882 SINTESIS Y PROPIEDADES FISICAS DE POLIMEROS

JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003
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SINTESIS Y PROPIEDADES FISICAS DE POLIMEROS NATURALES
DESDE TEMPERATURA AMBIENTE HASTA 623K.
H.A. Zolotucho1,2 , C.J.R. González Oliver1,2
1
2
Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Tecnológicas (CO.N.I.C.E.T)
Centro Atómico Bariloche (CNEA); Av. E.Bustillo km.9,5 - (8400) Bariloche, Argentina.
[email protected];
[email protected]
Se presenta el trabajo realizado sobre fibras poliméricas naturales, lana, tratadas térmicamente desde temperatura
ambiente hasta 623K con y sin carga de tracción en aire, con el objeto de determinar la evolución de la
transformacion a - ß a altas temperaturas mediante las técnicas de análisis térmico diferencial, difracción de
rayos X y ensayos de tracción.
Palabras claves: Fibras, polímeros naturales, lanas, propiedades físicas, propiedades mecánicas, materiales
compuestos.
de estas fibras varían fuertemente con el contenido de
1. INTRODUCCIÓN
humedad y la temperatura [3]. Para fibras secas y no
dañadas, la tensión de rotura oscila entre 1501.1 Antecedentes
220MPa, mientras que en fibras húmedas la tensión
Los polímeros naturales, como caucho, celulosa y
resulta de solo 70-80% de ésta. Con la deformación
fibrilares como lanas, seda, yute, entre otros, fueron ocurre exactamente lo contrario. Tambien las
exhaustivamente estudiados en la primera mitad del
propiedades mecánicas en función de la temperatura
siglo pasado,.con el equipamiento disponible para la
en agua desde 273-364K fueron medidas [4], Figura 1.
epoca. Posteriormente, con la síntesis de polímeros
Se observa que las tensiones de rotura disminuyen al
sintéticos, producto del desarrollo de la petroquímica, aumentar la temperatura, desapareciendo la
y las proyecciones tecnológicas que estos ofrecían, se diferenciación de fases. La deformación de rotura
redujo su estudio y aplicacion a campos específicos.
aumenta con la temperatura.
En los últimos años, debido a la nueva tendencia
conservacionista y ecologista del medio ambiente, se
ha elaborado una legislación que llevó a laboratorios e
industrias ha reconsiderar dichos materiales, desde el
punto de vista de ser recursos renovables y de su
facilidad para el reciclado. Por un lado, se puede
mencionar el estudio y desarrollo llevado a cabo por
laboratorios y firmas comerciales [1, 2] para la
producción de fibras textiles a partir de polímeros
polilacticos (PLA). Por otro lado, la ingeniería
genética y el clonado de animales permitió vislumbrar
el mejoramiento de las especies productoras. Así, de
ésta forma, las lanas y los cabellos, recibieron nueva
atención en virtud del potencial campo tecnológico y
comercial.
La lana, este viejo y popular material fibrilar, ha sido
ampliamente estudiado, descripto y esquematizado Figura 1. Curvas Tensión-Deformación de fibras en
[3].
agua desde 273K hasta 364K.
Las propiedades mecánicas, representadas en un
gráfico de tensión-deformación (σ - ε), presenta tres Se observa que la curva (σ - ε) es similar a otros
zonas bien definidas. Una primera zona, o región polímeros (por ej. poliacrilonitrilo), pero a diferencia
lineal (o de Hook), donde la tensión crece rápidamente de estos, las deformaciones no son permanentes sino
hasta una deformación del 1-2%, luego la segunda
que, es de destacar, este material presenta la
región o región de alta deformabilidad donde las
característica de total recuperación elástica para toda
deformaciones crecen rapidamente, hasta 25-30%, la curva, en determinadas condiciones de humedad. La
para pequeños incrementos de tensión. Finalmente, la interpretación [5] de este comportamiento se realizó a
última región o región de rotura, donde el gran
partir de los patrones de difracción de rayos X, siendo
aumento de tensión es acompañado por el de las
distintos a bajas (20-30%) que a altas (30.50%)
deformaciones, entre 35-55%. Las relaciones de deformaciones. Se postuló la existencia de dos fases
pendientes en cada región de la curva (σ - ε) pueden una amorfa y otra cristalina luego de la región elástica.
expresarse como 100:1:10. Las propiedades mecánicas
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La fase α, la región de alta deformabilidad a partir de
la región lineal, donde las cadenas polipéptidas estan
dispuestas en espiral, que al ser estirada se desarrolla
provocando la reducción de las distancias de los
enlaces laterales; simultaneamente aumenta la
cristalinidad de la estructura hasta llegar al más alto
grado de critalinidad o fase ß, la región de rotura. Este
mecanismo es conocido en la literatura como
transformación
α -ß.
