UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE FÍSICA APLICADA ÁREA DE ELECTROMAGNETISMO ESTUDIO DE LA RELAJACIÓN DIELÉCTRICA EN MEZCLAS POLAR-NO POLAR POR REFLECTOMETRÍA EN DOMINIO DEL TIEMPO (T.D.R.) TRABAJO ACADÉMICAMENTE DIRIGIDO CURSO 2005-06 ALUMNO: DANIEL DIGÓN RODRÍGUEZ DIRECTOR: JUAN PABLO MARTÍNEZ JIMÉNEZ 2 Agradecimientos. Quisiera expresar mi agradecimiento: − A mi director de TAD Juan Pablo Martínez y a mi Profesor José María Forniés Marquina. No sólo por su apoyo y ayuda incondicionales, sino también por la innumerable cantidad de explicaciones y buenos consejos que me han brindado, y que, sin duda alguna, me han servido para completar mi formación como físico. − Al departamento de Física Aplicada, por proporcionarme todas las herramientas necesarias para la elaboración del trabajo. − A mis compañeros de 5º de la Licenciatura en Física y, por supuesto, a mi familia. 3 4 Índice Página 1.- Introducción. 7 2.- Física de dieléctricos. 2.1.- Comportamiento de la materia bajo la acción de un campo electrostático. 2.2.- Comportamiento dinámico de la materia. 2.2.1.- En el dominio de la frecuencia. 2.2.2.- En el dominio temporal. 2.3.- Relaciones de dispersión. 2.3.1.- Modelo de Debye para fenómenos de relajación. 2.3.2.- Correcciones del modelo de Debye. 2.4.- Leyes de mezclas. 9 9 11 12 13 14 15 20 22 3.- Teoría de las líneas de transmisión. 3.1.- Modelo circuital de una línea de transmisión. 3.1.1.- Ecuaciones del telegrafista. 3.1.2.- Línea de transmisión finita. 3.2.- Modelo electromagnético de una línea de transmisión. 3.2.1.- Cable coaxial. 25 25 25 28 30 32 4.- Técnica de medida. 4.1.- Descripción del montaje experimental 4.2.- Función de transferencia del sistema de medida. 4.3.- Tratamiento de las medidas. 4.4.- Cálculo de la constante dieléctrica. 4.5.- Corrección de la arandela. 35 35 39 42 44 45 5.- Resultados experimentales. 5.1.- La permitividad estática. 5.2.- Absorción máxima. 5.3.- El tiempo de relajación. 47 51 54 54 6.- Conclusiones 59 Bibliografía 61 Apéndice: Código del programa en lenguaje C de la aplicación tdr.exe 63 5 6 1.- Introducción. A lo largo de la historia de la humanidad se ha generalizado el uso de nuevos líquidos como pinturas, carburantes, refrigerantes, lubricantes..., tanto más variados y complejos cuanto más desarrollada se encuentra nuestra sociedad. En la actualidad, no cesa la necesidad de nuevos materiales dieléctricos en áreas muy diversas. Las mezclas de líquidos nos proporcionan un amplio abanico de posibilidades para la implementación previa de sistemas que presenten una respuesta electromagnética específica. Una de las magnitudes utilizadas para la caracterización de mezclas dieléctricas, es la permitividad dieléctrica en función de la frecuencia. En medios no magnéticos, nos informa totalmente de su respuesta electromagnética. La espectroscopia dieléctrica permite conocer parámetros fundamentales desde el punto de vista de la investigación científica básica y desde un punto de vista tecnológico, conocer la respuesta del material a cualquier señal electromagnética. El objetivo de este trabajo es la caracterización de mezclas binarias polar-no polar. Mediante reflectometría en el dominio del tiempo (Time Domain Reflectometry, ó TDR) se calcula la permitividad compleja de la mezcla en un rango de frecuencias DC-5 GHz y se determina el tiempo de relajación. Las componentes polares son pentanol, hexanol y heptanol y la no polar es el ciclohexano. Los rangos de concentración de alcohol en las muestras a medir son 0.05, 0.10 y 0.15 (fracciones molares). En el laboratorio ya se han realizado medidas a concentraciones superiores, de manera que este Trabajo Académicamente Dirigido (T.A.D.) completa su estudio. Para analizar los resultados se utilizarán leyes dieléctricas de mezcla existentes en la literatura que se basan en las relaciones de concentración entre sus componentes. 7 8 2.- Física de dieléctricos En este capítulo se van a presentar las magnitudes que caracterizan un medio dieléctrico, y su comportamiento bajo la acción de un campo variable. También se realiza un estudio de los procesos de relajación y se introduce el modelo de Debye y sus correcciones. Se termina el capítulo presentando unas leyes de mezclas dieléctricas que permiten estimar el valor de la permitividad estática de la mezcla. 2.1.- Comportamiento de la materia bajo la acción de un campo electrostático. La materia está constituida por partículas con carga. En los dieléctricos las cargas están ligadas entre sí, mientras que en los metales, algunos electrones cuyas energías pertenecen a la banda de conducción, no están totalmente ligados a los núcleos de los átomos, y pueden moverse por el metal. Los campos creados por estas cargas sufren variaciones espacio-temporales muy grandes con períodos espaciales de 1 Å, y temporales del orden de 10-15 s. Estas variaciones no son apreciables desde un punto de vista macroscópico, así que las únicas variaciones observables, son las producidas por los campos externos. El comportamiento eléctrico lo podremos caracterizar por su momento dipolar si suponemos que el medio es neutro y despreciando los momentos de orden superior. A este tratamiento se le denomina aproximación dipolar [1]. Es equivalente a considerar el dieléctrico como un conjunto de dipolos. Se define el vector polarización como el momento dipolar por unidad de volumen: v dpr ; P= dv 9 (2-1) En virtud de cuáles son los procesos que intervienen en la aparición de la polarización, se hace una clasificación: − Polarización orientacional. Se debe a la reordenación de los dipolos que componen un medio sometido a la acción de un campo eléctrico. Aparece en sustancias constituidas por moléculas con momento dipolar permanente. En ausencia de campo, las moléculas están dispuestas de forma aleatoria debido a la agitación térmica, por tanto su polarización será nula. Si a continuación se aplica un campo estático, al cabo de un cierto tiempo se alcanza una situación de equilibrio en la que habrá mayor número de dipolos orientados en la dirección del campo y por tanto la polarización será no nula. − Polarización inducida. Los dipolos eléctricos aparecen como consecuencia de la modificación de la distribución de cargas al aplicar un campo eléctrico al medio. Si este tipo de polarización aparece a nivel atómico como consecuencia del desplazamiento relativo entre la nube electrónica y el núcleo del átomo, se le denomina polarización atómica ó electrónica. Cuando ocurre como consecuencia de la deformación de una red iónica se la denomina polarización iónica. Para un medio isótropo, la relación entre el momento dipolar y el campo eléctrico local (es la superposición del externo y los campos microscópicos debidos las cargas del medio) puede expresarse como un desarrollo en serie de potencias: r r r p = α E loc + β E loc 2 r 3 + γ E loc + K (2-2) En la mayoría de los casos, podemos quedarnos sólo con el primer término de esta expresión. Entonces la polarización que es el promedio de los momentos de polarización en el material por unidad de volumen, sólo dependerá del valor promedio del campo local, es decir, del campo externo: r r P = ε0χe E ; 10 (2-3) donde ε 0 es la permitividad dieléctrica del vacío, y χ e la susceptibilidad eléctrica que es una característica propia del medio. Teniendo en cuenta la definición de vector desplazamiento eléctrico: r r r D = ε0E + P ; (2-4) y sustituyendo la expresión de la polarización (2-3), se obtiene: r r r D = ε 0 (1 + χ e )E = εE (2-5) donde ε es la permitividad dieléctrica del medio ó constante dieléctrica absoluta. Si el medio es el vacío no existirán cargas sobre las que se genere momento dipolar, por lo que la polarización del medio es nula y la permitividad es la del vacío. Normalmente trabajaremos con la permitividad dieléctrica relativa, que se define como: εr = ε = χ e + 1; ε0 (2-6) en el caso de campo aplicado estático, denotaremos la permitividad relativa como ε s . 