Microbiologia Textil

MICROBIOLOGÍA TEXTIL. MODIFICACIÓN
BIOCATALITICA DE POLIÉSTER
Raúl Ricardo Diaz Contreras
ESIT-IPN
1. RESUMEN.
El consumo de fibras de poliéster aumento de manera constante en las últimas décadas.
Hoy en día representa mas del 50% de las fibras sintéticas consumidas, ya sean mezclas
o sin mezcla. En el área textil, el poli (etilen) tereftalato, PET, es el poliéster mas
utilizado. Presenta alta cristalinidad, es muy hidrófobo y tiene una tasa de recuperación
de humedad debajo de 0.5%. Por lo anterior produce ciertos inconvenientes de confort
en las prendas ya que genera elevada electricidad estática.
Para aumentar la hidrofilidad y flexibilidad de las fibras de poliéster, se usa
industrialmente un tratamiento alcalino con NaOH en condiciones enérgicas, con la
correspondiente consecuencia negativa al medio ambiente además de comprometer
otras propiedades de la fibra.
Es por esto que la aplicación de biocatalizadores de origen microbiano en el
procesamiento de fibras textiles, abre nuevas alternativas para mejorar las propiedades
del producto y el uso de procesos ecológicamente mas adecuados. Específicamente,
estos biocatalizadores son las enzimas que se obtienen de ciertos microorganismos.
Químicamente son estructuras de origen proteico capaces de modificar el sustrato sobre
el que actúan, en nuestro caso el poliéster, cuyas propiedades funcionales son
mejoradas, como se deriva de los ensayos.
2.
INTRODUCCION
Como antes se observo, en las últimas décadas ha habido un incremento en la
utilización de fibras sintéticas, especialmente de poliéster, en la industria textil. Se
estima que en el año 2005 la demanda fue de 64 millones de toneladas.
El 50% del crecimiento de la demanda se atribuye al poliéster, relacionándose lo
anterior con una insuficiencia o déficit de algodón en el mercado ya que desde 1985, la
producción de algodón a nivel mundial prácticamente se ha mantenido sin variaciones
significativas (± 5%) [24].
También se indico que la fibra de poliéster de mayor importancia comercial en el campo
textil es el PET (figura 1), obtenido de la poli condensación de acido tereftalico con
etilenglicol [9]. Debido a su alto costo de producción, han surgido otros tipos de
poliéster para fibras textiles tales como PBT (poli butilen tereftalato), PTT (poli
trimetileno tereftalato), y PCHDT (poli 1,4-cicloexileno dimetileno tereftalato) cuyo
mercado es mínimo, en Europa, abajo del 2%.
Figura 1. Estructura molecular de poli (etilen tereftalato)
A pesar de tener muchas propiedades ventajosas en ciertos aspectos, las fibras de
poliéster tienen características poco apreciadas en el área textil, como el hecho de ser
extremadamente hidrófobas, por su composición química, alta cristalinidad y elevada
orientación en sus regiones desordenadas (paralelizacion), dificultando entonces su
procesamiento, como por ejemplo, el teñido. Por lo anterior, es necesario aplicar
temperaturas elevadas (120-130ºC) o bien el uso de ciertos agentes denominados
“carriers”, que funcionan como plastificantes de la fibra para teñir a 100ºC [6, 23].
Las fibras resisten bien los ataques de oxidantes y reductores y solamente son atacados
por ácidos o bases concentrados; se disuelven en fenoles, ácidos cloroacéticos y algunos
hidrocarburos a altas temperaturas.
La capacidad de humectación y de absorción de los materiales fibrosos es fundamental
para el procesamiento textil y sus funcionalidades. Las propiedades de superficie de las
fibras pueden ser alteradas a través de modificar la parte química de componentes del
polímero o por la aplicación de acabados.
El bajo poder de humectación en medio acuoso del PET, puede mejorarse
industrialmente por medio de una hidrólisis alcalina con NaOH en condiciones
relativamente enérgicas. Este tratamiento disminuye el peso de material fibroso,
disminuye el brillo, mejora el tacto del material (sedoso) así como la tinción (la
absorción de colorantes), se disminuye la resistencia de la fibra a la tracción. El
tratamiento consiste en someter al tejido de poliéster a altas concentraciones de NaOH
con tiempos de procesamiento cortos y temperatura inferior a 100ºC. También existen
tratamientos prolongados [19 28, 34, 36, 37, 38, 48].