Posteriormente,
nuevas
mediciones [6] confirmaron y ampliaron el postulado.
La interpretación estructural de dicha transformación
ha sido modelada [7], habiendo en la actualidad tres
modelos aceptados y en continua revisión.
Este trabajo expone los resultados obtenidos al
caracterizar fibras de lana de oveja que fueron
calentadas en aire a una velocidad de calentamiento
ν= 2,5K/min. desde temperatura ambiente hasta
temperaturas de t1=363, t2=433, t3=503 y t4=528K,
dejadas luego isotérmicamente por una hora., para
muestras sin carga y muestras con carga de 22.10-2 N
de tracción, por medio de ensayos de tracción en
monofilamentos, análisis térmico diferencial (ADT),
difracción de rayos X, e imágenes de microscopía
electrónica de barrido (SEM).
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Figura 2. Variación de la tensión de rotura y módulo
inicial en función de la temperatura del proceso en
fibras SinCarga y Con Carga de tracción
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Las fibras procesadas tiene una composición
aproximada: carbon 50%, hidrógeno 7%, oxígeno
22%, nitrógeno 17%, azufre 4%. La densidad de 1,3.
10-3 kg/cm3
A partir de fibras naturales (FN), se las lavó con agua
destilada y un detergente neutro. Se formaron
conjuntos de 150.10-5 N de peso. Las fibras se
dispusieron verticalmente en un horno eléctrico
especial. En las fibras con carga (CC) de tracción, se
dispusieron mordazas en los extremos. Mordaza
superior, para poder ser colgada, y mordaza inferior,
para permitír la aplicación del peso de 22.10-2 N. La
distancia libre es de 50.10-3 m. Las fibras sin carga
(SC) de tracción se sintetizaron simultaneamente,
siendo un extremo sujeto a la misma mordaza superior
y dejando el otro libre.
A las fibras resultantes de cada carga y para cada
temperatura, se les midieron las propiedades
mecánicas de tracción, mostrandose los valores finales
de la tensión de rotura, Figura 2 y deformación de
rotura, Figura 3 en función de la temperatura para
fibras CC y SC. En las mismas figuras se graficó la
variación del módulo inicial con la temperatura. El
error estimado en los valores calculados oscila entre
10-15%, debido a la dispersión que presentan los
diámetros. Todos los ensayos de tracción se realizaron
sobre probetas de monofilamentos, montadas con el
método del papel de 25.10-3 m. de longitud inicial (lo),
a una velocidad de deformación constante Vc=10.103
m/min.para las fibras de t1 y t2 y Vc=1.10-3 m/min.
para la fibras de t3 y t4. Los ensayos se realizaron en
una máquina de ensayos de tracción diseñada y
construída en el CAB.
Figura 3. Variación de la tensión de rotura y módulo
inicial en función de la temperatura (ti) del proceso en
fibras con Carga y Sin Carga de tracción.
Se muestra el diagrama ADT-TG, Figura 4, obtenido
de una muestra de 31,3.10-5 N de fibras, calentadas
desde Tamb. hasta 693K a velocidad de calentamiento
ϕ= 2,5K/min en atmósfera circulante de aire.
Figura 4. Curvas de variación del peso y de la
temperatura de una muestra de fibras respecto de una
muestra de referencia. Temperatura final 673K,
ϕ=10K/min., atmósfera:aire circulante.
Los patrones de difracción de R-X, Figura 5, se
obtuvieron en un equipo Philips EL300 con fuente de
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radiación CuKα ,λ=1,54054 Å , durante 1.5 hs, sobre
muestras de fibras cortadas y molidas en mortero.
Figura 5. Difractogramas de fibras con Carga de cada
proceso a temperaturas ti
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imágenes de las fibras, Figura 6, muestran la típica
superficie exterior de la cutícula, presentando
múltiples lugares de concentración de tensiones,
mientras que las zonas de fractura se muestran
homogéneas
Figura 6. Imágen de una fibra obtenida a temperatura
t3 Sin Carga obtenida por medio del microcópio
electrónico de barrido (SEM).
3. RESULTADOS y DISCUSIÓN
De los resultados de los ensayos mecánicos de
tracción de fibras SC y CC, Figura 2 se observan
cambios importantes en el comportamiento mecánico
en función de la temperatura respecto de la fibra
precursora. El módulo longitudinal inicial de FN es
11,5MPa. Para t1 disminuye 54% en CC y SC, en t2
disminuye a 37% para CC y aumenta a 68% para SC,
mientras que en t3 ambos módulos se incrementan
sustancialmente, siendo en SC 1,28% y en CC 10,81%
menor que FN. En t4 las fibras CC incrementan el
módulo respecto de t3 pero se mantiene 4% por
debajo del correspondiente a FN. Los cambios
estructurales, consecuencia del proceso de
estiramiento de las cadenas peptídicas, conocida como
transformación α-ß (α-hélice de Pauling [8]), y
químicos, a traves de la escisión de los enlaces
perpendiculares a las mismas y el reacomodamiento
de los enlaces según el eje de la cadena,
aparentemente no son influenciados por la carga de
tracción en el rango de temperaturas estudiado y solo
son producidos por el aumento de temperatura.
