[Rh(µ–Pz)(CO)(TFFTS)]2 y RuHCl(NCMe)(TFFTS)2

Revista Ingenierı́a UC, Vol. 19, No. 1, Abril 2012 57 - 67
Actividad catalı́tica de los complejos [Rh(µ-Pz)(CO)(TFFTS)]2 y
RuHCl(NCMe)(TFFTS)2 en las reacciones secuenciales de hidroformilación e
hidrogenación bifásicas de olefinas presentes en una nafta liviana
Victor Guanipa∗, Leonela Arias, Marla Zuluaga
Escuela de Ingenierı́a Quı́mica, Facultad de Ingenierı́a, Universidad de Carabobo
Resumen.Los complejos hidrosolubles [Rh(µ-Pz)(CO)(TFFTS)]2 y RuHCl(NCMe)(TFFTS)2 fueron sintetizados y evaluados
como precursores catalı́ticos en las reacciones secuenciales de hidroformilación e hidrogenación bifásicas de las
olefinas presentes en una nafta liviana de la Refinerı́a El Palito, bajo las condiciones siguientes: 70 ◦ C, 800 psi
de gas de sı́ntesis (CO:H2 = 1 : 1), 760 rpm, y una relación sustrato/catalizador de 200/1, durante 72 h. La nafta
liviana estudiada contenı́a 39,8 % de olefinas reactivas de C5 −C7 . Los productos fueron identificados por GC– MS,
mostrando 25,0 % de aldehı́dos de C6 para la hidroformilación y 33,3 % de alcoholes de C6 ; representando cerca
del un 22 % de conversión de las olefinas alimentadas y un 30 % de los aldehı́dos hidrogenados. De los aldehı́dos
obtenidos, el 2–metil–pentanal y el heptanal fueron los principales formados con un 16,6 y 16,9 % respectivamente,
al cabo de 72 h de reacción. El principal alcohol identificado fue el 2–metil–butanol con un 54,9 % con respecto
a los alcoholes restantes. Estos compuestos oxigenados son productos atractivos para ser usados como aditivos
mejoradores en la formulación de gasolinas, al mismo tiempo contribuyendo en un menor impacto ambiental.
Palabras clave: hidroformilación, hidrogenación, naftas, bifásica.
Catalytic activity of the complexes [Rh(µ-Pz)(CO)(TPPTS)]2 and
RuHCl(NCMe)(TPPTS)2 in the biphasic sequential hydroformylation and
hydrogenation reactions of the olefins present in a light naphtha cut
Abstract.The complexes [Rh(µ-Pz)(CO)(TPPTS)]2 and RuHCl(NCMe)(TPPTS)2 were synthesized and evaluated as
catalytic precursors in the biphasic sequential hydroformylation and hydrogenation reactions of the olefins present in
a light naphtha cut from “El Palito” refinery in Venezuela, under the following conditions: 70 ◦ C, 800 psi of syngas
(CO:H2 = 1:1), 760 rpm, and substrate/catalyst ratio of 200/1, 72 hours. The light naphtha studied contained
39,8 % of C5 −C7 reactive olefins. The product, characterized by GC– MS, showed 25,0 % of C6 aldehydes and 33,3
of C6 alcohols; which represents about 22 % conversion from the fed olefins and 30 % of the hydrogenated aldehydes.
The 2–methyl–pentanal and heptanal were the major form aldehydes with a 16,6 and 16,9 % respectively after 72 h
of reaction. The 2–methyl–butanol was the primary identified alcohol with 54,9 % compared to the other alcohols.
This makes the products attractive to be used as oxygenated additives in the final gasoline formulation. Studies are
underway to determine the environmental impact of the obtained aldehydes.
Keywords: hydroformylation, hydrogenation, naphtha, biphasic.
1.
Recibido: 11 mayo 2011
Aceptado: 21 marzo 2012
∗
Autor para correspondencia
Correo-e: [email protected] (Victor Guanipa )
Introducción
La gasolina ha constituido una de las bases de la
civilización actual convirtiéndose en un indicativo
de desarrollo tecnológico a nivel mundial, por
ello ha logrado posicionarse como uno de los
principales derivados del petróleo. Una de las
variables que intervienen en la calidad de la
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gasolina, la representa su porcentaje de olefinas,
éstas son hidrocarburos insaturados, y provienen
principalmente de las corrientes de naftas de la
Unidad de Craqueo Catalı́tico Fluidizado (FCC)
del proceso de refinación del petróleo [1].
El contenido de olefinas en las gasolinas genera problemas en su almacenamiento y en el
funcionamiento de los motores de los automóviles. Estos hidrocarburos, al ser muy reactivos,
tienden a oxidarse y a formar polı́meros viscosos
llamados “gomas”, los cuales se depositan en
los inyectores o carburadores de los motores,
y en las válvulas y conductos de admisión de
combustible, llegando incluso a bloquearlos [2].
