HLB Tri-Dimensional

HLB Tri-Dimensional
Por
Anthony J. O’Lenick, Jr.
Abstracto
Para evitar los puntos difíciles del tradicional sistema HLB para seleccionar
tensioactivos que contienen siliconas, los autores desarrollaron un sistema más
amplio. Su sistema 3D HLB permite determinar los tensioactivos para
emulsiones estables usando cualquier combinación de fases de aceite, agua y
silicona.
Introducción
Hoy en día, materiales que son solubles en silicón forman un aspecto importante
de tecnología de las emulsiones. Un número creciente de tensioactivos basado
en silicón no contienen hidrófobos basados en hidrocarburos. Otros
tensioactivos conteniendo silicón también contienen grupos hidrocarburos.
Utilizaremos el término genérico "hidrocarburo" para designar el fragmento de la
molécula soluble in solventes no-acuosos. Este término genérico incluye los
términos más específicos "grasoso," "lipido," y "alquilo."
El desarrollo del sistema HLB - balance hidrofílico/lipofílico - hace casi 50 años
simplifico y sistematizó la selección del agente tensioactivo óptimo para
aplicaciones específicas en emulsiones. El sistema propuesto por Griffin1 y
promovido extensamente por ICI2, ha proveído asistencia de gran valor los
químicos formuladores através de los años. A pesar de esto, nuestra habilidad
para predecir la acción de emulsificadores específicos durante la preparación de
emulsiones estables se mantiene como un reto.
Verdaderamente, los químicos formuladores necesitan una expansión del
concepto tradicional del HLB que trabaje con estos nuevos tensioactivos y
sistemas anhídros. Nosotros hemos desarrollado un sistema que provee a los
formuladores una herramienta poderosa para ayudarlos a hacer emulsiones
estables usando combinaciones de ingredientes soluble en agua, silicón, e/o
hidrocarburo.
1
El Sistema HLB Original
El sistema HLB originalmente fue desarrollado por productos etoxilados y, de
hecho, predice mejor las propiedades emulsificantes para alcoholes etoxilados tensioactivos basados en alcoholes grasos modificados por reacciones con
óxido del etileno (Figura 1). El sistema también esta diseñado para emulsiones
que contienen agua.
Agua-enaceite
Aceite
0
5
Agua
Aceite-en-agua
10
15
20
Figura 1. Escala HLB tradicional
El actual sistema HLB vislumbra dos tipos básicos de emulsión: aceite-en-agua
y agua-en-aceite. La primera fase mencionada es la fase discontinua, la fase
que se emulsifica adentro de la otra, fase continua.
Bancroft postuló que el emulsificador forma una tercera fase, una capa en la
interfase donde las dos fases anteriores se unen al mezclarlas.3 También
predijo que la fase donde el emulsificador es más soluble sería la fase contínua.
La fase continua no necesita ser la más grande; emulsiones existen adonde la
fase discontínua es más grande en cuanto a porcentaje de peso. Una prueba
sencilla: si la emulsión se diluye fácilmente en agua, el agua forma la fase
contínua.
Cálculos de HLB
El sistema original compara la proporción de la fracción soluble del aceite a
aquella soluble en una molécula tensioactivo. La Tabla 1 detalla algunos valores
aproximados del HLB para tensioactivos con respecto a sus solubilidades en
agua. Los valores asignados basados en esta tabla forman una escala
unidimensiónal del 0 al 20.
Tabla 1. Algunas aproximaciones para los valores de tensioactivos a
base de su solubilidad en agua.
Solubilidad en agua
HLB
Descripción
Insoluble
4–6
Emulsificadores de agua en
aceite
Disipado pobremente (apariencia
lechosa)
7–9
Agentes remojantes
2
Translúcido a claro
8-12
Soluble
13-15
Detergentes
Emulsificadores de aceite en
agua
En el libro Physical Chemistry of Surfaces (Química Física de Superficies) de
Adamson aparece la siguiente declaración: "El sistema HLB ha hecho posible
la organización de un desorden de información y el planeo eficaz de
aproximacíones sistemáticas para la preparación óptima de emulsiones. Si
acaso uno lleva el concepto muy lejos, el sistema tiende a perderse en
complicaciones."4 Nosotros estamos de acuerdo y creemos que lo más
importante es tener un sistema que ayude al formulador a seleccionar un
emulsificador. Un modelo matemático que se ha desarrollado permite cálculos
aproximados del HLB.
