obtencion de una membrana a partir de una polisulfona

“OBTENCION DE UNA MEMBRANA A PARTIR DE UNA
POLISULFONA PARA CELDAS DE COMBUSTIBLE”
HELIODORO HERNÁNDEZ LUNA, SERGIO HERNANDEZ GARRIDO,
ROBERTO FLORES RANGEL, FLOR DEL MONTE ARRAZOLA DOMÍNGUEZ, JOSÉ
MARÍA MOTA FLORES.
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas del IPN
Resumen – En este informe técnico final describe el desarrollo y caracterización de una polisulfona,
con el objeto de obtener una membrana de separación (membranas de intercambio protónico), a si
como la aplicación de la membrana en las celdas de combustible y el impacto benéfico que tienen
en la generación de energía eléctrica, siendo una tecnología que promete mucho para el mundo.
Finalmente se hace un análisis breve y detallado del avance experimental llevado acabo en el
laboratorio, no obstante se marcan los conceptos teóricos necesarios los cuales nos permiten una
mejor explicación del tema.
PALABRAS CLAVES: DESARROLLO Y CARACTERIZACIÓN DE UNA POLISULFONA, MEMBRANA DE SE
SEPARACIÓN, CELDAS DE COMBUSTIBLE
I.
INTRODUCCION
El aumento de las grandes urbes a propiciado un consumo alto de productos y servicios, este problema
a aumentado conforme el tiempo crece y cada vez es mas preocupante debido a que ya se empezó a
manifestar la escasez de estos servicios. Uno de los servicios en los cuales se han hecho investigaciones
y que a futuro no se dejará de consumir es la energía eléctrica, servicio que es de gran interés para
innovar. El mundo esta girando una de las tecnologías que promete ser clave en el desarrollo de esta
tecnología son las celdas de combustible.
Fue en los inicios de 1965 cuando se comercializaron con éxito las primeras membranas basadas en la
formulación de Lobby Souriraja, abriéndose el camino hacia posteriores investigaciones para la
obtención de membranas ultra finas. La tecnología de membranas de separación de gases fue desarrollada
en los años setenta, basándose en un recubrimiento de polisulfona aplicado a un soporte relleno de fibra.
La investigación realizada, presenta la síntesis y caracterización de una polisulfona, debido a sus
propiedades físicas y químicas de este polímero (polisulfona) la hacen apta y competitiva para nuestro
principal objetivo, que es obtener una membrana de intercambio protónico para celda de combustible.
Actualmente las celdas de combustibles son el futuro en el desarrollo para la aplicación principalmente
de energía.
La manera normal de generar energía eléctrica es por el ciclo de vapor. Se quema un combustible para
producir calor, que se utiliza para producir vapor, el vapor hace funcionar una turbina que genera
electricidad. Una celda de combustible permite evitar este proceso complejo e ineficiente, convirtiendo la
energía química en electricidad en un paso. Hoy en día se ha logrado la presencia de membranas de
separación en un sin fin de aplicaciones, pero la ventaja que ofrecen con respecto a otras operaciones de
separación, es que son energéticamente mas eficientes.
Desafortunadamente en México no se ha desarrollado la tecnología adecuada para la elaboración
de membranas de polisulfona aplicadas a celdas de combustible, puesto que no se cuenta con los recursos
económicos sustentables y el interés académico esta poco orientado hacia esta área especifica de
investigación.
De esta manera se pretende causar un gran impacto social de gran índole, puesto que actualmente
las celdas de combustible están pasando por un gran momento, al haber alcanzado una etapa tecnológica
que les permite estar en posición de competir cada día más con las tecnologías convencionales de
generación eléctrica, ofreciendo enormes ventajas sobre ellas. Situación por la cual se tiene el interés de
esta investigación teórica-práctica.
Marco teórico
Una celda de combustible es una generadora que convierte la energía química de un combustible
directamente en electricidad. En casi todos los casos el combustible es hidrógeno o una mezcla de gases
rica en hidrógeno, el hidrógeno se combina con el oxígeno del aire y tras una descarga eléctrica, se
produce agua y calor.