Con el objetivo de prevenir esos problemas, la
nafta proveniente de la unidad FCC se somete
al proceso de hidrodesulfurización [3],[4], disminuyendo el contenido de compuestos azufrados y
olefinas, en donde dichos hidrocarburos insaturados
se convierten en sus alcanos correspondientes.
Esto tiene como inconveniente la disminución del
poder antidetonante del combustible [5],[6], por
lo que es necesario aumentar la dosificación de
aditivos generalmente oxigenados para incrementar
el octanaje nuevamente [4],[7].
Sin embargo, las olefinas tienen una combinación
de propiedades fı́sico–quı́micas que le proporcionan
una enorme versatilidad en aplicaciones industriales como materia prima para procesos como la
producción de polı́meros, solventes, detergentes,
lubricantes, plastificantes, etc. [8]–[11]. A razón de
esta situación, se hace necesario generar procesos
alternativos que utilicen olefinas, con el fin de mejorar su aprovechamiento en la industria. En este
sentido, se plantea emplear reacciones secuenciales
de hidroformilación e hidrogenación de naftas, las
cuales permiten convertir su contenido de olefinas
en aldehı́dos y alcoholes [12], sin disminuir el poder
antidetonante del combustible, reduciéndose el uso
de aditivos oxigenados, especı́ficamente éteres [13],
en la formulación de gasolinas. Estos productos,
aldehı́dos y alcoholes son de gran interés para la
producción de gasolinas, mejorando su formulación
[1], y la industria petroquı́mica, empleándose en la
producción de plastificantes, solventes, perfumes,
entre otros [8]–[11].
El uso de catálisis bifásica con catalizadores
organometálicos hidrosolubles en procesos que
involucran dichas reacciones, cada vez es más
grande [14]–[19] y está reemplazando el uso de
catálisis homogénea y heterogénea [20], debido a las
ventajas que presenta sobre éstas. En la catálisis
bifásica se emplea como medio de reacción, dos
lı́quidos inmiscibles entre sı́, de tal manera que el
catalizador se encuentre en la fase acuosa y los
reactivos y productos en la orgánica [19]. Al mismo
tiempo, combina los beneficios de alta actividad y
selectividad, de la catálisis homogénea, y la fácil
separación entre catalizador y productos, de la
catálisis heterogénea [10], [21].
El Centro de Investigaciones Quı́micas (C.I.Q.)
de la Facultad de Ingenierı́a (Universidad de
Carabobo) es una institución comprometida con
la ciencia, dedicada a generar trabajos sobre
temáticas actuales y útiles para el desarrollo
tecnológico del paı́s, desde su fundación en el año
1965 ha llevado a cabo numerosas investigaciones
de envergadura a nivel nacional e internacional.
Uno de los principales proyectos va enfocado al área
de catálisis bifásica u homogénea, entre los que se
citan [1], [2], [7], [13], [22]–[32].
En consecuencia, se presenta este trabajo
que consiste en realizar una investigación que
evalúe la actividad catalı́tica de los complejos [(µPz)(CO)(TFFTS)Rh]2 y HRuCl(NCMe)(TFFTS)2
en las reacciones secuenciales de hidroformilación
e hidrogenación de una nafta liviana proveniente
de la Refinerı́a El Palito. Ası́, el estudio de estas
reacciones pretende aportar una iniciativa que
permita mejorar el aprovechamiento de las olefinas
presentes en la nafta de craqueo, al emplearlas en
la formulación de gasolinas con el fin de aumentar
el poder antidetonante de estos combustibles,
proporcionando mayor valor agregado a una
refinerı́a.
2.
2.1.
Experimental
Procedimiento general
Los solventes orgánicos y el 1–hexeno fueron purificados por destilación. Las sales de
RhCl3 .3H2 O y RuCl3 .3H2 O fueron obtenidas de
Pressure Chemicals. La nafta proveniente de la
Refinerı́a El Palito fue tratada directamente y
conservada adecuadamente. Los otros quı́micos son
productos comerciales y fueron purificados por
destilación. Todos los gases empleados tenı́an una
alta pureza (> 99 %) y fueron obtenidos de Aga
Gases. El espectro de infrarrojo fue tomado en el
espectrómetro Perkin–Elmer 1000 o Nicolet Magna
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560 FTIR en muestras con KBr. Los análisis
de GC fueron desarrollados con un cromatógrafo
Hewlett Packard 5971 Plus Series II con detector
de ionización de flama Ultra–1, columna capilar
DB–1, (10 % dimetil polysiloxano), 25 m, 0.32 mm,
columna de 0.52 µm para separar los productos.
La cuantificación se realizó utilizando heptano
como estándar interno y todos los picos fueron
identificados por sistema acoplado GC/MS o un
HP 5890/5971 usando una columna Quadrex
PONA 10 % dimetil polysiloxano, 25 m, columna
de 0.52 µm.
2.2.
