Pt/TixCe(1-x)O2 catalysts for PROX reaction - RUA

Pt/TixCe(1-x)O2 catalysts for PROX reaction
Soledad Rico Francés
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
Departamento de Química Inorgánica
Instituto Universitario de Materiales
Laboratorio de Materiales Avanzados (LMA)
Pt/TixCe(1-x)O2 catalysts
for PROX reaction
Memoria presentada para aspirar al grado de Doctora
con Mención Internacional
Doctorado en Ciencia de Materiales
Soledad Rico Francés
Directores del trabajo:
Antonio Sepúlveda Escribano
Catedrático de
Química Inorgánica
Enrique V. Ramos Fernández
Investigador Ramón y Cajal
Química Inorgánica
Alicante, Julio 2015
Antonio Sepúlveda Escribano y Enrique V. Ramos Fernández, Catedrático
e Investigador Ramón y Cajal en el Dpto. de Química Inorgánica de la
Universidad de Alicante,
CERTIFICAN QUE:
Dña. Soledad Rico Francés, Licenciada en Química, ha realizado en el
Departamento de Química Inorgánica de la Facultad de Ciencias de la
Universidad de Alicante, bajo nuestra dirección, el trabajo titulado
“Pt/TixCe(1-x)O2 catalysts for PROX reaction” que constituye su Memoria
para aspirar al grado de Doctor por la Universidad de Alicante reuniendo, a
nuestro juicio, las condiciones necesarias para ser presentada y defendida ante
el tribunal correspondiente.
Y para que conste a los efectos oportunos, en cumplimiento de la legislación
vigente, firmamos el presente certificado en Alicante, a 24 de Julio de 2015.
Fdo. Antonio Sepúlveda Escribano
Fdo. Enrique V. Ramos Fernández
Todo empezó un verano de 2010…; experimentos, dudas, risas, llantos, reuniones,
cafés interminables, toca repetir, congresos, viajes, amigos, días de inspiración,
discusiones científicas en el racó pequeño, días de no hacer nada, gente nueva,
conversaciones sin sentido, limpieza en la planta, merienda!, hoy el equipo no quiere
funcionar, cansancio, presentaciones, esto no sale, hasta las
tantas en el lab, nervios, comemos ya??... FIN
GRACIAS:
A mis directores de tesis,
a las mamachicho, los papoleros, LMA; habitantes del racó pequeño y
desterrados de OT, Dpto. Química Inorgánica, a mis incondicionales quimicuchos.
A todos los que os habéis cruzado en mi camino durante esta etapa, de cualquier
parte del mundo; con los que compartí más o menos tiempo, en España o
durante mi estancia en Delft. Todos aportasteis vuestro granito de arena, me
habéis hecho crecer en lo personal y en lo profesional; formáis
parte de esta historia. Nunca imaginé que conocería
a tanta gente y aprendería tanto de vosotros…
perquè sense vosaltres açó no seria igual, MIL GRÀCIES!!
A Erika y Davitín, por el día a día… sobran las palabras
A les meues amigues, “les de tota la vida”
A la meua familia; mama, gràcies per haver-me escoltat i
donat forces per no tirar la toalla i seguir endavant
A tots, de nou, GRÀCIES!
Solecito =)
Thanks for the adventure
Now go have a new one!!
Up
Summary/Resumen
1
CAPÍTULO 1. Introducción
1.1. La situación energética actual
7
1.2. El hidrógeno
8
1.3. Limitaciones actuales
11
1.3.1. Almacenamiento
11
1.3.2. Transporte
12
1.3.3. Seguridad
12
1.4. Alternativas: generación a bordo
12
1.5. Pilas de combustible
13
1.6. Purificación de Corrientes de H2 para su uso en PEMFC
17
1.7. Antecedentes
20
1.8. Objetivos
23
1.9. Bibliografía
24
CAPÍTULO 2. Técnicas de caracterización y medida de la actividad catalítica
2.1. Introducción
33
2.2. Técnicas de caracterización
33
2.2.1. Fluorescencia de rayos X (XRF)
33
2.2.2. Espectroscopia atómica de emisión por plasma de
33
acoplamiento inductivo (ICP-OES)
2.2.3. Microondas
34
2.2.4. Termogravimetría (TG)
34
2.2.5. Isotermas de adsorción-desorción de N2 a -196 oC
34
2.2.6. Difracción de rayos X (XRD)
36
2.2.7. Espectrocopia Raman
38
2.2.8. Reducción a temperatura programada con H2 (TPR-H2)
39
2.2.9. Desorción a temperatura programa en He (TPD)
39
2.2.10. Espectroscopía ultravioleta-visible (UV-vis)
40
2.2.11. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS)
41
2.2.12. Microscopía electrónica de transmisión (TEM)
42
2.2.13. Microscopía electrónica de barrido (SEM)
44
2.2.14. Adsorción de CO - Espectroscopía infrarroja de
44
reflectancia difusa con transformada de Fourier (DRIFTS)
2.2.15. Quimisorción CO
45
2.3. Sistema de medida de la actividad catalítica
46
2.3.1. Reacción a temperatura programada
48
2.3.2. Reacción a temperatura constante
48
2.4. Bibliografía
49
PARTE I
CAPÍTULO 3. Métodos de síntesis de TiO2 como soporte de Pt para la
reacción PROX
Resumen
63
3.1. Experimental
63
3.1.1. Síntesis
63
3.2. Resultados
Soportes
63
Catalizadores
66
66
3.2.1. Termogravimetría
66
3.2.2. Propiedades texturales
68
3.2.3. Difracción de rayos X
69
3.2.4. Espectroscopia Raman
71
3.2.5. UV-vis
73
3.2.6. Microscopía electrónica de barrido
74
3.2.7. Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X
76
3.2.8. Microscopía electrónica de transmisión
77
3.2.9. Quimisorción de CO seguida por espectroscopía IR
80
3.2.10. Actividad catalítica
81
3.3. Discusión
83
3.3.1. Caracterización
83
3.3.2. Comportamiento catalítico
86
3.4. Conclusiones
86
3.5. Bibliografía
87
PART II
CHAPTER 4. TixCe(1-x)O2 by sol-gel method
Abstract
101
4.1. Experimental
101
4.1.1. Synthesis of supports and catalysts
4.2. Results
101
102
4.2.1. Chemical and textural properties
102
4.2.2. X-Ray diffraction
104
4.2.3. Raman spectroscopy
107
4.2.4. UV-Vis
109
4.2.5. Temperature-programmed reduction
110
4.2.6. X-ray photoelectron spectroscopy
111
4.2.7. Infrared spectroscopy of CO chemisorption
114
4.2.8. Catalytic activity
117
Catalyst stability: Isothermal experiments
at 80 oC
118
Increase of H2 concentration and addition of H2O
and CO2
119
122
4.3. Discussion
4.3.1. Characterization
122
4.3.2. Catalytic performance
127
Structure-performance relationships and
plausible reaction mechanism
127
4.4. Conclusions
129
4.5. Bibliography
130
CHAPTER 5. TixCe(1-x)O2 by solvothermal method
Abstract
136
5.1. Experimental
136
5.1.1. Synthesis of supports and catalysts
5.2. Results
136
137
5.2.1. Chemical and textural properties
137
5.2.2. X-Ray diffraction
138
5.2.3. Raman spectroscopy
139
5.2.4. UV-Vis
140
5.2.5. Temperature-programmed reduction
141
5.2.6. X-ray photoelectron spectroscopy
143
5.2.7. Transmission electron microscopy
146
5.2.8. Infrared spectroscopy of CO chemisorption
147
5.2.9. Catalytic activity
150
Pt/TixCe(1-x)O2 series
150
Pt/Ti0.9Ce0.1O2 catalyst
152
Variation of titanium/acac molar ratio: 1:2, 1:3 and 1:6
152
Variation of support calcination temperature: 500, 600 and 700 oC
154
Variation of catalyst calcination temperature: 250 and 500 oC
156
Isothermal reaction at 80 oC: morphology study
160
Temperature programmed reaction: feed composition study
162
5.3. Discussion
164
5.3.1. Characterization
164
5.3.2. Catalytic performance
167
Pt/TixCe(1-x)O2 series
167
Pt/Ti0.9Ce0.1O2 catalyst
167
5.4. Conclusions
168
5.5. Bibliography
169
CHAPTER 6. TixCe(1-x)O2 by impregnation method
Abstract
174
6.1. Experimental
174
6.1.1. Synthesis of supports and catalysts
6.2. Results
174
174
6.2.1. Chemical and textural properties
174
6.2.2. X-Ray diffraction
177
6.2.3. Raman spectroscopy
179
6.2.4. UV-Vis
180
6.2.5. Temperature-programmed reduction
181
6.2.6. X-ray photoelectron spectroscopy
184
6.2.7. Transmission electron microscopy
188
6.2.8. Catalytic activity
189
Pt/TixCe(1-x)O2 series
189
Pt/Ti0.5Ce0.5O2 catalyst
191
Variation of support calcination temperature: 500, 600 and 700 oC
191
Variation of catalyst calcination temperature: 250 and 500 oC
193
Isothermal reaction at 80 oC: morphology study
194
Temperature programmed reaction: feed composition study
196
6.3. Discussion
198
6.3.1. Characterization
198
6.3.2. Catalytic performance
202
Pt/TixCe(1-x)O2 series
202
Pt/Ti0.5Ce0.5O2 catalyst
202
6.4. Conclusions
203
6.5. Bibliography
204
General conclusions/Conclusiones generales
209
Lista de abreviaciones
217
Curriculum Vitae
223
Summary
The main objective of this Thesis is the synthesis, characterization and
application in the PROX reaction of several series of catalysts synthesized using
different methods, in order to find efficient materials with high catalytic activity.
This work has been divided in six chapters. Chapter I presents an
introduction about current energy problems and hydrogen (energy carrier) as a
solution, with its limitations and advances on its use: storage, transport and security.
Finally, its use as a fuel in PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cells) and the
advantages comparing other existent fuel cells has been discussed. A brief summary
was done about the catalytic systems studied in literature for PROX reaction and their
characteristics.
Following, Chapter 2 describes all the characterization techniques which
were used to study the properties of the synthesized supports and catalysts, together
with the experimental system employed for the catalytic tests. Most of these
equipments belong to SSTTI of University of Alicante or are hand-made systems in
the LMA group. DRIFTs and DTP were done at TUDelft, Catalysis Engineering
Section.
Next chapters contain the most important results obtained during the complete
research work; they have been divided in two parts. On one hand, Chapter 3 describes
the synthesis of pure TiO2 using five different methods, and its use as platinum support
for PROX catalysts. On the other hand, taking into account the obtained results, three
synthesis methods were chosen, and the study was centered in the addition of CeO2 to
TiO2. Chapter 4 discusses the TixCe(1-x)O2 series synthesized using the sol-gel
method. In Chapter 5 a solvothermal procedure was employed for the synthesis of
supports with similar composition and, finally, impregnation of cerium over
commercial P25 titania was compared in Chapter 6. Each chapter contains a complete
study of characterization of both supports and catalysts. Synthesis parameters, pretreatment and reaction conditions were also modified for the best catalyst of the three
series. Analyzing the catalysts’ behavior, a reaction mechanism was proposed.
Finally, general conclusions summarize the most relevant results obtained in
each chapter.
1
Resumen
El objetivo principal de esta Tesis fue la síntesis y caracterización de varias
series de catalizadores preparados mediante diferentes métodos, con el fin de encontrar
materiales eficientes con elevada actividad catalítica en la reacción PROX.
Este trabajo se ha dividido en seis capítulos. El Capítulo 1 presenta una
introducción sobre los problemas energéticos actuales y el hidrógeno (vector
energético) como solución: limitaciones, ventajas, almacenamiento, transporte y
seguridad. Finalmente, se presenta el uso del hidrógeno como combustible para las
Pilas de combustible de Membrana Intercambiadora de Protones, y sus ventajas en
comparación con las pilas de combustible existentes. Se concluye con un pequeño
resumen sobre catalizadores estudiados en literatura para la reacción PROX y sus
características.
A continuación, el Capítulo 2 describe todas las técnicas que han sido usadas
para el estudio de las propiedades tanto de soportes como catalizadores, así como el
sistema de reacción empleado. La mayoría de los equipos pertenecen a los Servicios
Técnicos de Investigación de la Universidad de Alicante (SSTTI) o a nuestro grupo de
investigción (LMA). Los estudios DRIFTS y TPD se hicieron en la Universidad
Tecnológica de Delft.
Los capítulos siguientes contienen los resultados más representativos
obtenidos durante este trabajo de investigación; divididos en dos partes. Por un lado el
Capítulo 3, donde se presenta la preparación de óxido de titanio como soporte para
catalizadores de platino en la reacción de Oxidación Preferencial de CO utilizando
diferentes rutas de síntesis. Por otra parte, y teniendo en cuenta los resultados
obtenidos, se eligieron tres métodos de síntesis y el estudio se centró en la adición de
CeO2 al TiO2. El Capítulo 4 presenta la serie TixCe(1-x)O2 sintetizada mediante un
método sol-gel, seguido del método solvotermal descrito en el Capítulo 5. Finalmente,
los mismos soportes fueron preparados en el Capítulo 6 por impregnación con exceso
de volumen de disolución de un precursor de cerio sobre óxido de titanio comercial.
Cada capítulo contiene un estudio completo de caracterización tanto de soportes como
de catalizadores. Condiciones de síntesis, pre-tratamientos y flujos de reacción fueron
los parámetros estudiados para el mejor catalizador de cada serie. Analizando los
3
resultados de actividad catalítica junto con la caracterización, se propone un
mecanismo de reacción.
Finalmente, las conclusiones generales resumen los resultados más relevantes
de cada capítulo.
Capítulo 1.
Introducción
Capítulo 1
1.1. La situación energética actual
Las necesidades energéticas de la sociedad actual están mayoritariamente
satisfechas por los combustibles fósiles (carbón, petróleo y gas natural) [1]. Según la
Agencia Internacional de Energía (IEA, International Energy Agency) en uno de sus
estudios estadísticos publicados, Arabia Saudí encabezaría en 2014 la producción de
petróleo con un 13,1% del total mundial (540 Mt), mientras que Estados Unidos
aparece como el mayor importador con 442 Mt [2]. Sin embargo, a día de hoy el
precio del petróleo está experimentando un descenso que parece no tener fin, debido
no sólo a factores económicos (oferta-demanda) sino también geopolíticos. La
revolución del “fracking” (fracturación hidráulica: permite extraer hidrocarburos
atrapados entre rocas) en Estados Unidos ha aumentado la producción y reducido la
dependencia de la primera economía del mundo.
Además de dichas repercusiones tanto políticas como económicas, otro gran
problema lo constituyen las emisiones de gases efecto invernadero que se originan en
la manipulación y utilización de los combustibles fósiles, y que constituyen la
principal causa del calentamiento global. Dichos gases son naturales, se encuentran en
la naturaleza desde antes de la aparición de los seres humanos; pero a partir de la
Revolución Industrial a mediados del siglo XIX, debido al uso de combustibles fósiles
en la industria y en el transporte, las cantidades de dichos gases emitidas a la
atmósfera han aumentado sustancialmente. Aproximadamente, un 98% del carbono
emitido a la atmósfera proviene de la combustión de combustibles fósiles [3].
Las emisiones de los gases de escape de los motores, tales como hidrocarburos
no quemados (HC), monóxido de carbono (CO) y óxidos de nitrógeno (NOx), han
disminuido notablemente desde la implementación de los dispositivos catalíticos
postcombustión, conocidos como TWC (three-way catalysts). Éstos eliminan el 9095% de las emisiones de CO, NOx y HC [4]. La emisión más importante sigue siendo
la de dióxido de carbono, cuya reducción vendría dada por una mayor eficiencia de los
motores de combustión de los automóviles.
7
Introducción
Todos estos factores hacen que se plantee un cambio en el sistema energético
actual hacia otro más duradero y menos contaminante, en el que entrarían en juego las
fuentes de energía renovables [3, 5-8]. La aparición de nuevas alternativas para la
generación de energía eléctrica proporciona una oportunidad única para el cambio de
los sistemas tradicionales, con una mejora de la eficiencia energética [9, 10]. En este
contexto, el hidrógeno se presenta como un vector energético del futuro.
1.2. El hidrógeno
El hidrógeno es uno de los elementos más comunes en la corteza terrestre. Sin
embargo, raramente se encuentra en su forma elemental. Así, aunque está presente en
el agua, la biomasa y los hidrocarburos fósiles, no se trata de un recurso natural, ya
que no puede ser extraído de la naturaleza directamente, como es el caso de los
combustibles fósiles. En su forma molecular es un gas incoloro e inodoro, y uno de los
más ligeros.
Está considerado como un trasportador energético sintético, es decir, es necesario
generarlo a partir de las materias primas (agua, biomasa, recursos fósiles…), y para
ello se necesita energía, bien sea nuclear, renovable o fósil [6]. Su gran atractivo se
centra en que constituye un recurso energético limpio, no contaminante, inagotable y
eficiente [3, 6, 7, 11-13]. En la siguiente Tabla (Tabla 1, [6]) se resumen las
densidades energéticas de diversos combustibles. En porcentaje másico, el hidrógeno
es capaz de proporcionar el triple de energía que cualquier otro; sin embargo, es el que
menor cantidad de energía por unidad de volumen almacena. De aquí derivan los
principales inconvenientes para su uso, que están relacionados con su transporte,
almacenamiento y distribución.