Durante el procesamiento se verifica una hidrólisis o saponificación superficial del
poliéster en una solución concentrada de álcali (NaOH 3M o mayor). El tratamiento se
basa en un ataque nucleofilico de la base (NaOH) a la cadena de carbono del PET
deficiente en electrones provocando la formación de enlaces de esteres y formando
grupos polares tales como carboxilo (-COOH) e hidroxilo (-OH). La hidrólisis acuosa es
una reacción de superficie [48], aumenta la polaridad de la superficie y posibilita la
interacción o formación de puentes de hidrogeno como en las moléculas de agua.
Otra forma de modificar las propiedades de las fibras de PET, es a través de aditivos
durante la polimerización o el proceso de fijación del polímero. Una copolimerizacion
con acido isoftalico conteniendo un grupo sulfònico resultando un poliéster teñible con
colorantes básicos, la copolimerizacion con co-monómeros de bloque como PEG
disminuye la cristalinidad y mejora la tinción con colorantes dispersos. Otras
modificaciones permiten disminuir el frisado o la inflamabilidad del PET [13]. Las
desventajas de estos procesos son la falta de flexibilidad y el costo de producción.
Actualmente se estudian los procesos de plasma y corona para activar la superficie de
las fibras. En tratamientos con plasma a baja temperatura Oktem, T, y colaboradores
[30] observaron una mejora en la hidrofilidad, teñibilidad y repelencia a suciedad. La
desventaja de estos procesos para aplicaciones textiles es el alto costo de inversión.
El tratamiento enzimático de fibras textiles surgió con mucho éxito industrial en la
ultima década, principalmente para fibras de algodón [4, 5], con la finalidad de sustituir
procesos tradicionales y/o conferir nuevas propiedades o efectos especiales a las fibras
textiles [4, 5, 8, 18,21] encontrando ventajas en el sentido de productos biodegradables
o de condiciones menos severas (temperaturas y concentraciones bajas).
El uso de enzimas en los procesos textiles también reduce el consumo de agua, energía
y otros materiales, en consecuencia, el costo [40]. Lo anterior implica una disminución
al impacto ambiental al ser procesos ecológicamente mas adecuados.
Se ha estudiado la acción biodegradable de microorganismos para diferentes poliesteres
[16, 20, 27, 24, 26, 39, 41, 42, 45]. En general, los poliesteres alifáticos fueron más
biodegradables que los aromáticos.
Tratando tejidos de poliéster con diferentes lipasas, Hsieh y Cram [15] verificaron un
aumento de hidrofilidad a través de una disminución del ángulo de contacto.
Comparado con una hidrólisis alcalina, las enzimas mostraron ser eficientes a bajas
concentraciones (0.01 g/l) y tiempos cortos de reacción (10 min.) y no se detecto una
perdida de masa mayor de 1%.
Según Andersen y colaboradores [2] el frisado en tejidos de poliéster se puede reducir a
través de tratamientos con estearasas.
Recientemente Yoon et al identificaron una poliestearasa de la familia de serin esterasas
que mostraron la capacidad de mejorar diferentes propiedades no deseadas en diferentes
tipos de poliéster [46]. Trabajos recientes también han mostrado que las enzimas
lignoceluliticas y oxido-reductasas pueden atacar y degradar parcialmente materiales de
PET [22, 32, 7].
Riegels [33] y Hooker y colaboradores [14] descubrieron la hidrólisis enzimatica de los
trímeros cíclicos de PET a fragmentos lineales que pueden ser removidos fácilmente.
Los oligomeros (figura 2) son subproductos inevitables en la manufactura de fibras de
poliéster tereftalico. El principal problema lo presentan los oligomeros trímeros cíclicos
(Tm > 300ºC, n=3) que son insolubles en agua y solubles en dioxano y representan
aproximadamente el 1.7 %. Estos oligomeros migran a la superficie de la fibra cuando
son expuestos a procesos térmicos o hidrotermicos, por ejemplo en el teñido. La
deposición de estos oligomeros en la superficie de la fibra causa abrasión y baja solidez
de los colorantes. Tradicionalmente la remoción de oligomeros se realiza con un lavado
reductivo alcalino con hidrosulfito, que remueve igualmente oligomeros y colorante
[12, 44].
Figura 2. Oligomero cíclico del acido tereftalico y etilenglicol
El tratamiento es evidente contaminante, puede ser ineficiente [43]. Otra alternativa
seria la extracción con solventes orgánicos, que es industrialmente inviable.
La creciente demanda de artículos de poliéster justifica la búsqueda o desarrollo de
procesos alternativos con enzimas, que son productos biodegradables.
En este trabajo se aislaron microorganismos con crecimiento en fibras o materiales de
PET con el fin de usar las enzimas producidas por estos microorganismos en tejidos o
hilos de PET.
