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ELECTROQUÍMICA
1. Reacciones de oxidación−reducción
Las reacciones de oxidación−reducción muestran una variedad sorprendente. La corrosión, la combustión
o la fotosíntesis son ejemplos de un solo tipo de proceso cuando se estudian a nivel molecular
Además, las reacciones de oxidación−reducción tienen aplicaciones importantísimas. Se emplean para
generar electricidad, para el refinamiento de los metales y para realizar recubrimientos metálicos
1.1 Variación del número de oxidación
1.1 Variación del número de oxidación
El número de oxidación es la carga que tendría este elemento si todo el
compuesto estuviera formado por iones positivos y negativos.
Elementos libres (H2, I2, Al, P, S…)
Iones monoatómicos (Cl⁻, Na⁺, S2⁻…)
0
Carga del ion
Metales alcalinos
+1
Metales alcalinotérreos
+2
Hidrógeno en H20, Ca(OH)2, H2SO4…
+1
Hidrógeno en hidruros metálicos (NaH, CaH2…)
−1
Oxígeno en H2O, HNO3, CO2…
−2
Oxígeno en los peróxidos (K2O2…)
−1
La suma algebraica de los números de oxidación
de todos los elementos debe ser:
•
En un compuesto neutro (MnO2, Fe2O3, H2SO4…)
•
En un ion poliatómico (SO32⁻, NH4⁺…)
0
Carga del ion
EJEMPLO: ¿Cuál es el número de oxidación del cromo en el ion Cr2O72⁻?
1.1 Variación del número de oxidación
El número de oxidación es la carga que tendría este elemento si todo el
compuesto estuviera formado por iones positivos y negativos.
Elementos libres (H2, I2, Al, P, S…)
Iones monoatómicos (Cl⁻, Na⁺, S2⁻…)
0
Carga del ion
Metales alcalinos
+1
Metales alcalinotérreos
+2
Hidrógeno en H20, Ca(OH)2, H2SO4…
+1
Hidrógeno en hidruros metálicos (NaH, CaH2…)
−1
Oxígeno en H2O, HNO3, CO2…
−2
Oxígeno en los peróxidos (K2O2…)
−1
La suma algebraica de los números de oxidación
de todos los elementos debe ser:
•
En un compuesto neutro (MnO2, Fe2O3, H2SO4…)
•
En un ion poliatómico (SO32⁻, NH4⁺…)
0
Carga del ion
EJEMPLO: ¿Cuál es el número de oxidación del cromo en el ion Cr2O72⁻?
−2
Cr2O72⁻
2Nox(Cr)+[7 (−2)]=−2
Nox(Cr)= +6
1.1 Variación del número de oxidación
Tira de Zinc
Reacción de oxidación−reducción
0
+2
+2
Zn (s) + Cu2⁺ (aq)
Zn2⁺ (aq) + Cu (s)
Semireacción de oxidación
0
Zn (s)
Cobre
depositado
Solución de
CuSO4
+2
Zn2⁺ (aq) + 2 e⁻
Semireacción de reducción
+2
Cu2⁺ (aq) + 2 e⁻
0
0
Cu (s)
Números de
oxidación
El zinc se oxida (aumenta su número de oxidación)
El cobre se reduce (disminuye su número de oxidación)
•
El número de electrones perdidos o ganados en cada una de las semireacciones es igual al cambio en el número de oxidación del elemento que se oxida o se reduce.
•
La oxidación y la reducción son dos procesos complementarios (el cobre necesita para reducirse los electrones que se generan en la oxidación del zinc).
