftalato de potasio,
previamente desecado a 105–110 ºC durante una hora.
b) Disolver el biftalato de potasio en un matraz Erlenmeyer de 250 mL, con un
volumen de agua destilada de 20 a 30 mL.
c) A cada uno de los matraces se le adiciona tres gotas de indicador fenolftaleína.
d) Colocar la solución de NaOH preparada en una bureta limpia, titular cada uno
de los tres matraces con esta solución, hasta que aparezca un ligero color rosa
persistente por 30 segundos por lo menos.
e) Anotar el volumen de hidróxido de sodio agregado y determinar la normalidad
de la solución de NaOH.
f) Realizar el procedimiento anterior por triplicado
g) La desviación media de estos tres resultados no debe exceder de 2%.
La ecuación que deberá utilizar para este cálculo es:
N=
w(mg ) biftalato
PE biftalato xV (mL) NaOH
Donde:
w(mg)biftalado es el peso en miligramos de biftalato de potasio.
PEbiftalato es el peso equivalente del biftalato de potasio.
V(mL)NaOH es el volumen en mililitros de hidróxido de sodio gastado.
N es la normalidad del hidróxido de sodio.
En la siguiente tabla puede vaciar los datos que se indican y los resultados.
Tabla 3. Resultados experimentales para la estandarización de NaOH. Por triplicado.
Peso del biftalato
(mg)
Vol. gastado de
NaOH (mL)
Normalidad del
NaOH
4.2.3 Normalización de la disolución de HCl 0.1 N
a) Pesar exactamente en una balanza analítica 0.05 g de Na2CO3 , previamente
desecado a 200 ºC por 30 minutos.
b) Disolver en un matraz Erlenmeyer con 50 mL de agua destilada.
c) Adicionar tres gotas del indicador anaranjado de metilo.
d) Colocar la solución de HCl preparada en una bureta limpia, titular el Na2CO3
con esta disolución hasta que el color amarillo vire a un color rojo canela
persistente por 30 segundos por lo menos.
e) Anotar el volumen de ácido clorhídrico gastado y determinar la normalidad de
la disolución de HCl.
f)
Repetir el procedimiento anterior por triplicado.
g) La desviación media de estos tres resultados no debe exceder de 2%.
La ecuación que deberá utilizar para este cálculo es:
18
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
N=
w(mg ) Na2CO3
PE Na2CO3 xV (mL) HCl
Donde:
w(mg) Na2CO3 es el peso en miligramos de carbonato de sodio.
PENa2CO3 es el peso equivalente del carbonato de sodio.
V(mL)HCl es el volumen en mililitros de ácido clorhídrico gastado.
N es la normalidad del ácido clorhídrico.
En la siguiente tabla puede vaciar los datos que se indican y los resultados:
Tabla 4. Resultados experimentales para la estandarización de HCl. Por triplicado.
Peso del carbonato
de sodio (g)
Vol. gastado de HCl
(mL)
Normalidad del HCl
4.2.4 Normalización de la disolución de ácido acético 0.1 N
a) En una bureta colocar el NaOH valorado en el experimento 4.2.2
b) En un matraz Erlenmeyer colocar 10.00 mL de CH3COOH, medido con precisión.
c) Adicionar tres gotas del indicador fenolftaleína y titular con la disolución de NaOH
hasta el vire del indicador de incoloro a rosa y que sea persistente por 30
segundos por lo menos.
d) El procedimiento anterior realizarlo por triplicado.
e) La desviación media de estos tres resultados no debe exceder de 2%.
La ecuación que deberá utilizar para el cálculo de la normalidad es:
N1 =
N 2V2
V1
Donde:
N1 es la normalidad del ácido acético
N2 es la normalidad del NaOH
V1 es el volumen de la alícuota de ácido acético
V2 es el volumen gastado de NaOH en el punto de equivalencia
En la siguiente tabla puede vaciar los datos que se indican y los resultados:
Tabla 5. Resultados experimentales para la valoración de CH3COOH. Por triplicado.
Número de matraz
Vol. gastado de NaOH
(mL)
Normalidad del
CH3COOH
4.2.5 Normalización de la disolución de amoniaco (hidróxido de amonio) 0.1 N
a) En una bureta colocar la disolución de HCl estandarizada en el punto 4.2.3.
19
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
b) En un matraz Erlenmeyer colocar 10.00 mL de amoniaco medido con precisión.
c) Adicionar tres gotas del indicador anaranjado de metilo y titular con la disolución
de HCl hasta el vire del indicador de amarillo a rojo canela.
d) El procedimiento anterior realizarlo por triplicado.
e) La desviación media de estos tres resultados no debe exceder de 2%.
La ecuación que deberá utilizar para el cálculo de la normalidad es:
N1 =
N 2V2
V1
Donde:
N1 es la normalidad del hidróxido de amonio
N2 es la normalidad del HCl
V1 es el volumen de la alícuota de hidróxido de amonio
V2 es el volumen de HCl gastado en el punto de equivalencia
En la siguiente tabla puede vaciar los datos que se indican y los resultados:
Tabla 6. Resultados experimentales para la valoración de NH4OH. Por triplicado.
Número de matraz
Vol. gastado de HCl
(mL)
Normalidad del
NH4OH
5. ANÁLISIS DE RESULTADOS
5.1 Establecer la reacción química que se verifica entre biftalato de potasio e hidróxido de
sodio
5.2 Establecer la reacción química que se verifica entre carbonato de sodio y ácido
clorhídrico
5.3 Reportar la normalidad de las soluciones preparadas, indicando los cálculos realizados.
Hacer el análisis dimensional pertinente.
5.4 Realizar el análisis estadístico demostrando que sus resultados no exceden el 2% de
coeficiente de variación (CV). Llenar la siguiente tabla con los datos obtenidos para la
valoración de NaOH y la de HCl.
Promedio de
normalidad
Desviación estándar
%C V
5.5 Calcular el error relativo y el error absoluto en la valoración de cada uno de las soluciones
valoradas.
5.6 Justificar ¿Por qué? Se utilizaron indicadores diferentes para las valoraciones anteriores,
usar para ello la bibliografía.
20
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
6. CONCLUSIONES
6.1 ¿Se lograron los objetivos de la práctica?
6.2 ¿Qué propone para mejorar los resultados de la práctica?
6.3 Obtener las conclusiones pertinentes.
7. BIBLIOGRAFÍA
7.1. Ayres, G. H. “Análisis Químico Cuantitativo” Editorial Oxford University Press, Madrid
(1990), 740 pàgs:
7.2. Harris D.C. “Análisis Químico Cuantitativo”. Grupo Editorial Iberoamerica (1991), México,
981 págs
7.3. Orozco, D. Fernando “Análisis Químico Cuantitativo”, Porrúa, S.A. México (1987), 447
págs.
7.4. Skoog, D.A. y Leary J.J. “Análisis Instrumental”. 4ta edición. Ed. Mc Graw Hill. (1994)
7.5 Skoog, D.A. y West D. A. “Fundamentos de Quìmica Analìtica”, 8ava edición. Ed.
Thomson, Mèxico (2006), 1065 pàg
7.5. Vogel, A.I. “Química Analítica Cuantitativa” Kapelusz 2da. Edición, Buenos Aires 1960,
812 pàgs
21
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
PRÁCTICA No. 3
PREPARACIÓN Y USO DE DISOLUCIONES PATRÓN OXIDOREDUCTORAS
1. OBJETIVOS
1.1 Preparar y estandarizar una disolución de KMnO4.
1.2 Preparar y estandarizar una disolución de Na2S2O3.
2. INTRODUCCIÓN
Una reacción de oxidorreducción implica la transferencia de electrones de una especie a otra.
Un agente oxidante toma electrones de otra sustancia y se reduce. Un agente reductor cede
electrones a otra sustancia y se oxida. La mayoría de los agentes oxidantes pueden utilizarse
como titulantes, entre los que se encuentran el MnO4- en medio ácido, el Cr2O7= en medio
ácido y el Ce(IV) en medio ácido. Con lo que respecta a los titulantes reductores, estos son
menos frecuentes debido a que suelen ser inestables en presencia del oxígeno atmosférico y,
por tanto, deben conservarse en una atmósfera inerte.
2.1 Oxidación con permanganato de potasio
El permanganato contiene siempre impurezas de productos de reducción, por ejemplo
MnO2. Además, se descompone fácilmente por la acción de los reductores: amoniaco,
sustancias orgánicas, que se introducen con el agua, con el polvo, etc. Debido a ello, la
concentración de la sulución de KMnO4 disminuye una vez preparada. De aquí se deduce
que no se puede preparar una solución valorada de permanganato a partir de una porción
pesada con precisión. Es indispensable determinar su concentración exacta.
A fin de que la solución de KMnO4 sea suficientemente estable y su concentración no se
modifique, es indispensable eliminar el precipitado de MnO2, puesto que acelera
catalíticamente la descomposición de KMnO4. Hay que tener presente también que el
permanganato oxida a la goma, tapones de corcho, papel y otras sustancias, por eso es
indispensable evitar el contacto de la solución con estos materiales. Así, no se puede
filtrar la solución de KMnO4 con filtros de papel, sino que se deben utilizar crisoles de
vidrio sinterizado. La solución de permanganato se debe conservar al abrigo de la luz o en
frasco de vidrio oscuro, puesto que la luz acelera la descomposición de KMnO4.
Para estandarizar las soluciones de KMnO4 se han propuesto varias sustancias patrón
primario, por ejemplo, H2C2O4.2H2O, Na2C2O4, As2O3, el hierro metálico, etc. Las
sustancias más convenientes son: H2C2O4 . 2H2O y Na2C2O4, que deben ser
químicamente puras y corresponder rigurosamente a sus fórmulas.
2.2 Reducción con tiosulfato de sodio
El tiosulfato de sodio es el titulante reductor casi universal para el yodo. En soluciones
neutras o ácidas, el tiosulfato (oxidándose a tetrationato) reduce el yodo a yoduro. La
forma usual del tiosulfato, Na2S2O3.5H2O no es lo suficientemente pura para ser patrón
primario. El tiosulfato suele estandarizarse haciéndolo reaccionar con una solución recién
preparada de I2 a partir de KIO3 más KI ó con una solución de I2 estandarizada con As4O6.
3. CUESTIONARIO PREVIO
3.1 Balancear las siguientes semirreacciones en medio ácido.
a)
MnO4–
⇄ Mn2+
22
Métodos Cuantitativos
b)
C2O42– ⇄ CO2 (g)
c)
S4O62– ⇄ S2O32–
Manual de Prácticas de Laboratorio
3.2 Realizar los cálculos para preparar las siguientes disoluciones.
a) 100 mL de KMnO4 (pureza 99.2%) 0.02 M
b) 100 mL de H2SO4 (pureza 96%, densidad 1.84 g/mL) 2.5 M
c) 1000 mL de Na2S2O3 (pureza 99.9%) 0.07 M
d) 50 mL almidón al 0.1% en peso
3.3 Buscar el potencial estándar de los siguientes pares oxidorreductores.
a) MnO4– / Mn2+
b) C2O42– / CO2(g)
c) S4O62– / S2O32–
4. PARTE EXPERIMENTAL
4.1 Material y reactivos
1 vaso de precipitados de 250 mL
1 vaso de precipitados de 150 mL
4 vasos de precipitados de 100 mL
2 matraces volumétricos de 100 mL
1 bureta de 25 mL
1 probeta de 100 mL
1 pipeta volumétrica de 5 mL
1 pipeta graduada de 10 mL
1 pipeta graduada de 1 mL
1 termómetro
1 pinza para bureta
1 soporte universal
1 parrilla de calentamiento
1 placa de agitación
1 agitador magnético
Disolución de KMnO4 0.02 M
Disolución de Na2S2O3 0.07 M
Disolución de H2SO4 2.5 M
Disolución de almidón al 0.1% en peso
Yoduro de potasio
Oxalato de sodio
Yodato de potasio
4.2 Desarrollo experimental
4.2.1 Preparación de disoluciones
a) Disolución de KMnO4 0.02 M. En un vaso de precipitados de 250 mL poner a
ebullición 200 mL de agua destilada. Pesar 0.319 g de KMnO4 y transferirla a un
vaso de precipitados de 150 mL. Adicionar al KMnO4 50 mL de agua destilada
en ebullición poco a poco, hasta que el sólido se disuelva completamente.
Completar el volumen de la solución anterior con agua destilada hasta 130 mL
23
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
aproximadamente y dejar ebullir suavemente durante 30 minutos. Enfriar la
solución, filtrarla con lana de vidrio y envasarla en un frasco ámbar.
b) Disolución de Na2S2O3 0.07 M. Pesar 1.74 g de Na2S2O3 y transferirlos a un
vaso de precipitados de 100 mL. Disolver el Na2S2O3 con 30 mL de agua
destilada previamente hervida y fría. Transferir el contenido del vaso a un
matraz volumétrico de 100 mL y llevar hasta la marca con agua destilada
hervida y fría. Envasar en un frasco ámbar.
c) Disolución de H2SO4 2.5 M. En un vaso de precipitados de 100 mL adicionar 50
mL de agua destilada. Colocar el vaso en un baño de hielo. Medir 14 mL de
H2SO4 y adicionarlos al vaso de precipitados poco a poco y por las paredes de
este, transferir el contenido del vaso a un matraz volumétrico de 100 mL y llevar
a la marca del aforo con agua destilada.
d) Indicador de almidón al 0.1% (W/V).
4.2.2 Estandarización de una disolución de KMnO4 0.02 M
a) Pesar con exactitud 50 mg de oxalato de sodio y colocarlos en un vaso de
precipitados de 100 mL.
b) Adicionar 40 mL de agua destilada y 10 mL de H2SO4 2.5 M.
c) Calentar a una temperatura de 55-60 °C y con agitación constante adicionar con
una bureta la disolución de KMnO4 gota a gota hasta el cambio de color de
transparente a ligeramente rosa.
d) Realizar por triplicado la estandarización.
4.2.3 Estandarización de una disolución de Na2S2O3 0.07 M
a) En un vaso de precipitados de 100 mL pesar con exactitud 30 mg de KIO3.
b) Adicionar 40 mL de agua destilada y 10 mL de H2SO4 2.5 M.
c) Agregar a la disolución anterior 2 g de KI sólido y con agitación constante
valorarla con Na2S2O3 hasta que el color de la solución sea ligeramente
amarilla.
d) Adicionar 1 mL de almidón y continuar la valoración hasta el vire del color azul
al incoloro.
e) Realizar por triplicado la estandarización.
5. ANÁLISIS DE RESULADOS
5.1 Llenar la siguiente tabla con los datos experimentales obtenidos.
Repetición
Peso en mg de
Na2C2O4
Vol. en mL de
KMnO4 gastados
Mg de KIO3
Vol. en mL de
Na2S2O3
gastados
1
2
3
5.2 Establecer la reacción que se verifica entre el oxalato de sodio y el permanganato de
potasio.
5.3 Establecer la reacción que se verifica entre el yodato de potasio y el yoduro de potasio en
medio ácido.
5.4 Establecer la reacción que se verifica entre el yodo y el tiosulfato de sodio.
5.5 Con los datos experimentales obtenidos, determinar la concentración exacta del
permanganato de potasio y del tiosulfato de sodio.
24
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
6. CONCLUSIONES
6.1 ¿Se lograron los objetivos de la práctica?
6.2 Obtener las conclusiones pertinentes.
7. BIBLIOGRAFÍA
7.1 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo I, Editorial TorayMasson, S.A., 1977, Barcelona, España, 282 páginas.
7.2 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo II, Editorial TorayMasson, S.A., 1977, Barcelona, España, 200 páginas.
7.3 Harris D.C., “Análisis Químico Cuantitativo”, 3ª edición, Editorial Iberoamerica S. A. de
C.V., 1992, México, D.F., 886 páginas.
7.4 Skoog D.A., West D.M., Holler F.J., “Química Analítica”, 6ª edición, Editorial McGrawHill/Interamericana de México, 1995, México, D.F., 612 páginas
25
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
PRÁCTICA No. 4
PREPARACIÓN Y USO DE DISOLUCIONES PATRÓN COMPLEJOMÉTRICAS
1. OBJETIVOS
1.1. Preparar y estandarizar una disolución de EDTA
1.2. Determinar Ca2+ y Mg2+ (dureza total) en agua natural
2. INTRODUCCIÓN
Las reacciones de formación de complejos son importantes en muchas áreas científicas y de la
vida cotidiana. Estas reacciones, se emplean mucho en química analítica. Una de las
aplicaciones principales de estas reacciones es la valoración volumétrica de cationes. Para que
la reacción de formación de complejos se pueda emplear en volumetría, debe ser rápida,
estequiométrica y cuantitativa. Muchos cationes metálicos reaccionan con dadores (ligandos)
de pares de electrones para formar compuestos de coordinación o complejos. Los ligandos
deben tener por lo menos un par de electrones sin compartir disponible para la formación del
enlace. Son ejemplos de ligandos inorgánicos comunes, el agua, el amoniaco y los iones
haluro. En realidad, muchos iones metálicos existen como complejos hidratados en disolución
acuosa pero, en las ecuaciones químicas, habitualmente se simplifican estos complejos al
escribir al ion metálico como si no formara parte de un complejo. De los ligandos orgánicos se
pueden mencionar a la etilendiamina, el trifosfato de adenosina (ATP) y el más importante es el
ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y su sal disódica.
En la industria alimenticia y particularmente la que se dedica a la fabricación de jugos y
refrescos, el agua usada para la preparación de estas bebidas debe tener un estricto control de
calidad. Uno de los controles que se le realizan al agua, es el contenido de sales de calcio y
magnesio, es decir, la determinación de la dureza total del agua. Esta determinación es
precisamente un ejemplo de importancia práctica en la que se usa la formación de complejos
M–EDTA.
2.1 Equilibrios de formación de complejos
En las reacciones de formación de complejos, un ion metálico, Ma+, reacciona con un
ligando, nLb–, para formar el complejo MLna – nb. La etapa de formación del complejo esta
caracterizada por una constante de equilibrio llamada constante de formación del
complejo (Kf). La inversa de la constante de formación del complejo es la constante de
disociación (Kd). De manera general, la formación de un complejo se representa por el
siguiente equilibrio:
MLan−nb
1
a+
b–
a – nb
Kf =
=
M + nL ⇄ MLn
a+
b− n
Kd
M L
[
]
[ ][ ]
2.2 Formación de complejos M–EDTA
El ácido etilendiaminotetraacético (abreviado EDTA ) tiene la siguiente fórmula estructural:
26
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
El EDTA por sus propiedades ácido-base se puede representar como H4Y cuyos valores
de pKa son: pKa1=2.00, pKa2=2.66, pKa3=6.16 y pKa4=10.24; por tanto las múltiples
especies del EDTA se representan por: H4Y, H3Y–, H2Y2–, HY3– y Y4–. La sal disódica del
EDTA se representa por Na2H2Y•2H2O.
El EDTA forma complejos estables de estequiometría 1:1 con la mayoría de los iones
metálicos, independientemente de la carga del catión. La reacción general para la
formación de complejos entre el ion metálico Mn+ y el EDTA esta representada por el
siguiente equilibrio:
Mn+ + Y4– ⇄ MYn – 4
Por lo tanto, la constante de formación del ion complejo MYn – 4 esta dada por la siguiente
ecuación:
MLn−4
K MY = n+ 4−
M L
[
]
[ ][ ]
2.2.1Indicadores para valoraciones con EDTA
Los indicadores de iones metálicos para valoraciones con EDTA son colorantes
orgánicos que forman quelatos coloreados con iones metálicos en un intervalo de
pM que es característico de cada catión y colorante. Es habitual que los complejos
tengan un color intenso y sean discernibles a simple vista en concentraciones
molares que van de 10–6 a 10–7 M. El eriocromo negro T es un indicador
característico de iones metálicos que se utiliza en la valoración de diversos
cationes comunes. Su fórmula estructural se muestra en la siguiente figura y su
comportamiento como ácido débil se describe con los siguientes equilibrios:
H2In – ⇄ HIn 2– + H+
pKa = 6.3
HIn 2– ⇄
pKa = 11.6
rojo
azul
azul
In 3– + H+
anaranjado
Los complejos metálicos del eriocromo negro T por lo general son rojos, como en el
caso de H2In –. Por lo tanto, para la detección de iones metálicos es necesario
ajustar el pH a un valor mayor a 7, de modo que la forma azul de la especie HIn 2–,
predomine en ausencia de un ion metálico. En una valoración el indicador compleja
el exceso de ión metálico de modo que la disolución es roja hasta el punto de
equivalencia, ante el primer leve exceso de EDTA, la disolución se torna azul como
consecuencia del siguiente equilibrio:
27
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
MIn – + HY3– ⇄ HIn 2– + MY2–
rojo
azul
3. CUESTIONARIO PREVIO
3.1 Realizar los cálculos y describir la forma para preparar a) 1000 mL de EDTA disódico 0.01
M, b) 20 mL de ENT al 0.1% en (w/v) en etanol y c) 50 mL de HCl 1:1.
3.2 Investigar como se prepara una disolución reguladora de NH4+/NH3 (pH=10).
3.3 Investigar los valores de las Kf de los complejos de EDTA con Ca2+ y Mg2+.
4. PARTE EXPERIMENTAL
4.1 Material y reactivos
4.2 Desarrollo experimental
4.2.1 Preparación de disoluciones
a) Indicador de eriocromo negro T (ENT). Disolver 0.2 g de ENT en 15 mL de
trietanolamina más 5 mL de etanol absoluto. Envasar. Debido a la inestabilidad
de la disolución líquida, el indicador se puede preparar en disolución sólida; para
ello, pesar 0.5 g de ENT y 100 g de KCl, colocar los reactivos en un mortero y
mezclar bien hasta integración completa. Envasar.
b) Indicador murexida. Pesar 20 mg de murexida y 5 g de KCl, colocar los reactivos
en un mortero y mezclar bien hasta integración completa. Envasar.
c) Disolución reguladora de NH4+/NH3 (pH=10). Pesar 17.5 g de NH4Cl y disolverlos
en 142 mL de NH3 acuoso al 28% w/w. Transferir la mezcla a un matraz
volumétrico de 250.00 mL y diluir hasta la marca del aforo con agua destilada.
d) Disolución de NaOH 6 M. En un vaso de precipitados de 100 mL pesar 24 g de
NaOH, disolver con agua destilada. Transferir la mezcla a un matraz volumétrico
de 100 mL y diluir hasta la marca con agua destilada. Envasar.
e) Disolución de oxalato de amonio al 10% (w/v) . En un vaso de precipitados de
100 mL pesar 10 g de la sal, disolver con agua destilada. Transferir la mezcla a
un matraz volumétrico de 100 mL y diluir hasta la marca con agua destilada.
Envasar.
f) Disolución de EDTA disódico 0.01 M. Secar 4 g de Na2H2Y•2H2O durante una
hora a 80 oC y enfriar en un desecador. En un vaso de precipitados de 100 mL
pesar 3.75 g de la sal con precisión del 0.1 mg, disolver con agua destilada.
Transferir la mezcla a un matraz volumétrico de 1000 mL y diluir hasta la marca
con agua destilada. Envasar.
g) Disolución acuosa de HCl 1:1. Añadir 10 mL de HCl concentrado a 10 mL de
agua destilada, mezclar y envasar en un frasco gotero.
4.2.2 Estandarización de una disolución de EDTA disódico 0.01 M
a) Enjuagar con una pequeña porción de EDTA disódico una bureta previamente
limpia. Llenar la bureta con la disolución de EDTA disódico y ajustarla a 0.00 mL.
b) Secar 500 mg de CaCO3 durante una hora a 100 oC y enfriar en un desecador.