3. MATERIALES Y METODOS
3.1 Tratamientos alcalinos
Se realizaron tratamientos alcalinos con diferentes concentraciones de NaOH (0-3 M) a
diferentes temperaturas (50-60ºC) en lavadora KIMAK y agitador en Erlenmeyer.
Después de los tratamientos los tejidos se lavaron previa neutralización con acido
acético y nuevamente lavados para neutralizar el álcali.
Se midió la absorbancia de los baños de tratamiento en espectrofotómetro UV modelo
UV-1601 PC marca Shimadzu con cubetas de cuarzo.
3.2 Tratamientos enzimáticos
Se realizo el aislamiento de microorganismos, especialmente actinomicetos, para la
obtención de enzimas como antes se indico [1]. También se estudio la aplicación de
diferentes enzimas comerciales del tipo hidrolasas, específicamente lipasas. Se
realizaron tratamientos enzimáticos en hilos de PET y PBT a temperaturas de 40 a 70ºC
con y sin tampón de fosfato (pH 7) en lavadoras KIMAK y Erlenmeyer con agitación.
Los baños de tratamiento fueron analizados mediante la absorbancia (240 nm) así como
la actividad enzimatica de las enzimas aisladas como pNB (para nitrofenilbutirato). Se
monitoreo la liberación del anion p-nitro fenolato mediante espectrofotómetro a 410 nm.
3.3 Análisis de los tejidos y fibras
Se analizaron los hilos y tejidos tratados con NaOH y enzimas tiñéndolos con azul de
metileno (BB9-azul básico 9), colorante reactivo (RR2 rojo y negro RB5) así como
determinando la hidrofilidad mediante un ensayo de humectación (método de la gota).
También se analizó la perdida de peso de los materiales de poliéster.
4. RESULTADOS Y DISCUSION
4.1 Tratamientos alcalinos
Como se muestra en la figura 3, el tratamiento con NaOH 1 M tuvo un comportamiento
prácticamente lineal midiendo la absorbancia a 240 nm. Este aumento puede ser
atribuido a la liberación de acido tereftalico, producto de la hidrólisis de PET. Se
supone que los productos de degradación pueden ser solamente acido tereftalico o
etilenglicol. La perdida de peso después de 4 horas de tratamiento fue de 3.63 %.
absorbancia a 240 nm
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
y = 0.0052x - 0.0706
R2 = 0.9964
0.2
0
0
50
100
150
200
250
tiempo (min)
Figura 3. Absorbancia a 240 nm del baño de NaOH 1M en el tratamiento del tejido de poliéster(hilo 76/72
dTex), R.B. 1:40 durante 4 horas a 60ºC.
También observamos un aumento de perdida de peso prácticamente lineal con el
aumento de la concentración de NaOH (ver figura 4).
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
100
200
300
400
500
NaOH (g/L)
Figura 4. Perdida de peso en PES 100%, hilo 150/48 dTex después del tratamiento con NaOH (100-500
g/l) a 30ºC durante 15 minutos
Los tejidos de poliéster tratados durante diferentes tiempos con NaOH demostraron una
afinidad al teñido diferente para colorantes reactivos y azul de metileno. Conforme a las
cantidades de grupos carboxilo introducidos durante el tratamiento de la superficie de la
fibra, se tiño en mayor o menor grado.
Como se muestra en la figura 5, el tejido tratado durante 60 minutos con NaOH 1M tiñe
mas intenso con azul de metileno que los tejidos tratados con agua o NaOH 1M por
menos tiempo, es decir, a partir de la literatura se sabe que el azul de metileno detecta
grupos carboxilo, se podría interpretar que el tejido con 60 minutos de tratamiento tiene
mas grupos carboxilo en su superficie.
Figura 5. Tejidos de PET que fueron sometidos a diferentes tratamientos con y sin NaOH, y que fueron
posteriormente teñidos con colorante negro reactivo 5 (izquierda), rojo reactivo 2 (en medio) y azul de
metileno (derecha) y luego enjuagados después de teñidos. A la derecha se muestra la foto del lavado con
jabón.
Un lavado posterior con jabón neutro remueve prácticamente todo el colorante azul de
metileno, lo cual no ocurre con los colorantes reactivos ya que estos reaccionan con los
hidroxilos de la fibra formando enlaces covalentes. En la figura 5 se puede observar que
después de 18 minutos de tratamiento con NaOH, los tejidos se tiñen más con los
colorantes reactivos. Lo anterior se puede explicar por la hidrólisis, es decir, los grupos
terminales hidroxilos que fueron introducidos después de 18 minutos son removidos por
la hidrólisis subsiguiente.
