ESTRUCTURA

ESTRUCTURA
De las sustancias orgánicas que muestran basicidad
apreciable (por ejemplo, aquellas con fuerza
suficiente para azulear al tornasol), las más
importantes son las aminas. Una amina tiene la
fórmula general RNH2, R2nh o R3N, donde R es un
grupo alquilo o arilo.
C H3NH2
(C H 3 ) 2 N H
M e ti la m ina
D im e ti la m ina
(1 º)
(C H 3 ) 3 N
T rim e ti la m ina
E ti le nd i a m i na
(3 º)
(1 º)
(2 º)
NH2
NHC H3
A ni li na
N -M e tila n i li na
(1 º)
(2 º)
H2NC H2C H2NH2
N (C H 3 ) 2
N ,N -D im e ti la nili na
(3 º)
CLASIFICACIÓN
Las aminas se clasifican en
primarias, secundarias o terciarias,
según el número de grupos que
se unen al nitrógeno.
H
R'
R'
R N H
Primaria
1º
R N H
Secundaria
2º
R N R''
Terciaria
3º
NOMENCLATURA
Las aminas alifáticas se nombran por el
grupo, o grupos, alquilo unido al nitrógeno
seguido de la palabra amina. Las más
complejas se suelen nombrar colocando junto
al nombre de la cadena matriz el prefijo
amino
CH3
CH3
C CH3
NH2
t-Butilamina
(1º)
H
CH3CH2
N CH3
Etilmetilamina
(2º)
CH3
CH3
N CHCH2CH3
CH3
sec-Butildimetilamina
(3º)
H
H2NCH2CH2CH2COOH
Acido y-aminobutírico
(1º)
H2NCH2CH2OH
2-Aminoetanol
(Etanolamina)
(1º)
CH3
N CH(CH2)4CH3
CH3
2-(N-Metilamino)heptano
(2º)
NOMENCLATURA
Las aminas
aromáticas,
donde el
nitrógeno está
directamente
unido a un
anillo aromático,
por lo general
se nombran
como derivados
de la más
sencilla de ellas,
la anilina.
CH3
NH2
Br
N C2H5
Br
Br
2,4,6-Tribromoanilina
(1º)
N-Etil-N-metilanilina
(3º)
CH3
N(CH3)2
NO
p-Nitroso-N,N-dimetilanilina
(3º)
H
N
Difenilamina
(2º)
NH2
p-Toluidina
(1º)
O2N
H
N
4,4'-Dinitrodifenilamina
(2º)
NO2
NOMENCLATURA
Las sales de las aminas suelen tomar
su nombre al reemplazar amina por
amonio (o anilina por anilino) y
anteponer el nombre del anión
(cloruro de, nitrato de, sulfato de, etc.).
(C2H5NH3+)2SO42
Sulfato de
etilamonio
-
(CH3)3NH+NO3Nitrato de
trimetilamonio
C6H5NH3+CICloruro de
anilinio
PROPIEDADES FÍSICAS DE LAS
AMINAS
Son compuestos polares y pueden formar
puentes de hidrógeno intermoleculares, salvo
las terciarias. Las aminas tienen puntos de
ebullición altos que los compuestos no polares
de igual peso molecular, pero inferiores a los
de alcoholes o ácidos carboxílicos.
Los tres tipos de aminas pueden formar
enlaces de hidrógeno con el agua. Como
resultados, las aminas menores son bastantes
solubles en agua y tienen solubilidad límite al
tomar unos seis átomos de carbono. Son
solubles en disolventes menos polares, como
éter, alcohol, benceno, etc. Las metil y
etilaminas
huelen
muy
semejante
al
amoniaco. Las alquilaminas superiores tienen
olor a pescado en descomposición.
Las aminas aromáticas suelen ser muy
tóxicas, ya que son absorbidas por la
piel, con resultados a menudo fatales.
Las
aminas
aromáticas
se
oxidan
fácilmente al aire y con frecuencia se
las encuentra coloreadas por productos
de oxidación, aunque son incoloras
cuando están puras.
SALES DE AMINAS
Las aminas son tan básicas como el
amoniaco; sin embargo, las aromáticas son
considerablemente menos básicas.
los ácidos minerales acuosos y los carboxílicos
las convierten en sus sales con facilidad, y
el ion hidróxido acuoso las reconvierte con
igual facilidad, en aminas libres.