2. 2.- Comportamiento dinámico de la materia. Cuando el campo eléctrico externo es variable en el tiempo, la respuesta del medio no será instantánea, y por tanto el vector polarización en un instante de tiempo, dependerá del campo en dicho instante y en instantes anteriores. En el dominio de la frecuencia, esto se traduce en una respuesta del medio dependiente de la frecuencia del campo. 11 2.2.1.- Dominio de la frecuencia. Cualquier función dependiente del tiempo se puede expresar como superposición de funciones armónicas según el análisis de Fourier. Por simplicidad, supondremos que el campo eléctrico aplicado es una función armónica de frecuencia ω : r r E(t ) = E 0 e jωt ; (2-9) Si el comportamiento del medio es lineal, el vector polarización será también una función armónica, pero la respuesta no tiene por qué ser instantánea, y es posible la existencia de un desfase entre ambos: r r P(t ) = P0 e ( jωt + ϕ ) ; (2-10) La relación entre ambas magnitudes vectoriales es: r r P0 = ε 0 χ ∗e E 0 ; (2-11) donde ahora χ ∗e es un número complejo dependiente de la frecuencia. En general: r r P(ω) = ε 0 χ ∗e (ω)E (ω) ; (2-12) Y el vector desplazamiento en función de la frecuencia es: ( ) r r r D(ω) = ε 0 1 + χ ∗e (ω) E(ω) = ε ∗ (ω)E(ω) (2-13) En este caso, la permitividad también es un número complejo que normalmente se expresa en forma binomial: ε ∗ (ω) = ε′(ω) − jε′′(ω) 12 (2-14) En el año 1926, Kramers y Krönig [1] por separado, demostraron que ε ′(ω) y ε ′′(ω) son dependientes la una de la otra. Tales relaciones conocidas como Kramers- Krönig son las siguientes: ∞ ∫ 2 ε' (ω) = ε 0 + π 2ω ε ′′(ω) = − π 0 ∞ ∫ 0 zε ′′(z ) dz z 2 − ω2 ε' (z ) − ε 0 z 2 − ω2 dz (2-15a) (2-15b) 2.2.2.- Dominio temporal. Un campo eléctrico variable en el tiempo se puede expresar como una sucesión de pulsos de diferente amplitud. Debido al comportamiento lineal del medio, la polarización originada también podrá expresarse como una sucesión de pulsos. Como el medio no siempre responde de forma instantánea, el valor de la polarización en un instante de tiempo t dependerá de las amplitudes de los pulsos del campo en dicho instante t y en tiempos anteriores: r P (t ) = ε 0 t ∫ r χ(t ')E(t − t ')dt ' (2-16) −∞ El vector desplazamiento en función del tiempo que se obtiene utilizando la expresión anterior es el siguiente: r r r r D(t ) = ε 0 E(t ) + P(t ) = ε 0 E(t ) + ε 0 t ∫ −∞ 13 r χ(t ')E(t − t ')dt ' (2-17) De los dos términos de (2-17), el primero indica una respuesta instantánea e independiente del medio, y el segundo es la contribución de la respuesta del medio, caracterizado por la susceptibilidad dieléctrica temporal χ(t) al campo eléctrico en el instante t y en los anteriores. 2.3.- Relaciones de dispersión. La relación dispersión es la variación de la permitividad, tanto de ε' como de ε" , con la frecuencia. En la curva de dispersión de un dieléctrico normalmente se pueden distinguir dos zonas: una en la que la parte imaginaria de la permitividad es nula y, como predicen las relaciones de Kramers y Krönig, la parte real es constante; y otra en la que ε" es positiva y por tanto ε' varía. En esta última zona se producen pérdidas y hay dos tipos de fenómenos que las producen: − Fenómenos de relajación debidos a la reorientación de los dipolos permanentes que constituyen el material dieléctrico al estar sometidos a un campo oscilante. Los tiempos de respuesta son grandes ( τ > 15 ps ) − Fenómenos de resonancia. Se caracterizan por tener tiempos de respuesta más cortos. Se debe al comportamiento dinámico de la polarización inducida sobre el medio. En la figura 2.1. se muestra la curva de dispersión de un material dieléctrico con dos relajaciones y cuatro resonancias. 14 Figura 2.1. Ejemplo de curva de dispersión de un material dieléctrico. 2.3.1.- Modelo de Debye para fenómenos de relajación. Supongamos que tenemos una mezcla binaria constituida por moléculas polares, con momento dipolar permanente y por moléculas no polares. En este caso tendremos dos contribuciones a la polarización: la debida a los dipolos y la asociada a la polarización electrónica, que consideraremos que tiene una respuesta instantánea, de r modo que se denotará por P∞ . Supongamos que en el instante t = 0 se aplica un campo constante, de manera que el campo eléctrico se puede expresar como una función escalón en función del tiempo: r r E = E 0 Γ(t ) (2-18) 0 t < 0 donde Γ(t ) = es la función escalón normalizada. 1 t ≥ 0 Entonces, suponiendo que la polarización del medio tiene una respuesta descrita por una ecuación diferencial de primer orden: r r r ∂P Ps − P = ∂t τ (2-19) 15 La polarización total en función del tiempo será: ( r r r r P(t ) = P∞ + Ps − P∞ )1 − e − t / τ Γ(t ) (2-20) El vector polarización tiene dos términos: el instantáneo, y el retardado, que se corresponden con las dos contribuciones comentadas anteriormente. En la figura 2.2. se muestra una gráfica donde se representa el módulo del vector polarización frente al tiempo. Ps P∞ Figura 2.2. Evolución temporal del módulo del vector polarización bajo la acción de un campo electrostático. τ es el tiempo de relajación cuya dependencia con la temperatura, viene dada por la ley de Arrhenius: τ = τ 0 ⋅ eW/kT (2-21) donde W es la energía de activación necesaria para alcanzar la orientación del campo, k es la constante de Boltzmann y τ 0 el valor al que tiende el tiempo de relajación a temperaturas muy altas. Los dos términos de la polarización pueden expresarse en función del campo aplicado, de manera que: r r r r r P(t ) = (ε ∞ − ε 0 ) ⋅ E 0 + (ε s − ε ∞ )1 − e − t / τ ⋅ E 0 = Pi + Po 16 (2-22) v Teniendo en cuenta esa expresión para P , el desplazamiento eléctrico se puede escribir como: r r r D(t ) = ε ∞ Γ(t ) ⋅ E 0 + (ε s − ε ∞ )1 − e − t / τ ⋅ E 0 (2-23) y derivando con respecto al tiempo, se obtiene la corriente de desplazamiento: r r ∂D r 1 = ε ∞ E 0 δ(t ) + (ε s − ε ∞ ) ⋅ e -t/τ E 0 ∂t τ (2-24) Dado que la expresión de la permitividad en función de la frecuencia es [4]: ∞ ε (ω ) = ε ∞ + (ε s − ε ∞ )∫ Φ(t )e − jω t dt ∗ (2-25) 0 podemos identificar la función respuesta como Φ (t ) = e −t / τ , y se obtiene la siguiente τ expresión para la permitividad: ε ∗ (ω) = ε ∞ + εs − ε∞ 1 + jωτ (2-26) que es la expresión de Debye. Despejando la parte real e imaginaria, se obtiene: ε' (ω) = ε ∞ + ε" (ω) = εs − ε∞ 1 + ω2 τ 2 (ε s − ε ∞ ) 1 + ω2 τ 2 ωτ (2-27a) (2-27b) La figura 2.3. muestra la permitividad relativa frente a ω para un proceso de relajación según el modelo de Debye. 