(+) ↔ Eo

ELECTROQUÍMICA
TEMA - 9
- Un automóvil convencional con motor de gasolina convierte la
energía térmica de combustión de la gasolina en energía cinética
con una eficiencia del 25%.
- Un automóvil con motor eléctrico es tres veces más eficiente.
- No obstante, la disponibilidad de gasolina a bajo coste ha evitado
el desarrollo de los automóviles eléctricos.
- Ahora que nos preocupa la contaminación atmosférica existe un
interés renovado en los vehículos eléctricos.
- En este tema estudiaremos cómo se pueden aprovechar
las reacciones químicas para producir electricidad y viceversa.
Tipos de reacciones redox
(según su espontaneidad).
• Reacciones espontáneas (se produce
energía eléctrica a partir de la energía
liberada en una reacción química):
• Reacciones no espontáneas (se
producen sustancias químicas a partir
de energía eléctrica suministrada):
A - Pilas voltaicas.(Proceso redox espontáneo)
• Si se introduce una barra de Zn en una
disolución de CuSO4 (Cu2+ + SO4 2–) se
producirá espontáneamente la siguiente
reacción:
Cu2+ (aq) + Zn (s)  Cu (s) + Zn2+ (aq)
• El Zn se oxida (pierde electrones) y el Cu2+ se reduce (gana
electrones).
• La barra de Zn queda recubierta de cobre metal.
• Lámina de cinc y disolución de sulfato de cobre (II).wmv
•Si hacemos que las semirreacciones de oxidación y
reducción se produzcan en recipientes separados
conectados por medio de un cable conductor, los
electrones circularán a través de dicho cable,
apareciendo una corriente eléctrica.
eZn → Zn2+ +2e-
eCu2++2e- → Cu
Electrodo y semicélula
• Un ELECTRODO es una pieza de metal.
• Una SEMICÉLULA es un electrodo sumergido en una
disolución que contiene iones positivos del mismo
metal M+.
• Entre los átomos metálicos del electrodo y los iones
metálicos en disolución pueden darse dos tipos de
interacciones:
a) M → M n+ +ne- ,, OXIDACIÓN
b) M n+ + ne- → M ,, REDUCCIÓN
OXIDACIÓN
M →
Mn+ + ne-
REDUCCIÓN
Mn+ + ne- → M
Clasificación de los electrodos
• Los electrodos se clasifican según tengan en ellos
la oxidación o la reducción:
• Ánodo:
nodo Se lleva a cabo la oxidación
– En el ejemplo anterior sería el electrodo de Zn.
• Cátodo:
todo Se lleva a cabo la reducción
– En el ejemplo anterior sería el electrodo de Cu.
© Ed. ECIR. Química 2º Bach.
Pila Daniell.
• Consta de dos
semicélulas
• Una con un
electrodo de Cu en
una disolución de
CuSO4
• Otra con un
electrodo de Zn
en una disolución
de ZnSO4.
© Ed. ECIR. Química 2º Bach.
Pila Daniell
• - Están unidas por un
puente salino que
evita que se
acumulen cargas del
mismo signo en cada
semicélula.
• - Entre los dos
electrodos se genera
una diferencia de
potencial (d.d.p.) que
se puede medir con
un voltímetro.
•
Pila daniell o celda galvánica.wmv
Representación
esquemática de una pila
La pila anterior se representa:
Electrodo(-) Puente salino Electrodo(+)
Zn (s)  Zn2+ (aq)  Cu2+ (aq)  Cu (s)
R1 I O1
I I O2 I R2
Electrodo (-) se lleva a cabo la oxidación (ánodo):
Zn  Zn2+ + 2 e –.
R1 → O1 + e –.
Electrodo (+) se lleva a cabo la reducción (cátodo):
Cu2+ + 2 e –  Cu.
O2 + e – → R2
Potenciales estándar de electrodos.
• Es posible medir la d.d.p. entre dos electrodos,
pero imposible medir el potencial de uno solo de
estos electrodos.
• Si se elige arbitrariamente un electrodo al que
asignamos un potencial cero, podríamos calcular
el potencial de cualquier electrodo.
• Bastaría con conectar dos semicélulas: la
semicélula desconocida y la que hayamos
tomado como electrodo a potencial cero.
Electrodo normal de Hidrógeno.
(ENH)
• Al potencial del ENH se le asigna
por convenio un valor de 0’0 V
para [H+] = 1 M.
• Puede presentar los dos procesos:
Reducción: 2 H+ + 2 e–  H2
Oxidación: H2  2 H+ + 2 e–
• Un ENH está constituido por una
lámina de platino (Pt) sobre la que
se burbujea H2(g) a una presión
de 1 atm a través de una
disolución 1 M de H+.
