Control de adit - Biblioteca Digital de la Facultad de Ciencias

Control de aditivo tiourea en la solución de
electrodeposición de cinc por EIS
Mahmud, Z. A.; Gordillo, G.; Gassa, L.; Ventura D'Alkaine, C.
2016-09
Technical Report
Reporte Técnico
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires
http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?p=about&c=technicalreport
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Fuente / source:
Biblioteca Digital de la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales - Universidad de Buenos Aires
http://digital.bl.fcen.uba.ar
Cont r ol de a dit ivo t iou r e a e n la solu ción de
e le ct r ode posición de cin c por EI S.
Zule m a A. M a hm ud ( 1 ) ; Ga brie l Gordillo ( 2 ) ; Lilia na Ga ssa
Ca rlos Ve n tu ra D´ Alk a ine ( 4 ) .
( 3)
;
1
Instituto Nacional de Tecnología Industrial. Av. General Paz 5445, (1650) San Martín, Buenos Aires. Argentina.
2
INQUIMAE – DQIAQF, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales (UBA). C. Universitaria, Pab. II (1428). Buenos Aires.
Argentina.
3
INIFTA. Universidad Nacional de La Plata. Diagonal 113 e 63 y 64. Buenos Aires. Argentina.
4
Universidade Federal de São Carlos- Rodovia Washington Luís, km 235 - Sao Paulo-SP-310-SP. Brasil.
e-mail: [email protected]
Resu m e n
En est e t rabaj o se analiza la influencia de la concentración de t iourea en el
proceso de deposición de cinc por m edio de técnicas electroquím icas. Se ha
encontrado una concent ración ópt im a del adit iv o en cuant o a que los
depósit os son de m ás calidad y result an ser m ás refinados y nivelados.
Com o se sabe, una form a de protección cont ra la corrosión de los m et ales
ut ilizados com o sust rat os, es m ediante recubrim ient os m et álicos que le dan
al sustrat o o m et al de base prot ección o m ás valor ( en el caso de m et ales
preciosos com o el oro o la plat a o el crom ado decorat iv o) o le m ej oran
not oriam ent e sus propiedades de resist encia m ecánica y / o la resist encia
cont ra la cor rosión en serv icio ( cincados, cr om ados ingenieriles) . Una de las
t écnicas de obt ención de recubrim ient os es m ediant e la elect rodeposición.
Los aditiv os, en general son sust ancias orgánicas que se agregan a la
solución de elect rodeposición para
m odificar la calidad de los acabados
m etálicos. Son fórm ulas baj o patent e y se desconoce cual es la función del
aditivo para cada proceso. El uso correct o del aditivo puede result ar en la
producción de un recubrim ient o nivelado, brillante y con buena resist encia
cont ra la corrosión. En los est udios volt am ét ricos hem os encont rado que la
reducción del Zn 2+
se acelera en presencia de t iourea. Mediante la
Espect roscopia de I m pedancia Elect roquím ica, EI S, hem os hallado la
cant idad óptim a de adit iv o para un acabado m ás decorat iv o. Se ha
encontrado que la resist encia a la corrosión dism inuye en presencia de
t iourea. Mientras que la resist encia a la corrosión se increm ent a, cuando las
concent raciones de t iourea son próx im as al valor óptim o.
I n t rodu cción
El adit ivo, su quím ica y m ecanism o de acción en cada recubrim iento, así
com o su concent ración en la solución m odifica las propiedades físicom ecánicas de los depósit os( i,ii) . Así es en cuant o a su apariencia, brillo,
niv elado, espesor, m icrodureza m icroest r uct ura y resist encia cont ra la
cor rosión, que son m ás o m enos significat iv as según sean las condiciones
de servicio del recubrim ient o. Dicho de ot ro m odo, se busca regular las
propiedades del depósit o, conform e a una concent ración apropiada de
aditivo o adit iv os. Las concent raciones norm alm ente ut ilizadas son m uy
baj as y van desde 10 - 7 M hast a 10 - 2 M.