El sistema HLB, en su forma más básica, calcula HLB usando la siguiente
formula:
HLB
=
fracción (%) hidrofílico por peso de molécula
5
Por ejemplo, alcohol oleil (5 EO), con un peso molecular total de 489 y un peso
molecular hidrofílico de (5) x (44)= 220, es 45.0% hidrofílico. Dividiendo esto por
5, obtenemos 9.0 para el HLB de alcohol oleil.
Aplicación de HLB
Usando tal formula, se puede predecir aproximadamente el HLB necesario para
emulsificar cierto material y además hacer cálculos de cual tensioactivo o
combinación de tensioactivos son apropiados para las diferentes aplicaciones
(Tabla 2). Cuando se usan mezclas, el HLB se puede estimar usando el
promedio del HLB’s de los tensioactivos en la mezcla. Para materiales que no
aparecen en la Tabla 2, deberán ser examinados usando mezclas específicas de
emulsificadores conocidos para calcular el HLB necesario para emulsificar dicho
material.
Tabla 2. HLB necesario para emulsificar algunos materiales comúnes de cosméticos2
Acetofenona
Cera de abeja
Benceno
Esterato de butílo
1
4
9
1
5
1
Lanolina
Acido Laurico
Amina Laurica
Espírtu Mineral
1
2
1
6
1
2
1
3
Tetracloruro de carbono
Aceite de castor
Clorobenceno
Parafina clorinada
Aceite de semilla de
algodón
Ciclohexano
Keroseno
1
1
6
1
4
1
3
8
6
1
5
1
4
Nonilfenol
Ácido oleico
Ortodiclorobenc
eno
Vaselina
Aceite de pino
Tolueno
Xileno
0
1
0
1
4
1
3
7
1
6
1
5
1
4
4
La apariencia de la emulsión resultante depende del tamaño de la partícula de la
fase discontinua (Tabla 3).
Tabla 3. Apariencia de la emulsión según su tamaño de partícula
Tamaño de partícula (nm)
Apariencia
>1
Blanca
0.1 – 1.0
Blaco-azuloso
0.05 – 0.1
Translucido
<0.05
Transparente
Tensioactivos del silicón
Tensioactivos de silicón etoxilados: En años recientes, los tensioactivos de
silicón etoxilados han encontrado una aceptación mayor para la preparación de
emulsiones. La aplicación directa del concepto HLB a estos materiales generan
tan solo un valor aproximado. En vez de lidiar con las diferencias entre los
valores del HLB calculados y aquellos observados, muchos manufacturadores
de tensioactivos de silicón no proveer estos valores específicos y ha optado por
utilizar términos confusos como "alto," "medio" o "bajo" para clasificar los valores
de HLB de silicón. Esta aproximación simplemente dispensa la situación.
Mezclas: La mayoría de las formulaciones que utilizan tensioactivos de silicón
también utilizan tensioactivos de hidrocarburo tradicionales. Estos sistemas
mixtos representan un reto para aquellos tratando de predecir las propiedades
emulsificación. Un publicación reciente exponiendo las dificultades para predecir
la comportamiento de tensioactivos de silicón usados con tensioactivos de
hidrocarburos concluyó que aunque si utilicen tensioactivos de silicón con peso
molecular bajo, existe "un comportamiento no-ideal variado" que depende en el
tipo y la concentración de los tensioactivos usados.5 Esta conclusión, aunque
esta apoyada con datos, no ayuda mucho al químico.
Tensioactivos de silicón/Tensioactivos del hidrocarburo mezclados: Para
complicar la situación aun más, el mercado ha tenido un aumento explosivo de
compuestos de silicón nuevos (Tabla 4). Éstos combinan los componentes
polioxietileno (soluble en agua), silicón y hidrocarburos (soluble en aceite) en
una sola molécula. La introducción de estas moléculas y nuestra inhabilidad
para calificarlas usando el sistema HLB tradicional resultado en una confusión
de cómo utilizar esto compuestos nuevos.