En un matraz erlenmeyer de 125 mL pesar 10-20 mg de CaCO3 con precisión del
0.1 mg, adicionar 30 mL de agua destilada. Posteriormente agregar una gota de
HCl 1:1 y observar el burbujeo originado por la disolución del CaCO3, adicionar
una gota mas de HCl 1:1 y observar. No agregar mas HCl si la disolución ya no
burbujea. Nota: no excederse en la adición de HCl. Adicionar 10 mL de disolución
reguladora de pH=10. Agregar una pequeña cantidad (20–30 mg) del indicador
28
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
ENT sólido. Titular con la disolución de EDTA disódico hasta el cambio de color
de rojo vino a azul turquesa.
c) Anotar el volumen gastado de EDTA disódico hasta la centésima de mL.
d) Realizar por triplicado el procedimiento anterior.
e) Calcular la concentración exacta del EDTA disódico y etiquetar el envase con
este dato.
4.2.3 Determinación de Mg2+ en agua natural
a) Llenar la bureta con la disolución de EDTA disódico y ajustarla a 0.00 mL.
b) Medir 50.00 mL de agua de la llave con una pipeta volumétrica y transferirlos a
un vaso de precipitados de 100 mL. Adicionar 10 mL de disolución reguladora
de pH=10 y 10 mL de disolución de oxalato de amonio al 10% w/w.
c) Dejar reposar la mezcla durante 30 minutos y posteriormente filtrar. Recoger el
filtrado en un matraz erlenmeyer de 250 mL.
d) Lavar el precipitado con dos o tres porciones de 10 mL de agua destilada.
e) A las aguas de filtrado, agregar una pequeña cantidad (20–30 mg) del indicador
ENT sólido. Titular con la disolución de EDTA disódico hasta el cambio de color
de rojo vino a azul turquesa.
f) Anotar el volumen gastado de EDTA disódico hasta la centésima de mL.
g) Realizar por triplicado el procedimiento anterior.
h) Calcular el contenido de Mg2+ en la muestra*.
4.2.4 Determinación de Ca2+ y Mg2+ (dureza total) en agua natural
a) Llenar la bureta con la disolución de EDTA disódico y ajustarla a 0.00 mL
b) Medir con una pipeta volumétrica de 50.00 mL, agua de la llave y transferirlos a
un matraz erlenmeyer de 125 mL. Adicionar 10 mL de disolución reguladora de
pH=10. Agregar una pequeña cantidad (20–30 mg) del indicador ENT sólido.
Titular con la disolución de EDTA disódico hasta el cambio de color de rojo vino
a azul turquesa.
c) Anotar el volumen gastado de EDTA disódico hasta la centésima de mL.
d) Realizar por triplicado el procedimiento anterior.
e) Calcular el contenido total de Ca2+ y Mg2+ en la muestra*.
f) Calcular por diferencia el contenido de Ca2+ en la muestra*.
4.2.5 Determinación de Ca2+ en presencia de Mg2+ en agua natural
a) Llenar la bureta con la disolución de EDTA disódico y ajustarla a 0.00 mL
b) Medir con una pipeta volumétrica de 50.00 mL, agua de la llave y transferirlos a
un matraz erlenmeyer de 125 mL. Adicionar 3 mL de NaOH 6 M, agitar y en
caso de ser necesario ajustar el pH de la disolución entre 12 y 13 con la
disolución de NaOH 6 M. Agregar 100 mg del indicador murexida sólido. Titular
con la disolución de EDTA disódico hasta el cambio de color de rojo a violeta.
c) Anotar el volumen gastado de EDTA disódico hasta la centésima de mL.
d) Realizar por triplicado el procedimiento anterior.
e) Calcular el contenido total de Ca2+ en la muestra*.
f) Comparar el contenido de calcio obtenido en los puntos 4.2.4 y 4.2.5
5. ANÁLISIS DE RESULTADOS
29
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
5.1 Establecer las reacciones que se llevan a cabo entre el indicador ENT y los iones Ca2+ y
Mg2+.
5.2 Establecer las reacciones que se llevan a cabo entre el EDTA y los iones Ca2+ y Mg2+.
5.3 Establecer las reacciones que se llevan a cabo entre el indicador ENT y el EDTA.
5.4 Llenar la siguiente tabla con los datos experimentales obtenidos en la valoración del
EDTA:
Peso en mg de CaCO3
Volumen en mL de EDTA
gastado
N (eq/L) del EDTA
1
2
3
5.5 Llenar la siguiente tabla con los datos experimentales obtenidos en la determinación de
Ca2+ y Mg2+ en el agua natural:
Dureza total
(Ca2+ y Mg2+)*
Mg2+ *
Ca2+ * por diferencia
Ca2+ * directo
* Reportar los valores en términos de carbonato de calcio (CaCO3)
6. CONCLUSIONES
6.1 ¿Se lograron los objetivos de la práctica?
6.2 Obtener las conclusiones pertinentes.
7. BIBLIOGRAFÍA
7.1 Harris, D. C. Análisis Químico Cuantitativo. Segunda Edición. Editorial Reverté, S. A.
Barcelona, España. 2001. 981 págs.
7.2 Skoog, D. A.; West, D. M.; Holler, F. J.; Crouch, S. R. Fundamentos de Química Analítica.
Octava Edición. Editorial Thompson. México. 2005. 1065 págs.
30
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
PRÁCTICA No. 5
PREPARACIÓN Y APLICACIÓN DE UNA DISOLUCION PATRÓN MEDIANTE
TITULACIÓN POR PRECIPITACIÓN (MÉTODO DE MOHR)
1. OBJETIVOS
1.1 El alumno aprenderá a valorar una disolución titulante de AgNO3 utilizando un estándar
primario.
1.2 Determinar el porcentaje de cloruros (cloruro de sodio y cloruro cúprico) en una muestra
sólida por medio de una titulación por precipitación (método de Mohr).
1.3 Determinar el porcentaje de cloruros, cloruro de sodio y cloruro cúprico en una muestra
líquida por medio del método de Mohr.
2. INTRODUCCIÓN
En el método de Mohr se lleva a cabo una reacción de precipitación que se considera una
titulación directa precisa y fácil de realizar, en la que se mide el volumen del titulante, nitrato
de plata, y a la vez es el reactivo precipitante para que la reacción sea completa, permitiendo
saber cuánto analito existe en la muestra.
En esta reacción se utiliza como indicador K2CrO4. La solución titulante es AgNO3, y el pH
óptimo es de 6 a 10. A pH menor de 6 el precipitado de cromato de plata formado en el punto
de equivalencia debido a la acidez del medio, da lugar a la formación de dicromato de plata
que es mucho mas soluble que el cormato de plata, por lo tanto se consume más ion plata lo
cual daría resultados erróneos, no permitiendo observar el color rojizo característico de este
precipitado y por lo tanto el punto final. A pH mayor de 10, alcalino, la plata podría forma
hidróxido de plata. Un pH de 8-8.3 es adecuado para la determinación.
Las reacciones que ocurren en la determinación de iones cloruro son:
Cl – + Ag+ → AgCl↓ (precipitado blanco)
El cloruro de plata se forma después de que todos los cloruros han reaccionado.
CrO4-2 + 2Ag+ → Ag2CrO4↓ (Precipitado rojo ladrillo en el punto final)
(amarillo)
El cromato de plata es resultado del primer exceso de titulante.
La solución patrón de AgNO3 se puede preparar por el método directo dado que el nitrato de
plata es un reactivo tipo primario; con el objeto de compensar los errores en la precipitación
del punto final se prefiere el método indirecto donde la solución se valora con NaCl
químicamente puro. Cuando la solución tipo se prepara por el método indirecto no es
31
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
necesario el ensayo en blanco, porque el exceso empleado en la valoración de la sustancia
problema se compensa con el empleado en la valoración del AgNO3.
Este método se emplea satisfactoriamente en la determinación de Cl –, Br – y CN –; El ion
cloruro (Cl –), es uno de los aniones inorgánicos principales en el agua natural y residual. No
es eficiente para determinar yoduros o tiocinato por la adsorción de estros iones sobre el
precipitado de plata.
3. CUESTIONARIO PREVIO
3.1 ¿Cuál es la característica de los compuestos iónicos que se generan en las titulaciones
de precipitación?
3.2 ¿Qué otros métodos de presipitación existen? Describa brevemente el cada uno de
ésto.
3.3 investigar cual es el limite de cloruros permitido en agua naturales.
3.4 investigue la reacción de valoración y la reacción indicadora.
3.5 ¿cuando es recomendable trabajar con el método potenciométrico para la determinación
de cloruros?
3.6 Sugiera un método de titulación para determinar Cu2+ en una solución.
3.7 Para muestras o soluciones problema ácidas, ¿qué método debe ser usado?
3.8 Calcule la concentración de Cl – en 25 ml de solución si el punto final requiere 20 mL de
nitrato de plata 0.1 M.
4. PARTE EXPERIMENTAL
4.3 Material y reactivos
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
nitrato de plata (preferentemente seco previemente por 2 hrs. a 100oC)
cromato de potasio
cloruro de sodio
fenolftaleína
papel indicador de pH
bureta de 25 ml
6 matraces erlenmeyer de 250 ml
1 frasco ámbar
matraz de aforo de 500 ml
matraz de aforo de 10 ml
soporte universal
pinzas para bureta
32
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
4.2 Desarrollo experimental
4.2.1 Preparación de la solución estándar e indicador
1. Preparación del estándar de AgNO3.
a) Calcular los gramos necesarios para preparar 500 ml de una solución 0.02N.
b) Pesar los gramos calculados, disolverlos en agua destilada contenida en un vaso
deprecipitado y aforar en un matraz volumétrico. Guardar la solución en un frasco ámbar.
2. Preparar el indicador, solución de K2CrO4 al 0.5% (W/V)
a) Cacular los miligramos necesarios para preparar 10 ml de solución de K2CrO4 al 0.5%
b) Pesar la sal de K2CrO4, disolver y aforar a 10 ml con agua destilada.
4.2.2 Valoración de la solución de AgNO3. (consultar esquema 1)
Precaución: el nitrato de plata tiñe ropa y piel, Cualquier salpicadura debe de enjuagarse con
agua inmediatamente.
a) Pesar con exactitud y por triplicado 0.2 a 0.25 g de NaCl.
NOTA: Se utiliza sal grado reactivo, secada toda la noche y llevada a temperatura
ambiente.
b) Disolver en 50 ml de agua destilada contenida en tres matraces erlenmeyer de 250 ml.
c) Ajustar el pH de las soluciones adicionando pequeñas cantidades de NaHCO3 solo hasta
que la efervescencia desaparezca.
d) Agregar de 3 a 5 gotas de indicador al 0.5%. La solución se pondrá amarilla.
e) Llenar y aforar una bureta de 25 o 50 ml con solución estándar de AgNO3 por valorar.
f) Titular cada uno de los matraces que contienen el estándar primario y el indicador hasta
que se presente el primer vire permanente de amarillo a color rojizo.
g) Registrar los gasto de para calcular la normalidad del AgNO3.
e NaCl
=
e AgNO3
(a/Eq) NaCl = (V * N) AgNO3
N = (a/V*Eq) = (TNaCl/AgNO3/ Eq)
Donde:
N = normalidad del Nitrato
a = mg del NaCl (estándar primario)
V = volúmen gastado de nitrato (ml)
Eq = peso equivalente del NaCl
T = título en términos de mg de NaCl/ ml de AgNO3
NOTAS:
33
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
a. Este cálculo de efectuará por triplicado y al menos dos resultados deben coincidir
hasta centésimas.
b. En caso de haber más de tres integrantes por equipo, cada uno realizará una
determinación.
c. Calcular un promedio con aquellos resultados que coincidan hasta la tercera cifra
decimal. Colocar los resultados obtenidos en la siguiente tabla:
numero de replica
blanco
1
2
3
Tabla 1. Estandarización del AgNO3
muestra de NaCl
volumen de AgNO3
(g) (a)
(ml) gastados (V)
----------
Promedio
concentración N de
AgNO3 (N)
----------
Nprom=
Esquema 1. Valoración del AgNO3 0.02 N
AgNO3
0.2-0.25 g de NaCl en 50 ml de
agua destilada y 2-3 gotas de
K2CrO4
Titular con la solución de AgNO3
hasta el vire de color Rosa salmón.
4.2.3 Determinación de cloruros en la muestra problema (muestra sólida)
a) Secar por triplicado las muestras a 110OC durante 1 hora y enfriar en el desecador
b) Pesar de 0.3-0.5 g del material seco y disuelva en 50 ml de agua destilada contenida en
Matraces de 250 ml.
Con papel indicador verificar el pH de cada solución, el pH debe ser neutro.
a. si la solución es básica agregar a cada matraz 1 gota de fenolftaleína y después
agregue gota a gota de ácido nítrico diluido (1 ml en 150 de agua) hasta que el color del
indicador desaparezca.
34
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
b. si la solución es ácida agregar a cada matraz 1 gota de fenolftaleína, adicione NaOH
0.1N hasta que la solución este ligeramente rosa. Posteriormente añada 1 a 2 gotas del
ácido nítrico diluido hasta que el color del indicador desaparezca.
c) Agregue 5 gotas del indicador K2CrO4 al 0.5%, la soluciónes se pondrán amarillas.
d) Titule con nitrato de plata estándar hasta el primer vire de amarillo a rosa salmón. Tratar cada
muestra de la mima manera.
El precipitado de cromato de plata es de color rojizo, pero con el color amarillo del cromato
de potasio, la tonalidad cambia a rosa salmón .
e) Efectuar la lectura del volumen de AgNO3 gastado en cada uno de los matraces. Complete la
tabla 2.
f) Con la estequiometría de la reacción y el número de moles de la solución estándar necesarios
para alcanzar el punto final, calcular el porcentaje de cloruros, cloruro de sodio y cloruro
cúprico en la muestra problema.
g) Repetir el procedimiento desde el punto b de esta sección usando CaCO3 como blanco.
h) Calcular el % de NaCl:
% NaCl ={[(N * V) AgNO3 * EqX ] / b} * 100
Donde:
N = normalidad del nitrato de plata
V = gasto del nitrato de plata en la muestra (ml) menos gasto en el blanco
b = masa (en gramos) o volumen (en ml) de la muestra problema
EqX = peso equivalente de la sustancia por analizar, ej. cloruros, cloruro de calcio,
cloruro de sodio, etc.
Tabla 2. Titulación de muestras sólidas.
Replica de la peso en g de la ml de titulante % Cl- en cada
muestra problema muestra (0.2- 0.25g)
gastados
muestra
1
2
3
Promedio
4.2.4 Determinación de cloruros en la muestra problema (muestra liquida)
Este método es recomendado para aguas con concentraciones de cloruros entre 1.5 y 100
mg/l. Para aguas cuya concentración de cloruros sea inferior a 30 ppm no utilizar este método.
Nota: si se determinará cloruros en aguas potables o superficiales es importante que no tengan
excesico color o turbidez.
a) Eliminar la maetria orgánica mediante filtración. Proceda por triplicado como sigue:
b) Pipetee 10 ml de muestra en un matraz de 250 ml con 40 ml de agua destilada
35
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
c) Agregue 5 gotas del indicador K2CrO4 al 0.5%,
d) Titule con nitrato de plata estándar hasta el primer vire de amarillo a rosa salmón.
e) Efectuar la lectura del volumen de AgNO3 gastado en cada uno de los matraces.
Complete la tabla 3.
f) Calcular la concentración en mol/litro del en Cl- y de NaCl en el agua diluida y no
diluida.
g) Repetir el procedimiento desde el punto b de esta sección usando CaCO3 como blanco.
esta muestra trabaja como se describe en el apartado 4.2.2.2. Se recomienda realizar
una prueba de titulación para familiarizarse con la coloración del punto final.
Tabla 3. Titulación de muestras liquidas.
replica
de
la volumen en ml ml de titulante %Cl- en cada
muestra problema de la muestra
gastados
muestra diliuda
1
2
3
promedio
%Cl- en cada
muestra no diliuda
5. ANÁLISIS DE RESULTADOS
• realice la deducción de la ecuación con la que se realiza el % de NaCl en muestras
sólidas y líquidas, así como su analisis dimensional
• Desarolle las reacciones que ocurren en la valoración
• Discuta sus resultados, comparelos con los de otos equipos, y si es posible con los
resultados téoricos reportados
• recomedaciones y/o propuestas para el desarollo de la práctica
6. CONCLUSIONES
6.3 ¿Se lograron los objetivos de la práctica?
6.4 Desarolle las conclusiones pertinentes.
7. BIBLIOGRAFÍA
7.7 Gary D. Christian. Analytical Chemistry. Ed. Wiley. fifth edition.
7.8 Kraemer E. O. and Stamm A. J. Mohr’s Method for the Determination of Silver and
Halogens in other than Neutral Solutions. J. Am. Chem. Soc.; 1994; 46(12); 2707
7.9 R.A. Day J.R. and A.L. Enderwood. Química analítica cuantitativa. Ed. pHH. 5a, edición.
7.10 Skoog D. A.; West D. M.; Holler F. J. Fundamentals of Analytical Chemistry, 7th Edition.
1996.
7.11 Sheen R.T. and Kahler H. L. Effects of Ions on Mohr Method for Chloride Determination,
Ind. Eng. Chem. Anal. Ed.; 1938; 10(11); 628-629.
36
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
PARTE 2
VALORACIONES CONDUCTIMÉTRICAS
La conductancia electrolítica es una medida de la facilidad de una disolución para permitir el paso
de corriente eléctrica. Las disoluciones de electrolitos conducen la corriente eléctrica por la
migración de los iones bajo la influencia de un gradiente de potencial. Al igual que un conductor
metálico las disoluciones de electrolitos obedecen la ley de Ohm, por lo tanto, el recíproco de la
resistencia electrolítica se denomina conductancia y se expresa en mhos o siemens.
L=
1
R
(1)
Donde:
L es la conductancia expresada en mhos o siemens.
R es la resistencia de la solución electrolítica en Ohms.
La conductancia observada de una disolución que se encuentra entre dos electrodos de láminas
de platino paralelos uno a otro, depende inversamente de la distancia entre electrodos y
directamente de su área.
⎛A⎞
L = k⎜ ⎟
⎝d⎠
(2)
Donde:
d es la distancia entre electrodos en cm.
A es el área de los electrodos en cm2.
k es la conductancia específica denominada conductividad. Se define como el recíproco de
la resistividad en mhos·cm-1.
Para una celda conductimétrica dada con electrodos fijos, la relación d/A es una constante llamada
constante de celda y se representa por θ . La ecuación (2) queda entonces:
L=
k
θ
(3)
En conductimetría, las aplicaciones analíticas dependen de la relación entre la conductividad y la
concentración de los diversos iones presentes en la disolución, resultando como consecuencia la
conductividad equivalente:
k
(4)
Λ=
N
Donde:
Λ es la conductividad equivalente en mhos·L·cm-1·eq-1
N es la concentración en eq/L.
La conductividad equivalente también se puede expresar según:
Λ=
1000 ⋅ k
N
37
(5)
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
Donde:
k es la conductividad en mhos·cm-1.
N es la concentración de los iones en solución en eq/L.
Λ es la conductividad equivalente en mhos·cm2·eq-1.
A dilución infinita los iones teóricamente son independientes entre sí y cada ión contribuye a la
conductividad equivalente total; por lo tanto:
Λ ∞ = ∑ λ0+ + ∑ λ0−
(6)
Donde:
Λ ∞ es la conductividad equivalente a dilución infinita.
λ y λ0− son las conductividades equivalentes iónicas de cationes y aniones a dilución
infinita, respectivamente.
0
+
Si experimentalmente trabajamos a concentraciones diluidas entonces:
Λ ∞ = ∑ (λ0+ + λ0− )
(7)
sustituyendo (3) y (7) en (5) y reordenando se tiene finalmente:
L=
N ⋅ ∑ (λ0+ + λ0− )
(8)
1000 ⋅ θ
LAS VALORACIONES
La medición de la conductividad de una disolución en el transcurso de una valoración permite
determinar el punto final de la valoración. En particular la determinación del punto final por
medición conductimétrica es usado en disoluciones muy diluidas. Por ejemplo las valoraciones de
ácidos y bases cuya detección es difícil por medición potenciométrica del pH pueden efectuarse
por el método conductimétrico.
Las valoraciones de formación de complejos solubles e insolubles pueden efectuarse
conductimétricamente y así evitar el uso de electrodos selectivos de iones los cuales requieren
condiciones de operación más estrictas.
En general el punto final de las valoraciones de oxidorreducción no se puede determinar por
conductimetría ya que los medios de reacción necesarios para asegurar una buena cuantitatividad
requieren que la reacción se lleve acabo en presencia de medios ácidos concentrados. En estos
casos la alta concentración y la movilidad del ión H+, no permite diferenciar los cambios en la
conductividad de los iones de interés durante la valoración.
38
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
PRÁCTICA No. 6
VALORACIONES CONDUCTIMÉTRICAS ÁCIDO-BASE
1. OBJETIVOS
1.1 Determinar las curvas de valoración conductimétricas de un ácido fuerte con una base
fuerte y de una mezcla de dos ácidos (fuerte y débil) con una base fuerte.
1.2 Determinar con precisión el punto final de una valoración conductimétrica de un ácido
fuerte con una base fuerte y de una mezcla de dos ácidos (fuerte y débil) con una base
fuerte.
2. INTRODUCCIÓN
La concentración de una disolución de un ácido se puede valorar midiendo la variación de la
conductancia que se observa cuando se le agrega una base de concentración conocida, pues
a partir de las medidas conductimétricas se deduce fácilmente el punto final de la reacción de
neutralización.
Este tipo de valoraciones conductimétricas se ve muy favorecido en el caso de reacciones
ácido-base por el hecho de que las conductancias equivalentes iónicas a dilución infinita del
ion H+ y el ion OH – son muy grandes comparadas con las de los demás iones.
La valoración conductimétrica correspondiente a la reacción de un ácido y una base fuerte, por
ejemplo el HCl y NaOH, se basa en la siguiente reacción iónica:
H+Cl – + Na+OH –
→ H2O + Na+Cl –
En la valoración del HCl, al adicionar el NaOH se consumirán los iones H+ y se acumularan en
la disolución iones Na+ y por consiguiente disminuirá la conductancia de la disolución hasta
llegar al punto de equivalencia. En este punto, la conductancia sólo se debe a los iones Cl – y
Na+ presentes en el medio. Pero si se sigue añadiendo más cantidad de base fuerte los iones
OH – aparecerán en la disolución, con el consiguiente aumento de la conductancia de la misma.
3. CUESTIONARIO PREVIO
3.1 Realizar los cálculos para preparar las siguientes disoluciones:
a) 100 mL de HCl 0.1 M (Pureza 36%, densidad = 1.21 g/mL).
b) 100 mL de una mezcla de HCl y CH3COOH, ambos en concentración 0.1M (densidad
del ácido acético = 1.05 g/mL, pureza = 99%).
c) 500 mL de NaOH 0.1M
3.2 Buscar los valores de las conductividades equivalentes iónicas a dilución infinita de las
siguientes especies: H+, Na+, OH – y CH3COO –.
3.3 Esquematizar la forma de la curva de valoración conductimétrica de un ácido fuerte con
una base fuerte.
3.4 Escribir la reacción que se verifica para los siguientes casos:
a) El ácido clorhídrico y el hidróxido de sodio.
b) El ácido acético y el hidróxido de sodio.
3.5 Establecer el cuadro de variación de concentraciones para la valoración de:
a) HCl con NaOH.
b) Una mezcla de HCl y CH3COOH con NaOH.
39
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
3.6 Describir el principio de funcionamiento de una celda conductimétrica.
3.7 Buscar que tipo de valoraciones ácido-base son difíciles de realizar por medición del pH.
3.8 Elaborar un diagrama de flujo donde se indique la secuencia experimental.
.
4. PARTE EXPERIMENTAL
4.1 Material y reactivos
1 probeta de 50 mL
1 probeta de 25 mL
1 pipeta volumétrica de 10 mL
1 bureta de 25 mL
1 agitador magnético
1 placa de agitación
1 pinza para bureta
1 celda conductimétrica
1 conductímetro
papel absorbente para secar la celda.
1 jeringa
1 soporte universal
1 piceta
Disolución de HCl de concentración 0.1 M
Mezcla de ácidos en disolución (HCl y CH3COOH en concentración ≅ 0.1 M c/u).