Los efect os que producen los adit ivos en los depósit os ocurren por varios
m ecanism os de acción
( iii)
sobre
de
el
m ecanism o
. No obst ant e,
acción
de
en los t rabaj os se discut e poco
los
adit iv os
en
el
proceso
de
elect rodeposición, según sean los grupos funcionales que const it uy en su
m olécula. Oniciu y Muresan; Franklin
( I I I ,I V)
dan una bast a reseña con
infinidad de referencias de los aditivos y explican los m ecanism os de acción
de los adit ivos que son refinadores de grano, abrillant adores, niveladores,
com plej antes y los adit iv os reguladores de pH “ buffers” , para la deposición
de cinc, níquel, cobre y ot ros.
En el perfil superficial, hay picos y valles. El m et al que se deposit a ( zinc,
níquel, cobre) norm alm ente lo hace en los picos y no en los valles. Los
aditivos denom inados “ nivelantes” ( ii) ,
adsorción, inhibiendo la
act úan
por
el
m ecanism o
de
deposición en los picos. Entonces, la deposición
m asiv a ocurre en los v alles y sigue hast a nivelar el recubrim ient o. Un
ej em plo de adit ivo nivelant e es la t iourea
(iv)
, por lo que el depósit o result a
ser m ás niv elado y liso.
Los diferentes t ipos de crecim ient o y la elect rocrist alización, han sido
est udiados en función de la densidad de corrient e y de la
inhibición que
producen los adit ivos para el caso del cobr e y ot ros recubrim ient os com o el
zinc
( v, vi, vii, viii, ix)
.
Algunos aditivos act úan por el m ecanism o de com plej am ient o del cat ión del
m etal que se está deposit ando lo que hace que su llegada a los núcleos sea
m ás cont rolada. Est o hace que se ev iten los crecim ient os dendríticos, no
deseados porque son depósit os con núcleos aislados,
porosos y por lo
t ant o, m alos.
Los
cianuros
m ecanism o
pueden
de
considerarse
com plej am ient o
aditiv os( x)
del
catión
porque
del
act úan
m et al
que
por
se
el
est á
deposit ando. Los com plej os de CN- son en el caso de m etales del grupo 1B,
2B y 3A de la t abla periódica, lo que hace que el
sobrepot encial de
deposición se increm ent e y por lo tant o, al hacerse la llegada del m etal a los
núcleos
en
form a
m as
“ m acrot hrowing power”
cont rolada,
( xi, xii)
aum ente
el
poder
cubrient e
.
El aport e principal de est e t rabaj o es el em pleo de técnicas elect roquím icas
en la determ inación de la concent ración ópt im a de adit ivo tiourea, en la
solución de elect rodeposición de zinc en m edio ácido en base a cloruros( xiii) .
D e t a lles Ex pe rim e n t a les
Se ut ilizó un elect rodo de trabaj o de acero 1010, de baj o carbono, con un
área de 0,2 cm 2 .
El acero fue incluído en resina epoxi, con el obj eto de evitar problem as de
cor rosión por rendij as ( griet as, huecos, orificios) . Ant es de iniciar las
experiencias se pulió el elect rodo con esm eril 600, se lavó con agua
cor rient e y dest ilada. Luego, el elect rodo se secó con papel t isú, ant es de
int roducirlo en la celda. I nm ediat am ente se sum ergió en la solución de
elect rodeposición, de com posición ZnCl 2 0,3 M + NH 4 Cl 4,2 M a un pH  4
siendo la fuerza iónica I = 5,1 M a la que se le agregó tiourea en una
concent ración ent re 10 - 5 M y 10 - 3 M.
Com o cont raelect rodo se em pleó un elect rodo de plat ino de 2 cm 2 y com o
elect rodo de referencia uno de calom el sat urado. Todos los pot enciales en
el text o est án referidos a est e elect rodo.
Ant es de cada m edida elect roquím ica se aplicó un pot encial Ei de 5 m V m ás
posit iv o que el pot encial de circuit o abiert o ECA hast a una densidad de
cor rient e
const ant e
de
100
A cm - 2 ( 300
s) .
Para
la
deposición
volt am ét rica, se realizó el barrido de potencial en sent ido cat ódico a 10 m V
s- 1 desde el Ei elegido hast a el pot encial final Ef = - 1.5 V.