Sı́ntesis de los complejos organometálicos
Para la sı́ntesis del ligando hidrosoluble tris(m–
sulfofenil)fosfina de sodio [(C6 H5 SO3 Na)2 P (m–
C6 H4 SO3 Na)] se empleó la modificación realizada
por Baricelli [23] de la metodologı́a reportada por
Kuntz [33] en 1987, la cual consiste en la sulfonación directa de la trifenilfosfina; para el complejo
intermediario (acetilacetonato)dicarbonilrodio (I)
[Rh(acac)(CO)2 ] se empleó la metodologı́a propuesta por Varsavsky [34] y para la sı́ntesis
del complejo intermediario RuCl2 (NCMe)4 , se
utilizó la de Newton [35]. Todas las manipulaciones
fueron llevadas a cabo en atmósfera inerte de
nitrógeno utilizando la técnica estándar Schlenck.
2.3.
Hidroformilación e hidrogenación catalı́tica
Todas las reacciones catalı́ticas fueron evaluadas
a presión constante en un autoclave de acero
inoxidable (Parr), de alta presión de 100 mL, con
agitación mecánica interna, con un reservorio de
alta presión, una unidad de control de temperatura
y una válvula para toma de muestra. Para
cada catálisis, las corridas de hidroformilación e
hidrogenación secuencial fueron llevadas a cabo
para las mezclas de olefinas presentes en la nafta
liviana proveniente de la refinerı́a El Palito [36],
a objeto de comprobar la actividad de estos
precursores catalı́ticos frente a un gran número
de alquenos y aldehı́dos presentes y chequear
la distribución de los productos. Las reacciones
de hidroformilación fueron estudiadas en régimen
continuo de alimentación de gas de sı́ntesis, para lo
cual se dispone de un tanque de almacenamiento
de gas de sı́ntesis y olefinas con sus lı́neas de
interconexión respectivas [27]; y las reacciones de
hidrogenación fueron estudiadas en régimen por
carga, en el reactor tipo Parr.
2.4.
59
Reacción hidroformilación bifásica
En un experimento tı́pico, se colocan 0,1405
g de complejo intermediario de Rh, 0,0389 g de
pirazolato y 0,3250 g de TFFTS, previamente disueltos en 20 mL de agua destilada, posteriormente
se agrega una solución que contiene el sustrato
(18 mL de nafta) al reactor. Se purga 3 veces
el sistema. Seguidamente, se adiciona CO e H2
a una relación CO/H2 = 1/1, dentro del reactor
y quede presurizado hasta la presión de trabajo.
Se fija la temperatura y velocidad de agitación
deseada en el controlador. Se va retirando pequeñas
porciones de mezcla, como muestras a analizar, a
diferentes periodos de tiempo durante el avance
de la reacción. Una vez transcurrido el tiempo
de reacción (72 h para la mezcla de olefinas en
las naftas provenientes de la refinerı́a El Palito),
se separan las fases, procediendo al análisis de
la fase orgánica por cromatografı́a de gases (GC)
y espectroscopia de masa (MS), y el análisis de
la fase acuosa por espectrofotometrı́a de UVVisible. El análisis de la fase orgánica se realiza
a las 8, 12, 24, 36, 48, 56 y 72 horas después
de estabilizada la temperatura, ası́ como antes
de iniciar la reacción, para la estimación de la
conversión. En este procedimiento, la presión en
el reactor permanece invariable, gracias al régimen
continuo de dosificación de gas de sı́ntesis.
2.5.
Reacción secuencial de hidroformilación e
hidrogenación bifásica
Se realiza de forma análoga el experimento,
donde esta vez se colocan 0,0609 g de complejo
intermediario de Ru y 0,4875 g de TFFTS,
previamente disuelto en 20 mL de agua destilada,
posteriormente se agrega una solución que contiene
el sustrato (18 mL de nafta hidroformilada,
obtenida según el procedimiento anteriormente
descrito) al reactor. Se purga 3 veces el sistema.
Seguidamente, se adiciona H2 , dentro del reactor
y quede presurizado hasta la presión de trabajo.
Todo el procedimiento posterior es similar al de las
reacciones de hidroformilación bifásica, a excepción
de que la presión en el reactor que debe ser
restituida después de cada toma de muestra, con
la adición de H2 , por ser un régimen por carga.
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3.
3.1.
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Resultados y discusión
Caracterización de las olefinas presentes en
la nafta a evaluar
Tabla 1: Distribución de los grupos de la nafta liviana
proveniente de la Unidad de FCC de la Refinerı́a El Palito.
Grupos
Parafinas
Naftenos
Aromáticos
Olefinas
Oxigenados
Porcentaje Volumétrico*( %)
49,43
9,53
1,21
39,83
0,00
Contenido de azufre FRX, (ppm): 350.
Fuente: *Departamento de Cromatografı́a de la Refinerı́a El Palito, 2008 [36].