Las sales de aminas son compuestos iónicos
típicos: sólidos no volátiles que, al ser
calentados, por lo general se descomponen
antes de alcanzar las altas temperaturas
requeridas para su fusión.
La
diferencia
en
el
comportamiento
de
solubilidad de als aminas y sus sales,
pueden utilizarse tanto para detectar aminas
como para separarlas de sustancias no
básicas. Un compuesto orgánico insoluble en
agua que se disuelve en ácido clorhídrico
acuoso
diluido, debe
ser
apreciablemente
básico,
lo
que
significa
que
se
trata
seguramente de una amina.
Esta puede separarse de compuestos no
básicos poor su solubilidad en ácidos; una
vez separada, puede regenerarse alcalinizando
la solución acuosa .
ESTEREOQUÍMICA DEL NITRÓGENO
Las aminas son simplemente amoniaco con uno o más
hidrógenos
reemplazados
por
grupos
orgánicos.
El
nitrógeno utiliza orbitales sp3 que se dirigen hacia los
vértices de un tetraedro. Tres de estos solapan orbitales
s de hidrógenos o carbonos, mientras el cuarto contiene
un par de electrones no compartidos En consecuencia,
las aminas son piramidales como el amoniaco y tienen
casi
los
mismos
ángulos
de
valencia:
108º
en
trimetilamina.
El examen de modelos demuestra que una molécula con
tres grupos distintos unidos a nitrógeno no puede
superponerse a su imagen especular; es quiral y debe
existir en dos formas enantiómeras (I y II), cada una de
las cuales, por separado, debería presentar actividad
óptica.
R
R
R'
N
R''
I
N R'
R''
II
Al igual que la rotación rápida en torno a enlaces
simples carbono-carbono impide el aislamiento de
isómeros conformacionales, la inversión rápida en torno
al nitrógeno impide la separación de enantiómeros
como I y II. Es evidente que un par de electrones
no
compartido
del
nitrógeno
no
puede
actuar
normalmente como cuarto grupos para mantener la
configuración.
A continuación, consideremos las sales cuaternarias de
amonio, donde el nitrógeno es portador de cuatro
grupos alquilo. En éstas, se emplean los cuatro orbitales
sp3 para formar enlaces, con lo que el nitrógeno pasa
a ser tetraédrico Las cuaternarias de amonio, donde el
nitrógeno tiene cuatro sustituyentes diferentes, existen
en forma de isómeros configuracionales y pueden
presentar actividad óptica: por ejemplo, el yoduro de
metilalilfenilbencilamonio.
FUENTE INDUSTRIAL
Algunas de las aminas más sencillas e importantes
se preparan a escala industrial mediante procesos que
no tienen aplicación como métodos de laboratorio.
La amina más importante, la anilina, se prepara: (a)
por reducción de nitrobenceno con hierro y ácido
clorhídrico, que son reactivos baratos, o bien, por
hidrogenación
catalítica,(b) por
tratamiento
del
clorobenceno con amoniaco a Temperaturas y presiones
elevadas, en presencia de un catalizador, Veremos que
el
proceso
(b)
es
una
sustitución
nucleofílica
aromática .
NO2
Fe, HCI 30%, calor
NH3+CI-
Na2CO3
Cloruro de anilinio
Nitrobenceno
CI
Clorobenceno
NH2
Anilina
NH3, Cu2O, 200ºC, 60 atm
NH2
Anilina
La metilamina, dimetilamina y trimetilamina se
sintetizan industrialmente con metanol y amoniaco:
CH3OH
CH3OH
CH3OH
NH3AI O , 450ºC CH3NH2 AI O , 450ºC (CH3)2NH AI O , 450ºC (CH3)3N
2 3
2 3
2 3
Trimetilamina
Dimetilamina
Amoniaco
Metilamina
Los halogenuros de alquilo se emplean para ahcer
algunas alquilaminas superiores, lo mismo que en el
laboratorio. Los ácidos obtenidos de las grasas Pueden
convertirse en 1-aminoalcanos de cadena larga con
número par de carbonos por la reducción de nitrilos.
R COOH
Acido
NH3, calor
R CONH2
Amida
calor
R C N
Nitrilo
H2, cat.