Los ensayos de humectación como prueba de absorción mostraron el tratamiento de
PET con NaOH aumenta la velocidad de absorción con respecto al tejido no tratado.
Concentraciones muy altas de NaOH (100-500 g/l) aparentemente reducirán la
hidrofilidad.
4.2 Tratamientos enzimáticos
Con diferentes tipos de lipasas no se obtienen resultados satisfactorios ya que no se
verifica una liberación significativa de acido tereftalico. Probablemente ocurre una
descomposición de la enzima en las condiciones del experimento considerando el
aumento de absorbancia.
Realizando el experimento a 40 ºC se verifico un aumento de A240 en las primeras 3
horas. Con una enzima lipasa termoestable AK 20 fue posible detectar un aumento de
absorbancia a 248.3 nm (pico) después de 7 horas.
También se ensayo PET de tipo Dakron 54, lipasas AK Amano 20 (60ºC), Amano 12
(40ºC) y cutinasa (30ºC). Se observo un aumento de absorbancia a las 8 horas;
solamente con la lipasa AK Amano 20 se detecto un pico a los 30 minutos y 2 horas a
248 nm.
Paralelamente con el estudio de las enzimas se aislaron los microorganismos en medios
selectivos para Actinomicetos. Las cepas aisladas fueron luego cultivadas en medios
líquidos con fuentes de carbono limitantes para la expresión de lipasas, estearasas y
cutinasas. Se midió la actividad hidrolitica en medio acuoso sobre sustrato modelo pnitrofenolbutirato. Las lipasas, estearasas y cutinasas son capaces de hidrolizar este
sustrato y liberar acido.
De las 51 cepas, 15 no mostraron ninguna actividad hidrolitica detectable, 9 cepas
exhibieron actividad extracelular esterolitica baja, 13 cepas actividad media y 14 cepas
alta actividad hidrolitica contra p-nitrofenilbutirato.
Las cepas con la mayor actividad hidrolitica fueron analizadas en experimentos
posteriores. Los microorganismos fueron cultivados en medios líquidos que contenían
como fuente de carbono hilo de PET, tejido de PET, oligomeros cíclicos, oligomeros
lineales y dietiltereftalato (DET). La producción de una hidrolasa con actividad pnitrofenilbutirato fue controlada mediante espectrofotómetro después de 24, 48, 72 y
196 h. en 13 días, 14 cepas cultivadas en las condiciones limitadas de crecimiento
descritas y se comprobó la secreción de hidrolasas para el medio de cultivo.
En preparaciones de actinomicetos aislados M5, M9 y T. fusca cultivados en medios
conteniendo hilo de PET, se verificó un aumento de absorbancia a 240 nm cuando se
incubaron con hilos de PET. Las mismas enzimas también mostraron actividad
hidrolitica en PBT y PET reciclado. Los tratamientos fueron realizados en a 45ºC en
fosfato tampón (50 mM, pH 7.2) con 10% de etanol para inhibir el crecimiento de
microorganismos.
Las enzimas de T. fusca demostraron una mayor actividad de estearasa. El DET dio
resultados comparativos como inductores para la producción de estearasa.
Las enzimas aisladas se mostraron termoestables hasta 70ºC. Las dificultades de
detectar productos de degradación que absorben a 240 nm en los ensayos con enzimas
pueden ser debido a la formación de productos de degradación no solubles. Estos
productos de degradación pueden ser oligomeros o esteres mayores de acido tereftalico
con baja solubilidad. Yoon et al [46] a través de análisis HPLC un perfil diferente de los
productos de degradación de la hidrólisis alcalina y los productos de degradación con
una poliestearasa.
5. CONCLUSIONES
•
El tratamiento alcalino de fibras y tejidos de poliéster resulta en un grafico de la
figura 3, que observa un aumento lineal por la liberación de acido tereftalico.
Consecuentemente la hidrólisis superficial resulta en una perdida de peso.
•
Se demuestra que las modificaciones superficiales obtenidas con NaOH se
aprecian a través de las reacciones o interacciones de los grupos funcionales en
la superficie de las fibras con colorantes reactivos o cationicos.
•
Los resultados obtenidos con las enzimas de microorganismos aislados
mostraron que la degradación parcial o modificación superficial de fibras de
poliéster es factible.
•
Diferentes microorganismos son capaces de utilizar fibras de poliéster u
oligomeros a base de acido tereftalico o etilenglicol como fuente de carbono.
•
Se muestra en el trabajo una alternativa muy factible de preservar el medio
ambiente en un proceso definitivamente mas amigable al medio ambiente en
beneficio de una mantener un equilibrio ecológico más adecuado y necesario
para nuestra sociedad.
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