REPÚB BLICA BOL LIVARIANA A DE VENEZUELA UNIVER RSIDAD DEL ZULIA FACULTA AD DE ING GENIERÍA A DIVISIÓ ÓN DE POS STGRADO PROGRAMA DE POSTG GRADO EN N INGENIE ERÍA QUÍM MICA OCESO IN NDUSTRIA AL DE PR RODUCCIÓ ÓN DE ÓX XIDO MODELADO DEL PRO D ETILEN DE NO Trabajo de Grado G pres sentado an nte la Ilustre Universida U d del Zulia pa ara optar al a Grado Académico A o de MAGÍSTER M SCIENTIA ARUM EN INGENIER RÍA QUÍMIICA V G García. Autor: Luis Alfredo Villalobos Tuttor: Jorge Luis Sánc chez A. bo, Febrerro de 2013 3 Maracaib Villalobos García, Luis Alfredo. Modelado del proceso industrial de producción de óxido de etileno. (2013) Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniería. División de Postgrado. Maracaibo, Venezuela. 110 p. Tutor: Ing. Jorge Sánchez. RESUMEN Se generó un modelo detallado del área de reacción de una planta de producción de óxido de etileno en el simulador de procesos Aspen Plus. Las etapas del proceso productivo representadas por el modelo fueron la reacción de etileno y oxígeno en un reactor multi-tubular en presencia de un catalizador a base de plata, la absorción del óxido de etileno producto en una corriente acuosa para su posterior purificación, y la compresión y reciclo del gas residual. Se evaluaron varias expresiones cinéticas disponibles en la literatura para las reacciones involucradas, con el fin de escoger la que más se aproxima a los balances de diseño, y ésta se implementó en el modelo mediante una subrutina elaborada en lenguaje FORTRAN en la cual se acopló a cálculos de transferencia de masa para incluir los efectos difusionales externos. Asimismo, se implementó una subrutina para el cálculo del coeficiente global de transferencia de calor en el reactor multi-tubular, para considerar los diversos fenómenos que ocurren en él. El modelo fue verificado comparando sus resultados con los balances de diseño de la planta, para luego realizar ajustes de los parámetros cinéticos de las reacciones empleando un conjunto de datos reales de planta, así como de la curva característica del compresor. Posteriormente, se validó el desempeño del modelo ajustado, mediante la evaluación de su capacidad de reproducción de otro conjunto de datos de planta. Finalmente, se realizaron análisis de sensibilidad para conocer con mayor profundidad el efecto de diferentes variables de entrada del proceso sobre los equipos principales del área modelada, así como sobre la capacidad de producción de la planta. Palabras Clave: simulación, subrutinas, validación E-mail: [email protected] óxido de etileno, epoxidación, cinéticas, Villalobos García, Luis Alfredo. Modeling of the ethylene oxide industrial production process. (2013) Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniería. División de Postgrado. Maracaibo, Venezuela. 110 p. Tutor: Ing. Jorge Sánchez. ABSTRACT A detailed model of the reaction area of an ethylene oxide production plant was generated using the Aspen Plus process simulator. The model comprises various process steps such as the reaction of ethylene and oxygen on a multi-tubular reactor in the presence of a silver-based catalyst, the absorption of ethylene oxide in an aqueous solution for its subsequent purification, and the compression and recycling of residual gas. Various kinetic expressions available in the literature were evaluated, in order to choose the one which most fits the reactor design data, and said chosen expression was implemented in the model by means of a FORTRAN-based subroutine, where it was coupled with mass transfer calculations to include the external diffusion effects. Likewise, a subroutine was implemented for the calculation of the reactor’s overall heat transfer coefficient, in order to consider the various energy transport phenomena that occur in it. The model was verified comparing its results with the plant’s design balances, and subsequently, adjustments were made to the kinetic parameters of each reaction as well as the compressor characteristic curve, using a data set corresponding to real plant operation. Following these adjustments, the model’s ability to reproduce another plant data set was evaluated, in order to validate it. Lastly, various sensitivity analyses were carried out in order to study the effect of individual entrance variables on the primary process units, as well as the plant’s production capacity. Keywords: simulation, ethylene oxide, epoxidation, kinetics, subroutines, validation E-mail: [email protected] AGRADECIMIENTOS A mis padres, por el apoyo incondicional que me han brindado a lo largo de todas las etapas de mi vida, y las enseñanzas que siempre mantendré presentes en el porvenir. A mi abuela María por siempre estar pendiente de mí, mi hermano Carlos por su apoyo y compañía, y Glenny por su constante estímulo e interés. A Investigación y Desarrollo C.A., por haber sido la mejor escuela posible en el ámbito laboral, y haber apoyado el amplio desarrollo profesional y personal al cual siempre aspiré. A mis compañeros de trabajo Luis, Jean, Dunexy, Patricia, Carlos, Maria José, Annie y Luisana, por fomentar el apoyo y la amistad dentro y fuera de la empresa, así como a mis supervisores Alfredo Erker y Luis Rincón por haber guiado eficazmente la realización de ésta y otras actividades, y al personal amigo de PRALCA y PEQUIVEN por el aprendizaje mutuo del cual fui partícipe. Al Prof. Jorge Sánchez, por toda su enseñanza y atención durante estos años, sin las cuales este trabajo no hubiese sido posible, y a la Profa. Dora Finol y mis profesores de postgrado, por haber contribuido a la continuación de mi formación académica. Finalmente, a mis amigos Mauricio, Danilo, Mónica, Carolina, Luis Daniel, Raquel, Karim, Freddy, Tom, Rory, Héctor, Ariana, Verónica, Karina, Néstor, Ricardo, David, Víctor y Vanessa, por todas las salidas, viajes y momentos compartidos en los últimos años. TABLA DE CONTENIDO Página RESUMEN .......................................................................................... 3 ABSTRACT ......................................................................................... 4 AGRADECIMIENTOS ............................................................................ 5 TABLA DE CONTENIDO ........................................................................ 6 LISTA DE TABLAS ............................................................................... 9 LISTA DE FIGURAS ............................................................................ 11 LISTA DE SÍMBOLOS Y NOMENCLATURA............................................... 13 INTRODUCCIÓN ................................................................................ 16 CAPÍTULO I ...................................................................................... 18 1.1 Generalidades del óxido de etileno ................................................. 18 1.2 Descripción del proceso de producción de óxido de etileno ................. 20 1.3 Cinética de la reacción de óxido de etileno ...................................... 23 1.4 Métodos termodinámicos .............................................................. 30 1.5 Transferencia de calor en el reactor ................................................ 31 1.5.1. Transferencia de calor en la carcasa ...................................... 31 1.5.2. Transferencia de calor en tubos empacados............................ 34 1.5.3. Transferencia de calor entre el fluido y las partículas de catalizador ................................................................................................. 35 1.5.4. Transferencia de calor global en el reactor ............................. 36 1.6 Transferencia de masa entre el fluido y las partículas de catalizador ... 39 CAPÍTULO II ..................................................................................... 42 2.1 Selección de equipos a incluir en el modelo ..................................... 42 2.2 Selección de los métodos termodinámicos ....................................... 45 2.2.1. Fase gaseosa ..................................................................... 45 2.2.2. Fase líquida ....................................................................... 45 2.3 Selección de la cinética de la reacción y análisis de parámetros del catalizador ....................................................................................... 46 2.4 Implementación de subrutinas de cálculo de transferencia de masa y calor en el reactor ............................................................................. 48 2.5 Verificación del modelo con datos de diseño .................................... 49 2.6 Elaboración y ejecución de plan de muestreo ................................... 50 2.7 Validación del modelo con datos de planta ...................................... 51 2.7.1. Ajuste de la curva característica del compresor ....................... 51 2.7.2. Ajuste de los parámetros cinéticos del reactor ........................ 52 2.7.3. Validación del modelo ......................................................... 53 2.8 Realización de análisis de sensibilidad ............................................. 56 CAPÍTULO III .................................................................................... 57 3.1 Selección de métodos termodinámicos y cinéticas de reacción............ 57 3.1.1. Modelo termodinámico para la fase gaseosa ........................... 57 3.1.2. Modelo termodinámico para la fase líquida ............................. 57 3.1.3. Ecuaciones cinéticas ........................................................... 59 3.2 Implementación de subrutinas ....................................................... 60 3.3 Verificación del modelo ................................................................. 64 3.4 Ajustes de parámetros para validación ............................................ 69 3.4.1. Ajuste de la curva característica del compresor ....................... 69 3.4.2. Ajuste de los parámetros cinéticos del reactor ........................ 70 3.5 Validación del modelo................................................................... 72 3.5.1. Reactor R-1 e intercambiadores asociados ............................. 72 3.5.2. Columna T-1 e intercambiadores asociados ............................ 74 3.5.3. Compresor C-1................................................................... 75 3.6 Análisis de sensibilidad ................................................................. 76 3.6.1. Variación de flujo de agua de calderas suministrada al reactor R-1 ................................................................................................. 76 3.6.2. Variación de la temperatura del agua de calderas suministrada al reactor R-1 ................................................................................. 77 3.6.3. Variación de flujo de agua de calderas suministrada al intercambiador E-3 ...................................................................... 79 3.6.4. Variación de la temperatura del agua de calderas suministrada al intercambiador E-3 ...................................................................... 81 3.6.5. Variación del flujo de CO2 contenido en la corriente retornada desde la sección de absorción ........................................................ 84 3.6.6. Variación de la presión de la corriente retornada desde la sección de absorción ............................................................................... 85 3.6.7. Variación de flujo de agua alimentada a la columna T-1 ........... 87 3.6.8. Variación de la temperatura del agua alimentada a la columna T-1 ................................................................................................. 89 CONCLUSIONES ................................................................................ 91 RECOMENDACIONES ......................................................................... 93 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................... 94 APÉNDICE ........................................................................................ 96 A.1 Premisas de la simulación ............................................................. 96 A.1.1. Premisas generales ............................................................. 96 A.1.2. Datos de entrada del modelo verificado ................................. 97 A.1.3. Datos de entrada del modelo validado ................................... 98 A.2 Enlace de las subrutinas al modelo ................................................. 99 A.2.1. Subrutina de velocidades de reacción .................................... 99 A.2.2. Subrutina de transferencia de calor ......................................104 LISTA DE TABLAS Tabla Página 1 Resultados de recuperación de óxido de etileno usando varios modelos termodinámicos ........................................................................... 30 2 Lista de equipos de planta que componen la sección de reacción y absorción de óxido de etileno ........................................................ 42 3 Comparación de las energías de activación de las reacciones de epoxidación y combustión de etileno, según varios autores ................ 47 4 Resultados de pruebas de reproducción del comportamiento PVT de una corriente gaseosa del modelo empleando varias ecuaciones de estado 57 5 Resultados de pruebas de reproducción de la composición de una corriente líquida del modelo, empleando varios modelos de coeficiente de actividad y el primer conjunto de componentes de Henry .............. 58 6 Resultados de pruebas de reproducción de la composición de una corriente líquida del modelo, empleando varios modelos de coeficiente de actividad y el segundo conjunto de componentes de Henry ........... 59 7 Resultados de pruebas de diferentes ecuaciones cinéticas para las reacciones de epoxidación y combustión de etileno ........................... 60 8 Perfiles de coeficientes y velocidades de transferencia de masa y reacción a lo largo del área catalizada del reactor ............................. 61 9 Resultados del ajuste preliminar de parámetros cinéticos de las reacciones de epoxidación y combustión de etileno, para reproducir los balances de diseño ...................................................................... 61 10 Perfiles de variables referentes a la transferencia de calor en los tubos y la carcasa del reactor, a lo largo del área catalizada de éste .............. 62 11 Perfiles de variables referentes a la transferencia de calor global en el reactor, a lo largo del área catalizada de éste .................................. 63 12 Comparación entre los flujos de entrada y salida del reactor R-1 estimados por el modelo y los reportados en el balance de masa por diseño ........................................................................................ 65 13 Comparación entre los flujos de entrada y salida de la columna T-1 estimados por el modelo y los reportados en el balance de masa por diseño ........................................................................................ 67 14 Resultados del ajuste de parámetros cinéticos de las reacciones de epoxidación y combustión de etileno, para reproducir los consumos de reactantes en los datos del conjunto de entrenamiento ..................... 71 15 Comparación de los resultados para el R-1 del modelo ajustado con los datos de planta del conjunto de entrenamiento ................................ 72 16 17 18 Comparación de los resultados para el R-1 y los intercambiadores asociados del modelo validado con los datos de planta del conjunto de prueba ....................................................................................... 73 Comparación de los resultados para la columna T-1 y el intercambiador E-9 del modelo validado con los datos de planta del conjunto de prueba ................................................................................................. 74 Comparación de los resultados para el C-1 del modelo validado con los datos de planta del conjunto de prueba .......................................... 76 LISTA DE FIGURAS Figura Página 1 Principales productos del óxido de etileno ....................................... 19 2 Diagrama de flujo del área de síntesis del proceso productivo de óxido de etileno ................................................................................... 21 3 Diagrama de flujo del área de reacción y absorción de óxido de etileno de la planta, realizado en el programa Aspen Plus ............................ 44 4 Perfil de temperatura en el área catalizada del reactor R-1 obtenido por el modelo ................................................................................... 66 5 Perfil de composiciones en el área catalizada del reactor R-1 obtenido por el modelo .............................................................................. 66 6 Perfiles de temperatura y composiciones en la columna T-1 obtenidos por el modelo .............................................................................. 68 7 Datos de flujo volumétrico vs. ∆P del compresor C-1 obtenidos a partir del DCS de planta ........................................................................ 69 8 Ajuste de datos de planta del compresor C-1 ................................... 70 9 Efecto de la variación del flujo de agua hacia el R-1 sobre las variables de la corriente de salida respectiva ................................................ 77 10 Efecto de la variación del flujo de agua hacia el R-1 sobre sus variables principales .................................................................................. 78 11 Efecto de la variación de la temperatura del agua hacia el R-1 sobre las variables de la corriente de salida respectiva ................................... 79 12 Efecto de la variación de la temperatura del agua hacia el R-1 sobre sus variables principales ..................................................................... 80 13 Efecto de la variación del flujo de agua hacia el E-3 sobre las temperaturas de la respectiva corriente de proceso .......................... 81 14 Efecto de la variación del flujo de agua hacia el E-3 sobre las variables principales del R-1 ....................................................................... 82 15 Efecto de la variación de la temperatura del agua hacia el E-3 sobre las temperaturas de la respectiva corriente de proceso .......................... 