8
Capítulo 1
Tabla 1. Densidades energéticas de distintos combustibles (adaptada de [6]).
ENERGÍA ALMACENADA
Densidad
-3
(1 bar; -252,8 oC)
H2 gas
(300 bar; 25 oC)
H2 gas
(700 bar; 25 oC)
Gas Natural
(1 bar; 25 oC)
Butano líquido
(25 oC)
Gasolina
-1
Masa
(kWh·N m )
(kWh·kg-1)
3
33,59
0,65
10
13,93
550
33
12,73
750
--
12,36
(kg·m )
H2 líquido
Volumen
-3
70,71
20,55
47,96
Como ya se ha comentado, el hidrógeno no es un recurso natural, por lo que es
necesario generarlo. Para ello pueden utilizarse diferentes tipos de procesos, partiendo
de diferentes materias primas (preferentemente renovables) y utilizando diferentes
fuentes de energía, como se representa esquemáticamente en la Fig. 1 [3, 6, 14] y se
explica a continuación.
En principio, la materia prima más favorable sería el agua. A partir de ella, se
puede obtener hidrógeno por termólisis, es decir, la descomposición térmica del agua.
La elevada temperatura necesaria para la ruptura directa de dicha molécula hace
inviable este camino en la práctica, por lo que se opta por rutas indirectas a través de
distintos ciclos termoquímicos (azufre, bromuro de calcio, bromuro de hierro, etc.).
Otra posibilidad es la Electrólisis, por la que se obtiene H2 y O2 a partir de agua
mediante el suministro de energía eléctrica. Cuando se utiliza luz como fuente de
energía, los procesos se denominan fotolíticos, y se dividen en fotobiológicos
(microorganismos como algas verdes, cianobacterias….) y fotoelectrolíticos. En estos
9
Introducción
últimos se realiza la electrólisis del agua utilizando luz solar, mediante
semiconductores especializados.
Figura 1. Clasificación de los procedimientos de obtención de hidrógeno.
Para obtener hidrógeno a partir de la biomasa se pueden utilizar procesos de
fermentación o de conversión química (aplicable a combustibles fósiles también).
Todos los procesos que abarca la conversión química, reformado, pirólisis y
gasificación, producen CO2, por lo que su captura es una parte fundamental para su
viabilidad.
En la actualidad existen procesos de generación de hidrógeno bien consolidados,
pero cuyas aplicaciones se centran únicamente en la demanda de las compañías
químicas (producción de amoniaco, metanol…), petroquímicas, electrónicas,
metalúrgicas, aeroespacial, entre otras. Sin embargo, la industria automovilística [5] ya
posee prototipos de automóviles que usan hidrógeno como combustible, por lo que se
espera un despegue en la demanda de éste en los próximos años. Toyota Motor
comercializó en diciembre de 2014 su primer coche alimentado con hidrógeno [15].
Además, un factor a tener en cuenta es la legislación medioambiental que, debido a la
10
Capítulo 1
situación en la que se encuentra el planeta, cada vez es más exigente en cuanto a
emisiones de gases y partículas sólidas.
1.3. Limitaciones actuales
Los aspectos en los que más se está incidiendo para hacer posible este desarrollo
energético se basan en el almacenamiento, el transporte y la seguridad.
1.3.1. Almacenamiento
Debido a sus propiedades físicas, el almacenamiento de hidrógeno es un proceso
complejo, ya que se trata de un gas muy ligero. Teniendo en cuenta la finalidad de su
uso, la densidad energética que se requiere, la cantidad de hidrógeno que se necesita o
durante cuánto tiempo se pretende almacenar, etc., existen actualmente varias
opciones: adsorbido en sólidos porosos, como líquido, como gas a presión o
combinado químicamente [3, 6].

Hidrógeno adsorbido
La principal ventaja que se consigue adsorbiendo el hidrógeno en un sólido
poroso es la reducción de la presión necesaria para su almacenamiento. Se han
estudiado nanoestructuras de carbono (fibras de carbono, nanotubos de
carbono, carbones activados, etc.), poniendo especial interés en conseguir una
alta superficie específica y un volumen importante de poros estrechos.

Hidrógeno condensado (líquido)
Para conseguir licuar el hidrógeno a presión atmosférica es necesario
enfriarlo hasta -253 ºC. Para mantener esa temperatura es necesario consumir
una parte importante de la energía almacenada, que se estima en un 30% del
total. Por otro lado, el recipiente criogénico debe tener un perfecto aislamiento,
no solo térmico, sino que también evite la pérdida de hidrógeno por difusión a
través de sus paredes. En estas condiciones, para almacenar 5 kg de hidrógeno,
necesarios para que el vehículo tenga una autonomía razonable, se requiere un
volumen de unos 71 litros.
11
Introducción

Hidrógeno comprimido
Por una parte, la principal ventaja estriba en que el hidrógeno se produce y
se consume en fase gaseosa, pero para transportar hidrógeno comprimido se
necesitan presiones superiores a los 20 MPa y, por tanto, los depósitos en los
que se almacena deben poseer un gran volumen y elevado peso. De esta forma,
el elevado coste de estos sistemas no puede competir con el empleo de los
combustibles tradicionales como la gasolina.

Hidrógeno combinado químicamente (hidruros)
La formación de hidruros metálicos a partir de diversos metales cuando
éstos entran en contacto con hidrógeno puede ser usada como forma de
almacenamiento. Con una pequeña variación de la presión, el hidrógeno puede
ser desorbido, produciéndose así un proceso de carga y descarga o adsorción y
desorción.
1.3.2. Transporte
Para transportar y suministrar el hidrógeno sería necesario un amplio despliegue de
infraestructuras, como por ejemplo en el ámbito automovilístico. No podrían usarse
las que existen actualmente para los combustibles de origen fósil.
1.3.3. Seguridad
Es necesario un mayor desarrollo de normativas de seguridad. Pero entre otras
ventajas del hidrógeno, una de las principales es que, al ser muy volátil difunde a gran
velocidad, aumentando así la seguridad en espacios abiertos. Por otro lado, no genera
compuestos tóxicos en caso de una mala combustión, como ocurre con otros
combustibles. Además, en concentraciones bajas difícilmente se producirá su
combustión, teniendo en cuenta su alta temperatura de combustión espontánea [5, 6].
1.4. Alternativas: generación a bordo
Concretamente, en su aplicación automovilística, la mayor barrera a superar es el
almacenamiento en el propio vehículo cumpliendo con las condiciones requeridas de
seguridad. Al tratarse de una molécula pequeña, es complicado conseguir recipientes
12
Capítulo 1
bien sellados que eviten su fuga. Para detectar estas posibles fugas es necesaria la
instalación de equipos de detección especiales, puesto que es inodoro e invisible, como
también lo es su llama a la luz del día. En el caso de trabajar en recintos cerrados, el
hidrógeno es un combustible peligroso en comparación con otros, por lo que hay que
extremar las medidas de seguridad.
Por todo ello, la producción de hidrógeno a bordo del automóvil para su consumo
in situ puede ser la alternativa más idónea. Aquí entrarían en juego los procesos de
reformado, entre los que se incluyen procesos endotérmicos como el reformado con
vapor de agua, o exotérmicos como la oxidación parcial (en oxígeno o aire), pasando
por mezclas de ambos como el reformado auto-térmico. Según el tipo de reformado y
el compuesto de partida (hidrocarburos, alcoholes, etc.) la eficiencia de conversión
será diferente y, por tanto, se obtendrán otros productos indeseados [16-19]. Por
ejemplo para el reformado de etanol tendríamos las siguientes reacciones:
-
Oxidación parcial (POX): CH3OH + 1/2O2 ↔ CO2 + 2H2
Ecuación 1
-
Reformado con vapor de agua: CH3OH + H2O ↔ CO2 + 3H2
Ecuación 2
-
Descomposición: CH3OH ↔ CO + 2H2
Ecuación 3
Hay que tener en cuenta que pueden tener lugar otros procesos, como la reacción
inversa del desplazamiento del gas de agua (RWGS):
CO2 + H2 ↔ CO + H2O
Ecuación 4
El flujo a la salida de la unidad de reformado, según las reacciones presentadas,
podría contener como subproductos CO, CO2, H2O y otros hidrocarburos (en función
del proceso [20, 21]).
1.5. Pilas de combustible
El hidrógeno puede ser utilizado en combustión directa en turbinas de gas o en
motores alternativos, pero la eficiencia energética no es comparable con la obtenida
cuando su energía química se transforma en energía eléctrica mediante pilas de
13
Introducción
combustible, siendo ésta la aplicación más común [3, 6, 22-25]. La primera pila de
combustible fue desarrollada en el año 1839 por Sir William Grove. La idea estaba
basada en la electrólisis inversa: “si el agua puede ser separada en hidrógeno y
oxígeno mediante electricidad, el proceso de combinar hidrógeno y oxígeno debe por
tanto generarla”. El dispositivo consistía en dos electrodos de platino contenidos en
tubos de vidrio boca abajo, uno conteniendo oxígeno y el otro hidrógeno. Éstos a su
vez eran sumergidos en un electrolito (disolución diluida de H2SO4) y entre ellos se
generaba (tras conectar varios dispositivos en serie) energía eléctrica. El término “pila
de combustible” no fue establecido hasta 50 años más tarde, en 1889 [26].
Estas pilas no actúan como almacén de energía, sino que convierten directamente
energía química en energía eléctrica (producción continua) mediante procesos
electroquímicos; transforman el hidrógeno y el oxígeno en vapor de agua a
temperatura baja. Por el contrario, en un motor de combustión interna, la mayor parte
de la energía generada en la combustión se pierde como calor, que se cede al medio
ambiente, y una fracción muy pequeña de esa energía se convierte en energía
mecánica útil. Además, la combustión de gasolina o diesel produce una mezcla de
compuestos gaseosos contaminantes [16].
Dichas pilas de combustible pueden ser utilizadas tanto en aplicaciones
estacionarias como móviles. Entre sus aplicaciones se encuentran los dispositivos
portátiles para alimentar aparatos como ordenadores, videocámaras, teléfonos móviles,
etc., sustituyendo a las baterías tradicionales; el transporte, especialmente la
automoción y abastecimiento energético; en aplicaciones fijas como áreas
residenciales, hospitales, empresas, etc.
Las pilas de combustible pueden ser clasificadas en base al electrolito que utilizan
o teniendo en cuenta el rango de temperatura en el cual son aplicables. Un resumen de
ello se muestra en la Tabla 2 [5, 6, 8, 25, 27, 28], donde PCE indica la producción
combinada de calor y electricidad.
14
Capítulo 1
Tabla 2. Clasificación de pilas de combustible según el electrolito y la temperatura de
trabajo.
Temperatura de
trabajo (oC)
Electrolito
40-80
Polímero
Alcalinas
(AFC)
50-200
KOH
Metanol directo
80-200
Polímero
190-210
Ácido fosfórico
600-650
Carbonatos
fundidos
PCE y plantas de
energía
600-1000
Óxidos sólidos
PCE y plantas de
energía
Membrana de
intercambio
protónico
(PEMFC)
Ácido fosfórico
(PAFC)
Carbonatos
fundidos
(MCFC)
Óxidos sólidos
(SOFC)
Aplicaciones
Transporte, viaje
espacial, pequeña
PCE y equipo
móvil
Transporte y
misiones
espaciales
Transporte y
equipo móvil
PCE y plantas de
energía
De entre todas estas pilas, las PEMFC constituyen una alternativa limpia y
eficiente para la generación de energía tanto para aplicaciones móviles como
estacionarias. Presentan ventajas como su baja temperatura de trabajo, rápida
respuesta, bajo nivel de ruido y, finalmente, que genera agua como producto [3, 6].
Una pila de membrana intercambiadora de protones está formada por cuatro
elementos básicos. Por una parte está el ánodo, que es el electrodo donde se produce la
oxidación del combustible (hidrógeno) (Ec. 5). Los protones resultantes migran hacia
el cátodo a través del electrolito, mientras que los electrones lo hacen a través del
circuito externo. En el cátodo se produce la reacción entre oxígeno y los protones que
llegan del ánodo dando, junto con los electrones, agua como único producto (Ec. 6). El
electrolito consiste en una membrana intercambiadora de protones. Se trata de un
polímero fluoro-sulfonado (Nafion) capaz de permitir el paso de iones cargados
positivamente y no de electrones, impidiendo al mismo tiempo que combustible y
comburente entren en contacto. La reacción de combustión se reemplaza por
15
Introducción
reacciones redox en los electrodos. Por último, el electrocatalizador es el material cuya
función es aumentar la velocidad de la reacción en los electrodos. Están constituidos
por partículas metálicas nanométricas dispersas sobre un material conductor (carbón),
junto con una fina capa difusora, cuya función es difundir los gases reactivos hasta el
catalizador y evacuar los productos de reacción, también conocidas como placas
bipolares. Como fase activa metálica se suele utilizar Pt, por su elevada actividad
catalítica y estabilidad. El carbón utilizado como soporte de las nanopartículas de
platino debe tener una superficie específica relativamente alta, así como una adecuada
química superficial que favorezca la interacción con el Pt y a su vez con la membrana
a la que está adherido. También es necesario que posea una elevada conductividad
térmica y eléctrica. El principal problema es que, dependiendo del origen del
hidrógeno, algunos metales nobles como el Pt son envenenados por moléculas que
pueden acompañar a la corriente de combustible, como el CO [29, 30]. Éste se adsorbe
fuertemente en los centros activos disminuyendo el número de sitios accesibles para el
hidrógeno. En la Fig. 2 se muestra una pila PEMFC.
H2 ↔ 2H+ + 2e-
Ecuación 5
½ O2 + 2H+ + 2e- ↔ H2O
Ecuación 6
Figura 2. Esquema de una PEMFC [31].
16
Capítulo 1
1.6. Purificación de corrientes de H2 para su uso en PEMFC
Como se ha citado anteriormente, hay distintas tecnologías para la obtención del
hidrógeno. Actualmente, el hidrógeno se produce principalmente a partir del
reformado de hidrocarburos con vapor de agua [32]. Sin embargo, debido al interés
por su substitución por otras materias primas renovables, en los últimos años se está
intentando favorecer el desarrollo de procesos optimizados de obtención de hidrógeno
a partir de alcoholes y, más concretamente, a partir de bio-alcoholes, es decir,
alcoholes obtenidos a partir de biomasa. Se considera biomasa a cualquier producto
bio-orgánico que no sea un combustible fósil: azúcares, almidones, aceites vegetales,
residuos de agricultura, vegetación... A diferencia de los combustibles fósiles, la
biomasa genera menores cantidades de dióxido de azufre, óxidos de nitrógeno y hollín
[33].
El proceso de reformado de bio-alcoholes se desarrolla comúnmente a
temperaturas cercanas a los 600-700 oC debido a que, por razones termodinámicas,
esas elevadas temperaturas favorecen una alta selectividad hacia la producción de
hidrógeno [34]. Sin embargo, además de H2, CO2, H2O y CH4, se generan también
importantes cantidades de CO (5-15% vol) [22].
Desafortunadamente, el CO constituye, como se ha explicado anteriormente, un
veneno para los catalizadores de Pt utilizados comúnmente en los electrodos de las
pilas de combustible y, por tanto, debe ser eliminado de forma selectiva [35].
La reacción de desplazamiento del gas de agua, comúnmente conocida en inglés
como “Water-Gas Shift reaction”, WGS (Ec. 7) constituye uno de los procesos
catalíticos más antiguos en la industria química utilizados para convertir el CO
presente en la corriente de reformado [22, 24].
CO + H2O ↔ H2 + CO2
Ecuación 7
Ésta es una reacción exotérmica a la vez que reversible y, por lo tanto, su constante
de equilibrio disminuye a medida que la temperatura aumenta. Por ello, para mejorar
17
Introducción
la eficiencia de la reacción generalmente se opera en dos etapas: una a alta temperatura
(HTWGS), entre 350–600 oC, y otra a baja temperatura (LTWGS), entre 150–300 oC
[24]. En cada una de las dos etapas se utilizan distintos catalizadores. En el proceso de
altas temperaturas se emplean mayoritariamente catalizadores de Fe-Cr, cuya principal
ventaja es el bajo coste y resistencia al envenenamiento por azufre [22]. Para bajas
temperaturas, los catalizadores que contienen óxidos de zinc y de cobre depositados
sobre óxido de cerio y de aluminio son los más activos [36-38]. El problema que
presentan estos catalizadores es su carácter pirofórico a temperaturas mayores de 300
ºC.
La concentración de CO a la salida del reactor de WGS es alrededor de 0,1 a 1
%v/v [22]. Es importante resaltar que, en aquellos casos donde se requieren niveles de
pureza superiores (niveles cercanos a 5-10 ppm), necesarios por ejemplo en las pilas
de combustible [22, 24, 38-40], el proceso WGS no es suficiente.
