materiales cerámicos

CONAMET/SAM 2006
MATERIALES CERÁMICOS: INFLUENCIA DE LA ZIRCONIA
PARCIALMENTE ESTABILIZADA (PSZ) EN LAS PROPIEDADES FRENTE A
CARGAS DINÁMICAS
L. Gómeza ; F. R. Agüerab, c ; A. Reynosob ; V.E. Fierrob, c ; H.N. Alvarez Villarb, c ; E. S. Ayllónb
a
CITEFA, Departamento Propulsión, Div. Metalurgia y Pulvimetalurgia. Juan Bautista de La Salle 4397
(B1603ALO), Villa Martelli, Pcia. de Bs. As. Argentina.
b
CITEFA, Departamento Ciencia y Técnica de Materiales (DEIMAT). Juan Bautista de La Salle 4397
(B1603ALO), Villa Martelli, Pcia. de Bs. As. Argentina.
c
Universidad de la Marina Mercante(UdeMM-DICyT). Rivadavia 2258 (C1034ACO) Ciudad Autónoma
de Bs. As. Argentina
e-mail: [email protected]
RESUMEN
Los materiales cerámicos han estado presentes en la historia del hombre desde hace milenios para fines
muy diversos, desde aplicaciones puramente decorativas como las porcelanas, hasta elementos de
construcción. No obstante, debido a su fragilidad, nunca se les llega aconsiderar como estructuralmente
importantes. Fue en los años cincuenta con la aparición de la cerámica de oxidos (Al203 , ZrO2 , BeO,
MgO) cuando los materiales cerámicos empezaron a atraer el interés de investigadores que especularon
sobre su aplicación en ambientes de altas temperaturas y corrosivos. En 1975 los trabajos de Garvie y col
dan lugar a una nueva familia de cerámicos basados en la adición de óxido de circonio. Sin embargo, para
que la ZrO2 actúe como un material de refuerzo del cerámico, debe encontrarse presente en su forma
tetragonal ya que se ha documentado que el mecanismo a través del cual la ZrO2 refuerza la matriz
cerámica es el de la transformación de ZrO2–tetragonal a ZrO2– monoclínica, que ocurre cuando el
material es sometido a esfuerzos, consiguiendo de este modo mejorar sus propiedades mecánicas gracias a
una expansión volumétrica (Subbarao 1981. Jiménez y Domínguez 1991) ocurrida durante dicha
transformación. La retención de la ZrO2-tetragonal no es sencilla a temperatura ambiente ya que ésta es
una fase estable a temperaturas mayores a 1200°C, siendo la forma monoclínica la que persiste a bajas
temperaturas. Diversos autores han sugerido el uso de aditivos como estabilizadores de la ZrO2–tetragonal
a temperatura ambiente dentro de los cuales se tienen los siguientes: CaO, MgO, CeO e Y2O3 .
Los cerámicos de alúmina son materiales de muy alta resistencia mecánica y al impacto que los hacen
particularmente aptos para su aplicación en blindajes balísticos.
En este trabajo se estudió el efecto de zirconia y alúmina en las propiedades mecánicas y la penetración y
fragmentación frente a un impacto balístico, de las losetas obtenidas por sinterización a partir de alúmina
y zirconia parcialmente estabilizada con Y2O3 (Y-PSZ).
Fueron procesadas diferentes composiciones predominando, volumétricamente, siempre una matriz de
alúmina.
Además de las experiencias de impacto se evaluaron también las propiedades mecánicas.
La caracterización mecánica de las probetas preparadas con las distintas formulaciones se realizó
mediante ensayos de:
Dureza Rockwell, Flexión en tres puntos para determinar la tensión de fractura “σ” y el módulo elástico
“E”, valor de impacto charpy, (CIV), realizado en un charpy (4 Joules) y ensayos balísticos para los que
se utilizaron proyectiles calibre 7,62 mm.
Se analizaron los resultados obtenidos comparándolos contra formulaciones de alúmina sin el agregado de
Zirconia.
Palabras Claves: Zirconia, alúmina, propiedades mecánicas, cargas dinámicas.
1.
1.1.
INTRODUCCION
Introducción a los materiales cerámicos.
Los materiales cerámicos son compuestos
químicos constituidos por metales y no metales
(óxidos, nitruros, carburos, etc.) que incluyen
minerales de arcilla, cementos y vidrios. Desde el
punto de vista mecánico, son duros y ligeros pero
frágiles. Estos materiales tienen dos características
importantes, son generalmente más duros,
resistentes y ligeros que los metales y además,
son capaces de mantener una elevada resistencia a
la deformación a altas temperaturas, incluso en
ambientes agresivos. Sin embargo, las potenciales
aplicaciones de los materiales cerámicos están
condicionadas por su fragilidad, que da lugar a
fracturas catastróficas repentinas y a una baja
resistencia a los choques térmicos.