17 Figura 2.3. Relajación en el modelo de Debye. Si representamos la permitividad en el plano complejo, es decir, la parte imaginaria en el eje de ordenadas y la parte real en el de abcisas, obtenemos el llamado diagrama de Argand ó de Cole-Cole: Figura 2.4. Diagrama de Argand en el modelo de Debye. Que para el modelo de Debye es una semicircunferencia de radio ε + ε∞ ,0 ; El máximo de ε ′′ se obtiene en: en el punto (ε ′, ε ′′) = s 2 18 εs − ε∞ , con centro 2 1 ; τ ω0 = (2-28) que es la frecuencia de relajación. Se despeja en las ecuaciones (2-27) el factor εs − ε∞ 1 + ω2 τ 2 , y tras igualar los resultados, se obtiene: ωτ = ε′′ ; ε′ − ε ∞ (2-29) Sustituyendo esta expresión en (2-27a), llegamos a la ecuación de una circunferencia: (ε′ − ε ∞ )(1 + ω 2 τ 2 ) = ε s − ε ∞ ⇒ (ε′ − ε ∞ ) + ⇒ ε′′ 2 = ε −ε (ε′ − ε ∞ ) s ∞ ⇒ ⇒ ε ′′ 2 = (ε′ − ε ∞ )(ε s − ε′) ⇒ 2 ε + ε∞ ε − ε∞ ⇒ ε′′ + ε′ − s = s 2 2 2 2 (2-30) que es la que se representa en el Diagrama de Argand ó de Cole-Cole. Así que representando en el plano complejo la permitividad compleja experimental de un dieléctrico, podremos comprobar geométricamente cuanto se aproxima su comportamiento al modelo de Debye. Otra posibilidad a la hora de representar la permitividad compleja, son los diagramas lineales de Cole, que nos permiten calcular la permitividad estática e infinita, y el tiempo de relajación. Despejando ε ′ de la expresión (2-29): ε ′′ 1 ε′ = ε ∞ + ωτ 19 (2-31) 1 ε′′ y representando ε ′ frente a , se obtiene la ecuación de una recta de pendiente y τ ω ordenada en el origen ε ∞ . Este es el llamado diagrama lineal de Cole para permitividad en alta frecuencia ó Cole infinita. Si ahora se despeja ε ∞ de la ecuación (2-27a), y se sustituye en (2-27b), se obtiene la ecuación de otra recta, tomando como variable independiente ωε ′′ , y como variable dependiente ε ′ : ε∞ = (1 + ω τ )ε′ − ε 2 2 2 2 ω τ s ⇒ ε′ = ε s − τ(ωε′′) (2-32) Este es el llamado diagrama lineal de Cole para permitividad estática. Si representamos los valores experimentales de ε ′ frente a ωε ′′ , podemos ajustar estos puntos a una recta, cuya pendiente, nos dará el valor del tiempo de relajación y la ordenada en el origen el valor de la permitividad estática. Cuanto más se ajusten los puntos experimentales a estos diagramas lineales, más se aproximará el modelo de Debye al proceso de relajación medido. 2.3.2.- Correcciones del modelo de Debye. No todos los medios dieléctricos siguen un comportamiento que se pueda describir con el modelo de Debye. La causa puede ser la existencia de una distribución continua ó discreta de tiempos de relajación. Esto sucede cuando la frecuencia de relajación depende del eje de rotación en moléculas que carecen de simetría esférica. A continuación se muestran dos modelos alternativos basados en ecuaciones empíricas: 20 − Modelo de Cole-Cole. La expresión de la permitividad que propusieron K. S. Cole y R. H. Cole en 1949, es la siguiente: ε ∗ (ω) = ε ∞ + εs − ε∞ 1 + ( jωτ )1−α (2-33) donde α es un parámetro de ajuste real cuyos valores están comprendidos 0 ≤ α < 1 . Su valor es inversamente proporcional a la temperatura y directamente proporcional al número de grados de libertad internos de la molécula. En el límite α = 0 , recuperamos la ecuación de Debye. Este modelo es apropiado para materiales orgánicos polares formados por cadenas largas. La relajación es más lenta que en el modelo de Debye y el pico de pérdidas tiene mayor anchura y menor altura. Figura 2.5. Relajación en el modelo de Cole-Cole. − Modelo de Cole-Davidson. R. H. Cole y D. V. Davidson propusieron en 1951 una fórmula empírica que representara los fenómenos de relajación asimétricos, como en el glicerol. Esta es la expresión que propusieron para la permitividad compleja en función de la frecuencia: 21 ε ∗ (ω) = ε ∞ + εs − ε∞ (1 + jωτ )β (2-34) Donde 0 < β ≤ 1 . Muchos medios que a temperatura ambiente sufren fenómenos de relajación que pueden ser descritos con el modelo de Debye ( β = 1 ), se alejan de tal modelo conforme la temperatura disminuye dado que la asimetría de su relajación aumenta, y por tanto el valor de β disminuye. Figura 2.6. Relajación en el modelo de Cole-Davidson. 2.4.- Leyes de mezclas. Dada una mezcla dieléctrica de dos componentes 1 y 2, cuyas fracciones en volumen son ν1 y ν 2 = 1 − ν1 , y permitividades estáticas relativas ε s1 y ε s 2 , podemos hacer un modelo simple que permita estimar el valor de la permitividad estática relativa de la mezcla ε s . Un posible modelo consiste en considerar la mezcla compuesta por dos fases bien diferenciadas a modo de capas. Si colocamos este medio compuesto entre las placas de un condensador en alguna de estas dos disposiciones, 22 Figura 2.7. Disposiciones perpendicular y paralela del modelo de mezcla entre las placas de un condensador de placas planoparalelas. y calculamos la capacidad del condensador, podremos calcular la permitividad estática relativa de la mezcla para las dos disposiciones paralela y perpendicular. Para disposición paralela, tenemos dos condensadores en serie, de modo que la capacidad resultante es: 1 1 1 = + C C1 C 2 ⇒ νd ν d d = 1 + 2 Sε s Sε s1 Sε s 2 ⇒ ν ν 1 = 1 + 2 ε s ε s1 ε s 2 (2-35) Para disposición perpendicular, tenemos dos condensadores en paralelo. En este caso: C = C1 + C 2 ⇒ Sε s ν1Sε s1 ν 2Sε s 2 = + d d d 23 ⇒ ε s = ν1ε s1 + ν 2 ε s 2 (2-36) La ecuación (2-36) nos proporciona un límite superior para el valor de ε s .A este modelo se le llama de Wiener superior (W.U.). Se define constante dieléctrica de exceso para el modelo W.U. como: (∆ε s )W.U. = (ε s )exp − (ε s )W.U. (2-37) La ecuación (2-35) proporciona un valor límite inferior para la permitividad estática. Este es el modelo de Wiener inferior (W.L.) Se define constante dieléctrica de exceso para el modelo W.L. como: (∆ε s )W.L. = (ε s )exp − (ε s )W.L. 24 (2-38) 3.- Teoría de las líneas de transmisión. Una línea de transmisión es un dispositivo, constituido por uno ó varios conductores, que confina la energía electromagnética, guiando la propagación de las ondas electromagnéticas. El término “guía” suele reservarse para las líneas de transmisión constituidas por un solo conductor. 3.1.- Modelo circuital de una línea de transmisión. 3.1.1.