S21-Reacciones de Sustitución Electrofílica Aromática

FACULTAD DE INGENIERÍA
UNIVERSIDAD NACIONAL DE JUJUY
QUIMICA ORGANICA
2016
Trabajos Prácticos de Seminarios
2ºUT
S 21: Reacciones de Sustitución Electrofílica Aromática
DOCENTES DE LA CATEDRA (Año 2016)
Profesora Titular : Dra Carmen Inés Viturro
Jefe de Trabajos Prácticos. Lic.Esp. Marta Labarta
Ayte 1 DE Ing Mag. Luciana Saluzzo
Ayte 1 DS y Becaria CONICET : Dra. Roxana Cabana
Ayte 1 DSE: Ing. Fredy Aleman
Ayte 1 DS: Lic Liliana Aguado
1
UNIVERSIDAD NACIONAL DE JUJUY
FACULTAD DE INGENIERÍA
QUÍMICA ORGÁNICA
2016
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTROFILICA EN C AROMÁTICO
1- Una de las reacciones más importantes que experimentan los compuestos aromáticos son del
tipo de las que siguen:
Nota: Ph representa al grupo fenilo= C6H5H2SO4
Ph-H + HNO3 -------------> Ph-NO2 + H2O
FeCl3
Ph-H + Cl2
--------------> Ph-Cl + HCl
Ph-H + H2SO4 (f) --------------> Ph-SO3H + H2O
AlCl3
Ph-H + RX
--------------> Ph -R + XH
AlCl3
Ph-H + R-COCl ----------------> Ph -COR + HCl
CF3CO2H
Ph-H + Tl(OCOCF3)3 ----------------> Ph-Tl(OOCCF3)2 + CF3CO2H
a) Qué tipo de reacciones se producen?
b) Qué tipo de catalizadores se usan?
c) Dé una reacción general que las represente.
2- Se hicieron experimentos para proponer un mecanismo para la SEAr, uno de ellos es el (I)
(I)
kH
Ph-H + HNO3/H2SO4 ---------> Ph-NO2
kH/kT = 1
kT
Ph-T + HNO3/H2SO4 ------> Ph-NO2
a) Observe la relación entre las constantes. En función de su respuesta, indique si existe efecto
isotópico.
b) Por qué como mínimo debe haber 2 pasos en la secuencia de etapas de la SEAr?.
Nota: tenga en cuenta el resultado del experimento planteado precedentemente.
c) Proponga un mecanismo concordante con la existencia de 2 pasos elementales
3- Se propone como intermediario al catión bencenonio:
a) Por qué es más inestable que el sustrato?
b) Qué hibridación tienen los átomos de C del anillo?
c) Dé todas las formas contribuyentes al híbrido de resonancia de ese compuesto intermedio
+
y observe cuál es la localización de las cargas + en el anillo respecto al punto de adición del E . Qué
tipo de sustituyentes en esas posiciones las estabilizaría? Por qué? Qué tipo las desestabilizaría y
por qué? En qué posición ubicaría a estos sustituyentes para que desestabilicen menos las cargas
+?
4- Señale en forma de cuadro esquemático: Importancia, procedimiento a seguir (reactivos y
catalizadores), generación del ET y productos obtenidos cuando se somete al benceno a las
reacciones de SEAr siguientes:
a) nitración
d) alquilación de Friedel y Crafts
b) halogenación
e) talación
c) sulfonación
f) acilación de Friedel y Crafts
2
5- Se observa experimentalmente:
(I)
AlBr3 /C6H6 / 0 ºC
Ph-CH3 + CH3Br ------------------------------> o-xileno + m-xileno + p-xileno
54%
(II)
17%
29%
H2O
Ph-OH + HNO3
---------------------> o-nitrofenol + m-nitrofenol + p-nitrofenol
55%
(III)
<1%
45%
FeCl3
Ph-NO2 + Cl2
-----------------------> o-nitroclorobenceno + m1%
+ p-
95%
4%
a) ¿Son los 5 H del anillo de un benceno sustituído equivalentes ante el ataque de un
electrófilo?
b) ¿Cuál sería la distribución estadística de los productos de sustitución si fuesen
equivalentes los H?
c) ¿ Para cuál/es posición/es y porqué orientan cada uno de los siguientes sustituyentes :
(i) -CH3 (ii) -OH (iii) -NO2 ?
6- Intente una justificación de la orientación observada en 5- utilizando la estructura del ion
bencenonio intermediaria propuesta en el mecanismo de reacción.
Notas:
1- tenga en cuenta lo respondido en 32- tenga en cuenta el principio de Hammond: En un paso elemental endotérmico, la Ep del
estado de transición es proporcional a la Ep del compuesto intermediario.
7-
a) Clasifique los siguientes sustituyentes según su efecto orientador o/p ó m:
-NH2
-NHR
-NR2
-NHCOR
-OCOR
-OR
-Ar
-R
-X
-CH2X
+
- NR3
- NO2
+
+
- SR2
-
-OH
-O
-CF3
-CN
-C=O
│
OH
O
-S-OH
-C=O
-C=O
-C=O
║
│
│
│
O
OR
H
R
b) ¿Qué características comunes en general poseen los orientadores o/p?
c) ¿Cómo justifica el efecto orientador de -Ar y -R?
d) ¿Qué características comunes en general poseen los orientadores a m?