Como la mayoría de los cerámicos la
alúmina carece de un valor importante de su
tenacidad a la fractura por lo que algunos autores
han sugerido el uso de ZrO2 como un material de
refuerzo [1]. Sin embargo, para que la ZrO2 actúe
como refuerzo debe encontrarse presente en su
forma tetragonal ya que se ha documentado que el
mecanismo a través del cual la ZrO2 refuerza la
matriz cerámica es el de la transformación de ZrO2–
tetragonal a ZrO2– monoclínica cuando el material
es sometido a esfuerzos. La retención de la ZrO2tetragonal no es sencilla a temperatura ambiente ya
que ésta es una fase estable a temperaturas mayores
a 1200°C, siendo la forma monoclínica la que
persiste a bajas temperaturas. Diversos autores [24] han sugerido el uso de aditivos como
estabilizadores de la ZrO2–tetragonal a temperatura
ambiente dentro de los cuales se tienen los
siguientes: CaO, MgO, CeO e Y2O3 .
La transformación ZrO2 -t
ZrO2 -m es
martensítica [5] y va acompañada de un
incremento de volumen del 6 % [6,7].
Estos compuestos se conocen como FSZ
“Fully Stabilized Zirconia”. Sin embargo, el
material de mayor importancia tecnológica es el
PSZ “Partially Stabilized Zirconia” con un 9 %
molar de Mg o un 3 a 6 % molar de Y.
1.2.
Figura 1:
Representación de los tres
polimorfismos de la circona: a) cúbico, b)
tetragonal, c) monoclínico.
1.3. El sistema ZrO – Y2O3
El diagrama propuesto por Scott [9,10]
(figura 2) es el comúnmente aceptado para el
sistema
Y2O3-ZrO2 . Los límites de la zona de
coexistencia de las fases cúbica y tetragonal aún no
son conocidos con exactitud lo que puede inducir
diferencias de hasta 3% en la proporción de fases
presentes .
El diagrama de fases de la figura 2 muestra
que las regiones de solución sólida de las fases
tetragonal y monoclínica están comprendidas entre
1200C (circona pura) hasta un valor poco menor
de 600C, según la cantidad de estabilizante.
En este caso, FSZ es para valores mayores
de 12 % molar (toda la fase es cúbica) y PSZ se da
entre 2 y 12 % molar coexistiendo las fases
monoclínicas y cúbicas.
Además las cerámicas PSZ se “autorreparan” ya
que evitan la propagación de microgrietas debido a
una transformación de fases de tetragonal a la
monoclínica que al aumentar de volumen rellena la
grieta e impide que se propague. Este es un
mecanismo general que se conoce como aumento
de la tenacidad por transformación de fase
[11,12].
Microestructura de la circona
La circona pura presenta tres formas
polimórficas en función de la temperatura:
monoclínica, tetragonal y cúbica, las cuales se
muestran en la figura 1.
Figura 2: Diagrama de fases de Y2O3 –ZrO2 .
1.4. Mecanismos de reforzamiento en
materiales cerámicos de circonia.
En los materiales cerámicos al no haber un
movimiento apreciable de dislocaciones [13,14], al
menos a temperatura ambiente, no se crea una
zona plastificada en el frente de grieta como
sucede en muchos metales.
La fractura a temperatura ambiente se
producirá por clivaje una vez alcanzada la tensión
necesaria para la propagación de defectos. No
obstante, hay múltiples mecanismos que aumentan
la tenacidad en estos materiales, y crean una zona
en proceso de fractura alrededor del fondo de la
grieta Hacer una clasificación de estos mecanismos
es cuando menos arriesgado ya que existen
numerosos trabajos dedicados al estudio de este
tema [13,15-17], cada uno de ellos con su propio
punto de vista a la hora de clasificar los
mecanismos, y de especificar cómo contribuyen al
incremento de la tenacidad. Además, varios
mecanismos de reforzamiento pueden operar
simultáneamente, de forma que separar el efecto de
cada uno de ellos en la tenacidad final es difícil.
Para aleaciones de circona existen tres
mecanismos principales [18-20]:
•
Aumento de tenacidad por transformación
•
Aumento de tenacidad por microfisuras
inducidas por la transformación.