- Ecuaciones del telegrafista. Si las dimensiones del circuito son muy pequeñas en comparación con la longitud de onda, la intensidad eléctrica en un instante dado puede considerarse constante en cualquier punto de un cable conductor del circuito. A continuación se deducirán las ecuaciones diferenciales que deben satisfacer los valores del voltaje y corriente en una línea de transmisión. Asumimos que por la línea se propaga una señal electromagnética en el modo TEM puro. Con esto garantizamos la unicidad en las definiciones de V e I. En caso de propagación de otros modos, habría que utilizar un convenio que las definiese. Dividiendo la línea en secciones de longitud ∆z << λ podremos aplicar las leyes de Kirchhoff (teoría de circuitos de baja frecuencia); En la figura 3.1. se muestra el modelo equivalente de una sección de línea de longitud ∆z . Figura 3.1. Modelo circuital de una sección de la línea de transmisión de longitud ∆z. 25 Donde R, G, L y C son parámetros definidos por unidad de longitud. R∆z da cuenta de las pérdidas en los conductores, G∆z de las pérdidas dieléctricas, L∆z representa el almacenamiento de energía magnética y C∆z el de energía eléctrica. Aplicamos las leyes de Kirchhoff a este modelo incremental y obtenemos: ∂ i(z, t ) + v(z + ∆z, t ) v(z, t ) = R∆z ⋅ i(z, t ) + L∆z ∂t ∂v(z + ∆z, t ) i(z, t ) = G∆z ⋅ v(z + ∆z, t ) + C∆z + i(z + ∆z, t ) ∂t (3-1) Dividiendo ambas ecuaciones por ∆z , y haciendo el límite para ∆z → 0 ; obtenemos las llamadas ecuaciones del telegrafista: ∂ i(z, t ) ∂ v(z, t ) ∂ z = −R ⋅ i(z, t ) − L ∂ t ∂ i(z, t ) ∂v(z, t ) = −G ⋅ v(z, t ) − C ∂ z ∂t (3-2) Para señales armónicas en el tiempo: i(z, t ) = I(z ) ⋅ exp( jωt ) v(z, t ) = V(z ) ⋅ exp( jωt ) (3-3) entonces las ecuaciones del telegrafista (3-2) quedan independientes de la variable temporal: ∂ V(z ) ∂ z = −(R + jωL )I(z ) ∂ I(z ) = −(G + jωC ) ⋅ V(z ) ∂ z (3-4) Derivando ambas expresiones con respecto a z y sustituyendo términos se obtienen las ecuaciones desacopladas de Helmholtz para V e I: 26 ∂ 2 V(z ) − γ 2 V(z ) = 0 2 ∂z 2 ∂ I(z ) − γ 2 I(z ) = 0 ∂ z2 (3-5) donde γ es la constante de propagación: γ = α + jβ = (R + jωL )(G + jωC) (3-6) En ausencia de pérdidas R = G = 0; la constante de propagación se reduce a: γ = jβ = jω LC ; (3-7) y la velocidad de propagación de la señal es: v= 1 (3-8) LC Las soluciones de las ecuaciones de Helmholtz se pueden expresar como superposición de una onda incidente y una reflejada: V(z ) = V0+ e I(z ) = I 0+ e - γz - γz + + V0− e I 0− e + γz + γz (3-9) Imponiendo la condición (3-4), se obtiene: I(z ) = γ V + e - γz − V − e + γz ; 0 0 R + jωL (3-10) Las líneas de transmisión se caracterizan habitualmente por un parámetro con dimensiones de resistencia que se denomina impedancia característica, y se define como el cociente entre la tensión y la corriente en una línea de longitud infinita, y por tanto no hay onda reflejada: 27 ZC = V(z ) = I( z ) V − = 0 0 R + jω L G + jωC (3-11) Cuando la línea no tiene pérdidas, la impedancia característica es un número real: ZC = L C (3-12) Así que podemos escribir la intensidad como: I(z ) = 1 + - γz + γz − V0− e V0 e ZC (3-13) 3.1.2.- Línea de transmisión finita. Dada una línea de transmisión de longitud finita L, conectada a un generador con carga adaptada y cargada al final de la línea con una impedancia de valor ZL. Figura 3.2. Línea de transmisión de longitud finita. Los valores de V e I en z = L son: V(L ) = V0+ e I(L ) = I 0+ e -γL -γL 28 + + V0− e I 0− e + γL + γL (3-14) Además se cumple: V(L ) = Z L ⋅ I(L ); V0+ = Z C ⋅ I 0+ ; V0− = Z C ⋅ I 0− ; (3-15) se despeja V0+ y V0− : V0+ = V0− = e + γL e 2 − γL 2 (V(L ) + I(L ) ⋅ Z C ) (3-16) (V(L ) − I(L ) ⋅ Z C ) y sustituyendo (3-16) en (3-9): I(L ) {(Z L + Z C ) exp[γ(L − z )] + (Z L − Z C ) exp[− γ(L − z )]} 2 I(L ) {(Z L + Z C ) exp[γ(L − z )] − (Z L − Z C ) exp[− γ(L − z )]} I(z ) = 2Z C V(z ) = (3-17) El coeficiente de reflexión se define como el cociente entre la onda reflejada y la incidente: Γ(z ) = V − (z ) V + (z ) (3-18) Por tanto, el coeficiente de reflexión en la carga es: ΓL = V − (L ) Z L − Z C = V + (L ) Z L + Z C 29 (3-19) 3. 2.- Modelo electromagnético de una línea de transmisión. Para la descripción de un fenómeno electromagnético, como en nuestro caso, se utilizarán las ecuaciones de Maxwell, que en un medio dieléctrico l.h.i. (lineal, homogéneo e isótropo) son las siguientes: r ∇⋅E = 0 (3-20) r ∇⋅H = 0 (3-21) r r ∂H ∇ × E = −µ ∂t (3-22) r r ∂E ∇×H = ε ∂t (3-23) donde ε y µ son la permitividad dieléctrica y la permeabilidad magnética, respectivamente. Se deducirá a partir de las ecuaciones de Maxwell la ecuación de ondas. Para ello se utiliza la siguiente propiedad vectorial: ( ) ( ) r v r r v r v r ∇ × ∇ × X = ∇ ∇ ⋅ X − ∇2X (3-24) r donde X es una función vectorial. Aplicando esta propiedad al campo eléctrico y sustituyendo (3-20) se obtiene: ( ) r v r v r ∇ × ∇ × E = −∇ 2 E Ahora sustituimos (3-22) y (3-23) en (3-25), y se obtiene la ecuación de propagación del campo eléctrico: 30 (3-25) r v2r ∂ 2E ∇ E − εµ 2 = 0 ∂t (3-26) Y análogamente para el campo magnético: r v2r ∂ 2H ∇ H − εµ 2 = 0 ∂t (3-27) Como cualquier función dependiente del tiempo se puede expresar como superposición de funciones armónicas, nos centraremos en suponer una solución armónica de la ecuación de ondas: r r E = E 0 e − γz e jωt (3-28) Sustituyendo esta solución en la ecuación de ondas (3-26), se obtiene la ecuación de Helmholtz: r r γ 2 E + εµω2 E = 0 ⇒ ⇒ γ 2 + εµω2 = 0 (3-29) (3-30) donde γ es la constante de propagación y es un número complejo γ = α + jβ . La velocidad de fase de la onda es: v= 1 ( ) Re εµ (3-31) Se define la impedancia intrínseca de la onda como: η= E H (3-32) Sustituyendo la ecuación de Maxwell (3-22) primero, y (3-30) después: η= jωµ jωµ µ = = γ ε jω εµ 31 (3-33) 3.2.1.- Cable coaxial. Un cable coaxial es una línea de transmisión que consta de dos conductores cilíndricos coaxiales, de radios a y b. Estos conductores están separados por un medio dieléctrico. Con esta geometría los campos electromagnéticos están totalmente confinados en su interior. Esto se demuestra con las leyes de Gauss y Ampêre para el campo eléctrico y el campo magnético respectivamente. Además se admite como modo de propagación el modo transversal magnético (TEM). A continuación se deducirá una expresión, que relacione la impedancia característica del cable coaxial con su geometría y con las magnitudes macroscópicas del dieléctrico que hay entre los conductores. Supongamos que se propaga por el cable coaxial el modo TEM, de modo que los campos eléctrico y magnético sólo tendrán componentes perpendiculares a la dirección de propagación: r E E = 0 e − γz e jωt ρˆ ρ (3-34) r E H = η 0 e − γz e jωt ϕˆ ρ (3-35) Figura 3.3. Vista de la sección transversal de un cable coaxial. 32 A partir de estas expresiones se calculan el voltaje y la intensidad: b V= ∫ a I= ∫ b E ρ ⋅ dρ = E 0 ln e − γz e jωt a H ϕ ds = C E 0 2πρ − γz jωt ε − γz jωt e e = 2πE 0 e e ρ η µ (3-36) (3-37) De la definición (3-11) se deduce que la impedancia característica para una línea coaxial es: ZC = η b 1 µ b ln = ln 2π a 2π ε a (3-38) Si el medio entre los conductores es un material no magnético, µ = µ 0 , como ocurre en la mayoría de los materiales, se tiene: ZC = 1 µ 0 b Z0 ln = 2π ε a εr (3-39) donde Z0 es la impedancia característica con el aire como dieléctrico entre los conductores. Esta expresión relaciona parámetros de la línea de transmisión, como son la impedancia característica y los radios, con la magnitud física que caracteriza al dieléctrico, que es la constante dieléctrica. 33 34 4.