Tecnicas-Electroanaliticas

TÉCNICAS DE MUESTREO,
ANÁLISIS E INTERPRETACIÓN
DE DATOS
Ingeniería Ambiental
Problema
Elección del
método analítico
Toma de
muestra
Tratamiento
de la muestra
Proceso
de medida
Tratamiento
de los datos
Valoración de
los resultados
Informe y
conclusiones
UNIDAD Nº4
TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS
Celda Electroquímica (Celda Galvánica)
Cátodo (+): Reducción {Ag+(aq) + e- → Ag(s)
Ánodo (-): Oxidación {Cu(s) → Cu+2(aq) + 2eCeldas Galvánicas
Celdas Electrolítica
Reacción Espontánea
Reacción No Espontánea
Entrega E
Consume E
Ánodo (-)
Cátodo (+)
Cu | Cu+2 (0,1M) || Ag+ (0,2M) | Ag
Los 𝑒 − son los portadores de
carga en los electrodos y el
circuito externo.
Cu | CuSO4 (0,1M) || AgNO3(0,2M) | Ag
Cu(s) + 2Ag+(aq) → Cu+2(aq) + 2Ag(s)
El flujo de carga entre la
solución y los electrodos
se da por reacción
química, ya sea por una
reacción de oxidación
(ánodo) o de reducción
(cátodo).
Los 𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 son los portadores
de carga entre los electrodos
a través de las soluciones.
Termodinámica y Electroquímica
Δ𝐺 = −𝑛𝐹𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑑𝑒𝑟 – 𝐸𝑖𝑧𝑞 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜
Δ𝐺 = Δ𝐺0 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑄
HBr(aq) ↔ H+(aq) + Br-(aq)
𝐾=
𝑎𝐵𝑟 − ∗ 𝑎𝐻 +
𝑎𝐻𝐵𝑟
Ecuación de Nerst (T=298K)
Δ𝐺0 = −𝑛ℱ𝐸0𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = −𝑅𝑇 𝑙𝑛𝐾
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸0𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 −
𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑄
𝑛ℱ
−𝑛ℱ𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = −𝑛ℱ𝐸0𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑄
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸0𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 −
ℱ es la Constante de Faraday, correspondiente
a la carga de un mol de electrones (96500C).
0,0592𝑉 𝑙𝑜𝑔𝑄
𝑛
Niveles de energía y energía libre de Gibbs
Energía
Espontaneidad
Reacción
Directa
Reacción
Inversa
∆𝐺º = − 𝑛𝐹𝐸º
Si ∆𝐺 > 0
El proceso no es
espontaneo.
Si ∆𝐺 < 0
El proceso es
espontaneo
Reacción
Directa
Reacción
Inversa
Ejercicio: Escriba la ecuación de Nerst para las siguientes reacciones
𝑍𝑛+2 (𝑎𝑞) + 2𝑒 − ⇄ 𝑍𝑛(𝑠)
𝐹𝑒 +3 (𝑎𝑞) ⇄ 𝐹𝑒 +2 (𝑎𝑞) + 𝑒 −
2𝐻 + (𝑎𝑞) + 2𝑒 − ⇄ 𝐻2 (𝑔)
𝑀𝑛𝑂4 − (𝑎𝑞) + 5𝑒 − + 8𝐻 + (𝑎𝑞) ⇄ 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂
𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) + 𝑒 − ⇄ 𝐴𝑔(𝑠) + 𝐶𝑙 − (𝑎𝑞)
Potencial de Electrodo
Los potenciales de electrodo se definen como potenciales de
celda para una celda que se compone del electrodo en cuestión
actuando como cátodo y del electrodo estándar de hidrogeno
actuando como ánodo.




El potencial estándar de electrodo es una constante física que
proporciona una descripción cuantitativa de la fuerza impulsora relativa
(respecto del electrodo de referencia, ENH) de una reacción de
semicelda.
El potencial de electrodo depende de la temperatura.
Por convención los potenciales estándar se refieren respecto del
electrodo normal de hidrogeno (ENH) al cual se asigna el valor de
potencial cero.
El potencial es una medida de la fuerza impulsora por lo que no es
dependiente de la manera que se utilice para expresar simbólicamente
el proceso.
Pt, H2(p=1atm) | H+(a=1)
𝑉𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜 = 𝑉𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 − 𝑉𝑟𝑒𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎
𝑉𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜 = 𝑉𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 − 𝑖𝑅𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎
•
•
•
Resistencia en los
conductores
•
Sobrepotenciales
transferencia de carga (que involucra
la reacción de ox. o de red.)
transferencia de masa hacia y desde el
electrodo.
reacciones químicas anteriores o
posteriores a la transferencia de carga.
“fenómenos de superficie” que incluyen
fenómenos de formación o ruptura de
una red cristalina, formación de óxidos,
adsorciones, formación de burbujas en
desprendimientos de un gas.
Polarización
𝑉𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜 = 𝑉𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 − 𝑖𝑅𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎
Potenciometría
La potenciometría es una técnica electroanalítica con la que se puede
determinar la concentración de una especie electroactiva en una disolución
empleando un electrodo de referencia (un electrodo con un potencial
conocido y constante con el tiempo) y un electrodo de trabajo (un electrodo
sensible a la especie electroactiva) y un potenciómetro (dispositivo para la
medida de potencial).
Especie Electroactiva: es una sustancia que pueden aceptar o donar electrones
a un electrodo.
Electrodo Indicador: es aquel que desarrolla un potencial cuya magnitud
depende de la actividad de una o mas especies en contacto con el electrodo.