5
Tabla 4. Comparación de derivados de grasas y siliconas
Basado en
hidrocarburo
Basado en silicón
Anionicos
Esteres de fosfatos
Sulfatos
Carboxilatos
Sulfosuccinatos
Esteres de fosfatos de silicón6
Sulfatos de silicón7
Carboxilatos de silicón8
Sulfosuccinatos de silicón9
Cationicos
Cuaternos de alquilo
Cuaternos de amida
Cuaternos de
imidazolinos
Cuaternos de alquilo de silicón10
Cuaternos de amida de silicón11
Cuaternos de imidazolinos de silicón12
Amfoterico
Proprionatos de amina
Betaínas
Fosfobetaínas
Proprionatos de amina de silicón13
Betaínas de silicón14
Fosfobetaínas de silicón15
Nonionicos
Alcoxilados de alcohol
Alcanolamidas
Esteres
Derivados de Taurina
Isocianatos
Copoliol de dimeticona
Alcanolamidas de silicón16
Esteres de silicón17
Derivados de Taurina de silicón18
Isocianatos de silicón19
Polimeros de radicales libres
Cuaternos de PVP
Poliacrilatos
Poliacrilamidas
Ácidos polisulfonicos
Cuaternos de radicales libres de
silicón20
Copolimeros de silicón/Poliacrilatos20
Copolimeros de
silicón/Poliacrilamidas20
Copolimeros de silicón/Ácidos
polisulfonicos20
HLB Tri-Dimensional (" 3D HLB")
El actual sistema HLB ha ayudado a predecir los emulsificadores necesarios
para emulsiones agua-en-aceite y aceite-en-agua. Sin embargo, no ha podido
predecir bien la acción de las moléculas con base de silicón y ha fallado por
6
completo con tensioactivos que contienen silicón, hidrocarburos y porciones de
polioxialquileno. Cualquier intento de expandir el sistema HLB actual deberá de
asignar un valor significativo a los tensioactivos que contienen estas tres
entidades químicas ya que cada uno es insoluble en los otros dos
Esta insolubilidad mutua nos llevo a diseñar un sistema HLB que consideraría
las solubilidades de agua, aceite, y del silicón para determinar las propiedades
de emulsión de los tensioactivos. Llamamos nuestro sistema "3D-HLB" por los
tres parámetros de solubilidad mencionados.
En nuestro primer intento en construir un nuevo modelo HLB, propusimos usar
un cubo con coordenadas x, y, e z. No obstante, tal sistema fue difícil
conceptualmente y las matemáticas eran aún más difíciles de manipular.
Afortunadamente, los datos experimentales resolvieron nuestros problemas. A
medida que trabajamos con compuestos selectos, nos dimos cuenta que un
sistema menos complicado podría trabajar.
Descripción
Debido a que el sistema HLB corriente es bastante útil y es reconocido por
muchos, era nuestro deseo que el sistema nuevo expandiera el actual y por eso
continuamos usando la escala del 0 – 20.
Descubrimos que solo era necesario calcular dos valores, el porcentaje por peso
de los segmentos solubles en agua y en aceite del tensioactivo siendo
analizado. Restando la suma de estos valores de 100% nos da el % soluble en
silicón (Vea Tabla 5). El HLB corriente usa la formula de fracción (%) hidrofílico/
5; más sin embargo, el HLB corriente es la hipotenusa de nuestro nuevo sistema
(Figura 2). Moléculas sin ningún componente de silicón caerán en esta línea.
Tabla 5. Calculación de las coordenadas para 3D-HLB
% soluble en agua/5
(coordenada “x”)
% soluble en aceite/5
(coordenada “y”)
Tensioactivo de hidrocarburo
estándar (HLB estándar, en la
línea de aceite/agua)
50%/5 = 10.0
50%/5=10.0
Tensioactivo de silicón
estándar (en la línea de
silicón/agua)
50%/5=10.0
0%/5=0.0
30%/5=6.0
20%/5=4.0
Combinación de tensioactivos
(tri-dimensional)
7
8
Agua-enaceite
Aceite
0
Aceite
20
Agua
Aceite-en-agua
5
10
15
20
0
1
19
2
18
3
17
4
16
5
Aguaen-aceite
15 Silicón-
en-aceite
6
14
7
8
13
9
12
10
11
11
10
9
12
8
13
7
6
Aceiteen
-silicón
5
4
3
1
0
15
16
17
Silicónen
-agua
Agua-en
-silicón
2
Silicón
14
Aceite-enagua
18
19
20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13 14
15
16
17
18
19
20
Agua
Figura 2. 3D-HLB. Calculamos las coordenadas “x” e “y” en nuestro sistema
(Tabla 5). Esencialmente, el HLB de Silicón se convierte en la diferencia entre los
valores de “x” e “y”. Las esquinas de la gráfica se definen por los materiales de
referencia mostrados en la Tabla 6.
Tabla 6. Materiales que definen el estado de 100% solubilidad para agua, hidrocarburo
y silicones.