Disolución estandarizada de NaOH 0.1M
4.2 Desarrollo experimental
4.2.1 Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte.
Bureta con NaOH
celda
Conductímetro
probeta
Placa de agitación
Fig. 1 Sistema para medir conductancia.
a) Montar el dispositivo de la figura 1.
40
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
b) Tomar una alícuota de 10.00 mL de disolución de HCl de concentración
desconocida y transferirla a una probeta de 50 mL.
c) Adicionar 10 mL de agua desionizada.
d) Conectar el conductímetro.
e) Introducir a la probeta, el agitador magnético y la celda conductimétrica. Tomar
la lectura de conductancia al inicio de la valoración (0.0 mL de reactivo titulante
agregado).
f) Llenar una bureta de 25.00 mL con la disolución estándar de NaOH 0.1 M y
ajustar la marca a 0.00 mL.
g) Valorar la disolución de HCl con adiciones de alícuota de 1.00 mL.
h) Registrar el volumen agregado de titulante y la conductancia en cada punto.
i) Conforme transcurra la valoración graficar la conductancia en función del
volumen agregado de titulante.
j)
4.2.2 Valoración de una mezcla de ácidos con una base fuerte.
a) Montar el dispositivo de la figura 1.
b) Tomar una alícuota de 10.00 mL de la mezcla de ácidos y transferirla a una
probeta de 50 mL.
c) Repetir los pasos c) a i)
5. ANÁLISIS DE RESULTADOS
5.1 Reportar los resultados obtenidos en una tabla que contenga la siguiente información.
Valoración conductimétrica de HCl con NaOH 0.1M.
mL de NaOH
Conductancia mL de NaOH
Conductancia
Valoración conductimétrica de una mezcla de ácidos (HCl y CH3COOH) con NaOH 0.1 M.
mL de NaOH Conductancia mL de NaOH
Conductancia
mL de NaOH Conductancia
41
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
5.2 Construir las gráficas de conductancia en función del volumen agregado de titulante.
5.3 Localizar con ayuda del diagrama conductancia en función del volumen de hidróxido de
sodio los puntos finales de cada valoración.
5.4 Con los puntos finales de la valoración calcular la concentración del HCl, la concentración
de la mezcla de ácidos y la concentración de cada uno de los componentes de la mezcla
de ácidos.
6. CONCLUSIONES
6.1 ¿Se lograron los objetivos de la práctica?
6.2 Obtener las conclusiones pertinentes.
7. BIBLIOGRAFÍA
7.1 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo I, Editorial TorayMasson, S.A., 1977, Barcelona, España, 282 páginas.
7.2 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo II, Editorial TorayMasson, S.A., 1977, Barcelona, España, 200 páginas.
7.3 Meloan C.E y Kiser R.M., “Problemas y Experimentos en Análisis Instrumental”, 1ª
edición, Editorial Reverté Mexicana, 1973, México, D.F., 560 páginas.
7.4 Skoog D.A. y Leary J.J., “Análisis Instrumental”, 4ª edición, Editorial Mc Graw
Hill/Interamarcana de España, 1994, Madrid España, 935 páginas.
7.5 Vassos B.H., Ewing G. W., “Electroquímica Analítica”, 1ª edición, Editorial Limusa, S. A.
de C.V., 1987, México, D. F., 303 páginas.
7.6 Willard H.H., Merrit L.L., Dean J.A. y Settle F.A., “Métodos Instrumentales de Análisis, 1ª
edición, Editorial Iberoamérica S.A. de C.V., 1991, México, D.F., 884 páginas.
42
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
PRÁCTICA No. 7
VALORACIONES CONDUCTIMÉTRICAS DE COMPUESTOS QUE FORMAN
PRECIPITADOS
1. OBJETIVOS
1.1 Determinar la curva de valoración conductimétrica de cloruro de sodio con nitrato de plata.
1.2 Determinar con precisión el punto final de una valoración conductimétrica de cloruro de
sodio con nitrato de plata.
2. INTRODUCCIÓN
Las valoraciones por precipitación se basan en reacciones que se producen entre compuestos
iónicos de limitada solubilidad. El reactivo precipitante más utilizado es el nitrato de plata, el
cual se emplea para la determinación de haluros, aniones del tipo de los haluros (SCN –, CN –,
CNO –), mercaptanos, ácidos grasos y diversos aniones inorgánicos bivalentes y trivalentes.
El método más común para determinar la concentración de iones haluro en disoluciones
acuosas es la valoración con una disolución patrón de nitrato de plata. El producto de la
reacción es el haluro de plata sólido. Una curva de valoración para este método, consiste en
una gráfica de pAg en función del volumen de nitrato de plata añadido.
3. CUESTIONARIO PREVIO
3.1 Realizar los cálculos para preparar las siguientes disoluciones:
a) 100 mL de NaCl 0.002 N.
b) 100 mL de AgNO3 0.05 N.
3.2 Buscar los valores de las conductividades equivalentes iónicas a dilución infinita de las
siguientes especies: Ag+, Na+, Cl – y NO3 –.
3.3 Esquematizar la forma de la curva de valoración conductimétrica de cloruro de sodio con
nitrato de plata.
3.4 Escribir la reacción que se verifica entre el cloruro de sodio y el nitrato de plata.
3.5 Establecer el cuadro de variación de concentraciones para la valoración de cloruro de
sodio con nitrato de plata.
3.6 Elaborar un diagrama de flujo donde se indique la secuencia experimental.
.
4. PARTE EXPERIMENTAL
4.1 Material y reactivos
1 matraz volumétrico de 100 mL
1 matraz volumétrico de 250 mL
2 probetas de 100 mL
1 probeta de 250 mL
1 bureta de 25 mL
1 agitador magnético
1 placa de agitación
43
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
1 pinza para bureta
1 celda conductimétrica
1 conductímetro
papel absorbente para secar la celda.
1 jeringa
1 soporte universal
1 piceta
Disolución de NaCl 0.002 N.
Disolución de AgNO3 0.05 N
4.2 Desarrollo experimental
4.2.1 Valoración de un NaCl con AgNO3.
Bureta con AgNO3
celda
Conductímetro
probeta
Placa de agitación
Fig. 1 Sistema para medir conductancia.
a) Montar el dispositivo de la figura 1.
b) Tomar una alícuota de 250.00 mL de disolución de NaCl de concentración desconocida
y transferirla a una probeta de 250 mL.
c) Conectar el conductímetro.
d) Introducir a la probeta, el agitador magnético y la celda conductimétrica. Tomar la lectura
de conductancia al inicio de la valoración (0.0 mL de reactivo titulante agregado).
e) Llenar una bureta de 25.00 mL con la disolución estándar de AgNO3 y ajustar la marca a
0.00 mL.
f) Valorar la disolución de NaCl con adiciones de alícuota de 1.00 mL.
g) Registrar el volumen agregado de titulante y la conductancia en cada punto.
h) Conforme transcurra la valoración graficar la conductancia en función del volumen
agregado de titulante.
5. ANÁLISIS DE RESULTADOS
5.1 Reportar los resultados obtenidos en una tabla que contenga la siguiente información.
Valoración conductimétrica de NaCl con AgNO3.
mL de AgNO3
Conductancia
mL de AgNO3
44
Conductancia
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
5.2 Construir la gráfica de conductancia en función del volumen agregado de titulante.
5.3 Localizar con ayuda del diagrama conductancia en función del volumen de AgNO3 el
punto final de la valoración.
5.4 Con el punto final de la valoración calcular la concentración del NaCl.
6. CONCLUSIONES
6.3 ¿Se lograron los objetivos de la práctica?
6.4 Obtener las conclusiones pertinentes.
7. BIBLIOGRAFÍA
7.1 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo I, Editorial TorayMasson, S.A., 1977, Barcelona, España, 282 páginas.
7.2 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo II, Editorial TorayMasson, S.A., 1977, Barcelona, España, 200 páginas.
7.3 Meloan C.E y Kiser R.M., “Problemas y Experimentos en Análisis Instrumental”, 1ª
edición, Editorial Reverté Mexicana, 1973, México, D.F., 560 páginas.
7.4 Skoog D.A. y Leary J.J., “Análisis Instrumental”, 4ª edición, Editorial Mc Graw
Hill/Interamarcana de España, 1994, Madrid España, 935 páginas.
7.5 Vassos B.H., Ewing G. W., “Electroquímica Analítica”, 1ª edición, Editorial Limusa, S. A.
de C.V., 1987, México, D. F., 303 páginas.
7.6 Willard H.H., Merrit L.L., Dean J.A. y Settle F.A., “Métodos Instrumentales de Análisis, 1ª
edición, Editorial Iberoamérica S.A. de C.V., 1991, México, D.F., 884 páginas.
45
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
PRÁCTICA No. 8
DETERMINACIÓN DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD DE UN PRECIPITADO
POR VALORACIÓN CONDUCTIMÉTRICA
1. OBJETIVOS
1.1 Trazar la curva de valoración conductimétrica de cloruro de bario con sulfato de sodio.
1.2 Determinar la solubilidad del sulfato de bario.
1.3 Determinar la constante del producto de solubilidad (Ks) del sulfato de bario.
2. INTRODUCCIÓN
El equilibrio para un compuesto poco soluble de fórmula AB, se puede representar por la
siguiente reacción
AB↓
⇄
A+ + B –
y la constante de equilibrio termodinámico esta dada por:
[ A + ][ B − ]
Keq =
[ AB( s )]
si [AB↓] = 1
Keq[ AB ↓] = Ks = [ A + ][ B − ]
Ks = [ A + ][ B − ]
donde Ks se llama el producto de solubilidad.
Si en el equilibrio se han disuelto s moles por litro del precipitado, entonces s se define como la
solubilidad del precipitado. Asumiendo que la solución es ideal, que los iones que la forman no
sufren más reacción y que la solución no contiene iones comunes con aquellos provenientes
del precipitado, entonces la solubilidad se puede relacionar con el producto de solubilidad. Así,
si se disuelven s moles/L de AB↓ para dar s moles/L de A+ y s moles/L de B –, de acuerdo al
siguiente equilibrio:
AB↓
⇄
A+ + B –
s
s
entonces, queda:
Ks = [ A + ][ B − ] = ( s )( s ) = s 2
3. CUESTIONARIO PREVIO
3.1 Realizar los cálculos para preparar las siguientes disoluciones:
i) 100 mL de BaCl2 0.002 N
j) 100 mL de Na2SO4 0.05 N
3.2 Buscar los valores de las conductividades equivalentes iónicas a dilución infinita de las
siguientes especies: Ba2+, Na+, Cl – y SO42–.
3.3 En un experimento se valoraron 250 mL de BaCl2 con Na2SO4 0.05 N y se obtuvieron los
siguientes resultados
46
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
V [mL] de Na2SO4
L [µS]
0.0
469
1.0
468
2.0
467
3.0
461
4.0
459
5.0
457
5.5
455
6.0
452
V [mL] de Na2SO4
L [µS]
11
498
12
530
13
566
14
601
15
641
16
677
17
711
18
747
6.5
451
7.0
448
8.0
447
9.0
451
10
465
a) Escribir la reacción que se verifica entre el BaCl2 y el Na2SO4.
b) Trazar la gráfica de conductancia en función del volumen agregado de titulante.
c) Determinar el volumen y la conductancia en el punto de equivalencia.
d) Calcular la concentración inicial del BaCl2.
e) Calcular la concentración de los iones Ba2+ y SO42– en el punto de equivalencia.
f) Calcular la solubilidad del BaSO4.
g) Calcular el pKs del BaSO4.
3.4 Elaborar un diagrama de flujo donde se indique la secuencia experimental.
4 PARTE EXPERIMENTAL
4.4 Material y reactivos
1 matraz volumétrico de 100 mL
1 matraz volumétrico de 250 mL
2 probetas de 100 mL
1 probeta de 250 mL
1 bureta de 25 mL
1 agitador magnético
1 placa de agitación
1 pinza para bureta
1 celda conductimétrica
1 conductímetro
papel absorbente para secar la celda.
1 jeringa
1 soporte universal
1 piceta
Disolución de BaCl2 0.002 N.
Disolución de Na2SO4 0.05 N
4.5 Desarrollo experimental
4.5.1 Valoración de un BaCl2 con Na2SO4.
a) Montar el dispositivo de la figura 1.
b) Tomar una alícuota de 250.00 mL de disolución de BaCl2 y transferirla a una
probeta de 250 mL.
c) Conectar el conductímetro. Prender el aparato 15 minutos antes de iniciar la
medición.
d) Introducir a la probeta, el agitador magnético y la celda conductimétrica. Tomar
la lectura de conductancia al inicio de la valoración (0.0 mL de reactivo titulante
agregado).
e) Llenar una bureta de 25.00 mL con la disolución estándar de Na2SO4 y ajustar
la marca a 0.00 mL.
47
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
Bureta con Na2SO4
celda
Conductímetro
probeta
Placa de agitación
Fig. 1 Sistema para medir conductancia.
f) Valorar la disolución de BaCl2 con adiciones de alícuota de 1.00 mL.
g) Registrar el volumen agregado de titulante y la conductancia en cada punto.
h) Conforme transcurra la valoración graficar la conductancia en función del
volumen agregado de titulante.
5 ANÁLISIS DE RESULTADOS
5.4 Reportar los resultados obtenidos en una tabla que contenga la siguiente información.
Valoración conductimétrica de BaCl2 con Na2SO4.
mL de Na2SO4
Conductancia
mL de Na2SO4
5.5
5.6
5.7
5.8
5.9
5.10
Conductancia
Construir la gráfica de conductancia en función del volumen agregado de titulante.
Determinar el volumen y la conductancia en el punto de equivalencia.
Calcular la concentración inicial del BaCl2.
Calcular la concentración de los iones Ba2+ y SO42– en el punto de equivalencia.
Calcular la solubilidad del BaSO4.
Calcular el pKs del BaSO4.
6 CONCLUSIONES
6.5 ¿Se lograron los objetivos de la práctica?
48
Métodos Cuantitativos
6.6
Manual de Prácticas de Laboratorio
Obtener las conclusiones pertinentes.
7 BIBLIOGRAFÍA
7.1 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo I, Editorial TorayMasson, S.A., 1977, Barcelona, España, 282 páginas.
7.2 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo II, Editorial TorayMasson, S.A., 1977, Barcelona, España, 200 páginas.
7.3 Meloan C.E y Kiser R.M., “Problemas y Experimentos en Análisis Instrumental”, 1ª
edición, Editorial Reverté Mexicana, 1973, México, D.F., 560 páginas.
7.4 Skoog D.A. y Leary J.J., “Análisis Instrumental”, 4ª edición, Editorial Mc Graw
Hill/Interamarcana de España, 1994, Madrid España, 935 páginas.
7.5 Vassos B.H., Ewing G. W., “Electroquímica Analítica”, 1ª edición, Editorial Limusa, S. A.
de C.V., 1987, México, D. F., 303 páginas.
7.6 Willard H.H., Merrit L.L., Dean J.A. y Settle F.A., “Métodos Instrumentales de Análisis, 1ª
edición, Editorial Iberoamérica S.A. de C.V., 1991, México, D.F., 884 páginas.
49
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
PARTE 3
VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS
La potenciometría es una técnica analítica que permite cuantificar la concentración de una
sustancia en disolución. Esto se logra relacionando la actividad iónica de la disolución con la
fuerza electromotriz existente en una celda electroquímica con la que entra en contacto. Dicha
celda electroquímica consta de dos disoluciones separadas, una con un electrodo indicador y la
otra con un electrodo de referencia, que son unidas por la muestra en disolución, de tal manera
que permite formar un sistema de medición que compara un valor desconocido con otro conocido
para cuantificar el parámetro problema, regido por la ecuación de Nernst.
El electrodo indicador es específico para cada parámetro a determinar, mientras que el de
referencia es común a todos ellos. Estos electrodos específicos pueden ser electrodos de
membrana (como el electrodo para medir pH), la cual hace el papel de intercambiador de iones
con la solución que contiene a la muestra, lo que genera un cambio valorable en el potencial de
membrana. La cadena galvánica de medición que está dentro del electrodo, determina la
diferencia de los potenciales de ambos lados de la membrana.
El objetivo de una medición potenciométrica es obtener información acerca de la composición de
una disolución mediante el potencial que aparece entre dos electrodos. La medición del potencial
se determina bajo condiciones reversibles, en forma termodinámica, y esto implica que se debe
dejar pasar el tiempo suficiente para llegar al equilibrio, extrayendo la mínima cantidad de
intensidad para no influir sobre el equilibrio que se establece entre la membrana y la disolución
muestra.
Para obtener mediciones analíticas válidas en potenciometría, uno de los electrodos deberá ser de
potencial constante y que no sufra cambios entre uno y otro experimento. El electrodo que cumple
esta condición se conoce como electrodo de referencia. Debido a la estabilidad del electrodo de
referencia, cualquier cambio en el potencial del sistema se deberá a la contribución del otro
electrodo, llamado electrodo indicador o de trabajo.
El potencial registrado es en realidad la suma de todos los potenciales individuales, con su signo
correspondiente, producidos por los electrodos indicador y referencia.
Se han podido diseñar electrodos que responden de manera específica a cierto analito. El uso de
estos electrodos para que midan las diferencias de potencial eléctrico originadas por la diferente
concentración de una especie química, constituyen el fundamento de las medidas
potenciométricas.
Los métodos potenciométricos comprenden dos tipos fundamentales de análisis. Uno implica la
medición directa de un potencial de electrodo a partir del cual se puede determinar la
concentración de un ión activo (potenciometría directa). El otro tipo comprende la medición de los
cambios del potencial originados por la adición de un titulante a la muestra (valoraciones
potenciométricas).
Medidas Potenciométricas Directas.
50
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
En su forma más simple se puede utilizar la celda galvánica constituida; de una parte por la
solución de la especie a la cual se determinar su actividad, en contacto con un metal que sirve
para conducir las cargas que producirán el cambio en el estado de oxidación, constituyendo así los
que se denomina un electrodo indicador ya que es el que causará la señal correspondiente en el
circuito eléctrico de medida. De otra parte, el cambio en el estado de oxidación de la especie
mencionada arriba se promueve mediante el cambio en el estado de oxidación de otra que sirve
de referencia.
Valoraciones potenciométricas.
Las valoraciones potenciométricas consisten en la medición de la diferencia de potencial entre un
electrodo indicador y un electrodo de referencia durante el transcurso de una titulación. El objetivo
de la medición potenciométrica es obtener información acerca de la composición de una solución
mediante el potencial que aparece entre los dos electrodos. El potencial de la solución en el
recipiente de valoración se detecta por medio del electrodo indicador. El potencial de la solución
varía a medida que se agrega el reactivo titulante. El problema más crítico de una valoración es el
reconocimiento del punto en el cual las cantidades de las especies reaccionantes están presentes
en cantidades equivalentes (el punto final). La curva de valoración puede seguirse punto por
punto, localizando como ordenadas de una gráfica a los valores del potencial de la celda y como
abscisas a los valores de volumen de titulante.
51
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
PRÁCTICA No. 9
VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS ÁCIDO-BASE
1. OBJETIVOS
1.1 Obtener la curva de valoración potenciométrica de una disolución problema de Na2CO3.
1.2 Determinar la concentración de una disolución problema de Na2CO3.
2. INTRODUCCIÓN
Los ácidos y las bases se emplean como reactivos o catalizadores en diversos procesos
industriales. Por ejemplo, el nitrato de amonio que se emplea para fabricar fertilizantes y
explosivos, se prepara a partir de la neutralización de ácido nítrico y amoniaco; y el ácido
fosfórico se usa como catalizador en la producción de alcohol etílico.
En muchos procesos biológicos participan también ácidos y bases; por ejemplo, la acumulación
de ácido láctico en el tejido muscular durante una sesión de ejercicio pesado produce dolor
muscular; este mismo ácido es el responsable del olor y sabor característico de la leche agria.
El ácido clorhídrico es un componente de los jugos digestivos estomacales; si se encuentra en
cantidad excesiva provoca úlceras y si la cantidad es demasiado pequeña, en ocasiones se
produce anemia.
Diversos medicamentos como la aspirina y la vitamina C son ácidos. El vinagre es una
disolución diluida de ácido acético, la limonada contiene los ácidos cítrico y ascórbico. La leche
de magnesia es una base, al igual que el carbonato de sodio. Los blanqueadores, los
limpiadores de horno y la mayor parte de los destapacaños son bases. Las reacciones entre
los ácidos y las bases constituyen uno de los tipos más importantes de reacciones químicas y
es fundamental comprender su funcionamiento en las diversas áreas del conocimiento.
Ácidos tales como el H2CO3 y el H3PO4 que contienen más de un hidrógeno intercambiable se
llaman polipróticos. El ión hidrógeno que se intercambia más fácilmente da origen a la
constante Ka de mayor valor, los siguientes valores de Ka son progresivamente más pequeños.
En la valoración de ácidos polipróticos, si la diferencia entre los valores sucesivos de pKa es
por lo menos de cuatro unidades, se observan puntos de equivalencia separados, mostrando
cada uno un amplio cambio de pH.
La valoración de ácidos polipróticos o bases polipróticas tiene gran importancia y es de gran
interés práctico; por ejemplo, si se valora una disolución de Na2CO3 10 –1 M con HCl 10 –1 M, en
el transcurso de la valoración se presentan las siguientes reacciones sucesivas:
CO32–
+
H+
⇄
HCO3–
HCO3–
+
H+
⇄
H2CO3
El cuadro de variación de concentraciones y las ecuaciones simplificadas que imponen el pH
en el transcurso de la valoración se encuentran en la siguiente tabla.
52
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
CO32–
X=0
i
+
H+
→
HCO3–
(1-x)Co
εCo≅0
xCo
APE
1
2
1
PE
2
1
Co
2
εCo ≅0
1
Co
2
X=1
PE
εCo ≅0
εCo ≅0
Co
HCO3–
X´=0
i
1
1
pKa 2 + Co
2
2
CO 32 −
pH = pKa 2 + log
HCO 3−
⎛1 − x ⎞
pH = pKa 2 + log ⎜
⎟
⎝ x ⎠
pH = 7 +
Co
0<X<1
x=
Ecuaciones
+
H+
→
H2CO3
[
[
pH = pKa
pH =
]
]
2
pKa 2 + pKa 1
2
pKa 2 + pKa 1
2
HCO 3−
pH = pKa 1 + log
[H 2 CO 3 ]
⎛ 1 − x´ ⎞
pH = pKa 1 + log ⎜
⎟
⎝ x´ ⎠
pH =
Co
[
]
(1-x)Co
εCo≅0
xCo
1
PE
2
1
Co
2
εCo ≅0
1
Co
2
X´=1
PE
εCo ≅0
εCo ≅0
Co
pH =
X´>1
DPE
εCo ≅0
(x´-1)Co
Co
pH=-log[H+]=-log{(x´-1)Co}
0<X´<1
x´=
1
2
APE
pH = pKa
1
1
1
pKa 1 − log Co
2
2
La curva de valoración se representa en la siguiente figura.
pH
12
10
8
6
4
2
0
0
1
2
3
x (fracción de la especie titulada)
Curva teórica de valoración de
Na2CO3 0.1M con HCl 0.1M
53
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
3. CUESTIONARIO PREVIO
3.1 Busca cuales son las partes de las que esta constituido un electrodo para medir pH.
3.2 Describe el principio de funcionamiento del electrodo combinado para medir pH.
3.3 Con ayuda de las ecuaciones que imponen el pH en el transcurso de la valoración de
Na2CO3 0.1 M con HCl 0.1 M. Trazar la curva teórica de valoración (pH=f(x) de esta
titulación.
3.4 Describe en que consiste cada uno de los siguientes métodos para la determinación del
punto de equivalencia en una valoración potenciométrica.
k) Método del paralelogramo
l) Método de la primera derivada
m) Método de la segunda derivada
n) Método de la gráfica de Gran
3.5 Realizar los cálculos para preparar las siguientes disoluciones:
a) 100 mL de HCl 0.1 N (Pureza 36%, densidad = 1.21 g/mL).
b) 100 mL de Na2CO3 0.1 N
4. PARTE EXPERIMENTAL
4.1 Material y reactivos
2 vasos de precipitados de 250 mL
1 pipeta graduada de 10 mL
1 pipeta volumétrica de 10.00 mL
1 matráz volumétrico de 100.00 mL
1 bureta de 50.00 mL
1 soporte universal
1 pinzas para bureta
1 electrodo para medir pH
1 agitador magnético
1 placa de agitación
1 potenciómetro
Disolución de HCl 0.1 N.
