Diapositiva 1 - Departamento de Química Orgánica

FACULTAD DE QUÍMICA
DR. AGUSTÍN PALMA DE LA CRUZ
O
R
1
N
H
O
N
H
Espilantol
O
-Sanshool
Anestésico
Insecticida
Antiinflamatorio
Amebicida
Antihelmíntico
N
H
MATERIA PRIMA
RENOVABLE
MEDIDAS
VERDES DE
PROCESOS
QUÍMICOS
QUÍMICA EN
MICROESCALA
DISOLVENTES
POSTULADOS
HERRAMIENTAS
DE LA QV
¿ELECTROQUÍMICA?
BIOCATÁLISIS
CATALIZADORES
FUENTES
ALTERNAS
DE ACTIVACIÓN
CONTENIDO
1. Introducción:
Principios;Descripción experimental;
Ventajas y desventajas
2. Energía
3. Ejemplos de electrosíntesis
orgánica verde: Apareadas;
electrocatalíticas; en líquidos iónicos;
reactivos electrogenerados; uso de
materia prima renovable; en
microemulsiones, evitar uso de
derivados; Electrosíntesis de flujo
4. Preparación de moléculas
complejas.
5. Iniciación con equipo sencillo y
barato : BBB
6. Conclusiones
7. Bibliografía
1. Introducción
1. INTRODUCCIÓN
EQUIPO CLÁSICO
EN SINTESIS ORGANICA
4
5
6
7
4
3
8
3
2
9
2
1
11
5
6
7
8
9
1
10
1. INTRODUCCIÓN
QUÍMICA ORGÁNICA CLÁSICA
MATERIA
PRIMA
NO
RENOVABLE
NO BIODEGRABLE
TÓXICO
ENERGÍA
(Calor)
PELIGROSO
TÓXICO
ESTEQUIOMÉTRICO
SEPARACIÓN Y
TRATAMIENTO
DE RESIDUOS
1. INTRODUCCIÓN
ELECTRÓLISIS
H2O
H2O
e-e-
HO- + H2
H+ + O2
1. INTRODUCCIÓN
ELECTROQUÍMICA
MICHAEL FARADAY
1791-1867
DESCUBRE EL BENCENO
LEYES QUE DESCRIBEN LA
ELECTRÓLISIS
-2e
2CH3COO-CO2
2CH3
Kolbe
INVENTOR DEL GENERADOR
ELÉCTRICO
(Producción de electricidad a partir
del movimiento mecánico)
CH3CH3
1. INTRODUCCIÓN
¿PORQUÉ LA
ELECTROQUÍMICA
ES VERDE?
Producción
de energía
sostenible
Electrosíntesis
de productos
químicos
Monitoreo
electroquímico
en tiempo-real
Tratamiento de
contaminantes
1. INTRODUCCIÓN
PRINCIPIOS DE LA ELECTROSÍNTESIS
FUENTE DE PODER
(ENERGÍA ELÉCTRICA)
v
ÁNODO
e
+3V vs ECS
F2
MnO4 -1
O2
Pb+2
Li +
e
F -1
R
R
Mn +2
CrO4Ag +1
CÁTODO
Membrana
Ag 0
R
Zn 0
R
NaBH4
L Anión
NaH
Catión M
Electrolito
Disolvente
Li0
- 3V vs ECS
OXIDACIÓN
REDUCCIÓN
1. INTRODUCCIÓN
1. INTRODUCCIÓN
CELDA NO DIVIDIDA
Fuente de
corriente
directa
V
A
Ánodo
-e-e
-
Disolución para ser
S electrolizada
A
-eS
+eElectrolito
soporte
ClO4
A
Li
REACCIONES :
A POTENCIAL CONTROLADO (V)
A CORRIENTE CONTROLADA (I)
Cátodo
1. INTRODUCCIÓN
CELDA DIVIDIDA
Eletrodo de
referencia
Electrodo Membrana Electrodo
auxiliar
de trabajo
1. INTRODUCCIÓN
INTERMEDIARIOS FORMADOS ELECTROQUÍMICAMENTE
Y REACCIONES QUÍMICAS ACOPLADAS
RX
Oxidación
e
Ánodo
-e
-e
Reducción
Cátodo
e
RX
RX
A red
- X+
A ox
- X-
A ox
A red
R
A red
R
-e
-e
e
+
A ox
e
R-
R
-H+
C=C
Eliminación
