Diapositiva 1

POTENCIOMETRÍA
Se basa en la medición de potenciales
eléctricos de las disoluciones
EN UNA CELDA
ELECTROQUIMICA
Información que se obtiene:
•
Concentraciones
•
Constantes de equilibrio
•
Estequiometría
•
Constantes de velocidad
TIPOS DE CELDAS ELECTROQUÍMICAS
La batería de un celular es
una celda electroquímica
que puede funcionar como:
1. Celda galvánica (voltaica):
Genera energía eléctrica a
partir de una reacción para
hacer funcionar el celular
2. Celda electrolítica:
Consume
energía
eléctrica
para generar una reacción
3
química que almacena energía.
CELDA GALVÁNICA (VOLTAICA)
Ocurre espontáneamente una reacción química
para producir energía eléctrica.
CELDA ELECTROLÍTICA
Se usa energía eléctrica para forzar a que
ocurra una reacción química no espontánea, es
decir, para ir en el sentido opuesto al que iría
en una celda galvánica.
REACCION ESPONTÁNEA Y CELDA GALVÁNICA
Que sucede si en un recipiente se adiciona
una solución de Fe+2 y otra de Ce+4 ?
Fe+2
Ce+4
Lo que se observa exp. es que
hay una reacción espontánea de
transferencia de electrones en
la solución
Fe+2  Fe+3 + e-
Ce+4 + e-  Ce+3
Fe+2 + Ce+4 ⇌ Fe+3 + Ce+3
Este experimento, en esta forma, brinda información
limitada sobre la reacción.
REACCION ESPONTÁNEA Y CELDA GALVÁNICA
Supóngase ahora que el Fe+2 y el Ce+4 están en vasos
separados, conectados por un puente salino.
e-
e-
puente salino
Fe+2
Un puente salino permite la
transferencia de cargas a
través de las soluciones, pero
evita que éstas se mezclen.
Ce+4
• El Fe+2 se está oxidando en el alambre de platino (ánodo)
liberando electrones: Fe+2  Fe+3 + e• Los electrones liberados fluyen por el alambre al otro
vaso donde el Ce+4 se reduce (cátodo): Ce+4 + e-  Ce+3
REACCION ESPONTÁNEA Y CELDA GALVÁNICA
La reacción neta es la misma que ocurriría si el Fe+2 y
el Ce+4 se colocasen juntos en un solo vaso.
Fe+2 + Ce+4 ⇌ Fe+3 + Ce+3
Este proceso ocurre espontáneamente por la tendencia de estos
iones; uno a transferir y otro a aceptar electrones.
voltímetro
0.839 V
e-
e-
puente salino
Fe+2
Ce+4
Los electrodos de platino adoptan el
potencial eléctrico (E)
que está
determinado por la tendencia de los
iones a ceder o ganar electrones, el
cual
se
llama
potencial
de
electrodo.
Un voltímetro colocado entre los
electrodos indicará la diferencia de
potencial
(ΔE)
entre
los
dos
electrodos.
SEMIRREACCIONES
La suma de dos semirreacciones da la reacción neta.
Fe+2  Fe+3 + eCe+4 + e-  Ce+3
Ninguna semirreacción puede
ocurrir por sí sola. Debe haber un
donador de electrones y un aceptor
de electrones
Fe+2 + Ce+4 ⇌ Fe+3 + Ce+3
Oxidarse es perder electrones.
Reducirse es ganar electrones.
Un agente oxidante es aquel que gana electrones.
Un agente reductor es aquel que pierde electrones.
Fe+2 se oxida (Fe+2 es el agente reductor)
Ce+4 se reduce (Ce+4 es el agente oxidante)
Ejercicios: en la siguiente reacción determine el agente
oxidante y el agente reductor
Zn(s) + CuSO4 (ac)
Zn
Zn2+ + 2e-
Cu2+ + 2e-
Cu
ZnSO4 (ac) + Cu(s)
Zn se oxida
(Zn es el agente reductor)
Cu2+ se reduce (CuSO4 es el agente oxidante)
Un alambre de cobre reacciona con nitrato de plata para formar
plata metálica. ¿Cuál es el agente oxidante en la reacción?
Cu(s) + 2AgNO3 (ac)
Cu
Ag+ + 1e-
Cu2+ + 2e-
Ag
Cu(NO3)2
(ac)
+ 2Ag (s)
Cu se oxida (Cu es el agente reductor)
Ag+ se reduce
(AgNO3 es el agente oxidante)
POTENCIALES DE SEMIRREACCIÓN
“POTENCIALES DE ELECTRODO”
No se puede medir potenciales de electrodos individuales.
Pero si se puede medir la diferencia entre dos potenciales
de electrodos donde uno de ellos puede ser el ESH.
