02-001

Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano
Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011
02-001
BORUROS METÁLICOS COMO ACUMULADORES DE HIDRÓGENO. ESTUDIOS
PRELIMINARES
Acosta D.E. (1), Gonzo E. E. (1) y Destéfanis H. A. (1)
(1)
Instituto de Investigaciones para la Industria Química - INIQUI-CONICET ANPCyT, Consejo de
Investigaciones- CIUNSa, Facultad de Ingeniería- UNSa. Buenos Aires 177-4400-Salta- ARGENTINA.
E-mail: [email protected]
Palabras Claves: boruros de níquel dopados; THF:BH3; acumuladores de Hidrógeno
RESUMEN
El empleo de boro y sus correspondientes hidruros como acumuladores de hidrógeno está siendo
extensamente estudiado por sus promisorias propiedades en la utilización como almacenador de
hidrógeno. La incorporación de Ni y el uso de hidruros de níquel como baterías para acumular
hidrógeno, representa una dupla factible de compatibilizar. Desde luego la pirolisis de hidruros de
boro es una técnica en uso para la acumulación de hidrógeno. Este proceso de pirolisis se efectúa en
condiciones menos severas cuando se incorpora metal como catalizador. Es bien conocido que resulta
posible precipitar sólidos amorfos de una solución que contiene níquel por adición de borohidruro de
sodio o litio [1], pero la química de cómo ocurre este proceso no está esclarecido aún. Como resultado
de ello, la literatura abunda en recetas de preparaciones que dan como resultado una serie de
productos que varían en naturaleza y composición [2]. Por ello en esta contribución se propone un
mecanismo para la formación de boruros de níquel NiB y boruros de níquel dopados con metales de la
primera serie de transición (Cr, Mn, Fe, Co, Cu y Zn) MNiB. Estos materiales se obtienen siguiendo
una técnica previamente reportada [3]. Las etapas de obtención involucran una primera fase donde se
genera el complejo reductor Tetrahidrofurano: Borano, THF:BH3. La siguiente etapa representa el
proceso de reducción de la sal de níquel para obtener el correspondiente boruro y níquel metálico,
analizando para ello su factibilidad termodinámica. Con el objeto de caracterizar los sólidos obtenidos
se utilizan diferentes técnicas como TG-DTA, quimisorción de H2, DRX, SEM-EDS, XPS y TEM.
Los análisis efectuados permiten establecer una relación de 5, 5 lt de H2 por gramo de boruro obtenido.
Por otra parte en la discusión del mecanismo de formación del boruro se plantea como paso
termodinámicamente factible, la formación de una especie de NiH+BH4-. Esta, podría ser la
responsable de la posibilidad de almacenar hidrógeno en condiciones menos severas, representando
una alternativa interesante para estudiar la posible aplicación de los boruros metálicos como
acumuladores de hidrógeno en vistas a su empleo en celdas de combustible.
Palabras Claves: boruros metálicos, hidruros de níquel, dopantes
1. INTRODUCCIÓN
El empleo de boro y sus correspondientes
hidruros como acumuladores de hidrógeno está
siendo extensamente estudiado por sus
promisorias propiedades en la utilización como
almacenador de hidrógeno. En particular son
numerosos los esfuerzos realizados en los
procesos que involucran la hidrólisis de NaBH4 y
es motivo de controversia, aún, la selección del
mejor sistema de almacenaje [1]. La
incorporación de Ni y el uso de hidruros de
níquel como baterías para acumular hidrógeno,
representa una dupla factible de compatibilizar.