Medidas de potenciales normales de electrodo
frente al (ENH)
H2 → 2H+ +2e-
Cu2+ +2e- → Cu
2H+ +2e- → H2
ddp(-)
ddp(+)
-
Zn → Zn2+ +2e-
+
+
-
ESCRITURA DE UN PAR REDOX = Oxidante/Reductor
d.d.p. (+) ↔ Eo(PAR) – Eo(ENH) = Eo(PAR)
- El par redox Cu2+/Cuo tiene un potencial positivo
(frente al ENH).
Eo(Cu2+/Cuo) = + 0.340 V
- Será el electrodo(+) de la pila y actuará como
oxidante frente al hidrógeno.
- Reacción global: Cu2+ + H2 → Cuo + 2H+
d.d.p. (-) ↔ Eo(ENH) – Eo(PAR) = - Eo(PAR)
- El par redox Zn2+/Zno tiene un potencial negativo
(frente al ENH).
Eo(Zn2+/Zno) = - 0.763 V
- Será el electrodo(-) de la pila y actuará como
reductor frente al hidrógeno.
- Reacción global: Zno + 2H+ → Zn2+ + H2
Tabla de
potenciales
normales
de
reducción
(frente al
ENH)
http://www.uam.es/departamento
s/ciencias/quimica/aimp/luis/Doce
ncia/QB/Otro_material/Potenciale
s_estandar_reduccion.htm
Sistema
Semirreacción
E° (V)
Li+ / Li
Li+ 1 e–  Li
–3,04
K+ / K
K+ + 1 e–  K
–2,92
Ca2+ /Ca
Ca2++ 2 e–  Ca
–2,87
Na+ / Na
Na++ 1 e–  Na
–2,71
Mg2+ / Mg
Mg2++ 2 e–  Mg
–2,37
Al3+ / Al
Al3+ + 3 e–  Al
–1,66
Mn2+ / Mn
Mn2+ + 2 e–  Mn
–1,18
Zn2+ / Zn
Zn2++ 2 e–  Zn
–0,76
Cr3+ / Cr
Cr3+ + 3 e–  Cr
–0,74
Fe2+ / Fe
Fe2+ + 2 e–  Fe
–0,41
Cd2+ / Cd
Cd2+ + 2 e–  Cd
–0,40
Ni2+ / Ni
Ni2+ + 2 e–  Ni
–0,25
Sn2+ / Sn
Sn2+ + 2 e–  Sn
–0,14
Pb2+ / Pb
Pb2+ + 2 e–  Pb
–0,13
H+ / H2
2 H+ + 2 e–  H2
0,00
Cu2+ / Cu
Cu2+ + 2 e–  Cu
0,34
I2 / I –
I2 + 2 e –  2 I –
0,53
MnO4–/MnO2
MnO4– `+ 2 H2O + 3 e–  MnO2 + 4 OH–
0,53
Hg2+ / Hg
Hg2+ + 2 e–  2 Hg
0,79
Ag+ / Ag
Ag+ + 1 e–  Ag
0,80
Br2 / Br–
Br2 + 2 e–  2 Br–
1,07
Cl2 / Cl–
Cl2 + 2 e–  2 Cl–
1,36
Au3+ / Au
Au3+ + 3 e–  Au
1,500
MnO4– / Mn2+
MnO4– `+ 8 H++ 5 e–  Mn2+ + 2 H2O
1,51
Utilización de los potenciales normales de
reducción
• Al comparar dos pares REDOX, el mayor será el
OXIDANTE y el menor el REDUCTOR. De esta
forma obtendremos una reacción ESPONTÁNEA.
• Todo par REDOX que tenga un potencial positivo,
será oxidante frente al ENH (H2 → H+).
• Todo par REDOX que tenga un potencial
negativo, será reductor frente al ENH (H+ → H2).
Cálculo de la d.d.p. de una pila o célula
voltáica
• Las pilas producen una diferencia de potencial normal
(Eo pila) que puede considerarse como la diferencia
entre los potenciales de reducción normales de los dos
electrodos que la conforman.