Operan mediante una celda electrolítica consistente de dos electrodos (ánodo y cátodo) separados por un
electrolito. El hidrógeno en forma de protón y el electrón liberado toma diferentes caminos migrando
hacia el segundo electrodo (cátodo).
Si se analiza el proceso realizado en una membrana de intercambio protónico, los protones de hidrógeno
migran del ánodo (polo con carga positiva) al cátodo (polo con carga negativa) a través de la membrana
(obsérvese Figura 1). El catalizador es una capa de platino en el ánodo que ayuda a separar moléculas de
hidrógeno en protones; en consecuencia, los electrones fluyen en forma de corriente eléctrica a través de
un circuito externo que se conecta al ánodo y se genera electricidad.
En el cátodo, el oxígeno se combina con los protones de hidrógeno y forman agua.
Figura 1. Celda de combustible.
Las celdas de combustible usan diferentes electrolitos y operan a diferentes temperaturas, se
puede hablar de celdas de combustible de alta temperatura, que operan a más de 200º C y las de baja
temperatura solo pueden llegar hasta el límite.
Se han desarrollado cuatro tipos de celdas de combustible, cada una con distintas reacciones
electroquímicas y requisitos de funcionamiento, estas son:
Celda de ácido fosfórico (PAFC)
Celda de carbonatos fundidos (MCFC)
Celda de óxido solidó (SOFC)
Celda da de membrana polimérica de intercambio protónico (PEMFC)
El estado de la tecnología de las diferentes celdas de combustible, se describe en la Tabla 1, la cual
muestra algunas características de las celdas y las temperaturas a las cuales operan.
TABLA 1 TIPOS DE CELDA DE COMBUSTIBLE
Tipo de
celda
Electrolito
Eficiencia de
conversión
PEMFC
Membrana
de
intercambio
protónico
Acido
fosfórico
>40%
Temperatura
de
operación/electrocatalizador
80 °C/Pt
40%
200 °C/Pt
Carbona to
fundido
45%
650 °C/Ni
PAFC
MCFC
Comparación de una celda de combustible con otras tecnologías para producir energía.
Una celda de combustible es parecida a una batería en el sentido que los dos mecanismos convierten la
energía química directamente en electricidad. Sin embargo, una celda de combustible nunca necesita
recargarse, pero una batería sí necesita recarga. Mientras se proporciona combustible y aire, la celda de
combustible sigue produciendo energía eléctrica sin interrupción.
Ventajas que ofrece la celda una celda de combustible.
Una celda de combustible es silenciosa, eficiente y limpia. No produce ningún tipo de contaminación
durante su operación. Los únicos subproductos son calor (lo cual se utiliza para calentar aire o agua en un
sistema de cogeneración) y agua. Esta agua producida tiene suficiente pureza para usarla como potable en
las naves espaciales. Estas características hacen la celda de combustible un buen vecino que puede
producir energía aún en los barrios urbanos muy poblados donde las leyes sean estrictas acerca de las
emisiones.
Las celdas de combustible son eficientes en un 40-50%, significativamente más que las
generadoras convencionales. Una planta de vapor es normalmente 35% eficiente, mientras la eficiencia de
un motor de combustión interna en un vehículo típico es solo 15%.
Aplicaciones de una celda combustible.
Las celdas combustibles se pueden utilizar en:
Energía remota: para casas sin acceso a la electricidad de los servicios públicos, estaciones
climáticas en el campo, y repetidoras para telecomunicaciones.
Energía portátil: para equipos electrónicos pequeños, por ejemplo teléfonos celulares y
computadoras portátiles.
Motores vehiculares: para automóviles, camiones, barcos, etc.
Generación distribuida: para generación estacionaria en sitio.
Aunque hay mucha atención dirigida hoy al uso de las celdas de combustible en los automóviles,
probablemente va a ser difícil incursionar en este mercado, debido al costo relativamente bajo por unidad
de potencia de los motores normales de combustión interna y la fortaleza y alta densidad de potencia
requerida en los sistemas de propulsión vehiculares.
Hay dos razones porque las celdas de combustible todavía no se usan mucho. Uno es que hace
falta desarrollo tecnológico y otro que el costo actual es todavía muy alto.