Desde luego la pirolisis de hidruros de boro es
una técnica en uso para la acumulación de
hidrógeno. Este proceso de pirolisis se efectúa en
condiciones menos severas cuando se incorpora
metal como catalizador. Es bien conocido que
resulta posible precipitar sólidos amorfos de una
solución que contiene níquel por adición de
borohidruro de sodio o litio [2], pero la química
de cómo ocurre este proceso no está esclarecido
aún. Como resultado de ello, la literatura abunda
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en recetas de preparaciones que dan como
resultado una serie de productos que varían en
naturaleza y composición [3]. Por ello en esta
contribución se propone un mecanismo para la
formación de boruros de níquel NiB y boruros de
níquel dopados con metales de la primera serie
de transición (Cr, Mn, Fe, Co, Cu y Zn) MNiB,
cuya etapa involucra la formación de una especie
de hidruro borohidruro de Níquel que representa
una factible forma de retener hidrógeno en la red
cristalina.
2. EXPERIMENTAL
Preparación de los Materiales: El Boruro de
Níquel (NiB) y los Boruros de Níquel dopados
con metal (MNiB) fueron preparados siguiendo
una técnica previamente reportada por Destéfanis
y colab. [4]. La solución reductora es el complejo
borano - tetrahidrofurano (BH3-THF), la cual se
emplea para reducir el Ni (CH3CO2) 2.4 H2O
(Fluka, 99 +) con Cr3 (CH3 CO2)7.(OH)2
(Aldrich) o Co(CH3CO2)2.4 H2O (Mallinckrodt)
o Cu (CH3 CO2)2. H2O (Merck) o Zn (CH3
CO2)2. H2O (Mallinckrodt) o FeCl3.6 H2O
(Anhedra) o MnCl2 4 H2O (Cicarelli, 99+), en
cantidades necesarias para obtener una
proporción del 4 % p/p con respecto al níquel y
en solvente THF. Para la caracterización, el
precipitado fue filtrado inmediatamente y lavado
con agua y THF a fin de eliminar sales solubles y
se seca en vacío. En contraste el sólido negro
obtenido se emplea en las pruebas catalíticas sin
separarlo de la fase líquida.
Técnicas de Caracterización: Los estudios de
DRX se realizaron en un equipo Rigaku Denki
D-Max-IIC con radiación Kα de Cu. Los
contenidos de metal y boro se analizaron por
Abs. Atómica. El área superficial se determino
por absorción de N2 a 77 ºK en un equipo
Micromeritic Flor Sorb Modelo 2- 2300. La
Quimisorción de H2 se efectuó evacuando las
muestras a 200° por 3h y la isoterma de H2 se
midió a 50 ºC en el rango de presiones de ≈ 20 a
200 torr. Los análisis SEM y EDS se realizaron
en un equipo JEOL-JSM, 5610LV, con método
de corrección: Proza (Phi-Rho-Z). Para los
estudios XPS se empleó un equipo de
multitécnica SPECS equipado con fuente dual
Mg/Al y un analizador hemiesférico PHOIBIOS
150 operando en el modo de análisis fijo de
transmisión (FAT). Se utilizó la línea Kα del
ánodo de Mg a 30 eV. Los espectros se
registraron empleando una potencia de lámpara
de 100W y 10 kV y presión de la cámara: 5 10-9
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mbar. Los boruros dopados se sometieron,
previos al ensayo, a un tratamiento en flujo de
Argón a 300°C. Para los ensayos de TEM se
utilizó un equipo Philips modelo CM200 a
temperatura ambiente con un voltaje de
aceleración de 200 kV.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
El método de preparación involucra dos etapas.
En una primera etapa se genera el agente
reductor por hidrólisis de NaBH4 con agua en la
cantidad estequeométrica indicada en la
ecuación (1), en Tetrahidrofurano (Aldrich)
como solvente y con agitación a 25°C. La
generación del agente reductor THF:BH3 queda
indicada por la reacción (1). La reacción (2)
corresponde al equilibrio de formación del
complejo con el solvente THF.