Disolución de Na2CO3 0.1N.
4.2 Desarrollo experimental
4.2.1 Preparación de disoluciones
a) Disolución de HCl 0.1 N. Medir 0.83 mL de HCl concentrado, llevar al aforo en un
matraz volumétrico de 100 mL con agua destilada y guardar en un frasco limpio.
Etiquetar el frasco haciendo constar su contenido, la fecha, el nombre del alumno
y dejando espacio para reseñar la normalidad después de que se determine con
exactitud.
b) Disolución de Na2CO3.
4.2.2 Calibración del potenciómetro Fisher Scientific
a) Manejar en forma cuidadosa el electrodo combinado para medir pH debido a que
es muy frágil y puede romperse.
b) Conectar el potenciómetro a la corriente eléctrica. Conectar el electrodo
combinado a la entrada correspondiente del aparato.
c) Siempre colocar el botón de “function” del potenciómetro en la posición “STD BY”
para sacar, introducir, cambiar o enjuagar el electrodo. El electrodo se debe secar
con un papel suave y absorbente para que no se raye.
54
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
d) Introducir el electrodo en la disolución buffer de pH = 7.0. Colocar el botón de
“function” en la posición pH y ajustar el valor a 7.0 usando la perilla marcada
como “standarize”.
e) Enjuagar el electrodo con agua destilada, secarlo e introducirlo en la disolución
buffer de pH = 4.0. Ajustar el valor de pH en el potenciómetro con la perilla
marcada como “slope”. Enjuagar el electrodo y secarlo.
f) Repetir los pasos d) y e) tantas veces como sea necesario, hasta que al introducir
el electrodo de pH en las soluciones buffer, el potenciómetro marque el valor de
pH de la disolución sin realizar ningún ajuste.
Conección para el electrodo
standardize
function
temperature
slope
Fig. 2 Potenciómetro Fisher Scientific.
4.2.3 Valoración de Na2CO3 10 –1 M con HCl 10 –1 N
55
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
a) Montar el dispositivo de la figura 1.
b) Tomar una alícuota de 10 mL de Na2CO3. Agregar 40 mL de agua destilada e
introducir el electrodo lenta y cuidadosamente en la disolución de Na2CO3 cuyo
pH se va a determinar. Evitar que la barra magnética al girar, golpee al electrodo.
Tomar la lectura de pH al inicio de la valoración (0.00 mL de reactivo titulante
agregado).
c) Llenar una bureta de 25.00 mL con la disolución estándar de HCl y ajustar la
marca a 0.00 mL.
d) Valorar la disolución de Na2CO3 con adiciones de alícuota de 0.50 mL.
e) Registrar el volumen agregado de titulante y el pH en cada punto.
f) Conforme transcurra la valoración graficar el pH en función del volumen agregado
de titulante.
5. ANÁLISIS DE RESULTADOS
5.1 Reportar los resultados obtenidos en una tabla que contenga la siguiente información.
Valoración potenciométrica de Na2CO3 con HCl.
mL de HCl
pH
mL de HCl
56
pH
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
5.2 Construir la gráfica de pH en función del volumen agregado de titulante.
5.3 Localizar con ayuda del diagrama de pH en función del volumen de HCl el punto de
equivalencia de la valoración potenciométrica por los siguientes métodos.
a) Método del paralelogramo
b) Método de la primera derivada
c) Método de la segunda derivada
d) Método de la gráfica de Gran
5.4 Con el punto de equivalencia de la valoración calcular la concentración del Na2CO3.
6 CONCLUSIONES
6.7 ¿Se lograron los objetivos de la práctica?
6.8 Obtener las conclusiones pertinentes.
7 BIBLIOGRAFÍA
7.1 Ayres, G. H. “Análisis Químico Cuantitativo” Ed. Harper and Row, Madrid (1990).
7.2 García-Avila J. "Apuntes de Química Analítica". UPIBI. IPN.
7.3 Harris D.C. Análisis Químico Cuantitativo. Editorial Reverté (2001).
7.4 Orozco, D. “Análisis Químico Cuantitativo”, Porrúa, S. A. México (1987).
7.5 Skoog, D. A. , West,D.M. Holler, F.J. y Crouch, S.R. "Fundamentos de Química Analítica"
8a. edición Ed. Thompson. (2005).
7.6 Skoog, D. A. y Leary J.J.. "Análisis Instrumental".4ta edición. Ed. Mc Graw Hill. (1994).
7.7 Vogel, A. I. “Química Analítica” Kapeluz 5ª. Edición
57
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
PRÁCTICA No. 10
VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS DE OXIDORREDUCCIÓN
1. OBJETIVOS.
1.1 Determinar con precisión el punto final de la valoración potenciométrica de I2 con
Na2S2O3.
1.2 Trazar experimentalmente la curva de valoración potenciométrica de I2 con Na2S2O3.
1.3 Determinar la concentración de una disolución de I2 cuando se valora con Na2S2O3 por el
método potenciométrico.
2. INTRODUCCIÓN.
En las valoraciones potenciométricas de oxidorreducción habitualmente se usa un electrodo
indicador inerte de platino para detectar el punto de equivalencia. En ocasiones se recurre a
otros metales, como la plata, el oro y el mercurio.
Una de las ecuaciones más usadas en potenciometría es la ecuación de Nernst.
E = E0 +
RT
[Ox]
ln
nF [Re d ]
donde:
E es el potencial del sistema (potencial observado)
Eº es el potencial normal del par oxidorreductor dado.
R es la constante universal de los gases.
T es la temperatura a condiciones normales.
F es la constante de Faraday.
n es el número de electrones que intervienen en la reacción de oxidorreducción.
Sustituyendo los valores numéricos de las constantes y pasando de logaritmos naturales a
logaritmos decimales, obtenemos:
E = E0 +
0.06
[Ox]
log
n
[Re d ]
Una valoración potenciométrica de oxidorreducción se puede utilizar para calcular la
concentración de un oxidante o de un reductor siempre que:
a) La mezcla reaccionante alcance el equilibrio casi instantáneamente en todas las etapas de
la valoración.
b) La constante de equilibrio para la reacción de valoración sea suficientemente grande para
que, en el punto de equivalencia el 99.9% (mínimo) de los reactivos se hayan convertido en
productos.
c) Si se están determinando conjuntamente la concentración de más de una especie, los
valores del potencial, Eº, para las reacciones oxidorreductoras individuales deben tener una
diferencia entre si de por lo menos 0.2 V, lo que es necesario para la distinción de los
puntos de equivalencia en la curva de valoración.
58
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
d) La celda electroquímica debe estar dispuesta de tal manera que la reacción de
oxidorreducción ocurra solamente en la mitad del compartimiento, la otra mitad de la celda
debe ser un electrodo de potencial constante.
El cuadro de variación de concentraciones y las ecuaciones simplificadas que imponen el
potencial, E, en el transcurso de la valoración de yodo con tiosulfato se encuentran en la
siguiente tabla.
+
I2
x=0
i
2S2O3 2–
2I–
→
+
S4O62– Ecuaciones
E = E0 +
Co
0.06
[Ox]
log
n
[Red]
E = 0.54 +
0<x<2
APE
(1 −
1
x ) Co
2
≅0
xCo
1
xCo
2
X=2
PE
≅0
≅0
2Co
Co
x>2
DPE
≅0
(x-2)Co
2Co
Co
0.06
Co
log
2
0
[I ]
0 .06
log −2 2
2
[I ]
1
(1 − x)Co
2
E = 0.54 + 0.03log
( xCo) 2
E = 0 .54 +
E=
2 ( 0 .54 ) + 2 ( 0 .1)
2
E = 0.10 +
[ S O 2− ]
0.06
log 4 26− 2
2
[ S 2 O3 ]
Co
E = 0.10+ 0.03log
[(x − 2)Co]2
La curva de valoración se representa en la siguiente figura.
E(V)
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
1
2
3
x (fracción de la especie titulada)
Curva teórica de valoración de I2 0.1M con
Na2S2O3 0.1 M
3. CUESTIONARIO PREVIO.
3.1 Realizar los cálculos para preparar las siguientes disoluciones:
59
Métodos Cuantitativos
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
Manual de Prácticas de Laboratorio
a) 100 mL de una disolución de H2SO4 3 M.
b) 100 mL de I2 0.05 M.
c) 100 mL de Na2S2O3.
Escribir la reacción que se verifica entre I2 y Na2S2O3.
a) I2 / I –.
b) S4O62– / S2O3 2–.
Investigar el potencial estándar de los siguientes pares oxidorreductores.
a) I2 / I –
b) S4O62– / S2O3 2–.
Investigar las características que debe reunir un electrodo indicador.
Investigar las características que debe reunir un electrodo de referencia. Da algunos
ejemplos de este tipo de electrodos.
Investigar el principio de funcionamiento de los siguientes electrodos de referencia
+
Ag /AgCl y E.C.S.
Con ayuda de las ecuaciones que imponen el potencial en el transcurso de la valoración
de I2 0.1 M con S2O3 2– 0.1 M. Trazar la curva teórica de valoración (E=f(x) de esta
titulación.
Elaborar un diagrama de flujo donde se indique la secuencia experimental.
4. PARTE EXPERIMENTAL.
4.1 Material y reactivos.
1 vaso de precipitados de 250 mL
1 vaso de precipitados de 150 mL
4 vasos de precipitados de 100 mL
1 bureta de 25 mL
1 probeta de 100 mL
1 pipeta volumétrica de 5 mL
1 pipeta graduada de 10 mL
1 pipeta graduada de 1 mL
1 pinza para bureta
1 soporte universal
1 parrilla de calentamiento
1 placa de agitación
1 agitador magnético
Disolución de I2 0.05 M
Disolución de Na2S2O3 0.05 M
Disolución de H2SO4 3 M
Disolución de almidón al 0.1% en peso
Yoduro de potasio
Oxalato de sodio
Yodato de potasio
4.2 Desarrollo experimental.
4.2.1 Preparación de disoluciones
a) Disolución de KI 0.01 M. Pesar la cantidad necesaria para preparar 100 mL de
KI 0.01 M y transferirla a un vaso de precipitados de 100 mL. Disolver el KI con
30 mL de agua destilada. Transferir el contenido del vaso a un matraz
volumétrico de 100 mL y llevar hasta la marca con agua destilada. Envasar.
60
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
b) Disolución de I2 0.05 M. Pesar la cantidad necesaria para preparar 50 mL de I2
0.05 M y transferirla a un vaso de precipitados de 50 mL. Disolver el I2 con 30
mL de una disolución de KI 0.01 M. Transferir el contenido del vaso a un matraz
volumétrico de 50 mL y llevar hasta la marca con la disolución de KI 0.01 M.
Envasar en un frasco color ámbar y proteger de la luz.
c) Disolución de Na2S2O3 0.05 M. Pesar la cantidad necesaria para preparar 100
mL de Na2S2O3 0.07M y transferirla a un vaso de precipitados de 100
mL.Disolver el Na2S2O3 con 30 mL de agua destilada previamente hervida y
fría.Transferir el contenido del vaso a un matraz volumétrico de 100 mL y llevar
hasta la marca con agua destilada hervida y fría. Envasar en un frasco ámbar.
4.2.2 Estandarización de una disolución de Na2S2O3.
a) En un vaso de precipitados de 100 mL pesar con exactitud 30 mg de KIO3.
b) Adicionar 40 mL de agua destilada y 10 mL de H2SO4 2.5 M.
c) Agregar a la solución anterior 2 g de KI sólido y con agitación constante
valorarla con Na2S2O3 hasta que el color de la solución sea ligeramente
amarilla.
d) Adicionar 1 mL de almidón y continuar la valoración hasta el vire del color azul
al incoloro.
e) Realizar por triplicado la estandarización.
4.2.3 Valoración potenciométrica de I2 con Na2S2O3.
h) Montar el esquema de la figura 1.
i) Con una pipeta volumétrica, medir 10.00 mL de la disolución de I2 y transferirla
a un vaso de precipitados de 100 mL. Adicionar con una pipeta graduada 1 mL
de H2SO4 3 M. Agregar con una probeta 40 mL de agua destilada. Introducir a
la disolución la barra de agitación y los electrodos de referencia e indicador.
j) Llenar una bureta de 25.00 mL con la disolución de Na2S2O3 estandarizada.
k) Valorar la disolución de I2 con adiciones 0.5 mL de Na2S2O3.Registrar el
volumen de titulante agregado y el potencial en cada punto.
l) Conforme transcurra la valoración graficar el potencial en función del volumen
del reactivo titulante agregado.
61
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
Figura 1
5. ANÁLISIS DE RESULTADOS.
5.1 Construir una tabla que contenga la siguiente información:
mL de titulante
Potencial (mV) mL de titulante Potencial (mV)
5.2 Graficar el potencial en función del volumen agregado de titulante.
5.3 Localizar con ayuda del diagrama de potencial en función del volumen de titulante
(Na2S2O3) el punto de equivalencia de la valoración potenciométrica por los siguientes
métodos.
a) Método del paralelogramo
b) Método de la primera derivada
c) Método de la segunda derivada
d) Método de la gráfica de Gran
5.4 Con el punto de equivalencia de la valoración calcular la concentración de la disolución de
I 2.
6. CONCLUSIONES.
6.1 ¿Se lograron los objetivos de la práctica?
6.2 Obtener las conclusiones pertinentes.
7. BIBLIOGRAFÍA.
7.1 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo I, Editorial Toray
Masson, S.A., 1977, Barcelona, España, 282 páginas.
7.2 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo II, Editorial TorayMasson, S.A., 1977, Barcelona, España, 200 páginas.
7.3 Meloan C.E y Kiser R.M., “Problemas y Experimentos en Análisis Instrumental”, 1ª edición,
Editorial Reverté Mexicana, 1973, México, D.F., 560 páginas.
7.4 Skoog D.A. y Leary J.J., “Análisis Instrumental”, 4ª edición, Editorial McGraw
Hill/Interamarcana de España, 1994, Madrid España, 935 páginas.
7.5 Vassos B.H., Ewing G. W., “Electroquímica Analítica”, 1ª edición, Editorial Limusa, S. A. de
C.V., 1987, México, D. F., 303 páginas.
7.6 Willard H.H., Merrit L.L., Dean J.A. y Settle F.A., “Métodos Instrumentales de Análisis”, 1ª
edición, Editorial Iberoamérica S.A. de C.V., 1991, México, D.F., 884 páginas.
62
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
PRÁCTICA No. 11
VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS DE COMPUESTOS QUE FORMAN
PRECIPITADOS
1. OBJETIVOS.
1.1 Determinar con precisión el punto de equivalencia de la valoración potenciométrica de KCl
con AgNO3.
1.2 Trazar experimentalmente la curva de valoración potenciométrica de KCl con AgNO3.
1.3 Determinar la concentración de una disolución de KCl cuando se valora con AgNO3 por el
método potenciométrico.
2. INTRODUCCIÓN.
La concentración de los iones que forman precipitados puede determinarse por medio de una
valoración potenciométrica. Para este tipo de valoraciones, lo que se hace es diseñar una
celda electroquímica cuyo voltaje de salida sea proporcional a pX= – log [X ], donde X es el ión
que será determinado o el ión valorante. Las valoraciones de precipitación son prácticas
solamente si el producto de la reacción es muy insoluble. Los electrodos indicadores que se
requieren para una valoración potenciométrica de precipitación dependen del catión o del anión
que ha de seguirse durante la titulación.
Resulta útil deducir una curva teórica de valoración para entender lo que ocurre durante la
valoración por precipitación. La curva de valoración es una gráfica que muestra como varía la
concentración de uno de los reactivos a medida que se agrega un titulante. Para las curvas
teóricas de valoración por precipitación se traza la gráfica pX en función del volumen agregado
de titulante ó la gráfica pX=f(x).
El cuadro de variación de concentraciones y las ecuaciones simplificadas que imponen el
potencial, E, en el transcurso de la valoración de yodo con tiosulfato se encuentran en la
siguiente tabla.
Cl –
x=0
0<x<1
i
APE
+
Ag +
→
AgCl↓
Co
(1-x)Co
≅0
1
Ecuaciones
pCl = − log[Cl− ]
pCl = − logCo
pCl = − log[(1− x)Co]
1
pKs
2
X=1
PE
≅0
≅0
1
pCl =
x>1
DPE
≅0
(x-1)Co
1
pCl = pKs+ log[(x −1)Co]
La curva de valoración se representa en la siguiente figura.
63
Métodos Cuantitativos
pCl
Manual de Prácticas de Laboratorio
10
8
6
4
2
0
0
1
2
x (fracción de la especie titulada)
Curva teórica de valoración de KCl 0.1 M con
AgNO3 0.1 M
3. CUESTIONARIO PREVIO.
3.1 Realizar los cálculos para preparar las siguientes disoluciones:
a) 100 mL de una disolución de KCl 0.1 M
b) 100 mL de AgNO3 0.1 M
3.2 Escribir la reacción que se verifica entre el KCl y el AgNO3.
3.3 Buscar el producto de solubilidad del AgCl
3.4 Buscar las características que debe reunir un electrodo indicador metálico de primera
especie.
3.5 Buscar las características que debe reunir un electrodo indicador metálico de segunda
especie.
3.6 Con ayuda de las ecuaciones que imponen el pCl en el transcurso de la valoración de KCl
0.1 M con AgNO3 0.1 M. Trazar la curva teórica de valoración (pCl=f(x) de esta titulación.
3.7 Elaborar un diagrama de flujo donde se indique la secuencia experimental.
4. PARTE EXPERIMENTAL.
4.1 Material y reactivos.
2 vasos de precipitados de 250 mL
1 bureta de 25.00 mL
2 pipetas volumétrica de 20 mL
1 pinza para bureta
1 soporte universal
1 placa de agitación
1 agitador magnético
1 potenciómetro
1 electrodo indicador de Ag
1 electrodo de referencia de Ag/AgCl
Disolución de KCl 0.1 M
Disolución de AgNO3 0.1 M
4.2 Desarrollo experimental.
64
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
4.2.1 Preparación de disoluciones
a) Disolución de KCl 0.1 M. Pesar la cantidad necesaria para preparar 100 mL de
KCl 0.1 M y transferirla a un vaso de precipitados de 100 mL. Disolver el KCl
con 30 mL de agua destilada. Transferir el contenido del vaso a un matraz
volumétrico de 100 mL y llevar hasta la marca con agua destilada. Envasar.
b) Disolución de AgNO3 0.1 M. Pesar la cantidad necesaria para preparar 100 mL
de AgNO3 0.1 M y transferirla a un vaso de precipitados de 50 mL. Disolver el
AgNO3 con 50 mL de agua desionizada. Transferir el contenido del vaso a un
matraz volumétrico de 100 mL y llevar hasta la marca con agua desionizada.
Envasar en un frasco color ámbar y proteger de la luz.
4.2.2 Estandarización de una disolución de AgNO3.
a) En un matráz erlenmeyer de 125 mL pesar con exactitud 10 mg de NaCl.
b) Adicionar 40 mL de agua desionizada y dos o tres gotas del indicador K2CrO4 al
0.5%.
c) Con agitación constante valorarla con AgNO3 hasta el cambio de color de
amarillo a rojo ladrillo.
d) Realizar por triplicado la estandarización.
4.2.3 Valoración potenciométrica de KCl con AgNO3.
a) Montar el esquema de la figura 1.
b) Con una pipeta volumétrica, medir 10.00 mL de la disolución de KCl y
transferirla a un vaso de precipitados de 100 mL. Agregar con una probeta 40
mL de agua desionizada. Introducir a la disolución la barra de agitación y los
electrodos de referencia e indicador.
c) Llenar una bureta de 25.00 mL con la disolución de AgNO3 estandarizada.
d) Valorar la disolución de I2 con adiciones 0.5 mL de AgNO3.Registrar el volumen
de titulante agregado y el potencial en cada punto.
e) Conforme transcurra la valoración graficar el potencial en función del volumen
del reactivo titulante agregado.
Figura 1
65
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
5. ANÁLISIS DE RESULTADOS.
5.1 Construir una tabla que contenga la siguiente información:
mL de titulante
Potencial (mV) mL de titulante Potencial (mV)
5.2 Graficar el potencial en función del volumen agregado de titulante.
5.3 Localizar con ayuda del diagrama de potencial en función del volumen de titulante
(Na2S2O3) el punto de equivalencia de la valoración potenciométrica por los siguientes
métodos.
a) Método del paralelogramo
b) Método de la primera derivada
c) Método de la segunda derivada
d) Método de la gráfica de Gran
5.4 Con el punto de equivalencia de la valoración calcular la concentración de la disolución de
I 2.
6. CONCLUSIONES.
6.1 ¿Se lograron los objetivos de la práctica?
6.2 Obtener las conclusiones pertinentes.
7. BIBLIOGRAFÍA.
7.1 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo I, Editorial Toray
Masson, S.A., 1977, Barcelona, España, 282 páginas.
7.2 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo II, Editorial TorayMasson, S.A., 1977, Barcelona, España, 200 páginas.
7.3 Meloan C.E y Kiser R.M., “Problemas y Experimentos en Análisis Instrumental”, 1ª edición,
Editorial Reverté Mexicana, 1973, México, D.F., 560 páginas.
7.4 Skoog D.A. y Leary J.J., “Análisis Instrumental”, 4ª edición, Editorial McGraw
Hill/Interamarcana de España, 1994, Madrid España, 935 páginas.
7.5 Vassos B.H., Ewing G. W., “Electroquímica Analítica”, 1ª edición, Editorial Limusa, S. A. de
C.V., 1987, México, D. F., 303 páginas.
7.6 Willard H.H., Merrit L.L., Dean J.A. y Settle F.A., “Métodos Instrumentales de Análisis”, 1ª
edición, Editorial Iberoamérica S.A. de C.V., 1991, México, D.F., 884 páginas.
66
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
PARTE 4
MÉTODOS DE CROMATOGRÁFICOS
La cromatografía es un procedimiento de separación de los constituyentes de una mezcla. Es un
método analítico que se usa para identificar y cuantificar los componentes de una fase líquida o
gaseosa homogénea. La característica que distingue a la cromatografía de la mayoría de los
métodos fisicoquímicos de separación, es que se ponen en contacto dos fases mutuamente
inmiscibles. Una fase estacionaria y la otra móvil. Una muestra que se introduce en la fase móvil
es transportada a lo largo de una columna que contiene a la fase estacionaria. Las especies
componentes de la muestra experimentan interacciones repetidas (repartos) entre la fase móvil y
la fase estacionaria. Los componentes de la muestra se separan gradualmente en bandas en la
fase móvil. Al final del proceso los componentes separados emergen en orden creciente de
interacción con la fase estacionaria. El componente menos retardado emerge primero, el retenido
más fuertemente, eluye al último.
La cromatografía es una técnica analítica de separación con un doble fundamento: termodinámico
y cinético.
Los aspectos termodinámicos rigen el equilibrio de distribución o reparto de los solutos entre las
son responsables de características
dos fases, móvil y estacionaria; y por lo tanto,
cromatográficas tan importantes como la retención y la selectividad.
Los aspectos cinéticos juegan un doble papel: por una parte, debe considerarse el tiempo en el
que se alcanza el equilibrio de distribución de cada plato teórico; por otra parte, la velocidad de
desplazamiento diferencial de la mezcla de solutos en el lecho cromatográfico.
CLASIFICACIONES
Para clasificar globalmente los procesos cromatográficos es necesario atender a dos criterios
básicos:
(a) fundamento del proceso cromatográfico, lo que conduce a los tipos de
cromatografías, (b) forma de realizar el proceso cromatográfico, es decir, lo que constituye las
distintas técnicas cromatográficas.