Las alternativas propuestas para reducir el contenido de CO hasta valores
admisibles son: (i) metanación, que consume H2 con la consecuente pérdida de
eficiencia de combustible [41-43], (ii) difusión selectiva de H2 a través de membranas,
la cual requiere elevadas temperaturas y gradientes de presión [44, 45] y, (iii) la
reacción de oxidación preferencial de CO (Preferential CO Oxidation, “PROX”) a
CO2 con oxígeno y en presencia de un exceso de H2 y CO2, ambos componentes
procedentes del proceso de reformado. Esta reacción constituye un método simple y
eficiente para eliminar bajos niveles de CO de una corriente rica en hidrógeno a bajas
temperaturas y presión atmosférica por lo que, de entre estas alternativas, es la
reacción PROX la más atractiva. En la Fig. 3 se muestra, mediante un esquema
simplificado, la cadena de procesos individuales que integran un dispositivo completo
de producción de energía eléctrica para accionar por ejemplo el motor de un
automóvil [16]. Las etapas intermedias de purificación de CO (WGS y PROX) juegan
un papel importante.
18
Capítulo 1
Figura 3. Esquema simplificado del proceso de producción de energía eléctrica.
Las reacciones involucradas en el proceso de oxidación preferencial de CO son las
siguientes:
CO + ½ O2  CO2
Ecuación 8
H2 + ½ O2  H2O
Ecuación 9
Un factor importante es intentar reducir al máximo la oxidación de H 2 a H2O,
reacción paralela indeseada. Teniendo en cuenta los componentes del gas que entra al
reactor PROX (H2, CO, CO2, H2O y O2) existen otras reacciones termodinámicamente
favorecidas [46]:
CO + H2O  CO2 + H2
Ecuación 10
2CO  C + CO2
Ecuación 11
CO + 3H2  H2O + CH4
Ecuación 12
CO2 + 4H2  2H2O + CH4
Ecuación 13
19
Introducción
La Ec. 10 es la ya nombrada reacción de WGS, que puede tener lugar también en
sentido inverso. La siguiente reacción (Ec. 11) es totalmente indeseada debido el
envenenamiento por coque del catalizador. Las Ec. 12 y 13, junto con la 9, reducirían
la selectividad del catalizador. Las constantes de equilibrio termodinámicas de dichas
reacciones (Ec. 12 y 13) están muy por debajo de las de la 8 y la 9, por lo que, en
términos generales, únicamente éstas dos tienen lugar.
Puesto que ambas reacciones son extremadamente exotérmicas, es importante
disipar el calor generado en el reactor. El control de la temperatura es un factor crítico
en cuanto a la selectividad del catalizador. La principal finalidad es conseguir,
mediante el uso de catalizadores, la oxidación del CO a CO2 para dejarlo en
concentraciones inferiores a 50 ppm, sin oxidar una gran cantidad de hidrógeno a una
temperatura que se encontraría entre dos intervalos: la de la salida del reactor de WGS
y la temperatura de trabajo de la PEMFC. Esta amplia ventana de trabajo evitaría
controles precisos de temperatura. Otra de las cualidades que debe presentar un
catalizador óptimo para PROX es la resistencia a la desactivación debida a la presencia
de moléculas como CO2 y agua [47, 48].
Según la Ec. 8, la cantidad de oxígeno necesaria para oxidar completamente el
monóxido de carbono correspondería a la mitad de la cantidad de éste. Sin embargo,
un exceso de oxígeno es necesario debida a la oxidación simultánea de hidrógeno [4953]. Otro de los factores que puede afectar a la eficiencia de este proceso es la
velocidad espacial [54, 55].
1.7. Antecedentes
Han sido muchos los catalizadores estudiados para este tipo de reacción, variando
tanto el soporte como la fase activa. En base a esta última, los catalizadores pueden
clasificarse en dos bloques; por una parte metales activos, bastante selectivos para la
reacción estudiada, como Pt, Ru, Rh, Pd, Ir, Co o Au [56-62] y, por otra, óxidos
metálicos como el CuO [63, 64]. Todos ellos pueden estar dispersos sobre soportes de
elevada área superficial como Al2O3, SiO2, zeolitas, materiales carbonosos… [56, 6567]. En estos casos, éstos serían considerados como “inertes”, puesto que no ejercen
ningún papel en el mecanismo de reacción. La oxidación de CO consistiría en un
20
Capítulo 1
proceso de varias etapas obedeciendo a un mecanismo competitivo tipo LangmuirHinshelwood en el que CO, O2 e H2 compiten por los sitios activos en superficie [7,
24, 53]:
CO + M ↔ M-CO
Ecuación 14
O2 + M ↔ M-O2
Ecuación 15
M-O2 + M ↔ 2M-O
Ecuación 16
M-CO + M-O → CO2 (g) + 2M
H2 + 2M ↔ 2M-H
Ecuación 17
Ecuación 18
M-H + M-O → M-OH + M
Ecuación 19
M-OH + M-H → H2O (g) + 2M
Ecuación 20
Inicialmente se produce la adsorción del CO sobre los sitios metálicos (M). Al
aumentar la temperatura de reacción, la fracción de CO adsorbido disminuye por lo
que el oxígeno pasa a ser también adsorbido, y reacciona con el CO adsorbido para dar
CO2. El inconveniente es que, a temperaturas elevadas, también se favorece la
oxidación del hidrógeno para dar agua, la metanación, etc.
Estos catalizadores se caracterizan por operar a elevadas temperaturas (197 oC) y
por necesitar un exceso de oxígeno para conseguir una oxidación completa de CO, con
la consecuente pérdida de selectividad (alrededor de 34%) [49]. Sin embargo, una de
sus ventajas es la resistencia a la desactivación por agua [68], mientras que el CO2 los
inhibe ligeramente [69].
La clave para mejorar la actividad en este tipo de catalizadores es conseguir un
mecanismo no-competitivo, es decir, un catalizador en el que los reactivos no
compitan por la fase activa sino que CO reaccione en un sitio, mientras que el oxígeno
se disocie en otro (sitio adicional de adsorción de oxígeno). Este nuevo elemento
21
Introducción
adicionado se conoce como promotor [70]. Por ejemplo, se puede adicionar Fe como
promotor del Pt tal y como fue estudiado por X. Liu y colaboradores [71] o Co [72].
Otro gran bloque de soportes estaría compuesto por aquellos óxidos denominados
parcialmente reducibles, o mezclas de ellos: CeO2, TiO2, Fe2O3, ZrO2, etc. Estos
óxidos tienen la capacidad tanto de suministrar como de almacenar oxígeno en su
estructura, gracias a la gran movilidad de sus vacantes de oxígeno (Oxygen Storage
Capacity) [73]. La adición del metal noble sobre la superficie de estos óxidos modifica
por completo las propiedades redox del soporte [74-76]. Debido a esta característica,
el mecanismo para la oxidación de metales soportados en óxidos reducibles es
totalmente diferente. La reacción tiene lugar en dos etapas, según el mecanismo de
Mars-Krevelen [46, 77]:
CO + M ↔ M-CO
M-CO + O* ↔ CO2 (g) + M + �
Ecuación 21
Ecuación 22
H2 + 2M ↔ 2M-H
Ecuación 23
M-H + O* ↔ O*-H + M
Ecuación 24
M-H + O*-H ↔ H2O (g) + M + �
Ecuación 25
O2 + 2� ↔ 2O*
Ecuación 26
En primer lugar, el CO adsorbido en el metal es oxidado por el oxígeno de la red
del óxido que constituye el soporte (O*). Como resultado de dicha oxidación se genera
una vacante de oxígeno (�), que se compensa con la reducción del catión metálico
vecino. El oxígeno de la fase gaseosa (mezcla de reacción) re-oxida la superficie del
óxido, generando de nuevo oxígenos activos para la reacción (Ec. 26). Algunos
autores, como C.S. Polster, explican el mecanismo de oxidación de CO sobre Pt/CeO2
como una combinación entre el mecanismo Langmuir-Hinshelwood y el mecanismo
Mars-Krevelen) [78].
22
Capítulo 1
De este modo, tal y como se ha explicado con anterioridad, estos óxidos también
actuarían como promotores cuando se utilizan soportes inertes como la alúmina [79].
1.8. Objetivos
Teniendo en cuenta todo lo expuesto en la introducción, la revisión bibliográfica
realizada, y en base a la experiencia adquirida por el grupo de investigación LMA en
síntesis y estudio de materiales para dicha reacción, se plantea como objetivo general
para este Trabajo de Investigación el desarrollo de catalizadores de platino depositado
sobre óxidos de titano-cerio, mediante diferentes métodos de síntesis, y el ensayo de su
comportamiento catalítico en la oxidación preferencial de CO en presencia de H2 bajo
distintas condiciones de reacción. Para alcanzar el objetivo general, se plantean los
siguientes objetivos específicos:
℘ Estudio del óxido de titanio como soporte de catalizadores de platino en la
reacción PROX, comparando diferentes métodos de síntesis.
℘ Estudio de la adición de un segundo óxido parcialmente reducible en el
soporte: CeO2. Preparación de la serie de óxidos mixtos TixCe(1-x)O2
mediante tres de los métodos presentados para el óxido de titanio puro, a
partir de los correspondientes precursores metálicos.
℘ La obtención de catalizadores de Pt soportado/dispersado sobre los óxidos
mixtos anteriormente citados, intentando conseguir siempre i) buena
dispersión de la especie activa, ii) elevada actividad hacia la oxidación de
monóxido de carbono a baja temperatura y, iii) elevada selectividad hacia la
oxidación del CO frente a la oxidación indeseada de hidrógeno, proceso que
disminuiría la eficacia total del proceso. Los catalizadores se prepararán
mediante el método de impregnación con exceso de volumen.
23
Introducción
℘ Estudio de las propiedades de dichos soportes y catalizadores mediante una
amplia caracterización de ambos. La información obtenida nos ayudará a
entender el comportamiento catalítico de nuestros materiales. Todos ellos
serán estudiados en la reacción de Oxidación Preferencial de CO en
presencia de H2. Se intentará analizar tanto el efecto de la adición de óxido
de cerio como de la cantidad añadida sobre las propiedades del catalizador
de Pt en el proceso de reacción. El mejor catalizador de cada serie será
sometido a distintas mezclas de reacción con el objetivo de realizar un
estudio más minucioso del efecto de una corriente “real” propia de un
reformado para los catalizadores sintetizados.
Otros parámetros como temperaturas de calcinación de soportes y
catalizadores serán modificados para alcanzar los valores óptimos.
1.9. Bibliografía
[1]
Annual Energy Outlook, DOE/EIA-0383(2014)
[2] www.iea.org
[3] A.Demirbas, Biohydrogen - For Future Engine Fuel Demands, SpringerVerlag London Limited, London (2009).
[4] S. T. Gulati, L. F. Jones, M. J. Brady, R. Baker, B. Kessler, M. Zammit, B.
Snider, S. Rajadurai, Society of Automotive Engineering, Inc. (1997).
[5] B. Kruse, S. Grinna, C. Buch, Hydrogen - Status of Muligheter, Bellona, U.S.
(2002).
[6] J. I. Linares Hurtado, B. Y. Moratilla Soria, El Hidrógeno y La Energía,
Asociación de Ingenieros del ICAI, Madrid (2007).
[7] K. Liu, C. Song, V. Subramani, Hydrogen and Syngas Production and
Purification Technologies, Wiley, New Jersey (2010).
[8] A. Zuttel, A. Borgschulte, L. Schlapbach, Hydrogen As a Future Energy
Carrier, Wiley-VCH, Germany (2008).
[9]
24
http://hydrogen.pnl.gov/
Capítulo 1
[10] R. Kothari, D. Buddhi, R. L. Sawhney, Renew. Sust. Energ. Rev. 12 (2008)
553-563.
[11] J. A. Turner, Science 285 (1999) 687-689.
[12] G. W. Huber, S. Iborra, A. Corma, Chem. Rev. 106 (2006) 4044-4098.
[13] A. Corma, S. Iborra, A. Velty, Chem. Rev. 107 (2007) 2411-2502.
[14] A. Haryanto, S. Fernando, N. Murali, S. Adhikari, Energy Fuels 19 (2005)
2098-2106.
[15] http://www.toyota.com/fuelcell/fuel.html
[16] J. L. Fierro, L. Gómez, M. A. Peña, El Hidrógeno: un vector energético no
contaminante para automoción, (2012).
[17] P. R. de la Piscina, N. Homs, Chem. Soc. Rev. 37 (2008) 2459-2467.
[18] A. N. Fatsikostas, D. Kondarides, X. E. Verykios, Catal. Today 75 (2002)
145-155.
[19] J. P. Breen, R. Burch, H. M. Coleman, Appl. Catal. B: Environ. 39 (2002) 6574.
[20] R. Buitrago-Sierra, J. Ruiz-Martínez, J. C. Serrano-Ruiz, F. RodríguezReinoso, A. Sepúlveda-Escribano, J. Colloid Interf. Sci. 383 (2012) 148-154.
[21] J. M. Silva, M. A. Soria, L. M. Madeira, Renew. Sust. Energ. Rev. 42 (2015)
1187-1213.
[22] R. Farrauto, S. Hwang, L. Shore, W. Ruettinger, J. Lampert, T. Giroux, Y.
Liu, O. Ilinich, Annu. Rev. Mater. Res. 33 (2003) 1-27.
[23] M. Dresselhaus, Basic Research Needs for the Hydrogen Economy, Report of
the basic energy sciences Workshp on Hydrogen Production, Storage and
Use, Maryland (2003).
[24] R. M. Navarro, M. A. Peña, J. L. G. Fierro, Chem. Rev. 107 (2007) 39523991.
[25] P. L. G. Ybarra, Tecnologías Energéticas y El Impacto Ambiental, McGrawHill, España (2001).
[26] D. Gidaspow, AIChE J. 16 (1970) 512-702.
25
Introducción
[27] Eg and G Services, Fuell Cell Handbook, Virginia (2000).
[28] E. O. Jardim, Estudio De Nuevos Catalizadores Para La Reacción De
Oxidación Preferencial De CO En Presencia De H2. Tesis Doctoral, Alicante
(2012).
[29] X. Cheng, Z. Shi, N. Glass, L. Zhang, J. Zhang, D. Song, Z. S. Liu, H. Wang,
J. Shen, J. Power Sources 165 (2007) 739-756.
[30] C. G. Farrell, C. L. Gardner, M. Ternan, J. Power Sources 171 (2007) 282293.
[31] http://www.cnh2.es/
[32] G. Hoogers, Fuel Cell Technology Handbook, CRC Press LLC, (2003).
[33] J. G. Speight, "Fuels From Biomass", Synthetic Fuels Handbook: Properties,
Process and Performance, McGraw-Hill, (2008).
[34] P. Tsiakaras, A. Demin, J. Power Sources 102 (2001) 210-217.
[35] R. Borup, J. Meyers, B. Pivovar, Y. S. Kim, R. Mukundan, N. Garland, D.
Myers, M. Wilson, F. Garzon, D. Wood, Chem. Rev. 107 (2007) 3904-3951.
[36] J. N. Armor, Appl. Catal. A: Gen. 176 (1999) 159-176.
[37] V. V. Galvita, G. L. Semin, V. D. Belyaev, V. A. Semikolenov, P. Tsiakaras,
V. A. Sobyanin, Appl. Catal. A: Gen. 220 (2001) 123-127.
[38] D. L. Trimm, Appl. Catal. A: Gen. 296 (2005) 1-11.
[39] E. Simsek, S. Özkara, A. E. Aksoylu, Z. I. Önsan, Appl. Catal. A: Gen. 316
(2007) 169-174.
[40] J. M. Zalc, D. G. Löffler, J. Power Sources 111 (2002) 58-64.
[41] V. M. Lebarbier, R. A. Dagle, L. Kovarik, K. O. Albrecht, X. Li, L. Li, C. E.
Taylor, X. Bao, Y. Wang, Appl. Catal. B: Environ. 144 (2014) 223-232.
[42] K. I. Sotowa, Y. Hasegawa, K. Kusakabe, S. Morooka, Int. J. Hydrogen
Energy 27 (2002) 339-346.
[43] S. Takenaka, T. Shimizu, K. Otsuka, Int. J. Hydrogen Energy 29 (2004)
1065-1073.
26
Capítulo 1
[44] A. Kulprathipanja, G. O. Alptekin, J. L. Falconer, J. D. Way, Ind. Eng. Chem.
Res. 43 (2004) 4188-4198.
[45] E. L. Romero, B. A. Wilhite, Chem. Eng. J. 207-208 (2012) 552-563.
[46] G. Sedmak, S. Hocevar, J. Levec, J. Catal. 213 (2003) 135-150.
[47] L. Ilieva, G. Pantaleo, I. Ivanov, R. Zanella, J. W. Sobczak, W. Lisowski, A.
M. Venezia, D. Andreeva, Catal. Today 175 (2011) 411-419.
[48] E. d. O. Jardim, S. Rico-Francés, F. Coloma, E. V. Ramos-Fernández, J.
Silvestre-Albero, A. Sepúlveda-Escribano, Appl. Catal. A: Gen. 487 (2014)
119-129.
[49] J. L. Ayastuy, A. Gil-Rodríguez, M. P. González-Marcos, M. A. GutiérrezOrtiz, Int. J. Hydrogen Energy 31 (2006) 2231-2242.
[50] F. Mariño, C. Descorme, D. Duprez, Appl. Catal. B: Environ. 54 (2004) 5966.
[51] O. Pozdnyakova, D. Teschner, A. Wootsch, J. Kröhnert, B. Steinhauer, H.
Sauer, L. Toth, F. C. Jentoft, A. Knop-Gericke, Z. Paál, J. Catal. 237 (2006)
17-28.
[52] D. Teschner, A. Wootsch, O. Pozdnyakova-Tellinger, J. Kröhnert, E. M.