- Técnica de medida. Para determinar la permitividad dieléctrica de las muestras a estudio, utilizaremos como técnica de medida la reflectometría en el dominio del tiempo (TDR) por el método de 1ª reflexión. Consiste básicamente en analizar la señal reflejada por la muestra colocada en una línea de transmisión coaxial. El generador de señales emite una señal escalón de voltaje que se propaga por la línea hasta alcanzar la muestra. Un osciloscopio digital recoge la señal reflejada. También se recoge la señal reflejada por un cortocircuito situado en la misma posición que la muestra. A partir de las medidas, se obtiene el coeficiente de reflexión Γ(t ) en el dominio temporal (TDR). Utilizando el método de la curva derivada desarrollado por Samulon, se obtiene el coeficiente de reflexión en el dominio frecuencial Γ(ω) y la constante dieléctrica compleja ε ∗ (ω) . Para el cálculo numérico se ha utilizado la aplicación pcmtdr.exe y se ha desarrollado la aplicación tdr.exe. 4.1.- Descripción del montaje experimental A continuación se muestra un esquema del dispositivo de medida. Figura 4.1. Esquema del montaje experimental. 35 Está constituido por un TEST SET donde están el generador de señales y los sensores, un osciloscopio digital y un ordenador que recoge las medidas a través del bus HP-IB y realiza los cálculos para obtener la permitividad compleja. El generador del TEST SET HP-54121A emite señales escalón de 200mV de amplitud y con un tiempo de subida de 35 ps. De los cuatro canales del TEST SET, usaremos el canal 1, que es a la vez emisor y detector, y es el ideal para hacer estudios de reflectometría. El resto de los canales son sólo detectores. El osciloscopio digital HP-54120B tiene una anchura de banda de 12.5 GHz y adquiere las medidas en tiempo equivalente. Para ello es preciso que exista una repetitividad de una señal para que pueda ser medida. El osciloscopio recoge unos pocos puntos de la señal por cada repetición y se utiliza una base de tiempos equivalente. Esta es una característica típica de los osciloscopios con un gran ancho de banda. A continuación se muestra un ejemplo esquemático de medida en tiempo equivalente. Figura 4.2. Esquema de medida en tiempo equivalente. El problema más grande que se tiene utilizando una base de tiempos equivalente es el jitter, que es el nombre con el que se denomina al ruido en la base de tiempos. Para poder reconstruir la señal, es necesario que el jitter sea inferior al intervalo de muestreo. Para este osciloscopio, el intervalo de muestreo mínimo es de 0.2 ps. 36 Para disminuir el ruido en voltaje, el osciloscopio hace promedios de la señal. Típicamente, el número de promedios es 128. La línea coaxial APC-7 es de alta precisión. Los conductores interno y externo tienen diámetros de 3.04mm y 7mm, respectivamente. Calculando a partir de la expresión (2-33) la impedancia característica de la línea es Z C = 50 Ω . Al final de ésta, se coloca otro segmento de línea que se utiliza como célula de medida. Se han utilizado dos células de medida de longitud diferente: La célula “corta” de longitud 10 cm y longitud útil 8.5 cm, y la célula “larga” de longitud 20 cm y longitud útil 18.5 cm. Figura 4.3. Célula de medida. El cuerpo central es de acero inoxidable que hace el papel de conductor externo y contiene a la muestra. El conductor central es de cobre y en los extremos posee dos cavidades donde se enroscan los tornillos que sujetan las arandelas de centrado, que mantienen la posición del conductor central y actúan como extensiones del conductor central. Un esquema de la célula de medida y sus dimensiones pueden verse en las figuras 4.3. y 4.4. 37 Figura 4.4. Vista del cuerpo de la célula y del conductor central. En el extremo que se conectará a la línea coaxial, se coloca una arandela de centrado y además una arandela de teflón que evitará el escape de la muestra. Recordemos que se medirán muestras líquidas. En el otro extremo de la célula se coloca una arandela de metal para hacer el cortocircuito al final de la línea. En la figura 4.5. se muestra un esquema de la arandela de centrado que está hecha por un material transparente en el rango de las microondas. Figura 4.5. Vista de la arandela de centrado (HP). 38 Este es un esquema del montaje de la célula de medida: Figura 4.6. Montaje de la célula. Y a continuación se muestra un esquema de la carga de la célula para el método de 1ª reflexión, que es el que hemos utilizado en el laboratorio. Figura 4.7. Carga de la célula para el método de primera reflexión. 4. 2.- Función de transferencia del sistema de medida. Para conocer la respuesta de nuestro sistema de medida para cualquier tipo de excitación, deberemos conocer la relación entre la señal perturbada por el sistema s(t) y la de excitación e(t): s(t ) = T[e(t )] 39 (4-1) Como el sistema de medida es un sistema lineal, podemos descomponer la señal de excitación en suma de funciones delta desplazadas y pesadas: +∞ e(t ) = ∫ e(t′)δ(t − t′)dt′ (4-2) −∞ A partir de la expresión (4-1): +∞ s (t ) = T e(t ′)δ(t − t ′)dt ′ −∞ ∫ (4-3) Si el sistema es lineal, la respuesta a una suma de señales será igual a la suma de las respuestas a cada una de las señales: +∞ s (t ) = ∫ e(t′)T [δ(t − t′)]dt′ (4-4) −∞ Así que T [δ (t − t ′)] es la función respuesta a un impulso, que representaremos con el símbolo h (t; t ′) . Entonces la relación entre la salida y la entrada se puede expresar como: +∞ s (t ) = ∫ e(t′)h(t; t′)dt′ (4-5) −∞ Si el sistema además de lineal es invariante temporal, la respuesta impulso depende sólo de la diferencia t-t’. h (t ; t ′ ) = h (t − t ′ ) (4-6) Sustituimos en (4-5): +∞ s (t ) = ∫ e(t′)h(t − t′)dt′ −∞ 40 (4-7) que es la convolución de la señal de excitación y la respuesta impulso: s (t ) = (e ⊗ h )(t ) (4-8) Haciendo la transformada de Fourier de esta expresión, se obtiene: S(ω) = H(ω) ⋅ E(ω) (4-9) donde H(ω) es la función de transferencia del sistema. Esto puede escribirse de otra manera. Si W (ω) representa la señal medida y V(ω) la señal real, conociendo la función de transferencia del sistema, podemos determinar la señal real a partir de la señal medida: V(ω) = W (ω) H(ω) (4-10) Para conocer la función de transferencia, podemos usar una carga cuya respuesta sea conocida y nos pueda servir de referencia. Este es el caso de colocar un cortocircuito como carga al final de la línea. En este caso la onda reflejada real con el cortocircuito es: − (ω) = VCC − (ω) WCC = −V + (ω) H(ω) (4-11) donde V + es la onda incidente. Y cuando coloquemos una muestra al final de la línea, la onda reflejada real será: V − (ω) = W − (ω) = Γ(ω)V + (ω) H(ω) (4-12) Haciendo el cociente entre las ecuaciones (4-12) y (4-11), se obtiene este importante resultado: V − (ω) W − (ω) Γ(ω) = + =− − V (ω) WCC (ω) 41 (4-13) Midiendo la señal reflejada por una muestra y la obtenida por un cortocircuito, se puede determinar el valor del factor de reflexión “verdadero”, sin necesidad de conocer la respuesta del sistema explícitamente. 4. 3.