Tipos de cromatografías
Los distintos tipos de cromatografías pueden clasificarse de acuerdo a la naturaleza de las fases
estacionaria y móvil.
Según la naturaleza de la fase estacionaria.
a) Si es un sólido, cabe distinguir entre:
-Cromatografía de adsorción. El sólido adsorbe al componente que inicialmente estaba en
la fase móvil (líquida o gaseosa) (fuerzas de Van der Waals).
-Cromatografía de cambio iónico. El sólido es un cambiador de iones (fuerzas
electrostáticas).
-Cromatografía de exclusión (o de geles). El sólido es un gel formado por polímeros no
iónicos porosos que retienen a las moléculas de soluto según su tamaño.
67
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
-Cromatografía de afinidad. Es un tipo especial de cromatografía de adsorción, utilizada
especialmente en bioquímica, en la que un sólido tiene enlazado a un llamado ligando de
afinidad que puede ser, por ejemplo, un inhibidor enzimático o un anticuerpo.
b) Si es un líquido
-Cromatografía de partición. El líquido (fase estacionaria) se encuentra soportado en un
sólido inerte. El soluto se parte entre la fase móvil (líquido o gas) y la fase estacionaria.
Según la naturaleza de la fase móvil.
La técnica cromatográfica correspondiente recibe el nombre de dicha fase móvil.
a) Su es un líquido. Cromatografía líquida.
-Cromatografía líquido-líquido. En la que ambas fases son líquidas y, por lo tanto, se trata
de una cromatografía de partición.
-Cromatografía líquido-sólido. En la que la fase estacionaria es sólida (adsorción, cambio
iónico, exclusión, afinidad).
b) Si es un gas. Cromatografía de gases.
-Cromatografía gas-líquido. Es un tipo de cromatografía de partición.
-Cromatografía gas-sólido. Es una cromatografía de adsorción.
c) Si es un fluido supercrítico (fluido calentado a una temperatura superior a su temperatura
crítica, pero simultáneamente comprimido a una presión mayor que su presión crítica).
-cromatografía de fluidos supercríticos. Puede ser de absorción y partición.
Técnicas cromatográficas
Según la forma de llevar a acabo la separación cromatografica, es decir, según el dispositivo
utilizado para conseguir el contacto entre la fase móvil y la estacionaria, cabe distinguir dos
grandes tipos de técnicas cromatográficas: en columna y plana.
Cromatografía en columna.
Se utiliza un tubo cilíndrico, en cuyo interior se coloca la fase estacionaria y a su través se hace
pasar la fase móvil. El flujo de la fase móvil (líquido o gas) a través de la estacionaria se consigue:
(1) por presión, (2) por capilaridad, (3) por gravedad.
Cromatografía plana.
La fase estacionaria esta colocada en una superficie plana que en realidad es tridimensional,
aunque una sola de sus dimensiones es muy reducida, por lo que puede considerarse
bidimensional. Se divide en dos tipos generales.
-Cromatografía en papel. En la que el papel actúa como soporte de la fase estacionaria
(cromatografía de partición).
68
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
-Cromatografía en capa fina. En la que un sólido actúa como fase estacionaria (adsorbente,
cambiador), o como soporte de la fase estacionaria (cromatografía de partición), se extiende en
una capa delgada sobre una placa, generalmente de vidrio.
CONCEPTOS BÁSICOS.
Cromatograma. Es la representación de la respuesta o señal del sistema de detección, en función
del tiempo, volumen de eluyente o distancia en el lecho cromatográfico.
Tiempo muerto (t0). Es el tiempo que transcurre desde que se introduce a la columna
cromatográfica una sustancia no retenida hasta que alcanza el detector.
Tiempo de retención, tiempo de retención absoluto (tr). El tiempo de retención de un soluto es
el tiempo que transcurre desde su inserción en la columna hasta que alcanza el detector. Tiempo
en el que el soluto recorre la columna.
Tiempo de retención corregido, tiempo de retención ajustado (tr’). Es el tiempo que pasa el
soluto en la fase estacionaria.
tr = t0 + tr’
tr’ = tr – t0
Caudal (F). Gasto volumétrico de fase móvil en [mL/min].
Volumen de retención (Vr). Es el volumen de fase móvil que se requiere para eluir un soluto dado
de la columna cromatográfica.
Vr = tr F
Constante de distribución, razón de distribución, coeficiente de distribución, coeficiente de
reparto (K). Todas las separaciones cromatográficas se basan en el grado en que los solutos se
distribuyen entre la fase móvil y la fase estacionaria. Para el soluto A, el equilibrio implicado es:
AM ⇄ AE
La constante de distribución es:
K=
[ A] E
[ A] M
K=
CE
CM
que frecuentemente se escribe:
donde:
[A]E = CE = concentración molar del soluto en la fase estacionaria.
[A]M = CM = concentración molar del soluto en la fase móvil.
Factor de capacidad, factor de retención, relación de retención, relación de reparto (k’). Se
usa con frecuencia para describir las velocidades de migración de los analitos en las columnas.
69
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
k´=
C EVE
V
=K E
C M VM
VM
k´=
t r − t 0 t´r
=
t0
t0
SEPARACIÓN DE MEZCLAS.
La cromatografía adquiere su total sentido cuando aborda la separación y determinación de los
componentes de una mezcla. A continuación se expondrán los conceptos que son utilizados para
definir la separación cromatográfica
Retención relativa, factor de selectividad, factor de separación (α). Es un parámetro referido a la
separación entre si de dos analitos.
α1/ 2 =
K 2 k´2 t´r 2
=
=
K1 k´1 t´r1
Resolución (Rs). Es un factor que se refiere a la capacidad de un sistema cromatográfico para
separar dos sustancias, teniendo en cuenta no solo la separación de picos; sino también los
anchos de zona o banda en el momento de la detección.
70
Métodos Cuantitativos
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PRÁCTICA No. 12
Evaluación de la calidad de los alimentos mediante la identificación y
cuantificación de HMF por HPLC.
1. OBJETIVOS
1.1. Realizar las curvas de calibración para un estándar de HMF
1.2. Separar e identificar el HMF en alimentos
1.3. Cuantificar los niveles de HMF en diversas muestras de alimentos
1.4. Evaluar la calidad de los alimentos en base al contenido de HMF
2. INTRODUCCIÓN
Los alimentos ricos en azucares reductores que son sometidos a altas temperaturas
desarrollan un oscurecimiento café no enzimático denominado reacción de Maillard. Esta reacción
ocurre entre azucares reductores y aminoácidos causando alteraciones en el color (melanoidinas),
sabor (aldehídos y cetonas) y valor nutricional (bloqueo o destrucción de lisina) de los alimentos.
Durante la preparación de los alimentos, los factores que favorecen esta reacción son
temperaturas mayores a 180oC en combinación con agitaciones superiores a 100 rpm y
contenidos de humedad menores del 15%. En alimentos con contenido de humedad intermedio y
alto contenido de proteínas y carbohidratos, la reacción es favorecida durante su almacenamiento
y transporte a temperaturas mayores de 50oC y pHs de entre 4 a 7.
Las etapas tempranas de la reacción de Maillard pueden ser evaluadas mediante la
determinación de furosina, un aminoácido formado durante la hidrólisis ácida de fructosil-lisina,
lactulosil-lisina y maltulosil-lisina, mediante la reacción de los grupos ε-amino de la lisina con
glucosa, lactosa y maltosa. Otros de los productos intermediarios de la reacción de oscurecimiento
no enzimáticos que se forman por la degradación de los azucares a altas temperaturas son el
furfural, metilfurfural y el 5-hidroximetil furfural (HMF).
De tal manera que la reacción de Maillard puede ser monitoreada mediante
inmunoensayos, bioensayos de crecimiento de células de mamíferos, pruebas microbiológicas, y
mediante métodos químicos en los que se mide el contenido de diversos compuestos furánicos,
como el HMF. Actualmente los métodos colorimétricos están siendo remplazados por las técnicas
cromatográficas debido a su mayor especificidad y precisión. La más común es la cromatografía
líquida de alta resolución (HPLC), que debido a su amplia versatilidad es empleada para la
identificación y cuantificación de diversos compuestos en alimentos y bebidas. Recientemente se
ha empleado en la determinación de HMF en jugos y concentrados de frutas, leche, café, vino y
cereales para bebés, y en alimentos con altos contenidos de humedad, principalmente.
Para lograr lo anterior, la muestra del alimento a analizar será llevada, mediante el flujo de una
fase móvil liquida, hacia una fase estacionaria localizada dentro de una columna. La separación
del HMF ocurrirá por su interacción con cada una de las dos fases del equipo de cromatografía.
Dicho equipo deberá de estar integrado de (figura 1):
71
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
A) Depósitos para la fase móvil (disolventes)
Los recipientes que se utilicen para almacenar la fase móvil deben de ser inertes. Suelen ser
botellas de vidrio y tubos de teflón. Estarán provistos de unos filtros o aditamentos,
indispensables para eliminar los gases disueltos y partículas que pudiera contener la fase
móvil. La fase móvil podrá ser un solvente puro o una mezcla de solventes.
B) Sistema de bombeo
Necesario para conseguir y regular la presión y la velocidad del flujo de la fase móvil. Cuando
la fase móvil es una mezcla de solventes, la bomba podrá programarse para que tome los
solventes de las diferentes botellas en una proporción determinada y llevarlos hacia la cámara
de mezclado
Figura 1. Esquema de los elementos de un equipo de HPLC. Referido en el texto.
C) Sistema de inyección de muestras
Son válvulas dosificadoras que permiten regular la aplicación de la muestra en volúmenes de
5 a 500 µl.
D) Columna cromatográfica de acero inoxidable
Deberá contener las micropartículas de la fase estacionaria.
precolumnas y de termostatos reguladores de temperatura.
E) Detectores selectivos
72
Pudiera estar equipada con
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
Responderán a una propiedad del soluto en la fase móvil. Pueden ser detectores UV/VIS, de
fluorescencia y electroquímicos. Existen los detectores universales que responden a los
cambios en alguna propiedad de la fase móvil debido a la presencia de la muestra; el más
común es el detector de índice de refracción.
F) Sistema para el tratamiento de datos y registrador
Indispensable para registrar los cambios en alguna propiedad en función del tiempo. La
representación gráfica de estos registros se denomina cromatogramas. En estos registros
aparecerá una serie de picos simétricos sobre el eje de los tiempos para la identificación
cualitativa (posición en el eje) y cuantitativa (área bajo los picos) de los componentes de una
muestra. Para las determinaciones cuantitativas se comparará la altura o área de un pico con
la de un estándar primario. Mientras que en las determinaciones cualitativas se comparará la
posición del pico (tiempo de retención) con cromatogramas estándares.
3. CUESTIONARIO PREVIO
3.1. Investigue qué otros compuestos pueden emplearse como parámetros para evaluar la
calidad de los alimentos durante su procesamiento y/o almacenamiento.
3.2. En que alimentos podemos encontrar furfuraldehídos. Ejemplos
3.3. La acumulación de furfuraldehídos, furfural y metilfurfural, en los alimentos ¿qué indica?
3.4. investigue las estructuras del hidroximetilfurfural, furfural y metilfurfural
3.5. Describa la reacción de Maillard.
4. PARTE EXPERIMENTAL
4.1. Materiales
Todo el material debe estar libre de polvo. Es importante lavarse las manos para evitar
contaminación por grasa.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Vasos de precipitados de 10 ml
Pipetas volumétricas de 1 ml
Pipetas graduadas de 10 ml
Matraz kitazato de 1 lt
unidad de filtración millipore
Jeringa de vidrio de 10 µl
Equipo de HPLC con todos los aditamentos y equipos requeridos.
o bomba
o columna C-18
o detector UV-VIS VARIAN
Sonicador
Bomba de vacío
Jeringas con soporte para membranas de 0.22-0.45 m
73
Métodos Cuantitativos
•
Manual de Prácticas de Laboratorio
Filtros de nylon o de acetato de celulosa de 0.22-0.45 µm
4.2. Reactivos
NOTAS:
1. Todos los reactivos empleados en esta práctica deben ser de grado reactivo.
2. Para evitar las obstrucciones, todas las soluciones y muestras deben de filtrarse en
membranas de 0.22-0.45 µm
•
Agua desionizada
•
Solución de HMF (Merck, Darmstandt, Germany) a 200 mg/L (en metanol) para preparar las
soluciones patrón de 0.02-0.5 y 0.5-5.0 mg/L (en agua)
•
Solución de clarificación:
1. solución Carrez I: 15% (w/v) de ferrocianuro de potasio
2. solución Carrez II: 30% (w/v) de acetato de zinc
4.3. Desarrollo experimental
4.3.1 Parámetros experimentales. Referencia, García Villanova B. et al, 1993.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
fase fija: Columna C18 en fase inversa.
fase móvil: agua-acetonitrilo (95:5).
condiciones de flujo: 1 ml/min
cantidad de muestra a inyectar: 20 µl de las muestras o soluciones previamente filtradas
longitud de onda: realizar las lecturas en el detector UV a 280-285 nm
espectro experimental que se debe emplear como referencia para los resultados de esta
práctica. Tr= 6 – 8 minutos con un tiempo de corrimiento de 15 minutos.
Primera sesión
4.3.2 Explicación teórica de las bases de HPLC (seminario por los alumnos)
a) Fundamentos teóricos
b) Conceptos empleados en cromatografía de líquidos
c) Aplicaciones
• Comparación con otros métodos cromatográficos
• Partes que integran el equipo de HPLC
d) Presentación del equipo de HPLC y explicación para su operación (por los maestros)
74
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
Un día antes de la segunda sesión
a) Filtrar la fase móvil a través de membranas de 0.45 µm.
b) Desgasificar la fase móvil que será empleada en la segunda y tercera sesión. Si el equipo
no cuenta con desgasificadores, este procedimiento debe realizarse mediante ultrasonido.
Colocar la fase móvil en el sonicador durante 20 minutos y posteriormente en el
cromatógrafo.
c) Purgar el equipo haciendo fluir a través de la columna 1.2 ml/min de por lo menos 60 ml de
fase móvil o hasta la desaparición de las burbujas de aire.
Segunda sesión
4.3.3 Curva de calibración
a) Una vez seleccionadas las condiciones de trabajo (parámetros experimentales de
referencia), construir una curva de calibración para el HMF.
b) Con siete puntos, construir una curva tipo de calibración empleando las disoluciones de
HMF de 0.02 a 0.5 y de 0.5 a 5 mg/L.
o Se debe de inyectar 1 ml de cada disolución patrón de modo de saturar y limpiar el
loop del inyector (consultar el anexo del equipo).
o Cada punto de la curva se deberá leer por triplicado.
o Graficar el área del pico en función de la concentración.
c) Mediante regresión lineal se deberán obtener dos ecuaciones, una para cada rango de
concentración, del tipo: Y = m X + b, donde Y es la altura del pico (calculada por el alumno),
y X es la concentración de HMF
d) Con una soluciones patrón empleada para la curva de calibración, realizar variaciones en la
longitud de onda del detector. Discutir la longitud de onda de trabajo
Tercera sesión
4.3.4 Preparación y análisis de la (s) muestra (s)
a) Pesar 0.4 g de muestra molida en tubos de centrífuga de 10 ml.
La muestra puede ser cornflakes, pan casero o pan tostado comercial. La
determinación de HMF se puede realizar en la superficie y/o en el cuerpo del pan.
b) Adicionar 7 ml de agua desionizada, agitar vigorosamente con el vortex durante 1 minuto
c) Centrifugar durante 10 min a 5000 rpm. Repetir los paso anteriores una vez mas
75
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
d) Recuperar el sobrenadante y clarificar agregando 1 ml de cada solución Carrez I y II.
e) Mezclar y centrifugar 10 minutos a 5000 rpm. Recuperar el sobrenadante y didluirlo con
agua desionizada hasta 25 ml.
f) Antes de inyectar al cromatógrafo, filtrar 2 ml de la muestra anterior a través de un filtro de
membrana de acetato de celulosa o de Nylon de 0.22-0.45 µm.
•
El filtrado se puede llevar a acabo con una jeringa de 5 ml unida al filtro.
Descartar el primer mililitro de filtrado y el resto se recoge en un recipiente
limpio.
•
El volumen de muestra por inyectar debe ser lo más pequeño posible. ¿Para
que? Consultar los parámetros experimentales.
•
Si es necesario, la (s) muestra (s) debe (n) de ser diluida (s) para obtener
valores dentro del intervalo de la curva de calibración.
g) Esperar la aparición del pico y registrar el tiempo de retensión
Muestra
Tr
Área bajo la curva = Y
1.
2.
3.
h) Con la ecuación obtenida en la primera sesión calcular la concentración de HMF en la
muestra problema y comparar este resultado con las lecturas del equipo.
Opcional para una cuarta sesión
4.3.4 Pueden realizarse variaciones en el flujo de análisis, a longitud de onda constante, para
que el alumno discuta la eficiencia de la separación.
5. TRATAMIENTO Y ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS
5.1. En el cromatograma del HMF represente la anchura del pico, el tiempo vacío o muerto, el
tiempo de retención y el tiempo de retención corregido.
5.2. Compare el valor del HMF de la muestra analizada con los valores reportados. Qué puede
discutir respecto a la calidad, procesamiento y almacenaje del alimento analizado.
5.3. Calcule en número de platos teóricos de la columna para la separación del HMF y discuta
su relación con la eficiencia de la columna.
76
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
5.4. Propuestas para mejorar las condiciones experimentales de esta práctica.
6. CONCLUSIONES
6.9 ¿Se lograron los objetivos de la práctica?
6.10 Obtener las conclusiones pertinentes.
7. BIBLIOGRAFÍA
7.1. García Villanova B., Guerra Hernández E., Martínez Gómez E. y Montilla J. (1993) Liquid
Chromatography for the Determination of 5-(Hydroxymethyl)-2-furaldehyde in Breackfast
Cereals. J.Agric.Food Chem 41, 1254-1255.
7.2. María Rocha S., A.Coimbra M. y Delgadillo I. (2004) Occurrence of furfuraldehydes during
the processing of Quercus suber L. cork. Simultaneous determination of furfural, 5hydroxymethylfurfural and 5-methylfurfural and their relation with cork polysaccharides.
Carbohydrate Polymers 56, 287–293
7.3. Principios de Análisis Instrumental. 5ª ed (2001). Douglas A. Skoog, F.J. Holler,T.A.
Nieman. Mc Graw-Hill Interamericana.
7.4. Química Analítica. 8ª ed. (2005). Skoog, West, Holler. Crouch. Thomson
7.5. Ramírez-Jiménez A., García Villanova B. y Guerra.Hernández E.. (2000).
Hydroxymethylfurfural and methylfurfural content of selected bakery products. Food
Research International 33, 833-838
7.6. Ramírez-Jiménez A., Guerra.Hernández E. y García Villanova B. (2000). Browning
Indicators in Bread. J. Agric. Food Chem. 48, 41764181
77
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
PARTE 5
ESPECTROSCOPIA
Las medidas basadas en la radiación electromagnética se utilizan mucho en química analítica. Las
interacciones de la radiación con la materia son el tema de la ciencia denominada espectroscopia.
Los métodos analíticos espectroscópicos se fundamentan en medir la cantidad de radiación que
producen o absorben las especies moleculares o atómicas de interés. Es posible clasificar los
métodos espectroscópicos según la región del espectro electromagnético utilizado para la medida.
Las regiones del espectro que se han utilizado abarcan los rayos gamma, rayos X, radiación
ultravioleta (UV), radiación infrarroja (IR), microondas y radiofrecuencias (RF).
La radiación electromagnética.
La radiación electromagnética es una forma de energía que se transmite por el espacio a enorme
velocidad. Se denomina luz a la radiación electromagnética en las regiones de UV-visible, y en
ocasiones a la de región IR, si bien el sentido estricto del término abarca sólo a la radiación visible.
La radiación electromagnética puede describirse como una onda con propiedades de longitud de
onda, frecuencia, velocidad y amplitud.
El modelo de onda no explica fenómenos relacionados con la absorción y emisión de la energía
radiante. En relación con estos procesos, se puede considerar a la radiación electromagnética
como paquetes discretos de energía o partículas, llamados fotones o cuantos. Estas dos
consideraciones de la radiación como partículas y ondas no son excluyentes entre sí, sino más
bien complementarias.
Ley de Beer
La ley de absorción, también llamada ley de Beer-Lambert o simplemente ley de Beer, relaciona
las potencias de un haz monocromático incidente, Po y trasmitido P, con la longitud del trayecto
recorrido, de acuerdo con las siguientes ecuaciones.
T =
P
= e −εbc
P0
donde:
78
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
T = Transmitancia
P = Potencia del haz transmitido
Po = Potencia del haz incidente
ε = Constante propia del sistema componente-disolvente
b = Longitud del trayecto recorrido por la luz
c = Concentración expresada en gramos por litro
Como la absorbancia A es por definición el logaritmo inverso de la transmitancia, se establece la
siguiente ecuación que es la base en el desarrollo y operación de técnicas analíticas
espectrofotométricas.
A = log
1
= εbc
T
ε = Constante propia del sistema componente – disolvente, denominado coeficiente de
absortividad molar cuando la concentración se expresa en moles por litro.
79
Métodos Cuantitativos
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PRÁCTICA No. 13
ANÁLISIS CUALITATIVO Y CUANTITATIVO DE UNO Y MULTICOMPONENTES
DE COMPUESTOS ORGÁNICOS E INORGÁNICOS MEDIANTE
ESPECTROFOTOMETRÍA VISIBLE
1. OBJETIVOS.
1.1 Obtener el espectro de absorción del verde de bromocresol y el espectro de absorción del
anaranjado de metilo.
1.2 Determinar la longitud de onda de máxima absorción del verde de bromocresol y del
anaranjado de metilo.
1.3 Trazar la curva de calibración del verde de bromocresol y del anaranjado de metilo.
1.4 Determinar el coeficiente de absortividad molar, ε, del verde de bromocresol y del
anaranjado de metilo.
1.5 Realizar un análisis cuantitativo para determinar la concentración de verde de bromocresol
y anaranjado de metilo cuando estos componentes forman parte de una muestra problema.
2. INTRODUCCIÓN.
Para un sistema de dos componentes la expresión matemática derivada que describe la
absorción de la radiación electromagnética en función de la concentración y la longitud del
trayecto recorrido por un haz monocromático, es idéntica a la ley de las aditividades y se
expresa de la siguiente manera.
A la longitud de onda máxima del componente 1, λmax1, se tiene:
A = A1 + A2
A = ε1λmax1 b C1 + ε2 λmax1 b C2
A la longitud de onda máxima del componente 2, λmax2, se tiene:
A = A1 + A2
A = ε1λmax2 b C1 + ε2 λmax2 b C2
ε1λmax1 y ε2 λmax1 son los coeficientes de absortividad molar en [cm–1 L mol–1] para los
componentes 1 y 2, respectivamente, evaluados a la longitud de onda máxima
del componente 1, λmax1.
λmax2
λmax2
y ε2
son los coeficientes de absortividad molar en [cm–1 L mol–1] para los
ε1
componentes 1 y 2, respectivamente, evaluados a la longitud de onda máxima
del componente 2, λmax2.
C1 y C2 son las concentraciones de los componentes 1 y 2, respectivamente, en [mol L–1].
Con los valores conocidos de ε1λmax1, ε2 λmax1, ε1λmax2, ε2 λmax2 y b se tiene un sistema de dos
ecuaciones con dos incógnitas que se puede resolver con facilidad.
80
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
La ley citada tiene diversas aplicaciones en el desarrollo y adecuación de técnicas analíticas
espectrofotométricas, para demostrar que ε es una constante verdadera dentro de un intervalo
estrecho de longitudes de onda cercano a la λ máxima en el cálculo de la absorbancia o
transmitancia de un haz monocromático a partir de resultados obtenidos con un haz
policromático con longitudes de onda cercano a la λ máxima y en la determinación
experimental de constantes termodinámicas aparentes y condicionales como las de la acidez,
complejación, hidratación y deshidratación de equilibrio y potencial de electrodo.