En la Tabla 1, se reporta un 39,83 % v/v de
olefinas presentes en la nafta liviana, el cual es
bajo respecto a la nafta liviana proveniente de
esta misma refinerı́a en trabajos de Guanipa y
Baricelli [1], donde se reporta un 52,12 % de
olefinas, pero se conoce que comúnmente este valor
está por el orden de 33 %. Evidenciándose ası́, la
ventaja de ésta sobre el promedio como materia
prima para el proceso de hidroformilación.
Además, en la Tabla 1, se observa que la nafta
liviana aquı́ estudiada presenta un alto contenido
de azufre FRX (350 ppm), lo cual no afectarı́a
significativamente la actividad catalı́tica del complejo de acuerdo a observaciones en realizadas en
otras investigaciones [26], [30] sobre la evaluación
catalı́tica del complejo binuclear de rodio en
reacciones de hidroformilación del 1–hexeno en
presencia de compuestos azufrados, donde éste se
comporta positivamente. En el caso del estudio
de Rivera [30] se demostró que este catalizador
posee tolerancia a altas concentraciones de estos
compuestos, en un rango de 100–2500 ppm. Por
tanto, esto simplificarı́a la aplicación de la catálisis
bifásica en la industria, al disminuir el nivel de
rigurosidad de los procesos de pre-tratamiento de
la corriente olefı́nica [19], lo que se traduce en una
significativa reducción de costos.
En la Tabla 2, se indica la información sobre
los alquenos presentes en la nafta liviana según
los análisis cromatográficos realizados, para lo
cual se empleó el método tı́pico de cálculo
de porcentajes de acuerdo a las áreas de las
bandas identificadas por el sistema integrado de
Tabla 2: Principales componentes olefı́nicos de la nafta
liviana proveniente de la unidad de FCC de la Refinerı́a El
Palito.
Compuestos
2-metil-1-propeno
1-buteno
2-buteno
2-metil-1-buteno
2-penteno
1-penteno
ciclopenteno
3-metil-1-penteno
2-metil-1-penteno
1-hexeno
2-hexeno
3-hexeno
2,3-dimetil-2-buteno
3-metil-2-penteno
4-metil-1-penteno
ciclohexeno
4,4-dimetil-2-penteno
3-metil-3-hexeno
4,4-dimetil-ciclopenteno
1,5-dimetil-ciclopenteno
2-metil-2-hexeno
2-hepteno
3-hepteno
2-metil-2,4-hexadieno
2-etil-3-metil-1-buteno
1-undeceno
Porcentaje ( %p/p)*
0,66
0,38
0,30
1,97
5,10
3,84
0,62
0,54
1,86
2,53
0,96
1,97
2,16
5,17
1,34
0,30
0,25
0,36
1,25
1,40
1,73
0,71
0,20
1,00
0,51
0,12
*: Porcentaje másico promedio.
Fuente: Cálculos Propios.
cromatografo y espectrofotometrı́a de masas, de
forma análoga se realiza para los reactantes y
productos de las reacciones de hidroformilación e
hidrogenación. En esta Tabla 2 se observa que
el 2–penteno y 3–metil–2–penteno presentan los
mayores porcentajes másicos dentro de la nafta
liviana (5,10 y 5,17 %, respectivamente), las cuales
se caracterizan por ser poco reactivas ya que
son β-olefinas. Además, se contempla la presencia
de alquenos altamente impedidos estéricamente
hablando, que los hará más difı́ciles de reaccionar.
En cuanto a la distribución de alquenos de
la nafta proveniente de la Refinerı́a “El Palito”,
según el número de carbonos, en la Tabla 3 se
observa un notable predominio de las olefinas de
seis carbonos, seguidas por las olefinas C5= , y
finalmente las olefinas C7= . Adicionalmente, con
el fin de identificar el grado de impedimento
estérico de estas olefinas, la Tabla 3 muestra en
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Tabla 3: Distribución de los alquenos presentes en la nafta
liviana proveniente de la Unidad de FCC de la Refinerı́a
El Palito, (D1: Según el número de átomos de carbono de
los alquenos; D2: Según el grado de impedimento del doble
enlace).
D1
C4
C5
C6
C7
C8 –C11
%
3,6
30,9
45,3
19,9
0,3
D2
Mono sustituido
Di sustituido
No sustituido
Cı́clica
No cı́clica
%
39,3
15,0
45,7
9,6
90,4
Fuente: Cálculos Propios.
forma porcentual el contenido de olefinas lineales,
ramificadas y cı́clicas, de esta manera se puede
establecer un orden de reactividad de los sustratos
a hidroformilar. Nótese, que un 45,7 % de las
olefinas presentes son no sustituidas y sólo el
15,0 % son disustituidas, las cuales son poco
impedidas estéricamente lo que facilita el proceso
de hidroformilación de esta nafta.
3.2.