83 16 Efecto de la variación de la temperatura del agua hacia el E-3 sobre las variables principales del R-1 .......................................................... 83 17 Efecto de la variación del flujo de CO2 proveniente de la sección de remoción sobre las variables principales del R-1 ............................... 84 18 Efecto de la variación del flujo de CO2 proveniente de la sección de remoción sobre las variables de la corriente de salida del R-1 ............ 85 19 Efecto de la variación de la presión del gas de retorno sobre las variables principales del reactor R-1 ............................................... 86 20 21 22 23 Efecto de la variación del flujo de agua hacia la T-1 sobre su producto líquido........................................................................................ 88 Efecto de la variación del flujo de agua hacia la T-1 sobre el óxido de etileno en el reactor R-1 ............................................................... 88 Efecto de la variación de la temperatura del agua hacia la T-1 sobre su perfil de temperatura ................................................................... 89 Efecto de la variación de la temperatura del agua hacia la T-1 sobre el óxido de etileno en su corriente de fondo y la conversión de etileno en el R-1 ............................................................................................ 90 LISTA DE SÍMBOLOS Y NOMENCLATURA aM ap aT Ai AL AS Ccat Ci Cpi Cpo CT DBI DBO Dh Di Dji Do DS D’p g hcat hi ho jD jH k ki km ko kt área disponible para transferencia de masa/calor en la partícula de catalizador área de la partícula de catalizador área específica de la partícula de catalizador área de transferencia de calor en el reactor, basada en el diámetro interno de los tubos área de fuga del reactor área de carcasa del reactor concentración de componente A en la superficie de catalizador concentración de componente A en el fluido capacidad calorífica a presión constante del fluido en los tubos del reactor capacidad calorífica a presión constante del fluido en la carcasa del reactor factor de corrección del Nu en la carcasa del reactor diámetro del conjunto de tubos del reactor, equivalente a diámetro interno del anillo de los baffles diámetro externo del anillo de los baffles diámetro característico en correlaciones de transferencia de calor de la carcasa diámetro interno de los tubos del reactor difusividad del componente transferido/reaccionante j en los tubos del reactor diámetro externo de los tubos del reactor diámetro de la carcasa del reactor diámetro de partícula esférica con la misma área superficial de la partícula en cuestión aceleración de la gravedad coeficiente convectivo de transferencia de calor entre el fluido y las paredes de los tubos del reactor coeficiente convectivo de transferencia de calor del fluido en los tubos del reactor coeficiente convectivo de transferencia de calor del fluido en la carcasa del reactor factor de Chilton-Colburn para transferencia de masa factor de Chilton-Colburn para transferencia de calor factor pre-exponencial de ecuación cinética conductividad térmica del fluido en los tubos del reactor coeficiente de transferencia de masa del componente A en los tubos del reactor conductividad térmica del fluido en la carcasa del reactor factor pre-exponencial de ecuación cinética que incluye el efecto kw K LB LT MEG nT Nu P Pr Pt PET q q’ r Re Reh Ri Ro T Tcat Ti To Tw Ui vi vo vsi Vp Wcat z de la velocidad de transferencia de masa conductividad térmica de las paredes de los tubos constante de adsorción espaciamiento entre baffles del reactor longitud de tubos del reactor siglas de monoetilenglicol número de tubos del reactor número de Nusselt presión número de Prandtl perímetro mojado externo de los tubos del reactor siglas de polietilentereftalato flujo de calor flujo de calor por unidad de masa de catalizador velocidad de reacción número de Reynolds número de Reynolds basado en el diámetro característico Dh resistencia al ensuciamiento del interior de los tubos del reactor resistencia al ensuciamiento del exterior de los tubos del reactor temperatura temperatura en la superficie de las partículas del catalizador temperatura en los tubos del reactor temperatura en la carcasa del reactor temperatura en la pared interna del reactor coeficiente global de transferencia de calor en el reactor, basado en el área interna velocidad del fluido en los tubos del reactor velocidad del fluido en la carcasa del reactor velocidad superficial del fluido en los tubos del reactor volumen de la partícula de catalizador masa del catalizador en el reactor distancia hacia arriba desde un plano de referencia Letras griegas εB ρi ρo μi μo ψ fracción de espacios vacíos del lecho de catalizador densidad del fluido en los tubos del reactor densidad del fluido en la carcasa del reactor viscosidad del fluido en los tubos del reactor viscosidad del fluido en la carcasa del reactor esfericidad de la partícula Subíndices C E H O OE dióxido de carbono etileno agua oxígeno óxido de etileno INTRODUCCIÓN El óxido de etileno es uno de los principales derivados petroquímicos, siendo precursor de una gran cantidad de compuestos de alta importancia cotidiana e industrial. Principalmente, se emplea en la producción del monoetilenglicol (MEG), empleado como anticongelante y como materia prima en procesos para la obtención del polietilentereftalato (PET), y sus usos secundarios incluyen la síntesis de glicoles pesados, etoxilatos, etanolaminas, polioles, entre otros. El incremento sostenido de su demanda a través de los últimos años (1) hace necesaria la optimización de su proceso productivo, para maximizar las ganancias. El modelaje de procesos es una de las técnicas más utilizadas mundialmente para estos fines de optimización, basándose en el uso de programas computarizados en los cuales se crean representaciones gráficas y/o numéricas de procesos químicos para predecir el efecto de sus principales variables en la calidad y cantidad del producto formado. Teniendo esto en cuenta, se desarrolló un modelo cinético- termodinámico de simulación del área de reacción y absorción de una planta de óxido de etileno, validándolo con datos reales de ésta, que permita estudiar el efecto que tienen en el proceso las variables operacionales y los parámetros de los equipos que la conforman, para así potencialmente obtener estrategias que logren el objetivo de maximizar la eficiencia de los procesos involucrados en la producción de óxido de etileno. El modelo, en estado estacionario, fue desarrollado en el programa Aspen Plus. Se evaluaron expresiones cinéticas para las reacciones de epoxidación y combustión de etileno, se determinó el efecto de la 17 transferencia de masa y calor en el reactor sobre dichas reacciones, se implementaron los cálculos cinéticos y difusionales en el modelo, se validó su desempeño empleando datos reales de proceso, ajustando parámetros para la reproducción satisfactoria de éstos, y se determinaron los límites de operación óptimos a través de un análisis de sensibilidad. En el Capítulo I se desarrollan las bases teóricas del trabajo, destacándose las ecuaciones a utilizar y las investigaciones anteriores sobre el tema. En el Capítulo II se explican las premisas del modelo y la metodología utilizada para la realización del trabajo, mientras que los resultados obtenidos se muestran en el Capítulo III. CA APÍTULO OI BASE ES TEÓR RICAS G dades del óxido de e etileno 1.1 Generalid El óxido de etileno o es un co ompuesto orgánico del d tipo ep póxido, es s decir, é cíclico o con un anillo de e tres miembros. Es un ga as incolorro que un éter condensa a tem mperatura as menore es a 12 °C C, y es alta amente so oluble en agua y solve entes orgá ánicos (2). Se prod duce mediante la ox xidación del d etileno o, y su formula químic ca es C2H4O, o Es uno de d los principales de erivados petroquím p icos, por ser s precurrsor de comp puestos em mpleados en produc ctos de us so cotidian no. Como se aprecia en la Figurra 1, más s del 70% % del óxid do de etileno produ ucido es empleado o en la manu ufactura de etilenglicol, e empleado como anticonge elante y como monó ómero ese encial para a la produ ucción del polietilen ntereftalatto (PET), uno u de los plásticos de e mayor demanda d e importan ncia actua almente (1 1). Asimismo, tambié én es utilizado com mo precurs sor de otrros compu uestos, princ cipalmente e dietile englicol (poliureta anos, po oliésteres,, suaviz zantes, plastificantes, secado de d gases, solventes s), trietile englicol (la acas, solv ventes, plastificantes, agentes de rete ención de e humedad, seca ado de gases), g etoxilatos detergente es, (d surffactantes, emulsifficantes, dispersa antes), olaminas (cosmétic cos, farma acéuticos, jabones, detergentes, acaba ado de etano 19 e gas na atural), glicol-étere es (líquido os para frenos, f textiles, purifiicación de ntes de gases ácidos s), y polio oles (3; 4)). deterrgentes, solventes, extractan El porcen ntaje de óxido ó de etileno e des stinado a la produc cción de glicoles, adem más de los s correspo ondientes al resto de d los pro oductos ob btenidos a partir de és ste, se mu uestra a co ontinuació ón en la Fiigura 1: F Figura 1: Principales P p productos de el óxido de etileno e (Worrld Petroche emicals. 200 09) La produ ucción a nivel n indus strial del óxido ó de etileno es stá basada a en la oxida ación del etileno en n presenc cia de un catalizador de óxido de pla ata. La reacc ción ocurrre a presio ones de 1-3 1 MPa y tempera aturas de 200-300 °C; es exoté érmica (-1 147 kJ/mo ol) y ocurrre en la fase gaseos sa (2): + → (1) o es la ún nica olefin na que forma epóx xidos med diante esta a ruta. El etileno Este proceso de d oxidació ón directa a sustituyó ó al de la oxidación indirecta usado anterriormente, más cos stoso, que e empleab ba la reacc ción del etileno e con n ácido hipoc cloroso pa ara obtene er clorhidrrina etilénica (OH-C CH2-CH2-C Cl), que luego se some etía a la reacción de deshidrocloraciión para así obten ner el óxido de etilen no (5). 20 Entre las reacciones no deseadas que ocurren en el proceso, se tienen la isomerización del óxido de etileno a acetaldehído, la oxidación parcial del óxido de etileno a formaldehído y, principalmente, dos reacciones altamente exotérmicas que son la combustión total del etileno y la reoxidación del óxido de etileno, que producen agua y dióxido de carbono (5): + + → + → + (2) (3) 1.2 Descripción del proceso de producción de óxido de etileno El proceso productivo del óxido de etileno se basa en la reacción del etileno y el oxígeno en un reactor multi-tubular, en presencia de un catalizador sólido a base de plata. En el reactor, además de la reacción de producción de óxido de etileno, ocurre la combustión del etileno para producir CO2, el cual es el subproducto del proceso. Un diagrama del proceso descrito a continuación se muestra en la Figura 2. Primeramente, la corriente de etileno fresco, que también contiene metano y etano, pasa a través del lecho adsorbedor de azufre R-5, donde se remueven las trazas de azufre que pueda contener. Esta corriente es inyectada a la línea de gas de reciclo ubicada aguas arriba del compresor de reciclo C-1. El etileno fresco, junto al gas de reciclo proveniente de las unidades aguas abajo, es comprimido para reponer las pérdidas de presión a través del circuito. El gas es luego enviado al sistema de alimentación del reactor, pero una porción es primeramente enviada a la sección de remoción de CO2 donde, mediante la absorción con una solución acuosa de carbonato de potasio, se reduce su concentración. La concentración de CO2 es 21 normalmente mantenida en 7% v/v. El gas de reciclo pobre en CO2 es combinado con el resto del gas y enviado al recipiente de separación del gas de reciclo S-1, para remover cualquier cantidad de agua que haya sido arrastrada de las etapas anteriores. Figura 2: Diagrama de flujo del área de síntesis del proceso productivo de óxido de etileno El gas de alimentación al reactor luego es mezclado con oxígeno fresco en el mezclador M-1, que cuenta con un dispositivo especial de inyección mediante el cual se garantiza un rápido mezclado con el gas y una caída de presión despreciable. La concentración de etileno que entra al reactor es aproximadamente 25% v/v, y la de oxígeno cerca del 8% v/v. El metano que viene con el etileno actúa como gas de relleno, cuya función es completar el balance en la mezcla etileno-oxígeno, donde son mantenidos por debajo de su límite de inflamabilidad. Igualmente, con la finalidad de controlar la oxidación del etileno en su punto óptimo y minimizar reacciones indeseables, 22 una pequeña cantidad de dicloroetileno (EDC) se alimenta al gas de alimentación para ser empleada como inhibidor. Antes de alimentarse al reactor R-1, el gas de reciclo pasa por la carcasa del intercambiador gas-gas E-2, y es precalentado a 190 °C, mediante intercambio Posteriormente, el gas de calor caliente con es el gas enviado que al sale reactor del R-1, reactor. donde primeramente es calentado a la temperatura de reacción en la sección superior del reactor, empacada con material inerte. Luego, a 239 °C (cuando el catalizador es nuevo) entra a la sección inferior, empacada con el catalizador, donde 9% del etileno reacciona, convirtiéndose en óxido de etileno y los subproductos CO2 y agua. La selectividad de diseño hacia la producción de óxido de etileno es de 79,6% molar. El calor de reacción en el reactor R-1 es removido mediante circulación de agua en su punto de ebullición en la carcasa del reactor. La temperatura del agua varía aproximadamente desde 235 °C (para un catalizador nuevo) hasta 275 °C (para un catalizador viejo, con menos actividad). La circulación del agua en la carcasa es por acción del efecto termosifón, con vaporización del 2% al 4% del agua que entra. La mezcla bifásica que sale por el tope de la carcasa se envía a los dos recipientes de vapor F-1A/B, donde son separados el vapor y el agua; ésta es retornada al fondo de la carcasa del R1. La temperatura de reacción es regulada por control de la presión en los recipientes F-1A/B. El gas caliente que sale del reactor es enfriado desde 239 °C hasta 220 °C en el intercambiador E-3, utilizando agua para tal fin, y generando vapor de agua, que pasa al recipiente F-2. El gas efluente es posteriormente pasado a través de los tubos del intercambiador E-2 y enfriado a 85 °C, para luego alimentarse a los tubos del intercambiador E-9, en el cual se disminuye más la temperatura del gas antes de ser alimentado al absorbedor T-1. Aquí, 23 el gas se pone en contacto en contra-corriente con agua circulante para absorber el óxido de etileno presente. El agua generada en el reactor como subproducto es también condensada en el absorbedor T-1, y pequeñas cantidades de otros gases también se disuelven en el agua. El líquido del fondo del absorbedor T-1, agua circulante rica en óxido de etileno, es enviada al intercambiador E-9 de vuelta para calentarse mediante el contacto con el gas que fluye por los tubos. Este líquido es luego enviado a las columnas despojadoras y reabsorbedoras, antes de dividirse el flujo entre el que irá a la columna purificadora de óxido de etileno, de la cual se obtendrá éste en alta pureza, y el que irá a la zona de hidrólisis para producir los glicoles. Por otra parte, el gas de reciclo ya lavado que sale por el tope de la columna T-1 pasa a través de un recipiente separador, ubicado en la parte inferior de la columna, antes de ser reciclado al compresor C-1. Para controlar el incremento de la concentración de argón y nitrógeno en el gas de reciclo, una pequeña cantidad es purgada hacia un incinerador. 