Las tensiones de rotura disminuyen con la temperatura
para ambas fibras CC y SC. Sin embargo, se ve un
comportamientos distinto en t3, donde la tensión SC
cae abruptamente mientras que la tensión CC guarda
cierta proporcionalidad con los procesos anteriores.
Posteriormente, para t4, la tensión CC aumenta. Para
comparar, no se dispone de los correspondientes
valores de tensión SC ya que no fue posible
confeccionar probetas de tracción debido a la
fragilidad de las fibras, lo cual indica,
cualitativamente, que hubiesen presentado bajos
valores de tensión. Los valores de tensión de tracción
estan fuertemente influenciados por los defectos
internos y superficiales presentes en un material,
actuando como concentradores de tensiones Las
Las deformaciones a rotura en función de la
temperatura de fibras CC y SC, Figura 3, aumentan
con la temperatura, en concordancia con la
disminución del módulo de elasticidad, hasta un
determinado valor de temperatura a partir del cual sus
valores comienzan a disminuir hasta valores del 1%
para ambas, notandose un importante incremento del
módulo en ambas con valores diferentes pero
similares.
Del análisis del diagrama ADT-TG, Figura 4 se
observa que, en el rango de temperaturas t1, t2 y t3, se
produce una leve pérdida de masa en correspondencia
con la lenta pirólisis de algunos componentes. A partir
t4=528K se inicia una fuerte reacción exotérmica,
acompañada de pérdida de masa. Del cálculo de la
energía de activación para dicho pico exotérmo,
resulta Ea=150,2 kJoule/mol. Dicho valor se
corresponde con valores de energías de activación
encontradas en polímeros [9] que inician el proceso de
ciclización polimérica, es decir, la formación de
estructuras de tipo bencénico. Este hecho podría ser el
responsable del cambio del valor del módulo
longitudinal en t4, observado en el ensayo de tracción.
De los patrones de difracción obtenidos para fibras CC
y SC en el rango de temperatura t1, t2, t3 y t4, no se
ha podido diferenciar entre las fases α y ß. Puede
estimarse que la carga aplicada no fue suficiente para
deformar las fibras por encima del 30%, a partir del
cual comienxa a manifestarse dicha fase. Es de notar
la desaparición del pico próximo a 2θ=10° para t3.
4. CONCLUSIONES
Del desarrollo y resultados del presente trabajo surge
la necesidad de repetir y ampliar algunas etapas para
confirmar o modificar aspectos observados, como ser
la obtención de un nuevo material [10] de propiedades
totalmente distintas a las del material precursor. Para
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ello, se sugiere: poner en evidencia la fase ß, la
realización de procesos idénticos a temperatura
intermedias y mayores a la de este trabajo, con y sin
atmósfera neutra; análisis térmico para distintas
velocidades de calentamiento en fibras con y sin carga
o deformación sufrida., en dichas nuevas condiciones
realizar difracción de rayos X a altos y bajos ángulos,
5. AGRADECIMIENTOS
A C. Cotaro, E. Scerbo y
G.Pastrana por la
realización de las imágenes de SEM, de R-X y análisis
térmico ADT-TG, respectivamente.
6. REFERENCIAS
[1] R. Rudy, International Fiber Journal, 15, 2000, pp.
8-12.
[2] H. Miller, International Fiber Journal, 16, 2001,
pp.56-58.
[3] H. Zahn, F. J. Wortmann, R. Hoffmann, Ullmann’s
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 28, 1996,
pp.395-421.
[4] Speakman J.B., Journal of Textile Institute, 18,
1927, pp.431-435
[5] Astbury W.T., Woods H.J., Philips Transactions
Royal London Society, A232, 1933, pp.333-394.
[6] E. G. Bendit, Textile Research Journal, 30, 1963,
pp.547-555.
[7] J.W.S Hearle, International Journal of Biological
Macromolecules, 27, 2000, pp.123-138.
[8] Pauling L.,Corey R.B., Branson H.R., Proceedings
National Academic Science USA, 37, 1951, pp.205211.
[9] W. Watt, Perov B.V., “Handbook of Composites”,
Ed. Elsevier Science, 1, 1985, pp.360.
[10] H. Zolotucho, H. Nassini, C. Gónzález Oliver,
Anales Jornadas SAM’98 - IBEROMET V, II, 1998,
pp.705-708.
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