Vass, M. Hävecker, S. Zafeiratos, P. Schnörch, P. C. Jentoft, A. KnopGericke, J. Catal. 249 (2007) 318-327.
[53] A. Wootsch, C. Descorme, D. Duprez, J. Catal. 225 (2004) 259-266.
[54] M. J. Kahlich, H. A. Gasteiger, R. J. Behm, J. Catal. 182 (1999) 430-440.
[55] E. C. Njagi, H. C. Genuino, C. K. King'ondu, C. H. Chen, D. Horvath, S. L.
Suib, Int. J. Hydrogen Energy 36 (2011) 6768-6779.
[56] C. Y. Huang, Y. Y. Chen, C. C. Su, C. F. Hsu, Journal of Power Sources 174
(2007) 294-301.
[57] Y. Huang, A. Wang, X. Wang, T. Zhang, Int. J. Hydrogen Energy 32 (2007)
3880-3886.
[58] E. O. Jardim, S. Rico-Francés, F. Coloma, J. A. Anderson, J. SilvestreAlbero, A. Sepúlveda-Escribano, J. Colloid Interf. Sci. 443 (2015) 45-55.
[59] Y. H. Kim, E. D. Park, H. C. Lee, D. Lee, Appl. Catal. A. : Gen. 366 (2009)
363-369.
27
Introducción
[60] M. Kipnis, Appl. Catal. B. : Environ. 152-153 (2014) 38-45.
[61] A. B. Mhadeshwar, D. G. Vlachos, J. Catal. 234 (2005) 48-63.
[62] I. Miguel-García, Á. Berenguer-Murcia, D. Cazorla-Amorós, Appl. Catal. B:
Environ. 98 (2010) 161-170.
[63] A. Arango-Díaz, J. A. Cecilia, E. Moretti, A. Talon, P. Núñez, J. MarreroJerez, J. Jiménez-Jiménez, A. Jiménez-López, E. Rodríguez-Castellón, Int. J.
Hydrogen Energy 39 (2014) 4102-4108.
[64] O. H. Laguna, M. I. Domínguez, S. Oraá, A. Navajas, G. Arzamendi, L. M.
Gandía, M. A. Centeno, M. Montes, J. A. Odriozola, Catal. Today 203 (2013)
182-187.
[65] E. O. Jardim, M. Gonçalves, S. Rico-Francés, A. Sepúlveda-Escribano, J.
Silvestre-Albero, Appl. Catal. B: Environ. 113-114 (2012) 72-78.
[66] Y. H. Kim, S. D. Yim, E. D. Park, Catal. Today 185 (2012) 143-150.
[67] C. H. Tu, A. Q. Wang, M. Y. Zheng, X. D. Wang, T. Zhang, Appl. Catal. A:
Gen. 297 (2006) 40-47.
[68] A. Manasilp, E. Gulari, Appl. Catal. B: Environ. 37 (2002) 17-25.
[69] G. Avgouropoulos, T. Ioannides, C. Papadopoulou, J. Batista, S. Hocevar, H.
K. Matralis, Catal. Today 75 (2002) 157-167.
[70] H. Tanaka, S. I. Ito, S. Kameoka, K. Tomishige, K. Kunimori, Catal.
Commun. 4 (2003) 1-4.
[71] X. Liu, O. Korotkikh, R. Farrauto, Appl. Catal. A: Gen. 226 (2002) 293-303.
[72] J. Yan, J. Ma, P. Cao, P. Li, Catal. Lett. 93 (2004) 55-60.
[73] E. Mamontov, T. Egami, R. Brezny, M. Koranne, S. Tyagi, J. Phys. Chem. B
104 (2000) 11110-11116.
[74] J. C. Serrano-Ruiz, J. Luettich, A. Sepúlveda-Escribano, F. RodriguezReinoso, J. Catal. 241 (2006) 45-55.
[75] J. Silvestre-Albero, F. Rodríguez-Reinoso, A. Sepúlveda-Escribano, J. Catal.
210 (2002) 127-136.
[76] J. Silvestre-Albero, A. Sepúlveda-Escribano, F. Rodríguez-Reinoso, J. A.
Anderson, J. Catal. 223 (2004) 179-190.
28
Capítulo 1
[77] F. Mariño, C. Descorme, D. Duprez, Appl. Catal. B: Environ. 58 (2005) 175183.
[78] C. S. Polster, R. Zhang, M. T. Cyb, J. T. Miller, C. D. Baertsch, J. Catal. 273
(2010) 50-58.
[79] I. Son, A. Lane, Catal. Lett. 76 (2001) 151-154.
29
Capítulo 2.
Técnicas de
caracterización y
medida de la actividad
catalítica
Capítulo 2
2.1. Introducción
En este capítulo se describirán las diferentes técnicas utilizadas para caracterizar
los materiales preparados, así como el sistema de reacción empleado para la medida de
actividad catalítica. Una gran parte de las técnicas utilizadas están disponibles en los
Servicios Técnicos de la Universidad de Alicante (SSTTI) y otras pertenecen a nuestro
grupo de investigación (Laboratorio de Materiales Avanzados). Finalmente, tres
técnicas concretas: TPD, DRIFTS y Quimisorción, fueron usadas durante la estancia
en TUDelft.
2.2. Técnicas de Caracterización
2.2.1. Fluorescencia de rayos X (XRF)
Tras bombardear un material con rayos X de alta energía o rayos gamma se
produce la emisión de rayos X secundarios o fluorescentes, característicos de dicho
material. Por tanto, mediante el estudio de esta radiación secundaria emitida, esta
técnica espectroscópica proporciona un análisis químico elemental de la muestra
estudiada. Se pueden llevar a cabo análisis cuantitativos y cualitativos de los
elementos comprendidos entre el flúor y el uranio, tanto en muestras sólidas como
líquidas.
En este estudio, el equipo utilizado ha sido un espectrómetro secuencial de rayos
X, PHILIPS MAGIX PRO (modelo PW2400), equipado con tubo de rodio y ventana
de berilio, que está disponible en los Servicios Técnicos de Investigación de la
Universidad de Alicante.
2.2.2. Espectroscopía atómica de emisión por plasma de acoplamiento
inductivo (ICP-OES)
En el plasma, debido las altas temperaturas generadas, los analitos son atomizados
e ionizados. Éste proporciona energía a la muestra llevándola a estados energéticos
superiores. Al recuperar el estado fundamental, la muestra emite radiación con una
longitud de onda que es característica del elemento que la compone.
33
Técnicas de caracterización y medida de la actividad catalítica
Mediante esta técnica es posible determinar de forma cuantitativa la mayoría de los
elementos de la tabla periódica a niveles de traza y ultratraza, partiendo de muestras en
disolución acuosa.
El equipo que poseen los SSTTI es un Perkin Elmer, modelo Óptima 7300DV (con
visión dual).
2.2.3. Microondas
Para poder analizar mediante ICP-OES el Pt presente en los catalizadores, las
muestras necesitaron un tratamiento previo de digestión. Ésta se realizó en un
microondas Milestone Ethos One, con un tratamiento térmico a 180 ºC en agua regia
(HNO3/HCl 1:3, 70% Aldrich/ 37% Fisher Scientific) durante 20 min.
2.2.4. Termogravimetría (TG)
El equipo, un TG-DSC TA Instruments, se utilizó para estudiar la estabilidad
térmica de los distintos precursores utilizados en las síntesis. La medida se realizó de
forma dinámica, es decir, mediante el registro de la pérdida de masa en función de la
temperatura. De esta forma podemos conocer la temperatura óptima de calcinación de
nuestros materiales, por encima de la cual ya no se produce ninguna pérdida de masa.
El intervalo de temperaturas estudiado fue de 25 a 1000 oC, con una rampa de
calentamiento de 10 oC·min-1, en aire.
2.2.5. Isotermas de adsorción-desorción de N2 a -196 oC
La adsorción física de gases (adsortivos) en sólidos (adsorbentes) proporciona
información sobre la textura porosa de la muestra en estudio: área superficial y
volumen de poros.
Existen diferentes tipos de dispositivos para la determinación de las isotermas de
adsorción; volumétricos, manométricos y gravimétricos, pudiendo operar en estático o
dinámico. El equipo en el que se han realizado las medidas es un sistema manométrico
de adsorción estática construido en el Laboratorio de Materiales Avanzados (LMA)
del Dpto. de Química Inorgánica, modelo LMAsorb, equipado con una bomba de
vacío turbomolecular. Previamente a la realización de las isotermas, la muestra (100
34
Capítulo 2
mg) se desgasificó a 250 oC, durante 4 h, en vacío (entre 10-5 y 10-6 Torr). La
adsorción de nitrógeno se llevó a cabo a -196 oC.
El método más utilizado para calcular la superficie específica de sólidos a partir de
una isoterma de adsorción es el método de BET (Brunauer, Emmet y Teller [1]). Se
tiene en cuenta, tal y como indica la Ec. 1 expresada en forma lineal, el número de
moléculas adsorbidas sobre la superficie formando una monocapa y el área ocupada
por cada una de ellas.
 C −1 P
P
1

=
+
n(P0 − P ) n C  n C  P0
m
 m 
Ecuación 1
donde P es la presión final de equilibrio, P0 la presión de saturación del adsorbato a
la temperatura de trabajo, n es la cantidad de moles adsorbidos a una presión relativa
P/P0, C es un parámetro relacionado con el calor de adsorción en la monocapa (Ec. 2)
y nm es la cantidad de gas requerida para la formación de la monocapa.
 E − EL 

C = exp 
 RT 
Ecuación 2
Representando P/n(P0-P) frente a P/P0 se obtiene una línea recta de cuya pendiente
y ordenada en el origen se calculan los valores de nm y C, siempre teniendo en cuenta
que la ecuación BET (Ec. 1) es únicamente aplicable en el rango de presiones P/P0 =
0,05 - 0,35. A presiones inferiores a 0,05 la no aplicabilidad del método se atribuye a
un incremento del potencial de adsorción debido a la presencia de microporos,
mientras que por encima de 0,35 se debe a la posibilidad de condensación capilar en
mesoporos.
Conocidos estos valores (nm y C), es posible calcular la superficie aparente del
sólido adsorbente (S en m2·g-1) mediante la Ec. 3.
S = nm· Am· N A·10 −18
Ecuación 3
35
Técnicas de caracterización y medida de la actividad catalítica
siendo Am el área ocupada por una molécula de nitrógeno (0,162 nm2 [2]) y NA el
número de Avogadro.
Para la determinación del volumen de microporos se utilizó la ecuación de
Dubinin-Radushkevich (Ec. 4) [3], ampliamente utilizada en la caracterización de
sólidos microporosos:
2

V
 P0   
 − 1 

= exp 
RT ·ln    
V0
 ( E β )2 
 P  
 0

Ecuación 4
donde V es el volumen adsorbido a una presión P, V0 es el volumen de microporos
del sólido, E0 es la energía característica dependiente del tamaño del poro, β es el
coeficiente de afinidad (característico del adsortivo) y P0 es la presión de saturación
del adsortivo a la temperatura de trabajo.
Finalmente, representando el ln V frente a ln (P0/P)2 se obtiene el volumen de
microporos V0.
Esta aproximación está basada en la teoría potencial de Polanyi. Cada sistema
adsortivo/adsorbente se caracteriza por un potencial de adsorción (E), determinado
fundamentalmente por las propiedades químicas del material adsorbente. El volumen
de microporos (V) llenado a una presión relativa (P0/P), expresado como una fracción
del volumen total de microporos V0, es función del potencial de adsorción [4].
2.2.6. Difracción de rayos X (XRD)
Existe una amplia variedad de aplicaciones en las que se usa la difracción de rayos
X: análisis cuantitativo de compuestos cristalinos, determinación de tamaños
cristalinos y cálculos sobre su simetría, así como asignación de distancias a
determinadas familias de planos y la obtención de los parámetros de la red.
La difracción de rayos X es uno de los fenómenos físicos que se producen al
interaccionar un haz de rayos X, de una determinada longitud de onda, con una
sustancia cristalina. Cuando éste incide sobre un sólido, parte del haz se dispersa en
todas direcciones por efecto de la interacción con los electrones que encuentra en el
trayecto pero, en el caso de sólidos cristalinos, el resto del haz puede dar lugar al
36
Capítulo 2
fenómeno de difracción de rayos X. En un sólido cristalino, el haz de rayos X se
reflejará en los distintos planos cristalinos que componen la estructura ordenada del
sólido. Los diferentes frentes de onda solaparán mediante interferencias destructivas o
constructivas, en función de la longitud de onda de la radiación y del espaciado
cristalino. La interferencia será constructiva cuando se cumplan las condiciones
establecidas en la ley de Bragg [5] (Ec. 5). Esta ley relaciona la longitud de onda del
haz incidente (λ) con la distancia interlaminar (dhkl) y el ángulo de incidencia del haz
de rayos X (θ).
nλ = 2d hkl senθ
Ecuación 5
Se podrá identificar la fase cristalina presente mediante la obtención del
difractograma (característico de cada fase cristalina), en el que se representa la
intensidad de la radiación resultante tras la difracción en función del ángulo de
incidencia (2θ).
A partir de la ecuación de Scherrer (Ec. 6), calculando previamente del
difractograma la anchura de uno de los picos de difracción a mitad altura, se puede
determinar el tamaño medio de los cristales (D).
D=
Kλ
β cosθ
Ecuación 6
donde K es la constante de Scherrer o factor de forma. Éste puede variar entre 0,89
y 1,39 según el material; para los materiales estudiados a lo largo de esta Tesis el valor
utilizado fue de 0,89 [6]. Por último, β es la anchura del pico a media altura, expresada
en radianes (en inglés full-width at half maximum FWHM).
Conocido el parámetro dhkl (espaciado cristalino) mediante la ecuación de Bragg, se
pueden calcular los parámetros de red. Las Ec. 7 y 8 relacionan el espaciado cristalino
con los parámetros de red. En el caso del óxido de cerio, estructura cúbica tipo fluorita
(a = b = c) y para el óxido de titanio (anatasa y rutilo), estructura tetragonal (a = b ≠
c):
37
Técnicas de caracterización y medida de la actividad catalítica
SISTEMA CÚBICO
1
2
d hkl
SISTEMA TETRAGONAL
1
=
2
d hkl
(h2 + k 2 + l 2 )
a2
=
h2 + k 2
a2
+
l2
c2
Ecuación 7
Ecuación 8
Las muestras han sido analizadas en un difractómetro marca Bruker modelo D8Advance, provisto de un generador de rayos-X KRISTALLOFLEX K 760-80F que
suministra, en condiciones estándar de medida, una tensión de 40 kV y una corriente
de 40 mA (1,6 kW de potencia) a un tubo de rayos X de ánodo de cobre y filtro de
níquel con espejo Göbel para análisis de muestras no planas. Se ha empleado en dichos
análisis una velocidad de barrido de 2 o·min-1 con un tamaño de incremento de paso de
0,1 º, un tiempo de parada por paso de 3 segundos y un barrido angular de 20 and 80 º
(2θ).
2.2.7. Espectroscopía Raman
La espectroscopía Raman es una técnica de análisis no destructiva utilizada para la
identificación de compuestos tanto orgánicos como inorgánicos, proporcionando
información química y estructural del material estudiado, sin necesidad de un
tratamiento previo.
La técnica está basada en el examen de la luz dispersada por un material tras
incidir sobre él un haz de luz monocromático. El momento dipolar eléctrico que se
genera actúa como fuente de radiación originando las dispersiones (scattering)
Rayleigh (con la misma frecuencia que la luz incidente, νo) y Raman (Stokes y antiStokes, νo-νk y νo+νk respectivamente). Para que un modo vibracional sea activo en
Raman debe haber un cambio en la polarizabilidad de la molécula. La porción de la
luz dispersada inelásticamente (Raman) experimenta ligeros cambios de frecuencia
que son característicos de los materiales analizados e independientes de la frecuencia
de la luz incidente.
38
Capítulo 2
En esta Tesis, la espectroscopía Raman ha servido para proporcionar información
acerca de la estructura y cristalinidad de los óxidos utilizados como soportes de
catalizadores. El espectrómetro Raman disponible en los SSTTI es un LabRam
(Jobin-Yvon Horiba). La fuente de excitación láser usada fue de He/Ne (633 nm) a la
potencia de 9 mW, utilizando un objetivo Olimpus x10 LMFPI. La resolución del
equipo en estas condiciones fue de 3 cm-1. La longitud de onda fue calibrada usando la
señal del Si a 520 cm-1.
2.2.8. Reducción a temperatura programada con H2 (TPR-H2)
Ésta es una de las técnicas transitorias más usadas para el estudio de la
reducibilidad de los catalizadores. Es posible obtener información acerca del grado de
interacción entre la fase activa y el soporte, entre las especies metálicas y de la posible
formación de aleaciones, etc. Consiste en una reacción sólido-gas (en este caso
reducción) que ocurre de forma simultánea a un aumento de la temperatura de la
muestra a velocidad constante.