Hidroformilación de las olefinas presentes en
la nafta liviana proveniente de la refinerı́a
Se realizaron ensayos de hidroformilación e hidrogenación secuenciales para la nafta liviana, bajo
las mejores condiciones de presión y temperatura
seleccionadas para el 1-hexeno según referencia
[32], las cuales son: presión de gas de sı́ntesis, P
= 800 psi (CO/H2 : 1/1); temperatura de reacción,
T = 70 ◦ C; y manteniendo la relación molar sustrato/catalizador (200/1), empleando como precursor
catalı́tico al [Rh(µ-Pz)(CO)(TFFMS)]2 . El tiempo
de reacción se extendió hasta 72 h debido a la
complejidad de la mezcla y al mayor grado de
impedimento de las olefinas presentes, tomando
como referencia el tiempo empleado en trabajos
anteriores de Guanipa y Baricelli [1] y Modroño
[31].
En la Figura 1, se muestra el perfil de conversión
global de las olefinas presentes en la nafta,
determinado a partir de la cantidad convertida y
no convertida de las olefinas totales. Nótese que
al final de la reacción se alcanza una conversión
de apenas 22 % aproximadamente, un porcentaje
bajo respecto al obtenido en trabajos de Guanipa
y Baricelli [1] (96 %) donde se evaluó el mismo
catalizador con una corriente de nafta liviana
proveniente de la misma refinerı́a (El Palito),
esta discrepancia se atribuye principalmente a las
Figura 1: Reacción de hidroformilación de la nafta liviana
proveniente de la Refinerı́a El Palito en las mejores
condiciones de operación.
caracterı́sticas de las naftas livianas, donde se
observan ciertas diferencias entre la cantidad y tipo
de alquenos presentes en ambas naftas, en este caso
hay un predominio de alquenos con un número
de átomos de carbono de 6 y 7, mayor que en el
caso de dicho autor donde se tiene un predominio
de olefinas de 5 y 4 átomos de carbono. También
puede deberse a la cantidad de azufre, siendo para
la nafta de este trabajo de 350 ppm de azufre,
cuyo valor duplica la concentración de azufre en la
nafta liviana del trabajo de Guanipa y Baricelli [1].
Por otro lado, la sı́ntesis del precursor catalı́tico
de rodio, se llevó a cabo la sı́ntesis del complejo
binuclear de rodio vı́a intercambio de ligandos, en
cambio en esta investigación la sı́ntesis se realizó in
situ, que pudo incidir en el efecto de los ligandos
en la fase acuosa.
De las olefinas presentes en la nafta liviana,
indicadas en la Tabla 2, se hidroformilaron principalmente las lineales y aunque el tiempo de
reacción fue prolongado (72 h) no hubo suficiente
oportunidad para que las especies más impedidas
estéricamente reaccionaran.
En cuanto a la distribución de productos, se
resumen en la Figura 2, donde se detalla la diversidad de productos generados con sus respectivos
sustratos. En la parte “a” de la Figura 2, se
presentan las olefinas de 4 carbonos, 1-buteno y
2-buteno, observándose la formación del aldehı́do
2-metil-butanal, producto de hidroformilación de
ambas especies, no se identificó al pentanal. Lo que
demuestra una alta selectividad hacia la especie
ramificada a estas condiciones de reacción (800 psi,
70 ◦ C), favorecida además por la existencia previa
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del 2-buteno. En el caso del 1-penteno y 2-penteno
(parte “b” de la Figura 2), ocurre la formación
del hexanal, producto de 1-penteno y del 2-metilhexanal, producto de ambas olefinas, se observa
un aumento del 2-penteno desde 38 hasta 60 %
a partir de las 63 horas de reacción lo que se
atribuye a la isomerización del 1-penteno. Además,
en las primeras horas de reacción se observa una
mayor tendencia a la formación del aldehı́do lineal
y después de las 40 h se hace más competitiva
la formación del producto ramificado (Figura 2,
parte “b”), obteniéndose al final de la reacción una
composición de 18 % para el hexanal y 19 % para
el 2-metil-pentanal.
En cuanto al ciclopenteno (parte “c” de la
Figura 2) se observa la conversión al aldehı́do
correspondiente casi en su totalidad a lo largo de la
reacción a pesar de ser una olefina cı́clica el catalizador se muestra activo hacia su hidroformilación.
Por su parte, el 2-metil-1-penteno resulta ser una
olefina muy impedida estéricamente, obteniéndose
sólo el 3-metil-hexanal como producto con una
conversión cercana a 30 %, no se logró identificar
la presencia del 2,2-dimetil-pentanal debido a la
orientación Markovnikov de la reacción (parte “d”
de la Figura 2).