- Tratamiento de las medidas. Las medidas registradas por el osciloscopio son los puntos del muestreo de la señal dentro de una ventana temporal escogida. El paso temporal toma valores del orden del picosegundo, y el tamaño de la ventana toma valores comprendidos entre 300 ps y 900 ps. Si se realizara la transformada de Fourier discreta sobre estos valores, el resultado sería la convolución de la transformada de la señal y la transformada de la ventana (que es una función sinc), y se produciría un fenómeno conocido como aliasing. A continuación se muestra una figura donde se explica este efecto. Figura 4.8. Efecto de “aliasing”. Para evitar este problema, se utilizará el método de la curva derivada desarrollado por Samulon [4], que consiste en hacer la transformada de Fourier discreta de la curva derivada de la señal. 42 La curva derivada se define como: ∆V(t k ) = V(t k ) − V(t k −1 ) = V(k∆t ) − V(∆t (k − 1)) (4-14) donde tk = k∆t (k = 0, 1,…, N-1) y N es el número de muestreos. La curva derivada en los extremos y fuera de la ventana es nula y por tanto es insensible al efecto de la ventana. La transformada de Fourier discreta de la curva derivada es: 1 ∆V(ω n ) = N N ∑[V(t ) − V(t k k −1 )]exp(− jωn t k ) (4-15) k =1 donde la frecuencia ω n = 2πn∆f y ∆f es el paso frecuencial. La expresión (4-15) se puede expresar como: 1 ∆V(ω n ) = N N ∑ k =1 exp(− jω n ∆t ) V(t k ) exp(− jω n t k ) − N N ∑ V (t k −1 ) exp(− jωn t k −1 ) (4-16) k =1 Teniendo en cuenta que los valores V(t 0 ) = V(t N ) , entonces: ∆V(ω n ) = {1 − exp(− jω n ∆t )}V(ω n ) (4-17) Esta es la relación entre la transformada de Fourier discreta de una señal y la transformada de Fourier de la curva derivada. Así que sustituyendo (4-17) en (4-13) se obtiene la siguiente expresión para el coeficiente de reflexión en el dominio de la frecuencia: ∆W − (ω) 1 − exp(− jω∆t CC ) W − (ω) Γ(ω) = − − =− ⋅ − (ω) 1 − exp(− jω∆t m ) ∆WCC WCC (ω) 43 (4-18) donde ∆t m es el intervalo de muestreo de la señal reflejada por la muestra, y ∆t CC es el intervalo de muestreo de la señal reflejada por el cortocircuito. En nuestras medidas, siempre los intervalos de muestreo son iguales. En este caso la expresión (4-18) se simplifica: ∆W − (ω) Γ(ω) = − − (ω) ∆WCC (4-19) 4. 4.- Cálculo de la constante dieléctrica. Se necesita encontrar la expresión que relaciona la permitividad dieléctrica y el coeficiente de reflexión para medios no magnéticos. Teniendo en cuenta las ecuaciones (3-19) y (3-39), se tiene: 1 Γ(ω) = ε ∗r (ω) 1 ε ∗r (ω) −1 (4-20) +1 Se despeja la constante dieléctrica compleja en función de la frecuencia: 1 − Γ(ω) = ε' (ω) − jε ′′(ω) ε (ω) = ( ) 1 + Γ ω 2 * (4-21) Para hacer todos estos cálculos se utiliza la aplicación pcmtdr.exe [5], que dispone el laboratorio. También se ha desarrollado en este Trabajo Académicamente Dirigido una aplicación: tdr.exe; para el método de primera reflexión. El código en lenguaje C del programa se adjunta en el Apéndice de esta Memoria. Las novedades de este programa, con respecto al pcmtdr.exe son: el cálculo del tiempo de relajación, presenta los valores medidos normalizados. Permite calcular la permitividad real e imaginaria con un paso en frecuencias menor que con el pcmtdr.exe. Para una ventana en frecuencias dada, es capaz de medir ε * para mil valores de la frecuencia. Por ejemplo, para una ventana de 10 GHz, el paso mínimo del es de 0.01 GHz, mientras que para el pcmtdr.exe es de 0.05GHz. 44 4. 5.- Corrección de la arandela. En todos los cálculos que se han realizado anteriormente, no se ha tenido en cuenta el hecho de que se coloca una arandela de teflón para evitar la fuga de las muestras líquidas que se van a medir. Así que en vez de estar midiendo el factor de reflexión que se produce en la frontera aire-muestra, lo que medimos en realidad es el coeficiente de reflexión en las fronteras aire-teflón y teflón-muestra. La corrección la realizamos en el dominio de frecuencias [6]. Si llamamos Yen a la admitancia medida para el conjunto teflón-muestra y Ym a la admitancia real de la muestra: Ym = Yca − Yen Z cc Yen − 1 (4-22) Yca es la admitancia de entrada con la salida terminada en circuito abierto y Zcc es la impedancia de entrada con la salida terminada en cortocircuito. Las relaciones de Yca y Zcc con el espesor d de la arandela, con la velocidad de propagación c de la señal en la línea y con la permitividad del teflón ε, se muestran a continuación: ( Yca = Y0 ε tanh jω ε d / c Z cc = Z 0 ( tanh jω ε d / c 45 ε ) ) (4-23) (4-24 ) 46 5.- Resultados experimentales. En este trabajo se han realizado medidas sobre mezclas dieléctricas compuestas por dos componentes: uno polar y otro no polar. El componente no polar es el ciclohexano y como componentes polares el pentanol, el hexanol y el heptanol. Como ilustración se muestra en la figura 5.1. los voltajes normalizados, frente al tiempo, de las señales reflejadas por una muestra de 1-pentanol + ciclohexano con una concentración de pentanol del 5%. Voltajes normalizados de las señales reflejadas por la muestra y por el cortocirc uito. 1.0 corto muestra 0.8 V/V MA X 0.6 0.4 0.2 0.0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 t (ps) Figura 5.1. Voltajes normalizados de las señales reflejadas por un cortocircuito y la muestra frente al tiempo. Mediante las herramientas de cálculo (pcmtdr.exe y tdr.exe), se calculan los valores de ε' y ε" en función de la frecuencia, los valores de la frecuencia y el tiempo de relajación, y ε"max . En las figuras 5.2., 5.3., y 5.4. se muestran las curvas de dispersión obtenidas para las tres muestras. 47 1-pentanol+ciclohexano 2.50 0.5 2.00 0.4 ε' (5%) ε' (10%) 1.50 0.3 ε' (15%) ε' ε'' ε'' (5%) 1.00 0.2 ε'' (10%) ε'' (15%) 0.50 0.1 0.00 0 0 1 2 3 4 5 Frec(GHz) Figura 5.2. Relaciones de dispersión del 1-pentanol + ciclohexano para las tres concentraciones del componente polar. 48 1-hexanol+ciclohexano 2.5 1 2.0 0.8 ε' ( 5%) ε' (10%) 1.5 0.6 ε' (15%) ε'' ε' ε'' (5%) 1.0 0.4 ε'' (10%) ε'' (15%) 0.5 0.2 0.0 0 0 1 2 3 4 5 Frec (GHz) Figura 5.3. Relaciones de dispersión del 1-hexanol + ciclohexano para las tres concentraciones del componente polar. 49 1-heptanol+ciclohexano 2.5 0.5 2.0 0.4 ε ' ( 5%) ε ' (10%) 1.5 0.3 ε ' (15%) ε' ε'' 0.2 1.0 ε '' ( 5%) ε '' (10%) 0.5 0.1 ε '' (15%) 0 0.0 0 1 2 3 4 5 Frec (GHz) Figura 5.4. Relaciones de dispersión del 1-heptanol + ciclohexano para las tres concentraciones del componente polar. En la tabla 5.1. se muestran los valores de la permitividad estática, la frecuencia de relajación, el tiempo de relajación, y el valor máximo de la parte imaginaria de la permitividad dieléctrica; obtenidos para el 1-pentanol+ciclohexano, 1- hexanol+ciclohexano y 1-heptanol+ciclohexano. Las concentraciones del componente 50 polar son del 5%, 10% y 15%. Todas las medidas se realizaron a temperatura constante (T = 25ºC) 5% PTC HXC HPC 10% PTC HXC HPC 15% PTC HXC HPC εS τ (ps) ε”max ±0.03 ±0.5 (0.01 2.15 2.14 2.12 55 58 67 0.05 0.02 0.018 εS τ (ps) ε”max ±0.03 ±0.5 (0.01 2.25 2.23 2.23 69 71 85 0.07 0.06 0.03 εS τ (ps) ε”max ±0.03 ±0.5 (0.01 2.37 2.35 2.34 85 90 110 0.12 0.10 0.07 Tabla 5.1. Valores de la constante dieléctrica estática, la frecuencia y el tiempo de relajación, y el valor máximo EMBED Equation.3 para: pentanol+ciclohexano (PTC), hexanol+ciclohexano (HXC) y heptanol+ciclohexano (HPC). 