Eo(O1/R1) (-) I
electrodo(-) I
REDUCTOR I
OXIDACIÓN I
ÁNODO I
PILA
E
o
PILA
E
o
OX
E
o
RE
I Eo(O1/R1) (+)
I electrodo(+)
I OXIDANTE
I REDUCCIÓN
I CÁTODO
Actividad: Decid si será espontánea la siguiente
reacción redox:
Cl2(g) + 2 I– (aq) 2Cl– (aq) + I2 (s)
Datos: Eo(Cl2/Cl-) = +1.36 V;; Eo(l2/l-) = +0.53 V
REACCIÓN ESPONTÁNEA:
Eo(O1/R1) (-) I
electrodo(-) I
REDUCTOR I
OXIDACIÓN I
ÁNODO I
I Eo(O1/R1) (+)
I electrodo(+)
I OXIDANTE
I REDUCCIÓN
I CÁTODO
Eo(l2/l-) = +0.53 V I I Eo(Cl2/Cl-) = +1.36 V
OXIDACIÓN: 2I- → I2 + 2eREDUCCIÓN: Cl2 + 2e- → 2ClREACCIÓN GLOBAL ESPONTÁNEA:
Cl2(g) + 2 I– (aq) 2Cl– (aq) + I2 (s)
Coincide con la reacción dada
Actividad: Una pila consta de un electrodo de Mg
introducido en una disolución 1 M de Mg(NO3)2 y un
electrodo de Ag en una disolución 1 M de AgNO3 .
¿Qué electrodo actuará de cátodo y de ánodo y cuál
será el voltaje de la pila correspondiente?
Eo(Mg2+ /Mgo) = -2.37 V;; Eo(Ag+/Ago) = +0.80 V
Eo(O1/R1) (-) I
electrodo(-) I
REDUCTOR I
OXIDACIÓN I
ÁNODO I
I Eo(O1/R1) (+)
I electrodo(+)
I OXIDANTE
I REDUCCIÓN
I CÁTODO
Eo(Mg2+ /Mgo) = -2.37 V I I Eo(Ag+/Ago) = +0.80 V
o
o
o
EPILA
 EOX
 ERE
 (0.8)  (2.37)  3.17V
Actividad: Dada la
siguiente tabla de potenciales
normales expresados en voltios:
a) Escriba el nombre de: -La forma
reducida del oxidante más fuerte. Cl–
-Un catión que pueda ser oxidante
y reductor. Sn2+
0
-La especie más reductora. Sn
Par redox
Cl2 / Cl–
ClO4–/ClO3–
ClO3–/ClO2–
Cu2+/Cu0
SO32–/ S2–
SO42– / S2–
Sn 4+/Sn2+
Sn2+ / Sn0
E0 (V)
1,35
1,19
1,16
0,35
0,23
0,15
0,15
-0,14
-Un anión que pueda ser oxidante y reductor. ClO3–
b) Escriba y ajuste dos reacciones que sean espontaneas
entre especies de la tabla que correspondan a:
-Una oxidación de un catión por un anión.
ClO3– + Sn2+ + 2 H+  ClO2– + Sn4+ + H2O
-Una reducción de un catión por un anión.
S2– + 4 Cu2+ + 4 H2O  SO42– + 8 H+ + 4 Cu
Baterías y pilas: obtención de electricidad por
medio de reacciones químicas
Pila de combustible de H2
funcionamiento de un pila de combustible.wmv
Pila de botón de HgO
B - Cuba electrolítica (proceso redox no espontáneo)
• ELECTRÓLISIS: Consiste en aplicar corriente eléctrica
continua a una reacción redox para producir el cambio NO
ESPONTÁNEO, en la misma.
• Si a cualquier pila voltaica le conectamos un generador de
corriente continua con un voltaje superior al que tiene la pila,
de forma que los electrones fluyan en sentido contrario,
tendremos una: CUBA ELECTROLÍTICA
-
- +
+
+
-
Eo EXT< - EOPILA
PILA VOLTAICA
CUBA ELECTROLÍTICA
- Eo
e-
PILA
+
-
+
A
C
Pila
voltaica
Eo EXT< - EOPILA
C
e-
+
A
Cuba
electrolítica
+
+
EoEXT
-
Generador cc
externo
R
Pila voltaica
Oxidación: Zn → Zn2+ + 2e- Ánodo(-)
R
Cuba electrolítica
Oxidación: Cu → Cu2+ + 2e- Ánodo(+)
Reducción: Cu2+ + 2e- → Cu Cátodo(+) Reducción: Zn2+ + 2e- → Zn Cátodo(-)
Global: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
Global: Cu + Zn2+ → Cu2+ + Zn
(reacción ESPONTÁNEA)
(reacción NO ESPONTÁNEA)
EoPILA = +1.10 V
EoEXT < - 1.10 V
Aplicaciones de la electrólisis.
Refinado del Cu.
© Editorial ECIR. Química 2º Bachillerato.
Deposición de Ag.
Electrólisis. Ecuación de Faraday.