Eletrodo de Referencia: es aquel que es capaz de mantener contante su
potencial y es frente al cual se mide el potencial de una media celda.
+
• 𝐸 = 0,771– 0.0592 log
𝑎𝐹𝑒+2
𝑎𝐹𝑒+3
𝐸 − = 0,222– 0,0592 log 𝑎𝐶𝑙−
+
−
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸 −𝐸
• El electrodo de Pt es el
electrodo indicador o
electrodo de trabajo.
• Electrodo de Ag-AgCl:
es el electrodo de referencia
electrodo de referencia.
ELECTRODO DE REFERENCIA
Un buen electrodo de referencia requiere de varias
propiedades:
 Debe ser relativamente fácil de construir a partir de
materiales y productos químicos ordinarios que se
encuentren en el laboratorio.
 Los potenciales deben ser constantes, incluso después
de un almacenaje prolongado.
 El electrodo debe mantener constante su potencial al
paso de pequeñas corrientes durante algún tiempo.
ELECTRODOS DE REFERENCIA
Electrodo de Referencia Ag-AgCl
Electrodo de Calomel
MEDICIONES DE VOLTAJE FRENTE A DIFERENTES
ELECTRODOS DE REFERENCIA
Ejercicio: si un electrodo tiene un potencial de −0,461V respecto al
electrodo de calomel, ¿cuál es su potencial respecto al electrodo de AgAgCl? ¿Cuál debiera ser su potencial respecto del electrodo normal de
hidrógeno?
ELECTRODOS INDICADORES CLASIFICACION
1. Electrodos de Primera Clase (Me-Men+)
Ejemplo: electrodo de Cu, Cu+2(aq) + 2e- ↔ Cu(s)
Eind = E°Cu - (0,00592 pCu+2/2)
2. Electrodos de Segunda Clase (Me-anión con el cual forma
precipitado o complejo estable)
Ejemplo: electrodo de Cl-, AgCl(s) + e- ↔ Ag(s) + Cl-(aq) E° = 0,222V
Eind= 0,222 + 0,00592 pCl
3. Electrodos de Tercera Clase (Me-Catión de otro Me): Un ejemplo
de este tipo de electrodos los constituye el electrodo de
4. Electrodos Indicadores Redox Metálicos (Ag, Au, Pt, etc) quienes
solo brindan una superficie para el proceso faradaico como
catalizadores del proceso de óxido-reducción
COMO FUNCIONA UN ELECTRODO DE ION SELECTIVO
 Responde selectivamente a un ion.
 No involucra procesos RedOx.
 Cuenta con una membrana delgada capaz de interactuar
solamente con el ion de interés.
 La diferencia de potencial medida a traves de la
membrana se obtiene mediante el uso de dos electrodos
de referencia distintos.
ELECTRODOS DE VIDRIO
El electrodo de vidrio es el
electrodo de ión selectivo mas
común.
Una combinación típica consisten
en la incorporación de un electrodo
de vidrio y un electrodo de
referencia en un solo cuerpo.
En la imagen se muestra un
electrodo de vidrio sumergido en
una solucion de pH desconocido, de
manera que el bulbo de vidrio
poroso quede inmerso en la
solucion. Los dos electrodos de AgAgCl miden el voltaje a traves de la
membrana.
Membrana de vidrio
Ag(s)|AgCl(s)|Cl(ac)||H+(ac,fuera), H+(ac,interior),Cl(ac)|AgCl(s)|Ag(s)
Electrodo de
referencia externo
Electrodo de
referencia interno
CONDUCTIMETRÍA
La conductimetría es una técnica instrumental que tiene como objeto
determinar la conductividad de las disoluciones de las sustancias
llamadas electrolitos, las cuales se caracterizan por ser conductoras de la
electricidad y por presentarse en las mismas el fenómeno de la ionización.
La conductividad eléctrica: es un fenómeno de transporte en el cual la
carga eléctrica (en forma de electrones o iones) se mueve a través de un
sistema.
La conductividad electrolítica: es una medida de la capacidad de una
solución para transportar cargas eléctricas y por lo tanto de permitir el
paso de una corriente eléctrica mediante el fenómeno de migración
(transporte de masa por gradiente de campo eléctrico).
La velocidad de movimiento de las cargas (movilidad) depende del
tamaño del portador de carga, la carga del portador, la viscosidad del
medio y la magnitud del gradiente de campo.
CONDUCTIVIDAD EN UN CONDUCTOR
𝑳 𝒄𝒐𝒏𝒅𝒖𝒄𝒕𝒂𝒏𝒄𝒊𝒂 =
𝟏 𝟏𝑨
𝑨
=
= 𝜿(𝒄𝒐𝒏𝒅𝒖𝒄𝒕𝒊𝒗𝒊𝒅𝒂𝒅)
𝑹 𝝆𝒍
𝒍
CONDUCTIVIDAD EN SOLUCIONES
Conductividad Molar:
Λ = 1000
𝜅
𝐶
Conductividad Equivalente:
Λ = 1000
𝜅
𝑧𝐶
CONDUCTIVIDAD EN SOLUCIONES
TITULACION CONDUCTIMETRICA
CARACTERÍSTICA DE LAS TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS
 Las técnicas electroquímicas son capaces de proporcionar limites de
detección excepcionalmente bajos y una abundante información de
la caracterización de los sistemas tratados electroquímicamente.
 Son de bajo costo en equipamiento.
 Proporcionan información de las actividades de las sustancias
involucradas,
particularmente
importante
en
los
sistemas
biológicos, donde la respuesta de los organismos vivos es
susceptible a la actividad de los iones en solución.