E+
Nu
Nu-R
R-R
R-E
Sustitución Dimerización Sustitución
nucleofílica
electrofílica
H-A
R-H + A
Reacciones
ácido-base
1. INTRODUCCIÓN
RANGO DE POTENCIALES REDOX DE ALGUNOS
ELECTROFILOS VS ECS
1. INTRODUCCIÓN
VARIABLES EXPERIMENTALES COMÚNES EN
PROCESOS Q y EQ
CONVENCIONAL
ELECTROQUÍMICO
Concentración
Concentración
Disolvente
Disolvente
Temperatura
Temperatura
pH
pH
Tiempo
Tiempo
Potencial
Densidad de corriente
Electrodos
Electrolito soporte
Celda: dividida o no dividida
Celda: estática o de flujo
Tipo de membrana
2. ENERGÍA
2. ENERGÍA
TECNOLOGÍA ACTUAL:
COMBUSTIÓN CON
COMPUESTOS DE
CARBÓN
ELECTRICIDAD
ELECTRÓLISIS
2. ENERGÍA
TECNOLOGÍA VERDE
EÓLICA
NUCLEAR
SOLAR
OCEÁNICA
GEOTÉRMICA
ELECTRICIDAD
ELECTRÓLISIS
3
Ejemplos de electrosíntesis
orgánica en la que
están involucrados
varios principios de la
química verde
3.1 ESOV: REACCIONES APAREADAS
3.1. Reacciones apareadas
Ánodo
productos de interés
Sustrato 1
e-
Intermediario 1
Cátodo
Sustrato 2
Intermediario 2
-APROVECHAMIENTO DE LA ENERGÍA
-DISMINUCIÓN DE CONTAMINANTES
-
e
3.1 ESOV: REACCIONES APAREADAS
3.1.1 Electrosíntesis apareada paralela.
BASF (1999)
4000 t/año
ALTA ECONOMÍA ATÓMICA
Chemosphere. 43, 63-73, 2001
3.1 ESOV: REACCIONES APAREADAS
3.1.2 Electrosíntesis apareada
convergente
J. Org. Chem., 69, 2423-2426 2004
USO DE REACTIVOS NO TÓXICOS
SNA POR ELECTROSÍNTESIS
APAREADA
Tetrahedron Letters, Vol. 36, (39),7027-7030, 1995
3.1 ESOV: REACCIONES APAREADAS
3.1.3 Electrosíntesis apareada
divergente
J. Electrochem. Soc. 135, 1400 1988
USO DE MATERIA PRIMA RENOVABLE
3.1 ESOV: REACCIONES APAREADAS
3.1.4 Electrosíntesis apareada lineal
Altas conc. es peligroso
3.1 ESOV: REACCIONES APAREADAS
3.1.4.1Obtención de nitronas
EFICIENCIA TEORICA DE CORRIENTE: 200%
180% de eficiencia de corriente experimental
Chemistry Letters. 1271-1272, 1997
3.1 ESOV: REACCIONES APAREADAS
3.1.4.2 Obtención de sulfonas
Electrochemistry. 67, 4, 1999
3.2 ESOV: REACCIONES ELECTROCATALÍTICAS
3.2 REACCIONES
ELECTROCATALÍTICAS
ES MEJOR PREVENIR
RESIDUOS
MAS QUE TRATARLOS
3.2 ESOV: REACCIONES ELECTROCATALÍTICAS
a) Reacción convencional
b) Electrólisis directa
3.2 ESOV: REACCIONES ELECTROCATALÍTICAS
c) Electrólisis indirecta
(Reacciones electrocatalíticas)
ÁNODO
Med ox
S red
Med red
S ox
Heterogénea
Homogénea
Reacción redox
Menos energía
Disminuye pasivación de electrodo
Más selectividad
Robert Francke , R. Daniel Little
Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 2492—2521
181 referencias
P