1.3 Cinética de la reacción de óxido de etileno Aunque la epoxidación del etileno se descubrió en 1931, y se comercializó en 1938, el mecanismo de esta reacción aún no es entendido del todo, y no hay una cinética universalmente aceptada para uso industrial. Por ser una reacción catalítica heterogénea, involucra las etapas de adsorción, reacción en la superficie, y de desorción, al igual que un gran número de adsorbatos y compuestos de transición (6). Muchos autores han propuesto varios mecanismos para las reacciones de epoxidación y combustión del etileno, variando entre mecanismos Eley-Rideal, donde el etileno débilmente adsorbido o gaseoso interactúa con el oxígeno 24 quimisorbido, o mecanismos Langmuir-Hinshelwood, donde tanto el etileno como el oxígeno son quimisorbidos e interactúan en este estado en la superficie de plata (3). Los mecanismos Langmuir-Hinshelwood son los más predominantes en la literatura, y permiten un mejor ajuste de los datos cinéticos experimentales. En la teoría más aceptada, el oxígeno adsorbido está en forma molecular, ionizado (O ), conocida como super-óxido, con el cual etileno reacciona selectivamente para formar óxido de etileno y oxígeno atómico; luego, los átomos de oxígeno adsorbidos reaccionan principalmente con el etileno, para producir dióxido de carbono y agua. Es decir, el sitio activo para la reacción es provisto por el oxígeno quimiadsorbido (7). La mayoría de las investigaciones coinciden en que las etapas determinantes son las reacciones superficiales (8). Borman y Westerperp (9) estudiaron la oxidación selectiva del etileno sobre un catalizador de plata soportado en α-alúmina. En un reactor de reciclo interno, trabajando con temperaturas entre 181 y 253 °C, obtuvieron las siguientes expresiones del tipo Langmuir-Hinshelwood para las velocidades de producción de óxido de etileno (i = 1) y dióxido de carbono (i = 2): ri = k i PE 1 + K PE + K P + K PH + K P i E i C C i H i OE OE POni (4) La velocidad de reacción está expresada en mol/s∙kgcat y los valores de los parámetros cinéticos son los siguientes: 25 k = 0.2572e 1 −8068 T k = 178e 2 −11381 T K E1 = 0.30 ⋅ 10 −3 K E2 = 0.49 ⋅ 10 −3 K C1 = 0.87 ⋅ 10 −3 K C2 = 1.14 ⋅ 10 −3 1 K OE = 0.90 ⋅ 10 −3 2 K OE = 0.49 ⋅ 10 −3 −6 K = 3.68 ⋅ 10 e 1 H 2370 T −7 K = 4.04 ⋅ 10 e 2 H 3430 T n2 = 0.14 n1 = 0.13 Estas ecuaciones se ajustaron a los datos de los experimentos cinéticos, en los cuales las presiones parciales de oxígeno (PO), etileno (PE), dióxido de carbono (PC) y óxido de etileno (POE), expresadas en Pa en dichas ecuaciones, se variaron sistemáticamente. Estos autores encontraron una pequeña influencia de la presión parcial del oxígeno en las velocidades de reacción, mientras que el dióxido de carbono inhibió fuertemente ambas reacciones, particularmente la reacción de combustión. También, observaron que el óxido de etileno y el agua inhibían las reacciones, teniendo el primero un mayor efecto sobre la reacción de epoxidación. Borman y col. (10) estudiaron también la cinética de la oxidación selectiva del etileno, con atención especial prestada al efecto de los productos de reacción en las velocidades de epoxidación y combustión. Se probaron varios modelos, escogiéndose un mecanismo Langmuir- Hinshelwood como el más representativo; similar al estudio anterior, encontraron que los productos de las reacciones (CO2, H2O y EO) compiten por ser adsorbidos en los sitios activos, reduciendo las velocidades de reacción. La expresión de Borman y Westerperp (9) fue usada por Moudgalya y Goyal (11), quienes establecieron un sistema de ecuaciones diferenciales parciales no lineales para modelar un reactor catalítico multi-tubular 26 industrial para la producción de óxido de etileno, así como por Gudekar (8), en el modelaje de un reactor industrial de óxido de etileno y sus equipos asociados; además del reactor multi-tubular en el cual ajustó los factores pre-exponenciales y los coeficientes convectivos de transferencia de calor h para reproducir datos industriales, modeló el intercambiador gas-gas que precalienta la alimentación al reactor y el intercambiador que permite la generación de vapor a partir del fluido de enfriamiento que sale del reactor. Paralelamente a los trabajos de Borman y Westerperp, Petrov y col. (12), luego de una revisión de trabajos previos, hicieron experimentos para estudiar la cinética de la oxidación del etileno y proponer un esquema de reacción. En su caso, no consideraron el efecto de los productos de reacción. El resultado fue un esquema Eley-Rideal donde el oxígeno adsorbido reacciona con el etileno para producir el óxido de etileno, mientras que el oxígeno atómico (no adsorbido) es el precursor del dióxido de carbono y el agua. Las expresiones para las tasas de producción de óxido de etileno (i = 1) y dióxido de carbono (i = 2) que mejor se ajustaron a sus datos experimentales fueron las siguientes: k i PE PO ri = 1 + K1 exp ⎛ 7378 ⎞ ⎟ ⎜ ⎝ RT ⎠ PO + K 2 exp ⎛ 7897 ⎞ ⎟ ⎜ ⎝ RT ⎠ (5) PE Las unidades de las velocidades de reacción son mol/h∙gcat, las presiones están dadas en atmósferas, y las energías de activación están dadas en cal/mol. Los valores de las constantes son los siguientes: k = 13.53e 1 k = 2253e 2 −8087 RT −13559 RT mol h ⋅ g ⋅ atm 2 mol h ⋅ g ⋅ atm 2 27 1 atm 1 K 2 = 0.0051330 atm K 1 = 0.0004507 El trabajo de Petrov y col. (12) también ha sido usado posteriormente, por ejemplo, por Cornelio (13), quien realizó un modelo dinámico de un reactor industrial para la manufactura de óxido de etileno, describiéndolo mediante una serie de ecuaciones diferenciales parciales no lineales, empleando el software gPROMS®. Asimismo, Aryana (3) realizó un modelo dinámico avanzado de una planta de producción de óxido de etileno, validado con datos de planta para permitir su adecuada operación, estimando las constantes cinéticas de la reacción mediante el empleo de los datos provistos por el vendedor del catalizador, y modelando el reactor, similar al caso de Cornelio (13), en el software gProms®, el cual luego se integró mediante el ambiente CAPE-OPEN al programa de simulación de procesos HYSYS, en el cual se modelaron las otras unidades de la planta (absorbedor de óxido de etileno, intercambiador gas-gas, y enfriador de aceite). Stoukides y Pavlou (14), estudiaron las cinéticas de la epoxidación y combustión del etileno, enfocándose particularmente en la presencia de óxido de etileno en la alimentación, y en las limitaciones de transferencia externa de masa y calor. Contrario a los casos anteriores, no encontraron una contribución inhibidora significativa por parte del CO2; respecto a las limitaciones, concluyeron que éstas afectaban la selectividad hacia el óxido de etileno debido a la diferencia de temperatura entre la fase gaseosa y la superficie del catalizador, y a las diferencias en la energía de activación de ambas reacciones. Las expresiones cinéticas halladas se muestran a continuación, expresadas en mol/s∙gcat, con las presiones en bar. 28 0,2e rEO = 1 + 0,00098e ⎛ 6800 ⎞ ⎜− ⎟ ⎝ T ⎠ ⎛ 5600 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ T ⎠ 139e rCO2 = 1 + 0,00098e 0,00098e ⎛ 5600 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ T ⎠ PE + 0,000033e ⎛ 10800 ⎞ ⎜− ⎟ T ⎠ ⎝ ⎛ 5600 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ T ⎠ 0,00098e PE ⎛ 10600 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ T ⎠ ⎛ 5600 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ T ⎠ PE + 0,000033e (6) ( PEO ) 2 ( PEO ) 2 PE ⎛ 10600 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ T ⎠ (7) Esta cinética fue usada por Chau y Krug (15). Al-Saleh y col. (16) estudiaron en un reactor Berty, que es un reactor del tipo tanque continuamente agitado, las reacciones de epoxidación y combustión de etileno (denominadas 1 y 2 respectivamente en las ecuaciones posteriores), usando un catalizador comercial de plata soportado en α-álumina. Las reacciones se realizaron a una presión de 2,17 MPa, una temperatura de 240 a 320 °C, y empleando un gas conformado por etileno (3% – 6.5%), oxígeno (18% – 19.5%), y nitrógeno (el resto). La expresión hallada fue la siguiente. ri = k i PEni POmi (8) 1 + K C ,i PC donde la velocidad de reacción está en mol/h∙gcat y las presiones están en Pa. Los valores de las constantes son: k = 2.259 ⋅ 10 e 1 7 −9010 T K C ,1 = 1.985 ⋅ 10 e 2 2400 T k = 4.34 ⋅ 10 e 2 7 −10800 T K C , 2 = 1.08 ⋅ 10 e 2 n1 = 0.6 n 2 = 0. 5 m1 = 0.5 m 2 = 0. 5 1530 T 29 Ellos observaron que la selectividad del catalizador a óxido de etileno se reducía a medida que se incrementaba la conversión total del etileno, y que la temperatura tenía un efecto despreciable en esta selectividad. Encontraron que el dióxido de carbono tenía un efecto inhibidor tanto en la velocidad de formación del óxido de etileno como del dióxido de carbono, similar a lo observado por Borman y Westerperp (9). Expresiones más recientes han sido propuestas por Gu y col. (17), empleando también un modelo Langmuir-Hinshelwood para la cinética de las reacciones de epoxidación y combustión del etileno, donde la velocidad de reacción está en kmol/s∙kgcat. Las expresiones son: e rEO = 1+ e 8358.5 ⎞ ⎛ ⎜ 10.30− ⎟ T ⎠ ⎝ ⎛ 9612.8 ⎞ −21.68 ⎟ ⎜ ⎝ T ⎠ e rCO2 = 1+ e PC + e PE PO0.75 ⎛ 16129.2 ⎞ −34.58 ⎟ ⎜ ⎝ T ⎠ 9835.2 ⎞ ⎛ ⎜ 12.54− ⎟ T ⎠ ⎝ ⎛ 9612.8 ⎞ − 21.68 ⎟ ⎜ T ⎝ ⎠ PC + e (9) PO PH 0.5 PE PO ⎛ 16129.2 ⎞ −34.58 ⎟ ⎜ T ⎝ ⎠ (10) PO PH 0.5 Esta expresión ha sido usada en trabajos relacionados, como el de Zhou y Yuan (6) y Zahedi y otros (18). En general, no hay muchos acuerdos sobre la influencia de los productos de reacción en la selectividad y conversión, aunque muchos autores están de acuerdo en que el dióxido de carbono mejora la selectividad y reduce la velocidad global de reacción (4). 30 1.4 Métodos termodinámicos En los trabajos realizados sobre el modelaje de plantas de óxido de etileno, se señala la necesidad de emplear modelos de coeficientes de actividad para equipos donde esté presente la fase líquida, tales como el absorbedor de óxido de etileno, debido a la presencia de componentes polares en el sistema. Aryana (3) evaluó el modelo a utilizar para la simulación del absorbedor, empleando como parámetro de medición la reproducción del porcentaje de recuperación de óxido de etileno. Los resultados obtenidos por este investigador se muestran en la Tabla 1. Tabla 1: Resultados de recuperación de óxido de etileno usando varios modelos termodinámicos (Aryana, 2008) Modelo termodinámico Porcentaje de recuperación Data de planta 99,597% NRTL 99,83% NRTL extendido 99,83% Chien-Null 99,83% UNIQUAC 99,31% Wilson Ideal 99,19% Suppes (19) encontró que para sistemas de compuestos orgánicos y agua, los modelos NRTL son los más óptimos. Sin embargo, otros modelos como Chien-Null y UNIQUAC también producen resultados apropiados. Para la fase gaseosa, se analizaron las ecuaciones de estado comúnmente usadas para escoger cuál representa más adecuadamente el comportamiento PVT del sistema (Peng-Robinson, Soave-Redlich-Kwong, Benedict-Webb-Rubin, entre otras). 31 1.5 Transferencia de calor en el reactor 1.5.1. Transferencia de calor en la carcasa Aryana (3), en su modelo dinámico de una planta de producción de óxido de etileno, modeló la transferencia de calor considerando cada uno de los fenómenos que ocurren en el reactor: transferencia entre el gas y la partícula de catalizador, convección en el fluido de los tubos, conducción en los tubos, y convección en el fluido de la carcasa. El reactor estudiado se diseñó como un intercambiador de tubo y carcasa, compuesto por 11 deflectores (baffles) y tubos arreglados de manera triangular, por lo cual se empleó el método de Bell-Delaware para calcular la transferencia de calor por convección en la carcasa y sus respectivos factores de corrección, la expresión de Thoenes y Kramers para la transferencia de calor por convección en los tubos, y la correlación de Hougen basada en el factor Chilton-Colburn para la transferencia entre el gas y el catalizador. Aunque usualmente dentro de la carcasa se instalan deflectores para dirigir el flujo alrededor de los tubos, incrementar la velocidad, y promover el flujo cruzado, en estos equipos pueden también utilizarse diseños patentados para deflectores, que consisten en arreglos de varillas, usualmente alternando entre horizontales y verticales, que sirven como apoyo para los tubos. Estos intercambiadores de calor son primariamente de flujo longitudinal, ya que la matriz de varillas crea un camino de flujo sin obstrucciones; esto es contrario a los intercambiadores de deflectores comunes, donde el flujo que se obtiene es cruzado. Aparte de restringir el movimiento, ayudando a que no ocurran vibraciones, este tipo de patrón de flujo en la carcasa maximiza el desempeño termo-hidráulico, ya que el flujo longitudinal elimina áreas de 32 flujo bajo o nulo, mejorando así el coeficiente de transferencia de calor en la carcasa; además, también disminuye la caída de presión en la carcasa, ya que el flujo cruzado forma inversiones repetidas de flujo, factor que no está presente en este tipo de arreglo. Además, se minimiza el ensuciamiento, resultando en mayor desempeño, menos mantenimiento y limpiezas más rápidas (20). Las aplicaciones principales de este tipo de intercambiadores incluyen intercambiadores gas-gas, enfriadores de gas, intercambiadores de amoníaco, condensadores parciales y totales, intercambiadores alimentaciónefluente en reformadores, rehervidores tipo kettle, precalentadores de agua de caldera, generadores de vapor, entre otros (21). Debido a las características de flujo longitudinal de estos equipos, la transferencia de calor toma lugar de forma distinta a equipos más comunes, por lo cual se han realizado estudios para describir dicha transferencia con más detalle. Gentry (21) encontró que las principales variables que afectan la transferencia de calor son el espaciamiento entre bafles (LB) y la relación de áreas de fuga/carcasa (AL/AS). La relación de áreas baffle/carcasa, por otra parte, afecta principalmente la caída de presión, debido a los efectos venturi creados a través del flujo. Para ambos casos, la relación longitud/diámetro del conjunto de tubos (LT/DBI) también fue significativa, reflejando efectos de entrada y salida. Las áreas mencionadas se calculan de la siguiente forma: AS = AL = π [(D 4 2 S π (D 4 2 S ) ( − nT Do2 ) (11) )] 2 − DBI2 − DBO − DBI2 = π [D 4 2 S 2 − DBO ] (12) donde DS es el diámetro de la carcasa, Do el diámetro externo de los tubos, y DBO y DBI los diámetros externos e internos del anillo de los bafles, 33 respectivamente. El diámetro característico (Dh) a ser empleado en las correlaciones de transferencia de calor se basa en el área de flujo y el perímetro mojado (Pt) formado por un patrón de tubo sencillo: π ⎛ ⎞ 4⎜ Pt 2 − Do2 ⎟ 4 ⎠ = (4πD − D ) Dh = ⎝ o o πDo (13) Para flujo turbulento, la expresión para el número de Nusselt, del cual se puede calcular el coeficiente de transferencia de calor ho, es (21): Nuo = ho Dh = CT Re0h,8 Pr 0, 4 ko ⎛ρ v D h D Nu o = o h = C T ⎜⎜ o o h ko ⎝ μo ⎞ ⎟⎟ ⎠ 0 ,8 (14) ⎛ Cp o μ o ⎜⎜ ⎝ ko ⎞ ⎟⎟ ⎠ 0, 4 (15) En esta expresión, las propiedades (viscosidad, densidad, capacidad calorífica, conductividad térmica) se refieren al fluido de la carcasa, y el factor de corrección CT se define como CT = Ctξt (16) siendo ζ t = 0,96 + 0,2437e ⎛ L ⎞ −0 , 01614⎜⎜ T −1 ⎟⎟ ⎝ Dbo ⎠ 2 Ct = (0,042 − 0,0417λ ) + (0,023 − 0,0117λ )e −0, 00496 LB (17) (18) y ⎛A ⎞ λ = ⎜⎜ L + 0,1⎟⎟ ⎝ AS ⎠ 0, 5 (19) 34 LB, como se mencionó antes, es el espaciado entre bafles. Todas las longitudes se expresan en metros. 1.5.2. Transferencia de calor en tubos empacados El transporte convectivo de calor entre la pared de un tubo empacado y su contenido puede describirse con la siguiente ecuación q = (Ti − Tw )hi Ai (20) donde hi es el coeficiente de transferencia de calor, Ai el área de transferencia de calor, q es el flujo de calor a través del tubo, Tw la temperatura en la superficie de la pared, y Ti la temperatura media del fluido en el elemento de volumen de la posición axial en cuestión. Las correlaciones para hi suelen depender de los números de Reynolds y Prandlt. Para el caso particular de tubos empacados con catalizador en los cuales toma lugar la reacción de óxido de etileno, se ha utilizado la expresión de Thoenes y Kramers, presentada por Beck y empleada por Aryana (3): ( ) 2,58 Re1 / 3 Pr 1 / 3 + 0,094 Re 0 ,8 Pr 0, 4 ki ki Nu hi = = D p' D p' (21) donde ρ i vi D p' Re = μi Pr = Cpi μi ki (22) (23) En la expresión anterior, las propiedades tales como conductividad térmica, densidad, viscosidad y capacidad calorífica están referidas a la 35 mezcla de gases circulando a través de los tubos. Dp’ es el diámetro de la partícula catalítica para esferas, y para otras formas, el diámetro de la partícula multiplicado por su esfericidad. 1.5.3. Transferencia de calor entre el fluido y las partículas de catalizador Dentro de una partícula de catalizador, el calor se transfiere a través de varios mecanismos como conducción en los pellets, conducción entre pellets en los puntos de contacto, y conducción a través del fluido, entre otros. Al caracterizarse la alúmina por sus altos flujos de transferencia de calor, la conducción en el pellet causará que, en estado estacionario, toda su superficie alcance la misma temperatura (3). Esto causa que, en la mayoría de los casos, el perfil de temperatura dentro del catalizador sea esencialmente plano, tal como lo afirma el estudio de Rase, en 1990 (22). El gradiente de temperatura entre el exterior de la partícula y el fluido es entonces más significativo. De acuerdo a la analogía de Chilton y Colburn, el coeficiente de transferencia de calor entre la superficie exterior de la partícula y el fluido puede calcularse de la siguiente forma (23): jH = hcat Cpi ρi vi ⎛ am ⎞⎛ Cpi μi ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟⎜⎜ ⎟⎟ a k ⎝ t ⎠⎝ i ⎠ 2/3 ' 0,458 ⎛⎜ Dp ρi vi ⎞⎟ = ε B ⎜⎝ μi ⎟⎠ −0, 407 (24) En la ecuación anterior, at es el área externa total de las partículas (área/masa), εB es la fracción de espacios vacíos del lecho, y Dp’ es el diámetro de la partícula catalítica para esferas; para otras formas, es el diámetro de la partícula multiplicado por su esfericidad (equivaliendo dicho producto al valor del Dp de una esfera con la misma área externa que la 36 partícula no esférica). Las propiedades como capacidad calorífica, conductividad térmica y viscosidad están referidas al fluido circulante por los tubos. Este coeficiente de transferencia de calor está asociado a la velocidad de transferencia de calor de la siguiente forma: q ' = hcat a m (Ti − Tcat ) (25) Esta transferencia de calor está expresada por unidad de masa de catalizador debido a las unidades de am, por lo cual debe entonces multiplicarse por la masa de catalizador para convertirlo de un flujo específico a un flujo neto: q = hcat a m (Ti − Tcat )Wcat (26) En la expresión anterior no se incluye ningún término de radiación, debido a que a temperaturas inferiores a 400 °C, la transferencia de calor por dicho mecanismo puede despreciarse (23). 1.5.4. Transferencia de calor global en el reactor En Aspen Plus, la transferencia de calor está expresada en base a la pared interna del reactor: q = U i ΔT Ai (27) por lo cual el coeficiente global de transferencia de calor (Ui) debe estar basado en el área interna de los tubos (Ai) (24). Dicho coeficiente global 37 estará compuesto por todos los coeficientes individuales de transferencia de calor que se encuentran en él (25), y requiere estimarse a partir de: • Las áreas de transferencia externa e interna de los tubos (Ao, Ai), basadas en los respectivos diámetros externo e interno (Do, Di) • Los coeficientes individuales de transferencia de calor fluido carcasa/pared del tubo y pared del tubo/fluido tubo (ho, hi) • El coeficiente individual de transferencia de calor entre el fluido y la superficie del catalizador (hcat), así como parámetros del catalizador como su área específica (am) y su masa (Wcat) • La conductividad térmica de las paredes de los tubos (kw) • La longitud y el número de tubos (LT y nT) • Las resistencias al ensuciamiento en los tubos (Ro, Ri) La expresión para Ui, incluyendo todas las variables anteriores, queda como se muestra a continuación: ⎛D ⎞ ln⎜⎜ o ⎟⎟ D ⎞ 1 1 1 ⎛1 1 ⎛ 1⎞ ⎜⎜ Ro + ⎟⎟ = + ⎜⎜ + Ri ⎟⎟ + ⎝ i ⎠ + ho ⎠ U i Ai Wcat hcat am Ai ⎝ hi ⎠ 2πLT nT k w Ao ⎝ (28) ⎛D ⎞ Ai ln⎜⎜ o ⎟⎟ ⎞ ⎛1 Ai 1 ⎝ Di ⎠ + Ai ⎛⎜ R + 1 ⎞⎟ = + ⎜⎜ + Ri ⎟⎟ + ⎜ o h ⎟ U i Wcat hcat am ⎝ hi 2 π L n k A T T w o ⎝ o ⎠ ⎠ (29) En este caso, el ∆T abarca desde la temperatura de la superficie del catalizador (Tcat) hasta la temperatura del fluido en la carcasa (To); sin embargo, la primera no se conoce, sólo la del fluido en los tubos (Ti). Para expresar el ∆T en función de ésta, se parte de la expresión: q = hcat a m (Ti − Tcat )Wcat (30) 38 para obtener Tcat en función de Ti, así: Tcat = Ti − q hcat amWcat (31) Luego, introduciendo esta expresión en la de q/Ai, ésta se expresaría así: ⎛ q q = U i (To − Tcat ) = U i ⎜⎜ To − Ti + Ai hcat a mWcat ⎝ ⎛ q q = U i (To − Ti ) + U i ⎜⎜ Ai ⎝ hcat a mWcat ⎞ ⎟⎟ ⎠ (32) ⎞ ⎟⎟ ⎠ Uiq q − = U i (To − Ti ) Ai hcat amWcat ⎛ 1 Ui q ⎜⎜ − ⎝ Ai hcat a mWcat q= ⎞ ⎟⎟ = U i (To − Ti ) ⎠ U i (To − Ti ) ⎛1 ⎞ Ui ⎜⎜ − ⎟⎟ ⎝ Ai hcat amWcat ⎠ U i (To − Ti ) q = Ai ⎛ U i Ai ⎞ ⎟⎟ ⎜⎜1 − ⎝ hcat amWcat ⎠ (33) Cabe mencionar aquí los métodos empleados para calcular la caída de presión en lechos empacados, pues influirán en los cálculos cinéticos y termodinámicos en el reactor. Para lechos empacados, se utiliza típicamente la ecuación de Ergun (7): 39 ' 150 (1 − ε B )μ i ΔΡ ρ i D p ε B3 = + 1,75 LT v si2 1 − ε B D p' v si (34) En dicha ecuación, LT es la longitud del lecho (es decir, de los tubos), Dp’ el diámetro esférico equivalente del empaque, vsi la velocidad superficial del fluido, y εB la fracción de vacío del lecho. El ΔP representa tanto el diferencial de presión por los efectos del lecho, como por la pérdida de altura: ΔΡ = Ρ2 − Ρ1 = ( P2 + ρi gz2 ) − ( P1 + ρi gz1 ) = ΔP + ρi g ( z2 − z1 ) (35) siendo P la presión del fluido, g la aceleración de la gravedad, y z la distancia hacia arriba desde un plano de referencia. 