Material
X
y
x,y
Aceite mineral
0/5
100/5
0,20
Aceite de silicón
0/5
0/5
0,0
100/5
0/5
20,0
PEG 600
9
Los tres lados que hacen nuestro triángulo 3D-HLB representan los tres posibles
pares de combinaciones: aceite/agua, silicón/agua y aceite/silicón.
Originalmente, creímos que el triángulo sería equilateral. No obstante, los datos
experimentales generaron numeros que mejor se adaptaban en el triángulo recto
que proponemos. Se ve muy claro que la hipotenusa, representando el HLB
corriente y conectando los puntos de 100% solubilidad del aceite y agua es más
largo que los otros dos lados. Esta diferencia en distancia era preocupante al
principio. Sin embargo, silicón y compuestos hidrocarburos no son similares
hidrofóbicamente comparándolos al mismo porcentaje por peso. A medida que
trabajamos con el sistema nuevo, nos dimos cuenta que estas diferencias
explica el porqué el HLB corriente no brinda valores útiles para tensioactivos
base de silicón.
Previamente mencionamos que la hipotenusa está formada por la línea
agua/hidrocarburo del HLB corriente. Esta conecta el punto representando
substancias 100% solubles en aceite (20,0) y con el punto que representa
substancias 100% solubles en agua (0,20). Todo los puntos en ésta línea
representan materiales sin ninguna porción del silicón; los tensioactivos
tradicionales caen en esta línea.
La línea del HLB para silicón forma la base del triángulo y conecta el punto
representando substancias 100% solubles en silicón (0,0) con el punto
representando substancias 100% solubles en agua (0,20). Todo puntos en esta
línea representan moléculas o mezclas que no tienen porciones de
hidrocarburos. Compuestos tradicionales de copoliol de dimeticona caen en esta
línea.
La línea vertical representa el HLB del aceite y conecta el punto representando
substancias 100% solubles en silicón (0,0) con el 100% solubles en aceite
(20,0). Esta última línea predice una posibilidad interesante no previamente
considerada - emulsificar silicón y aceites hidrocarburos como productos
anhídros. Ahora esto hace sentido pero originalmente no contemplamos tal
definición para una emulsión.
Con un sistema triangular, si uno de los tres grupos no está presente en la
molécula del tensioactivo o la mezcla, la calculación produce un punto en una de
las líneas exteriores. Debido a que ningún sistema puede tener menos del 0%
de un elemento o más de 100% del otros dos, ningún punto caerá afuera del
triángulo.
Adoptamos la escala del 0 al 20 para los tres lados ya que uno de los lados
represente la línea del HLB corriente. Según desarrollamos el sistema, nos
dimos cuenta que las predicciones del mismo apareaban cualitativamente los
compuestos disponibles. Además, el sistema predispone compuestos nuevos a
sintetizar.
10
Confirmación experimental
El sistema 3D-HLB predice seis tipos de emulsiones. Por lo tanto preparamos
formulas para examinar cada tipo (Tabla 7, Formulas A-F). Evaluamos la
estabilidad de las emulsiones con una escala del 0 a 5, con 5 representando
una emulsión estable y 0 siendo inestable.
Tabla 7. Formulas A hasta F. Emulsiones de pruebas.
s/w*
A
B
o/w*
C
w/s*
D
w/o*
E
o/s*
F
s/o*
15.0%
-
80.0%
-
80.0%
15.0%
-
15.0%
-
80.0
15.0
80.0
Tensioactivo
de prueba
5.0
5.0
5.0
5.0
5.0
5.0
Agua
80.0
80.0
15.0
15.0
-
-
Aceite de silicón
(350 visc.)
Aceite
mineral
Procedimiento: Añadimos el tensioactivo de prueba a la fase interna
(discontinua) con buena agitación por 5 minutos. Luego añadimos la fase
continua lentamente.
* w = agua, s = silicón, o = aceite
De allí, procedimos a comprobar el valor prognosticable de la gráfica del 3D-HLB
usando una variedad de tensioactivos que sintetizamos para cubrir una gama
extensa de las posibles solubilidades de silicón/agua/hidrocarburos.
Comparamos nuestras predicciones (Tabla 8) con datos resultados (Tabla 9).
Los resultados con los tensioactivos estudiados sirvieron para establecer los
límites del sistema.