Síntesis de polisulfonas
Existe un considerable número de síntesis para este tipo de polímeros, pero los más importantes en
el campo de investigación son las poli (éter sulfonas), por las excelentes propiedades que han
demostrado bajo las condiciones de operación características de las celdas.
Para poder ser utilizadas como membrana de intercambio protónico, las poli(éter sulfonas) deben ser
funcionalizadas (modificadas químicamente) para adquirir naturaleza ionómerica. La modificación mas
frecuente, por la calidad y desempeño del polímero obtenido, es la sulfonación utilizando distintos
agentes sulfonantes.
La primera sulfonación de poli (aril éter sulfonas) fue patentada y reportada en la literatura de J.P.
Quentin. El ácido clorosulfónico fue empleado en una reacción de sustitución electrolítica, para producir
grupos iónicos a lo largo de la polisulfona comercial Udel ®, producida por Solvay Advanced Polymers.
En la figura 2, se puede observar la reacción de polimerización.
O
CH3
O
S
O
CH3
O
ClSO 3H
-HCl
O
CH3
O
O
CH3
+
S
O
n
-
Na O 3 S
Figura. 2 Sulfonación de la polisulfona
Este tipo de reacción tiene ciertas ventajas comerciales, una de ellas, es que la reacción lateral
entre el ácido sulfúrico y el polímero modifican la eficiencia de la membrana.
A. Descripción del problema
El interés renovado en fuentes de energía alternativa, que sean comercial y económicamente
atractivas, ha promovido que en las última década se realicen investigaciones intensas y diversas con el
fin de mejorar varios aspectos de la membrana de intercambio protónico. Es por eso que gran parte de
estas investigaciones giran entorno a la polisulfona y sus derivados, ya que presentan alternativas
variables a corto plazo que abaraten los costos de la tecnología.
Para la obtención de la polisulfona la reacción de sulfonación comercial se lleva acabo a
temperatura ambiente y es conducida a diferentes intervalos de tiempo, para obtener polímeros con
diferentes niveles de sulfonación, como es el caso de la sulfonación del anillo en la posición orto del
anillo fenólico del bisfenol A. Esto hace que la membrana se vuelva mucho más activa en los procesos de
la combustión, por tener un movimiento más rápido por el carácter polar de los sustituyentes.
B. Estrategia global de solución
A partir de la poli (arilen éter sufonas), elaborar la membrana con las características adecuadas para
la aplicación en celdas de combustibles. Por el método de la base débil. Se elige este método con el fin de
elaborar la membrana para lograr que esta pueda estar en contacto con gases, y no se degrade.
Finalmente para poder obtener la membrana se debe escoger invariablemente el método de
preparación de la película, y luego se aplica el método de inversión de fases debido a que esta técnica es
sencilla, confiere las características necesarias a la película y el costo es bajo comparado con las otras
técnicas de preparación.
C. Vía de síntesis
O
Cl
S
Cl
+
115 ° C , 5 horas y media
H2SO 4/SO 3
O
Acido sulfurico fumante al 30%
4,4'-Diclorodifenil sulfona (DCDPS)
O
O
Cl
S
O
O
S
H2 O Deionizada, NaCl
O
NaOH 2N,NaCl
S
O
HO
Cl
O
OH
Cl
+
S
-
Cl
O
-
Na O 3 S
SO 3 Na
-
+
Sal Sódicade la 3,3'-disulfonato 4,4diclorodifenil sulfona (SDCDPS)
FIGURA
3. SÍNTESIS
DE MONOMEROS
SULFONADOS
Síntesis
general
de monómero
sulfonado
En primer punto se debe obtener la sal sódica llamada 3,3’disulfonato -4,4diclrodifenil sulfona
(DSCDPS), este monómero es necesario obtenerlo para poder sintetizar la polisulfona que se quiere
obtener. Para poder obtener este monómero se utilizaron como reactivos la 4,4 - diclorodifenil sulfona
con ácido sulfúrico fumante (oleúm) al 30% de esta manera se lograra insertar los grupos sulfona
mediante sustitución nucleofílica, es decir se esta llevando acabo una reacción de sulfonación. La
reacción se puede observar en la figura No 3.