5. 1.- Permitividad estática. En la figura 5.5. se muestran los valores de la constante dieléctrica estática en función de la concentración del componente polar. Los valores a mayor concentración, fueron medidos en estudios previos en el mismo laboratorio con la misma técnica de medida [7]. 51 16 (ε ) PTC s exp 14 (ε ) HXC (ε ) HPC s exp s exp Variación de la constante dieléctrica estática Mezclas 1-alcohol + ciclohexano 12 10 8 6 4 2 X-polar 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Figura 5.5. Representación de la constante dieléctrica estática en función de la concentración del componente polar: pentanol (PTC), hexanol (HXC), heptanol (HPC). Se observa que los valores de la estática es encuentran comprendidos entre las estáticas del componente no polar (ciclohexano) de valor ε s,ciclohexano = 2.016 y las de los componentes polares puros. Se observa también que el valor de la estática disminuye si el número de carbonos del componente polar aumenta. Esto se debe a que cuantos más carbonos tiene, la parte no polar es más amplia que la polar, que es el radical –OH. Calculando los valores de la constante dieléctrica estática con los modelos de Wiener superior (W.U.) e inferior (W.L.) dados por las expresiones (2-36) y (2-35) 52 respectivamente, para estas concentraciones; y representando la constante dieléctrica de exceso para ambos modelos (2-37) y (2-38), se obtienen las siguientes gráficas. 0.5 (∆ε ) s W.U. 0 PTC (∆ε ) s W.U. HXC (∆ε ) s W.U. HPC Variación de la constante dieléctrica de exceso Modelo Wiener-superior -0.5 -1 -1.5 -2 -2.5 -3 X-polar -3.5 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Figura 5.6. Representación de la constante dieléctrica de exceso del modelo de Wiener superior en función de la concentración del componente polar. 53 5 (∆ε ) s W.L. 4 PTC (∆ε ) s W.L. HXC (∆ε ) s W.L. HPC Constante dieléctrica de exceso Modelo Wiener inferior 3 2 1 0 X-polar -1 -2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Figura 5.7. Representación de la constante dieléctrica de exceso del modelo de Wiener inferior en función de la concentración del componente polar. 5. 2.- Absorción máxima. En la siguiente gráfica se representa ε" máxima frente a la concentración de la componente polar. 54 6 ε´´ 5 max PTC ε´´ max ε´´ HXC max HPC Variación de la absorción máxima Mezcla 1-alcohol + ciclohexano 4 3 2 1 X-polar 0 0 0.2 Figura 5.8. Representación de 0.4 0.6 0.8 1 ε ′′ en función de la concentración del componente polar. Se observa que la absorción máxima es creciente con la concentración. Y al igual que para el valor de la estática, ε" disminuye conforme el número de carbonos aumenta. 5. 3.- El tiempo de relajación. En la siguiente gráfica se representan los valores del tiempo de relajación frente a la concentración del componente polar para las tres mezclas. 55 1200 τ PTC 0 1000 τ HXC τ HPC 0 0 Variación del tiempo de relajación Mezclas 1-alcohol + ciclohexano 800 600 400 200 X-polar 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Figura 5.9. Representación del tiempo de relajación τ en función de la concentración del componente polar para las tres mezclas. Se observa que el valor del tiempo de relajación decrece conforme la concentración del componente polar es menor. Representando esta misma gráfica en escala logarítmica se puede apreciar con mejor detalle su comportamiento: τ PTC 0 1000 τ HXC 0 ln(τ )-x polar τ HPC 0 100 X 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Figura 5.10. Representación del tiempo de relajación τ en función de la concentración del componente polar para las tres mezclas en escala logarítmica. 56 La gráfica muestra que existen dos regiones. La zona de transición aparece para una concentración crítica x c ≅ 0.17 . Para baja concentración, se observa una dependencia lineal entre ln τ y la concentración x: ln τ = ln τ 0 + ax (5-1) Despejando τ , se obtiene una ley del tipo Arrhenius: τ = τ 0 ⋅ e ax (5-2) Además esta dependencia, es prácticamente independiente del número de carbonos del componente polar. Las moléculas de ciclohexano inhiben la formación de multipolos. Por el contrario, para concentraciones superiores a xc, el tiempo de relajación depende mucho más del número de carbonos del componente polar. El tamaño de los multipolos formados depende de la longitud de las cadenas del alcohol. Si representamos para las 8 concentraciones, el tiempo de relajación frente al número de carbonos, se obtiene: 1200 Variación del tiempo de relajación ( concentración constante) τ (0.05) τ (0.10) τ (0.15) τ (0.2) τ (0.4) τ (0.6) τ (0.8) τ (1.0) 1000 800 600 400 200 nº C 0 4 5 6 7 8 Figura 5.11. Representación del tiempo de relajación τ en función del número de carbonos para las 8 concentraciones. 57 Si se ajustan a rectas estos puntos para cada concentración y = mx + n; y se representa el valor de la pendiente m en función de la concentración, se pone en evidencia la existencia de dos regiones de comportamiento. 200 m Variación de la pendiente de las rectas "tiempo de relajación vs nº de carbonos" Mezclas 1-alcohol + ciclohexano 150 100 50 x-polar 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Figura 5.12. Representación el valor de la pendiente m en función de la concentración. 58 59 6.- Conclusiones. • El objetivo de este trabajo ha sido el estudio del comportamiento electromagnético de mezclas dieléctricas binarias polar no polar. El componente no polar era el ciclohexano y los componentes polares estudiados eran los alcoholes primarios pentanol, hexanol y heptanol. • Se ha utilizado la técnica de reflectometría en dominio temporal (TDR) por el método de primera reflexión. Esta técnica permite la obtención de la curva de dispersión en el rango de DC-5GHz donde se presentan las particularidades de la relajación dieléctrica en estas mezclas, en particular las magnitudes permitividad estática, absorción máxima y tiempo de relajación. • Se ha desarrollado un programa de cálculo que permite obtener curvas de dispersión con pasos frecuenciales de 0.005 GHz que mejora a otros existentes. También calcula la absorción máxima, el tiempo de relajación de la mezcla y las curvas de los voltajes normalizados. • El valor de la constante dieléctrica estática disminuye si el número de carbonos del componente polar aumenta debido a que las moléculas polares están constituidas por una estructura apolar y un radical –OH. Conforme el número de carbonos aumenta, la parte apolar crece dificultando la formación de los multipolos. • A bajas concentraciones del componente polar, la constante dieléctrica estática se mantiene prácticamente constante y resulta independiente del número de carbonos. Esto se debe a que las moléculas de ciclohexano inhiben la formación de multipolos, aislando los dipolos de las moléculas polares. • Los valores de la constante dieléctrica estática están comprendidos entre los estimados por los modelos de Wiener-inferior y Wiener-superior excepto para la 60 mezcla pentanol+ciclohexano donde los valores de la permitividad estática, toman valores inferiores a los estimados por dichos modelos. Esto puede deberse al hecho de que el número de carbonos del pentanol sea inferior al del componente no polar, y esto le permita al ciclohexano, inhibir con mayor facilidad la contribución a la permitividad del pentanol. • La absorción máxima aumenta con la concentración para las tres mezclas. • El valor del tiempo de relajación decrece conforme la concentración del componente polar disminuye. A menor concentración el tamaño de los multipolos formados son menores, y por tanto las frecuencias de rotación serán superiores, que se traduce en tiempos de relajación más cortos. • La variación del tiempo de relajación respecto a la concentración del componente polar, presenta dos regiones de comportamiento. La zona de transición está en torno a x c ≅ 0.17 . En la región de baja concentración el tiempo de relajación es prácticamente independiente del número de carbonos, al igual que ocurre con los valores obtenidos de la permitividad estática, y los puntos experimentales se pueden ajustar a una ecuación tipo Arrhenius. 