El 1-hexeno (parte “e” de la Figura 2) presenta una alta concentración inicial en la nafta
liviana y a pesar de ser una olefina favorecida
para la hidroformilación, por ser lineal, no se
convirtió completamente a causa de la gran
competencia en el medio de reacción de los
sustratos a ser hidroformilados. En cuanto a los
productos de reacción, se observa una mayor
tendencia a la formación del aldehı́do lineal
(heptanal) sobre la especie ramificada (2-metilhexanal) siendo este último también un producto
de hidroformilación del 2-hexeno. En cuanto al 3hexeno, no se observó ninguno de sus productos
de hidroformilación aunque sı́ se convirtió por
completo, lo cual puede deberse a la ocurrencia de
su isomerización al 2-hexeno, evidenciado por un
aumento de la composición de esta especie en el
medio de reacción desde 15 % hasta 25 % para un
tiempo de 12 h y 72 h, respectivamente.
El 4-metil-1-penteno (parte “f ” de la Figura 2),
se convirtió en un 30 % aproximadamente en sus
dos productos de hidroformilación, al ser una
olefina poco impedida estéricamente. Al comienzo,
la formación de los dos aldehı́dos es competitiva,
pero después de las 40 h de reacción se forma
con mayor tendencia el aldehı́do 5-metil-hexanal,
debido a la orientación Markovnikov en la reacción.
En la Figura 2) (parte “g”), se observa un
aumento en la conversión del ciclohexeno en su
aldehı́do correspondiente a lo largo de la reacción
hasta alcanzar un valor de 70 % aproximadamente.
Al igual que para el ciclopenteno, el catalizador se
muestra activo hacia su hidroformilación a pesar de
ser una olefina cı́clica, aunque para el ciclohexeno
se obtiene una conversión menor debido a que
es una especie de mayor número de átomos de
carbono. Para el 2-hepteno se obtuvo una baja
conversión, obteniéndose como producto único el
2-etil-hexanal en un 18 % aproximadamente, sin
lograr identificar el 2-metil-heptanal. Por otra
parte, no se evidencia la presencia de 3-hepteno en
ninguna de las muestras analizadas, lo cual puede
deberse a su poca concentración inicial. En vista de
la baja conversión observada, se puede decir que la
actividad del catalizador no es significativa para
la hidroformilación de estas olefinas, (ver parte
“h” de la Figura 2)). En cuanto al 1-undeceno,
se observa su hidroformilación al 2-metil-undecanal
alcanzando una composición de 58 % a un tiempo
de 72 h, sin presencia alguna del dodecanal a lo
largo de la reacción (ver parte “i” de la Figura 2)),
lo que evidencia una marcada orientación antiMarkovnikov. El catalizador se muestra activo
hacia su hidroformilación a pesar de ser una olefina
de cadena larga, lo que hace que su solubilidad en
la fase acuosa sea baja.
Por otra parte, la conversión global no supera
el 22 % por lo que es evidente que existe un
grupo de olefinas que no se transforma en las
72 h de reacción. Las mismas son de longitudes
de cadena de seis y siete carbonos, tales como
3-metil-2-penteno, 3-metil-3-hexeno, 1,5-dimetilciclopenteno y 2-metil-2-hexeno. Para este grupo de
olefinas se considera el efecto estérico como primer
factor de incidencia en la baja reactividad, ya que
son sustituidas. El segundo factor de influencia
serı́a la longitud de cadena, ya que al ser poco
solubles en agua involucra bajas velocidades de
reacción.
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Figura 2: Distribución de sustratos y productos para la hidroformilación de la nafta liviana.
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Tabla 4: Relación n/r de los productos de hidroformilación
de las olefinas presentes en la nafta liviana proveniente de la
Refinerı́a El Palito.
Tiempo (h)
8
24
41
63
72
Relación n/r
1,01
0,84
0,65
0,58
0,45
Fuente: Cálculos Propios.
Con respecto a la razón n/r (véase Tabla 4),
determinada por el cociente entre la cantidad
de aldehı́dos lineales y la cantidad de aldehı́dos
ramificados a un tiempo determinado durante el
avance de la reacción. En esta Tabla 4, se puede
evidenciar que a medida que avanza la reacción
existe una marcada tendencia hacia la formación
de los aldehı́dos ramificados, lo cual puede ser
atractivo para su uso como aditivos oxigenados
en la formulación de combustibles de acuerdo a
trabajos de Modroño [31], donde se concluye que los
aldehı́dos ramificados en especial los de 7 carbonos
presentan gran atractivo para su aprovechamiento
industrial en esta área.
3.3.
(72 h) a 14 % (15 dı́as) aproximadamente, este
descenso de la actividad catalı́tica se debe a la
descomposición que sufre el catalizador al estar
sometido a las condiciones de reacción por largo
tiempo.
En cuanto a la distribución de productos se
observa en la Tabla 5, que para el segundo y
tercer uso se obtuvo un aumento en las especies
2-metil-butanal, 2-metil-pentanal, hexanal, 2,4dimetil-pentanal y ciclopentanocarboxaldehı́do, entre otros, como se mencionó antes esto se debe
a una posible saturación de la fase acuosa en
dichos aldehı́dos, sin embargo para los dos últimos
usos disminuye fuertemente la concentración de
dichas especies lo que se traduce en un notable
decrecimiento de la conversión global y un aumento
de la relación n/r como se observa en la Tabla 5,
causados por la pérdida de actividad del catalizador. Lo anterior descrito deja en evidencia que
para un quinto uso de la fase catalı́tica no resulta
atractiva su utilización debido a su baja conversión
en la hidroformilación de las olefinas presentes en
la nafta liviana (Tabla 5).