Para la obtención de los perfiles de reducción se utilizó un sistema diseñado y
construido en el grupo LMA, con un reactor de cuarzo en forma de U donde se
deposita una cantidad de muestra de aproximadamente 100 mg. Antes de llevar a cabo
el experimento (reducción programada de 10 oC·min-1 hasta 1000 oC, con un flujo de
50 ml·min-1 de un gas de composición 95% He/5% H2), las muestras se limpiaron a
150 oC (3 oC·min-1) durante 1 hora en un flujo de He (50 ml·min-1). La composición de
la corriente de gas a la salida del reactor se determinó mediante espectrometría de
masas: equipo Pfeiffer, OmniStar GSD 301. Se siguió el consumo de hidrógeno
(m/z=2) y la producción de agua (m/z=18).
Mediante un calibrado previo con CuO es posible cuantificar la cantidad de H2
consumida en los experimentos. 100 mg de este sólido se someten a un tratamiento de
reducción similar, 10 oC·min-1 hasta 800 oC con la misma mezcla reductora.
2.2.9. Desorción a temperatura programa en He (TPD)
El equipo en el que se llevó a cabo este experimento pertenece a la Universidad
Tecnológica de Delft. El montaje experimental es idéntico al explicado anteriormente
39
Técnicas de caracterización y medida de la actividad catalítica
para el equipo de TPR-H2, pero en este caso el flujo que se hace pasar por la muestra
es de 50 ml·min-1 de He. Mientras el reactor que contiene la muestra se calienta en
atmósfera de He, el espectrómetro de masas registra las señales correspondientes: CO,
CO2, H2, O2 y He. De esta forma, se estudia la evolución térmica de diferentes
moléculas quimisorbidas en la superficie de catalizadores y/o soportes. En este caso no
se cuantificó la señal.
2.2.10. Espectroscopia ultravioleta-visible (UV-vis)
El análisis UV-Vis de los soportes sintetizados fue llevado a cabo en un equipo
perteneciente al grupo LMA, Jasco V-650, un espectrómetro de doble haz con un
detector de tubo fotomultiplicador. La elevada sensibilidad de dicho detector permite
la medida precisa de bajas concentraciones en la muestra. Puesto que se trata de
sólidos, es necesario un accesorio que consiste en una esfera integradora ISV-722 UVVisible. El rango de longitudes de onda en los que fue tomado el espectro es 200–800
nm (velocidad de barrido 400 nm·min-1 y un intervalo de dato de 1 nm). Como patrón
de referencia se utilizó sulfato de bario (BaSO4, 97,5-100,5% Aldrich).
Cuando una molécula recibe radiación ultravioleta-visible (comprendida entre 160
y 780 nm) o regiones adyacentes (IR cercano) se produce una absorción o reflectancia
correspondiente a transiciones electrónicas, con la promoción de un electrón enlazante
del estado fundamental a un estado excitado. Como consecuencia de ello, las
longitudes de onda de los picos de absorción pueden correlacionarse con los tipos de
enlaces que existen en las especies en estudio.
Las transiciones electrónicas existentes pueden ser clasificadas en tres grupos:
-
Transiciones electrónicas que implican electrones π, σ y n; σ σ* (debido a la
energía necesaria no se observa en el ultravioleta accesible), n σ*, n π* y
π  π* (estas dos últimas ocurren por lo general en compuestos orgánicos).
-
Transiciones electrónicas que implican electrones d y f; primera y segunda
serie de metales de transición (3d y 4d), lantánidos y actínidos (4f y 5f).
-
Transiciones electrónicas por transferencia de carga; la absorción de la
radiación implica la transferencia de un electrón desde el componente dador
40
Capítulo 2
hasta un orbital que está muy asociado con el aceptor. En consecuencia, el
estado excitado es el producto de un tipo de proceso de oxidación/reducción
interno.
La banda prohibida (Eg, band gap) se utilizó en el caso de nuestros materiales para
comprobar, con respecto al óxido puro, si existía una modificación electrónica. Este
valor se obtuvo a partir de la función de Kubelka-Munk (Ec. 9) que es proporcional a
la absorción de la radiación, representando (f(R)hν)1/2 frente a hν [7]. El valor de ½
corresponde a una transición directa permitida, siendo R la reflectancia, h la constante
de Planck (J·s) y ν la frecuencia de la luz (s-1).
f(R)=
( 1 − R )2
2R
Ecuación 9
2.2.11. Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS)
Se trata de una técnica útil para conocer la composición química superficial de los
materiales, por lo que es ampliamente utilizada en el ámbito de la catálisis. Se puede
llevar a cabo un análisis cuantitativo y cualitativo de la muestra así como obtener
información sobre estados de oxidación y conocer, según las diferencias energéticas, el
entorno químico del átomo en cuestión [8].
Está basada en la excitación de los niveles más internos de los átomos que se
encuentran en superficie mediante un haz de rayos-X, y el posterior análisis de los
electrones emitidos por cada uno de los átomos presentes. Éstos proporcionarán
información sobre la naturaleza de cada átomo emisor. La energía de ligadura es igual,
a grandes rasgos, a la diferencia entre la energía del haz incidente (hν) y la energía
cinética con la que sale el fotoelectrón tras interaccionar (EK), Ec. 10.
EBinding = hν − EK
Ecuación 10
El equipo usado en este trabajo, perteneciente a los SSTTI, ha sido un
espectrómetro K-Alpha de Thermo-Scientific totalmente automatizado, capaz de
realizar espectros con monocromador de alta resolución, XPS de pequeña área, líneas
de barrido de XPS, mapping y perfil en profundidad para muestras conductoras y
41
Técnicas de caracterización y medida de la actividad catalítica
aislantes. Todos los espectros fueron recogidos usando una radiación de Al-K (1486,6
eV), monocromatizada con un cristal monocromador, alcanzando un enfoque del haz
con un diámetro de 400 µm a 3 mA x 12 kV. El analizador alfa semiesférico fue
operando en modo de energía constante con una energía de paso de 200 eV para medir
por completo la banda de energía, y a 50 eV en un pequeño barrido para medir
selectivamente elementos particulares.
Las intensidades fueron estimadas calculando la integral de cada pico, después de
sustracción del fondo (background) y ajustando la curva experimental a una
combinación de Lorentziana (30%) y Gaussiana (70%) [9]. Todas las energías de
ligadura fueron ajustadas a la línea del C 1s a 284,6 eV, lo que proporciona valores de
energía de ligadura con una precisión de ± 0,2 eV. Las relaciones atómicas
superficiales fueron estimadas a partir de la integral de las intensidades corregidas por
los factores de sensibilidad atómicos.
Para estudiar con profundidad los materiales sintetizados se llevaron a cabo
análisis de los soportes frescos y de los catalizadores frescos y reducidos. La reducción
se llevó a cabo “ex situ” en el laboratorio LMA, utilizando las mismas condiciones de
reducción a las que se somete el catalizador antes de la reacción (5 ºC·min-1 hasta 250
ºC durante 1 h). Después del tratamiento, y para evitar que la muestra entrase en
contacto con el aire, se transportaron en octano (CH3(CH2)6CH3, 98 % Aldrich).
2.2.12. Microscopía electrónica de transmisión (TEM)
Cuando la muestra es irradiada con un haz de electrones una porción del mismo
consigue atravesarla, pudiendo sufrir una dispersión al interaccionar con ésta (elástica
o inelástica en función de que se modifique o no su energía) o no experimentar cambio
alguno en su trayectoria. De estos tres tipos de electrones, los dispersados
elásticamente son los responsables de la formación de las imágenes de difracción, los
no dispersados forman imágenes directas del material y los dispersados de forma
inelástica son los responsables del ruido de fondo presente en toda imagen de
microscopía electrónica.
42
Capítulo 2
En este caso, previamente al análisis, la muestra se dispersa en etanol y se coloca
sobre rejillas de cobre recubiertas con una película de carbono (lacey carbon). Puesto
que el análisis que se realiza de la muestra es a partir de los electrones que la
atraviesan, ésta debe estar en forma de partículas muy finas para obtener una buena
calidad de la imagen. De estas micrografías se podrán deducir las características
estructurales y morfológicas de los catalizadores en estudio.
En esta Tesis, las micrografías fueron realizadas en los servicios técnicos de la
Universidad de Alicante con un microscopio electrónico de transmisión JEOL, modelo
JEM-2010.
La porción de electrones que no atraviesa la muestra cuando ésta se irradia puede
ser absorbida por la misma. En este caso, se puede producir la emisión de luz por parte
de la muestra o puede tener lugar la emisión de electrones. El haz de electrones con el
que se irradia la muestra es ionizante, es decir, es capaz de extraer electrones de las
capas más internas de los átomos con los que interaccionan produciendo su ionización.
En este estado, un electrón de una capa más externa salta inmediatamente a la capa
deficitaria y rellena el hueco producido. Este salto implica una liberación de energía,
cuyo valor es igual a la diferencia entre las energías que tenía cada electrón en su
orbital correspondiente. Esta energía, que se manifiesta de dos formas (emisión de
electrones Auger o de rayos X) es característica para cada elemento. Cuando se
representa la intensidad de esta radiación electromagnética frente a su energía se
obtiene un espectro de rayos X, constituido por una serie de picos, designados como
líneas, de intensidad variable, a los que se denomina rayos X característicos, que está
superpuesto a un fondo continuo de menor intensidad (rayos X continuos). En algunos
casos aparecen además unas líneas satélites, asociadas a las líneas características.
Estos rayos X se pueden detectar y ordenar en función de sus energías mediante el uso
de filtros monocromadores o de un detector de estado sólido de dispersión de energía.
A partir de los picos característicos de los elementos presentes se determina la relación
atómica y, por tanto, la composición de la muestra. Ésta es la teoría en la que está
basada la espectroscopía de fluorescencia de rayos X de dispersión de energía o EDX.
43
Técnicas de caracterización y medida de la actividad catalítica
Para poder llevar a cabo este análisis cuantitativo, el microscopio electrónico de
transmisión utilizado está equipado con un detector OXFORD INCA Energy TEM 100
para llevar a cabo el microanálisis (EDX, Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy).
2.2.13. Microscopía electrónica de barrido (SEM)
Para la obtención de información morfológica y topográfica de los materiales, los
catalizadores fueron caracterizados en este caso con un microscopio HITACHI S3000N con detector de electrones secundarios, detector de electrones retrodispersados
y un detector de rayos X tipo XFlash 3001 de Bruker para microanálisis y mapeo
químico, disponible en los servicios de investigación de la Universidad de Alicante.
A diferencia del TEM, en este caso son estudiados los electrones que, tras
interaccionar con la muestra, son absorbidos. Tras este fenómeno, se puede producir la
emisión de luz por parte de la muestra o puede tener lugar la emisión de electrones
secundarios de baja energía, electrones Auger o de rayos X. La microscopía SEM se
sirve de estos electrones secundarios desprendidos por la muestra para construir una
imagen de la superficie analizada.
2.2.14. Adsorción de CO - Espectroscopia infrarroja de reflectancia difusa con
transformada de Fourier (DRIFTS)
El principio de funcionamiento de la espectroscopía infrarroja se basa en el hecho
de que los movimientos de rotación y vibración moleculares tienen niveles de energía
discretos. Las frecuencias vibracionales vienen determinadas por la energía potencial
de la molécula, la masa del átomo y, eventualmente, por el acoplamiento vibracional
asociado. Como consecuencia de ello, la frecuencia de vibración puede ser asociada
con un tipo particular de enlace. Por lo tanto, la excitación de los modos de vibración y
rotación de los enlaces entre átomos, al ser irradiados con un haz de luz infrarroja
producen, según las características de sus enlaces, absorción de radiación de una o
varias longitudes de onda específicas, por lo que la especie puede ser identificada.
La espectroscopia de reflectancia difusa es una técnica que se utiliza para analizar
sólidos. Al irradiar un sólido pulverulento, la radiación penetra a través de la
superficie, excita los modos de vibración de las distintas especies presentes y dispersa
44
Capítulo 2
la radiación en todas las direcciones, produciéndose un espectro de reflectancia que
dependerá de la composición de la muestra.
La adsorción de CO en los catalizadores en estudio seguida por espectroscopía
infrarroja de reflectancia difusa con trasformada de Fourier se ha utilizado para
estudiar la naturaleza electrónica, tamaño de partícula y coordinación del platino
soportado sobre los óxidos mixtos. Los catalizadores en polvo fueron calcinados a 500
o
C y reducidos in situ a 250 oC en un flujo de H2 de 50 ml·min-1. Después de enfriar la
muestra hasta temperatura ambiente en He y eliminar posibles moléculas de H2
adsorbidas, se pasó sobre la muestra un flujo de 5% CO en He
hasta quedar
totalmente saturada. A continuación, se utilizó un flujo de 20 ml·min-1 de He para
eliminar todo el CO en fase gas y poder empezar el análisis partiendo únicamente de
CO quimisorbido. Bajo este mismo flujo de He, una vez eliminada cualquier molécula
fisisorbida en superficie, la temperatura de la celda se iba aumentando y se tomaba un
espectro a cada cierta temperatura. El equipo utilizado fue un espectrómetro Nicolet
6700 FT-IR (Thermo Scientific) equipado con un detector MCT-A (mercuric cadmium
telluride). Todas las medidas fueron tomadas a 280 scans en el rango de 400 - 4000
cm-1 con una resolución de 4 cm-1. El espectro del KBr a temperatura ambiente fue
tomado como background.
Los experimentos de DRIFTS presentados en esta Tesis fueron llevados a cabo
durante la estancia en la Universidad Tecnológica de Delft, en el grupo de Catalysis
Engineering, Chemical Engineering Department.
2.2.15. Quimisorción de CO
El equipo de quimisorción, también perteneciente a la TUDelft, es un ASAP
2020C, de Micromeritics. Los catalizadores (0,3 - 0,4 g), previamente calcinados,
fueron primeramente tratados en He durante 2 horas a 120 oC y, a continuación,
reducidos in situ en las mismas condiciones que antes de reacción: 250 oC en H2
durante 1 h. La quimisorción de CO fue llevada a cabo a 35 oC a presiones parciales
entre 80 y 600 Torr, realizando una primera isoterma (quimisorción + fisisorción) y,
tras una purga de He, una segunda isoterma (sólo fisisorción). Por diferencia entre
ambas se obtiene la isoterma de quimisorción. Del valor obtenido de la extrapolación
45
Técnicas de caracterización y medida de la actividad catalítica
de la recta volumen (mmol·g-1) frente a presión (mmHg) y con los datos que posee el
software sobre el metal que se analiza, considerando una estequiometria 1:1, se
obtiene el porcentaje de dispersión. Los gases utilizados durante el experimento
poseen una pureza del 99,999%.
A partir del valor de dispersión es posible calcular el valor de la velocidad de
reacción normalizada o TOF (Turn Over Frequency, s-1) tal y como indica la siguiente
ecuación:
TOF =
mmoles COconvertidos ·s −1
mmoles Pt sup erf ( grcat m% disp / MrPt )
Ecuación 11
Los milimoles de metal en superficie pueden ser calculados conociendo los moles
totales de metal (masa de catalizador por porcentaje en peso del metal) y la dispersión
metálica.
2.3. Sistema de medida de la actividad catalítica
El sistema utilizado para realizar los ensayos actividad catalítica consta de un
sistema de introducción de gases, un reactor y un cromatógrafo de gases acoplado
(CG), tal y como indica el esquema de la Fig. 1.
46
Capítulo 2
Figura 1. Esquema del sistema de medida de la actividad catalítica.
Los controladores de flujo másico (marca Brooks) regulan el flujo de los distintos
gases de la mezcla de reacción, He, H2, CO y O2, mientras que con las llaves de cuatro
vías se dirige la corriente de gas hacia el cromatógrafo pasando o no antes por el
reactor. Dos termopares situados en el interior y exterior del reactor informan de la
temperatura de la muestra y en el horno.
El CG utilizado es un Agilent Technologies, modelo 7890A, dispuesto con dos
columnas de separación Molesieve y Plot-Q. El cromatógrafo posee dos detectores,
uno de conductividad térmica (TCD) y otro de ionización de llama (FID). Puesto que
en la reacción se genera agua, además de ser uno de los posibles reactivos, es necesaria
la presencia de una columna específica (Plot-Q) que separa el CO2 y el agua, mientras
que la Molesieve separa el resto de gases. Además de la reacción principal y la
secundaria mayoritaria (generación de agua), es posible que se produzca la generación
de CH4. Para la detección de este hidrocarburo se emplea el FID, mientras que el resto
de reactivos y productos son detectados en el TCD. En ninguna de las reacciones
estudiadas fue detectado este subproducto. Mediante el calibrado previo de cada gas,
47
Técnicas de caracterización y medida de la actividad catalítica
una vez realizada la reacción y obtenida el área a partir del cromatograma, se calcula la
concentración de los gases a la salida del reactor.
El tiempo de residencia para los ensayos realizados fue de 17000 h-1. Éste equivale
a la inversa de la velocidad espacial y fue calculado a partir de la altura del lecho
catalítico (catalizador en polvo) y las dimensiones del reactor utilizado.
Antes de llevar a cabo la reacción, los catalizadores fueron reducidos in situ con un
caudal de 50 ml·min-1 de H2 hasta 250 ºC durante una hora con una rampa de
calentamiento de 5 ºC·min.
Por lo que se refiere a la mezcla de reacción, por una parte se utilizó una mezcla
ideal que consiste en 20% H2, 2% CO, 2% O2 en He hasta un flujo total de 50 ml·min1
. Por otra parte, para simular condiciones más reales, se adicionó a la mezcla anterior
un 5% de vapor de agua a través del saturador mostrado en la Fig. 1, y un 5% de CO2.