11
Tabla 8. Valores predecidos para los compuestos de prueba
Compuesto Examinado
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
Isoestearato de copoliol de dimeticona “A”
Estearato de dimeticonol
Isoestearato de copoliol de dimeticona “B”
Dimeticona de cetilo
Amina de copoliol de dimeticona
Isoestearato de copoliol de dimeticona “C”
Isoestearato de copoliol de dimeticona “D”
Amina de copoliol de dimeticona “B”
Amina de copoliol de dimeticona “C”
Amina de copoliol de dimeticona “D”
%
solubl
e en
agua
%
soluble
en
aceite
x, y
47.5/5
0/5
32/5
0/5
19/5
55/5
48/5
27.5/5
20/5
19/5
24/5
15/5
20/5
20/5
0/5
10/5
16/5
5/5
75/5
30/5
9.5, 4.8
0.0, 3.0
8.0, 4.0
0.0, 4.0
3.8, 0.0
11.0, 2.0
9.6, 3.2
5.5, 1.0
4.0, 15.0
3.8, 6.0
21.5/5
70/5
4.3, 14.0
6/5
55/5
1.2, 11.0
0/5
79/5
0.0, 15.8
Mezclas
11. Estearato de dimeticonol y alcohol de
estearato (2)
12. Estearato de dimeticonol y alcohol de
estearato (2)
13. Estearato de dimeticonol y alcohol de
estearato (2)
Tabla 9. Acción de tensioactivos de silicón en emulsiones de prueba
Formula de la emulsión
Compuesto Examinado
A
S/W
B
O/W
C
W/S
4
0
5
0
0
4
5
0
2
0
0
2
0
0
0
0
5
0
a
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Isoestearato de copoliol de dimeticona “A”
Estearato de dimeticonol
Isoestearato de copoliol de dimeticona “B”
Dimeticona de cetilo
Amina de copoliol de dimeticona
Isoestearato de copoliol de dimeticona “C”
b
c
D
E
W/O O/Se
d
0
3
0
0
0
0
F
S/Of
0
5
0
5
0
0
0
0
0
2
0
0
12
7.
8.
9.
10.
Isoestearato de copoliol de dimeticona “D”
Amina de copoliol de dimeticona “B”
Amina de copoliol de dimeticona “C”
Amina de copoliol de dimeticona “D”
5
0
0
0
3
0
0
0
0
5
3
0
0
0
4
0
0
3
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
4
5
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
3
5
Mezclas
11. Estearato de dimeticonol y alcohol de
estearato (2)
12. Estearato de dimeticonol y alcohol de
estearato (2)
13. Estearato de dimeticonol y alcohol de
estearato (2)
a
b
c
Silicón-en-agua
Aceite-en-agua
Agua-en-silicón
d
e
f
Agua-en-aceite
Aceite-en-silicón
Silicón-en-aceite
Conclusiones
La evaluación de silicón y sistemas del tensioactivos mixtos nos han llevado a
una modificación práctica del sistema corriente del HLB. Este sistema 3D-HLB
modificado aparentemente trabaja para una gran variedad de emulsificadores y
emulsiones.
Antes de desarrollar este sistema, no se nos ocurrió hacer emulsiones
anhidridas con aceite mineral y de silicón formando la fase continua. El sistema
3D-HLB no sólo ayuda a predecir la existencia de tales emulsiones (Tabla 7.
Fórmulas E y F), pero identifica las moléculas del tensioactivo que trabajarán en
dicha emulsión.
El sistema 3D-HLB predice un traslape en las materiales que producen dos
emulsiones casi idénticas. Por ejemplo, tensioactivos en la cúspide entre las
emulsiones de aceite/agua y silicón/agua tendrán propiedades típicas de cada
una. Éste insinúa que estos materiales serán buenos emulsificadores para
sistemas que co-emulsifican ambos aceite y silicón en agua.
Usando el sistema 3D-HLB permitirá seleccionar el emulsificador más apropiado
para emulsiones agua/aceite, aceite/agua, agua/silicón, silicón/agua,
aceite/silicón y silicón/aceite. Eliminando mucho de los procedimientos
empíricos y a la vez ahorrando tiempo en el laboratorio, el sistema será muy útil
para el químico.
Bibliografía
1. W. C. Griffin, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 311 (1949).
2. HLB System, ICI Bulletin (1984), p. 8.
3. W.O. Bancroft, J. Phys. Chem., 17, 514 (1913).
13
4. A. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, Wiley Interscience
(1976), p. 506.
5. Randall Hill, ACS Symposium Series (1992), no. 501, p. 278.
Patentes
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
US 5,149,765
US 4,960,845
US 5,296,434
US 4,717,498
US 5,098,979
US 5,135,294
US 5,196,499
US 5,073,619
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
US 4,654,161
US 5,237,035
US 5,070,171
US 5,070,168
US 5,280,099
US 5,300,666
US 5,120,812
14