1.1 Variación del número de oxidación
Reacciónes de oxidación−reducción
0
0
H2 (g) + Cl2 (g)
+1 −1
El hidrógeno se oxida (aumenta su número de oxidación) y el cloro se reduce (disminuye su número de oxidación)
2 HCl (g)
El cloro se reduce a costa de la oxidar al hidrógeno, por eso el cloro actúa como agente oxidante (y el hidrógeno como agente reductor)
0
−1
+2
Mg (s) + 2 HCl (aq)
0
MgCl2 (aq) + H2 (g)
El magnesio se oxida y el hidrógeno se reduce
El hidrógeno se reduce a costa de oxidar al magnesio, por eso el hidrógeno es el agente oxidante (y el magnesio el agente reductor)
+3
+2
Fe2O3 (s) + 3 CO (g)
0
+4
2 Fe (s) + 3 CO2 (g)
El carbono se oxida y el hierro se reduce
El hierro se reduce a costa de oxidar al carbono, por eso el hierro es el agente oxidante (y el carbono el agente reductor)
+4
3 NO2 (g) + H2O (l)
+5
+2
2 HNO3 (aq) + NO (g)
Algunos átomos de nitrógeno se oxidan mientras que otros se reducen
1.2 Ajuste de reacciones redox: método del ion−electrón
PROCEDIMIENTO EN MÉDIO ÁCIDO
#1
Identificar las especies que se
oxidan y se reducen
#2
Escribir las ecuaciones de las
semireacciones (no igualadas)
#3
Iguale todos los elementos de
las semireacciones (excepto
O y H)
#4
Iguale los O utilizando H2O e
iguale los H agregando H⁺.
#5
Iguale las cargas eléctricas
agregando electrones
#6
Multiplique cada semireacción
por el factor que iguale el
número de electrones en ambas
EJEMPLO:
MnO4⁻ (aq) + H2C2O4 (aq)
Mn2⁺ (aq) + CO2 (g)
+7
+3
MnO4⁻ (aq) + H2C2O4 (aq)
+2
+4
2
Mn ⁺ (aq) + CO2 (g)
REDUCCIÓN
OXIDACIÓN
MnO4⁻
Mn2⁺
MnO4⁻
Mn2⁺
H2 C 2 O4
2 CO2
Mn2⁺ + 4 H2O
H2 C 2 O4
2 CO2
MnO4⁻
MnO4⁻ + 8 H⁺
MnO4⁻ + 8 H⁺ + 5 e⁻
Mn2⁺ + 4 H2O
Mn2⁺ + 4 H2O
2 MnO4⁻ + 16 H⁺ + 10 e⁻
2 MnO4⁻ (aq) + 5 H2C2O4 (aq) + 6 H⁺ (aq)
5 H 2 C 2 O4
H2 C 2 O4
H2 C 2 O4
H2 C 2 O4
CO2
2 CO2 + 2 H⁺
2 CO2 + 2 H⁺ + 4 e⁻
2 Mn2⁺ + 8 H2O
10 CO2 + 10 H⁺ + 10 e⁻
2 Mn2⁺ (aq) + 8 H2O (l) + 10 CO2 (g)
1.2 Ajuste de reacciones redox: método del ion−electrón
PROCEDIMIENTO EN MÉDIO BÁSICO
#1
Identificar las especies
que se oxidan y se reducen
#2
Escribir las ecuaciones de las
semireacciones (no igualadas)
#3
Iguale todos los elementos de
las semireacciones (excepto
O y H)
#4
Iguale los O utilizando H2O e
iguale los H agregando H2O y
OH⁻
#5
Iguale las cargas eléctricas
agregando electrones
#6
Multiplique cada semireacción
por el factor que iguale el
número de electrones en ambas
EJEMPLO:
MnO4⁻ (aq) + Br⁻ (aq)
MnO2 (s) + BrO3⁻ (aq)
+7
−1
MnO4⁻ (aq) + Br⁻ (aq)
+4
+5
MnO2 (s) + BrO3⁻ (aq)
REDUCCIÓN
OXIDACIÓN
MnO4⁻
MnO2
Br⁻
BrO3⁻
MnO4⁻
MnO2
Br⁻
BrO3⁻
MnO2 + 2 H2O
Br⁻ + 3 H2O
MnO4⁻
MnO4⁻ + 4 H2O
MnO2 + 2 H2O + 4 OH⁻
MnO4⁻ + 2 H2O + 3 e⁻
MnO2 + 4 OH⁻
2 MnO4⁻ + 4 H2O + 6 e⁻
2 MnO4⁻ (aq) + Br⁻ (aq) + H2O (l)
Br⁻ + 6 OH⁻
Br⁻ + 3 H2O + 6 OH⁻
Br⁻ + 6 OH⁻
BrO3⁻ + 6 H2O
BrO3⁻ + 3H2O + 6 e⁻
2 MnO2 + 8 OH⁻
BrO3⁻ + 3H2O + 6 e⁻
2 MnO2 (s) + BrO3⁻ (aq) + 2 OH⁻ (aq)
BrO3⁻
1.3 Valoraciones redox
La concentración de un agente reductor en una disolución acuosa se puede determinar
conociendo la concentración de un agente oxidante y los volúmenes de ambas disoluciones.