NaBH4 (c) + H2O
BH3 (g) + H2 (g) +NaOH (s)
BH3 (g) + THF (l)
THF:BH3 (l)
(1)
(2)
La segunda etapa consiste en la formación del
boruro por acción del agente reductor sobre la sal
de níquel. Para analizar el posible mecanismo de
reacción se considera primero, que la interacción
del agente reductor (THF:BH3) ocurre
únicamente con la sal de níquel y que no hay
reacción con el solvente. Esta hipótesis está de
acuerdo con lo observado en el laboratorio, que
muestra que no hay reacción entre el metanol
(solvente en el que se solubilizan las sales de
metales) y el complejo THF:BH3.
Primer paso de reacción. Se plantea como
primer paso de reacción una reacción de
metátesis del NiCl2 con BH3 que conduce a la
formación de un hidruro del metal, tal como se
muestra en la ecuación (3).
3NiCl2 + 2BH3
3 NiH2 (S) + 2 BCl3 (3)
Se estima el calor de reacción a partir de los
datos de calores de formación, los que se
obtienen de bibliografía (ver Tabla 1).
Tabla 1: Entalpía de formación de substancias
incluidas en el mecanismo para obtener boruro
de níquel.
Substancia
∆H°f (kcal/mol)
NiCl2
-75,95a)
BCl3
-96,40a)
B2H6
8,612a)
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NiH2
-283,9b)
NiH+
-35,7c)
Ni2B
-67,27d)
Ni4B3
-231,93d)
NiB
-82,14d)
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la entalpía de la reacción. En el esquema
siguiente se muestra la combinación de las
reacciones mencionadas para obtener la reacción
total, (6).
3NiCl2 + 5BH3 3 NiB (S) + 2 BCl3 + 7,5 H2 (6)
a) Datos de referencia de Schlegel [5]
b) Datos calculados a partir del ciclo de Born-Haber
c) Datos de referencias [6]
d) Datos de referencias de Gordienko [7]
A partir de estos cálculos se obtiene una entalpía de ΔHo R(3) = 835,57 kcal/mol
Segundo paso de reacción. Una vez formado el
hidruro de níquel este puede reaccionar con
borano, de acuerdo con la reacción (4), formando
una sal el borohidruro de hidruro de níquel. El
principio que esta sustenta la ocurrencia de la
reacción (4) es que el BH3 es un acido de Lewis
que reacciona con una base de Lewis, H- para
formar el complejo BH4- y un ion hidruro de
níquel.
NiH2 (s) + BH3(sol) NiH+ BH4‐(s) (4)
El calor de reacción involucrado en la reacción
(4) se puede calcular a partir de los datos de la
Tabla 1 y la energía de red del NiH+BH4estimada con el modelo de enlace iónico simple.
Para este cálculo se adopta una estructura tipo
CsCl en función de la relación de radios. Para
esta estructura la constante de Madelung toma un
valor de 1,76267, el exponente de Born se
estima, como para el ion Cs, igual a 12 y el radio
del NiH+ igual a 0,7805 A, según los cálculos de
bibliografía [8]. De este cálculo resulta una
energía de red para el NiH+BH4- igual a -341,
22 kcal / mol.
Con este valor y los datos de la Tabla 1 se
calcula la entalpía de la reacción (4). El resultado
es: ΔHR(4) = -65,93 Kcal / mol
Tercer paso de reacción. Se puede plantear esta
etapa como la descomposición del NiH+BH4en NiB e H2 según la reacción (5).
La entalpía del proceso global (6), calculada a
partir de las entalpías de las reacciones (3), (4) y
(5) resulta de – 1818.88 kcal/ mol. Valor que
muestra la factibilidad termodinámica del
mecanismo propuesto.
Del mismo modo se pueden obtener las
reacciones para la formación de boruros con
otras estequiometrias.
Para la estequiometria de los boruros obtenidos
en este trabajo, NiB2, se puede formular la
reacción global de acuerdo al siguiente esquema
de reacciones:
2 (NiH+ + e‐ Ni0 + 1/2 H2)
2 ( BH4‐ B0 + 2 H2 + e‐)
2 NiH+BH4‐ NiB2 + Ni0 + 5 H2 7)
Luego por combinación de (7) con (3) y (4) se
obtiene la reacción total (8).