También se estudiaron distintos porcentajes de H2, alcanzando un 70% en la
composición de entrada al reactor. Los 100 mg de muestra se depositaron en un reactor
de cuarzo en forma de U.
Para determinar la actividad catalítica de las muestras se realizaron dos tipos de
experimentos, descritos a continuación.
2.3.1. Reacción a temperatura programada
La temperatura inicial del experimento fue de 30 oC y se mantuvo el tiempo
suficiente para poder tomar tres pinchazos a una temperatura estable. A continuación,
se aumentó la temperatura con una rampa de calentamiento de 3 oC·min-1 hasta 40 oC,
con el mismo tiempo de estabilización. A partir de esta temperatura, el intervalo entre
una y otra es de 20 oC hasta 200 oC. Con este tipo de experimento obtenemos una
curva de actividad catalítica en todo el intervalo de temperaturas, conocida también
como curva light-off, pudiendo determinar cuál es la temperatura de máxima actividad.
2.3.2. Reacción a temperatura constante
Este tipo de ensayo, manteniendo una misma temperatura frente al tiempo, se
asemeja a una situación real en la que el catalizador es sometido a las mismas
48
Capítulo 2
condiciones durante un largo periodo de tiempo. De aquí se puede extraer información
acerca de la estabilidad térmica del catalizador y su desactivación por
envenenamiento, etc.
Los parámetros utilizados para evaluar la actividad de los catalizadores en la
reacción de oxidación selectiva de CO fueron la conversión de CO (XCO), la
conversión de O2 (XO ), la selectividad hacia la oxidación de CO a CO2 (SCO ) y el
2
2
rendimiento de la reacción PROX (en inglés yield). Las siguientes expresiones fueron
empleadas (siendo in, entrada y out, salida):
out
n in − nCO
X CO = CO
⋅ 100
in
nCO
X O2 =
SCO2 =
1
2
in − n out
nO
2
in
nO
2
Ecuación 12
⋅ 100
Ecuación 13
⋅ 100
Ecuación 14
2
in
out
nCO
− nCO
in
out
nO
− nO
2
2
in
out
1 nCO − nCO
Re n dim iento CO2 = X O2 SCO 2 / 100 =
⋅ 100
in
2
nO
Ecuación 15
2
2.4. Bibliografía
[1] S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309-319.
[2] J. M. Albella, M. Cintas, Miranda, M. Serratosa, Introducción a la ciencia de
materiales. Técnicas de preparación y caracterización , Colección Textos
Universitarios, ed. CSIC, Madrid (1993).
[3] M. M. Dubinin, Chem. Rev. 60 (1960) 235-241.
[4] F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. Sing, Adsorption by Powders and Porous
Solids: Principles, Methodology and Applications, Academic Press, London
(1999).
[5] P. W. Atkins, Physical Chemistry, Oxford University Press, Oxford (1995).
49
Técnicas de caracterización y medida de la actividad catalítica
[6] Y. Xie, C. Yuan, J. Mater. Sci. Technol. 10 (2004) 14-18.
[7] R. López, R. Gómez, J. Sol-Gel Sci. Technol. 61 (2012) 1-7.
[8] http://www.lasurface.com/
[9] D. A. Shirley, Phys. Rev. B 5 (1972) 4709-4714.
50
Parte
I
Parte I
I. Introducción
I.I. Historia y características
El óxido de titanio (TiO2) fue aislado en 1791 por el sacerdote y mineralogista
William Gregor mientras analizaba unas arenas negras con propiedades magnéticas en
Cornwall (Inglaterra). Unos años más tarde, el químico alemán M. H. Klaproth separó
TiO2 del mineral rutilo.
El titanio no se encuentra en la naturaleza como metal puro debido a su elevada
afinidad por el oxígeno, carbono y nitrógeno. Se trata de uno de los nueve elementos
más abundantes de la corteza terrestre (0,63% en peso) y el séptimo metal más
abundante en la tierra; se encuentra prácticamente en todas las rocas y sedimentos y,
además, está presente en plantas, animales y aguas naturales [1-3].
El dióxido de titanio es un semiconductor sensible a la luz que absorbe radiación
electromagnética cerca de la región UV. El dióxido de titanio es anfotérico, muy
estable químicamente, y no es atacado por la mayoría de los agentes orgánicos e
inorgánicos.
I.II. Aplicaciones
El dióxido de titanio representa el 70% del volumen total de la producción de
pigmentos de todo el mundo, y está considerado como el pigmento inorgánico más
importante en términos de producción mundial. Es ampliamente utilizado por sus
propiedades: dispersión, brillo, opacidad, estabilidad química y no toxicidad, además
de su índice de refracción. Se usa en pinturas, recubrimientos, impresión, polímeros,
dispositivos electrónicos, automóviles, muebles, papel, fibras sintéticas, cerámicas,
cosmética, alimentación, etc. El pigmento de dióxido de titanio absorbe parte de la
radiación UV, protegiendo a su contenido.
I.III. Producción
Anualmente, en el mundo entero se producen alrededor de 4,5 millones de
toneladas de óxido de titanio, y únicamente el 4-5% es usado para producir titanio
metálico. Las proporciones de las distintas aplicaciones estarían alrededor de: 24%
53
plásticos, 57% pinturas, 12% papel, 1% fibras sintéticas y 6% otros [4]. Los pigmentos
de óxido de titanio se producen por dos importantes procesos: el del sulfato, que
constituye un 40% de la producción total, y el método del cloruro [3]. Ambos difieren
en su química y el requerimiento de materiales, siendo el método del cloruro el
dominante debido a su bajo coste y más fácil gestión de residuos.
I.IV. Estructura cristalina
El óxido de titanio posee tres modificaciones polimórficas: rutilo (tetragonal),
anatasa (tetragonal) y brookita (ortorrómbica), Fig. 1 [5]. Las principales estructuras
cristalinas son anatasa y rutilo, siendo esta última la más estable termodinámicamente
y, por tanto de mayor abundancia; anatasa y brookita son fases metaestables, y son
comunes cuando el tamaño de partícula es nanométrico, tanto en materiales naturales
como sintéticos. Tanto la anatasa como la brookita se transforman en rutilo por medio
de tratamientos térmicos.
En los tres polimorfos, el catión Ti4+ se encuentra en un hueco octaédrico, rodeado
por seis O2- (número de coordinación 6), mientras que el número de coordinación del
O2- es 3. A pesar de poseer la misma estructura, ambas fases (anatasa y rutilo) poseen
algunas diferencias. Por una parte, se diferencian en el patrón de ensamblado de las
cadenas octaédricas de TiO6. En la estructura de rutilo cada octaedro está en contacto
con diez octaedros vecinos, mientras que en la anatasa lo está con sólo ocho. Por otro
lado, también se diferencian en la distorsión del octaedro. La distancia Ti-Ti es mayor
en la anatasa, mientras que las distancias Ti-O son más cortas que en la estructura del
rutilo. De todo ello derivan las diferencias en cuanto a densidad y estructura
electrónica. La anatasa presenta una elevada movilidad electrónica, baja constante
dieléctrica y baja densidad [5]. Las diferencias en cuanto a estructura electrónica se
ven reflejadas en dos valores de Band gap: 3,20 eV para la anatasa y 3,02 eV para el
rutilo [6].
54
Parte I
Figura 1. Estructuras cristalinas del TiO2: (a) anatasa, (b) rutilo y (c) brookita.
I.V. Síntesis
A nivel de laboratorio, son muchos los métodos empleados para la síntesis de este
óxido, tanto en una única fase o como mezcla de ambas. Algunos de ellos son: método
sol-gel [7, 8], método de la micela y micela inversa que emplean el uso de surfactantes
[9, 10], método solvotermal o hidrotermal [11, 12], oxidación directa [13], deposición
química en fase vapor (CVD) [14], método sonoquímico [15], uso de microondas [16],
etc. En el Capítulo 3 se detallarán los métodos empleados en esta Tesis Doctoral.
I.VI. Catálisis
Son muchas las aplicaciones del óxido de titanio en catálisis, debido a sus
características, actuando como promotor, soporte de metales y óxidos metálicos,
aditivo o catalizador. Algunas de las reacciones en las que se utiliza este óxido
incluyen: fotocatálisis (reducción y eliminación de contaminantes medioambientales
en la atmósfera y el agua) [17-19], eliminación de NOx [20, 21], hidrogenaciones [22,
23], reformado [24] o también reacciones de oxidación como es nuestro caso: WGS,
PROX [25-28].
55
En cuanto a su uso como soporte, la relación anatasa/rutilo y su dependencia con la
actividad catalítica ha sido objeto de muchos estudios. Según Spanos y col. [29], la
mayor superficie activa y la mayor densidad de sitios activos en la fase anatasa
justifican su uso en catálisis para la adsorción de sustancias. Keichi Tanaka determinó
que a mayor cantidad de fase anatasa, la formación de grupos peróxidos involucrados
en la reacción fotocatalítica era mayor y, por tanto, aumentaba su actividad [30]. Por
último, la diferencia en el valor de su Band gap también puede afectar a su actividad
fotocatalítica. La capacidad de absorción por parte de la anatasa en la región UV
cercano es mayor que la del rutilo, desplazada a mayores longitudes de onda [31].
Otros autores justifican la necesidad de una mezcla de ambos para aumentar la
actividad; cuando se ponen en contacto los cristales de ambas fases, se originan diodos
a escalas microscópicas que generan transferencia de electrones de la banda de
conducción de la anatasa al rutilo, lo que favorece la transferencia de cargas [32]. O
incluso únicamente la fase rutilo, como es el caso de la reacción de descomposición de
agua (water splitting) [33]. Distintos factores son los que coexisten: área superficial,
distribución de tamaño de poros, tamaño de cristal, método de preparación… y que
afectan a la actividad de los materiales [5].
Por lo que respecta a la fase activa, en 1987, Tauster y col. [34, 35] utilizaron el
nombre SMSI “interacción fuerte metal-soporte” para explicar el fenómenos que se
producía cuando se depositaba un metal noble del grupo 8, 9 ó 10 sobre óxidos
parcialmente reducibles como el TiO2. Se producía una alteración en la capacidad de
quimisorción de H2 y CO cuando los catalizadores se reducían a temperaturas
elevadas.
I.VII. Oxidación Preferencial de CO
A pesar de ser considerado un óxido parcialmente reducible por sus distintos
estados de oxidación, +3 y +4, no es tan fácilmente reducible como otros óxidos. Sin
embargo han sido varios los estudios realizados acerca de la actividad del óxido de
titanio en reacciones de oxidación [36]; éste puede proporcionar sitios interfaciales
para la activación de oxígeno, incrementando así la actividad catalítica en este tipo de
reacciones [37, 38].
56
Parte I
Por todo lo expuesto con anterioridad, en el Capítulo 3 de esta Tesis la
investigación se centró en el efecto del soporte, óxido de TiO2 en la reacción de
Oxidación Preferencial de CO. Los óxidos se prepararon por distintos métodos,
analizando detalladamente sus propiedades mediante una amplia variedad de técnicas
de caracterización.
La elevada actividad y selectividad del platino en este tipo de reacción, sus
propiedades y la experiencia de nuestro grupo, fueron los motivos para elegir este
metal noble como fase activa para nuestros catalizadores [39-41]. Tras la deposición
del metal noble, los catalizadores fueron caracterizados y probados en reacción.
I.VIII. Bibliografía
[1] D. Knittel, Titanium and Titanium Alloys, Encyclopedia of Chemical
Technology, Hoboken (1983).
[2] R. L. Rudnick, Gao S., Composition of the Continental Crust, Elsevier,
Amsterdam (2003).
[3] M. J. Gázquez, J. P. Bolívar, R. G. Tenorio, F. Vaca, Mater. Sci. Appl. 5 (2014)
441-458.
[4] http://www.essentialchemicalindustry.org/
[5] O. Carp, C. L. Huisman, A. Reller, Prog. Solid State Ch. 32 (2004) 33-177.
[6] A. Sclafani, J. M. Herrmann, J. Phys. Chem. 100 (1996) 13655-13661.
[7] N. Couselo, F. S. Garcia Einschlag, R. J. Candal, M. Jobbagy, J. Phys. Chem. C
112 (2008) 1094-1100.
[8] T. López, R. Gómez, G. Pecci, P. Reyes, X. Bokhimi, O. Novaro, Mater. Lett.
40 (1999) 59-65.
[9] T. Barakat, V. Idakiev, R. Cousin, G. S. Shao, Z. Y. Yuan, T. Tabakova, S.
Siffert, Appl. Catal. B: Environ. 146 (2014) 138-146.
[10] V. Idakiev, T. Tabakova, K. Tenchev, Z. Y. Yuan, T. Z. Ren, A. Vantomme, B.
L. Su, J. Mater. Sci. 44 (2009) 6637-6643.
[11] R. Fernández-González, B. Julián-López, E. Cordoncillo, P. Escribano, J.
Mater. Chem. 21 (2011) 497-504.
57
[12] J. Lin, Y. Lin, P. Liu, M. J. Meziani, L. F. Allard, Y. P. Sun, J. Am. Chem. Soc.
124 (2002) 11514-11518.
[13] J. M. Wu, J. Cryst. Growth 269 (2004) 347-355.
[14] K. M. K. Srivatsa, M. Bera, A. Basu, Thin Solid Films 516 (2008) 7443-7446.
[15] J. C. Yu, L. Zhang, Q. Li, K. W. Kwong, A. W. Xu, J. Lin, Langmuir 19 (2003)
7673-7675.
[16] T. Yamamoto, Y. Wada, H. Yin, T. Sakata, H. Mori, S. Yanagida, Chem. Lett.
31 (2002) 964-965.
[17] H. Chen, C. E. Nanayakkara, V. H. Grassian, Chem. Rev. 112 (2012) 59195948.
[18] M. J. López-Muñoz, J. Aguado, A. Arencibia, R. Pascual, Appl. Catal. B:
Environ. 104 (2011) 220-228.
[19] Y. Ma, X. Wang, Y. Jia, X. Chen, H. Han, C. Li, Chem. Rev. 114 (2014) 998710043.
[20] K. Duan, Z. Liu, J. Li, L. Yuan, H. Hu, S. I. Woo, Catal. Commun. 57 (2014)
19-22.
[21] M. Wallin, S. Forser, P. Thormählen, M. Skoglundh, Ind. Eng. Chem. Res. 43
(2004) 7723-7731.
[22] A. Huidobro, A. Sepúlveda-Escribano, F. Rodríguez-Reinoso, J. Catal. 212
(2002) 94-103.
[23] J. Ruiz-Martínez, Y. Fukui, T. Komatsu, A. Sepúlveda-Escribano, J. Catal. 260
(2008) 150-156.
[24] I. Rossetti, J. Lasso, E. Finocchio, G. Ramis, V. Nichele, M. Signoretto, A. Di
Michele, Appl. Catal. A: Gen. 477 (2014) 42-53.
[25] Y. Denkwitz, B. Schumacher, G. Kucerová, R. J. Behm, J. Catal. 267 (2009)
78-88.
[26] L. Di, G. Wu, W. Dai, N. Guan, L. Li, Fuel 143 (2015) 318-326.
[27] W. S. Epling, P. K. Cheekatamarla, A. M. Lane, Chem. Eng. J. 93 (2003) 6168.
58
Parte I
[28] V. Idakiev, T. Tabakova, K. Tenchev, Z. Y. Yuan, T. Z. Ren, B. L. Su, Catal.
Today 128 (2007) 223-229.
[29] N. Spanos, I. Georgiadou, A. Lycourghiotis, J. Colloid Interf. Sci. 172 (1995)
374-382.
[30] K. Tanaka, M. F. V. Capule, T. Hisanaga, Chem. Phys. Lett. 187 (1991) 73-76.
[31] K. E. Karakitsou, X. E. Verykios, J. Phys. Chem. 97 (1993) 1184-1189.
[32] R. I. Bickley, T. Gonzalez-Carreno, J. S. Lees, L. Palmisano, R. J. D. Tilley, J.
Solid State Chem. 92 (1991) 178-190.
[33] C. Fàbrega, T. Andreu, A. Tarancón, C. Flox, A. Morata, L. Calvo-Barrio, J. R.
Morante, Int. J. Hydrogen Energy 38 (2013) 2979-2985.
[34] S. J. Tauster, S. C. Fung, R. L. Garten, J. Am. Chem. Soc. 100 (1978) 170-175.
[35] S. J. Tauster, Acc. Chem. Res. 20 (1987) 389-394.
[36] M. Sivakumar, A. Towata, K. Yasui, T. Tuziuti, T. Kozuka, M. Tsujimoto, Z.
Zhong, Y. Iida, Ultrason. Sonochem. 17 (2010) 213-218.
[37] S. D. Lin, M. Bollinger, M. A. Vannice, Catal. Lett. 17 (1993) 245-262.
[38] L. Kavan, M. Zukalova, M. Ferus, J. Kurti, J. Koltai, S. Civis, Phys. Chem.
Chem. Phys. 13 (2011) 11583-11586.
[39] F. Mariño, C. Descorme, D. Duprez, Appl. Catal. B: Environ. 54 (2004) 59-66.
[40] O. Pozdnyakova, D. Teschner, A. Wootsch, J. Kröhnert, B. Steinhauer, H.
Sauer, L. Toth, F. C. Jentoft, A. Knop-Gericke, Z. Paál, J. Catal. 237 (2006) 1728.