El contenido de hierro en el mineral puede ser determinado por titulación de una muestra con
solución de permanganato de potasio (KMnO4). El mineral se disuelve en ácido clorhídrico y forma
iones Fe2⁺, que reaccionan con iones MnO4⁻
5 Fe2⁺ (aq) + MnO4⁻ (aq) + 8 H⁺ (aq)
5 Fe3⁺ (aq) + Mn2⁺ (aq) + 4 H2O (l)
El punto estequimétrico se alcanza cuando todo el Fe2⁺ y se detecta cuando persiste el color
violeta del permanganato
Ejercicio: Una muestra de mineral con una masa de 0.202 g se disolvió en ácido
clorhídridico, y la solución resultante requirió 16.7 mL de KMnO4 (aq) 0.0108 M ¿Cuál es
el porcentaje de masa de hierro en el mineral?
n (MnO4⁻) =
n
(Fe2⁺)
0.018 mol MnO4⁻
= (1.67 ×
1L
10−2
× (1.67 × 10−2 L) = (1.67 × 10−2 × 0.018) mol MnO4⁻
× 0.018) mol MnO4⁻ ×
m (Fe) = 1.67 × 10−2 × 0.018 × 5 mol Fe2⁺ ×
Masa porcentual hierro =
0.0504 g
0.202 g
5 mol Fe2⁺
1 mol MnO4⁻
55.85 g
1 mol Fe2⁺
× 100 % = 25 %
= 1.67 × 10−2 × 0.018 × 5 mol Fe2⁺
= 0.0504 g
2.1 Pilas voltaicas
Tira de Zinc
Reacción de oxidación−reducción
0
+2
+2
Zn (s) + Cu2⁺ (aq)
0
Zn2⁺ (aq) + Cu (s)
Semireacción de oxidación
0
Zn (s)
Cobre
depositado
Solución de
CuSO4
+2
Zn2⁺ (aq) + 2 e⁻
Semireacción de reducción
+2
Cu2⁺ (aq) + 2 e⁻
0
Cu (s)
Números de
oxidación
El zinc se oxida (aumenta su número de oxidación)
El cobre se reduce (disminuye su número de oxidación)
¿Ocurriría la reacción si los reactivos no están en contacto pero proporcionamos un camino para la transferencia de electrones de uno a otro? 2.1 La pila Daniell
0
Zn (s)
+2
Zn2⁺ (aq) + 2 e⁻
+2
Cu2⁺ (aq) + 2 e⁻
0
Cu (s)
2.1 La pila Daniell
Ánodo
Electrones
Cátodo
2.1 La pila Daniell
0
Zn (s)
+2
Zn2⁺ (aq) + 2 e⁻
+2
Cu2⁺ (aq) + 2 e⁻
0
Cu (s)
2.1 La pila Daniell
0
Zn (s)
+2
Zn2⁺ (aq) + 2 e⁻
Evita que el ánodo acumule carga positiva mediante el intercambio de iones NO3⁻ y Zn2⁺
+2
Cu2⁺ (aq) + 2 e⁻
0
Cu (s)
Evita que el cátodo acumule carga negativa mediante el intercambio de iones NO3⁻, Na⁺ y Zn2⁺
2.1 La pila Daniell
0
Zn (s)
+2
Cu2⁺ (aq) + 2 e⁻
+2
Zn2⁺ (aq) + 2 e⁻
Puente salino
Ánodo
Cátodo
Zn(s)│Zn2⁺ (aq) ǁ Cu2⁺ (aq) ǀ Cu (s) La línea vertical representa una interfase, en este caso, entre el metal y los iones en disolución, en el orden reactivo producto
0
Cu (s)
Ver ejercicio 6 de la hoja de PAU!!