2 (3NiCl2
+
3 NiH+BH4‐ (S) + 2 BCl3) 3) + 4)
5BH3
3 (2 NiH+BH4‐ NiB2 + Ni0 + 5 H2 ) 7)
6NiCl2 + 10BH3 3 NiB2 + 3 Ni0 + 15 H2 + 4 BCl3 8)
El mecanismo de formación de estos materiales
implica que una vez que se produce la reducción
de Ni2+ a Ni0 el BH3 se quimisorbe sobre el
níquel metálico y se produce reacción de
descomposición del BH3, catalizada por el metal,
con la formación de un compuesto Ni / B de
estequiometria variable e hidrógeno. En forma
esquemática este mecanismo se puede
representar del siguiente modo:
H
H
H
‐ H2
Ni : B B
H
H
NiH+ BH4‐(s) NiB(s) +
H
H
Ni : B B
H
H
H
5/2 H2 (5)
La entalpía de esta reacción se puede estimar a
partir de los datos de la Tabla 1. Para NiB resulta
ΔHR(5) = -261,84 Kcal / mol. De igual modo se
puede realizar el cálculo para otras especies de
boruros de níquel.
Mecanismo global formación del NiB. A partir
de las ecuaciones (3), (4) y (5) se puede obtener
la estequiometria del proceso global (6) y estimar
El proceso sigue un mecanismo similar a la
transformación de B2H6 en especies superiores
de boranos con formación de enlaces B –B y
generación de hidrógeno, tal como se muestra en
el siguiente esquema:
‐ H2
‐ H2
‐ 2 H2
2 B2H6 B4H10 B5H9 B10H14 B(s) + H2
+ B5H14
+ BH3
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La estructura del tetraborano representada según
el método de Lipscomb [6] muestra la formación
de los enlaces B – B, que luego continúan
formándose a medida que transcurre la evolución
hacia las especies más estables B (s) e H2.
H
B
H
H
H2B BH2
H
H
B
H
Este mecanismo está de acuerdo con lo
observado experimentalmente que para los
boruros obtenidos en este trabajo NiB2 y MNiB
estos compuestos consisten en una red de metal
interpenetrada con una red de boro.
La ecuación (8) muestra la estequeometría
global de reacción de la que se infiere que
estarán presentes como productos primarios de
reacción tanto boruro de níquel como níquel
metálico.
Los estudios preliminares indican que la
formación del borohidruro hidruro de níquel
(NiH+BH4-) constituye la especie intermedia
responsable del intercambio de hidrógeno.
De los resultados de análisis químicos, se infiere
que en todos los casos, los boruros obtenidos
poseen una composición elemental similar,
indicando la formación de una misma especie
(ver Tabla 2).
Tabla 1: Análisis fisicoquímicos de materiales
Análisis Químicos SMET.. SBET (m2/g) (m2/g) 106 (mol H2/g) H2 produc. hidrólisis 106 (L/g) H2 Quim B2NiCr0,01 19 3,12 39,9 5,5 B4NiMn0,03 2 2,32 2,3 3 B3NiFe0,03 21 0,4 5,4 3 B2NiCo0.04 14 4 B2Ni 10 3,13 40 5 B2NiCu0,04 14 1,09 14 4 B3NiZn0,04 14 2,64 33,67 3 02-001
La presencia de un metal dopante como Zn, Fe,
Mn produce un cambio en la relación de borometal que podría atribuirse un mayor proceso
oxidativo del sólido cuando se seca y se expone
a la atmósfera. Esta suposición, se confirma por
estudios SEM y EDS. Se prepararon cuatro
series de boruros con igual procedimiento pero
en diferentes momentos de manera que los
resultados obtenidos nos permiten con alto
grado de certeza describir una fórmula mínima
expresada como el promedio de estos análisis.
Podemos aseverar entonces la reproducibilidad
de las preparaciones así como los valores
expresados como Fórmula Mínima de los
sólidos, que se observan en la Tabla 2.