[41] S. Huang, K. Hara, Y. Okubo, M. Yanagi, H. Nambu, A. Fukuoka, Appl. Catal.
A: Gen. 365 (2009) 268-273.
59
Capítulo 3.
Métodos de síntesis
de TiO2 como soporte
de Pt para la
reacción PROX
Capítulo 3
Resumen
Se ha sintetizado óxido de titanio puro mediante distintos métodos con el fin de
estudiar cómo afecta este parámetro en su actividad catalítica. Utilizando estos
materiales como soporte, se han preparado catalizadores de platino mediante
impregnación con exceso de volumen de disoluciones del precursor metálico. Tanto
soportes como catalizadores fueron ampliamente caracterizados para conocer y
entender su comportamiento en la reacción estudiada, la oxidación preferencial de CO
en presencia de hidrógeno (PROX).
3.1. Experimental
3.1.1. Síntesis
Soportes
SOL GEL
El método sol-gel es un procedimiento de síntesis ampliamente estudiado. Consiste
en la creación, mediante un proceso químico, de redes formadas por elementos
inorgánicos. La primera reacción que tiene lugar es la hidrólisis del alcóxido metálico
(Ec. 1), seguido de reacciones de condensación (o polimerización) para formar una
dispersión coloidal homogénea llamada sol (Ec. 2 y 3). El grado de polimerización
varía en función del avance de la reacción de hidrólisis y condensación. El pH del
sistema controla en gran medida las velocidades de dichas reacciones, por lo que se
modificará substancialmente tanto la estructura de las partículas como las propiedades
de los óxidos [1, 2]. Es difícil separar estas dos reacciones, ya que ambas se llevan a
cabo de manera casi simultánea, formando intermediarios como grupos etoxi (-M-OR),
grupos hidroxi (-M-OH) y grupos metaloxano –(M-O-M), siendo M el metal, en
nuestro caso Ti, y R la cadena [(CH3)2(CH)O]-.
M(OR)n + H2O  OH-M(OR)n-1 + ROH
Ecuación 1
-M-OR + -M-OH  -M-O-M- + ROH
Ecuación 2
-M-OH + -M-OH  -M-O-M- + HOH
Ecuación 3
63
Métodos de síntesis de TiO2 como soporte de Pt para la reacción PROX
Dichas reacciones son muy sensibles, como se ha mencionado, a condiciones
experimentales como el pH, la cantidad relativa de agua, naturaleza del disolvente,
tiempo de reacción… En medio ácido, como es el caso de nuestra síntesis [3], la
velocidad de hidrólisis aumenta, mientras que se retarda el proceso de condensación.
Una vez formado el gel, el secado del mismo involucra una serie de procesos tales
como la evaporación de agua ocluida en el gel, la eliminación de residuos orgánicos, la
deshidroxilación del gel, así como cambios estructurales que sufre el material.
Finalmente, después de la calcinación se obtiene el óxido de titanio, CO2 y agua.
Durante la síntesis sol-gel es habitual la adición de otros componentes (dopantes)
con el objetivo de mejorar las propiedades del material [4-6].
Se preparó una disolución acuosa de ácido nítrico 0.02 M (HNO3, 70% Aldrich)
sobre la que se adicionó lentamente y bajo fuerte agitación el precursor de titano,
isopropóxido de titanio (Ti[OCH(CH3)2]4, 97,00% Aldrich). La suspensión se calentó
durante 30 min a 80 oC continuando con la agitación. En este paso, una parte del
alcohol formado después de la hidrólisis del alcóxido se evapora. Con el objetivo de
obtener una gelificación completa, la suspensión se mantuvo durante dos horas a
reflujo a la misma temperatura. Finalmente, el gel obtenido se secó en la estufa a 40 oC
durante 7 días.
SOL GEL modificado (SOL GEL gl)
Con este método lo que se pretende es adicionar durante la síntesis sol gel un
agente director de la estructura (template), en este caso glucosa (C6H12O6, D-(+)Glucose Reference Standard, Aldrich), que direccionará el crecimiento de los cristales
para conseguir así una estructura porosa ordenada y una elevada área superficial. Este
“template” es atractivo desde el punto de vista tanto económico como mediambiental.
El procedimiento experimental seguido fue el mismo que el descrito en el apartado
anterior, pero con la adición de glucosa en el paso inicial (disuelta en agua) usando una
relación molar Ti:glucosa:H2O de 1:1:75 [7, 8].
64
Capítulo 3
SOLVOTERMAL
Con el nombre general de síntesis solvotermal se agrupan una serie de técnicas en
las que un líquido, en un recipiente cerrado llamado autoclave, es calentado por encima
de su punto de ebullición, lo que genera una presión superior a la atmosférica
(normalmente moderada). El líquido puede ser agua o un disolvente orgánico.
En primer lugar se preparó una disolución de isopropóxido de titanio y
acetilacetona ((acac), ≥ 99,50% Fluka) (relación molar 1:6) y se adicionó a un balón
esférico que contenía 60 ml de EtOH (absoluto, Panreac). La mezcla se agitó durante
30 minutos antes de transferirla al vaso de teflón. Una vez transcurrido este tiempo, se
cerró adecuadamente el autoclave con el vaso de teflón dentro y se introdujo en el
horno. El tratamiento solvotermal se llevó a cabo durante 4 días a 170 oC [9].
En este tipo de síntesis las moléculas de acetilacetona actúan formando el enol
primeramente (equilibrio cetoenólico (Ec. 4)), y a continuación complejando el
precursor monomérico de Ti (Ec. 5).
Ecuación 4
Ecuación 5
Pluronic F127
En este caso, se trata de un método solvotermal en el que se añade un agente
director de estructura, un copolímero tribloque no-iónico (Pluronic F127®,
H(OCH2CH2)x(OCH2CHCH3)y(OCH2CH2)zOH, Aldrich). La estructura de esta
molécula anfifílica consiste en bloques de dos tipos de monómeros diferentes, óxido
de polietileno (OPE) los cuales son hidrofílicos, y bloques de óxido de polipropileno
(OPP) que son hidrofóbicos. Esto permitirá conseguir un óxido de titanio con una
estructura porosa ordenada debido al proceso de formación de micelas.
65
Métodos de síntesis de TiO2 como soporte de Pt para la reacción PROX
El F127® se añadió a una mezcla de agua ultrapura y EtOH. Ésta se agitó
fuertemente durante tres horas y, a continuación, se le adicionó lentamente, gota a
gota, el isopropóxido de titanio. Se mantuvo con agitación suave durante 24 h y,
transcurrido este tiempo, se traspasó la mezcla a un autoclave. La muestra fue
envejecida a 80 oC durante un día completo. El producto final fue filtrado, lavado y
secado a 60 oC. La eliminación del surfactante se consiguió a través de una extracción
con etanol en Soxhlet durante 30 h aproximadamente [10, 11].
Todos los soportes preparados, independientemente del método de síntesis, fueron
calcinados en la mufla a 500 oC durante cinco horas, con una rampa de calentamiento
de 3 oC·min-1.
P25 comercial
Con el objetivo de comparar los distintos métodos de síntesis utilizados con una
referencia, se escogió el óxido de titanio comercial Degussa P25. Más tarde se
mostrarán los resultados obtenidos para la caracterización de este óxido en
comparación con los obtenidos en la literatura.
Catalizadores
Todos los soportes fueron impregnados con una disolución acuosa de ácido
hexacloroplatínico (H2PtCl6·6H2O, 99,90% Alfa Aesar) con la cantidad necesaria para
alcanzar un porcentaje en peso del 1%. El método escogido para realizar dicha
impregnación fue el de exceso de volumen, con una relación de 10 mL·g-1soporte [12].
La mezcla se agitó en rotavapor (BUCHI) durante 12 h a temperatura ambiente y
finalmente, se evaporó el disolvente aplicando vacío a 70 oC. Después de secar el
sólido obtenido en estufa, éste fue sometido a un tratamiento de calcinación en aire a
500 oC durante 2 h, con una rampa de calentamiento de 3 oC·min-1.
3.2. Resultados
3.2.1. Termogravimetría
En primer lugar, para determinar la temperatura de calcinación más adecuada,
teniendo en cuenta los precursores utilizados, así como los distintos agentes
66
Capítulo 3
estructurales, se realizaron termogravimetrías en aire hasta 1000 oC. Como se observa
en la Fig. 1, el perfil de pérdida de masa es muy diferente para las distintas muestras.
En el caso del óxido de titanio comercial, apenas sufre pérdida. A continuación se
encuentra el SOLVOTERMAL, seguido del F127 y el de SOL GEL. Los procesos que
tienen lugar son: evaporación de agua ocluida, descomposición del precursor de titanio
junto con la acetilacetona en el caso del método solvotermal y el surfactante en el
soporte preparado usando F127 [13]. El material que sufre una mayor pérdida es el
preparado empleando glucosa para generar porosidad en el TiO2, debido a la
combustión de ese compuesto orgánico. Comparando todo ello, se decidió utilizar 500
o
C como temperatura apropiada para la calcinación de los soportes. De este modo se
asegura que, en posteriores caracterizaciones o ensayos de actividad catalítica a
temperatura programada, los soportes estarán estabilizados.
Figura 1. Termogramas obtenidos para los soportes sintetizados por distintos métodos.
67
Métodos de síntesis de TiO2 como soporte de Pt para la reacción PROX
3.2.2. Propiedades texturales: isotermas de adsorción-desorción de N2 a -196
ºC.
En la Fig. 2 se muestran las isotermas de adsorción-desorción de N2 a -196 ºC,
acompañadas con los valores de área superficial y volumen de poros en la Tabla 1.
Para la P25 la isoterma es de tipo II, y presenta el mayor volumen de microporos y
mesoporos. El área de esta muestra es similar a la del óxido obtenido utilizando el
surfactante F127, pero ésta con menor volumen de poros (isoterma tipo IV con ciclo de
histéresis H2).
Figura 2. Isotermas de adsorción-desorción de N2 a -196 ºC para los distintos soportes.
Si se compara el método sol-gel sin y con agente director de la estructura, puede
observarse que la forma de la isoterma es prácticamente la misma. Cabe destacar la
baja superficie específica del TiO2 SOL GEL, obtenida también en otros trabajos [1416]. Finalmente, el método solvotermal proporciona áreas intermedias (30 m2·g-1) con
igual microporosidad que la P25 y la mitad de volumen de mesoporos.
68
Capítulo 3
Tabla 1. Valores de superficie específica BET y volumen de poros para los distintos
óxidos de titanio preparados.
SBET
2
-1
VT
3
Vo
-1
3
Vmeso
-1
(m ·g )
(cm ·g )
(cm ·g )
(cm3·g-1)
P25
55
0,36
0,02
0,34
SOL GEL
<10
0,02
0,00
0,02
SOL GEL gl
15
0,05
0,01
0,05
SOLVOTERMAL
30
0,06
0,01
0,05
F127
60
0,18
0,02
0,17
3.2.3. Difracción de rayos X
De las cinco muestras analizadas, tres de ellas presentan fases anatasa y rutilo: P25,
SOL GEL y SOL GEL gl (tal y como se marca en la Fig. 3). Sin embargo, los óxidos
sintetizados mediante el uso de surfactantes orgánicos como el Pluronic F127® y
ligantes (acac) únicamente presentan anatasa, es decir, se inhibe la transformación de
fase [10, 17].
Figura 3. Patrones de difracción de Rayos X para las muestras de óxido de titanio.
69
Métodos de síntesis de TiO2 como soporte de Pt para la reacción PROX
En la Tabla 2 se muestran los tamaños de cristal obtenidos mediante la ecuación de
Scherrer, que oscilan entre 14 y 20 nm. Por otra parte, teniendo en cuenta el sistema
cristalino, se calcularon los parámetros de celdilla. Se observó que no varían
significativamente al variar el método de síntesis. El cambio más importante se
observa en el porcentaje de cada una de las fases. Para el cálculo de este valor se usó la
siguiente ecuación [18, 19]:
fR =
1
1 + 0,8 ·
I A (101)
· 100 %
Ecuación 6
I R (110)
donde IA e IR corresponden a las intensidades de los picos principales para las fases
anatasa y rutilo. El método sol gel sin la adición de glucosa presenta un mayor
porcentaje de fase rutilo que el resto de las muestras, coincidiendo con el mayor
tamaño de partícula [20]. Para el caso del óxido de titanio comercial P25, los
resultados están de acuerdo con los estudios realizados y las especificaciones del
producto [21, 22]. Existen otros métodos para calcular dichos valores, pero siempre
teniendo en cuenta que se utilizan para determinar la abundancia relativa de cada fase
sin contar el contenido de fase amorfa [20].
Tabla 2. Parámetros obtenidos a partir de los correspondientes difractogramas.
Plano
101
2θ (o)
Tamaño de
cristal
D (nm)a
Parámetros
de celdilla
(nm)
Transformación
de fase
fR (%)
P25
25,3
17
a= 0,3784
b=c= 0,9614
17
SOL GEL
25,3
20
SOL GEL gl
25,3
19
SOLVOTERMAL
25,3
16
F127
25,3
14
a
a= 0,3784
b=c= 0,9581
a=0,3783
b=c= 0,9608
a= 0,3783
b=c= 0,9523
a=0,3783
b=c= 0,9608
Se utilizó la ecuación de Scherrer para calcular el tamaño de cristal
70
45
38
0
0
Capítulo 3
3.2.4. Espectroscopía Raman
De las tres modificaciones polimórficas que posee el óxido de titanio, las distintas
muestras estudiadas únicamente presentan las fases rutilo y anatasa (Fig. 4). Para esta
segunda fase, el pico más intenso atribuido a vibraciones de enlace tipo O-Ti-O
aparece a 144 cm-1 (Eg). Otros modos activos en Raman presentan picos a 399 (B1g),
513 (A1g), 519 (B1g) y 639 cm-1 (Eg), determinados por Oshaka para un monocristal de
anatasa [23, 24]. La fase rutilo únicamente aparece en el caso del TiO2 preparado por el
método sol-gel. Sus modos fundamentales se observan a 455 (Eg) y 617 cm-1 (A1g) [25],
y hay que tener en cuenta que el primero de ellos solapa con el primer pico de la fase
anatasa.
Figura 4. Espectros Raman para los distintos óxidos sintetizados.
Cabe destacar, como se observa en la ampliación (Fig. 5), un notable
desplazamiento en el pico más intenso correspondiente a la fase anatasa.
71
Métodos de síntesis de TiO2 como soporte de Pt para la reacción PROX
Figura 5. Ampliación de una zona de la Fig. 4.
En nuestro caso, al disminuir el tamaño de cristal se produce un desplazamiento a
menores valores de número de onda (Tabla 3), excepto para la muestra
SOLVOTERMAL.
Tabla 3. Desplazamiento Raman y tamaño de partícula.
72
Tamaño de cristal
Desplazamiento
D (nm)
Raman (cm-1)
F127
14
140
SOLVOTERMAL
16
148
P25
17
142
SOL GEL gl
19
142
SOL GEL
20
154
Capítulo 3
3.2.5. Espectroscopía UV-visible
El valor de la banda prohibida (band gap, Eg) corresponde a la separación entre la
energía de la banda más baja de conducción y la más alta de la banda de valencia. Es
uno de los valores más representativos en la física de semiconductores, describiendo el
comportamiento electrónico presente en la estructura de un sólido. De acuerdo con el
análisis de un espectro UV-vis (absorción o reflectancia), así como la transición
considerada, directa o indirecta, el valor de Eg puede ser diferente de unos autores a
otros [26]. En nuestro caso, tal y como se ha indicado en el Capítulo 2, Técnicas
Experimentales, éste fue calculado aplicando el método de Kubelka-Munk.
En la Tabla 4 se muestran los valores obtenidos de banda prohibida para una
transición directa permitida (n = 1/2), calculados a partir de la Fig. 6. Tal y como se
observa, el valor varía en función del método de preparación, quedando de la siguiente
forma: P25 > F127 > SOLVOTERMAL > SOL GEL > SOL GEL gl.
Figura 3. Espectro UV-visible de los distintos óxidos.
73
Métodos de síntesis de TiO2 como soporte de Pt para la reacción PROX
Tabla 4. Valores de banda prohibida obtenidos para los soportes TiO2.
Banda prohibida (eV)
P25
3,07
SOL GEL
2,93
SOL GEL gl
2,91
SOLVOTERMAL
3,02
F127
3,06
3.2.6. Microscopía electrónica de barrido
Con el objetivo de estudiar la influencia del método de síntesis en la morfología de
cada uno de los materiales preparados, se utilizó la técnica de microscopía electrónica
de barrido. Como se puede observar en la Fig. 7, el método de síntesis afecta de
manera importante a la morfología de la muestra.
74
Capítulo 3
a)
b)
c)
d)
e)
Figura 7. Micrografías SEM para las muestras de TiO2 a) P25, b) SOL GEL, c) SOL
GEL gl, d) SOLVOTERMAL y e) F127.