3.4.
Reacciones secuenciales de hidroformilación
e hidrogenación de la nafta liviana
Reciclos factibles de la fase catalı́tica frente
a la reacción de hidroformilación
Se realizaron 4 reusos de la fase acuosa en
la reacción de hidroformilación de nafta liviana
partiendo de la fase catalı́tica del primer ensayo,
con el fin de verificar la estabilidad del complejo
binuclear de rodio por largos perı́odos de tiempo
bajo las condiciones de reacción estudiadas además
de chequear la continuidad de su actividad a través
de varios usos. Los resultados obtenidos se reportan
en la Tabla 5.
Se evidencia un pequeño aumento en la actividad
catalı́tica para el segundo uso, lo que se debe
a que la fase acuosa después del primer uso se
encontraba saturada en aldehı́dos por lo que se
detectó en mayor cantidad de estas especies para
este uso. En cuanto al tercer uso, también se
obtuvo una mayor conversión, sin embargo no
concuerda con la tendencia esperada, lo que se debe
a posibles errores intrı́nsecos en la determinación
de los porcentajes que están en concordancia con
las limitaciones del instrumento cromatográfico
empleado. Para el cuarto y quinto uso, se observa
una disminución en la conversión global de 22
Figura 3: Perfil de conversión global de los aldehı́dos
presentes en la nafta liviana hidroformilada, para el ensayo
de hidrogenación.
En la Figura 3 se muestra el perfil de conversión
global de los aldehı́dos para la reacción de
hidrogenación de la nafta liviana oxigenada, la cual
aumenta con el tiempo hasta alcanzar un valor de
30 % aproximadamente.
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Tabla 5: Porcentajes de los sustratos y principales productos de reacción de hidroformilación de las olefinas cortas proveniente
de la Refinerı́a El Palito para varias utilizaciones de la fase catalı́tica.
Oleofinas
2-Metil-1-propeno
1-Buteno
2-Buteno
2-Metil-1-buteno
2-Penteno
1-Penteno
Ciclopenteno
3-Metil-1-penteno
2-Metil-1-penteno
1-Hexeno
2-Hexeno
3-Hexeno
2,3-Dimetil-2-buteno
3-Metil-2-penteno
4-Metil-1-penteno
4,4-Dimetil-2-penteno
Ciclohexeno
3-Metil-3-hexeno
1,5-Dimetil-ciclopenteno
4,4-Dimetil-ciclopenteno
2-Metil-2-hexeno
2-Hepteno
3-Hepteno
2-Metil-2,4-hexadieno
2-Etil-3-metil-1-buteno
1-Undeceno
Productos
2-Metil-butanal
2-Metil-pentanal
Hexanal
2,4-Dimetil-pentanal
Ciclopentanocarboxaldehido
3-Metil-hexanal
2-Metil-hexanal
5-Metil-hexanal
Ciclohexanocarboxilaldehido
Heptanal
2-Etil-hexanal
2-Metil-undecanal
Conversión total, %
Relación n/r
1◦ Uso
(72 h)
0,84
0,38
0,00
3,15
11,69
0,96
0,24
0,35
3,35
7,84
4,98
0,00
5,53
12,23
3,47
0,69
0,79
1,01
3,78
4,40
5,11
1,87
0,00
3,02
1,51
0,39
0,92
3,72
3,13
0,42
1,95
1,49
2,88
1,55
1,72
3,78
0,36
0,52
22
0,45
Composición en porcentaje ( %)
2◦ Uso 3◦ Uso 4◦ Uso 5◦ Uso
(144 h) (216 h) (288 h) (360 h)
0,65
0,46
0,13
1,63
0,72
0,50
0,57
0,99
0,53
0,33
0,43
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
6,55
5,30
6,71
7,93
5,37
0,26
5,17
6,14
0,35
5,12
1,45
1,39
0,10
0,00
1,19
0,52
7,19
2,70
4,55
3,21
3,18
3,89
7,64
7,47
4,33
6,71
4,60
4,52
0,00
0,00
0,00
0,00
4,71
4,92
4,60
4,93
14,67
10,68
13,35
12,53
5,33
0,83
8,78
9,63
0,77
8,82
1,23
0,98
0,88
0,85
1,47
1,07
1,20
1,20
1,90
1,44
4,10
3,55
4,06
3,95
3,57
4,28
4,31
4,32
4,68
4,91
4,97
4,86
2,40
2,21
2,88
2,64
0,00
0,00
0,00
0,00
0,57
3,14
3,43
3,18
1,50
1,32
1,08
1,69
3,07
0,51
2,08
0,67
1,26
5,56
3,33
1,33
2,38
0,64
2,37
0,76
0,93
3,05
0,90
1,11
23
0,37
Fuente: Cálculos Propios.