Las
m edidas
de
EI S
se
realizaron
a
diferentes
pot enciales
de
elect rodeposición aplicando una onda sinusoidal de 0.005 Hz  f  10 5 Hz
con una am plit ud V de 5m V.
Se ut ilizó un potenciost at o – galvanost at o EGG Princent on Applied
Research Par 273 y 273 A.
Resu lt a dos y Discusión
1 - D e posició n Volta m é t rica
La figura 1, m uestra los volt am perogram as obtenidos en presencia y en
ausencia de aditivo. En el m ism o para el caso sin t iourea, se han
ident ificado cinco zonas de potencial que se asocian a diferent es procesos
que se ident ifican con la let ra “ Z” cuyo est udio es esencial para com prender
el m ecanism o de la elect rodeposición en las condiciones de t rabaj o. Si se
adiciona t iourea, en pequeña concentración, a la solución, el plat eau que se
ve en la figura en Z 2 , en la v oltam et ría sin adit iv o, se desdibuj a y
práct icam ent e desaparece a una concent ración de 10 - 4 M.
0
"Z1"
"Z2"
10
j / mA cm
-2
20
30
"Z5"
"Z3"
40
50
sin aditivo
-5
5*10 M tiourea
-4
1*10 M tiourea
60
70
80
-1,5
"Z4"
-1,4
-1,3
-1,2
-1,1
-1,0
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
E/V
Figura 1. Voltamperogramas de deposición a v=10mVs-1. Negro sin
aditivo, rojo 5 * 10-5 M, violeta 1*10-4 M.
Es posible observ ar que en presencia de t iourea, la zona Z 1 se aplana a
m edida que la concent ración del adit ivo aum enta, y se m odifica la zona de
nucleación ( “ Z 2 “ ) . Est e hecho, est aría indicando que la adsorción de t iourea
produce un cam bio en la cinét ica de la reacción de nucleación.
Durant e el proceso de nucleación, se generan cam pos difusionales sobre los
núcleos. La nucleación sigue un proceso dist into cuando se usa o no adit ivo.
Cuando no se usa adit ivo o la concent ración de adit ivo es m uy baj a, ést e
proceso de nucleación con cam pos difusionales al inicio de la deposición,
ocur re de m odo que el m et al que se est á deposit ando, llega en form a no
cont rolada. Por lo que son alt as las corrient es que se producen sobre los
núcleos, debido a ello se produce la “ polarización por concent ración” . Los
cam pos difusionales que siem pre se generan sobre los núcleos chocan ent re
sí por “ colisiones blandas” . Ést e proceso de nucleación se m anifiest a en el
volt agram a en la denom inada ” zona “ Z 2 ” .
Por lo t ant o, la llegada de los
cat iones cinc Zn 2 + , desde la solución a la superficie ent re los núcleos queda
dificult ada porque sobre la superficie los cam pos difusionales colisionan por
“ colisión
blanda”
rodeando a
núcleos próx im os.
Ést e
hecho,
origina
depósit os de baj a calidad, que son porosos.
En
presencia
de
adit ivos
cont enidos
en
la
solución
durant e
la
elect rodeposición, la llegada de corrient e a los núcleos es cont rolada, y los
cam pos difusionales, se desarrollan m ás lent am ent e sobre los núcleos, las
cor rient es son m ás baj as. Com o consecuencia, los núcleos chocan ent re sí
por “ colisión dura” . Est o es así, porque los adit ivos m odifican la form a en
que llega la m ateria desde la solución a la superficie del elect rodo. Se
pueden considerar los aniones com o adit iv os ya sean los cloru ros, o los
sulfat os, los cianuros y ot ros adit ivos que son orgánicos que m uchas v eces
son com plej antes de los cat iones Zn 2+ present es en la solución. Por lo t ant o,
en el caso en que hay a com plej am ient o, es diferente la disponibilidad de
m ateria que llega a la superficie, y la form a en que ocurre la reacción de
inicio de la deposición por lo que los depósit os son m ej ores, m ás nivelados
y lisos.
Así, el depósit o es diferent e según si se usa o no adit ivo en la
solución porque varía la llegada de m at eria de la solución a la superficie. Es
im port ante t ener en cuent a que la llegada de m ateria y el inicio de la
deposición es según sea la const ant e de com plej am ient o del anión
cont enido en la solución.