1.6 Transferencia de masa entre el fluido y las partículas de catalizador En condiciones estables, la velocidad de reacción del componente A en la superficie catalítica debe ser igual a la velocidad de transporte del componente A desde el fluido hasta la superficie de catalizador (23). Ambas velocidades se describen respectivamente de la siguiente forma, asumiendo una reacción de primer orden: n ri = kCcat (36) ri = k m am (Ci − Ccat ) (37) Ci es la concentración de A en el fluido, y Ccat la concentración en la superficie de catalizador. Igualando ambas velocidades, se tiene que: 40 Ccat = k m am Ci k + k m am (38) Sustituyendo en la ecuación cinética, resulta ri = kk m am 1 Ci = Ci 1 1 k + k m am + k k m am Expresando el término que acompaña a Ci como 1 1 1 = + k t k k m am (39) se obtiene una expresión para incluir la velocidad de transferencia de masa en la velocidad de reacción global: ri = kt Ci = 1 Ci 1 + 1 k k m am (40) Para hallar el coeficiente de transferencia de masa (el producto kmam, en m3/kgcat·s), puede usarse la siguiente expresión para el factor jD (23): km ⎛ am ⎞⎛⎜ μi ⎞⎟ jD = ⎜⎜ ⎟⎟ vi ⎝ at ⎠⎜⎝ ρi D ji ⎟⎠ 2/3 ' 0,458 ⎛⎜ Dp ρi vi ⎞⎟ = ε B ⎜⎝ μi ⎟⎠ −0, 407 (41) En la ecuación anterior, at es el área externa total de las partículas (área/masa), εB es la fracción de espacios vacíos del lecho, y Dp’ es el diámetro de la partícula catalítica para esferas; para otras formas, es el valor aproximado de Dp’ es el de una esfera con la misma área externa que la partícula no esférica. 41 Las propiedades de densidad y viscosidad están referidas al fluido circulante por los tubos, mientras que la difusividad Dji está referida al componente transferido o reaccionante (j). Se debe dividir kmam por el producto RT para obtenerlo en unidades kmol/kgcat·s·Pa, las mismas de la constante cinética (pues ésta está basada en presiones y no en concentraciones), y así calcular kt. Ya que en las deducciones anteriores se asume una cinética de reacción de primer orden, y las expresiones cinéticas a utilizar para la epoxidación y combustión del etileno son más complejas, se deben estimar expresiones de pseudo-primer orden para dichas reacciones (tomando los términos que acompañan a la concentración de etileno como la constante), para entonces realizar la comparación entre las constantes de velocidad de reacción y transferencia de masa. Al tener un catalizador donde el elemento activo (plata) se localiza en la superficie externa del catalizador para evitar gradientes de temperatura en el pellet, la difusión molecular dentro de ésta puede ser despreciada, según Aryana (3). Esto también es comprobado en la investigación de Al-Juaied y col. (26), la cual señala que la influencia de las resistencias internas del catalizador a la transferencia de masa fue hallada como despreciable usando el criterio de Weisz-Prater (7), donde se observó un valor de Φ en el orden típico de 10-3 para condiciones experimentales, y en la de Al-Saleh y col. (16), donde el valor de Φ también fue inferior a 1, indicando la ausencia de resistencias internas. Asimismo, Gudekar (8) realizó varios cálculos del factor de efectividad en el catalizador para varios valores de actividad, encontrándose valores cercanos a la unidad para ambas reacciones, lo cual implica que no hay resistencia apreciable dentro de la partícula de catalizador. CAPÍTULO II METODOLOGÍA 2.1 Selección de equipos a incluir en el modelo Luego de una revisión detallada del manual de operaciones de la planta, así como de los planos, balances de masa y hojas de datos del proceso, se seleccionaron los equipos del área de reacción y absorción de la planta a incluir en el modelo de Aspen Plus. Éstos se muestran a continuación en la Tabla 2; en el caso de que su inclusión, se señalan los módulos a través de los cuales se representarán, mientras que en caso de que no se incluyan, se explicarán las razones. Tabla 2: Lista de equipos de planta que componen la sección de reacción y absorción de óxido de etileno Equipo de planta Escogencia Módulo de Aspen Plus respectivo Reactor R-5 - Compresor C-1 No, puesto que en planta siempre se retiene aquí la totalidad del azufre, así que puede asumirse que el etileno siempre entrará libre de éste. Sí Válvula V-1 Sí VALVE Tambor de condensado S-1 No, puesto que la corriente resultante de la mezcla del gas efluente del compresor y el gas pobre en CO2 también será un gas, por lo cual al alimentarse a - COMPR 43 Mezclador M-1 un tambor flash, el condensado será nulo. En planta, dicho flujo de condensado es intermitente. Sólo se modelará un mezclador sencillo, con la misma denominación, para unir ambas corrientes de gases. Sí MIXER Intercambiador E-2 Sí HEATX Reactor R-1 Sí; sin embargo, será dividido en dos, ya que en el área empacada con catalizador los cálculos deben implicar las reacciones, mientras que en el área empacada con inerte únicamente se requieren cálculos de transferencia de calor (se desprecia el efecto del material inerte en ésta). No, porque no es necesario incluirlo como equipo intermediario en el suministro de agua de calderas al R-1. Sí RPLUG (área empacada con catalizador) HEATX (área empacada con inerte) Tambores F-1A/B Intercambiador E-3 Tambor F-2 Intercambiador E-9 Columna absorbedora T-1 - HEATX No, porque no es necesario incluirlo como equipo intermediario en el suministro de agua de calderas al E-3. Sí - HEATX Sí RADFRAC Adicionalmente, deben incluirse los siguientes módulos en Aspen Plus: - MIXER: Bloques para mezclar la corriente de etileno fresco con el etileno reciclado, y el gas comprimido proveniente de la sección 200 con el gas que no se envía hacia ésta. 44 - SPLIT: Bloques para dividir la corriente de gas comprimido en la que se envía a la sección de remoción de CO2 y la que no, y la corriente de gas de tope de la T-1 que se envía a incineración y la que no. El diagrama de flujo realizado, incluyendo estos equipos, se muestra a continuación: Figura 3: Diagrama de flujo del área de reacción y absorción de óxido de etileno de la planta, realizado en el programa Aspen Plus 45 2.2 Selección de los métodos termodinámicos 2.2.1. Fase gaseosa Para escoger el método termodinámico de la fase gaseosa, se evaluó el grado de exactitud de varias ecuaciones de estado en reproducir el comportamiento PVT de la corriente de entrada al compresor (conformada por gas de reciclo y etileno fresco), de la cual se conocen su presión, temperatura, y flujos másico y volumétrico; además, tiene la particularidad de contener prácticamente todos los componentes presentes en el modelo. Las características de esta corriente son: • Flujo volumétrico: 13680 m3/h • Presión: 1911,316 kPa • Temperatura: 36 °C la corriente de gas de reciclo, y 30 °C la corriente de etileno fresco. 2.2.2. Fase líquida Para escoger el método termodinámico de la fase líquida, se evaluaron varias combinaciones de método de coeficientes de actividad y conjunto de componentes a considerar bajo la ley de Henry, y se evaluó la reproducción de las variables de la principal corriente líquida que se obtiene como producto de la sección, siendo ésta la corriente de fondo de la columna T-1. Para ello, se empleó un modelo preliminar de la columna, a la cual se le suministró la geometría respectiva. Los conjuntos de componentes de Henry empleados fueron los siguientes: • HC-1: Incluye oxígeno, nitrógeno, argón, CO2, metano, etano y etileno. • HC-2: Incluye únicamente oxígeno, nitrógeno y argón. 46 2.3 Selección de la cinética de la reacción y análisis de parámetros del catalizador La densidad aparente del catalizador fue calculada a partir de la masa de catalizador cargada y el volumen ocupado por los tubos del reactor. A partir de los datos suministrados del tamaño de partícula y fracción de vacío del reactor εB εB = 1− ρlecho ρcat (42) puede estimarse la densidad de una partícula de catalizador. Asimismo, de las dimensiones y forma del catalizador, se pudieron estimar tanto su esfericidad (ψ) como su área específica at (m2/Kg), empleando para la primera la fórmula ψ = 1 3 π (6V p ) 2 3 ap (43) y obteniendo la segunda at mediante la división del área superficial de la partícula ap entre su volumen Vp, y luego dividiéndola entre la densidad del catalizador previamente hallada. Para escoger cuál de las cinéticas se ajustaba mejor a los datos disponibles del reactor, se realizó un modelo preliminar de éste, al cual se le suministró el diámetro, la longitud y el número de tubos, así como la elevación. Para esta prueba, a manera de simplificar los cálculos del simulador, se consideró el reactor como isotérmico; aunque realmente su comportamiento se aproxima a éste, en el modelo final se describirá de manera detallada la transferencia de calor en éste. 47 En la Tabla 3 se muestra un análisis preliminar de las cinéticas, en el cual se muestra que, en casi todas, los valores de la energía de activación para cada reacción no eran muy diferentes entre sí, encontrándose que los más distintos eran los dados por Petrov y col. (12): Tabla 3: Comparación de las energías de activación de las reacciones de epoxidación y combustión de etileno, según varios autores Borman y Petrov y Stoukides y Al-Saleh Gu col., col., Westerperp, col., Pavlou, y 1992 (9) 1985 1985 (14) 1987 2003 (16) (17) (12) Energía de 67,077 activación de y 33,858 56,535 74,909 69,493 56,768 89,791 89,791 81,770 la reacción de epoxidación (kJ/mol) Energía de 94,622 activación de la reacción de combustión (kJ/mol) Por esta razón, el parámetro cinético que tendrá más influencia en los resultados dados por cada expresión será el factor pre-exponencial, asociado al tipo de catalizador que esté utilizándose. Es decir, no se obtendrá un ajuste perfecto a una de las cinéticas dadas a menos que se use el mismo catalizador que se empleó para hallarlas, requiriéndose siempre un ajuste de parámetros para ajustar una cinética a los datos de planta. Debido a esto, los parámetros del catalizador usados en la prueba de las cinéticas fueron los parámetros reales de éste (masa cargada de catalizador, y fracción de vacío del lecho). 48 2.4 Implementación de subrutinas de cálculo de transferencia de masa y calor en el reactor Una vez escogidas las expresiones cinéticas, éstas fueron plasmadas en una subrutina escrita en lenguaje FORTRAN, de manera que pudieran acoplarse a las ecuaciones que rigen la transferencia de masa desde el seno del fluido hasta la superficie del catalizador, para así considerar las limitaciones que ésta pueda representar. Asimismo, para representar adecuadamente todos los fenómenos de transferencia de calor que ocurren en el reactor, se elaboró una subrutina también en lenguaje FORTRAN mediante la cual se calculan los coeficientes individuales que componen el coeficiente global Ui, a partir del cual se obtiene la tasa de transferencia de calor por área interna de los tubos del reactor. Los fenómenos representados en dicha subrutina fueron, tal como se describió previamente, la transferencia por convección desde el fluido en la carcasa hacia los tubos, la conducción en la pared de los tubos, la transferencia por convección desde la pared de los tubos hacia el fluido en ellos, y la transferencia por convección desde el fluido en los tubos hacia la superficie del catalizador. Las subrutinas fueron vinculadas al modelo del reactor ya realizado, en el cual se mantuvieron las especificaciones geométricas suministradas en la prueba de las cinéticas. Debido a la presencia del fluido de enfriamiento, se agregaron sus corrientes respectivas de entrada y salida, y se implementó una especificación de diseño en el simulador que mantuviera su temperatura de entrada en el valor especificado, variando la fracción de vapor de salida (Aspen Plus normalmente pide la temperatura o la fracción de vapor de salida de la corriente de enfriamiento en los reactores de flujo pistón). Asimismo, para realizar el ajuste de parámetros requerido para las ecuaciones cinéticas, se fijaron especificaciones de diseño para fijar los porcentajes de conversión hacia óxido de etileno y dióxido de carbono, 49 tomadas únicamente para el ajuste. Es de recordar que durante la validación del modelo se tendrá que realizar otro ajuste de parámetros cinéticos, por las razones antes expuestas. Posteriormente, se ejecutó el modelo del reactor, para observar los resultados parciales de éste habiéndole vinculado ambas subrutinas de cálculo, así como los resultados del ajuste de parámetros. 2.5 Verificación del modelo con datos de diseño A partir del modelo preliminar del reactor que sirvió para probar el desempeño de las subrutinas, se construyó el modelo general del área de la planta a estudiar, añadiéndole los módulos previamente seleccionados y descritos. A los intercambiadores E-2, E-3 y E-9 se les suministró su geometría, para el cálculo por parte del simulador de la transferencia de calor y la caída de presión en ellos. A la columna T-1 se le suministró la geometría de sus platos, así como su presión de tope, para realizar los cálculos de transferencia de masa en ella. Al compresor C-1 se le suministró las curvas de desempeño y eficiencia provistas por el fabricante, en forma tabular (ΔP vs flujo volumétrico, y eficiencia vs. flujo volumétrico). Se fijaron también las caídas de presión correspondientes a la válvula V-1 y la sección entre el tope de la columna T-1 y el suministro del etileno fresco, el porcentaje de gas del C-1 desviado hacia la sección de remoción de CO2, y el porcentaje de gas de tope de la T-1 desviado hacia incineración. Los datos de entrada de corrientes requeridos para la ejecución del modelo, tomados de los balances de diseño, fueron los siguientes: 50 - Flujo, composición, presión y temperatura del etileno fresco alimentado al compresor C-1. - Flujo, composición, presión y temperatura del oxígeno alimentado al dispositivo de mezclado M-1. - Flujo, composición, presión y temperatura del agua de lavado alimentada a la columna T-1 - Flujos y temperaturas del agua de calderas (a condiciones de saturación) alimentada al reactor R-1 y el intercambiador E-3. - Flujo, composición, presión y temperatura de la corriente de gas pobre en CO2 proveniente de la sección de remoción. - Valores iniciales de flujos por componente, presiones y temperaturas de todas las corrientes de reciclo. El modelo fue verificado mediante la comparación de los resultados obtenidos para las corrientes de salida de los equipos principales, así como para algunos de sus parámetros, con los correspondientes en los balances de diseño de la planta, empleando como indicador estadístico el error relativo. 2.6 Elaboración y ejecución de plan de muestreo Para la validación extensiva del modelo, fue necesario realizar un muestreo de las corrientes de proceso que lo conforman, que permitiera incorporar al modelo posibles cambios en las características de la alimentación a la planta, y modificar parámetros de los equipos para ajustarlos a su estado actual. El plan de muestreo propuesto comprendió un período de aproximadamente una semana durante el cual la operación de la planta se mantuvo estable, e implicó una serie de análisis de laboratorio diarios, ligados cada uno a los puntos de muestreo señalados en los P&ID de la 51 planta; a la par de dichos ensayos, se realizó un registro de las variables de proceso medidas en el panel de control (sistema de control distribuido, o DSC por sus siglas en inglés), con el fin de tener un conjunto completo de datos para el período, con intervalos de una hora entre cada registro. Asimismo, se realizaron medidas en campo de las variables que no se registran en panel de control, pero cuentan con un indicador visible en planta. El muestreo se realizó durante dos períodos, cada uno en un mes distinto. Los datos correspondientes fueron analizados para identificar cuándo estaba operando la planta en estado estable, ubicar posibles anomalías o inconsistencias en los datos, y establecer los diferentes escenarios que se emplearían en la validación. Se identificaron dos conjuntos principales de datos, correspondientes cada uno a un período de muestreo; uno de ellos fue tomado como conjunto de entrenamiento para realizar los ajustes de parámetros que se consideraran pertinentes, y el otro fue empleado como conjunto de prueba para validar el modelo. 2.7 Validación del modelo con datos de planta Con miras a validar el modelo mediante la evaluación de la reproducción del comportamiento observado en planta, se realizaron varios ajustes en aquellos equipos que pudieran presentar variaciones notables respecto a las condiciones originales de diseño. 2.7.1. Ajuste de la curva característica del compresor Analizando los datos tomados del DCS, se observó que el aumento de presión en el compresor C-1 se mantenía alrededor de 215 - 275 kPa para cargas en la planta entre 75 y 100%, lo cual representa una disminución de 52 prácticamente 100 kPa con respecto al correspondiente a dichos flujos según la curva de diseño; asimismo, se observó que en general, la presión en el área estudiada era aproximadamente 400-500 kPa menor a los valores de diseño. Por esta razón, se tomó del DCS una amplia cantidad de datos de presión, temperatura y flujo de entrada al compresor, para así ajustarlos a una nueva curva característica ∆P vs. flujo volumétrico de entrada que se suministraría al modelo. El ∆P se calculó a partir de los valores para las presiones de entrada y salida del compresor, y el flujo volumétrico se calculó con la ecuación de estado empleada en el modelo de simulación, a partir de la presión de entrada, temperatura de entrada y flujo másico de entrada (calculado este último mediante datos registrados en el panel de control). El ajuste se realizó en el programa StatGraphics, en el cual se escogió una ecuación polinomial para representar los datos. 