3.2 ESOV: REACCIONES ELECTROCATALÍTICAS
Reacciones electrocatalíticas
con multimediadores
Med n (cantidad catalítica)
ÁNODO
e-
Med red 1
Med ox 2
Med red 3 PRODUCTO Ox
Med ox 1
Med red 2
Med ox 3
Reacción
Heterogénea
Reacción
Homogénea
SUSTRATO Red
SOLO
SEPARACIÓN
Ejemplo: Oxidación de
alcoholes a aldehídos
Tradicional:
3.2 ESOV: REACCIONES ELECTROCATALÍTICAS
TRABAJAR Y GENERAR SUSTANCIAS
CON BAJA TOXICIDAD PARA EL SER
HUMANO Y EL MEDIO AMBIENTE
K2CrO4
Cromatos de
México
tumba tóxica
3.2 ESOV: REACCIONES ELECTROCATALÍTICAS
Electrocatalítico:
USO DE CATALIZADORES
3.2 ESOV: REACCIONES ELECTROCATALÍTICAS
CELDA ELECTROQUÍMICA NO DIVIDIDA
3.2 ESOV: REACCIONES ELECTROCATALÍTICAS
3a
3b
EQ:84-86%
Q , PCC:66-67%
3.2 ESOV: REACCIONES ELECTROCATALÍTICAS
En una celda
termostada:
 Disolver el alcohol y TEMPO en CH2Cl2
(30mL)
 Adicionar NaBr al 15% saturada con
NaHCO3 (60 mL)
 Introducir electrodos
 Conectar electrodos al convertidor de
corriente.
 electrolizar a 6.5 V (0.50-0.6 A ), a10°C,
por 15 min.
 Agitar vigorosamente por 30 min.
 Realizar una ccf: hexano / AcOEt (4:1)
 Separar fases y lavar con:de HCl al 10% ,
tiosulfato de sodio al 10 % y por último
con salmuera.
 Secar con Na2SO4 anhidro.
 Purificar producto
3.2 ESOV: REACCIONES ELECTROCATALÍTICAS
OXIDACIÓN DE ALCOHOLES
Q: PCC, CH2Cl2 anh.
RCH2OH
66-67%
RCHO
E: Doble mediador TEMPO/Br-,
sistema de dos fases, 0-10°C
VENTAJAS DE E RESPECTO A Q
84-86%
Disminución de contaminantes
No se necesitan condiciones anhidras
 Mejores rendimientos
Más fácil purificación
Es auto indicador del término de la reacción
Uso de catalizador
Disminución de riesgos para la salud
LIMITACIONES DE E:
No funciona con alcoholes que tienen anillo
aromático con grupos electro-donadores
No funciona con alcoholes que contienen
insaturaciones
Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 2492--2521
3.3. ESOV: REACCIONES EN LÍQUIDOS IÓNICOS
3.3 Reacciones en
líquidos iónicos
• Alta
conductividad
iónica
• No volátiles
• Baja
flamabilidad
• Reciclables
• Amplia
ventana de
trabajo
3.3. ESOV: REACCIONES EN LÍQUIDOS IÓNICOS
fluoración anódica selectiva con
líquidos iónicos
J. Electrochem. Soc., 153 ,D162-D166, 2006.
3.3. ESOV: REACCIONES EN LÍQUIDOS IÓNICOS
Chem. Commun. 274 , 2002.
J. Org. Chem. 72, 200-203, 2007
3.4. Reacciones con
reactivos
electrogenerados
3.4. ESOV: REACCIONES
CON
REACTIVOS ELECTROGENERADOS
MINIMIZAR LOS ACCIDENTES
QUÍMICOS
BHOPAL, INDIA
1984
H3C N C O
40 TON
3,500 muertes
150, 000
heridos
Heyglin M. Chem. Eng.