De est a m anera, si se usan adit ivos, los núcleos chocan ent re sí “ por
colisión dura”
( xiv)
, por lo t ant o, se v e facilitada al form ación del depósit o
capa por capa hast a que se form a un recubrim ient o cont inuo.
En presencia de t iourea aum ent a la corrient e del pico en “ Z 4 ” de deposición
m asiv a y los pot enciales se cor ren hacia valores m ás anódicos.
Mient ras que en la zona de potenciales “ Z 5 ” denom inada de “ t endencia a la
cor rient e lím it e”, hay un im port ante cam bio de la densidad de corrient e con
la concent ración de t iourea a 10 - 4 M.
Así, el agregado de adit iv o t iourea, m ej ora las característ icas de las
superficies elect rocincadas, que son por el refinam ient o de grano m ás
brillant es, y m ás uniform es ( Figura 2) .
10 m
Sin aditivo
Con tiourea 5*10-5M
Fi gura 2. Fot om i crografías d e depósit os de zi nc obt enidos
a) sin aditivo y b) con t iou rea 5* 1 0 - 5 M por Microscopio de
barrido SEM. Los depósitos fu eron crecidos en el pot en ci al
de nu cleación de aproxim ad am en t e Eg = - 1, 12V hast a u na
carga de 0 ,2 Ccm - 2 .
2 . D e posición
Pot e n ciosta t ica
ca t ódicos de la volt a m e t ría .
Los est udios pot enciost at icos
en
dife re n t es
pot en ciales
se hicier on p ar a asegur ar nos qu e el
sist em a se m ant ien e en est ado est aci onar io dur ant e la m edi ción por
EI S a cada p ot encial.
j / mA/cm
2
Transientes potenciostáticos a los potenciales indicados en las curvas
10
5
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
-45
-50
-55
-60
-65
-70
-75
-0.95 V
-1.12 V
-1.14 V
zonas de potencial estudiadas
-0,95V evolucion de hidrogeno
-1,12V zona de nucleacion
-1.40V zona de deposicion
0
20
40
60
80
100
t / min
Figu ra 3 . Salt os pot enciost át icos a los pot enciales de
deposi ci ón . Negro - 0 .95V, roj o - 1 .12V, azu l –1 .14V.
La figura 3, m uest ra que el sist em a es est acionario por largos t iem pos a
t odos los pot enciales de deposición. Luego, a est os pot enciales es posible
m edir el espect ro por EI S.
3 . EI S Espe ct roscopía de I m pe da n cia Ele ct roqu ím ica .
3.1 Est udios por EI S en la zona de potencial de ev olución de
hidrógeno sobre sust rat o acero a - 0.95V ( al inicio de la
elect rodeposición) , EI S el potencial de nucleación a - 1,12 V y en el
pot encial de deposición m asiv a en - 1,14 V.

40
800
63Hz
30
400

Z´´ / cm2
-0,95V
600
1Hz
398mHz
100mHz
6,3Hz
200
1KHz
Z´´ / cm2
100Hz
0
0
20
200
400
Z / cm
´
600
800
2
1Hz
400Hz
10
1,6Hz
2,5Hz
4,0Hz
1000Hz
16Hz
1000Hz
1000Hz
0
-0,95V
-1,12V
-1,14V
0,05Hz
40KHz 15Hz
0
10
20
Z / cm
´
30
40
2
Figura 4. Di agram a d e Nyqu ist
en di sti nt as zonas d e
pot enciales in dicados en l a figura 1. La solu ción de
elect rodeposi ción de ZnCl 2 0 ,3M + NH4 Cl 4 ,2M pH 4, sin
adi tivo. Recuadro: diagram a d e Nyqu ist par a el caso de u n
pot encial de - 0, 95V en la zona “ Z 1 ” del volt am perogram a.
En la Figura 4, se m uest ra el diagram a de Nyquist a dist intos pot enciales de
elect rodeposición, sin t iourea, obteniéndose una const ant e de t iem po
capacit iv a en el alcance de frecuencias m edido para - 0,95 V y los m ayores
valores de im pedancia.