2.7.2. Ajuste de los parámetros cinéticos del reactor Actualmente en el reactor R-1 se utiliza un catalizador diferente al empleado por diseño, que permite una mayor selectividad hacia el óxido de etileno con respecto al CO2, por lo tanto se modificaron una vez más los factores pre-exponenciales de las expresiones cinéticas de las reacciones que ocurren en el reactor R-1, de forma que se ajustaran a los datos disponibles y así poder validar el modelo. Para el ajuste, se utilizó el modelo compuesto únicamente por el reactor previamente desarrollado, con las subrutinas de cinética y transferencia de calor acopladas, al cual se le suministraron del conjunto de entrenamiento los datos de flujo, temperatura y presión de las corrientes de gas de proceso y fluido de enfriamiento; debido a que sólo se conocía la temperatura de entrada a la sección del reactor empacada con inerte, ésta 53 se incluyó en el modelo usado para el ajuste. Asimismo, se suministraron las composiciones de entrada del gas (para el agua se suministró la composición por diseño, pues ésta no es medida en los análisis de composición). El ajuste consistió en modificar los factores pre-exponenciales de las ecuaciones cinéticas de las reacciones que ocurren en el reactor, con el fin de lograr que los flujos de etileno y oxígeno consumidos en éste fuesen iguales a las alimentaciones frescas de dichos compuestos, ya que éstas últimas sirven para reponer dichos consumos; luego de una comparación con los datos de salida del conjunto de entrenamiento, los valores modificados fueron suministrados al modelo de la planta en el cual se introdujeron los datos del conjunto de prueba. 2.7.3. Validación del modelo Una vez realizados los ajustes, se suministraron los siguientes datos de entrada de las corrientes requeridos para la validación del modelo, tomados y promediados a partir de los datos del conjunto de prueba: - Flujo, composición, presión y temperatura del etileno fresco alimentado al compresor C-1. - Flujo, composición, presión y temperatura del oxígeno alimentado al dispositivo de mezclado M-1. - Flujo, composición, presión y temperatura del agua de lavado alimentada a la columna T-1 - Flujos y temperaturas del agua de calderas (a condiciones de saturación) alimentada al reactor R-1 y el intercambiador E-3. - Valores iniciales de flujo, composiciones, presión y temperatura de la corriente de gas de reciclo al reactor. 54 Con respecto a la composición del gas proveniente de la sección 200, ésta fue calculada en base a otros datos de planta, debido a la ausencia de un punto de muestreo habilitado que permita realizar el análisis de laboratorio respectivo. Para ello, se empleó la siguiente metodología: - Se tomaron como datos de entrada para el cálculo las composiciones obtenidas mediante cromatografía del gas de salida del compresor C-1, y el flujo másico enviado desde la sección de remoción de CO2, éste último medido en el DCS. - Sabiendo que el flujo de CO2 removido en la sección 200 es aproximadamente igual al que se genera como subproducto en el reactor R-1 (pues el CO2 no entra en ninguna alimentación fresca ni sale en grandes proporciones en la solución acuosa rica en óxido), se calculó el flujo de CO2 que debe obtenerse en el reactor para que las cantidades de etileno y oxígeno reaccionantes ahí también sean equivalentes a sus alimentaciones frescas. - El flujo removido de CO2 se añadió al flujo másico de la corriente que se envía desde la sección de remoción, para obtener el flujo total que se envía a ésta. - A partir del flujo total de la corriente enviada a la sección de remoción, y de su composición obtenida mediante cromatografía, se obtuvieron los flujos respectivos a cada componente. - Los flujos por componente van a ser iguales en la corriente que retorna de la sección de remoción, pues teóricamente se devuelven sin sufrir ningún cambio; la única excepción es el flujo de CO2, el cual corresponderá al alimentado menos el removido, ya calculado. Además, debido a que el agua no es medida en la cromatografía, se asumió para ésta un flujo similar al de diseño. - Mediante estos flujos por componente, se obtuvieron entonces las composiciones del gas que retorna al área modelada, las cuales se suministraron al modelo como datos de entrada. 55 Para esta corriente, la temperatura de la corriente de gas sí fue tomada directamente del DCS, al igual que el flujo total, como se explicó en la metodología anterior; para la presión, por otra parte, se tomó el valor medido para la corriente de etileno alimentada al M-1, por ser medida en un punto muy próximo a la entrada de la corriente en cuestión. Otras variables que se fijaron en el modelo fueron: - Porcentaje de gas del compresor C-1 desviado hacia la sección 200 - Porcentaje de gas de tope de la columna T-1 desviado hacia incineración. - Presión en el tope de la columna T-1 y, por consiguiente, en la corriente de agua alimentada a ésta, calculada a partir de la presión de succión del compresor mediante la herramienta “Calculator”, tomando un ∆P de 44 kPa entre ambas (ΔP tomado de las condiciones de diseño). Las geometrías de los intercambiadores de calor E-2, E-3 y E-9, así como de la columna C-1, se mantuvieron iguales al caso de la verificación con datos de diseño. El modelo fue validado mediante la comparación de los resultados obtenidos para las corrientes de salida de los equipos principales, así como para algunos de sus parámetros, con los correspondientes a los datos promediados del conjunto de prueba, empleando como indicador estadístico el error relativo. Para las composiciones, sin embargo, se empleó como indicador la diferencia entre el valor del modelo y el valor real, por los bajos valores de muchas composiciones; además, las corrientes se muestran en base seca para compararlas directamente con los datos de planta, los cuales no toman en cuenta el agua presente. 56 2.8 Realización de análisis de sensibilidad Se realizaron análisis de sensibilidad de las variables principales del reactor R-1 (conversión de etileno, temperatura de salida) y de la columna T-1 (flujo y temperatura del óxido de etileno absorbido y circulado hacia las secciones posteriores), con respecto a variables manipulables del proceso, tales como las siguientes: - Flujo y temperatura del agua de calderas suministrada al reactor R-1 - Flujo y temperatura del agua de calderas suministrada al intercambiador E-3 - Flujo de CO2 contenido en corriente retornada desde sección de absorción - Presión de corriente retornada desde sección de absorción - Flujo y temperatura del agua alimentada a la columna T-1 Los análisis se realizaron empleando la herramienta “Sensitivity” de Aspen Plus, mediante la cual se pueden realizar corridas simultáneas de un modelo de simulación donde se modifique una variable de entrada, a lo largo de un rango de valores que también es definido por el usuario. CAPÍTULO III RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Selección de métodos termodinámicos y cinéticas de reacción 3.1.1. Modelo termodinámico para la fase gaseosa De los métodos termodinámicos probados, el que mostró una mejor reproducción del flujo volumétrico de la corriente estudiada fue el método Redlich-Kwong-Soave, como puede observarse en la Tabla 4: Tabla 4: Resultados de pruebas de reproducción del comportamiento PVT de una corriente gaseosa del modelo empleando varias ecuaciones de estado Método Volumen, m3/h % de error relativo Temperatura, °C Redlich-Kwong-Aspen 13690,683 0,078% 35,8 Redlich-Kwong-Soave 13681,097 0,008% 35,7 Peng-Robinson 13547,154 -0,971% 35,8 Lee-Kessler-Plocker 13965,932 2,09% 35,7 Benedict-Webb-RubinStarling 26933,561 96,88% 35,8 3.1.2. Modelo termodinámico para la fase líquida Empleando el primer conjunto de componentes de Henry, el método de coeficientes de actividad de Wilson fue el que mostró una mejor reproducción de las composiciones de la corriente líquida estudiada, seguido del método 58 de NRTL el cual incluso fue más efectivo reproduciendo la temperatura y algunas composiciones. Esto puede apreciarse a continuación en la Tabla 5: Tabla 5: Resultados de pruebas de reproducción de la composición de una corriente líquida del modelo, empleando varios modelos de coeficiente de actividad y el primer conjunto de componentes de Henry HC-1 Temp., °C Flujo, kg/h C2H4 O2 C2H4O CO2 H2O CH4 C2H6 N2 AR MEG NRTL Modelo % error relativo WILSON Modelo % error relativo UNIQUAC Modelo % error relativo 60,30 3,97% 60,40 4,14% 60,70 4,66% 306301,10 -0,04% 306291,35 -0,04% 306200,36 -0,07% 106,91 0,39% 107,24 0,69% 108,91 2,26% 9,71 2,20% 9,74 2,55% 9,65 1,56% 8577,04 0,29% 8566,24 0,17% 8476,95 -0,88% 329,28 -3,12% 330,19 -2,86% 330,86 -2,66% 284532,75 -0,04% 284532,31 -0,04% 284528,25 -0,04% 39,66 3,56% 39,79 3,90% 39,77 3,83% 3,99 -2,68% 4,00 -2,39% 4,09 -0,24% 1,49 6,21% 1,49 6,57% 1,49 6,36% 23,48 -9,69% 23,56 -9,39% 23,61 -9,20% 12676,78 -0,04% 12676,78 -0,04% 12676,79 -0,04% Para el segundo conjunto de componentes de Henry, como se aprecia en la Tabla 6, con sólo probar dos métodos distintos de coeficientes de actividad pudo concluirse que los resultados eran deficientes, obteniéndose marcadas desviaciones, mostrando la necesidad de representar la gran mayoría de componentes empleando la ley de Henry: 59 Tabla 6: Resultados de pruebas de reproducción de la composición de una corriente líquida del modelo, empleando varios modelos de coeficiente de actividad y el segundo conjunto de componentes de Henry NRTL HC-2 Temp., °C Flujo, kg/h C2H4 O2 C2H4O CO2 H2O CH4 C2H6 N2 AR MEG Modelo WILSON % error relativo Modelo % error relativo 74,80 28,97% 74,90 29,14% 409124,27 33,52% 409159,35 33,53% 50812,95 47611,69% 50842,43 47639,37% 11,27 18,64% 11,29 18,81% 8569,35 0,20% 8566,68 0,17% 23158,92 6713,45% 23172,90 6717,56% 284177,94 -0,17% 284178,54 -0,17% 23022,26 60010,35% 23014,16 59989,20% 6666,58 162499,54% 6668,30 162541,56% 1,79 27,86% 1,79 28,07% 26,74 2,83% 26,77 2,97% 12676,47 -0,05% 12676,48 -0,05% 3.1.3. Ecuaciones cinéticas Las conversiones obtenidas en el reactor R-1 para las reacciones de epoxidación y combustión, empleando las diferentes expresiones cinéticas disponibles en la literatura, se muestran a continuación en la Tabla 7, comparadas con la conversión según diseño. La constante obtención de conversiones ligeramente menores a las de diseño se justifica en que se hayan utilizado los parámetros actuales del catalizador, pues éste es de mayor selectividad y actividad que los empleados en investigaciones anteriores. Las ecuaciones no reproducen exactamente los comportamientos de diseño porque no deben hacerlo, al no estar asociados sus parámetros al proceso estudiado. 60 Tabla 7: Resultados de pruebas de diferentes ecuaciones cinéticas para las reacciones de epoxidación y combustión de etileno Conversión de y Stoukides y Petrov Borman y Al-Saleh Westerperp, col., 1985 Pavlou, 1985 col., 1992 (9) (12) (14) (16) 1,770% 1,001% 1,549% 0,288% 5,430% 6,199% 5,656% 6,912% 0,733% 0,384% 0,218% 0,023% 1,112% 1,461% 1,627% 1,823% y 1987 etileno a óxido de etileno Diferencia respecto al diseño Conversión de etileno a CO2 Diferencia respecto al diseño En general, el modelo de Borman y Westerperp (9) fue el que mostró una menor diferencia con respecto al diseño para ambas reacciones, por lo cual fue el empleado en las siguientes etapas de la realización del modelo; es de notar que, además, es el correspondiente a la investigación más reciente. 3.2 Implementación de subrutinas A continuación se describen los resultados obtenidos en la simulación preliminar del reactor que se utilizó para probar el desempeño de las subrutinas y realizar el ajuste inicial de los parámetros cinéticos. Primeramente, en la Tabla 8, se muestran los perfiles obtenidos para las variables que determinan las velocidades de reacción, regidas por las expresiones de Borman y Westerperp (9), y las velocidades de transferencia de masa externa: 61 Tabla 8: Perfiles de coeficientes y velocidades de transferencia de masa y reacción a lo largo del área catalizada del reactor Fracción de longitud del reactor 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Coeficiente de transferencia de masa del etileno, kmam (kmol/kg·s·Pa) 3,683E-09 3,698E-09 3,705E-09 3,711E-09 3,717E-09 3,723E-09 3,729E-09 3,735E-09 3,741E-09 3,748E-09 3,754E-09 Constante de pseudo primer orden de reacción (kmol/kg·s·Pa) EpoxidaCombusción tión 2,440E-12 1,153E-12 2,647E-12 1,317E-12 2,629E-12 1,328E-12 2,570E-12 1,309E-12 2,507E-12 1,285E-12 2,446E-12 1,261E-12 2,389E-12 1,239E-12 2,337E-12 1,217E-12 2,286E-12 1,197E-12 2,240E-12 1,178E-12 2,195E-12 1,160E-12 Velocidad de reacción (kmol/kgcat·s) Epoxida- Combusción tión 1,32E-06 6,26E-07 1,42E-06 7,07E-07 1,40E-06 7,05E-07 1,35E-06 6,87E-07 1,30E-06 6,67E-07 1,26E-06 6,47E-07 1,21E-06 6,29E-07 1,17E-06 6,12E-07 1,14E-06 5,96E-07 1,10E-06 5,80E-07 1,07E-06 5,66E-07 Los resultados del ajuste de parámetros, por otra parte, fueron los siguientes: Tabla 9: Resultados del ajuste preliminar de parámetros cinéticos de las reacciones de epoxidación y combustión de etileno, para reproducir los balances de diseño Factor pre-exponencial de reacción de epoxidación, kmol/kgcat·s·Pa1,13 Factor pre-exponencial de reacción de combustión, kmol/kgcat·s·Pa1,14 Valor inicial 0,0002572 Valor final 0,001055 0,178 0,42169 Se puede apreciar que el coeficiente de transferencia de masa es de una magnitud mucho mayor a las constantes de las reacciones, mostrando así que las limitaciones difusionales tienen un efecto despreciable comparado con el ofrecido por las limitaciones cinéticas; es decir, la cinética de la reacción superficial es la etapa que controla la velocidad del proceso. 62 Ambas reacciones muestran un descenso en la velocidad a medida que se avanza en el reactor, aunado a la reducción en las concentraciones de oxígeno y, sobre todo, de etileno. La reacción de epoxidación es aproximadamente el doble de rápida que la de combustión; dicha relación también se puede apreciar al comparar las constantes de pseudo-primer orden para ambas reacciones, así como en los balances del reactor, donde la cantidad de moles de óxido de etileno producida es prácticamente el doble de la de dióxido de carbono. Los perfiles obtenidos respecto a las variables relacionadas a la transferencia de calor fueron los siguientes; en la Tabla 10 se muestran los referentes a la transferencia de calor en la carcasa y en los tubos, y en la Tabla 11 se muestran los referentes a la transferencia entre el fluido y el catalizador así como los valores globales. Tabla 10: Perfiles de variables referentes a la transferencia de calor en los tubos y la carcasa del reactor, a lo largo del área catalizada de éste Transferencia de calor por convección en los tubos Fracción Número Número de de de hi, longitud W/m2·K del reactor Reynolds Prandtl 0 2892,054 0,7355 823,702 0,1 2879,442 0,7353 828,062 0,2 2879,061 0,7355 828,346 0,3 2880,974 0,7358 827,860 0,4 2883,265 0,7360 827,250 0,5 2885,550 0,7362 826,642 0,6 2887,772 0,7364 826,057 0,7 2889,903 0,7366 825,504 0,8 2891,995 0,7368 824,965 0,9 2893,991 0,7370 824,459 1 2895,941 0,7372 823,969 Transferencia de calor por convección en la carcasa Número Número de de ho, Reynolds Prandtl W/m2·K 218936,275 1,034 1560,202 218933,692 1,034 1560,194 218933,692 1,034 1560,194 218933,692 1,034 1560,194 218933,692 1,034 1560,194 218933,692 1,034 1560,194 218933,692 1,034 1560,194 218933,692 1,034 1560,194 218933,692 1,034 1560,194 218933,692 1,034 1560,194 218933,692 1,034 1560,194 63 Tabla 11: Perfiles de variables referentes a la transferencia de calor global en el reactor, a lo largo del área catalizada de éste Transferencia de calor entre el fluido en los tubos y la superficie de catalizador Fracción hcatam, hcatamWcat/Ai, de longitud W/m2·K del reactor Factor jH W/kg·K 0 0,02979 406,076 2517,087 0,1 0,02984 408,261 2530,629 0,2 0,02984 408,398 2531,478 0,3 0,02983 408,149 2529,932 0,4 0,02982 407,836 2527,998 0,5 0,02981 407,526 2526,075 0,6 0,02980 407,228 2524,223 0,7 0,02979 406,945 2522,471 0,8 0,02979 406,669 2520,764 0,9 0,02978 406,411 2519,160 1 0,02977 406,160 2517,607 Transferencia de calor global Ui, W/m2·K 479,770 481,307 481,406 481,235 481,020 480,806 480,600 480,405 480,214 480,035 479,862 Calor, W/m2 -1965,975 -3597,605 -3808,393 -3747,420 -3639,197 -3528,764 -3423,030 -3325,333 -3229,699 -3142,844 -3059,164 En la carcasa, se puede esperar que los valores de ho y los números de Reynolds y Prandtl del fluido se mantienen prácticamente constantes, debido a que las propiedades que se usan para calcularlos dependen de la temperatura, y ésta se mantiene constante a lo largo del reactor, pues sólo se produce la evaporación de una pequeña fracción del agua alimentada (0,025). En los tubos, por otra parte, las variaciones son ligeramente más pronunciadas, particularmente en el número de Reynolds. Se aprecia también el alto valor de ho con respecto a hi, lo cual es indicativo de cómo el arreglo longitudinal de los flujos en el reactor permite una mayor transferencia de calor, tal como se dijo previamente. Sin embargo, no es tan alto como el valor del coeficiente de transferencia de calor entre la mezcla reaccionante y la superficie de catalizador, indicando que la resistencia que ésta ofrece no es muy grande. Dichos valores permiten que el coeficiente global en el reactor se mantenga en un valor promedio de 480 W/m2·K. Valores similares se mencionan en las 64 investigaciones de Cornelio (13), quien tomó un U para el sistema sólido-gas de 550 W/m2·K, y Zhou y Guan (6), quienes tomaron un U global para el reactor de 600 W/m2·K. 3.3 Verificación del modelo En la Tabla 12, se comparan los valores obtenidos en la simulación del reactor R-1 con los valores reportados en los balances de materiales del licenciante. Se observa que, ajustando los parámetros cinéticos de las reacciones, se obtiene una excelente reproducción