R CH2NH2
Amina
PREPARACIÓN DE AMINAS
PREPARACION DE AMINAS
1. Reducción de nitrocompuestos. Estudiada en la sección 26.9.
Ar NO2
Ar NH2
metal, H+; o H2, catalizador
Principalmente para
o
o
aminas aromáticas
R NO2
R NH2
Amina 1º
Nitrocompuesto
Ejemplos:
COOC 2H5
COOC 2H5
H2, Pt
NO2
p-Nitrobenzoato de etilo
NH2
p-Aminobenzoato de etilo
NH2
NH2
Sn, HCI
calor
NH2
p-Fenilendiamina
NO2
p-Nitroanilina
CH3CH2CH2NO2
p-Nitropropano
Fe, HCI
CH3CH2CH2NH2
n-Propilamina
2. Reacción de halogenuros con amoniaco o aminas. Estudiada en las secciones 26.10 y 26.13.
R
R
R
RX
RX
RX
RX
R NH2
R NH
NH3
R N
R N R XRX debe ser alquilo,
Amina 2º
Amina 1º
o arilo con sustituyentes
R
R
Amina 3º
que atraen electrones
Sal de amonio
cuaternaria
(4º)
Ejemplos:
CI2
NH3
H+
CH2COOH
CH2COO-NH4+
CH2COOH (o CH2COO-)
CH3COOH
P
+NH
CI
NH2
NH2
3
Acido
Acido
Acido aminoacético
acético
cloroacético
(Glicina: un aminoácido)
(1º)
H
C 2H5CI
Cloruro de etilo
NH3
CH2CI
C 2H5NH2
Etilamina
(1º)
NH3
CH3CI
C 2H5 N CH3
Etilmetilamina
(2º)
CH2NH2
Cloruro de bencilo
Bencilamina
(1º)
N(CH3)2
CH2
N(CH3)3+IYoduro de feniltrimetilamonio
(4º)
CI
NHCH3
NO2
NO2
CH3NH2
NO2
2,4-Dinitroclorobenceno
NO2
N-Metil-2,4-dinitroanilina
(2º)
3. Aminación reductiva. Estudiada en la sección 26.11.
H2, Ni
C O + NH3
CH NH2
Amina 1º
o NaBH3CN
H2, Ni
+ RNH2
o NaBH3CN
CH
H2, Ni
+ R2NH o NaBH CN
3
NHR
CH
Amina 2º
NR2
Amina 3º
Ejemplos:
CH3
C
O
Acetona
CH3 + NH3 + N2
N
Bencildimetilamina
(3º)
CH3I
N,N-Dimetilanilina
(3º)
CH3
2CH3CI
Ni
CH3
CH
CH3
NH2
Isopropilamina
(1º)
CH3
H
H
(CH3)2CHC O +
Isobutiraldehído
NaBH3CN
NH2
NCH2CH(CH3)2
Anilina
(1º)
N-Isobutilanilina
(2º)
CH3
H
Ni
CH3C O + (CH3)2NH + H2
Acetaldehído Dimetilamina
(2º)
CH3CH2
N
CH3
Dimetiletilamina
(3º)
4. Reducción de nitrilos. Estudiada en la sección 26.8.
2H2, catalizador
R C N
R CH2NH2
Nitrilo
Amina 1º
Ejemplos:
CH2CI NaCN
Cloruro de bencilo
CICH2CH2CH2CH2CI
CH2CN
H2, Ni, 140ºC
Fenilacetonitrilo
(Cianuro de bencilo)
NaCN
1,4-Diclorobutano
NC(CH2)4CN
Adiponitrilo
CH2CH2NH2
B-Feniletilamina
(1º)
H2, Ni
H2NCH2(CH2)4CH2NH2
Hexametilendiamina
(1,6-Diaminohexano)
(1º)
5. Degradación de amidas según Hofmann. Estudiada en las secciones 26.12 y 32.2 a 32.5.
OBrR NH2 o Ar NH2 + CO32R CONH2 o Ar CONH2
Amina
Amina
Ejemplos:
CH3(CH2)4CONH2
Caproamida
(Hexanamida)
CONH2
Br
m-Bromobenzamida
KOBr
CH3(CH2)4NH2
n-Pentilamina
KOBr
NH2
Br
m-Bromoanilina