A m edida que el potencial se hace m ás negat iv o, com ienzan a definirse dos
constant es de tiem po a - 1.12 V y a - 1.14 V las que se definen en un
sem icírculo capacit iv o a alt as frecuencias y una cont ribución difusional
a
baj as frecuencias. Los diagram as de im pedancia se m odifican con el
agregado de tiourea ( Figuras 5 y 6) .
3 .2 EI S e n el pot en cia l de n u cle a ción a - 1 .1 2 V e n la prese n cia de
t iou rea .
10
9
Eg-1,12V
sinaditivo
-5
5*10 M
-4
5*10 M
8
Z´´/ cm2
7
6
25Hz
5
63Hz
4
158Hz
16Hz
40Hz
100Hz
251Hz
3
631Hz
1,5KHz
1KHz 3,9KHz
1KHz
1 106K,3HzKHz
5,0mHz
1KHz
z
25,0mHz
0 2255KKH
Hz
400mHz
100Khz25KHz
2
-1
0
1
2
3
4
5
Z´/ cm
6
7
8
9 10
2
Figura 5. Di agram a de Nyquist a -1 ,12 V, La solución de
elect rodeposición de ZnCl 2 0 ,3M + NH4 Cl 4 ,2M pH 4 , sin
aditi vo y con el agreg ado de dist in t as concen t raciones de
t iourea.
Se observa que en presencia de aditivo t iourea, se m odifican los diagram as
de im pedancia y que a concent raciones en aum ento los v alores de
im pedancia dism inuy en.
A - 1,12 V en t odo el rango de frecuencias, Figura 5, a una concent ración de
t iourea en solución de 10 - 5 M ó de 5 x 10 - 5 M se observan dos constant es de
t iem po que corresponden a dos procesos: uno que es difusional a baj as
frecuencias y ot ro proceso que es capacit ivo a altas frecuencias. Mient ras
que para concentraciones de 5 x 10 - 4 M el proceso difusional desaparece y
sólo perm anece el proceso capacit iv o, con una sola const ant e de t iem po,
con v alores aún m ayores de im pedancia que para una concent ración de
5x10 - 5 M.
El fenóm eno puede explicarse por una m odificación del proceso de
nucleación y crecim ient o al inicio de la elect rodeposición que hace que
desaparezca el proceso difusional, lo que result a en un depósit o m ej or
porque no hay polarización por concent ración.
Al ser m ayor la resist encia
de t ransferencia de carga RTC ( porque aum ent a el diám et ro del sem icírculo)
baj a el v alor de su inversa que es el parám et ro cinét ico denom inado
densidad de corrient e de intercam bio j 0 . Un valor m enor de est e parám et ro,
indica que dism inuye la const ante de v elocidad de reacción cinét ica, durant e
la deposición y la velocidad
de nucleación result a ser m ás baj a y
cont rolada.
3 .3 EI S a l pot en cial de de posición m a siva a - 1 .1 4 V e n la
pre se ncia de t iou re a .
La figura 6, para E = - 1.14 V, m uest ra que en est a zona de pot encial es
m ás im port ante el efect o del agregado de tiourea.
6
5
Z´´/ cm2
4
Zona de control activado
E = -1,14 V
0M
-5
5*10 M
-4
1*10 M
-3
1*10 M
50 mHz
50 mHz
3
10kHz
2
2kHz
1
40 kHz
10 Hz
1kHz
50Hz
0
10 Hz
50kHz
0
1
2
3
Z´/ cm
4
5
2
Fi gura 6. Diagram a de Nyquist a - 1,1 4 V, La
solu ción de elect rodeposición de ZnCl 2 0 ,3M +
NH4 Cl 4 ,2M pH 4 , sin aditivo y con el agregado
de di sti nt as concen t r aciones de t iou rea.