de los balances de diseño. Las pequeñas desviaciones observadas pueden atribuirse a las variables calculadas por el modelo para la corriente de reciclo, que causa que los flujos por componente muestren, en general, valores ligeramente menores a los de diseño, exceptuando el agua y, en menor grado, el oxígeno. Dichas diferencias no afectaron las principales variables del reactor (conversión y selectividad), las cuales mostraron una buena reproducción; las temperaturas obtenidas, por otra parte, tienen desviaciones positivas, lo cual puede explicar, en el caso del intercambiador E-3, la desviación positiva observada también en el calor transferido. El perfil de temperatura obtenido en el área del reactor correspondiente al lecho catalítico se muestra a continuación en la Figura 4. En el reactor se observa que la temperatura empieza a incrementarse rápidamente a medida que empieza a ocurrir la reacción, estabilizándose aproximadamente cuando se ha recorrido 20% de la longitud. La temperatura tiene un ligero máximo alrededor de dicho punto, y luego empieza ligeramente a disminuir. Este máximo corresponde con el punto del reactor donde el coeficiente global de transferencia de calor Ui es ligeramente variables. mayor (ver Tabla 12), pudiéndose correlacionar ambas 65 Tabla 12: Comparación entre los flujos de entrada y salida del reactor R-1 estimados por el modelo y los reportados en el balance de masa por diseño Alimentación Corriente Producto Balance Modelo Desviación Balance Modelo Desviación Temperatura (°C) 190 192,78 1,46% 239 241,44 1,02% Presión (kPa) 2172,17 2188,45 0,75% 2048,61 2142,69 4,59% -2,04% 0,57% -60,88% -4,57% 13,51% -2,67% -2,66% -2,66% -2,64% - 2452,43 616,49 194,77 854,47 133,32 4892,59 249,69 191,52 1102,9 0,00 Balance 2402,39 627,57 190,77 817,07 135,00 4762,15 243,04 186,42 1073,81 0,00 Modelo -2,04% 1,80% -2,05% -4,38% 1,26% -2,67% -2,66% -2,66% -2,64% Desviación 9,045 79,6 17456,6 17485,7 2733 9,04 79,77 16674,40 17784,10 3004,01 -0,03% 0,22% -4,48% 1,71% 9,92% Flujo (kmol/h) C2H4 O2 C2H4O CO2 H2O CH4 C2H6 N2 Ar MEG 2696,31 2641,22 862,82 867,76 0,64 0,25 754,97 720,45 33,81 38,38 4892,59 4762,15 249,69 243,04 191,52 186,42 1102,9 1073,81 0,00 0,00 Variable Porcentaje de conversión de etileno Selectividad hacia reacción de epoxidación Calor transferido en el reactor, kW Calor transferido en el E-2, kW Calor transferido en el E-3, kW El incremento en el perfil de temperatura también se observó en otras investigaciones experimentales, como la de Hwang y Smith (27), donde se realizó un modelo unidimensional heterogéneo de un reactor de producción de óxido de etileno enfriado en contra-corriente. Los perfiles de composiciones, por otra parte, se mantienen básicamente lineales a lo largo del reactor, sin apreciarse un punto donde la velocidad de alguna reacción sea particularmente mayor respecto al resto. Estos perfiles obtenidos fueron similares a los de otras investigaciones, tales como la de Zahedi y col. (18), y se muestran en la Figura 5. 66 245 Temperatura, °C 240 235 230 225 220 215 Temperatura 210 205 200 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Fracción de longitud Figura 4: Perfil de temperatura en el área catalizada del reactor R-1 obtenido por el modelo 0,28 Fracciones molares 0,24 0,2 Etileno Oxígeno Óxido de etileno Dióxido de carbono 0,16 0,12 0,08 0,04 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Fracción de longitud Figura 5: Perfil de composiciones en el área catalizada del reactor R-1 obtenido por el modelo 67 La desviación en la caída de presión observada se debe al uso de dimensiones del catalizador distintas a las que se consideraron en el diseño original de la planta, que impactan directamente en el cálculo mediante la ecuación de Ergun. Cabe destacar que en las bitácoras de planta observadas, el valor esperado para el ∆P esperado en planta es reportado como 49 kPa (0,5 kgf/cm2), muy similar al arrojado por el modelo. En la Tabla 13, se comparan los valores obtenidos por la simulación de la columna T-1 con los valores reportados en los balances de materiales del licenciante, seguidos de los perfiles de temperatura y composición de óxido de etileno en la columna, en la Figura 6. Tabla 13: Comparación entre los flujos de entrada y salida de la columna T-1 estimados por el modelo y los reportados en el balance de masa por diseño Corriente Producto Vapor Producto Líquido Balance Modelo Desviación Balance Modelo Desviación Temperatura (°C) 36 36,24 0,67% 52 52,40 0,78% Presión (kPa) 1955,45 1955,45 0,00% 1989,77 1975,77 -0,70% -2,06% 1,79% -69,08% -4,49% 19,60% -2,67% -2,67% -2,67% -2,64% - 3,80 0,30 194,13 7,72 15800,9 2,39 0,14 0,05 0,65 204,33 Balance 4,15 0,34 190,62 8,33 15796,28 2,64 0,15 0,05 0,63 204,33 Modelo 9,27% 11,73% -1,81% 7,95% -0,03% 10,57% 3,94% 9,99% -3,69% Desviación 99,63 99,92 0,29% 0,0120 0,0118 -1,99% Flujo (kmol/h) C2H4 O2 C2H4O CO2 H2O CH4 C2H6 N2 Ar MEG 2448,63 2398,24 616,20 627,24 0,73 0,23 846,75 808,74 31,18 37,29 4890,20 4759,51 249,55 242,90 191,47 186,37 1102,26 1073,18 0,00 0,00 Variable Recuperación de óxido de etileno en producto líquido Fracción molar de óxido de etileno en producto líquido Puede observarse que el comportamiento observado en la columna satisface lo esperado, notándose el aumento del contenido de óxido de 68 etileno en el líquido debido a la absorción de éste a medida que se calienta por el contacto con el vapor ascendente. En la figura se observa que la mayor parte de la absorción de óxido de etileno ocurre en la segunda sección de la columna, desde el plato 24 hasta el 30; la primera sección, por otra parte, cumple con el propósito de minimizar lo más posible la concentración del óxido de etileno en el vapor, de manera que no hayan pérdidas de éste. El perfil de temperatura también se ajusta a los valores esperados según el diseño, indicando que la desviación obtenida en las temperaturas del reactor (Tabla 12) no afecta los equipos aguas abajo, mientras que la caída de presión es menor a la reportada en los balances. 60 0,018 50 0,016 0,014 40 0,012 0,010 0,008 % molar de OE, líq % molar de OE, vap Temperatura 30 20 0,006 0,004 Temperatura, °C Fracción molar de óxido de etileno 0,020 10 0,002 0,000 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Platos de la columna Figura 6: Perfiles de temperatura y composiciones en la columna T-1 obtenidos por el modelo 69 3.4 Ajustes de parámetros para validación 3.4.1. Ajuste de la curva característica del compresor Los datos de aumento de presión vs flujo volumétrico usados para el ajuste de la curva del compresor se muestran en la Figura 7. Como se puede observar la mayoría de los datos se encuentran entre los flujos de 15500 y 16500 m3/h, a lo largo de los cuales el ∆P promedio tiene una variabilidad de aproximadamente 300 kPa. Una menor cantidad de datos se extiende hacia flujos mayores, hasta 18000 m3/h, y en éstos se observa un ∆P menor, tal como es de esperarse para este tipo de curva, por lo cual se puede lograr un ajuste válido para el rango de flujos estudiado. La cantidad de datos que se alejan de los valores promedios es poco significativa, por lo cual no deberían afectar su ajuste. 310 Aumento de presión, kPa 290 270 250 230 210 190 15000 15500 16000 16500 17000 Flujo volumétrico de 17500 18000 18500 entrada, m3/h Figura 7: Datos de flujo volumétrico vs. ∆P del compresor C-1 obtenidos a partir del DCS de planta 70 Ajustando los datos a una ecuación de tipo polinomial mediante el programa StatGraphics, se obtuvo la expresión Δ P = −2934 ,934 + 0, 41047 V& − 1,311 ⋅ 10 −5 V& 2 (44) donde ∆P es el aumento de presión, en kPa, y V el flujo volumétrico, en m3/h. Se muestra a continuación en la Figura 8 la superposición de la curva representada por dicha ecuación en los datos de planta a partir de los cuales se ajustó: 310 Aumento de presión, kPa 290 Datos de planta Curva ajustada 270 250 230 210 190 15000 15500 16000 16500 17000 17500 18000 18500 Flujo volumétrico de entrada, m3/h Figura 8: Ajuste de datos de planta del compresor C-1 3.4.2. Ajuste de los parámetros cinéticos del reactor El ajuste de los factores pre-exponenciales de las cinéticas, con el fin de reproducir los consumos de etileno y oxígeno, arrojó estos resultados: 71 Tabla 14: Resultados del ajuste de parámetros cinéticos de las reacciones de epoxidación y combustión de etileno, para reproducir los consumos de reactantes en los datos del conjunto de entrenamiento Factor pre-exponencial de reacción de epoxidación, kmol/kgcat·s·Pa1,13 Factor pre-exponencial de reacción de combustión, kmol/kgcat·s·Pa1,14 Valor anterior 0,001055 Nuevo valor 0,001126 Aumento porcentual 6,73% 0,42169 0,42947 1,84% Aunque se observa un aumento en el factor pre-exponencial de ambas reacciones, el incremento porcentual es mayor en el factor pre-exponencial de la reacción de epoxidación, lo cual implica el aumento de la selectividad hacia ésta con respecto a la combustión. Estos factores son cónsonos con el comportamiento del catalizador en planta, el cual es más selectivo hacia óxido de etileno que el empleado originalmente. En la Tabla 15 se muestra una comparación de los datos de salida del modelo empleado para el ajuste con los datos de planta correspondientes al conjunto de entrenamiento del cual se tomaron los datos de entrada para el ajuste. Se puede observar una reproducción óptima de las composiciones de salida, particularmente de los componentes que se ven involucrados en la reacción; es de recordar que para el agua se suministró el flujo alimentado por diseño, el cual no se espera que difiera mucho del valor real de planta. La temperatura de salida también arroja un valor cercano al registrado en el DCS; incluso, aunque se mantiene ligeramente superior, la diferencia es menor a la observada durante la verificación del modelo. 72 Tabla 15: Comparación de los resultados para el R-1 del modelo ajustado con los datos de planta del conjunto de entrenamiento Salida del reactor Temperatura (°C) Porcentaje molar C2H4 O2 C2H4O CO2 H2O* CH4 C2H6 N2 Planta 230,29 Modelo 231,35 Desviación 0,46% 25,012% 5,810% 1,783% 5,870% 1,250% 55,850% 0,345% 1,729% 25,11% 6,03% 1,73% 5,35% 0,99% 56,70% 0,33% 1,32% 0,10% 0,22% -0,05% -0,52% -0,26% 0,85% -0,01% -0,41% Ar 2,350% 2,43% 0,08% Flujo de gas hacia el reactor, t/h 244,45 Flujo de agua de calderas hacia el reactor, t/h 1064,08 Temperatura de agua de calderas hacia el reactor, °C *Se reporta la composición de salida por diseño 225,2 3.5 Validación del modelo 3.5.1. Reactor R-1 e intercambiadores asociados Los resultados de la validación del modelo para el reactor R-1 y algunos de los equipos aledaños se muestran a continuación, en la Tabla 16. En general, se observa una notable reproducción de las composiciones de las corrientes de entrada y salida del reactor, particularmente en los componentes involucrados en las reacciones; en el caso del CO2, sin embargo, se observó una mayor desviación negativa, aunque fue muy parecida para ambas corrientes, indicando que la tasa de producción de éste sí se reproduce con respecto a los datos de planta. Para algunos de los componentes inertes, como en el caso del nitrógeno a la entrada y el metano a la salida, se observan algunas diferencias con respecto a la composición del mismo compuesto en la otra 73 corriente; éstas deben atribuirse a errores menores en la medición de las composiciones. Tabla 16: Comparación de los resultados para el R-1 y los intercambiadores asociados del modelo validado con los datos de planta del conjunto de prueba Alimentación R-1 Producto R-1 Planta Modelo Desv. Planta Modelo Desv. Temperatura (°C) Porcentaje molar, base seca C2H4 O2 C2H4O CO2 CH4 C2H6 N2 189,67 191,73 1,09% 240,17 241,48 0,55% 27,05% 7,97% 0,13% 6,52% 52,70% 0,34% 3,18% 27,00% 7,97% 0,04% 5,25% 52,77% 0,17% 4,17% -0,05% -0,01% -0,09% -1,28% 0,08% -0,17% 1,00% 24,82% 5,19% 2,20% 7,75% 52,87% 0,35% 4,01% 24,89% 5,50% 2,20% 6,40% 53,89% 0,17% 4,26% 0,07% 0,31% 0,00% -1,36% 1,02% -0,18% 0,25% Ar 2,16% 2,63% 0,47% 2,88% 2,69% -0,19% Variable Planta Modelo Desv. Flujo de gas a través del R-1 (kg/h) 250730,31 242886,02 -3,13% Caída de presión a través del R-1 (kPa) Temperatura de entrada al E-2, lado frío (°C) Temperatura de salida del E-3 (°C) 64,29 51,27 214,97 50,44 51,24 217,67 -21,54% -0,07% 1,26% Temperatura de salida del E-2, lado caliente (°C) 79,71 81,50 2,24% Con respecto a la temperatura, se observó que, al igual que en el ajuste de parámetros, se obtuvo una desviación positiva de aproximadamente 1 °C; en la verificación del modelo, también se observaron desviaciones positivas en la temperatura, por lo cual esto puede considerarse un sesgo menor del modelo. Observando las temperaturas obtenidas en los intercambiadores de calor E-2 y E-3, cercanos al R-1, se observan también pequeñas desviaciones positivas, soportando así esta hipótesis. 74 La caída de presión, por otro lado, se aproximó más que en la verificación tanto al valor medido en campo como al valor esperado, reportado en las bitácoras de planta estudiadas (49 kPa) 3.5.2. Columna T-1 e intercambiadores asociados A continuación, en la Tabla 17, se muestran los resultados de la validación del modelo para la columna T-1 y el intercambiador asociado E-9: Tabla 17: Comparación de los resultados para la columna T-1 y el intercambiador E-9 del modelo validado con los datos de planta del conjunto de prueba Producto Vapor T-1 Producto Líquido T-1 Planta Modelo Desv. Planta Modelo Desv. Temperatura (°C) 41,45 40,42 -2,49% 54,11 55,79 3,10% Flujo (kg/h) 238718,66 230803,34 -3,32% 332013,6 332080,6 0,02% Variable Planta Modelo Desv. Caída de presión (kPa) Temperatura de salida del E-9, lado caliente (°C) 32,29 63,64 21,23 65,95 -34,25% 3,62% Temperatura de salida del E-9, lado frío (°C) 60,08 60,91 1,38% La desviación en las temperaturas es relativamente pequeña, observándose también en la salida del lado caliente del intercambiador E-9 la misma desviación positiva de los intercambiadores anteriores; en la salida del lado frío, sin embargo, la temperatura está más cercana al valor de planta, lo cual es importante pues ésta es la corriente que prosigue a las secciones de separación y purificación de óxido de etileno. La caída de presión, una vez más, fue menor a la reportada e incluso muy similar a la obtenida en la verificación del modelo. Esta variación continua puede atribuirse a detalles físicos o geométricos que causen una mayor caída de presión en campo, no representables en el método de cálculo 75 usado por el simulador; es de destacar que, sin embargo, la magnitud de dicha caída de presión no tiene impacto alguno en el resto de las variables de la columna. Se puede observar que tanto en el flujo másico de tope de la T-1 como en el flujo circulante a través del reactor R-1 hay una diferencia negativa de aproximadamente 8000 kg/h. Aparte de que la diferencia es pequeña comparada con el flujo total, esto puede atribuirse a errores de medición, debido a que las corrientes que salen del sistema (producto líquido de la columna C-1, vista en la tabla anterior, y gas hacia sección de remoción de CO2, mostrada posteriormente) muestran una buena reproducción del flujo total. 3.5.3. Compresor C-1 Finalmente, en la Tabla 18, se muestran los resultados asociados al compresor de gas C-1. En general, se observó una excelente reproducción en las composiciones del gas que sale hacia la sección de remoción de CO2, lo cual debe atribuirse al empleo de éstas en el cálculo de la composición del gas de retorno, así como a la efectividad del ajuste de parámetros cinéticos en reproducir la conversión de los reactantes. Se destaca también que el flujo de gas que sale hacia la sección de remoción de CO2 es similar al calculado según la metodología previamente descrita para obtener la composición del gas de retorno. La presión de descarga del compresor también se acerca notablemente al valor de planta, mostrando la efectividad del ajuste de su curva característica. 76 Tabla 18: Comparación de los resultados para el C-1 del modelo validado con los datos de planta del conjunto de prueba Gas del compresor C-1 Variable Presión de succión (kPa) Presión de descarga (kPa) Temperatura de descarga (°C) Flujo másico de gas hacia sección de remoción de CO2 (kg/h)* Porcentaje molar, base seca C2H4 O2 C2H4O CO2 CH4 C2H6 N2 Planta Modelo Desv. 1679,23 1957,50 54,77 1677,25 1954,07 55,04 -0,12% -0,18% 0,50% 57835 57319,44 -0,89% 27,25% 5,34% 0,08% 6,51% 53,48% 0,09% 4,56% 27,47% 5,47% 0,03% 6,31% 53,63% 0,17% 4,24% 0,22% 0,13% -0,04% -0,20% 0,15% 0,09% -0,32% Ar 2,66% 2,67% 0,01% * Calculado mediante metodología para obtener composiciones de corriente de gas pobre en CO2 3.6 Análisis de sensibilidad 3.6.1. Variación de flujo de agua de calderas suministrada al reactor R-1 En la Figura 9 se muestra el efecto de la variación del flujo de agua de calderas hacia el reactor R-1 sobre la temperatura de salida de éste, así como en el flujo de óxido de etileno en el efluente. Como es de esperarse, una mayor cantidad de agua suministrada provocará una disminución en la temperatura de salida, a su vez causando una reducción en el flujo de óxido de etileno. Si se observa directamente el efecto del aumento en el flujo de agua al reactor R-1 sobre la conversión y la selectividad en el reactor, mostrado en la Figura 10, se puede notar una disminución en la conversión de etileno, que coincide con la reducción en el flujo de óxido de etileno producto previamente estudiada. Este efecto, sin embargo, está acompañado de un 77 leve aumento en la selectividad hacia la reacción de epoxidación, lo cual no es lo suficientemente significativo como para contrarrestar la disminución en 242,4 10,02 242,2 10 9,98 242 9,96 241,8 9,94 Temperatura de salida Flujo de óxido de etileno 241,6 9,92 9,9 241,4 9,88 241,2 9,86 241 9,84 240,8 9,82 1 1,1 1,2 1,3 1,4 Flujo de óxido de etileno a la salida, t/hr Temperatura de salida de R-1, °C el flujo de óxido de etileno del efluente. 