•
Aumento de tenacidad por desvío de
trayectoria de la fisura.
1.4.1. Mecanismo de transformación de fases
La circona tetragonal presenta el
mecanismo de transformación de fases t-m en la
punta de una fisura, que trae como consecuencia
un aumento de volumen entre el 4-6%
ocasionando un aumento de la tenacidad. El valor
del aumento de tenacidad por transformación,
depende de la morfología y dimensiones de la zona
transformada, donde se producen efectos diferentes
en la zona frontal y en las caras de la fisura.
El mecanismo de microfisuración está relacionado
con la relajación de las tensiones residuales
presentes en el material, y consiste en el
surgimiento de microfisuras alrededor de las
partículas transformadas.
Figura 4: Formación de zona de microfisuración
alrededor de la fisura.
Figura 5: .Inclusión de microgrietas adicionales
durante la propagación del borde de la grieta.
1.4.3. Desvío de la trayectoria de la fisura
Los cambios en la trayectoria se deben a
obstáculos que impiden el avance de la fisura [21],
cuando la fisura intenta superar el obstáculo puede
rodearlo, o de otra forma lo puede evitar por
inflexión de la fisura o por un giro de su frente
(figura 6).
Figura 6: Cambios en el camino de la
propagación de una fisura.
Figura 3a: Distribución de granos transformados.
Figura 3b: Zona transformada alrededor de una
fisura, zona frontal y zona transformada rodeando
a la fisura.
1.4.2 Microfisuración
En los cerámicos reforzados con PSZ, la
curva-R es resultado de la activación de los
distintos micromecanismos de aumento de la
tenacidad según va creciendo la grieta [22-27] (el
tamaño de la zona cohesiva va creciendo conforme
la grieta se propaga en el material) hasta que
alcanza un tamaño crítico (un estado estacionario
en el que el tamaño de la zona cohesiva se
mantiene uniforme, y se desplaza con el frente de
grieta) que determina el inicio de la zona de la
meseta, o asíntota de la curva-R (Fig.7).
Figura. 7:. Curva R-Δa.
Para resolver este problema, la idea es
poner atrás de la cerámica una capa de material
que posea una mayor elasticidad, de manera que
frente a un impacto absorberá la energía residual
del impacto por deformación de este material
soporte.
El material usado en este ensayo es
aluminio.
El proceso que tiene lugar durante el
impacto es el siguiente (Figura 8):
1.5.
Comportamiento de los materiales frente
a un impacto balístico.
Frente a un impacto balístico, el
comportamiento de los metales y las cerámicas es
totalmente diferente.
Los materiales cerámicos presentan el
comportamiento siguiente :
- No poseen una deformación plástica
frente a un impacto, mantienen su
elasticidad hasta el momento de su
fractura (su modulo de elasticidad es muy
alto).
- Teniendo un punto de fusión muy alto, no
sufren efecto de la temperatura en el
momento del impacto. No se deforman y
conservan todas sus propiedades.
- Por el efecto del choque, las cerámicas se
fracturan, pero fracturan al mismo tiempo
el proyectil por erosión.
- Entonces, el proyectil o lo que resta del
mismo se detiene.
Placa
cerámica
Placa de aluminio
1
1- En el momento del impacto se produce una
onda de choque esférica provocada por la
compresión del proyectil sobre la placa
cerámica. Por la resistencia del substrato
cerámico, el extremo del proyectil se fractura.
2- Las ondas de choque de compresión se
propagan a través la placa de cerámica y se
reflejan sobre la superficie libre. Las ondas
reflejadas son ondas de choque de tracción
que fracturan la cerámica hasta la superficie
opuesta a la del impacto, pero sobre la línea de
trayectoria de la bala. La cerámica en la
vecindad de esa trayectoria se fractura en un
volumen cuyos limites forman un cono y sus
esquirlas cerca de la superficie libre tienden a
separarse.
3- El proyectil continúa su penetración en la
cerámica fracturada, causando así la
deformación plástica de la capa de aluminio
trasera. En este proceso, el proyectil se
fractura y pierde la mayor parte de su energía
cinética, con lo cual pierde su poder de
penetración.
4- La capa de aluminio se deforma sin llegar ha
ser perforada por los restos del proyectil y de
las partículas de la cerámica absorbiendo en
esta deformación la energía residual de ese
proyectil. Por lo tanto, el proyectil o lo que
queda del mismo se detiene.