Los resultados experimentales esperados para un indicador ácido-base pueden predecirse ya
que estos indicadores son ácidos monopróticos débiles, capaces de participar en el equilibrio
ácido-base consecutivo, generando dos especies, la ácida HIn y la básica In–, las cuales
tienen propiedades químicas y físicas propias.
3. CUESTIONARIO PREVIO
3.1 Realizar los cálculos para preparar las siguientes disoluciones:
a) 250 mL de HCl 0.1 M (densidad 1.21 g/mL, pureza 36%).
b) 25 mL de verde de bromocresol de concentración 1000 ppm en etanol-agua (50:50).
c) 25 mL anarajado de metilo de concentración 1000 ppm en etanol-agua (50:50).
3.2 Buscar en la bibliografía la fórmula condensada y estructura del verde de bromocresol y del
anaranjado de metilo.
3.3 Buscar en la bibliografía el valor de la λmax para la forma ácida del verde de bromocresol y
el valor de la λmax para la forma ácida del anaranjado de metilo.
3.4 En un experimento, se trazó el espectro de absorción de una disolución de verde de
bromocresol en HCl 0.1 M y la λmax del indicador resultó de 435 nm. Se trazó también el
espectro de absorción de una disolución de anaranjado de metilo en HCl 0.1 M y la λmax del
indicador fué de 513 nm. A estas longitudes de onda máximas, se leyeron las absorbancias
de una serie de disoluciones de verde de bromocresol en HCl 0.1 M y las absorbancias de
una serie de disoluciones de anaranjado de metilo en HCl 0.1 M. Se leyo también la
absorbancia de una disolución compuesta de una mezcla de verde de bromocresol y
anaranjado de metilo de concentración desconocida. Los resultados experimentales se
resumen en las siguientes tablas:
Absorbancias experimentales para
una serie de disoluciones de verde
de bromocresol en HCl 0.1 M.
[ppm]
10
15
20
25
35
A λ = 513
0.049
0.077
0.102
0.131
0.190
Absorbancias experimentales para una
serie de disoluciones de anaranjado de
metilo en HCl 0.1 M.
[ppm]
2.5
5.0
7.0
9.0
10.0
A λ = 435
0.249
0.380
0.489
0.626
0.884
Absorbancias experimentales para
una disolución que contiene verde de
bromocresol y anaranjado de metilo
en HCl 0.1 M.
A λ = 435
0.459
A λ = 513
0.546
81
A λ = 513
0.225
0.470
0.655
0.845
0.902
A λ = 435
0.034
0.069
0.095
0.120
0.129
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
Con la información anterior:
ƒ
ƒ
ƒ
ƒ
Transformar la concentración de las disoluciones de verde de bromocresol y anaranjado
de metilo de ppm a [mol L–1].
Trazar la curva de calibración para el verde de bromocresol y el anaranjado de metilo
usando la concentración en [mol L–1].
Calcular los coeficientes de absortividad molar en [cm–1 L mol–1] del verde de
bromocresol y del anaranjado de metilo a las dos longitudes de onda máximas (435 nm
y 513 nm).
Calcular la concentración de verde de bromocresol y anaranjado de metilo de la mezcla
problema en [mol L–1] y en ppm.
4. PARTE EXPERIMENTAL
4.1 Material y reactivos
6 vasos de precipitados de 30 mL
3 vasos de precipitados de 100 mL
1 matraz volumétrico de 250.00 mL
2 matraces volumétricos de 25.00 mL
2 matraces volumétricos de 10.00 mL
6 pipetas graduadas de 10 mL
Balanza analítica
Espectrofotómetro UV-VIS
Un par de celdas cuadradas de vidrio o de cuarzo de 3 mL
Disolución del indicador verde de bromocresol de 1000 ppm en etanol-agua (50:50).
Disolución del indicador anaranjado de metilo de 1000 ppm en etanol-agua (50:50).
Disolución de HCl 0.1 M
Etanol al 96%
Agua destilada
Mezcla problema (concentración desconocida)
4.2 Desarrollo experimental
4.2.1 Preparación de disoluciones.
a) Disolución de verde de bromocresol 1000 ppm. En un vaso de precipitados
pesar 25 mg de verde de bromocresol y disolver con 12.5 mL de etanol.
Transferir la disolución a un matraz volumétrico de 25.00 mL y llevar a la
marca del aforo con agua destilada. Envasar y etiquetar.
b) Disolución de anaranjado de metilo 1000 ppm. En un vaso de precipitados
pesar 25 mg de anaranjado de metilo y disolver con 12.5 mL etanol. Transferir
la disolución a un matraz volumétrico de 25.00 mL y llevar a la marca del aforo
con agua destilada. Envasar y etiquetar.
c) Disolución de HCl 0.1 M.
d) Disolución de verde de bromocresol 100 ppm. Medir 2.5 mL de verde de
bromocresol de 1000 ppm y transferirlos a un matraz volumétrico de 25.00 mL
y llevar a la marca del aforo con HCl 0.1 M. Envasar y etiquetar.
e) Disolución de anaranjado de metilo 100 ppm. Medir 2.5 mL de anaranjado de
metilo y transferirlos a un matraz volumétrico de 25.00 mL y llevar a la marca
del aforo con HCl 0.1 M. Envasar y etiquetar.
4.2.2 Obtención del espectro de absorción de los colorantes.
82
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
a) Preparar una serie de disoluciones de 10.00 mL de verde de bromocresol cuyas
concentraciones sean de 10, 15, 20, 25 y 30 ppm a partir de la disolución de
100 ppm. Usar HCl 0.1 M como diluyente para llevar a la marca del aforo.
b) Preparar una serie de disoluciones de 10.00 mL de anaranjado de metilo cuyas
concentraciones sean de 2, 4, 6, 8 y 10 ppm a partir de la disolución de 100
ppm. Usar HCl 0.1 M como diluyente para llevar a la marca del aforo.
c) Obtener el espectro de absorción de la disolución de 15 ppm de verde de
bromocresol, realizando un barrido de longitud de onda en el intervalo de 400 a
500 nm. Trazar el diagrama absorbancia en función de la λ. Obtener la longitud
de onda máxima, λmax.
d) Obtener el espectro de absorción de la disolución de 6 ppm de anaranjado de
metilo, realizando un barrido de longitud de onda en el intervalo de 460 a 560
nm. Trazar el diagrama absorbancia en función de la λ. Obtener la longitud de
onda máxima, λmax.
4.2.3 Obtención de la curva de calibración de cada uno de los colorantes.
a) A las dos longitudes de onda máxima, leer la absorbancia para la serie de
disoluciones de cada uno de los colorantes.
5. ANÁLISIS DE RESULTADOS
5.1 Llenar las siguientes tablas con la información que se solicita.
Datos experimentales para la determinación del espectro de absorción del verde de
bromocresol
λ[nm] 400 405 410 415 420 425 430 435 440 445 450 455
A
λ[nm] 460 465 470 475 480 485 490 495 500
A
Datos experimentales para la determinación del espectro de absorción del anaranjado
de metilo.
λ[nm] 460 465 470 475 480 485 490 495 500 505 510 515
A
λ[nm] 520 525 530 535 540 545 550 555 560
A
5.2 Trazar el diagrama absorbancia en función de la λ para cada uno de los colorantes.
5.3 Obtener la longitud de onda máxima, λmax, para cada uno de los colorantes.
5.4 Llenar la siguiente tabla con la información que se solicita.
Absorbancias experimentales para
una serie de disoluciones de verde
de bromocresol en HCl 0.1 M.
[ppm]
10
15
20
25
30
A λ=
Absorbancias experimentales para una
serie de disoluciones de anaranjado de
metilo en HCl 0.1 M.
[ppm]
2
4
6
8
10
A λ=
83
A λ=
A λ=
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
5.5 Transformar la concentración de las disoluciones de verde de bromocresol y anaranjado
de metilo de ppm a [mol L–1].
5.6 Trazar la curva de calibración para el verde de bromocresol y el anaranjado de metilo
usando la concentración en [mol L–1].
5.7 Calcular los coeficientes de absortividad molar en [cm–1 L mol–1] del verde de bromocresol
y del anaranjado de metilo a las dos longitudes de onda máximas.
5.8 Calcular la concentración de verde de bromocresol y anaranjado de metilo de la mezcla
problema en [mol L–1] y en ppm.
6. CONCLUSIONES
6.1 ¿Se lograron los objetivos de la práctica?
6.2 Obtener las conclusiones pertinentes.
7. BIBLIOGRAFÍA
7.1 Harris D.C. Análisis Químico Cuantitativo. Editorial Reverté S.A., Barcelona, España
(2001).
7.2 Skoog, D. A., Donald M.W, F James, H, Stanley R. C. “Fundamentos de Química
Analítica” 8ava. Edición, Editorial Thomson, México D.F. (2005).
7.3 Skoog, D. A. y Leary J.J.. "Análisis Químico Cuantitativo". 4ta. edición Ed. Mc Graw Hill
(1994).
7.4 Skoog, D. A. y Leary J.J.. "Análisis Instrumental".4ta edición. Ed. Mc Graw Hill. (1994).
7.5 Meloan C.E. y R. W. Kisser. "Instrumental Analysis. Problems and Experiments". 1era.
edición. Charles E. Merrill Publishing Co. (1963).
84
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
PRÁCTICA No. 14
DETERMINACIÓN ESPECTROFOTOMÉTRICA DE LA CONSTANTE DE ACIDEZ
DEL INDICADOR QUÍMICO VERDE DE BROMOCRESOL
1. OBJETIVOS.
1.1 Trazar el espectro de absorción de la forma ácida y de la forma básica del verde de
bromocresol.
1.2 Determinar la longitud de onda de máxima absorción de la forma ácida y de la forma básica
del verde de bromocresol.
1.3 Determinar el valor de la constante de acidez del verde de bromocresol.
2. INTRODUCCIÓN.
El indicador verde de bromocresol es un ácido monoprótico débil, capaz de participar en un
equilibrio ácido-base, generando dos especies, la ácida HIn y la básica In–, las cuales tienen
propiedades químicas y físicas propias. Dicho equilibrio esta caracterizado por la siguiente
reacción:
HIn ⇄ In– + H+
En el sistema HIn/In–, las concentraciones de HIn y de In– se definen fijando el pH, y como los
espectros de absorción de HIn y de In– en condiciones de predominio extremas e intermedias,
intersectan en un punto donde los coeficientes de absortividad molar de las dos especies son
iguales (εIn- = εHIn), el resultado espectroscópico mostrará un punto isosbéstico y deberá
cumplir las leyes fundamentales de la espectrofotometría, si el intervalo de concentración
seleccionado es el adecuado.
Espectros de absorción experimentales de una disolución de 20 ppm de verde
de bromocresol a diferentes valores de pH.
Determinación de valores de pKa.
Muchos compuestos orgánicos existen en más de una forma, según el pH del sistema. La
determinación de la constante de ionización de estos compuestos proporciona datos útiles
85
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
cuando se tratan de realizar estudios cinéticos y de equilibrio. Para el siguiente equilibrio ácidobase:
HIn ⇄ In– + H+
La ecuación de Henderson-Hasselbalch queda establecida por:
pH = pK a + log
[In ]
−
[HIn]
Si se traza una gráfica de pH en función de la razón de concentración puede obtenerse el pKa.
Si el sistema obedece la ley de Beer, la absorbancia resulta proporcional a la concentración y
una gráfica de absorbancia en función del pH dara los mismos resultados que una gráfica de
concentración en función del pH.
3. CUESTIONARIO PREVIO
3.1 Realizar los cálculos para preparar las siguientes disoluciones:
a) 250 mL de HCl 0.1 M (densidad 1.21 g/mL, pureza 36%).
b) 100 mL de NaOH 0.1 M.
c) 100 mL de KCl 2 M.
d) 25 mL de verde de bromocresol de concentración 1000 ppm en una mezcla etanol-agua
(50:50).
3.2 Buscar en la bibliografía la fórmula condensada y estructura del verde de bromocresol.
3.3 Buscar en la bibliografía el valor de la λmax para la forma ácida y para la forma básica del
verde de bromocresol.
3.4 Buscar en la bibliografía el valor del pKa del indicador verde de bromocresol.
3.5 Buscar en la bibliografía el intervalo de vire del indicador verde de bromocresol.
3.6 En un experimento, se trazó el espectro de absorción de una disolución de verde de
bromocresol en HCl 0.1 M y la λmax del indicador resultó de 442 nm. Se trazó también el
espectro de absorción de una disolución de verde de bromocresol en NaOH 0.1 M y la λmax
del indicador resultó de 615 nm. A estas longitudes de onda máximas, se leyeron las
absorbancias de una serie de disoluciones de verde de bromocresol a diferentes valores de
pH. Los resultados experimentales se resumen en la siguientes tabla:
Absorbancias experimentales para
una serie de disoluciones de verde
de bromocresol a diferentes valores
de pH.
pH
ácido
2.92
3.47
4.00
4.50
5.00
5.50
6.04
básico
A λ = 442
0.535
0.530
0.480
0.391
0.278
0.186
0.115
0.087
0.065
Con la información anterior:
86
A λ = 615
------0.034
0.106
0.345
0.604
0.881
1.051
1.174
-------
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
a) Trazar en una misma gráfica, la absorbancia de la forma ácida y de la forma básica del
verde de bromocresol en función del pH.
b) Obtener el valor del pKa y del Ka del indicador verde de bromocresol.
3.7 Para la longitud de onda de la forma ácida (λmax = 442 nm) del verde de bromocresol
deducir la siguiente ecuación:
A λ = 442 − Amλ = 442
pH = pK a + log ácido
λ = 442
Amλ = 442 − Abase
Para la deducción tomar en cuenta las siguientes ecuaciones:
In −
pH = pK a + log
[HIn]
[ ]
Amλ=442 = AHIn
λ=442
+ AIn-λ=442 = absorbancia obtenida a 442 nm de una disolución que
contiene a la especie HIn y a la especie In–.
AHIn λ=442 = εHInλ=442b[HIn] = absorbancia de la especie HIn a 442 nm.
AIn-λ=442 = εIn-λ=442b[In–] = absorbancia de la especie In– a 442 nm
Aácido
λ=442
= εHInλ=442bC0 = absorbancia obtenida a 442 nm de una disolución que solo
contiene a la especie HIn.
Abaseλ=442 = εIn-λ=442bC0 = absorbancia obtenida a 442 nm de una disolución que solo
contiene a la especie In–.
3.8 Con la información del problema 3.6
a) Llenar la siguiente tabla:
Estudio
logarítmico
para
la
determinación experimental del pKa
del indicador verde de bromocresol.
pH
log
λ = 442
Aácido
− Amλ = 442
λ = 442
Amλ = 442 − Abase
2.00
2.92
3.47
4.00
4.50
5.00
5.50
6.04
λ = 442
Aácido
− Amλ = 442
.
λ = 442
Amλ = 442 − Abase
c) Con la gráfica del estudio logaritmico, obtener el valor del pKa y del Ka del indicador
verde de bromocresol.
b) Trazar la gráfica de pH en función del log
87
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
4. PARTE EXPERIMENTAL
4.1 Material y reactivos
6 vasos de precipitados de 100 mL
1 matraz volumétrico de 250.00 mL
2 matraces volumétricos de 25.00 mL
2 matraces volumétricos de 10.00 mL
6 pipetas graduadas de 10 mL
Balanza analítica
Espectrofotómetro UV-VIS
Un par de celdas cuadradas de vidrio o de cuarzo de 3 mL
Disolución del indicador verde de bromocresol de 1000 ppm en etanol-agua (50:50)
Disolución de HCl 0.1 M
Disolución de HCl 2 M
Disolución de NaOH 0.1 M
Etanol al 96%
Agua destilada
4.2 Desarrollo experimental
4.2.1 Preparación de disoluciones.
a) Disolución de HCl 0.1 M. Medir 2.1 mL de HCl concentrado, transferirlos a un
matraz volumétrico de 250 mL y llevar a la marca del aforo con agua
destilada. Mezclar adecuadamente. Etiquetar y envasar.
b) Disolución de HCl 2 M.
c) Disolución de NaOH 0.1 M. En un vaso de precipitados de 50 mL pesar 0.4 g
de NaOH y disolver con agua destilada. Transferir la disolución a un matraz
volumétrico de 100 mL y llevar a la marca del aforo con agua destilada.
Mezclar adecuadamente. Etiquetar y envasar.
d) Disolución de KCl 2 M. En un vaso de precipitados de 50 mL pesar 7.82 g de
KCl y disolver con agua destilada. Transferir la disolución a un matraz
volumétrico de 100 mL y llevar a la marca del aforo con agua destilada.
Mezclar adecuadamente. Etiquetar y envasar
e) Disolución de verde de bromocresol 1000 ppm. En un vaso de precipitados
pesar 25 mg de verde de bromocresol y disolver con 12.5 mL de etanol.
Transferir la disolución a un matraz volumétrico de 25.00 mL y llevar a la
marca del aforo con agua destilada. Envasar y etiquetar.
f) Disolución de verde de bromocresol 100 ppm. Medir 2.5 mL de verde de
bromocresol de 1000 ppm y transferirlos a un matraz volumétrico de 25.00 mL
y llevar a la marca del aforo con agua destilada. Envasar y etiquetar.
4.2.2 Obtención del espectro de absorción de la forma ácida y de la forma básica
del verde de bromocresol.
a) Preparar 10.00 mL de verde de bromocresol de concentración 20 ppm en HCl
0.1 M a partir de la disolución de 100 ppm.
b) Preparar 10.00 mL de verde de bromocresol de concentración 20 ppm en
NaOH 0.1 M a partir de la disolución de 100 ppm.
c) Obtener el espectro de absorción de la disolución de ácida de verde de
bromocresol, realizando un barrido de longitud de onda en el intervalo de 400
a 500 nm. Trazar el diagrama absorbancia en función de la λ. Obtener la
longitud de onda máxima, λmax.
88
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
d) Obtener el espectro de absorción de la disolución de básica de verde de
bromocresol, realizando un barrido de longitud de onda en el intervalo de 560
a 660 nm. Trazar el diagrama absorbancia en función de la λ. Obtener la
longitud de onda máxima, λmax.
4.2.3 Obtención del pKa del verde de bromocresol.
a) Preparar una serie de disoluciones reguladoras de ácido acético/acetato
(CH3COOH/CH3COO–) a diferentes valores de pH. Pesar en un vaso de
precipitados de 100 mL 2 g de acetato de sodio, adicionar 5 mL de KCl 2 M y
25 mL de agua desionizada. Introducir el electrodo combinado y ajustar al pH
indicado en la siguiente tabla con la disolución de HCl 0.1 M (adicionar gota a
gota y agitar) Envasar y etiquetar.
g de
CH3COONa
mL de
KCl 2 M
mL de
H2O
2
2
2
2
2
2
2
5
5
5
5
5
5
5
25
25
25
25
25
25
25
x mL de
HCl 0.1 M
pH
6.00
5.50
5.00
4.50
4.00
3.50
3.00
b) Apartir de la disolución de 100 ppm de verde de bromocresol, preparar una
serie de disoluciones de verde de bromocresol de concentración 20 ppm
usando como diluyente las disoluciones reguladoras de ácido acético/acetato
preparadas anteriormente.
c) Apartir de la disolución de 100 ppm de verde de bromocresol, preparar una
disolución de verde de bromocresol de concentración 20 ppm usando como
diluyente HCl 0.1 M.
d) Apartir de la disolución de 100 ppm de verde de bromocresol, preparar una
disolución de verde de bromocresol de concentración 20 ppm usando como
diluyente NaOH 0.1 M.
e) A las dos longitudes de onda máxima, leer la absorbancia para las
disoluciones preparadas en los incisos b) al d) 4.2.3.
5. ANÁLISIS DE RESULTADOS
5.1 Llenar las siguientes tablas con la información que se solicita.
Datos experimentales para la determinación del espectro de absorción de la forma ácida
del verde de bromocresol.
λ[nm] 400 405 410 415 420 425 430 435 440 445 450 455
A
λ[nm] 460 465 470 475 480 485 490 495 500
A
Datos experimentales para la determinación del espectro de absorción de la forma
básica del verde de bromocresol.
λ[nm] 560 565 570 575 580 585 590 595 600 505 610 615
A
89
Métodos Cuantitativos
λ[nm] 620
A
Manual de Prácticas de Laboratorio
625
630
635
640
645
650
655
660
Trazar el diagrama absorbancia en función de la λ para la forma ácida y la forma básica
del verde de bromocresol.
5.3 Obtener la longitud de onda máxima, λmax, para la forma ácida y la forma básica del verde
de bromocresol.
5.4 Llenar la siguiente tabla con la información que se solicita.
5.2
Absorbancias experimentales para
una serie de disoluciones de verde
de bromocresol a diferentes valores
de pH.
pH
ácido
3.00
3.50
4.00
4.50
5.00
5.50
6.00
básico
A λ=
A λ=
5.5 Trazar en una misma gráfica, la absorbancia de la forma ácida y de la forma básica del
verde de bromocresol en función del pH.
5.6 Obtener el valor del pKa y del Ka del indicador verde de bromocresol.
5.7 Realizar el estudio logarítmico para el cálculo del pKa y llenar la siguiente tabla:
Estudio
logarítmico
para
la
determinación experimental del pKa
del indicador verde de bromocresol.
pH
log
λ = 442
Aácido
− Amλ = 442
λ = 442
Amλ = 442 − Abase
λ = 442
Aácido
− Amλ = 442
.
λ = 442
Amλ = 442 − Abase
5.9 Con la gráfica del estudio logaritmico, obtener el valor del pKa y del Ka del indicador verde
de bromocresol
5.8 Trazar la gráfica de pH en función del log
90
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
6. CONCLUSIONES
6.1 ¿Se lograron los objetivos de la práctica?
6.2 Obtener las conclusiones pertinentes.
7. BIBLIOGRAFÍA
7.1 Harris D.C. Análisis Químico Cuantitativo. Editorial Reverté S.A., Barcelona, España
(2001).
7.2 Skoog, D. A., Donald M.W, F James, H, Stanley R. C. “Fundamentos de Química
Analítica” 8ava. Edición, Editorial Thomson, México D.F. (2005).
7.3 Skoog, D. A. y Leary J.J. "Análisis Químico Cuantitativo". 4ta. edición Ed. Mc Graw Hill
(1994).
7.4 Skoog, D. A. y Leary J.J. "Análisis Instrumental".4ta edición. Ed. Mc Graw Hill. (1994).
7.5 Meloan C.E. y R. W. Kisser. "Instrumental Analysis. Problems and Experiments". 1era.
edición. Charles E. Merrill Publishing Co. (1963).
91
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
PRÁCTICA No. 15
DETERMINACIÓN DEL PRODUCTO DE SOLUBLILIDAD DE UN PRECIPITADO
POR ESPECTROFOTOMETRÍA DIFERENCIAL
1. OBJETIVOS
1.1 Identificar experimentalmente un oxalato insoluble desconocido por el método de
espectrofotometría diferencial.
1.2 Preparar el blanco adecuado que permita realizar la determinación del oxalato
desconocido.
1.3 Determinar experimentalmente la solubilidad del oxalato desconocido.
1.4 Determinar experimentalmente el producto de solubilidad del oxalato desconocido.
1.5 Determinar experimentalmente el nombre y fórmula del oxalato desconocido.
2. INTRODUCCIÓN
La espectrofotoscopía molecular basada en la radiación ultravioleta, visible e infrarrojo se
emplea mucho en la identificación y determinación de muchas especies inorgánicas, orgánicas
y bioquímicas. Se emplea en el análisis cuantitativo y es probable que sea la técnica más
utilizada en los laboratorios químicos y clínicos de todo el mundo.
La precisión de muchos fotómetros y espectrofotómetros está limitada por la sensibilidad de su
dispositivo de lectura. En estos instrumentos la incertidumbre en la medida de la transmitancia,
T, es constante. Esta incertidumbre puede ser típica de un instrumento que tiene un pequeño
medidor de tipo D´Arsonval. Se encuentran sin duda, importantes errores analíticos cuando la
concentración del analito es tal que %T es menor de 10% (A=1.0) o mayor de 70% (A=0.15).