1,5 Flujo de agua de calderas a R-1, t/h Figura 9: Efecto de la variación del flujo de agua hacia el R-1 sobre las variables de la corriente de salida respectiva 3.6.2. Variación de la temperatura del agua de calderas suministrada al reactor R-1 Similar al caso anterior, se varió la temperatura del agua de calderas suministrada al reactor R-1, con el fin de observar su efecto sobre las principales variables en éste. Se observa en la Figura 11 que la temperatura y el flujo de óxido de etileno a la salida del R-1 son mucho más sensibles a la temperatura del agua que al flujo, observándose significativas caídas en dichas variables a la par que se reduce la temperatura del agua; entre más 78 fría es ésta, más calor puede retirar del reactor, y tal como en el caso anterior, las reacciones disminuyen su avance a menores temperaturas. Debe señalarse que el modelo arrojó errores de ejecución cuando se intentó variar la temperatura del agua por encima de su valor operacional; además, alrededor de éste se observa que las variables estudiadas dejan de ser tan afectadas por la temperatura, indicando que es la condición límite para el presente escenario operacional. La tendencia observada también coincide con lo que se observa en los datos de planta usados para el previo ajuste de parámetros; en la Tabla 15, se observa que para una temperatura de 225 °C en el agua de calderas se obtuvo una temperatura de aproximadamente 231 °C en el efluente del 9,9 80,75 9,85 80,7 9,8 80,65 9,75 80,6 9,7 80,55 9,65 80,5 Conversión Selectividad 9,6 80,45 9,55 80,4 1 1,1 1,2 1,3 1,4 Flujo de agua de calderas a R-1, t/h 1,5 Figura 10: Efecto de la variación del flujo de agua hacia el R-1 sobre sus variables principales Selectividad hacia óxido de etileno, % Conversión de etileno, % reactor. 244 10 242 9,9 240 9,8 238 9,7 236 9,6 Temperatura de salida Flujo de óxido de etileno 234 9,5 232 9,4 230 9,3 225 227 229 231 Flujo de óxido de etileno a la salida, t/hr Temperatura de salida de R-1, °C 79 233 Temperatura de agua de calderas a R-1, °C Figura 11: Efecto de la variación de la temperatura del agua hacia el R-1 sobre las variables de la corriente de salida respectiva Observando el efecto de la temperatura del agua sobre la conversión y la selectividad en el reactor, en la Figura 12, es aparente también cómo éstas se alteran significativamente ante cambios en la temperatura del agua, obteniéndose mayores conversiones y menores selectividades a medida que la temperatura aumenta. Asimismo, se vuelve a apreciar que el impacto es mayor sobre la conversión que sobre la selectividad. 3.6.3. Variación de flujo de agua de calderas suministrada al intercambiador E-3 En la Figura 13 se muestra el efecto de la variación del flujo de agua de calderas hacia el intercambiador E-3 sobre la temperatura de salida de éste, así como sobre la temperatura del efluente del reactor R-1. Se puede 80 apreciar que, tal como se espera, el efecto sobre el intercambiador es directo, reduciéndose la temperatura a medida que se introduce más agua al equipo. Sin embargo, el efecto que esto tiene sobre el reactor R-1 es prácticamente nulo, como puede apreciarse en la variación en la temperatura de salida de éste. Esto puede significar que la temperatura de la corriente del intercambiador E-3, que luego se dirige al intercambiador E-2 para intercambiar calor con la corriente eventualmente alimentada al reactor, no tiene un efecto significativo sobre el calor allí transferido, existiendo otras 9,8 81,3 9,7 81,2 9,6 81,1 9,5 81 9,4 Conversión 9,3 80,9 Selectividad 80,8 9,2 80,7 9,1 80,6 9 80,5 8,9 225 227 229 231 233 Temperatura de agua de calderas a R-1, °C Figura 12: Efecto de la variación de la temperatura del agua hacia el R-1 sobre sus variables principales Selectividad hacia óxido de etileno, % Conversión de etileno, % variables más determinantes. 81 241,490 223 221 241,480 220 219 241,475 218 241,470 217 Temperatura R-1 Temperatura E-3 241,465 216 215 Temperatura de salida de E-3, °C Temperatura de salida de R-1, °C 222 241,485 214 241,460 5 5,5 6 6,5 7 Flujo de agua de calderas a E-3, t/h Figura 13: Efecto de la variación del flujo de agua hacia el E-3 sobre las temperaturas de la respectiva corriente de proceso Al no tener un efecto significativo sobre la temperatura en el reactor, es de esperarse que la conversión y la selectividad en éste no se vean considerablemente afectadas por la variación del flujo, tal como se aprecia en la Figura 14, donde vuelve a repetirse la tendencia contraria entre la conversión y la selectividad, que fue previamente observada. 3.6.4. Variación de la temperatura del agua de calderas suministrada al intercambiador E-3 Evaluando el efecto de la temperatura del agua de calderas alimentada al intercambiador E-3 en las corrientes de salida tanto de este intercambiador como del reactor R-1, se observó en la Figura 15 una mayor influencia de la temperatura en comparación con el flujo, similar a lo que se 82 encontró para el agua de calderas alimentada al R-1. Entre mayor es la temperatura del agua, más se acerca a ésta la temperatura de salida del intercambiador E-3 (siendo el ∆T entre éstas de apenas 2 °C cuando el agua entra a 215 °C). Aún así, el efecto sobre la temperatura del reactor es poco apreciable, así como sobre las principales variables de éste, como puede notarse 9,73 80,584 9,725 80,582 9,72 80,58 80,578 9,715 80,576 9,71 80,574 9,705 80,572 9,7 80,57 Conversión 9,695 80,568 Selectividad 9,69 80,566 9,685 80,564 5 5,5 6 6,5 Flujo de agua de calderas a E-3, t/h 7 Figura 14: Efecto de la variación del flujo de agua hacia el E-3 sobre las variables principales del R-1 Selectividad hacia óxido de etileno, % Conversión de etileno, % posteriormente en la Figura 16. 83 Temperatura de salida de R-1, °C 224 241,48 223 241,475 222 241,47 221 Temperatura R-1 Temperatura E-3 241,465 220 219 241,46 218 241,455 217 Temperatura de salida de E-3, °C 225 241,485 216 241,45 185 190 195 200 205 210 215 Temperatura de agua de calderas a E-3, °C Figura 15: Efecto de la variación de la temperatura del agua hacia el E-3 sobre las temperaturas de la respectiva corriente de proceso 80,578 Conversión de etileno, % 9,735 80,576 9,73 80,574 9,725 80,572 9,72 80,57 9,715 9,71 Conversión 80,568 Selectividad 80,566 80,564 9,705 80,562 9,7 80,56 Selectividad hacia óxido de etileno, % 80,58 9,74 80,558 9,695 185 190 195 200 205 210 Temperatura de agua de calderas a E-3, °C 215 Figura 16: Efecto de la variación de la temperatura del agua hacia el E-3 sobre las variables principales del R-1 84 3.6.5. Variación del flujo de CO2 contenido en la corriente retornada desde la sección de absorción En la Figura 17 se puede apreciar el efecto que tiene la concentración de CO2 en la corriente retornada desde la sección de absorción (manipulada mediante la variación del flujo de CO2) en las principales variables del reactor. Se aprecia que una mayor concentración de CO2 disminuye la conversión del etileno, mientras que la selectividad hacia la reacción de óxido de etileno aumenta, aunque de manera muy leve en comparación al descenso de la conversión. 10 80,61 Conversión de etileno, % 9,9 80,6 9,8 80,59 9,7 80,58 9,6 80,57 80,56 9,5 Conversión 80,55 Selectividad 9,4 80,54 9,3 Selectividad hacia óxido de etileno, % 80,62 80,53 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 Flujo de CO2 en corriente, t/h Figura 17: Efecto de la variación del flujo de CO2 proveniente de la sección de remoción sobre las variables principales del R-1 El efecto de la concentración de CO2 puede apreciarse de mejor manera si se estudian qué variaciones causa en el flujo de óxido de etileno que sale del reactor y que eventualmente pasa a las secciones posteriores de 85 la planta, tal como se observa en la Figura 18, junto al efecto en la temperatura del reactor. Se aprecia que, de hecho, el CO2 tiene un efecto inhibidor en la reacción, tal como lo manifestaron Borman y Westerperp (9) en los resultados de sus investigaciones sobre la cinética de las reacciones de epoxidación y combustión del etileno. Además del descenso en el flujo de óxido de etileno, se observa un pequeño descenso en la temperatura de salida del reactor, causado por la disminución en el avance de las dos reacciones. 10,1 10,05 Temperatura a la salida, °C 241,6 10 241,55 9,95 241,5 9,9 241,45 9,85 9,8 241,4 Temperatura de salida Flujo de óxido de etileno 241,35 9,75 9,7 241,3 Flujo de óxido de etileno a la salida, t/h 241,65 9,65 2 2,2 2,4 2,6 Flujo de CO2 en corriente, t/h 2,8 3 Figura 18: Efecto de la variación del flujo de CO2 proveniente de la sección de remoción sobre las variables de la corriente de salida del R-1 3.6.6. Variación de la presión de la corriente retornada desde la sección de absorción En la Figura 19 se observa el efecto de la presión promedio de la sección de síntesis de óxido de etileno, manipulada mediante la variación de 86 la presión del gas que retorna de la sección de absorción, sobre las principales variables del reactor. Aunque el impacto en éstas no es muy grande, particularmente en la selectividad, se observa que, de aumentar la presión global del circuito, se obtendrían mayores conversiones de etileno, que a pesar de estar ligadas a menores selectividades hacia óxido de etileno como se ha observado anteriormente, permitirían obtener un mayor flujo de óxido producto. Conversión de etileno, % 9,75 80,585 9,74 80,58 9,73 9,72 80,575 9,71 80,57 9,7 80,565 9,69 Conversión Selectividad 9,68 80,56 Selectividad hacia óxido de etileno, % 80,59 9,76 80,555 9,67 1,81 1,83 1,85 1,87 1,89 Presión de retorno, MPa Figura 19: Efecto de la variación de la presión del gas de retorno sobre las variables principales del reactor R-1 Como por diseño la presión del sistema era mayor, alrededor de 2,12,2 MPa, esto puede significar que el cambio de catalizador que se realizó en planta permitió reducir la presión general de operación sin afectar la producción de óxido de etileno; sin embargo, un aumento en la presión teóricamente podría maximizar aún más dicha producción, a menos que en planta existan problemas asociados con los niveles de presión del diseño, o que las ganancias monetarias atribuidas a la presión no compensen los 87 gastos que acarrearía una operación a mayores presiones, por ejemplo, en la potencia del compresor. 3.6.7. Variación de flujo de agua alimentada a la columna T-1 En la Figura 20 se observa el efecto de la variación del flujo de agua alimentada a la columna C-1 sobre el producto líquido de ésta. Se observa que la temperatura de la corriente de fondo disminuye a medida que aumenta el flujo de agua hacia la columna; esto sucede debido al efecto directo que tiene el flujo de agua sobre las variables de la columna. La introducción de una mayor cantidad de agua implica un mayor enfriamiento del gas que entra a la columna, y dicha transferencia de calor causa también un enfriamiento de la corriente de fondo. Además, el mayor flujo ayuda a la absorción del óxido de etileno en el agua, contribuyendo así al aumento del óxido de etileno que sale en dicha corriente, efecto que también se aprecia en esta figura. El aumento en el flujo de agua hacia la columna T-1 tiene el efecto contrario en la cantidad de óxido de etileno que sale por el tope de ésta, tal como se observa en la Figura 21, donde a menores flujos de agua se tienen mayores cantidades de óxido de etileno entrando al reactor. Dicho aumento en la concentración de óxido tiene un efecto negativo en la conversión, observándose que ésta decrece a medida que también se reduce el flujo de agua hacia la columna. Se observa que la condición operacional actual está cerca del punto donde el flujo de agua deja de tener un efecto tan notable sobre la conversión, indicando una operación eficiente. 88 Flujo de OE en corriente de fondo, kg/h 9900 60 9800 59 9700 9600 58 9500 57 9400 56 9300 9200 9100 Flujo de óxido de etileno 55 Temperatura 54 Temperatura de corriente de fondo, °C 61 10000 53 9000 250 270 290 310 330 350 Flujo de agua hacia T-1, t/h Figura 20: Efecto de la variación del flujo de agua hacia la T-1 sobre su producto líquido 9,75 9,7 2000 9,65 1500 9,6 Flujo de óxido de etileno Conversión 9,55 1000 9,5 500 9,45 0 Conversión de etileno en R-1, % Flujo de OE entrante al reactor, t/h 2500 9,4 250 270 290 310 330 350 Flujo de agua hacia T-1, t/h Figura 21: Efecto de la variación del flujo de agua hacia la T-1 sobre el óxido de etileno en el reactor R-1 89 3.6.8. Variación de la temperatura del agua alimentada a la columna T-1 El efecto de la temperatura del agua alimentada a la columna T-1 en el perfil de temperatura se observa en la Figura 22. Es aparente que en la segunda sección de la columna (platos 24 a 30) se produce el mayor enfriamiento del gas, y que la temperatura del agua circulante tiene un efecto directo en el desplazamiento del perfil de temperatura. 62 Temperatura, °C 57 52 47 45 43 42 41 39 37 37 35 32 1 6 12 18 Plato de la columna T-1 24 30 Figura 22: Efecto de la variación de la temperatura del agua hacia la T-1 sobre su perfil de temperatura Las mayores temperaturas en el fondo de la torre tienen un efecto negativo en la recuperación de óxido de etileno por parte del agua, limitando el flujo de óxido de etileno en la corriente de fondo y, por consiguiente, aumentando la cantidad de óxido que se pierde por el tope. Este efecto puede apreciarse en la Figura 23, donde también se muestra que el aumento en la concentración del óxido de etileno en el gas tiene un efecto levemente negativo sobre la conversión del etileno en el reactor R-1. 90 Por esta razón, es muy importante controlar la temperatura en el fondo de la columna T-1, ya sea mediante el enfriamiento del gas efluente del reactor en el intercambiador E-9, o mediante el control adecuado del flujo y 9,76 9960 9940 9,74 9920 9,72 9900 9880 9,7 9860 9840 9,68 Flujo de óxido de etileno 9820 9,66 Conversión 9800 9780 Conversión de etileno en R-1, % Flujo de OE en corriente de fondo, kg/h la temperatura del agua alimentada a la columna. 9,64 35 37 39 41 43 45 Temperatura del agua a T-1, °C Figura 23: Efecto de la variación de la temperatura del agua hacia la T-1 sobre el óxido de etileno en su corriente de fondo y la conversión de etileno en el R-1 91 CONCLUSIONES • Las expresiones cinéticas disponibles en la literatura para las reacciones de epoxidación y combustión de etileno pueden ser ajustadas a datos reales de planta mediante la manipulación de los respectivos factores pre-exponenciales, sin modificar sus energías de activación. • Las limitaciones externas de transferencia de masa en la velocidad de una reacción química pueden ser incluidas sin problemas en Aspen Plus, mediante el uso de subrutinas externas que acoplen los cálculos de transferencia de masa a las ecuaciones cinéticas. • La transferencia de calor en un reactor multi-tubular puede modelarse en Aspen Plus mediante el uso de una subrutina externa que calcule los coeficientes de transferencia de calor que describen cada uno de los fenómenos presentes en él. • El modelo realizado del área de reacción de la planta de óxido de etileno mostró una adecuada reproducción de los balances de diseño, indicando una correcta selección de las bases para éste; asimismo, los perfiles obtenidos en los equipos mostraron comportamientos similares a los observados en investigaciones relacionadas. • Los ajustes de parámetros realizados para la validación del modelo fueron efectivos, lográndose una excelente reproducción de las composiciones medidas en planta para el gas de entrada y salida del reactor, así como de las principales presiones y temperaturas medidas a lo largo del proceso. • La temperatura del agua alimentada al reactor de epoxidación de etileno como fluido de enfriamiento tiene un efecto elevado en la producción de óxido de etileno, haciendo que ésta disminuya a medida que la temperatura se reduce. El efecto del flujo de agua, por otra parte, no es tan importante. 92 • El contenido de CO2 que entra al reactor de epoxidación de etileno tiene un efecto inhibidor en esta reacción, por lo que debe procurarse disminuir su concentración lo más posible en la respectiva sección de la planta. • Las variables que causan un aumento en la conversión de etileno en el reactor disminuyen al mismo tiempo la selectividad hacia óxido de etileno, aunque de manera menos apreciable. • La temperatura en la columna de absorción de óxido de etileno no debe ser muy superior a 56 °C, pues afecta la recuperación del óxido en la corriente de fondo, aumenta las pérdidas de éste hacia la corriente de gas a reciclar al reactor, y tiene un efecto negativo sobre la conversión de etileno allí. La temperatura puede reducirse aumentando el flujo de agua hacia la columna, o reduciendo la temperatura de dicho flujo. 93 RECOMENDACIONES • Realizar estudios cinéticos y de desempeño de los catalizadores en condiciones controladas de planta piloto con el fin de determinar los parámetros cinéticos intrínsecos de las reacciones de epoxidación y combustión, con el propósito de incorporar estos parámetros cinéticos al modelo desarrollado, y así mejorar su capacidad predictiva del mismo. • Instalar la instrumentación necesaria en planta para definir adecuadamente los perfiles de temperatura y presión del reactor R-1, e identificar posibles desviaciones de acuerdo a la predicción por parte del modelo. • Realizar muestreos de los datos de planta a lo largo de períodos más extensos, de manera que pueda estudiarse el comportamiento del catalizador a lo largo del tiempo e incluirlo en una expresión que represente su desactivación. • Rehabilitar en planta el punto de muestreo correspondiente al gas pobre en CO2 que se devuelve a la sección de reacción de etileno, para así posibilitar un mejor ajuste de los parámetros en el reactor. • Analizar diversos casos de estudio propuestos por el personal de planta, con el fin de evaluar las capacidades del modelo desarrollado e identificar posibles opciones de optimización del proceso. 94 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. 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Chau, E. y Krug, J. 2010. Experimental & CFD Analysis of Fixed Bed Heat Transfer for Ethylene Epoxidation. Report submitted in partial 95 fulfillment of the requirements for the Degree of Bachelor of Science in Chemical Engineering. Worcester Polytechnic Institute. 16. Al-Saleh, M.A., Ah-Almadi, M. S. y Shalabi, M. A. 1987. Kinetic study of ethylene oxidation in a Berty reactor. The Chemical Engineering Journal, Vol. 37, págs. 35-41. 17. Gu, Y. L., Gao, Z. y Jin, J. Q. 2003. Kinetic models for ethylene oxidation to ethylene oxide., Petrochemical Technology, Vol. 32, págs. 838-840. 18. Zahedi, G., Lohi, A. y Mahdi, K. A. 2011. Hybrid modeling of ethylene to ethylene oxide heterogeneous reactor. Fuel Processing Technology, Vol. 92, págs. 1725-1732. 