News. 3, 1994
3.4. ESOV: REACCIONES
CON
REACTIVOS ELECTROGENERADOS
3.4.1 Electrogeneración de superóxidos (O2•–).
Método tradicional parte de
fósgeno: CCl2O
J. Org. Chem. 62, 6754- 1997
3.4. ESOV: REACCIONES
CON
REACTIVOS ELECTROGENERADOS
3.4.2 Electrogeneración de S-2 y de S+2
3.4. ESOV: REACCIONES
CON
REACTIVOS ELECTROGENERADOS
3.4.3 Electrogeneración de halógenos(+)
Nieto-Mendoza E. J. etal
J. Org. Chem., 70, 4538-4541, 2005
3.4. ESOV: REACCIONES
CON
REACTIVOS ELECTROGENERADOS
3.4.4 Ácidos electrogenerados
Chemistry Letters. 529-530, 1984
3.4. ESOV: REACCIONES
CON
REACTIVOS ELECTROGENERADOS
Tradicional:
endo / exo:3:3.9
Problemas de polimerización
J. Org. Chem. 55, 3958-3961, 1990
3.4. ESOV: REACCIONES
CON
REACTIVOS ELECTROGENERADOS
3.4.5 Bases electrogenerados
PB
BEG
REACCIÓN
Electrochem. Acta. 20, 33-36, 1975
J.Electroanal. Chem. 584,174–181, 2005
3.4. ESOV: REACCIONES
CON
REACTIVOS ELECTROGENERADOS
PB
BEG
REACCIÓN
J. Org. Chem. 61, 5532-6, 1996
Electrochim. Acta. 50, 2029-2036, 2005
3.4. ESOV: REACCIONES
CON
REACTIVOS ELECTROGENERADOS
REACCIÓN DE HORNER-EMMON: SIN BASE
O
O
(EtO)2P
OEt 8
H H
PROCESO C
PROCESO E
REDUCCIÓN
CATÓDICA
NaH
CELDA NO
DIVIDIDA CON
Mg COMO ÁNODO
DE SACRIFICIO
CELDA
DIVIDIDA
O
O
(EtO)2P
+ H2
OEt
9
RCHO
O
O
O P(OEt)2 +
R
OEt
10
Éster  -insaturado
Isómero (E)
3.4. ESOV: REACCIONES
CON
REACTIVOS ELECTROGENERADOS
Estudios de voltamperometría cíclica
O
O
(EtO)2P
OEt
8
O
Cl
4a
• a) Medio: Et4NBF4, 0.1M, DMF
H
• b) 8 (8mM)
• c) 8 (8mM), MgSO4 sat.
• d) Como (c) + 4-clorobutanal
• e) Barrido lineal anódico. Mg como ánodo de
sacrificio + 8 (8mM)
3.4. ESOV: REACCIONES
CON
REACTIVOS ELECTROGENERADOS
Palma A., etal. Electrochem. Commun.
5, 455–459 2003.
3.4. ESOV: REACCIONES
CON
REACTIVOS ELECTROGENERADOS
ELECTRÓLISIS PREPARATIVA
CELDA NO DIVIDIDA CON MAGNESIO COMO ÁNODO
DE SACRIFICIO
3.4. ESOV: REACCIONES
CON
REACTIVOS ELECTROGENERADOS
O
O
(EtO)2P
OEt 8
H H
PROCESO C
PROCESO E
REDUCCIÓN
CATÓDICA
Desventajas
NaH
81%
O
CELDA
DIVIDIDA
CELDA NO DIVIDIDA CON
Mg COMO ÁNODO DE
SACRIFICIO
60%
84%
Electrochem. comm.5, 455-9
(2004)
O
(EtO)2P
+ H2
OEt
9
RCHO
O
O
O P(OEt)2
+
ventajas
R
OEt
10
Éster  -insaturado
Isómero (E)
O
Cl
10a
OEt
No procede:
ACN, Al, Benzaldehído,
si el prod. es más
electroactivo que 8
3.4. ESOV: REACCIONES
CON
REACTIVOS ELECTROGENERADOS
Síntesis convencional y electroquímica de amidas
con el ión aciloxitrifenilfosfonio