75
Métodos de síntesis de TiO2 como soporte de Pt para la reacción PROX
Para cada método se muestran dos imágenes a dos aumentos. El óxido de titanio
comercial (a) está formado por aglomerados de partículas pequeñas y esféricas, de ahí
su elevada área superficial (55 m2·g-1). Si se compara (b) con (c), ambos óxidos
preparados por el método sol-gel, claramente se concluye que las partículas obtenidas
tienen formas irregulares y disposición desordenada. La etapa de condensación se
produjo de manera irregular. Siguiendo con el método solvotermal, este sólido presenta
una morfología intermedia entre TiO2 P25 y el óxido obtenido mediante sol-gel (con o
sin adición de glucosa), con algunos cristales grandes además de pequeñas partículas
agregadas. Por último, con el uso del surfactante F127 se obtienen materiales con
morfología similar a la del óxido comercial, con agregación de partículas esféricas.
3.2.7. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X
De todos los soportes preparados se eligieron tres de ellos para su análisis por XPS.
En primer lugar el óxido de titanio comercial, por tener valores elevados de superficie
y volumen de poros; a continuación el de sol gel para estudiar el extremo opuesto
(menor SBET), y una situación intermedia, el material obtenido por el método
solvotermal (que también presenta diferencias en cuanto a composición de fases).
En la Tabla 5 se incluyen los valores de energía de ligadura para los distintos
átomos (Ti, Pt, O), así como relaciones atómicas obtenidas mediante XPS para los
soportes, catalizadores frescos y catalizadores después de reducción ex situ a 250 oC.
Para el caso del Ti serán analizadas las energías de ligadura del Ti 2p3/2 que se
encuentran alrededor de 458,6 eV, aproximadamente [27]. Todos los espectros
muestran la presencia de dicho átomo en su estado más oxidado, +4. Cabe destacar, en
el método sol gel y solvotermal, el desplazamiento hacia mayores energías de ligadura
después de reducir el catalizador.
El análisis del oxígeno (O 1s) proporciona información sobre los distintos tipos de
oxígeno presentes en la muestra [28, 29]. En primer lugar, el llamado A correspondería
a la cantidad de oxígenos de la red del óxido másico (O2-). A continuación, el oxígeno
B se atribuye a oxígeno adsorbido en superficie: grupos hidroxilos formados (Ti-O-Ti
+ H2O (ads)  2Ti-OH), o al enlace C-O proveniente de residuos orgánicos en la
76
Capítulo 3
muestra como alcohol, alcóxido que ha quedado sin hidrolizar o grupos CO32- . El
grupo B también es conocido como oxígeno móvil, su estudio es interesante puesto que
intervendría en las reacciones de oxidación. Finalmente, el agua adsorbida constituye
el O C. Tal y como se observa en la Tabla 5, la relación de porcentaje O B depende del
método de síntesis empleado y del tratamiento térmico realizado.
Por lo que respecta al Pt, cabe destacar que el proceso de reducción ex situ no
consigue reducir en todas las muestras completamente el platino hasta el estado
metálico, permaneciendo una cierta cantidad de platino oxidado (P25 y SOL GEL).
Por último se calcularon las relaciones atómicas Pt/Ti para tener una estimación de la
dispersión del platino sobre la superficie del soporte; apenas varía antes y después de
la reducción.
Tabla 5. Caracterización por XPS de algunos materiales.
Ti 2p3/2
BE (eV)
P25
SOL GEL
SOLVOT.
O 1s B
OB/(OA+OB+OC)
(%)
Pt 4f7/2
BE (eV)
Pt/Ti
Soporte
458,8
9,32
-
-
Cat. Fresco
458,7
8,72
72,9; 74,7
0,0183
Cat. Reducido
458,7
6,09
71,0; 74,7
0,0160
Soporte
458,8
6,76
-
-
Cat. Fresco
458,7
10,47
74,9
0,0650
Cat. Reducido
459,3
9,68
71,9; 74,8
0,0632
Soporte
458,8
5,22
-
-
Cat. Fresco
458,8
5,20
70,6; 72,0
0,0113
Cat. Reducido
459,4
16,28
71,6
0,0107
3.2.8. Microscopía electrónica de transmisión
Para obtener más información acerca del tamaño y dispersión de las partículas de
platino dispersas sobre sobre los soportes preparados, se realizaron micrografías TEM
de los tres catalizadores estudiados por XPS: P25, SOL GEL y SOLVOTERMAL
(Fig. 8). Los catalizadores se redujeron ex situ y se introdujeron en un vial con octano
77
Métodos de síntesis de TiO2 como soporte de Pt para la reacción PROX
(CH3(CH2)6CH3, 98% Aldrich) para evitar posibles oxidaciones antes del análisis, al
igual que se hizo antes de los análisis de XPS. De esta forma, podemos conocer el
estado de las nanopartículas de platino en las condiciones previas a la reacción.
La dispersión puede definirse como:
D=
Ns ∑ Si
Nv ∑ Vi
Ecuación 7
donde:
Ns: número de átomos superficiales por unidad de área de metal que se encuentra en la
superficie (densidad superficial de sitios).
Nv: número de átomos de metal por unidad de volumen (concentración atómica).
S: superficie del metal.
V: volumen.
Suponiendo partículas esféricas y sustituyendo en la ecuación todos los parámetros
correspondientes al Pt se obtiene, a partir de la Ec. 7, la Ec. 8 [30-32].
D=
1,08
Pd
Ecuación 8
siendo Pd el tamaño medio de partícula calculado a partir del histograma y D la
dispersión.
En la Fig. 8 se observan claramente en todas las muestras partículas con
morfología esférica/semiesférica del platino depositado sobre la superficie con una
buena dispersión. En la muestra (c) éstas se visualizan con mayor dificultad dado a su
menor tamaño. Los valores de tamaño medio de partícula se obtuvieron a partir de los
histogramas mostrados en la misma figura. Como se presenta en la Tabla 6, las
partículas de platino en el óxido de titanio comercial, así como en el preparado por el
método sol-gel, poseen tamaños muy similares. El platino depositado sobre el soporte
sintetizado por el método solvotermal se encuentra muy bien disperso, con un tamaño
medio de partícula más pequeño.
78
Capítulo 3
a)
35
25
20
15
o
N de partículas
30
10
5
0
b)
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Tamaño de partícula (nm)
25
o
N de partículas
20
15
10
5
0
5 nm
Tamaño de partícula (nm)
40
c)
35
25
20
15
o
N de partículas
30
10
5
0
5 nm
Tamaño de partícula (nm)
Figura 8. Micrografías TEM para los catalizadores reducidos: a) P25, b) SOL GEL y
c) SOLVOTERMAL con sus correspondientes histogramas.
Tabla 6. Tamaño medio y dispersión de las nanopartículas de Pt.
Tamaño medio
Dispersión
de partícula Pd (nm)
(%)
Pt/TiO2 P25
2,3 ± 0,5
46
Pt/TiO2 SOL GEL
2,5 ± 0,6
43
Pt/TiO2 SOLVOTERMAL
1,7 ± 0,5
64
79
Métodos de síntesis de TiO2 como soporte de Pt para la reacción PROX
3.2.9. Quimisorción de CO seguida por espectroscopía IR
Tal y como se explicó en el capítulo de técnicas experimentales, previamente al
análisis de DRIFTS los catalizadores fueron calcinados en aire y reducidos in situ. Se
llevó a cabo el análisis de los mismos tres catalizadores que se estudiaron mediante
XPS.
El CO es una molécula muy usada en reacciones catalíticas. Cuando ésta
interacciona con la superficie de un metal actúa como un ligando σ dador п aceptor,
interaccionando con los orbitales d del platino. Como resultado de esta donación y
retrodonación de electrones entre el CO y el metal, el enlace metal-C se fortalece
mientras que el C-O se debilita [33].
En la Fig. 9 se muestran los espectros DRIFTS de las tres muestras, P25, SOL GEL
y SOLVOTERMAL, después de la adsorción de CO a 25 oC. Para una mejor
interpretación de los resultados se dividirá el espectro en dos zonas: la primera de ellas
(2200-1800 cm-1) correspondiente a la adsorción de CO en las partículas de platino y la
segunda, a partir de 1700 cm-1, en la que aparecen distintos grupos superficiales del
soporte.
Dentro de la primera zona (2200-1800 cm-1), se atribuye a CO puente la banda que
aparece alrededor de 1860 cm-1 y que únicamente es visible en la muestra preparada
con el método solvotermal. La banda a mayores números de onda se asocia a CO
adsorbido de forma lineal en nanopartículas de Pt con distinto entorno de coordinación.
Cabe destacar que el CO adsorbido en especies de Ptδ+ aparecería entorno a 2150 cm-1.
Puesto que la determinación de Pt por DRIFTS se hace de forma indirecta, mediante
quimisorción de CO, puede ser que realmente la muestra contenga platino oxidado
pero el CO no se esté quimisorbiendo sobre él, no sea accesible. Por ello, no se puede
descartar la presencia de Ptδ+.
Si separamos las distintas bandas/hombros visibles en la primera zona, para la
muestra preparada por el método sol gel corresponderían los valores de 2073 y 2056
cm-1; para la muestra P25: 2080, 2061 y 2027 cm-1 y, finalmente, para la muestra
preparada por el método solvotermal: 2095, 2078, 2054 y 2028 cm-1.
80
Capítulo 3
Figura 9. Espectros DRIFTS después de la adsorción de CO a 25 oC para catalizadores
Pt/TiO2 cuyo soporte se ha preparado por tres métodos diferentes.
3.2.10. Actividad Catalítica
Finalmente los materiales preparados fueron probados en la reacción de oxidación
preferencial de CO. Tal y como se indica en el Capítulo 2 de Técnicas Experimentales,
el flujo de reacción está compuesto por 20% H2, 2% CO, 2% O2 en He (50 ml·min-1).
Los resultados que se obtuvieron se muestran en la Fig. 10. La forma de las curvas de
actividad catalítica es similar en todos los materiales, alcanzándose la máxima
conversión a temperaturas elevadas, superiores a 160 oC. Los puntos de máxima
selectividad (bajas temperaturas) corresponden a la etapa en la que únicamente se está
dando la reacción deseada, la oxidación de CO, y el oxígeno no está oxidando el H2
para dar agua. A medida que la temperatura aumenta, esta última reacción está más
favorecida. El H2 compite por adsorberse en los sitios activos y oxidarse, de ahí la
disminución en la selectividad al aumentar la temperatura. La muestra que alcanza una
mayor conversión es la SOL GEL, 82% de conversión a 190 oC con un rendimiento del
39%. Si se compara este resultado con el obtenido con la muestra cuyo soporte se
81
Métodos de síntesis de TiO2 como soporte de Pt para la reacción PROX
preparó mediante el mismo método pero adicionando glucosa, con mayor área y
volumen de poros, se observa que ésta última posee menor actividad. La segunda
muestra más activa es el platino depositado sobre óxido de titanio comercial, seguido
de SOL GEL gl > F127 ̴ SOLVOTERMAL.
Figura10. Conversión de CO y rendimiento hacia CO2 de los catalizadores Pt/TiO2.
82
Capítulo 3
3.3. Discusión
3.3.1. Caracterización
Analizando en la Fig. 2 y Tabla 1 las características texturales de los óxidos
sintetizados, claramente se observan distintas propiedades según el método de síntesis
empleado. El aumento de área y porosidad es prácticamente despreciable, a diferencia
de lo que se esperaba. Se concluyó por tanto que la glucosa no cumple su función de
plantilla para generar una estructura porosa en la síntesis sol gel. Tampoco el sólido
preparado con el surfactante Pluronic F127 supera las propiedades del óxido de titanio
comercial.
Por lo que respecta a la aparición de las distintas fases del óxido de titanio, las dos
muestras en las que únicamente está presente la fase anatasa se corresponden con las
que poseen tamaños de cristal más pequeños: F127 y SOLVOTERMAL (Tabla 2)
Amy A. Gribb y colaboradores determinaron la relación entre el efecto del tamaño de
cristal y la cinética de las transformaciones de fase; sugirieron que el número de
centros potenciales de nucleación era el factor limitante de la velocidad en la
transformación de fase anatasa-rutilo. El tamaño crítico del núcleo del rutilo es mayor
que el tamaño primario de los cristalitos de anatasa [34].
Teniendo en cuenta que la muestra SOL GEL posee el mayor porcentaje de fase
rutilo (Tabla 2), es razonable pensar que, debido a la sensibilidad de la espectroscopía
Raman, las fases minoritarias no pueden ser detectadas y sólo en este caso aparezca la
fase rutilo en el espectro (Fig. 4). Otro hecho destacable que se pone de manifiesto en
la Fig. 5 es el desplazamiento que sufre la banda correspondiente a la fase anatasa.
Han sido muchos los estudios realizados sobre este desplazamiento Raman para el
óxido de titanio sin haberse conseguido un consenso en cuanto a su origen. Xu y col.
trataron de explicar este fenómeno a través del modelo de confinamiento de fonones,
basándose en el principio de incertidumbre de Heisenberg (relacionando el tamaño de
partícula y la posición del fonón) y atendiendo a la ley de conservación del momento.
Una disminución en el tamaño de cristal acelera el desplazamiento hacia menores o
mayores valores de número de onda [24, 35, 36].
83
Métodos de síntesis de TiO2 como soporte de Pt para la reacción PROX
En nuestro caso, al disminuir el tamaño de cristal se produce un desplazamiento a
menores valores de número de onda, con excepción de la muestra preparada por el
método solvotermal (Tabla 3).
Otros efectos, como la posible generación de defectos (no estequiometria), estrés
interno o tensión superficial, pueden afectar también a dicho desplazamiento.
Scepanovic y su equipo demostraron que el desplazamiento y ensanchamiento del pico
Eg (anatasa) se produce como consecuencia de dos fenómenos, el efecto del
confinamiento debido al tamaño del cristal y el desorden producido por la presencia de
otras fases o introducción de dopantes [37]. Otros autores concluyeron que las
responsables del desplazamiento en el modo Eg eran las vacantes de oxígeno [38, 39].
Estas variaciones en cuanto a propiedades según el método de síntesis empleado
siguen estando presentes en los resultados obtenidos mediante otras técnicas de
caracterización como el UV-visible. Autores como S. Valencia sintetizaron TiO2
mediante el método sol gel, variando disolventes y relaciones volumétricas,
obteniendo diferentes valores de banda prohibida [40]. Se ha observado que el cambio
en el ácido utilizado durante la síntesis [41] e incluso la temperatura de calcinación
[41] producen resultados diferentes. Por tanto, es de esperar que distintos métodos de
síntesis como los utilizados en este capítulo produzcan diferentes valores de Eg.
Claramente se concluye que, a diferencia de otros trabajos [8], la adición de
glucosa no ayuda en el crecimiento, control y formación de materiales porosos con
elevada área superficial (Tabla 1). Tampoco se obtiene, mediante el método
solvotermal (empleo de ligantes), una variación destacada. Según estudios realizados
por M. Chatry y su grupo de investigación, el ligando acac posee un papel importante
en cuanto a formación de las partículas; la relación de complejación x = [acac]/[Ti]
determina el crecimiento de los cristales debido a un mecanismo competitivo
crecimiento/terminación de cadena de las especies metal-oxo [42]. Tras una hidrólisis
en presencia de un ácido, seguida de envejecimiento a baja temperatura, se obtendrían
nano-partículas cristalinas. En nuestro caso dicha relación es demasiado elevada (1:6),
por lo que en la imagen SEM (d) se observan partículas más pequeñas sobre otras de
mayor tamaño.
84
Capítulo 3
Analizando la química superficial de los soportes frescos y catalizadores se observa
que, tras reducir el catalizador, la relación Pt/Ti baja ligeramente debido posiblemente
a una pequeña sinterización de las partículas de platino después del tratamiento de
reducción [43-45]. La cantidad de Pt en superficie en el catalizador SOL GEL es
mayor que para los otros métodos. Por otro lado, cabe destacar que sólo la muestra
SOLVOTERMAL muestra únicamente Pt0 tras el tratamiento de reducción.
Comparando los resultados de dispersión obtenidos por microscopía (Tabla 6), la
muestra Pt/TiO2 SOLVOTERMAL es la que posee un valor más elevado, por lo que se
deduce que la fase activa está bien dispersa en superficie. Sin embargo, si
retrocedemos a la Tabla 5, el valor de la estimación de sitios de Pt en superficie (Pt/Ti)
no coincide con la dispersión calculada a partir del TEM. Según el XPS el orden
quedaría: SOL GEL > P25 > SOLVOTERMAL, mientras que calculando la dispersión
por TEM: SOLVOTERMAL > P25 > SOL GEL. Esta diferencia podría ser debida a
las aproximaciones realizadas en la ecuación utilizada para el cálculo de la dispersión
o que las imágenes tomadas no sean representativas de la muestra.
Finalmente, la técnica de adsorción de CO seguida por IR nos proporciona
información sobre las distintas especies de Pt presentes en superficie, el entorno de
coordinación y también la presencia de otros grupos superficiales. Por el menor
número de bandas en la región del CO adsorbido linealmente, la primera conclusión
sería que las nanopartículas depositadas sobre el soporte SOL GEL tendrían una
menor distribución de tamaños de partícula. Sin embargo, el catalizador
SOLVOTERMAL poseería nanopartículas con distintos tamaños y por tanto, distintos
entornos de coordinación, de ahí el mayor número de bandas. Empezando por números
de onda más elevados, el valor a 2095 cm-1 (SOLVOTERMAL) se puede atribuir a CO
adsorbido en caras altamente empaquetadas como la (111), donde los carbonilos
experimentan el mayor acoplamiento entre dipolos [46]. A continuación, la banda
centrada en torno a 2070-2080 cm-1 (los tres catalizadores) podría corresponder