En un matraz de tres vías equipada con entrada y salida de nitrógeno, con un refrigerante y
termómetro para el monitoreo de temperatura; en dicho matraz se vertieron 20g. de dicloro difenil
sulfona con 14.2 mL. de acidó sulfúrico fumante al 30%, se variaron los tiempos de reacción de
sulfonación, el cual nos permitió saber que: en un tiempo de 6 hrs, de reacción, el tiempo de
reacción es de 6hrs como mínimo a una temperatura de 110 °C, al aumentar la temperatura el tiempo
de reacción disminuye, siendo así un tiempo de reacción de 4hrs con de temperatura de 120 °C como
máximo, se debe tener un control cuidadoso de estas dos variables

Posteriormente se dejo enfriar a temperatura ambiente para luego ser transportado a un vaso de
precipitados con 300 ml de agua des-ionizada fría, se observo un polvo blanco que se precipito. En
seguida se le agrego cloruro de sodio para formar la sal sódica.
Figura 4. Sal sódica del monómero sulfonado.
 En principio cuando se dejo en alcohol el producto para que se formaran los cristales no se
observo ningún tipo de cristal incluso a un cuando se había dejado el producto en alcohol por 3 días.
Entonces se procedió a hacer dos pruebas se dividió en dos muestras el producto en alcohol y se le dio
calor a uno de los vasos a una temperatura de 60 °C (temperatura a la cual hierve el alcohol
isopropílico).
 Posteriormente se dejo enfriar y de esta forma se obtuvieron los cristales principal característica
de la 3’disulfonato-4,4diclrodifenil sulfona (DSCDPS), se pueden observar los cristales en las
siguientes Figuras 5 y 6.
Figura 5.
Figura 6.
Cristales (DSCDPS)
La siguiente etapa es llevar acabo la reacción de Williamson, que consiste en hacer reaccionar al
Bisfenol A, con cloruro de sodio a 60 °C, utilizando como solvente acetona a reflujo durante una hora.
Esta reacción es muy sencilla de llevar acabo como se muestra en la figura 7, el material obtenido es
un polvo blanco soluble en agua.
OH
CH3
C
CH3
BISFENOL A
OH
+ NaOH
+ -
Na O
CH3
C
CH3
-
+
O Na
SAL DE BISFENOL
Finalmente para obtener el polímero de polisulfona se pretende observar monómero de sal sódica con
la sal de bisfenol A a una temperatura de 165 °C. En la Figura 8 se muestra la reacción general de
polimerización.
O
S
O
Cl
+
Na SO3
-
+
Cl
-
CH3
C
CH3
+ -
Na O
+
SO3 Na
-
+
O Na
SAL DE BISFENOL
SAL SODICA
A una temp de
160°C
+
-
Na SO3
O
S
O
O
-
+
CH3
C
CH3
SO3 Na
n
POLISULFONA
El proyecto, promete mucho sobretodo para la innovación de este tipo de tecnología en nuestro país.
Con este informe técnico final, se da por terminado al 100% el proyecto de las polisulfonas
modificadas para celdas de combustión.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1.- Morrison R. T., Boyd R. N., Química Orgánica, 5a Ed., Pearson Education, 1998 P 1023.
2.- US Patent 3,709,841. Sulfonated Polyarylether sulfones, , J.P. Quentin, 1973.
3.- Paz Reyes, Armida de, “Preparacion de membranas poliméricas para ultrafiltración”, Facultad de
Química-UNAM,1995.
4.-Caballero Landa Javier, Juan Carlos, “Compilación y Análisis de los Métodos para la Obtención de
Membranas Polimérica a Nivel Laboratorio”, Tesis IQI, ESIQIE-IPN, México 2002.
5.- Herrnández Luna Heliodoro, Asaff Arancibia Jorge, Chávez Riveros Alejandra, “Síntesis y Nuevas
Aplicaciones de las Polisulfonas”, IPN ESIQIE, Tecnología Humanistica, No 37 Septiembre 2006.