Los volúmenes de Hidrógeno que se obtienen a
partir de los análisis químicos también resultan
consecuentes con el tipo de co-metal
incorporado como dopante. Como se observa en
la Tabla 2 los valores de hidrógeno generados a
partir de la preparación de cada material
dependen del efecto que produce la
incorporación de un segundo metal dopante. De
este modo la presencia de Cromo como dopante
produce un aumento en el volumen de hidrógeno
que se obtiene, el cual es correlativo a la mayor
proporción de área metálica que exhibe el
material.
Se encuentra a partir de los estudios de
caracterización efectuados tanto por TG-DTA,
como por microscopia electrónica SEM, que la
composición superficial es uniforme y coherente
con la, obtenida a partir de los análisis químicos.
Los resultados de microscopía electrónica SEM
y EDS de NiB sin dopar se pueden observar en
la Figura 1. En principio el aspecto esponjoso
observado, que se repite en tanto para boruros
sin dopar (NiB) como para todos los dopados
(MNiB), puede atribuirse a la alta generación de
H2 que se produce como consecuencia de la
reacción de reducción de los iones metálicos
(ecuación 8) por el complejo boranotetrahidrofurano para dar boruros metálicos. Este
fenómeno también fue observado por otros
autores como Xie [9] y Kapfenberger[10].
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Los resultados de XPS practicados a boruros de
níquel dopados y sin dopar se muestran en la
Figura 3. En la zona de alta resolución para B1s
se comprueba la existencia de dos señales B 1s
designados como BI y BII. La señal BI
corresponde a boro 1s independiente de la sal
precursora y es característico del tipo de metal al
que está unido en el boruro. De acuerdo a datos
de bibliografía, Legrand y col.[11] coinciden con
que se refieren a señales de energía en la zona de
188 eV y se asignan como correspondientes a
boro unido a metal.
B 1s
6000
5500
BNiCr
5000
4500
4000
B1,603Ni
3500
3000
BNiZn
2500
2000
BNi
1500
1000
500
200
Figura 1: Micrografía SEM y Diagrama EDS
para NiB sin dopar
Los estudios de difracción de rayos X realizados
a los materiales recién preparados y luego de
someterlos a un tratamiento térmico, muestran
que se trata inicialmente de estructuras amorfas
que sufren un proceso de transformación de
fases. Esta transformación se observa también,
aunque en forma incipiente, luego del test
catalítico. El tratamiento térmico se realizo con
un calentamiento a razón de 2º/min hasta los
500ºC en flujo de nitrógeno. Se observo que se
obtenían fases cristalinas de NiO y Niº, pero la
proporción de estas fases depende del metal
dopante (Figura 2).
NiO
Ni2B +NiB
Ni°
Ni2B
e)
d)
c)
b)
a)
Figura 2: DRX para NiB
dopados y sin dopar. a)
2θ
ZnNiB, b) MnNiB, c) NiB, d) CoNiB, e) CrNi
195
190
185
180
175
Figura 3: Espectro Binding Energy(eV) XPS de la
región B1s para Boruro de níquel sin dopar y
dopados con Cr y Zn
La señal BII, en cambio, se refiere a óxidos de
boro superficiales con BE de 191.7 eV en
promedio y que ocurren por la oxidación del
boro al ser expuesto a la atmósfera. Se puede
observar que la señal correspondiente a B I
(188eV) es muy baja en comparación con la B II,
lo que se puede atribuir a un proceso oxidativo
debido al tiempo transcurrido entre la
preparación del boruro y el ensayo por XPS.
Este fenómeno tambien fue observado ya en el
año 1073 por Mavel y col. [12].