2
3
4
Dirección
del
proyectil
Figura 8: Proceso de impacto
Los materiales cerámicos, utilizados solos,
no son eficientes para detener un proyectil. En
efecto, un impacto de proyectil rompe la cerámica
facilitando así la penetración de otros proyectiles.
Pese a no haber encontrado información
disponible sobre el comportamiento de cerámicos
de alúmina reforzado con PSZ frente a un impacto
balístico, cabe esperar que los mecanismos citados
en 1.4. contribuyan activamente en el proceso de
impacto arriba mencionado para el logro de
superiores rendimientos pudiendo así disminuir los
espesores de las losetas y con ello el peso total del
blindaje.
2.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Materiales y Métodos.
2.1.1 Preparación de las muestras.
Se utilizó alúmina calcinada A-2G (Alcoa)
y zirconia en polvo 3%mol Ytria (DynamicCeramic Ltd.).
El procesamiento completo para la
obtención de las losetas cerámicas comprende las
siguientes etapas:
1
2
3
4
5
6
Molienda en molino a bolas.
Mezclado con ligas.
Agregado de aglutinante orgánico.
Secado y pelletizado de la mezcla.
Compactación del material.
Sinterización de las piezas.
Se prepararon y ensayaron diversas
formulaciones a los efectos de determinar las
mejores propiedades.
Después de la sinterización realizada a
1560°C por 2 h, las diferentes probetas se
sometieron a ensayos de dureza, flexión e impacto
midiendo sus diferentes comportamientos.
Se procedió a fabricar tres tipos de piezas :
a. Probetas para ensayos de flexión.
b. Probetas para ensayos de impacto (Charpy).
c. Losetas para ensayo balístico.
Las probetas fueron confeccionadas en las
siguientes dimensiones:
a. 0,5cm × 0,39cm × 5cm.
b. 0,95cm × 0,84 cm × 7,31cm.
c. 7,28cm × 7,25cm × 0,89cm.
2.2.
Ensayos mecánicos
.
Figura 9: Ensayo de flexión (materiales frágiles)
Resistencia a la flexión = 3F·L/(2wh2) (1)
El módulo elástico se obtiene en forma
indirecta conociendo la pendiente al origen del
registro carga – desplazamiento (P/X), a través de
la expresión de la viga solicitada en flexión en tres
puntos, según la siguiente relación:
Módulo en flexión = L3 P/(4wh3X)
(2)
La máquina usada para este ensayo fue
una MTS 810 Universal. La medición de la carga
aplicada se efectuó a través de una celda de carga
de 5000N en el rango de 2000N y a una velocidad
constante de 0.5mm/min.
2.2.3 Ensayo de resiliencia.
Los ensayos de resiliencia, se realizaron
en un péndulo de Charpy, utilizando una Charpy
Impact Testing Machine JIS4J (4 Joules), que es
una maquina de baja capacidad usada para
cerámicos y plásticos y la norma es la ASTM D
256 - 92.con el objeto de obtener el llamado Valor
de Impacto Charpy (CIV : Charpy Impact Value).
2.2.4 Ensayo de impacto.
Para los ensayos de impacto, se eligió la
norma internacional NIJ (National Institute of
Justice) Standard 0108.01. La distancia entre la
boca del cañón y el blanco es de 15 m y la
velocidad del proyectil se encuentra en un rango de
823-853 m/s.
Soporte
2.2.1. Ensayo de dureza.
Cañón
Los ensayos de dureza, se realizaron sobre
todas las piezas con un durómetro Galileo,
expresándose la misma en valores de Rockwell
“C”.
2.2.2.
Ensayos de flexión.
Los ensayos de flexión, conocidos como
medida del modulo de flexión en tres puntos, se
realizaron según la norma MIL-STD 1942ª
Cerámica a
ensayar
15 m
Medidor de
velocidad
Placa de acero de 3
cm de espesor
Figura 10: Polígono de tiro.
Estos ensayos fueron llevados a cabo utilizando
munición calibre 7,62 mm FMJ y todos los
ensayos resultaron satisfactorios.
3. RESULTADOS
Fueron producidas cuatro composiciones a
partir de diferentes cantidades de ZrO2 que son
mostradas en la Tabla I y Tabla II junto con los
valores de propiedades físicas medidos después de
la sinterización.
Las figuras 11 a 14 muestran los valores
comparativos para las distintas propiedades
medidas.
Las micrografías de las figuras 15 a 17 nos
muestran la distribución de los granos de alúmina
y zirconia en las piezas sinterizadas. En las figuras
16 y 17 se puede apreciar como los granos de
zirconia blancos y pequeños están dispersos en la
matriz de alúmina.