6
En la figura 6, se observa que adicionando concent raciones m uy baj as de
t iourea a la solución de elect rodeposición ( 5* 10 - 5 M) dism inuy e el valor de
la com ponente real de la im pedancia. Cuando se adiciona t iourea en la
solución hast a una con cent ración de 1* 10 - 4 M aum ent a el diám et ro del
círculo a alt as frecuencias y por lo tant o dism inuye j 0 , que im plica una
deposición m ás cont rolada porqué dism inuye la const ant e de velocidad k al
ser j 0 = k * C donde c es la concent ración de la especie que se est á
deposit ando, en est e caso el Zn. La concent ración de adit ivo a part ir de
1* 10 - 4 M es ópt im a, porque j 0 es m enor a part ir de esa concent ración.
 M icro est ru ct u ra de los re cu brim ien t os e n la pre sen cia de
t iou rea a u n p ote n cia l de - 1 .1 4 V.
Se observa en las fot om icrografías de la Figura 7, las m icroest ruct uras
elect rodeposit adas al potencial E = - 1.14 V en la ausencia y en la presencia
de t iourea.
( a)
( b)
( c)
Figure 7 . Ph otomicrografías obt en idas by SEM. Las t écni cas elect roquím icas
u sadas para la obt en ción de l os recubrim ient os son volt am et ría ( a 10 0m Vs- 1
desde el pot en cial inicial Ei hast a el pot encial de d eposición a - 1.14 V) y
luego, l a deposición pot en tiost át ica a E con st ant e de - 1.14 V La solución de
elect rodeposi ción : ZnCl 2 + NH4 Cl: a) sin adi tivo, b) con 3x10 - 5 M tiourea c)
1 0 - 4 M tiou rea.
El recubrim ient o obt enido a la concent ración óptim a de aditivo t iene m ayor
poder cubrient e com o se ve en la figura 7c.
3 .4 EI S a l pot e n cia l de de posició n m asiva a - 1 .1 9 V ( e n la
de nsida d d e co rrie n t e lím ite difu sion al) e n la pre se n cia de
t iou rea .
La figura 8, m uest ra el diagram a de Nyquist en la zona de
deposición m asiv a con cont rol por t ransport e a - 1,19V:
20
18
E = -1,19 V
sin aditivo
-5
5 * 10 M
-4
2,5* 10 M
16
Z´´/ cm2
14
12
10
60 mHz
8
150 mHz
6
60 mHz
631 Hz
390 Hz
4
1000 Hz
2 1000 Hz
250 mHz 15 Hz
5 Hz
10 mHz
60 mHz
1000 Hz
0
10,00 Hz
0
2
4
6
8
10
Z´/ cm 
12
14
16
18
20
2
Figura 8 . Efect o en el Diagram a de Nyquist en la
zon a de deposición m asiva con cont rol por
t ransport e,
a - 1 ,19
V.
La
solución
de
elect rodeposi ción : ZnCl 2 0,3 M + NH 4Cl 4,2 M pH 4
con el agreg ado de distint as con cent racion es de
t iourea.
En est a zona de potenciales puede verse que la concentración del
aditiv o ópt im a es 2,5* 10 - 4 M de t iourea porque a esa concent ración
aum ent a RTC y en esa concent ración la const ant e de velocidad de
reacción
deposición
es
m ás
baj a
y
consecuent em ent e
m ás
cont rolada. La concent ración de adit ivo m ay or en este caso es
porque la deposición m asiva ocurre con cont rol por t ransport e y
t am bién tiene lugar la reacción paralela de descom posición del
agua.
4 . Sim u la ción y a ju st e de l sist em a e xpe rim en t a l a circu it os
e léct ricos por Bou ck a m p.
El espect ro con los valores m edidos por EI S, a cada pot encial y con
dist int as concent raciones de adit ivo tiourea, t iene una determ inada
form a. De acuerdo al tipo de espect ro EI S, se elige el circuit o
eléct rico y se calculan los valores de resist encias y capacit ores, por
una función de t ransferencia
La función de transferencia se plantea así sim ulando un sistem a
elect roquím ico con un cir cuit o eléct rico:
Z = Rs +
( Rct + W) ( 1 / ω Cdl ) j
( Rct + W) (1 / ω Cdl ) j
El cir cuit o eléct rico equivalent e est á com puest o por una resist encia de
la solución, Rs, en serie, con un circuit o RC de I m pedancia Zp
( im pedancia del paralelo) . Donde Zp es la sum a de resistencias ( Rct y
W Resist encia Warburg que sim ula el proceso difusional) en paralelo
con un capacit or C. La im pedancia t otal del sistem a elect roquím ico, Z
t ot al, est á dado por la sum a de Rs y Zp:
En la t abla que sigue se present an los dat os obt enidos por sim ulación
usando un cir cuit o eléct rico com o el descript o.