2.2 Potencial estandar de reducción
0
+2
+1
0
Cu2⁺ (aq) + 2 e⁻
Cualquier componente metálico inerte de un electrodo se representa como el componente más externo en el diagrama de la pila
Cu (s)
Puente salino
Ánodo
Cátodo
Pt(s)│H2(g)│H⁺(aq) ǁ Cu2⁺ (aq) ǀ Cu (s)
Ver ejercicio 9 de la hoja de PAU!!
2.2 Potencial estandar de reducción
+1
0
0
Zn (s)
+2
Zn2⁺ (aq) + 2 e⁻
Frente al electrodo de hidrógeno, el zinc se
oxida en lugar de reducirse.
2.2 Potencial estándar de reducción
Condiciones estándar: a 25°, concentraciones 1M para los solutos en disolución y 1 atm para los gases.
Frente al electrodo de hidrógeno, no va a
producirse esta reducción, sino la oxidación
0
Zn (s)
+2
Zn2⁺ (aq) + 2 e⁻
‐80 €
‐9 €
0 €
+370 €
+1062 €
2.2 Potencial estándar de reducción
Condiciones estándar: a 25°, concentraciones 1M para los solutos en disolución y 1 atm para los gases.
Epila°= Ecátodo° − Eánodo°
Ejemplo:
Epila Daniell°= 0.337
0.763
1.1
2.2 Potencial estándar de reducción
Condiciones estándar: a 25°, concentraciones 1M para los solutos en disolución y 1 atm para los gases.
Se quiere reducir a toda costa. Eso sí,
oxidando a otro. Por eso es un agente
oxidante fuerte!!
2.2 Potencial estándar de reducción
Puente salino
La línea vertical representa una interfase, en este caso, entre el metal y los iones en disolución, en el orden reactivo producto
Ánodo
Cátodo
Zn(s)│Zn2⁺ (aq) ǁ Sn4⁺ (aq), Sn2⁺ (aq) ǀ Pt (s) Cuando las especies oxidada y reducida están en la misma fase se separan mediante coma y se usa el orden Ox, Red
Cualquier componente metálico inerte de un electrodo se representa como el componente más externo en el diagrama de la pila
Ejercicio: El potencial estándar del electrodo de zinc es −0.76 V, y el potencial de la pila anterior es
+0.91 V ¿Cuál es el potencial estándar del electrodo de Sn4⁺/Sn2⁺?
2.2 Potencial estándar de reducción
Puente salino
La línea vertical representa una interfase, en este caso, entre el metal y los iones en disolución, en el orden reactivo producto
Ánodo
Cátodo
Zn(s)│Zn2⁺ (aq) ǁ Sn4⁺ (aq), Sn2⁺ (aq) ǀ Pt (s) Cuando las especies oxidada y reducida están en la misma fase se separan mediante coma y se usa el orden Ox, Red
Cualquier componente metálico inerte de un electrodo se representa como el componente más externo en el diagrama de la pila
Ejercicio: El potencial estándar del electrodo de zinc es −0.76 V, y el potencial de la pila anterior es
+0.91 V ¿Cuál es el potencial estándar del electrodo de Sn4⁺/Sn2⁺?
Epila°= Ecátodo° − Eánodo°
Epila°= E° (Sn4⁺/Sn2⁺) − E°(Zn2⁺/Zn) = +0.91
E°(Sn4⁺/Sn2⁺) = Epila° + E°(Zn2⁺/Zn) = +0.91 V − 0.76 V = +0.15 V
Como se esperaba, el electrodo E°(Sn4⁺/Sn2⁺) tiene un potencial más positivo
2.2 Potencial estándar de reducción
El potencial estándar de reducción nos permite predecir si una reacción redox puede ocurrir
espontáneamente o no. Esto resulta de la relación que existe entre ΔG (máximo trabajo de no
expansión que una reacción puede generar a presión y temperatura constantes) y Epila°.
ΔG °= − nFEpila°
•
•
Si Epila° > 0
Si Epila° < 0
ΔG < 0
ΔG > 0
ΔG °= variación de energía libre (J)
n = moles de electrones que intervienen en el proceso (mol e⁻)
F = 96500 C × (mol e⁻)−1
(constante de Faraday)
Epila°= fem de la pila (V)
la reacción es espontánea
la reacción no es espontánea
Ejercicio: El potencial de una pila Daniell para ciertas concentraciones de iones cobre y zinc es 1.04 V
¿Cuál es la energía libre de reacción bajo estas condiciones?