19. Suppes, J., Roy, S., Ruckman, J. 2001. Impact of common salts on oxidation of alcohols and chlorinated hydrocarbons. AIChE Journal, Vol. 47, 7, pág. 1623. 20. Metalforms Inc. Metalforms Inc. - "Rod Baffle Technology". [En línea] Disponible en: http://www.metalformsinc.com/rodbaffle.html. 21. Gentry, C., Gentry, M. y Scanlon, G. 1999. Shell and tube heat exchanger applications. PTQ, Vol. Autumn, págs. 95-101. 22. Rase, H. F. 1990. Fixed-bed Butterworths Publishers. Boston. reactor design and diagnostics. 23. Smith, J. M. 1991. Ingeniería de la Cinética Química. Sexta Edición. McGraw Hill. Ciudad de México. 24. Aspen Technology, Inc. 2008. Aspen Plus User Models. 25. Rohsenow, W. M., Hartnett, J. P. y Cho, Y. I. 1998. Handbook of Heat Transfer. Tercera Edición. McGraw Hill. 26. Al-Juaied, M, A., Lafarga, D. y Varma, A. 2011. Ethylene epoxidation in a catalytic packed-bed membrane reactor: experiments and model. Chemical Engineering Science, Vol. 56, págs. 395-402. 27. Hwang, S. y Smith, R. 2004. Heterogeneous catalytic reactor design with optimum temperature profile. Chemical Engineering Science, Vol. 59, págs. 4229-4243. APÉNDICE SIMULACIONES A.1 Premisas de la simulación A.1.1. Premisas generales En el modelo del área de reacción y absorción de la planta de óxido de etileno, realizado en el software Aspen Plus, se utilizaron las siguientes premisas: - El modelo termodinámico empleado fue Redlich-Kwong-Soave para la fase gaseosa, y Wilson para la fase líquida. - Los compuestos declarados en la simulación fueron etileno, oxígeno, óxido de etileno, dióxido de carbono, agua, metano, etano, nitrógeno, argón, y monoetilenglicol. - De éstos, los compuestos considerados como componentes de Henry fueron nitrógeno, argón, oxígeno, metano, etano, etileno y CO2. - La columna T-1 fue modelada utilizando el enfoque Rate-Based d el módulo RADFRAC. Las etapas de la columna se numeran de arriba hacia abajo. - Los parámetros suministrados a los equipos fueron: - Geometría de los intercambiadores E-2, E-3 y E-9 (tipo de carcasa según normas TEMA, dimensiones de la carcasa, dimensiones de los tubos, características de los deflectores y las boquillas, y coeficientes de ensuciamiento) - Geometría del área del reactor R-1 empacada con material inerte (dimensiones de la carcasa, dimensiones de los tubos, características de las boquillas, y coeficientes de ensuciamiento) 97 - Geometría de la zona del lecho catalítico del reactor R-1 (dimensiones de la carcasa y dimensiones de los tubos) - Masa cargada del catalizador, fracción de vacío del lecho, y diámetro y esfericidad de las partículas de catalizador. - Geometría de los platos de la columna T-1 (diámetro, espaciamiento, tipo, y número de pasos) - Los parámetros suministrados al modelo referidos a las subrutinas se describen posteriormente. A.1.2. Datos de entrada del modelo verificado Para el modelo verificado, los datos de entrada de corrientes requeridos para la ejecución del modelo fueron tomados de los balances de diseño, y son los siguientes: - Flujo, composición, presión y temperatura del etileno fresco alimentado al compresor C-1. - Flujo, composición, presión y temperatura del oxígeno alimentado al dispositivo de mezclado M-1. - Flujo, composición, presión y temperatura del agua de lavado alimentada a la columna T-1 - Flujos y temperaturas del agua de calderas (a condiciones de saturación) alimentada al reactor R-1 y el intercambiador E-3. - Flujo, composición, presión y temperatura de la corriente de gas pobre en CO2 proveniente de la sección de remoción. - Valores iniciales de flujos por componente, presiones y temperaturas de corrientes de reciclo (líquido del fondo de la columna T-1 enviado al intercambiador E-9, y vapor de tope de la columna T-1 que se mezcla con el etileno fresco). 98 Asimismo, en el modelo verificado se suministraron los siguientes datos, también tomados de los balances y hojas de datos de los equipos: - Curva característica del compresor C-1 - Fracción de gas de reciclo desviada al área de absorción de CO2 - Fracción de gas de reciclo desviada a incineración. A.1.3. Datos de entrada del modelo validado Para el modelo validado, los datos de entrada de corrientes requeridos para la ejecución del modelo fueron tomados de los datos de planta, como se describe a continuación: - Flujo, presión y temperatura del etileno fresco alimentado al compresor C-1 obtenidos a partir del DCS, y composición de dicha corriente obtenida a partir de análisis de laboratorio. - Flujo, presión y temperatura del oxígeno alimentado al dispositivo de mezclado M-1 obtenidos a partir del DCS, y composición de dicha corriente obtenida a partir de análisis de laboratorio. - Flujo, presión y temperatura del agua de lavado alimentada a la columna T-1 obtenidos a partir del DCS, y composición de dicha corriente obtenida a partir de análisis de laboratorio. - Flujos y temperaturas del agua de calderas (a condiciones de saturación) alimentada al reactor R-1 y el intercambiador E-3, obtenidos a partir del DCS. - Flujo, presión y temperatura de la corriente de gas pobre en CO2 proveniente de la sección de remoción obtenidos a partir del DCS, y composición de dicha corriente calculada a partir de la metodología descrita en el Capítulo II. - Valores iniciales de flujo, composiciones, presión y temperatura de la corriente de gas de reciclo al reactor, obtenidos a partir del DCS. 99 Asimismo, en el modelo validado se modificaron las siguientes variables: - Fracción de gas de reciclo desviada al área de absorción de CO2, obtenida a partir de los flujos medidos en el DCS. - Fracción de gas de reciclo desviada a incineración, obtenida a partir de los flujos medidos en el DCS. - Curva característica del compresor C-1, obtenida a partir del ajuste descrito en el Capítulo II. A.2 Enlace de las subrutinas al modelo En el módulo correspondiente al reactor, se especificó que las velocidades de reacción y la tasa de transferencia de calor se calcularan mediante subrutinas realizadas en FORTRAN, especificando el nombre que se le dio a cada subrutina (compiladas en archivos *.dll), así como el nombre del archivo de texto en el cual el programa encontraría el vínculo a dichos archivos *.dll. A.2.1. Subrutina de velocidades de reacción En esta subrutina, las variables de salida son las velocidades de consumo o aparición de los componentes involucrados en las reacciones, denominadas RATES, y expresadas para el caso de un reactor de flujo pistón en kmol/m·s (es decir, la típica velocidad expresada por unidad de volumen es multiplicada por el área transversal cubierta por la fase reaccionante). Estas velocidades se evalúan a lo largo de varios puntos del reactor para así obtener el perfil de concentraciones en éste. La cinética utilizada para representar las reacciones de epoxidación y combustión del etileno fue la propuesta por Borman y Westerperp (9): 100 ri = k i PE 1 + K PE + K P + K PH + K P i E i C C i H i OE OE POni (4) con la velocidad de reacción expresada en mol/s∙kgcat y los valores de los parámetros cinéticos son los siguientes: k = 0.2572e 1 −8068 T k = 178e 2 −11381 T K E1 = 0.30 ⋅ 10 −3 K E2 = 0.49 ⋅ 10 −3 K C1 = 0.87 ⋅ 10 −3 K C2 = 1.14 ⋅ 10 −3 1 K OE = 0.90 ⋅ 10 −3 2 K OE = 0.49 ⋅ 10 −3 −6 K = 3.68 ⋅ 10 e 1 H 2370 T n1 = 0.13 −7 K = 4.04 ⋅ 10 e 2 H 3430 T n2 = 0.14 Los parámetros de las ecuaciones o equipos que se requieran como datos de entrada en una subrutina deben introducirse en la interface del simulador Aspen Plus, en los campos destinados para la introducción de dichos parámetros. En esta subrutina, se necesita la introducción de los siguientes parámetros reales, en estricto orden: 1. Factor pre-exponencial de la reacción de epoxidación k1, dividido entre 1000 para convertirlo a kmol, puesto que ésta es la unidad de concentración utilizada por Aspen. Las unidades por consiguiente son kmol/s·kg·Pan 2. Energía de activación de la reacción de epoxidación (numerador del exponente de e en k1, dividido entre –R), kJ/mol 3. K1E, 1/Pa 4. K1C, 1/Pa 5. K1H, 1/Pa 101 6. Calor de adsorción del agua en la expresión para la reacción de epoxidación (numerador del exponente de e en K1H, dividido entre –R), kJ/mol 7. K1EO, 1/Pa 8. Exponente de la presión parcial del oxígeno en la reacción de epoxidación, adimensional. 9. Factor pre-exponencial de la reacción de combustión k2, dividido entre 1000 para convertirlo a kmol, puesto que ésta es la unidad de concentración utilizada por Aspen. Las unidades por consiguiente son kmol/s·kg·Pan 10. Energía de activación de la reacción de combustión (numerador del exponente de e en k2, dividido entre –R), kJ/mol 11. K2E, 1/Pa 12. K2C, 1/Pa 13. K2H, 1/Pa 14. Calor de adsorción del agua en la expresión para reacción de epoxidación (numerador del exponente de e en K2H, dividido entre –R), kJ/mol 15. K2EO, 1/Pa 16. Exponente de la presión parcial del oxígeno en la reacción de epoxidación, adimensional. 17. Diámetro de la partícula de catalizador, m. 18. Esfericidad de la partícula, adimensional. 19. Área superficial específica del catalizador, m2/kg. Inicialmente, la subrutina llama el cálculo de las propiedades de transporte de la mezcla reaccionante requeridas para obtener el coeficiente de transferencia de masa kmam con el cual se calcularán las limitaciones externas a dicha transferencia. Dichas propiedades son los coeficientes de difusividad para cada componente (DIFCO, mediante la llamada CALL 102 PPMON_DIFCOV) y la viscosidad (VISC, mediante la llamada CALL PPMON_VISCV). El área transversal cubierta por la fase reaccionante se calcula mediante la expresión AT = nT πDi2 4 (45) donde el número de tubos nT y el diámetro interno de los tubos Di son tomados de los datos suministrados al simulador, en el módulo del reactor. A partir del área, se calcula la velocidad del fluido vi, dividiendo el flujo volumétrico tomado del simulador entre el área. A partir de dichas propiedades, se calculan el número de Reynolds de la mezcla ρ i vi D p' Re = μi (22) así como el número de Schmidt para el etileno, Sc E = μ i DEM ρi (46) El cálculo del coeficiente de transferencia de masa se realiza a partir del factor jD de Chilton y Colburn (23): jD = k m am = 0,458 εB (Re)−0,407 jD vi at (ScE )2 / 3 RT (41) 103 Como se mencionó en el Capítulo I, la división por RT se realiza para convertir las unidades m3/kgcat·s a kmol/kgcat·s·Pa, y que así sean iguales a las de las constantes de pseudo-primer orden. Posteriormente, la subrutina calcula las constantes de pseudo-primer orden de cada ecuación cinética, las cuales están expresadas de la siguiente forma: k i POni k ip = (47) i 1 + K Ei PE + K Ci PC + K Hi PH + K OE POE con la cual, para cada reacción, se calcula la constante que engloba los fenómenos cinéticos y de transferencia de masa 1 1 1 = + k ti k ip k m a m (48) Cada una de las constantes debe ser multiplicada por la presión parcial del etileno PE para obtener las dos velocidades de reacción, r1 (producción de óxido de etileno) y r2 (producción de CO2), como se recordará, expresadas en kmol/s∙kgcat (debe recordarse la división entre 1000 de los factores preexponenciales para convertir de mol a kmol). El valor de la velocidad de desaparición/producción de cada componente (kmol/m·s), de acuerdo a la estequiometria de las reacciones en las que participan, es entonces: ⎛W RATES E = −(r1 + 0,5r2 )⎜⎜ cat ⎝ LT ⎞ ⎟⎟ ⎠ ⎛W RATESO = −(0,5r1 + 1,5r2 )⎜⎜ cat ⎝ LT (49) ⎞ ⎟⎟ ⎠ (50) 104 ⎛W RATES EO = (r1 )⎜⎜ cat ⎝ LT ⎞ ⎟⎟ ⎠ ⎛W RATESC = (r2 )⎜⎜ cat ⎝ LT ⎞ ⎟⎟ ⎠ ⎛W RATES H = (r2 )⎜⎜ cat ⎝ LT ⎞ ⎟⎟ ⎠ (51) (52) (53) A.2.2. Subrutina de transferencia de calor En esta subrutina, la variable de salida es la velocidad de transferencia de calor desde el fluido de enfriamiento hasta la corriente de proceso por unidad de área (q/Ai), denominada QTCP por Aspen Plus, y expresada en W/m2. El valor de QTCP se evalúa a lo largo de varios puntos del reactor, para así obtener el perfil de temperaturas en éste. Para esta subrutina, los parámetros que se deben introducir en la interface del simulador, en estricto orden, son los siguientes (algunos son iguales a los que se introducen para la subrutina cinética): 1. Diámetro interno de la carcasa del reactor, DS, m. 2. Diámetro externo del anillo de los baffles, DBO, m. 3. Diámetro interno del anillo de los baffles, DBI, m. 4. Espaciado entre los baffles, LB, m. 5. Diámetro externo de los tubos del reactor, Do, m. 6. Área superficial específica del catalizador, at, m2/kg. 7. Conductividad térmica de los tubos del reactor, W/mK 8. Resistencia interna de los tubos del reactor al ensuciamiento, m2K/W. 9. Resistencia externa de los tubos del reactor al ensuciamiento, m2K/W. 105 Inicialmente, la subrutina llama al cálculo de las propiedades tanto de la mezcla reaccionante como del fluido de enfriamiento requeridas para obtener los coeficientes de transferencia de calor. Dichas propiedades son la conductividad térmica (TCON, mediante las llamadas CALL PPMON_TCONV y CALL PPMON_TCONL para vapor y líquido respectivamente), la viscosidad (VISC, mediante las llamadas CALL PPMON_VISCV y CALL PPMON_VISCL), y la capacidad calorífica (DHMX, mediante las llamadas CALL PPMON_ENTHV y CALL PPMON_ENTHL). Como se explicó en el Capítulo I (21), el coeficiente de transferencia de calor en la carcasa ho viene dado por la expresión ⎛ρ v D h D Nu o = o h = C T ⎜⎜ o o h ko ⎝ μo ⎞ ⎟⎟ ⎠ 0 ,8 ⎛ Cp o μ o ⎜⎜ ⎝ ko ⎞ ⎟⎟ ⎠ 0, 4 (15) El factor de corrección CT, que depende de la geometría, se define como CT = Ctξt (16) siendo ζ t = 0,96 + 0,2437e ⎛ L ⎞ −0 , 01614⎜⎜ T −1 ⎟⎟ ⎝ Dbo ⎠ 2 Ct = (0,042 − 0,0417λ ) + (0,023 − 0,0117λ )e −0, 00496 LB (17) (18) y a su vez, ⎛A ⎞ λ = ⎜⎜ L + 0,1⎟⎟ ⎝ AS ⎠ AS = π ( D 4 2 S 0, 5 − nT Do2 (19) ) (11) 106 AL = π [(D 4 2 S )] ) ( 2 − DBI2 − DBO − DBI2 = π [D 4 2 S 2 − DBO ] (12) En las ecuaciones anteriores, el número de tubos nT y su longitud LT son tomados de los datos suministrados al módulo del reactor en Aspen Plus. La velocidad vo, por otra parte, se obtiene dividiendo el flujo volumétrico tomado del simulador entre el área de flujo de la carcasa, AS. Asimismo, como se explicó anteriormente (3), el coeficiente de transferencia de calor en los tubos hi viene dado por la expresión ( ) 2,58 Re1 / 3 Pr1 / 3 + 0,094 Re 0 ,8 Pr 0, 4 ki ki Nu hi = = ' Dp D p' (21) donde ρ i vi D p' Re = μi Pr = Cpi μi ki (22) (23) En la expresión del número de Reynolds, la velocidad del fluido vi se obtiene dividiendo el flujo volumétrico tomado del simulador entre el área transversal de los tubos, la cual se calcula mediante la expresión AT = nT πDi2 4 (45) donde el número de tubos nT y el diámetro interno de los tubos Di son tomados de los datos suministrados al simulador. 107 El último coeficiente convectivo a calcular por la subrutina es el correspondiente a la transferencia de calor entre el fluido y las partículas de catalizador, el cual se realiza a partir del factor jH de Chilton y Colburn (23) tal como se explicó en el Capítulo I: jH = 0,458 hcat am = εB (Re)−0,407 (24) j H Cpi ρi vi at (Pr)2 / 3 Finalmente, se debe calcular el coeficiente global de transferencia de calor (Ui) en el cual se representarán los fenómenos de convección previamente descritos, así como la conducción a través de las paredes de los tubos. El coeficiente global de transferencia de calor está basado en el área interna de los tubos (Ai) debido a que en Aspen Plus la transferencia está expresada en base a la pared interna del reactor: q = U i ΔT Ai (27) Las expresiones correspondientes a cada fenómeno de transferencia de calor, específicamente convección desde el fluido a la partícula de catalizador, convección en los tubos, conducción a través de la pared de los tubos, y convección en la carcasa, son las siguientes: q = hcat a m (Ti − Tcat )W cat q= 1 ⎛1 ⎞ ⎜⎜ + Ri ⎟⎟ ⎝ hi ⎠ Ai (Twi − Ti ) (28) (54) 108 q= q= 2πLT nT k w (Two − Twi ) ⎛ Do ⎞ ⎟⎟ ln ⎜⎜ D ⎝ i ⎠ 1 ⎛ 1 ⎞ ⎜⎜ + Ro ⎟⎟ ⎝ ho ⎠ Ao (To − Two ) (55) (56) Expresando el ∆T de la ecuación 24 en base a las temperaturas extremas, To - Tcat, se obtiene la igualdad: ⎛D ⎞ q ln⎜⎜ o ⎟⎟ ⎞ q q q⎛1 ⎝ Di ⎠ + q ⎛⎜ R + 1 ⎞⎟ = + ⎜⎜ + Ri ⎟⎟ + ⎜ o h ⎟ U i Ai Wcat hcat a m Ai ⎝ hi o ⎠ ⎠ 2πLT nT k w Ao ⎝ (57) Multiplicando toda la expresión por (Ai/q), la expresión para Ui queda como se muestra a continuación: ⎛D ⎞ Ai ln⎜⎜ o ⎟⎟ ⎞ ⎛1 Ai 1 ⎝ Di ⎠ + Ai ⎛⎜ R + 1 ⎞⎟ = + ⎜⎜ + Ri ⎟⎟ + ⎜ o h ⎟ U i Wcat hcat am ⎝ hi o ⎠ ⎠ 2πLT nT k w Ao ⎝ (29) De estas variables, varias han sido ya especificadas en el simulador, tanto en la lista de parámetros de la subrutina como en el propio módulo del reactor, tales como: • Masa del catalizador (Wcat) • Longitud y número de los tubos (LT y nT) • Diámetros externos y internos de los tubos (Do y Di) • Conductividad térmica de las paredes de los tubos (kw) 109 • Resistencias externas e internas al ensuciamiento en los tubos (Ro, Ri) Los coeficientes de transferencia de calor ho, hi y hcatam ya fueron calculados en la subrutina; por otra parte, las áreas de transferencia externa e interna de los tubos (Ao, Ai) están basadas en los respectivos diámetros externo e interno, calculándose multiplicando el respectivo perímetro por la longitud de los tubos y el número de tubos. La subrutina procede entonces al cálculo de Ui de acuerdo a la expresión anterior, para usar entonces dicho valor en el cálculo del flujo de calor. Debe destacarse que en esa expresión, el ∆T fue definido desde la temperatura de la superficie del catalizador (Tcat) hasta la temperatura del fluido en la carcasa (To); sin embargo, la primera no es una variable en la simulación, mas si lo es la del fluido en los tubos (Ti). Para expresar entonces el ∆T en función de esta temperatura, se parte de la expresión q = hcat a m (Ti − Tcat )Wcat (30) para obtener Tcat en función de Ti, así: Tcat = Ti − q hcat amWcat (31) Luego, introduciendo esta expresión en la de q/Ai, ésta se expresaría así: ⎛ q q = U i (To − Tcat ) = U i ⎜⎜ To − Ti + hcat a mWcat Ai ⎝ ⎛ q q = U i (To − Ti ) + U i ⎜⎜ Ai ⎝ hcat a mWcat ⎞ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎟⎟ ⎠ (32) 110 Uiq q − = U i (To − Ti ) Ai hcat amWcat ⎛ 1 Ui q ⎜⎜ − ⎝ Ai hcat a mWcat q= ⎞ ⎟⎟ = U i (To − Ti ) ⎠ U i (To − Ti ) ⎛1 ⎞ Ui ⎜⎜ − ⎟⎟ ⎝ Ai hcat amWcat ⎠ U i (To − Ti ) q = Ai ⎛ U i Ai ⎞ ⎜⎜1 − ⎟⎟ h a W cat m cat ⎠ ⎝ (33) Ésta última es la expresión final con la cual la subrutina calcula QTCP (W/m2): QTCP = U i (To − Ti ) ⎛ U i Ai ⎞ ⎜⎜1 − ⎟⎟ ⎝ hcat amWcat ⎠ (58)