• La carga de un electrón es de 1’6 x 10–19 C
• La carga de 1 mol de electrones (6’022 x 1023) es el
producto de ambos números:
1.6 10-19 C/e- x 6.022 1023 e-/mol
1 F = 96 500 C/mol (FARADAY)
- El número de moles de e- que circula en una
ELECTRÓLISIS se podrá conocer si sabemos la
intensidad de la corriente “I” y el tiempo total de
circulación “t”
qTOTAL
It
n(e ) 

q1 mol de e- F

Actividad: Se realiza la electrólisis de un disolución
de tricloruro de hierro, haciendo pasar una
corriente de 10 A durante 3 horas. Calcula la
cantidad de hierro depositado en el cátodo.
• El tricloruro en disolución estará disociado:
FeCl3  3 Cl– + Fe3+
• La reducción será: Fe3+ + 3 e–  Fe
n( Fe) 1
m( Fe)
1 It
 


n (e ) 3
Mm( Fe) 3 F
1 ItMm( Fe) 1 10 A  3  3600s  55.8 g / mol
m( Fe) 

3
F
3
96500C / mol
m( Fe)  20.82 g
Actividad: La figura adjunta representa una celda para la
obtención de cloro mediante electrólisis del NaCl. Contesta a las
siguientes cuestiones:
a) Escribe las reacciones que tienen lugar en el ánodo y en el
cátodo.
b) Señala cuál es la de oxidación y cuál la de reducción.
c)La disolución inicial de cloruro sódico tiene un pH = 7.
¿ Se produce modificación del pH durante
la electrólisis?. ¿Por qué?
d) ¿Por qué se obtiene hidrógeno en lugar
de sodio metálico?
E0(H2O /H2) = -0.83 V
E0(Na+/Na) = -2.71 V
E0(Cl2 /Cl-) = +1.36 V
•
•
•
Solución:
a) Ánodo: 2 Cl– (aq)  Cl2 (g) + 2 e–
Cátodo: 2 H2O + 2 e–  H2(g) + 2 OHb) Oxidación: ánodo. Reducción: cátodo.
c) Al ir aumentando [OH- ], el pH va aumentando.
d)
•
•
•
•
•
CÁTODO: E0(H2O /H2) = -0.83 V;; E0(Na+/Na) = -2.71 V;;
ÁNODO: E0(Cl2 /Cl-) = +1.36 V
Reducción del H+: E0EXT < -(E0OX – E0RE) = -(1.36-(-0.83) = -2.19 V
Reducción del Na+: E0EXT <- (E0OX – E0RE) =- (1.36-(-2.71) =-4.07 V
Es más fácil la reducción del protón que la del ion sodio.
•
Actividad: Una corriente de 4 amperios circula durante 1
hora y 10 minutos a través de dos células electrolíticas que
contienen, respectivamente, sulfato de cobre (II) y cloruro de
aluminio, a) Escriba las reacciones que se producen en el
cátodo de ambas células electrolíticas.
b) Calcule los gramos de cobre y aluminio metálicos que se
habrán depositado. Datos: Masas atómicas: Cu = 63,5 y Al =
27,0. Constante de Faraday : F = 96500 C/mol
a) Cu2+ + 2 e–  Cu
;
Al3+ + 3 e–  Al
b)
Mm(Cu) · I · t (63,5)g/mol·4 A· 4200 s
m (Cu) = ————— = ——————————— = 5,53 g
2x F
2x 96500 C/mol
Mm(Al) · I · t
(27,0) g/mol·4 A· 4200 s
m (Al) = ————— = ——————————— = 1,57 g
3xF
3x 96500 C/mol
C - Valoración red-ox
• Consiste es medir la
concentración de un
oxidante o de un reductor
a partir de la sustancia
contraria (reductor u
oxidante) de concentración
conocida.
• Tendremos una reacción
redox.
BURETA
PIPETA
MATRAZ
AFORADO
PROBETA
VASO
PRECIPITADOS
MATRAZ
ERLENMEYER
Punto de equivalencia en una
reacción redox
• La reacción redox:
a O1 + b R2  R1 + O2
• La relación molar en el punto de equivalencia:
n(O1 ) a

nR2  b
Indicadores visuales del punto final
Son compuestos que cambian de color al oxidarse o
reducirse.
InOx + n e = InRed
Un color
Otro color
En algunas valoraciones redox el indicador es uno de los reactivos al tener
su forma oxidada y su forma reducida distinta coloración.
MnO4- +n e = Mn+2
Violeta
Incoloro
Valoración de peróxido de hidrógeno con permanganato de potasio
x mL de permanganato de K 0.1 M
O2/H2O2
MnO4- /Mn+2
E0 = 0.68 V
E0 = 1.51 V
50 mL de H2O2 0.5 M
a) Ajusta la reacción redox y determina el volumen de
permanganato necesario para la reacción total del H2O2
b) ¿Cómo detectamos el punto final de la valoración?