I n flue ncia de la conce nt ra ción de t iou re a e n los pa rá m e t ros de a j ust e
Tiou re a
( Conc. M ola r)
Pot encia l
Pa rá m e t ros de Aj ust e de l sist e m a
fisicoquím ico re a l a un cir cu it o e lé ct r ico
E/ V
Rs / Ω cm2
Rt c / Ω cm2
C µF cm - 2
0
- 0 ,95
7,23
1 07
250
0
- 1 ,12
5,61
6,4 4
170
- 1 ,12
2,20
2,5 6
92
5 x1 0 M
- 1 ,12
2,50
3,2 0
40
0
- 1 ,14
2,20
2, 7
30
- 1 ,14
2,10
1,7 8
56
1 x1 0 M
- 1 ,14
2,81
1,5 0
140
5 x1 0 -4M
- 1 ,14
2,34
1,3 0
140
1 x1 0 M
- 1 ,14
3,20
2,0 0
52
0
- 1 ,19
1,00
7,3 5
15
5 x1 0 -4M
- 1 ,19
1,00
3,0 0
10
-4
- 1 ,19
4,78
9,3 0
39
5 x1 0 -5M
-4
5 x1 0 -5M
-4
-3
2 ,5 x 1 0 M
La Figura 9, m uest ra los dat os m edidos y aj ust ados com parados, en el
pot encial
de
nucleación
y,
en
la
figura 9b,
el
circuit o
equivalente
cor respondiente.
5
E = -1,12 V zona de nucleacion
valores medidos
valores ajustados
4
C = 170μFcm-2
Z´´/ cm2
3
R= 5,6 
2
R= 7,2 
Yo = 15mMho
1
0
0
1
2
Z´/ cm
3
4
5
2
Figure 9. a) Espect roscopía de I m pedancia elect roquím ica, ( v alores m edidos
y aj u st ados su perpuest os. b) circuit o eléct ri co equi valen t e elegido que aj ust a
al sist em a fi si coquím ico real durant e la deposición a - 1 ,12 V.
Se observa un buen aj ust e ent re los dat os experim entales y los dat os
calculados según la función de t ransferencia. Los v alores obt enidos en el
sist em a R( RC) da v alores de aj ust es com o los de la figura donde C es la
capacidad de la doble capa electroquím ica que es de 170 m icroFaradioscm - 2
que result a un valor alt o porque a ese pot encial, es dificult oso iniciar la
nucleación y la Resist encia de t ransferencia de carga es 7,2 ohm que es alta
para la solución de elect rodeposición ut ilizada, a - 1,12V.
Con clusion es

La aplicación de la t écnica de EI S, ha m ostrado su pot encialidad para
est udiar

el
efecto
de
aditiv os
en
las
caract eríst icas
de
los
elect rodepósit os form ados.
La cant idad óptim a de adit ivo para lograr un depósit o de buena
calidad, depende de la zona de potencial est udiada, ya que en cada

una de ellas, el cont rol se m odifica.
Un aum ent o en el valor de la resist encia de t ransferencia de carga
im plica una dism inución de la const ant e de velocidad de reacción k 0 y

por lo t ant o, corresponde a una deposición m ás cont rolada.
Ese v alor ópt im o de concent ración del adit iv o se alcanza, cuando
aum ent a el v alor de la resist encia de t ransferencia de carga.
Agradecimientos
Al
Profesor
Carlos
Dalk aine
por
sus
aport es
en
Conocim ient os
en
Elect roquím ica.
Los t rabaj os fueron soport ados por I NTI . GJG and LMG son m iem bros de la
Carrera de CONI CET, Argent ina.
( This work was supported by funds from UBACYT ( 20020120100281BA)
and PI P Nº 1142- 0 1101- 00421 ( CONI CET) . GJG and LMG are m em bers of
t he research career of CONI CET, Argent ina) .
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