Electrodo estándar de hidrógeno, ESH (ó SHE)
Electrodo normal de hidrógeno, ENH (ó NHE)
Semireaccion del ENH
2H+ + 2e-  H2
Gas H2 1 atm
Se le ha asignado arbitrariamente
un valor de 0.000 V
Electrodo de Pt
HCl 1M
Tomando como referencia este electrodo
se han podido tabular los potenciales de
muchas semirreacciones.
POTENCIALES DE ELECTRODO
Eº= +0.337 V
Gas H2 1 atm
Cu2+/Cu
Puente salino
Electrodo de Pt
Eº= -0.763 V
Zn2+/Zn
Gas H2 1 atm
Puente salino
Electrodo de Pt
1M HCl
1M ZnSO4
POTENCIALES DE SEMIRREACCIÓN
(ELECTRODO)
Según la convención de Gibas de Estocolmo, la
semirreacción siempre se escribe como una reducción.
Ejemplos:
Fe+3 + e-  Fe+2
Sn+4 + 2e-  Sn+2
Eº = 0.771V
Eº = 0.154 V
Los potenciales de una semirreacción por tanto
representan potenciales de reducción.
El potencial aumenta al incrementar la tendencia a la
Reducción (de la especie oxidada)
POTENCIALES DE ELECTRODO
Todos los potenciales estándar se refieren a condiciones de
actividad unitaria para todas las especies (o de 1 atm en el caso
de los gases).
POTENCIALES DE ELECTRODO
CONCLUSIONES GENERALES
• Cuanto más positivo sea el potencial de electrodo, mayor
será la tendencia de la forma oxidada a reducirse.
• Es decir, cuanto más positivo sea el potencial de electrodo,
más fuerte como agente oxidante será la forma oxidada y
más débil como agente reductor será la forma reducida.
• Cuanto más negativo sea el potencial del electrodo, mayor
será la tendencia de la forma reducida a oxidarse.
• Es decir, cuanto más negativo sea el potencial de reducción,
la forma oxidada será un agente oxidante más débil y la
forma reducida será un agente reductor más fuerte.
Ejemplos:
• Considere los siguientes potenciales estándar de reducción
para las semirreacciones.
Ce+4 + e-  Ce+3
Eº = +1.61 V
Eº es muy positivo, Ce+4 es un agente oxidante fuerte, en
tanto que Ce+3 es un agente reductor muy débil.
Zn+2 + 2e-  Zn
Eº = -0.763 V
Eº es muy negativo, Zn+2 es un agente oxidante debil, en
tanto que Zn es un agente reductor muy fuerte.
¿QUÉ SUSTANCIAS REACCIONAN?
La forma oxidada de una especie en una semirreacción puede
oxidar a la forma reducida de una especie en una
semirreacción cuyo potencial de reducción es más negativo.
Considérense las dos semirreacciones:
Fe+3 + e-  Fe+2
Sn+4 + 2e-  Sn+2
Eº = 0.771V
Eº = 0.154 V
Cual es la reacción que se dará ?
OJO: No hay posibilidad de reacción entre Fe+3 y Sn+4 (ambos
agentes oxidantes) o entre Fe+2 y Sn+2 (ambos agentes reductores).
Observando los potenciales la respuesta es:
2Fe+3 + Sn+2 ⇌ 2Fe+2 + Sn+4
Fuerza oxidante y fuerza reductora
Aumento de
la fuerza
reductora
Eº (V)
Cu2+ + 2e-  Cu
+ 0.337
2H+ + 2e-  H2
0.000
Cd2+ + 2e-  Cd
- 0.403
Zn2+ + 2e-  Zn
- 0.763
Aumento de
la fuerza
oxidante
Ejercicio:
Para las siguientes sustancias, hacer una lista de los agentes
oxidantes en orden decreciente de capacidad de oxidación, y
los agentes reductores en orden decreciente de capacidad
reductora: MnO4-, Ce3+, Cr3+, IO3-, Fe3+, I-, H+, Zn2+.
R/ Orden decreciente de
capacidad oxidante
MnO4IO3Fe3+
H+
Zn2+
Eº = 1.51V
Eº = 1.20 V
Eº = 0.771 V
Eº = 0.000 V
Eº = -0.763 V
R/ Orden decreciente de
capacidad reductora
ICr3+
Ce3+
Eº = 0.6197 V
Eº = 1.33 V
Eº = 1.61V
ejercicios:
Eº (V)
O2(g) + 4H+ + 4e-  2H2O
+ 1.229
Br2(l) + 2e-  2Br-
+ 1.065
I3- + 2e-  3I-
+ 0.536
Cu2+ + 2e-  Cu(s)
+ 0.337
Cd2+ + 2e-  Cd(s)
- 0.403
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
¿Cuál es el mejor agente oxidante?
¿Cuál es el mejor agente reductor?
¿Cuál especie se reduce más fácil?
¿Cuál especie se oxida mas fácil?
¿El O2 (g) puede oxidar al Br- ?
¿El I- puede reducir al Cu2+ ?
¿El Br2(l) puede oxidar al Cd(s) ?