O
Cl
OH
NBS, Ph3P
CH2Cl2
11
SOCl2
O
O
Cl
Cl
OPPh3
Cl
Ion aciloxitrifenilfosfonio
Cloruro de ácido
i
i
BuNH2
BuNH2
O
70%
Cl
N
H
12
27%
3.4. ESOV: REACCIONES
CON
REACTIVOS ELECTROGENERADOS
MECANISMO PARA LA ELECTROSÍNTESIS DE AMIDAS VÍA
EL IÓN ACILOXITRIFENILFOSFONIO
Proceso anódico:
O
Ph3P
-e
Ph3P
RCOOH, -e-H+
Ph3P
Catión
R aciloxitrifenilfosfonio
O
En disolución:
O
R1NH2
O
Ph3P
R
O
R
N
H
O
RCOOH
o RCOO-
R1
+ Ph3PO + H
O
+ Ph3PO + H
R
O
R
R1NH2
O
R
R1NH2 + RCOOH
N
H
R1
+ RCOOH
R1NH3 RCOO
R1NH2 + Lut ClO4
R1NH3 ClO4
+ 2,6-lutidina
Proceso catódico:
2H + 2e-
H2
Ohmori H., etal. Tetrahedron. 47, (4/5) 767-776 (1991)
3.4. ESOV: REACCIONES
CON
REACTIVOS ELECTROGENERADOS
ESTUDIOS DE VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA
O
Cl
OH
A
a) LutClO4 (0.1M), CH2Cl2
b) Ph3P (I), (5 mM)
c) Igual que b + A (5 mM)
d) Igual que b + A (15 mM)
Electrodos de Pt, V= 50
mVs -1
O
Ph3P O
(II)
-eH
O
Ph3P O
C
A
Ph3P
-e-
Ph3P
I
-H+
R
C
R
3.4. ESOV: REACCIONES
CON
REACTIVOS ELECTROGENERADOS
ELECTRÓLIS PREPARATIVA
Celda no dividida para la
electrosíntesis de N-isobutilamidas
3.4. ESOV: REACCIONES
CON
REACTIVOS ELECTROGENERADOS
O
Cl
OEt
Proceso E
10a
Ph3P
O
Cl
Ph3P
OH
11
SOCl2
67%
Proceso C
Proceso C
Ph3P
NBS
70%
27%
O
O
Cl
Cl
OPPh3
Cl
Cloruro de acilo
i
Ión aciloxitrifenilfosfonio
i
BuNH2
O
Cl
N
H
12
BuNH2
3.4. ESOV: REACCIONES
CON
REACTIVOS ELECTROGENERADOS
Características verdes de
reactivos electrogenerados
• Disminución de accidentes:
nunca se manipula el
reactivo, se genera in situ.
• No hay problemas
económicos por
descomposición del reactivo
( su uso y almacenamiento)
3.5. ESOV: REACCIONES
EQ
DE MATERIA PRIMA RENOVABLE
3.5. Reacciones
electroquímicas con
materia prima renovable
BIOMASA:
ALMIDÓN DE GRANOS
ACEITES
GRASAS
CERAS
3.5. ESOV: REACCIONES
EQ
DE MATERIA PRIMA RENOVABLE
IMPORTANCIA EN EL
USO DE MATERIA PRIMA
RENOVABLE
• Disminución gradual y alto
costo de materia prima no
renovable
• La adición de oxígeno al
petróleo es un paso muy
contaminante
3.5. ESOV: REACCIONES
EQ
DE MATERIA PRIMA RENOVABLE
3.5.1 Obtención de glucosa por
hidrólisis electroquímica de
carbohidratos
H OH
HO
O
HO
H
H
H
H OH
H OH
OH
HO
O
HO
H
H
HO
n HO
H
HO
OH
H
O
n
H
J. Electrochem. Soc. 135, 83-87, 1988
H
OH
OH
3.5. ESOV: REACCIONES
EQ
DE MATERIA PRIMA RENOVABLE
3.5.2 Hidrólisis electroquímica de
la ligninia
Lin S.Y. En Tillman D.A. y Jahn E.C. eds.