Se realizaron estudios de micrografía electrónica
de transmisión (TEM). El NiB sin dopar
“preparado fresco” (antes del ensayo catalítico) y
secado en vacío, muestra un alto contenido de
material amorfo. En micrografías de mayor
resolución la imagen revela, a un acercamiento
de 100 nm, que dentro de la estructura amorfa
existe una estructura cristalina. Para comprobarlo
se realizó un estudio SAED (Selected Area
Electro Diffraction. La Figura 4 a) muestra una
parte difusa en el anillo Debye correspondiendo
a una típica estructura amorfa que tiene incluido
un material cristalino, así en la Figura 4 b)
muestra el patrón de reflexión correspondiente a
una estructura cristalográfica de Ni° de tipo
FCC. Esto también se corrobora por los
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resultados de DRX en muestras calentadas a
500°C (Fig. 1), donde la difracción a 2 θ=
44.51° se refiere a la reflexión del plano (111) de
Ni° en estructura FCC.
a)
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fisicoquímica y catalítica indican que los
boruros de níquel dopados con metales de la
primera serie de transición presentan una fase
metálica predominante y en menor proporción
especies níquel-boro, susceptibles de oxidarse al
exponerlos a la atmósfera, como se muestra en
los estudios TG-DTA, de micrografía SEM,
TEM y XPS. La proporción de estas fases varía
en función del metal dopante (DRX). Esto
estaría asociado a la existencia de una red
intersticial de níquel metálico inmersa en una
matriz de boro, la cual a su vez se modifica
electrónicamente en función del metal dopante.
La presencia de Cromo como dopante produce
un aumento en el volumen de hidrógeno el cual
es correlativo a la mayor proporción de área
metálica que exhibe el material.
A partir del mecanismo de formación del boruro
se plantea como paso termodinámicamente
factible, la formación de una especie de
NiH+BH4-. Esta, podría ser la responsable de la
posibilidad de almacenar hidrógeno en
condiciones menos severas, representando una
alternativa interesante para estudiar la posible
aplicación de los boruros metálicos como
acumuladores de hidrógeno en vistas a su empleo
en celdas de combustible.
4. REFERENCIAS
b)
Figura 4: SAED a) Micrografía de Difracción
electrónica tipo Laue b) Difracción Electrónica
Con estos resultados podemos afirmar la
existencia de fases de Ni° criptocritalinas, es
decir tamaño de partícula del orden de los
nanometros. Por esta razón aparecen en los DRX
convencionales como estructuras amorfas. La
matriz de oxido de boro, boruro de níquel
principalmente
amorfa
incluye
cristales
nanométricos de Ni°.
4. CONCLUSIONES
El complejo THF:BH3 resulta un reactivo
adecuado para la reducción de sales de níquel y
otros metales cuando éstas se encuentran
disueltas en un solvente como THF o metanol.
Los
resultados
de
la
caracterización
[1] Sean Muir, Xiangdong Yao, Int. Journ. Of
Hydrogen Energy, 36 (2011), 5983-5997.
[2] Brown C, (1970) J. Org. Chem.35 (6), 1900.
[3] Glavee G, Klabunde K, Sorensen C,
Hadjipanayis G, (1994),Langmuir 0, 4726.
[4] Destefanis H, Acosta D, Gonzo E, (1992)
Catalysis Today 15, 555:564.
[5] Schlegel, H. Harris,S., J.Phys.Chem., 98,
(1994),1178:1180.
[6] Acc. Chem Res. Vol 23, 11. 1990
[7] Gordienko,S.P., (2002), Powder Metallurgy
and Metal Ceramics, 41,3-4, 169:172
[8] Demitras, “Química Inorgánica”,
[9] Songhai Xie, Li H, Hui, Li Jing-Fa Deng,
(1999), Appl.Catal. A: Gen., 45:52.
[10] C. Kapfenberger, K. Hofmann, B. Albert,
(2003), Solid State Sciences, 5, 925:930.
[11] J.Legrand, A.Taleb, S. Gota, Langmuir;
(2002), 18 p 4131-4137
[12] Mavel, G.; Escard, J.; Costa, P.; Castaing, J.
Surface Science 1(973), 35, 109-116