Los métodos diferenciales proporcionan un medio de expandir la escala de estos instrumentos
y en consecuencia, de reducir en forma significativa este tipo de error. Dichos métodos
emplean soluciones de analito para ajustar los valores de transmitancia cero, transmitancia
100% o ambos, ajustando el fotómetro o el espectrofotómetro y no el obturador o el disolvente.
3. CUESTIONARIO PREVIO
3.1 Realizar los cálculos para preparar las siguientes disoluciones:
a. 100 mL de permanganato de potasio 0.01 M.
b. 100 mL de H2SO4 3 M.
3.2 ¿Por qué es necesario utilizar un blanco para realizar cualquier determinación
espectrofotométrica y cómo se efectúa el ajuste del instrumento con el blanco?
3.3 Si por medio de un método espectrofotométrico ordinario se desea determinar una
especie química X (en forma directa o indirecta) presente en una matriz M. ¿Qué
compuesto deberá contener el blanco?
3.4 ¿Cuál es la diferencia fundamental entre un blanco preparado para efectuar una medida
espectrofotométrica por un método ordinario y el que se utilizaría para hacer la lectura en
forma diferencial?
3.5 Escribe la reacción iónica balanceada entre el ion oxalato y el ion permanganato en medio
ácido. Datos:
Sistema
Eº (V/ENH) a pH=0
2+
–
MnO4 /Mn
1.51
CO2/C2O42–
– 0.49
3.6 Buscar en la bibliografía los valores de pKs de los siguientes oxalatos.
92
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
Compuesto
Ag2C2O4
CuC2O4
BaC2O4
CdC2O4
ZnC2O4
Valor de pKs
3.7 En un experimento, se trazó el espectro de absorción de una disolución de permanganato
de potasio 2.8x10–4 M y la λmax resultó de 530 nm. A esta longitud de onda máxima, se
leyeron las absorbancias de una serie de disoluciones de permanganato de potasio. Los
resultados experimentales se resumen en la siguientes tabla:
Absorbancias
experimentales para una
serie de disoluciones de
permanganato de potasio.
[M]
A
0.252
0.482
0.743
0.992
1.234
1.482
a. Trazar la curva de absorbancia en función de la concentración molar de
permanganato de potasio.
b. Determinar el coeficiente de absortividad molar del permanganato de potasio.
5.5x10–5
1.1x10–4
1.7x10–4
2.2x10–4
2.8x10–4
3.3x10–4
3.8 En un experimento, con una disolución saturada de oxalato de bario se preparó una
dilución de oxalato de bario 1:1 con agua destilada. Se tomaron 10.00 mL de la disolución
diluida y se colocaron en un matraz volumétrico de 25.00 mL (se etiqueto como M1), se
adicionaron 10 mL de H2SO4 3 M, se agregaron 400 µL de permanganato de potasio
0.0138 M, se llevó a la marca del aforo con agua destilada y el matraz se calentó a baño
maria durante 2 minutos a 50 °C (este procedimiento se realizó por triplicado). En otro
matraz volumétrico de 25.00 mL (se etiqueto como B) se adicionaron 10 mL de H2SO4 3
M, se agregaron 400 µL de permanganato de potasio 0.0138 M, se llevó a la marca del
aforo con agua destilada y el matraz se calentó a baño maria durante 2 minutos a 50 °C.
Se esperó a que las disoluciones estuvieran a temperatura ambiente y se leyeron las
absorbancias a 530 nm de acuerdo al siguiente procedimiento: se ajustó el
espectrofotómetro a 0 de absorbancia con la disolución M1 y posteriormente se leyó la
absorbancia de la disolución B, se repitió éste procedimiento para las disoluciones M2 y
M3. Los resultados se resumen en la siguiente tabla.
Absorbancias
experimentales.
M1
M2
M3
AB
0.120
0.127
0.120
93
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
a. Con la información anterior, determinar la concentración de la disolución diluida (1:1)
del oxalato de bario para cada una de las repeticiones realizadas.
b. Determinar la solubilidad (concentración de la disolución saturada del oxalato de
bario) para cada una de las repeticiones realizadas.
c. Determinar el valor del Ks y el valor del pKs del oxalato de bario.
3.9 Indica.
4. PARTE EXPERIMENTAL
4.1 Material y reactivos
1 bureta de 25.00 mL
1 pipeta de 1.00 mL
1 pipeta de volumétrica 10.00 mL
5 matraces volumétricos de 25.00 mL
1 probeta de 25 mL
1 agitador magnético con barra magnética
1 termómetro
1 perilla de succión
1 piceta
1 espectrofotómetro visible
Disolución de H2SO4 3 M
Disolución de KMnO4 0.01 M
Disolución saturada de oxalato insoluble desconocido
Agua destilada
4.2 Desarrollo experimental
4.2.1 Preparación de disoluciones
a) Disolución de H2SO4 3 M.
b) Disolución de KMnO4 0.01 M.
c) Disolución saturada del oxalato insoluble desconocido. En un vaso de
precipitados de 250 mL colocar una cantidad del oxalato desconocido, agregar
150 mL de agua destilada y con agitación constante, dejar que alcance el
equilibrio, a presión y temperatura constante durante media hora.
4.2.2 Secuencia Experimental
a. Tomar una alícuota del sobrante de la disolución saturada y diluir con un
volumen igual de agua. Esta disolución, X, es la que se usará en los siguientes
pasos del procedimiento.
b. En un matraz volumétrico de 25.00 mL, mezclar en el siguiente orden 10.00 mL
de disolución X, 10 mL de H2SO4 3 M, más 1.00 mL de la disolución de KMnO4
0.01 M y el volumen adecuado de agua destilada para completar el aforo.
Realizar este procedimiento por triplicado. Etiquetar estas disoluciones como
M1, M2 y M3.
c. En otro matraz volumétrico de 25.00 mL, mezclar en el siguiente orden 10 mL
de H2SO4 3 M, más 1.00 mL de la disolución de KMnO4 0.01 M y el volumen
adecuado de agua destilada para completar el aforo. Etiquetar esta disolución
como B.
d. Calentar en baño maría (entre 40 y 50 ºC durante 2 minutos) las disoluciones
preparadas. Dejar que las disoluciones alcancen la temperatura ambiente y leer
94
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
las absorbancias a 530 nm de acuerdo al siguiente procedimiento: ajustar el
espectrofotómetro a 0 de absorbancia con la disolución M1 y posteriormente
leer la absorbancia de la disolución B, repitir éste procedimiento para las
disoluciones M2 y M3.
5. ANÁLISIS DE RESULTADOS
5.1 Indica los valores de absorbancia de las disoluciones medidas.
Absorbancias
experimentales.
AB
M1
M2
M3
5.2 Determinar la concentración de la disolución diluida (1:1) del oxalato de bario para cada
una de las repeticiones realizadas.
5.3 Determinar la solubilidad (concentración de la disolución saturada del oxalato de bario)
para cada una de las repeticiones realizadas.
5.4 Determinar el valor del Ks y el valor del pKs del oxalato de bario.
5.5 Comparar el pKs que se obtuvo experimentalmente con los valores de pKs buscados en
la bibliografía y dar el nombre y fórmula del compuesto MX(C2O4)y.
6. CONCLUSIONES
6.1 ¿Se lograron los objetivos de la práctica?
6.2 Obtener las conclusiones pertinentes.
7. BIBLIOGRAFÍA.
7.1 Douglas A. Skoog, y Donald M. West “Análisis Instrumental”. 2da. edición. Ed. Mc. Graw
Hill. (1994)
7.2 Hobart H. Willard, Lynnel L. Merrit, Jr. “Métodos Instrumentales de Análisis”. 2da. Edición
Ed. Compañía Editorial Continental (1988).
95
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
PRÁCTICA No.16
DETERMINACIÓN DE LA ESTEQUIOMETRÍA DE UN COMPLEJO POR
ESPECTROFOTOMETRÍA VISIBLE
1. OBJETIVOS.
1.5 El alumno determinará espectrofotométricamente una constante de equilibrio.
2. INTRODUCCIÓN
La espectrofotometría es el conjunto de procedimientos que utilizan la luz para medir
concentraciones químicas y es una herramienta valiosa para determinar la composición de
iones complejos en solución y sus constantes de formación. La capacidad de esta técnica
radica en el hecho de que se pueden llevar a cabo, sin alterar los equilibrios en consideración.
g) El método de variaciones continúas.
h) El método de relación de moles.
i) El método de la relación de pendientes.
En el método de variaciones continúas, se mezclan soluciones de catión y ligando en
concentraciones analíticas idénticas, de manera que el volumen total y los moles de los
reactivos en cada mezcla son constantes, pero la relación de moles de los reactivos varía de
forma sistemática. Así que cada solución se mide a una longitud de onda apropiada y se
corrige con respecto a la absorbancia que pudiera mostrar la mezcla si no hubiera reacción.
En el método de proporción de moles, se prepara una serie de soluciones en las que se
mantiene constante la concentración analítica de un reactivo, mientras que se varía la del otro.
Se elabora una gráfica de la absorbancia frente a la proporción molar de los reactivos. Si la
constante de formación es favorable, se obtienen dos rectas de pendiente distinta, que se
cortan en un valor de proporción de moles correspondientes a la proporción de combinación en
el complejo.
La técnica de proporción de pendientes es útil en particular para complejos débiles, pero
sólo es aplicable a sistemas en los que ser forma un complejo. En este método la reacción de
formación del complejo, se puede forzar para que se complete mediante un exceso cuantitativo
de cualquiera de los reactivos; que en estas circunstancias se cumple por la Ley de Beer, y que
sólo el complejo absorbe a la longitud de onda elegida para el experimento.
Tanto I2 como I2* piridina absorben radiación visible, pero la piridina es incolora. El análisis
de los cambios espectrales asociados con la variación de concentración de piridina con una
concentración total constante de yodo permite evaluar la K de relación.
96
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
2.1 Determinación de la Constante de Equilibrio (Gráfico de Scatchard)
Puesto que la absorbancia es proporcional a la
concentración (no a la actividad) se tienen que convertir
las concentraciones en actividades para obtener las
verdaderas constantes de equilibrio.
Para medir una constante de equilibrio se deben medir las concentraciones de las especies
químicas que intervienen en el equilibrio. Se puede usar la espectrofotometría con para este
fin.
Primero se examina el equilibrio en el que las especies P y X reaccionan para formar PX:
(1)
Despreciando los coeficientes de actividad se puede escribir,
(2)
Consideremos una serie de disoluciones en las que se va añadiendo incrementos de X a
una cantidad constante de P. Sea Po la concentración total de P (en forma de Po de PX),
entonces se puede escribir la siguiente ecuación:
[P] = P0 - [PX]
(3)
Se puede comprobar que la ecuación es un
balance de masas.
Ahora bien, la expresión del equilibrio, ecuación 2 se puede cambiar como sigue:
(4)
97
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
La representación de [PX]/[X] frente a [PX] tendrá una pendiente igual a - K, y se llama
Gráfico de Scatchard. Se emplea mucho para medir constantes de equilibrio, especialmente en bioquímica.
Si se conoce [PX], se puede hallar [X] utilizando el balance de masas:
X0 = [total X] = [PX] + [X]
(5)
Para medir [PX], se podría usar la absorbancia espectrofotométrica. Se hace suponer que
P y PX absorben a la longitud de onda, , y que X no presenta absorbancia a esta longitud
de onda. Por simplicidad, se suponen que las medidas se hacen en una celda de paso
óptico 1,000 cm. Esta condición permite suprimir b (= 1,000 cm) al escribir la ley de Beer.
La absorbancia a una longitud de onda es la suma de las absorbancias de PX y P.
A = εPX [PX] + εP [P]
(6)
Haciendo [P] = Po – [PX], se puede escribir:
A = εPX [PX] + εPPo [PX]
(7)
Ao
Un gráfico de Scatchard es una
representación de [PX]/[X] frente a [PX] cuya
pendiente es -K.
Pero εPPo es Ao, la absorbancia inicial antes de añadir nada de X. Reordenando la
ecuación 7, resulta:
A = [PX] (εPX - εP) + Ao ⇒ [PX] = [PX] =
∆A
∆ε
(8)
Donde ∆ε es igual a εpx - εp y A (= a – a 0) es la absorbancia observada menos la
absorbancia inicial en cualquier punto de la valoración. Aplicando la expresión de [PX] de la
ecuación 8 en la ecuación 6 se obtiene:
Ecuación de Scatchard:
∆A
= K ∆ ε Po − K ∆ A
[X ]
98
(9)
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
La representación de ∆A/ [X] frente a ∆A es una línea recta de pendiente - K. La absorbancia medida mientras se valora P con X se puede utilizar para hallar la constante de
equilibrio de la reacción de X con P.
En la aplicación de la ecuación 9, de ordinario se presentan dos casos. Si la constante de
equilibrio es pequeña, se necesitan grandes concentraciones de X para observar la
formación de PX. Por consiguiente, Xo » Po, y la concentración de X libre en la ecuación 9
se puede considerar igual a la concentración inicial, Xo. O bien, si K no es pequeña,
entonces [X] no es igual a Xo, y se puede medir [X]. El mejor procedimiento es una medida
independiente de [X], ya sea a otra longitud de onda o midiendo una propiedad física
distinta.
En la práctica, los errores inherentes a un gráfico de Scatchard pueden ser importantes y a
veces se pasan por alto. Si se define la fracción de saturación de P como:
Fracción de saturación =
S =
[ PX ]
Po
(10)
Se puede hacer ver que se obtienen los datos más exactos para 0,2 < S < 0,8.6. Para
verificar que se cumple el equilibrio (1) se deben obtener datos en un intervalo que
represente aproximadamente el 75% de la curva de saturación. Algunos cometen errores
explorando un trozo muy pequeño de la curva de reacción sin incluir la región 0,2 < S < 0,8.
2.2
EL MÉTODO DE LAS VARIACIONES CONTINUAS
Se considera el siguiente el equilibrio:
(11)
Y si se forman varios complejos:
P + 2X
PX2
P + 3X
PX3
(12)
(13)
Si predomina un complejo (por ejemplo, PX2), el método de variaciones continuas (también
llamado método de Job) nos permite identificar la estequiometría del complejo
predominante. El procedimiento clásico consiste en mezclar alícuotas de disoluciones
equimoleculares de P y X (probablemente seguida de dilución a un volumen constante) de
forma que la concentración total (formal) de P + X permanezca constante. Por ejemplo, se
podrían mezclar disoluciones de partida de P 2,50 mM y X 2,50 mM, como se muestra en
la tabla 1, originando varias relaciones de X:P pero una concentración total constante de
99
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
1,00 mm. A continuación se mide la absorbancia de cada disolución a una longitud de onda
adecuada.
Tabla 1. Disoluciones para el método de variaciones continuas.
mL de P
mL de X
Relación molar
2.50 mM
2.50 mM
(X:P)
1.00
2.00
2.50
3.33
4.00
5.00
6.00
6.67
7.50
8.00
9.00
9.00
8.00
7.50
6.67
6.00
5.00
4.00
3.33
2.50
2.00
1.00
9.00:1
4.00:1
3.00:1
2.00:1
1.50:1
1.00:1
1:1.50
1:2.00
1:3.00
1:4.00
1:9.00
Fracción molar de X
molX
⎛
⎜
+ molP
⎝ molX
⎞
⎟
⎠
0.900
0.800
0.750
0.667
0.600
0.500
0.400
0.333
0.250
0.200
0.100
Nota: Todas las disoluciones se diluyen a un volumen total de 25,0 mL con un tampón.
Absorbancia corregida = Absorbancia medida -
εPbPT - εXbXT
(14)
Se representan las absorbancias corregidas (definidas en la ecuación 14) frente a la
fracción molar de X. Se alcanza la absorbancia máxima a la composición que corresponde
a la estequiometría del complejo predominante. La absorbancia corregida se define como la
absorbancia medida menos la absorbancia que se produciría por P0X solos:
Fig. 1. Representa el comportamiento ideal de los gráficos de Job para la formación de complejos P3X, PX y PX2
Donde εP y εX son las absortividades molares de P y X puros, respectivamente, b es la longitud de camino de la muestra, y PT y XT son las concentraciones totales (formales) de P y
de X en la disolución. Para la primera disolución de la tabla 1, PT = (1,00/25,0)(2,5 mM) =
0,100 mM y XT = (9,00/25,0)(2,50 mM) = 0,900 mM. Si P y X no absorben a la longitud de
onda de interés, no es necesaria la corrección de absorbancia.
100
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
Amortiguación (quenching) es el proceso de
debilitamiento de emisión de una molécula
excitada por transferencia energética a otra
molécula (el amortiguador).
El máximo de absorbancia se presenta a la fracción molar de X que corresponde a la
estequiometría del compuesto (figura 1). Si el complejo predominante es PX2, el máximo se
presenta a la fracción molar de X = 2/(2 + 1) = 0,667.
Fracción molar de X en:
Pa X
b
=
b
b+ a
(=0.667 cuando b=2 y a=1)
Método de variaciones contínuas:
P + nX
PXn
El máximo de absorbancia se presenta cuando la fracción molar de:
X =
n
(n + 1)
Si la especie predominante fuera P3X, el máximo se presentaría a una fracción molar de:
X =
1
= 0.250
(1 + 3)
Al aplicar este método de variaciones continuas hay que tomar algunas precauciones:
3 Verificar que el complejo cumple la ley de Beer.
4 Usar una fuerza iónica y un pH constantes, cuando sea necesario.
5 Hacer lecturas a más de una longitud de onda; el máximo se debe presentar a la
misma fracción molar para todas las longitudes de onda.
4. Hacer experiencias a diferentes concentraciones totales de P + X. Si se prepara
otro conjunto de disoluciones en las proporciones dadas en la tabla 20.2, pero
partiendo de disoluciones 5,00 mM, el máximo debe continuar presentándose a la
misma fracción molar.
101
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
3. CUESTIONARIO PREVIO.
3.1 Realizar los cálculos para preparar las siguientes disoluciones
a. 25 mL I2 0.01 M en ciclohexano
b. 25 mL piridina 0.01 M en ciclohexano
3.2 En un experimento, se trazó el espectro de absorción de una disolución de I2 5x10– 4 M en
ciclohexano y la λmax resultó de 523 nm. Se trazó también el espectro de absorción de una
mezlcla de I2 5x10– 4 M y piridina 2x10– 4 M en ciclohaxano y se obsevaron dos longitudes
de onda máximas una a λmax =523 nm y otra a λmax = 422 nm. A la longitud de onda
máxima de 422, se leyeron las absorbancias de una serie de disoluciones preparadas
mezclando I2 0.01 M en ciclohexano y piridina 0.01 M en ciclohexano. Los resultados
experimentales se resumen en la siguientes tabla:
Absorbancias experimentales para una serie de
disoluciones preparadas mezclando I2 0.01 M en
ciclohexano y piridina 0.01 M en ciclohexano, para obtener
la estequiometría y la constante de formación del complejo
yodo-piridina.
I2 [M]
5x10–4
5x10–4
5x10–4
5x10–4
5x10–4
5x10–4
5x10–4
5x10–4
5x10–4
5x10–4
Piridina [M]
1x10–4
2x10–4
3x10–4
4x10–4
5x10–4
6x10–4
7x10–4
8x10–4
9x10–4
1x10–3
A λ = 422
0.167
0.221
0.263
0.315
0.338
0.370
0.383
0.401
0.410
0.415
a. Con la información anterior, determinar la estequiometría del complejo yodo-piridina
por el método de la razón de moles, para ello trazar el diagrama razón molar de
piridina/yodo en función de la absorbancia.
b. Determinar el valor de la constante de formación del complejo, usar el diagrama
razón molar de piridina/yodo en función de la absorbancia.
3.3 Buscar en la bibliografía ¿qué es la piridina? y ¿cuál es su grado toxicológico?
4. PARTE EXPERIMENTAL.
4.1 Material y reactivos.
6 matraces aforados de 10.00 mL
1 pipeta volumétrica de 1.0 mL
I2 0.01 M en ciclohexano
Piridina 0.01 M en ciclohexano
4.2 Desarrollo experimental
4.2.1 Preparación de disoluciones
102
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
4.2.2 Secuencia experimental
a) Preparar 10 mL de una serie de disoluciones mezclando I2 0.01 M en
ciclohexano y piridina 0.01 M en ciclohexano de acuerdo a la siguiente tabla.
Piridina [M]
----1x10–4
2x10–4
3x10–4
4x10–4
5x10–4
6x10–4
7x10–4
8x10–4
9x10–4
1x10–3
4x10–3
6x10–3
8x10–3
I2 [M]
5x10–4
5x10–4
5x10–4
5x10–4
5x10–4
5x10–4
5x10–4
5x10–4
5x10–4
5x10–4
5x10–4
5x10–4
5x10–4
5x10–4
b) Leer las absorbancias de las disoluciones a 422 y 523 nm. Usar celdas de vidrio
o de cuarzo.
c) Restar la absorbancia de la línea base de todas absorbancias que se midan. Si
es posible, todos los espectros, incluyendo el de la línea de base, en una hoja
de papel registrador.
OBSERVACIONES
• El modo más conveniente de hacer esta práctica es con un espectrofotómetro
de barrido provisto de registrador, pero también se puede utilizar uno de
medidas puntuales.
• Todas las operaciones que se describen a continuación se deben hacer en
vitrina, incluyendo las de llenado y vaciado de la celda del espectrofotómetro.
• Para hacer las medidas, hay que sacar cerradas las cubetas de la vitrina.
• Las soluciones usadas se deben recoger en un recipiente de residuos, colocado
en la vitrina, y no tirar a la pila.
5. ANÁLISIS DE RESULTADOS.
5.1 Llenar la siguiente tabla con las absorbancias leidas a 422 y 523 nm.
Piridina [M]
I2 [M]
A λ = 523
A λ = 422
–4
5x10
----5x10–4
1x10–4
5x10–4
2x10–4
5x10–4
3x10–4
5x10–4
4x10–4
–4
5x10
5x10–4
5x10–4
6x10–4
–4
5x10
7x10–4
103
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
5x10–4
5x10–4
5x10–4
5x10–4
5x10–4
5x10–4
8x10–4
9x10–4
1x10–3
4x10–3
6x10–3
8x10–3
5.2 Con la información anterior, determinar la estequiometría del complejo yodo-piridina por el
método de la razón de moles, para ello trazar el diagrama razón molar de piridina/yodo en
función de la absorbancia.
5.3 Determinar el valor de la constante de formación del complejo, usar el diagrama razón
molar de piridina/yodo en función de la absorbancia.
6. CONCLUSIONES.
1. ¿Se lograron los objetivos de la práctica?
2. Obtener las conclusiones pertinentes con respecto al análisis de resultados.
3. Comparar los resultados y conclusiones con la referencia teórica.
7. BIBLIOGRAFÍA
ƒ
ƒ
ƒ
ƒ
Skoog “Fundamentos de Química Analítica” 8ª. Edición THOMSON.
Harris Daniel C. “Análisis Químico Cuantitativo” 2ª. Edición Editorial Reverté S.A.
Skoog, D.A. y Leary J.J “Análisis Instrumental” 4ª. Edición Ed. Mc Graw Hill (1994)
Voguel, A.I. “Química analítica” Kapelutz 5ª Edición.
104
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
PRÁCTICA No. 18
IDENTIFICACIÓN DE GRUPOS FUNCIONALES POR ESPECTROFOTOMETRÍA
DE INFRARROJO
1. OBJETIVOS
1.6 El alumno identificará los grupos funcionales presentes en distintas sustancias de interés
1.7 El alumno reconocerá la espectrofotometría infrarrojo como una técnica de caracterización
y de cuantificación.