8- Se encuentra experimentalmente que:
3
(I)
kF
Ph -OH + HNO3 ---------------->
p-nitrofenol
H2SO4
kF/kB = 1000
kB
Ph-H + HNO3 ---------------->
Ph-NO2
H2SO4
(II) )
kN
Ph-NO2 + HNO3
---------------> m-dinitrobenceno
H2SO4
-8
kN/kB = 10
kB
Ph-H + HNO3 ------------------->
Ph -NO2
H2SO4
Como las vR son difíciles de medir se diseñan experimentos como el que sigue:
(AcO)2O
Ph-H + Ph-CH3 + HNO3 ----------------> Ph-NO2 + p- nitrotolueno
(cantidades equimoleculares)
4%......
..96%
a) Ordene los sustratos aromáticos precedentes según sus velocidades relativas respecto de
las SEAr.
b) Teniendo en cuenta lo anterior: ¿Cuándo un sustituyente del anillo aromático es
activador o desactivador para la SE?
c) Clasifique y justifique a los sustituyentes del punto 7, en activadores fuertes, activadores
moderados, activadores débiles, desactivadores débiles y desactivadores frente a la SEAr.
9-a) Reglas para el efecto orientador en compuestos aromáticos polisustituídos:
1. Si todos los grupos se refuerzan entre sí los efectos se suman.
2. Si los efectos orientadores de los sustituyentes se oponen domina la orientación
del grupo más fuertemente activante.
3. Si compiten dos grupos débilmente activadores o desactivadores, hay muy poca
preferencia, obteniéndose ambos isómeros posibles.
4. En la posición de impedimento estérico entre los sustituyentes meta hay muy poca
sustitución.
b) Indique las posiciones principales para la SEAr de los siguientes compuestos:
o-nitro-metoxibenceno; p-metil-fenol; nitrobenceno; 1,3,5-trimetilbenceno; ácido benzoico y m-xileno
10-a) Formule las estructuras y ordene los siguientes pares de compuestos en orden decreciente de
reactividad frente a la sustitución electrofílica aromática.
2,4-dinitro-bromobenceno y p-metoxi-tolueno; p-nitro-bromobenceno y tolueno; bromobenceno y
benceno, benceno y trimetilfenilamonio.
b) Formule las estructuras e indique con flechas, las posiciones principales para la SEAr de los
siguientes compuestos:
metoxibenceno; p-metil-acetanilida; o-dihidroxibenceno; benzaldehído; ácido m-nitrobenzoico; mxileno; clorobenceno, y benzonitrilo
c) A partir del benceno, diseñe una síntesis de cada uno de los siguientes compuestos. Escriba las
fórmulas de los compuestos involucrados e interprete las reacciones.
m-nitro tolueno; ácido p-cloro benzoico;
11- Observe los dos procesos sintéticos A y B que conducen al o-bromo-tolueno. Escriba las fórmulas
de los compuestos involucrados e interprete las reacciones. Tenga en cuenta para la última reacción
de A lo planteado en 12.-
AH2SO4
Br2
H2O
Tolueno ----------→ ác-p-toluensulfónico -----------→ác-3-bromo-4-metil-bencenosulfónico ----------→ o-bromotolueno
SO3
FeBr3
calor
4
BBr2
Tolueno ----------→ o-bromo-tolueno
FeBr3
12- La sulfonación, a diferencia de las otras reacciones de SEAr, presenta diferencias según
que se sustituya un H o un D (kH/kD=2).
Su perfil energético es el que se muestra en la figura. Además se encuentra experimentalmente que
si al ácido bencenosulfónico se le agrega un exceso de agua y se lo calienta, es posible obtener
benceno. Qué le sugiere lo anterior? Formule las reacciones descriptas.
Ep
SO3
H
+ SO3
SO3H
Coordenada de reacción
13- Teniendo en cuenta lo siguiente:
+
ArH + NO2
ArH + SO3
k1
H
k2
+
+
------> Ar
-------> ArNO2 + H
NO2
k1
H
k2
+
+
------> Ar
-------> ArSO3H + H
---SO3
k-1
k2 >>> k1
k2  k-1
Realice los gráficos de Ep vs Coord. de reacción para las 2 sustituciones anteriores y
superponga en c/u el gráfico correspondiente a la sustitución en el benceno deuterado C 6D6 y
justifique.
a)¿Por qué la nitración y reacciones similares no son reversibles?
b)¿ Por qué la sulfonación es reversible?
c) ¿Por qué en la sulfonación se observa efecto isotópico?
d) ¿Cómo procedería para obtener anilina a partir del ácido p-amino benceno sulfónico?
14-
a) Qué entiende por control de la orientación?
b) Una de las características más importantes de la talación y que la hace atrayente como
método preparativo es el control de la orientación. Proponga una explicación aceptable para las
siguientes observaciones experimentales:
i) La talación es casi exclusivamente para con respecto a los sustituyentes:
-Cl, -R y -OCH3 en el anillo.
ii) Es casi exclusivamente orto con respecto a los sustituyentes
-COOH y -CH2OCH3 en el anillo
iii) A temperatura elevada es casi exclusivamente meta con respecto a cualquier
sustituyente.
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