Figura 12: Valor de Impacto Charpy.
Reactivos
Composición
Al2O3 (%)
ZrO2 (%)
1
100
0
2
90
10
3
85
15
4
80
20
Tabla I: Composiciones Producidas.
Comp
1
2
3
4
δ
g/cm3
HRC
45N
3,69
±0.05
Figura 13: Tensión de rotura.
CIV
(J/cm2)
σ
Mpa
E
Gpa
77
0,31
368
341
±1
±0.05
±35
±70
3,85
81
0,41
420
317
±0.04
±0.8
±0.05
±25
±71
3,94
82
0,42
430
282
±0.04
±1.2
±0.04
±37
±30
3,94
82
0,49
493
215
±0.03
±0.7
±0.07
±28
±31
Figura 14: Módulo Elástico.
Tabla II: Propiedades Físicas Medidas
Figura 11: Dureza Rockwell C.
Figura 15: Probeta de alúmina pura
Figura 19: Probeta impactada (dorso).
Figura 16: Probeta de Al2O3 con 10% de ZrO2
Los ensayos balísticos fueron realizados en
el polígono de tiro en CITEFA, con un fusil FAL
(Fusil Automático Liviano), cuya longitud del
cañón es de 53,3 cm. y munición del tipo normal,
es decir con un cuerpo de plomo y una camisa de
latón cal 7,62 x 51 mm. La distancia entre la boca
del cañón y el blanco es de 15 m y la presencia de
un medidor de velocidad, permite medir la
velocidad del proyectil en la boca del cañón; dado
que es un recinto cerrado no hay influencias
significativas respecto a la velocidad de impacto.
Parámetros
Figura 17: Probeta de Al2O3 con 20% de ZrO2
Las figuras 18 y 19 muestran una probeta,
cara anterior y posterior, después del impacto
balístico.
Figura 18: Probeta impactada (frente).
Ensayos
Balísticos
Norma NIJ
Masa de la
bala
Longitud
del cañón
Velocidad
de la bala
9,30 g
9,70 g
53,3 cm
56 cm
(sugerido)
845 m/s
838 +/- 15 m/s
Temperatura
21°C
De 20 hasta
28°C
Tabla III: Parámetros de ensayo balístico.
4. DISCUSIÓN DE RESULTADOS.
Los
valores
de
densidad
obtenidos
corresponden aproximadamente a un 95% de la
densidad teórica esperable. Esto es consecuencia
de la regularidad y bondad del procedimiento de
fabricación de las muestras.
La adición de Zr aumenta la dureza del
material aunque esta tiende a estabilizarse a partir
de un contenido de 10% de Zr. Si bien la dureza se
estabiliza, no se aprecia lo mismo en la resistencia
a la tracción que continúa aumentando. Esto estaría
dando cuenta de la influencia de alguno de los
mecanismos de resistencia a la propagación de
fisuras antes descriptos.
A diferencia de la resistencia a la tracción, los
valores de energía de impacto Charpy, no son tan
sensibles a las variaciones en el porcentaje de Zr
incorporados al material. Aunque respecto al
material base alúmina representa un aumento del
orden del 25%.
Estas mejoras en las propiedades mecánicas
de la muestra se deben no sólo al añadido de Zr
sino también a un proceso de fabricación correcto
reflejado en una distribución homogénea de granos
pequeños de Zr como se mostró en las
micrografías.
En los ensayos balísticos, los resultados
preliminares muestran que la deformación en la
placa soporte de aluminio que actúa como respaldo
de las losetas fue considerablemente menor en las
losetas que contenían zirconia que en las de
alúmina pura. De manera que se evidencia la
actividad de los mecanismos de refuerzo
producidos por el agregado de Zr, aún para altas
velocidades de deformación.
5. CONCLUSIONES
El agregado de zirconia Y-PSZ a la mezcla
de alúmina parece haber mejorado notablemente
las propiedades del material sinterizado.
El proceso de fabricación de las muestras es
muy uniforme y adecuado hecho que se pone de
manifiesto en las densidades y microestructuras
obtenidas.
Puede apreciarse un importante aumento en
los valores de dureza, energía de impacto Charpy
y tensión de rotura. Una mejora en las prestaciones
también se manifestó en los ensayos balísticos.
Los resultados fueron muy satisfactorios, en
una próxima investigación, restaría probar los
mismos blancos con un proyectil de tipo perforante
o empleando el mismo proyectil, usar blancos mas
delgados para aprovechar el aparente aumento de
tenacidad en beneficio de restar peso al conjunto.
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