2. INTRODUCCIÓN
2.3 La porción infrarroja del espectro electromagnético se divide en tres regiones; el infrarrojo
cercano, medio y lejano, así nombrados por su relación con el espectro visible. El
infrarrojo lejano (aproximadamente 400-10 cm-1) se encuentra adyacente a la región de
microondas, posee una baja energía, el infrarrojo medio (aproximadamente 4000-400 cm1
) puede ser usado para estudiar las vibraciones fundamentales y la estructura rotacional
vibracionall mientras que el infrarrojo cercano (14000-4000 cm-1) puede excitar
sobretonos o vibraciones armónicas. De estas tres regiones la más empleada para
identificar o elucidar estructuras es la zona del infrarrojo medio, ya que la mayoría de los
grupos funcionales orgánicos absorben en dicha zona.
Esta técnica funciona exclusivamente con enlaces covalentes, y como tal es de gran
utilidad en química orgánica. Espectros nítidos se obtienen de muestras con pocos
enlaces activos al IR y altos niveles de pureza. Estructuras moleculares más complejas
llevan a más bandas de absorción y a un espectro más complejo. Sin embargo esta
técnica se ha podido utilizar para la caracterización de mezclas complejas
El infrarrojo medio a su vez se divide en zona de grupos funcionales y zona de huellas de
digitales:
GRUPOS FUNCIONALES
HUELLAS DIGITALES
Lás moléculas diatómicas simples tienen solamente un enlace, el cual se puede estirar.
Moléculas más complejas pueden tener muchos enlaces, y las vibraciones pueden ser
conjugadas, llevando a absorciones en el infrarrojo a frecuencias características que
pueden relacionarse a grupos químicos. Los átomos en un grupo CH2, encontrado
comúnmente en compuestos orgánicos pueden vibrar de seis formas distintas,
estiramientos simétricos y asimétricos, flexiones simétricas y asimétricas en el plano
(scissoring y rocking, respectivamente), y flexiones simétricas y asimétricas fuera del
plano (wagging y twisting, respectivamente); como se muestra a continuación
105
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS:
Las muestras gaseosas requieren poca preparación más allá de su purificación, pero se usa
una celda de muestra con una larga longitud de celda (usualmente 5-10 cm) pues los gases
muestran absorbancias relativamente débiles.
Las muestras líquidas se pueden disponer entre dos placas de una sal de alta pureza
(comúnmente cloruro de sodio, o sal común, aunque también se utilizan otras sales tales
como bromuro de potasio o fluoruro de calcio. Las placas son transparentes a la luz
infrarroja y no introducirán líneas en el espectro. Algunas placas de sal son altamente
solubles en agua, y así la muestra, agentes de lavado y similares deben estar
completamente anhidros (sin agua).
Las muestras sólidas se pueden preparar principalmente de dos maneras. La primera es
moler la muestra con un agente aglomerante para la suspensión (usualmente nujol) en un
mortero de mármol o ágate. Una fina película del agente aglomerante se aplica en las
placas de sal y se realiza la medición.
El segundo método es triturar una cantidad de la mezcla con una sal especialmente
purificada (usualmente bromuro de potasio) finamente (para remover efectos dispersores de
los cristales grandes). Esta mezcla en polvo se comprime en una prensa de troquel
mecánica para formar un pellet translúcido a través del cual puede pasar el rayo del
espectrómetro.
Es importante destacar que el espectro obtenido a partir de preparaciones distintas de la
muestra se verán ligeramente distintas entre sí debido a los diferentes estados físicos en los
que se encuentra la muestra.
106
Métodos Cuantitativos
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EJEMPLO DE ESPECTROS DE INFRARROJO
Figura 1. Espectro de acetona
El espectro que se puede observar en la figura 1 corresponde a la acetona y como se puede
notar se representa en las ordenadas la transmitancia vs. longitud de onda (cm-1) en las
abcisas.
3. CUESTIONARIO PREVIO
3.9 Buscar la región del infrarrojo en que absorben los grupos funcionales orgánicos más
importantes
3.10 Investigar que son las huellas dactilares en espectroscopia infrarroja.
3.11 ¿Cómo se puede distinguir un alcano, de un alqueno y a su vez de un alquino?
3.12 Investigue la absorción para aromáticos en zona de huella digitales y en la zona de
grupos funcionales.
3.13 Investigue el espectro de infrarrojo de tres compuestos de interés en el área de
biotecnología.
3.14 Material del que están hechas las celdas para leer en el espectrofotómetro infrarrojo.
4. PARTE EXPERIMENTAL
4.6 Material y reactivos
Aceite de maíz
Vaso de unicel
Cloroformo
Porta objetos (2 )
Pipetas Pasteur
2 vaso de precipitados
107
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
Bolsa de plástico
Caucho
Ácido salicílico
Acetato de isoamilo
Acetanilida
Celdas
Parrilla de agitación.
4.7 Desarrollo experimental
4.7.1 Película de acetato de isoamilo
a) En una celda para espectroscopia infrarrojo, que puede ser de NaCl, KBr o
ZnSe hacer una película de acetato de isoamilo, y adquirir el espectro de
infrarrojo.
4.7.2 Película de aceite de maíz
a) En una celda de infrarrojo se coloca con la ayuda de una pipeta Pasteur una
gota de aceite de maíz y se distribuye uniformemente en la celda, se introduce al
equipo y se adquiere el espectro indicando la longitud de absorción de cada banda
observada
4.7.3 Espectro de acetanilida y ácido salicílico
e) Se coloca el dispositivo para la adquisición de muestras sólidas (ATR) en el
equipo de Infrarrojo; con la ayuda de una espátula se toma un poco de
acetanilida, se introduce al equipo y se adquiere el espectro.
f) De la misma forma que el inciso a) se adquiere el espectro del ácido salicílico.
g) Indicar la frecuencia de absorción de cada banda en el espectro.
Se recomienda limpiar el dispositivo para sólidos antes de usarlo con un papel
que contenga un poco de cloroformo a fin de limpiar completamente dicho
dispositivo.
4.7.4 Espectro de muestra poliméricas
Esta parte de la experimentación se puede trabajar usando una muestra de unicel,
una bolsa de plástico, una muestra de caucho, etc.
a) La muestra de unicel se trabaja colocándola en un portaobjetos, con la ayuda
de una pipeta Pasteur se le adiciona 5 ó más gotas de cloroformo, hasta que el
unicel se disuelva bien.
b) Una vez que se disolvió el unicel, se coloca encima otro portaobjetos y se
desliza con suavidad.
c) Se deja evaporar el disolvente y una vez evaporado, se levanta la película se
coloca en un portaceldas y se adquiere el espectro.
d) En el caso de la muestra de caucho ó plástico duro, se puede disolver un poco
en un vaso de precipitados usando ciclohexano en el caso del caucho y
cloroformo en el caso de plástico duro
108
Métodos Cuantitativos
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e) Una vez disuelto, con una pipeta Pasteur se coloca una película sobre una
celda de infrarrojo y se traza el espectro.
f) En el caso de la bolsa de plástico, se corta un rectángulo y se coloca sobre un
portaceldas y se traza directamente el espectro.
5. ANÁLISIS DE RESULTADOS
5.11 Reportar cada espectro obtenido indicando los valores de absorción para cada banda.
5.12 Identificar los grupos funcionales principales en cada espectro y las huellas dactilares
5.13 De los espectros investigados de tres compuestos de interés en el área biotecnológica
(investigado desde el cuestionario previo), identifíque los grupos funcionales de cada
espectro y las huellas dactilares.
5.14 Señale aplicaciones de ésta práctica en su carrera.
6. CONCLUSIONES
6.11 ¿Se lograron los objetivos de la práctica?
6.12 Obtener las conclusiones pertinentes.
7. BIBLIOGRAFÍA
7.12 Silverstein Robert M., Bassler Clayton y Morril Terence. Identificación espectrométrica de
compuestos orgánicos.
7.13
Harris D.C. “Análisis Químico Cuantitativo”. Grupo Editorial Iberoamerica (1991).
7.3 Skoog, D.A. y Leary J.J. “Analysis Instrumental”. 4ta edición. Ed. Mc Graw Hill. (1994).
109
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
PRÁCTICA No. 19
DETERMINACIÓN DE METALES PESADOS EN AGUAS RESIDUALES POR
ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
1. OBJETIVOS
1.1
1.2
2. INTRODUCCIÓN
Las técnicas espectroscópicas atómicas se pueden clasificar en general como basadas en
procesos de emisión atómica y procesos de absorción atómica. La espectroscopia de emisión
atómica implica, en el caso normal, la emisión de fotones cuando los electrones regresan de
estados exitados a estados fundamentales. En contraste, las técnicas de absorción atómica se
basan en la captura de fotones, cuando los electrones son promovidos o a veces hasta se
pierden en la formación de un ion.
Las técnicas espectroscópicas de absorción atómica consisten en cauantificar la energía
(midiendo la longitud de onda y la intensidad) absorbida de una fuente de radiación incidente,
para exitar los electrones elementales respecto al estado fundamental. La longitud de onda y la
absorción se pueden medir y registrar en un espectro. Los espectros atómicos se originan de
las transiciones electrónicas entre orbitales atómicos y proden líneas de absorción
extremadamente delgadas, con anchos de banda de longitud de onda de 0.1 nm, más o
menos.
2.1 Absorción atómica de flama
La absorción atómica de flama es la forma más usada de espectroscopia atómica. Se
pueden determinar con facilidad concentraciones de ppm de muchos iones metálicos. En
la práctica, la técnica se basa en suministrar átomos o iones electrónicamente excitados
por luz monocromática; la absorción que se produce se mide entonces en el instrumento.
Su desventaja principal radica en su naturaleza de técnica unielemental, impuesta por la
necesidad de una lámpara distinta para cada elemento.
2.1.1
j)
k)
l)
2.1.2
a)
b)
c)
2.2 Absorción atómica con horno de grafito
Los hornos de grafito eliminan totalmente la necesidad de una llama porque usan un
elemento de calentamiento eléctrico resistivo, de grafito, en forma de un tubo hueco.
Entonces, las muestras se separan en átomos por una atomización electrotérmica. El
método del horno de grafito se ha vuelto la forma más adoptada de atomización
electrotérmica. Estos métodos se acercan a una eficiencia de atomización cercana al
100%. El tubo de grafito rodea a la muestra con un volumen muy pequeño, y (cuando se
combina con calentamiento eléctrico) permite un control mucho mayor de la temperatura
que el que se obtiene con una llama. Además, no hay fluctuaciones en la longitud de
trayectoria óptica debidas a convección térmica en el interior de la llama. También se
110
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
elimina, claro está, la generación no deseada de luz por combustión de los gases dentro
de la llama.
Las muestras se inyectan por una ventana en el techo del horno de tubo de grafito con
una micropipeta. Los tubos de horno de grafito suelen tener 5 cm de longitud y sus
diámetros aproximados son de 1 cm. Los tubos son diseñados para que se intercambien,
se limpien y se reemplacen con facilidad. Los contactos eléctricos para el elemento
calentador se disponen en ambos lados del tubo. En el caso normal, todo el tubo esta
rodeado por una chaqueta de enfriamiento con agua. Una corriente externa de gas noble
(argón normalmente) evita el ingreso de oxígeno de la atmósfera, que causaria la
incineración del tubo. También se pasa gas inerte por ambos extremos del tubo del horno
de grafito que sale por la ventana de inyección de la muestra. Este gas no solo sirve para
apartar el oxígeno, sino también ayuda a arrastrar los vapores generados durante las
etapas iniciales de calentamiento. La temperatura suele aumentar suavemente para
evaporar el solvente. Una vez seca por completo la muestra, se puede aumentar
rápidamente para vaporizar el analito. La fuente de luz incidente de la lámpara de cátodo
hueco, entra por un extremo del tubo de grafito y por la trayectoria de la muestra
evaporada. En el caso típico, la muestra evaporada atraviesa la trayectoria de la luz
durante aproximadamente 1 s, lo cual también ayuda a aumentar la sensibilidad de este
método. La luz transmitida se puede medir, entonces, después de atravesar y salir del
otro extremo del tubo de grafito.
2.2.1
3. CUESTIONARIO PREVIO
3.10
3.11
4. PARTE EXPERIMENTAL
4.3 Material y reactivos
4.4 Desarrollo experimental
4.4.1
d)
e)
f)
4.4.2
h)
i)
j)
5. ANÁLISIS DE RESULTADOS
5.6
5.7
6. CONCLUSIONES
6.3 ¿Se lograron los objetivos de la práctica?
6.4 Obtener las conclusiones pertinentes.
7. BIBLIOGRAFÍA
7.8
7.9
111
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
PRÁCTICA No. 20
ANÁLISIS TÉRMICO
1. OBJETIVOS.
1.8 El alumno identificará los diferentes métodos de análisis térmico.
1.9 El alumno aplicará el análisis termogravimétrico en la caracterización de oxalato de calcio.
2. INTRODUCCIÓN
Un análisis térmico comprende el estudio de la evolución de las propiedades de una
muestra o compuesto cuando es sometida a un calentamiento a altas temperaturas. También
el análisis térmico es definido como una serie de técnicas donde se mide la dependencia de
una propiedad física con respecto a la variación de la temperatura para una substancia
específica o un producto de reacción y bajo un programa dado. Las propiedades físicas
incluyen: masa, temperatura, entalpía, dimensión características dinámicas.
De acuerdo a las propiedades físicas que se miden es como se clasifican las técnicas de
análisis térmico:
Propiedad Física
Técnica
Masa
Temperatura
Entalpía
Dimensiones
Propiedades mecánicas
Propiedades ópticas
Propiedades magnéticas
Propiedades eléctricas
Propiedades acústicas
Evolución de gas radiactivo
Evolución de partículas
Termogravimetría (TG)
Análisis Térmicos diferencial (DTA)
Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
Termodilatometría
Análisis Termomecánico
Termomicroscopía
Termomagnetometría
Termoelectrometría
Termosonometría
Análisis Térmico de Emanación
Análisis de Termopartículas
Aspectos prácticos de la medición incluyen:
•
•
•
•
•
•
Evaporación
Sublimación
Descomposición
Oxidación
Reducción Adsorción
Desorción de gas
112
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
Varias reacciones pueden ocurrir cuando una sustancia se calienta:
BaCl2 * 2H2O(s)
CaCO3
NH4Cl
BaCl(s) + 2 H2O(g)
CaO(s) + CO2(g)
NH3(g) + HCl(g)
2Ag(s) + ½ O2(s)
CuO(s) + H2(g)
C(s) + O2(g)
Fe2O3(s) + MgO(s)
Ag2O(g)
Cu(s) + H2O(g)
CO2(g)
Mg(s) + Fe2O4(s)
Atmósfera
Inerte
Atmósfera
Ambiente
Dentro de este contexto, la termogravimetría es la técnica que mide los cambios de la masa
en una muestra manteniendo una temperatura específica y se realiza en una termobalanza. A
continuación en la Tabla 2 se muestra algunos de los fenómenos térmicos:
Tabla 1. Fenómenos Térmicos
A(S2)
A(l)
A(g)
B(s) + gases
gases
A (S1)
Fase de Transición
Fusión
Sublimación
Descomposición
A(cristal)
A(goma)
A(s) + B(g)
C(s)
Oxidación
Corrosión
A(s) + B(g)
gases
Combustión
Volatilización
A(s) + (gases)1
A(s) + B(s)
AB(s) + CD(s)
A(s) + (gases)2
AB(s)
AD(s) + CB(s)
Cristal de Transición
Heterogéneo
Catálisis
Adición
Doble descomposición
2.1 La Termobalanza
La termobalanza es un instrumento de medición utilizado para determinar el equilibrio de las
temperaturas en diversos procesos y/o reacciones industriales y químicas. Esto es, a cambios
de temperatura, cambio de peso (ganancia o pérdida).
La balanza de modo nulo es la más utilizada en Termogravimetría (TG). En ella se asegura
que la muestra permanezca siempre en la misma zona del horno independientemente de los
cambios de masa. La desviación del brazo de la balanza del punto nulo se utiliza un dispositivo
electro-óptico con un obturador unido al externo del brazo. El movimiento del brazo altera la
intensidad de luz que llega a la fotocelda, y esta señal amplificada se utiliza para restaurar la
posición del brazo, en su punto nulo, al mismo tiempo que sirve como medida del cambio de
masa. La sensibilidad de pesada de la balanza está relacionada con su tara máxima.
113
Métodos Cuantitativos
Manual de Prácticas de Laboratorio
Así, para valores máximos de carga de 1 g se obtienen sensibilidades de 1 mg. La señal
eléctrica de salida se transforma en una curva derivada termogravimétricamente.
Fig. 1 Partes de una microbalanza electrónica
2.1.2. Ventajas del uso de la Termobalanza:
ƒ
Las termobalanza permiten realizar medidas a diferentes presiones atmosféricas, desde el
vacío (<10-4 Pa) a alta presión (3000 kPA).
ƒ
Se puede trabajar en atmósferas de gases inertes, oxidantes, reductores o corrosivos.
ƒ
A presiones atmosféricas se puede trabajar con un flujo dinámico, con las ventajas: Reducir
la condensación de los productos de reacción en las partes más frías del mecanismo de
pesada. Limpiar los productos corrosivos. Minimizar reacciones secundarias. Actuar como
refrigerante para el mecanismo de la balanza.
114
Métodos Cuantitativos
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Fig. 2 Termobalanza Mettler TA 3000
Platillo pesado
Guía de conducto
Anillo de la tapa
Microbalanza
Tornillo centrado
Reflectores de calor
Gas de purga
Anillo sellado
Entrada del Aire frío
muestra
Cargador de muestra
Horno
Cámara del horno
Salida del Aire frío
Salida de Gas de purga
Tapón de hule
2.2. Preparación de la muestra, atmósfera de medida y control de temperatura.
Muestras de igual composición exhiben diferentes comportamientos térmicos debido a la
dependencia de la preparación de las muestras. Existe diferencia al calentar un sólido en forma
de cristales individuales, como polvo o en masa. No es conveniente trabajar con grandes
cantidades de masa debido a la temperatura en la misma no resulta homogénea. Trabajar con
cantidades pequeñas de masa protege al aparato de explosiones o deflagraciones fortuitas. La
muestra, siempre que sea posible, se prepara de forma dispersa y uniforme en el contenedor,
con lo que facilita el desprendimiento de gases de la misma.
La temperatura de la muestra, TM, normalmente ocurre con retraso respecto a la
temperatura del horno, TH, y por lo tanto no puede ser medida rápidamente sin que se interfiera
el proceso de pesada. La medida de la temperatura se suele hacer por un termopar (de platino)
y a veces se utilizan dos, para controlar de manera independiente TH y TM. El control de la
temperatura se regula mediante programadores especiales que permiten un amplio rango de
velocidades de calentamiento, desde fracciones de grado a 1000 ºC por minuto.
115
Métodos Cuantitativos
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Disposiciones de la muestra con relación al horno:
ƒ Ser capaz de alcanzar una temperatura superior en 100 o 200 ºC a la deseada de
trabajo.
ƒ Disponer de una amplia zona de calentamiento homogéneo.
ƒ Alcanzar la temperatura deseada de inicio tan rápido como sea.
ƒ No afectar al mecanismo de la balanza por radiación o convección.
ƒ A temperaturas < 500 ºC las muestras se suelen contener en porta muestras de hoja de
aluminio.
ƒ En ellos se puede encerrar y sellar muestras líquidas y volátiles.
ƒ A partir de 500 ºC se utiliza porta muestras de oro o de grafito.
ƒ El material de referencia para las aplicaciones de Calorimetría de Diferencial de Barrido
(CDB) es simplemente un porta muestras vacío.
Fig. 3 Preparación de muestras para CDB
2.3 Interpretación de las curvas
ƒ Tipo (i): La muestra no sufre descomposición con pérdida de productos volátiles en
el rango de temperatura mostrado. Pudiera ocurrir reacciones tipo: transición de fase,
fundido, polimerización.
ƒ Tipo (ii): Una rápida pérdida de masa inicial es característica de procesos de
desorción o secado.
ƒ Tipo (iii): Esta curva representa la descomposición de la muestra en un proceso
simple. La curva se puede utilizar
utiliz para definir los límites de estabilidad del reactante,
determinar la estequiometría e investigar la cinética de las reacciones.
ƒ Tipo (iv): Se indica una descomposición multietapa con intermedios relativamente
estables. Se puede definir los límites de estabilidad del reactante e intermedios, y de
forma más compleja la estequiometría la reacción.
116
Métodos Cuantitativos
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ƒ Tipo (v): También indica una descomposición multietapa, pero los productos
intermedios no son estables, y poca información se obtiene de la estequiometría de la
reacción.
ƒ Tipo (vi): Se observa una ganancia de masa como consecuencia de la reacción de
la muestra con la atmósfera que la rodea.
ƒ Tipo (vii): El producto de una reacción de oxidación se descompone a temperatura
más elevadas:
Ag2O
2Ag + ½ O2
B
B
B
B
Fig. 4 Principales tipos de Curvas Termogravimétricas.
Fig. 5 Comparación de las curvas Termogravimetrico (TG) y Diferencial Termogravimétrico (DTG)
117
Métodos Cuantitativos
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2.4 Ventajas del Análisis Térmico:
ƒ
El análisis térmico se ha usado en control de calidad.
ƒ
Obtención de la información respecto a la comparación y estructura detallada de los
diferentes fases de una muestra dada.
ƒ
Mediante las temperaturas de los cambios de fase y de las reacciones al igual que
los calores de reacción sirven para determinar la pureza de los materiales.
ƒ
En el campo de la producción, control de procesos y en inspección de materias
primas y productos de síntesis.
ƒ
Tiene aplicaciones en varios campos como en polímeros, vidrio, cerámicos, metales,
explosivos, semiconductores, medicinas y comidas.
3. CUESTIONARIO PREVIO.
2) Investigar, ¿qué es el análisis termogravimétrico?
3) Investigar, ¿cómo está constituido el equipo para el análisis termogravimétrico?
4) Investigar algunas aplicaciones del análisis termogravimétrico (TG) y calorímetría
Diferencial de Barrido (DSC) en diferentes áreas.
5) Investigar algunas aplicaciones del análisis termogravimétrico (TG) y calorímetría
Diferencial de Barrido (DSC) en relación a su carrera.
6) Elaborar un diagrama de flujo con el procedimiento a seguir durante la práctica.
4. PARTE EXPERIMENTAL.
4.3 Material y reactivos.
•
•
•
•
Equipo TGA-50 Shimadzu
Oxalato de calcio
Muestra de Poliestireno
Charolas de aluminio para colocar las muestras
4.4 Desarrollo experimental
d) Pesar las charolas donde se colocorá la muestra.
e) Pesar 10 mg de oxalato de calcio.
f) Cerrar con la prensa las charolas conteniendo la muestra.
g) Transferir las charolas preparadas con la muestra al equipo para realizar el análisis
TG. Las charolas deberán estar previamente pesadas y preparadas con la muestra,
procurar no tocarlas con los dedos, todo hacerlo con pinzas.
118
Métodos Cuantitativos
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h) Establecer las condiciones de trabajos del equipo: Vel. de Calentamiento= 20ºC/seg,
Tinicio=0 ºC, Tfinal=1000 ºC.
B
B
B
B
i) Registrar lecturas gráficas.
j) Interpretar los resultados obtenidos.
5. ANÁLISIS DE RESULTADOS.
1. Obtener la curva del análisis térmico para el Oxalato de Calcio.
2. Indique, ¿cuántos pasos de descomposición se observan para dicha sustancia y en
que temperatura?
3. Con el Peso Molecular, calcule las pérdidas de peso en cada paso.
4. E Indique los productos tras cada pérdida de peso.
5. Consulte la bibliografía e indique si era lo esperado.
6. De acuerdo al valor obtenido en el Análisis por Calorimetría Diferencial de Barrido
(DSC), ¿qué sustancia es probable que contenga la muestra?
6. CONCLUSIONES.
4. ¿Pudo familiarizarse con al menos dos técnicas del análisis térmico?
5. El empleo del análisis térmico es adecuado en la caracterización, ¿de qué tipo de
muestras?
6. Obtener las conclusiones pertinentes con respecto al análisis de resultados.
7. Comparar los resultados y conclusiones con la referencia teórica.
8. Sugerencias para obtener resultados más confiables.
7. BIBLIOGRAFÍA
ƒ
Shimadzu, Corporation. Introduction to Termal Análisis.
119