Revista Ingenierı́a UC
1,33
7,01
3,30
1,62
2,35
0,88
3,31
0,78
0,93
3,18
1,28
1,49
24
0,31
0,89
1,95
1,93
1,19
1,15
0,44
1,14
0,48
1,02
2,02
0,50
0,71
27
0,42
1,17
3,49
2,61
0,77
1,08
0,22
1,48
0,43
0,16
1,93
0,33
0,62
14
0,46
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La conversión lograda es baja, debido principalmente a que la mayorı́a de aldehı́dos son de cadena
hidrocarbonada larga (siete átomos de carbono),
lo que dificulta el buen contacto entre el sustrato
y el catalizador en la interfase, y su coordinación
efectiva con el complejo catalı́tico de rutenio.
Actualmente, se carece de estudios que evalúen
el efecto del azufre en la actividad catalı́tica del
complejo HRuCl(NCMe)(TFFTS)2 en reacciones
de hidrogenación, sin embargo, la baja conversión
obtenida demuestra que el mismo es sensible a
la presencia de azufre (350 ppm en la nafta
liviana), ya que el ensayo realizado por [32] para
la hidrogenación secuencial a la hidroformilación
de 1-hexeno con este complejo muestra buenos
resultados, obteniéndose 97 % de conversión a 150
min.
Figura 4: Perfil de conversión global de los aldehı́dos
presentes en la nafta liviana hidroformilada, para el ensayo
de hidrogenación.
Cabe destacar, que sólo se lograron identificar
los productos de hidrogenación de tres aldehı́dos
presentes en la nafta oxigenada, los cuales están
resumidos en la Figura 4, allı́ se observa que el
2-metil-butanal es la especie que se hidrogena en
mayor proporción, como era de esperarse, ya que
al ser el aldehı́do más pequeño con 5 átomos de
carbono es más soluble en agua por lo que el
contacto entre el sustrato y el catalizador en la
interfase es más efectivo.
En los ensayos de hidroformilación se observa
que la producción de hexanal y heptanal es similar
obteniéndose composiciones de ambas especies en
semejantes proporciones, por lo que se esperaba
que el hexanal se convirtiera en mayor proporción
al ser un aldehı́do lineal más corto. Sin embargo,
se observó una cantidad de sólo 8 % de hexanol
a 72 h (ver Figura 4) frente al heptanol con un
valor de 37 %, esto evidencia una interacción pobre
del hexanal en el medio de reacción impidiendo la
transformación a sus alcoholes correspondientes.
De todos los aldehı́dos producidos en la hidroformilación de la nafta liviana (ver Tabla 5),
sólo se lograron identificar tres productos de
hidrogenación, lo cual se atribuye a que todos los
aldehı́dos que no se hidrogenaron son ramificados,
dificultando ası́ el contacto efectivo entre el
sustrato y el catalizador en la interfase a causa
del mayor impedimento estérico. Sin embargo, no
se descarta que a tiempos mayores de 12 h ocurra
la formación de otros alcoholes que no se lograron
identificar para efectos de este ensayo, debido a las
limitaciones del equipo de cromatografı́a empleado
para los análisis. Sin embargo, los tiempos de
retención en el cromatógrafo son análogos a los
reportados por Reyes [37].
4.
Conclusiones
Se
evidenció
que
los
complejos
hidrosolubles
[Rh(µ-Pz)(CO)(TFFTS)]2
y
RuHCl(NCMe)(TFFTS)2 , poseen baja actividad
para las reacciones secuenciales de hidroformilación
e hidrogenación de las olefinas presentes en la nafta
liviana proveniente de la refinerı́a El Palito en
medio bifásico, respectivamente; la cual presenta
350 p.p.m. de compuestos azufrados. La máxima
conversión global alcanzada fue de 22 % de las
olefinas alimentadas y un 30 % de los aldehı́dos
hidrogenados a 72 h, 800 psi, 70 ◦ C, S/C = 200/1 y
760 r.p.m. No obstante, estos productos oxigenados
pueden ser utilizados como aditivos mejoradores
de la calidad de las gasolinas, permitiendo nuevas
formulaciones más amigables al ambiente y con el
soporte de los beneficios de la catálisis bifásica.
Agradecimientos
Se agradece a PDVSA – Refinerı́a El Palito –
Gerencia Técnica, por haber facilitado muestras
del corte de nafta liviano proveniente de su
unidad de craqueo catalı́tico fluidizado y hacer
posible la realización de este trabajo. Gracias a
la Red CYTED Proyecto V-9, al C.I.Q. donde se
realizó este trabajo y al CDCH–UC por su apoyo
logı́stico.
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