Progress in biomass conversion. 4, 32-37,
1983
3.5. ESOV: REACCIONES
EQ
DE MATERIA PRIMA RENOVABLE
3.5.2 Electrosíntesis apareada de
ácido furóico y alcohol furfurílico
2H + 2e
O
CH2OH
H2O
O
CHO
2H + 2e
O
CO2H
Electrodos tridimensionales
Electrochim. Acta 46, 2757-2760, 2001
3.5. ESOV: REACCIONES
EQ
DE MATERIA PRIMA RENOVABLE
3.5.4 Obtención de acido L-cistéico
y L-cisteina a partir de la electrólisis
apareada de la L-cistina
NH2
NH2
NH2
NH2
10Br 5Br2
10H, 10e 10 HO CCHCH SH
2 HO2CCHCH2SO3H
6 HO2CCHCH2SSCH2CHCO2H
2
2
6H2O
Chemistry Letters Vol.33, No.3 (2004)
3.5. ESOV: REACCIONES
EQ
DE MATERIA PRIMA RENOVABLE
Obtención de ácidos carboxílicos
a partir de ceras
3 R(CH2)nCOO(CH2)nR1
Cera
12e
4Cr(VI)
H3O
3 R(CH2)nCOOH
+
3 R1(CH2)nOH
4Cr(III)
3 R1(CH2)n-1COOH
3.6. ESOV: REACCIONES
EN MICROEMULSIONES
3.6. Electrosíntesis verde en
microemulsiones
Aceite
Agua
Agua
Agua
Aceite
Agua
Aceite
Agua
Microemulsión de aceite en agua
Microemulsión bicontinua
DISOLVENTE MAYORITARIO: AGUA
Me
Br
N
Me
Surfactante:
DDA B. Bromuro de didodecildimetilamonio
EQ
3.6. ESOV: REACCIONES
EN MICROEMULSIONES
3.6.1 Formación de enlaces C-C por
electrocatálisis utilizando
.
microemulsiones
J. Org. Chem. 61, 5972, 1996
EQ
3.6. ESOV: REACCIONES
EN MICROEMULSIONES
3.6.2 Proceso Monsanto para la
obtención de adiponitrilo
270,000 t/a
Celda:
Dividida
Potencia (kW h 6.0
kg-1)
No dividida
(Emulsiones)
2.4
Hamann C.H. etal. Electrochemistry.
Wiley, New York, 1998
EQ
3.6. ESOV: REACCIONES
EN MICROEMULSIONES
EQ
3.6.3 Electrosíntesis del verde de leuco-
metileno empleando sono-emulsiones
H
N
N
Me2N
H+, 2e-
NMe2 Me2N
S
Cl
NO2
Verde de metileno
S
NMe2
NO2
Verde de leuco-metileno
Ventajas de utilizar emulsificación acústica:
-No se utilizan surfactantes
-Fácil separación del producto
-La reacción electroquímica ocurre en una
superficie muy grande
Pure Appl.Chem. 73(12), 1947-1955, 2001
3.7 Evitar el uso de
grupos protectores
Electroreducción Regioselectiva
Fry A.J. etal. J. Org. Chem. 35, 1232, (1970)
3.8. ESOV: ELECTROQUÍMICA DE FLUJO
3.8 ELECTROQUÍMICA DE FLUJO
QUÍMICA DE FLUJO
3.8. ESOV: ELECTROQUÍMICA DE FLUJO
Electrogeneración in situ de o-benzoquinona
Chem. Commun., 2012, 48, 2806–2808
3.8. ESOV: ELECTROQUÍMICA DE FLUJO
FLUJO DE CATIONES
J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7941-7942
4. preparación de
moléculas complejas
4.PREPARACIÓN DE MOLÉCULAS COMPLEJAS
EJÉMPLO DE UNA SÍNTESIS TOTAL CON DOS
DISTINTAS METODOLOGÍAS: CONVENCIONAL Y
ELECTROQUÍMICO
ELECTROSÍNTESIS
ORGÁNICA
SÍNTESIS ORGÁNICA
CONVENCIONAL
A
m
ÁNODO
n
A
B
p
CÁTODO
B
C
q
x
ELECTRODO
y
2
O
N
H
Cl
1. OXIDACIÓN DE
O
ALCOHOLES A
(EtO)2P
ALDEHÍDOS
OH
O
OEt
E
C
O
E
O
(EtO)2P
O
OEt
C
Cl
H
O
(EtO)2P
O
OEt
2. REACCIÓN DE
HORNER-EMMONS
O
(EtO)2P
O
OEt
O
Cl
OEt
C
Cl
E
3. AMIDACIÓN DE
ÁCIDOS
CARBOXÍLICOS
O
C
OH
O
Cl
O
Cl
OPPh3
O
Cl
OPPh3
N
H
C
O
1. OXIDACIÓN DE
ALCOHOLES A
ALDEHÍDOS
IPh3P
N
H
OH
OH
E
C
E
O
H
C
O
O
H
Ph3P
N
H
4. REACCIÓN
DE WITTIG
O
2
N
H
4.PREPARACIÓN DE MOLÉCULAS COMPLEJAS
Agustín Palma, Jorge
Cárdenas and Bernardo A.