2.2 Potencial estándar de reducción
El potencial estándar de reducción nos permite predecir si una reacción redox puede ocurrir
espontáneamente o no. Esto resulta de la relación que existe entre ΔG (máximo trabajo de no
expansión que una reacción puede generar a presión y temperatura constantes) y Epila°.
ΔG °= − nFEpila°
•
•
Si Epila° > 0
Si Epila° < 0
ΔG < 0
ΔG > 0
ΔG °= variación de energía libre (J)
n = moles de electrones que intervienen en el proceso (mol e⁻)
F = 96500 C × (mol e⁻)−1
(constante de Faraday)
Epila°= fem de la pila (V)
la reacción es espontánea
la reacción no es espontánea
Ejercicio: El potencial de una pila Daniell para ciertas concentraciones de iones cobre y zinc es 1.04 V
¿Cuál es la energía libre de reacción bajo estas condiciones?
0
+2
Zn (s) + Cu2⁺ (aq)
+2
0
2
Zn ⁺ (aq) + Cu (s)
ΔG °= −nFEpila°= − (2 mol e⁻) × [96500 C × (mol e⁻)−1] × 1.04 V = −2.01×105 C V = −201 kJ
Como se esperaba, la reacción que tiene lugar en la pila Daniell es espontánea
2.3 Pilas en la práctica: pila seca
Cubierta metálica
Electrodo de grafito
Sellante
Capa de Mn02
Cátodo
Pasta húmeda de ZnCl2 y NH4Cl
Electrolito
Separador poroso
Puente salino
Contenedor de zinc
Ánodo
Cubierta metálica
Ánodo:
0
Zn (s)
+2
Zn2⁺ (ac) + 2 e⁻
Cátodo:
+4
4
2NH ⁺ (ac) + 2MnO2 (s) + 2e⁻
+3
Mn2O3 (s) + 2 NH3 (ac) + H2O(l)
2.4 Ecuación de Nerst
¿Qué hacemos si (como ocurre frecuentemente) los componentes de una pila voltaica no se
encuentran en condiciones estándar? ¿Cómo varía el potencial de una pila con la concentración de los
reactivos?
La respuesta nos la da la Ecuación de Nerst
E = E°−
RT
ln Q
nF
E = potencial en condiciones no estándar
E°= potencial estándar
R= 8.314 J mol−1 K −1
(constante de los gases)
n = número de electrones transferidos en la reacción
F = 96500 C · mol−1
(constante de Faraday)
Q = cociente de la reacción
Ejercicio: Calcule el potencial de una pila Daniell a 25°C en la que la concentración de iones Zn2⁺ es
de 0.1 mol L−1 y la de iones Cu2⁺ es de 0.001 mol L−1.
2.4 Ecuación de Nerst
¿Qué hacemos si (como ocurre frecuentemente) los componentes de una pila voltaica no se
encuentran en condiciones estándar? ¿Cómo varía el potencial de una pila con la concentración de los
reactivos?
La respuesta nos la da la Ecuación de Nerst
E = E°−
E = potencial en condiciones no estándar
E°= potencial estándar
R= 8.314 J mol−1 K −1
(constante de los gases)
n = número de electrones transferidos en la reacción
F = 96500 C · mol−1
(constante de Faraday)
Q = cociente de la reacción
RT
ln Q
nF
Ejercicio: Calcule el potencial de una pila Daniell a 25°C en la que la concentración de iones Zn2⁺ es
de 0.1 mol L−1 y la de iones Cu2⁺ es de 0.001 mol L−1.
Zn (s) + Cu2⁺ (aq)
Q=
Zn2⁺ (aq) + Cu (s)
[Zn2⁺]
= 100
[Cu2⁺]
n=2
E = E°−
Epila°= Ecátodo° − Eánodo°= 0.34 V − (−0.76) = 1.1 V
Como se esperaba, la fuente produce un voltaje menor
RT
ln Q = +1.04
nF