Frontana-Uribe.
Comparative study of the Nisobutyl-(2E,6Z)dodecadienamide chemical
and electrochemical
syntheses.
Green Chem., 2009, 11, 283–
293
REACCIONES CONVENCIONALES
REACCIÓNES ELECTROQUÍMICAS
Ánodo
R
ROH
TEMPOOX
2Br- 2e-
TEMPORED
Br2
Cátodo
O
(EtO)2P
4b: 95%
R1
PCC
4a: 55%
H
4b: 57%
O
(EtO)2P
OEt
O
(EtO)2P
O
OEt
8
NaH
O
O
OEt
Cl
9
84%
OEt
10a
Ánodo
O
(EtO)2P
81%
O
OEt
9
1) LiOH/THF
2) H3O+
Ph3P
-e-
O
Ph3P
Cl
OH
O
O
Cl
Cl
OPPh3
i
BuNH2
- Ph3PO
67%
-
i
BuNH2
N
H
12
Rendimiento total:
46%
Rendimiento total:
10%
O
IPh3P
17, 81%
- Ph3PO
27%
1) NaI
2) PPh3
18
OPPh3
O
Cl
Cátodo
17
NBS, PPh3
11,
88%
-e-, -H+
X+e
O
4a: 94%
O
8
+e-
ROH
3a = Cl(CH2)4
3b = CH3(CH2)5
N
H
NaNH2
O
Cátodo
17
PROBASE
+e-
X
EGB
Ph3P
18
4b
N
H
60%
18
O
Rendimiento global
por ruta E/C:
22%
2
N
H
Rendimiento global
por ruta C:
5%
4.PREPARACIÓN DE MOLÉCULAS COMPLEJAS
Sowell C. G etal. Tetrahedron
Lett.31, 485. 1990
5.PROPUESTA DE EXPERIMENTO
5.
¿CÓMO PODRÍAS INICIARTE
EN LA ELECTROSÍNTESIS
ORGÁNICA VERDE CON
EQUIPO
SENCILLO Y ECONÓMICO?
BBB
INCORPORAR AL MÁXIMO
LOS POSTULADOS
5.PROPUESTA DE EXPERIMENTO
1. Seleccionar una
reacción tradicional
J. Chem. Ed. 75, (10), 1293-1294, 1998
5.PROPUESTA DE EXPERIMENTO
2. Investigar o desarrollar su
versión electroquímica:
Electrogeneración de bromo
5.PROPUESTA DE EXPERIMENTO
2. Incorporar al máximo los
Postulados de la química verde
Se evita manipulación
de reactivo corrosivo
y volátil: Br 2
Aprovechamiento
de la energía:
-Electrosíntesis apareada
lineal
-Agitación con aire
5.PROPUESTA DE EXPERIMENTO
Aprovechamiento de la energía
verde con fotocelda
DISEÑO DE CELDA
5.PROPUESTA DE EXPERIMENTO
EXPERIMENTO CUALITATIVO
6. conclusiones
ELECTROSÍNTESIS
Electrólisis
directa,
indirecta y
apareada
Mediadores
Disolventes:
LI, mE
Electrolisis
regioelectivas
Aminoácidos
Azucares
Lignina
Temperatura baja
Electrólisis
Reactivos
apareada
Electro-generados
Mediadores
Uso de energía
renovable
Electro-análisis
ELECTROSÍNTESIS
7. BIBLIOGRAFÍA
Bernardo A. Frontana-Uribe, R.
Daniel Little, Jorge G. Ibanez,
Agustín Palma and Ruben
Vasquez-Medrano
Organic electrosynthesis: a
promising green methodology in
organic chemistry
Green Chem., 2010, 12, 2099-2119
153 referencias
Diagrama básico de un ecosistema
terrestre
BIOMASA
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
O
Viva
el curso
de química
verde