61 Bibliografía [1] J.D. Jackson, “Classical Electrodynamics”, John Wiley & Sons, (1999) [2] J.M. Albella Martín, J. M. Martínez Duart, “Física de dieléctricos”, Ed. Marcombo, Barcelona (1984) [3] R.K. Wangsness. “Campos electromagnéticos”, Ed. Limusa, (1996) [4] H.A. Samulon, “Spectrum analysis of transient response curves” Proc. IRE, (1951) [5] J. Cabeza Guillén “Puesta a punto de diversos métodos de caracterización de medios dieléctricos y magnéticos en microondas”, Tesina Universidad de Zaragoza, (2000) [6] J. Letosa, “Caracterización de dieléctricos por TDR: análisis de errores aleatorios”, Tesis Universidad de Zaragoza, (1997) [7] I. A. Ghemes, “Estudio de la relajación dieléctrica en mezclas polar-no polar por TDR”. Trabajo estancia Erasmus- Universidad de Zaragoza. (2003). 62 63 Apéndice: Código en lenguaje C de la aplicación tdr.exe /* Autor: DANIEL DIGON RODRIGUEZ 2006 */ /* tdr.exe*/ /* Reflectometría en el dominio del tiempo. Método de 1ª reflexión*/ #include <math.h> #include <stdio.h> #include <conio.h> #include <unistd.h> #include <stdlib.h> #define VGA #include "graficos.h" #define N 1000 int mue[4], cor[4], i, leido=0; int dm[N], dc[N],max,min; double datmue[7], datcor[7]; float vm[N], vc[N],maxdos, mindos; double t[N], f[N]; float pasof, venf,tamf;/*pasof y venf en GHz*/ float rperm[N],iperm[N], rer[N],imr[N],rtfcdc[N], rtfcdm[N],itfcdc[N],itfcdm[N]; float ipmax, fmax, tr, ipmin,rpmax, rpmin, maxtot,mintot; char nmue[14], ncor[14], name[14], fr[8]="ini",fw[8]; char inmue,incor, menu, caso; FILE *esc; FILE *lemue, *lecor; void marco(void); void tfd(void); void men(void); void info(void); int guarda(void); void dibuja(void); int leo(void); int main() { inicia_graf(MODO_VGA); inicio: men(); eli: menu=getch(); if(menu=='0'){inicia_graf(MODO_TXT);return(0);} if(menu!='1'&&menu!='2'&&menu!='3'&&menu!='4'&&menu!='5'){goto eli;} if(menu=='1'){info();getch();goto inicio;} if(menu=='2'){leido=leo();goto inicio;} if(leido==0)goto eli; if(menu=='3'){ max=dc[0]; min=dc[0]; for(i=0;i<mue[2];i++) { if(max<dc[i]){max=dc[i];} if(min>dc[i]){min=dc[i];} } for(i=0;i<mue[2];i++){ vc[i]=((float)dc[i]-(float)min)/(float)(max-min); vm[i]=((float)dm[i]-(float)min)/(float)(max-min); 64 }} if(menu=='4'||menu=='5'){ for(i=0;i<mue[2];i++) { vc[i]=((float)dc[i]-(float)datcor[5])*(float)datcor[3]+(float)datcor[4]; vm[i]=((float)dm[i]-(float)datmue[5])*(float)datmue[3]+(float)datmue[4]; } } if(menu=='4'){ maxdos=vc[0]; mindos=vc[0]; for(i=0;i<mue[2];i++) { if(maxdos<vc[i]){maxdos=vc[i];} if(mindos>vc[i]){mindos=vc[i];} }} if(menu=='5')tfd(); fclose(lemue); fclose(lecor); optar: system("CLS"); marco(); gotoxy(20,12); printf("1) Volver al menu"); gotoxy(20,14); printf("2) Ver gráfica"); gotoxy(20,16); printf("3) Guardar cálculos"); gotoxy(20,18); printf("0) Salir del programa"); recoge: caso=getch(); if(caso=='1'){goto inicio;} if(caso=='3'){guarda();goto optar;} if(caso=='2'){dibuja();goto optar;} if(caso=='0'){ inicia_graf(MODO_TXT); return(0);} goto recoge; } void tfd(void) { float esa=3/*espesor arandela en mm*/, pea=2.04;/*permitividad relativa de la arandela*/ float rpa[N],ipa[N];/*permitividades real e imaginarias corregidas de arandela*/ float ryen[N],iyen[N], yca[N], zcc[N]; float reyd[N],imyd[N];/*admitancia corregida*/ char aran; int j, k; float deltat=datmue[0]*1000000000.0; initf: system("CLS"); marco(); gotoxy(12,4);printf("Introduzca el paso de frecuencia en GHz (ej 0.1)\n"); gotoxy(12,5);scanf("%f",&pasof); if(pasof==0){gotoxy(12,10);printf("El paso de frecuencia ha de ser mayor que 0");goto initf;} gotoxy(12,7);printf("Introduzca la ventana deseada en GHz (ej 10)\n"); gotoxy(12,8);scanf("%f",&venf); tamf=venf/pasof; gotoxy(12,10);printf("%f puntos",tamf); if(tamf>N+0.01){gotoxy(18,14);printf(">1000 Demasiados puntos!\n");getch();goto initf;} 65 pregunta: gotoxy(12,12);printf("¨Desea corrección de arandela? (s/n)");aran=getch(); if(aran!='s'&& aran!='n') goto pregunta; if(aran=='s') { gotoxy(12,14);printf("Introduzca espesor de la arandela en mm: ");scanf("%f",&esa); gotoxy(12,16);printf("Introduzca permitividad de la arandela: ");scanf("%f",&pea); } for(k=0;k<mue[2];k++) { t[k]=deltat*k; /*en nanosegundos*/ } for(k=0;k<tamf;k++) { f[k]=k*pasof+0.01; } for(j=0;j<tamf;j++) { rtfcdc[j]=0; /*inicializacion*/ itfcdc[j]=0; rtfcdm[j]=0; itfcdm[j]=0; for(k=0;k<mue[2]-1;k++) { rtfcdc[j]=rtfcdc[j]+(float)(1.0/((float)mue[2]))*((float)vc[k+1](float)vc[k])*((float)cos(2.0*PI*f[j]*t[k])); itfcdc[j]=itfcdc[j]-(float)(1.0/((float)mue[2]))*((float)vc[k+1](float)vc[k])*((float)sin(2.0*PI*f[j]*t[k])); rtfcdm[j]=rtfcdm[j]+(float)(1.0/((float)mue[2]))*((float)vm[k+1](float)vm[k])*((float)cos(2.0*PI*f[j]*t[k])); itfcdm[j]=itfcdm[j]-(float)(1.0/((float)mue[2]))*((float)vm[k+1](float)vm[k])*((float)sin(2.0*PI*f[j]*t[k])); } } for(j=0;j<tamf;j++) { rer[j]=-(rtfcdm[j]*rtfcdc[j]+itfcdm[j]*itfcdc[j])/(rtfcdc[j]*rtfcdc[j]+itfcdc[j]*itfcdc[j]); imr[j]= (rtfcdm[j]*itfcdc[j]-itfcdm[j]*rtfcdc[j])/(rtfcdc[j]*rtfcdc[j]+itfcdc[j]*itfcdc[j]); if(aran=='n') { rperm[j]=((1-rer[j]*rer[j]-imr[j]*imr[j])*(1-rer[j]*rer[j]-imr[j]*imr[j])4.0*imr[j]*imr[j])/(((1+rer[j])*(1+rer[j])+imr[j]*imr[j])*((1+rer[j])*(1+rer[j])+imr[j]*imr[j])); iperm[j]=4*imr[j]*(1-rer[j]*rer[j]imr[j]*imr[j])/(((1+rer[j])*(1+rer[j])+imr[j]*imr[j])*((1+rer[j])*(1+rer[j])+imr[j]*imr[j])); } } if(aran=='s') { for(j=0;j<tamf;j++) { ryen[j]=(1.0/50.0)*(1-rer[j]*rer[j]-imr[j]*imr[j])/((1+rer[j])*(1+rer[j])+imr[j]*imr[j]); iyen[j]=-(2.0/50.0)*imr[j]/((1+rer[j])*(1+rer[j])+imr[j]*imr[j]); zcc[j]=50*(float)tan((2.0/299.79)*PI*(double)f[j]*(double)esa*sqrt((double)pea))/(float)sqrt((doubl e)pea); /*imaginario puro, solo pongo el valor absoluto*/ yca[j]=(float)sqrt((double)pea)*(float)tan((2.0/299.79)*PI*(double)f[j]*(double)esa*sqrt((double)pe a))/50.0; /*tb imaginario puro*/ 66 reyd[j]=ryen[j]*(1+zcc[j]*yca[j])/((float)pow((double)(1+zcc[j]*iyen[j]),2)+(float)pow((double)(zcc[j]* ryen[j]),2)); imyd[j]=(ryen[j]*ryen[j]*zcc[j]+(iyen[j]yca[j])*(1+zcc[j]*iyen[j]))/((float)pow((double)(1+zcc[j]*iyen[j]),2)+(float)pow((double)(zcc[j]*ryen[j] ),2)); rperm[j]=(50*50)*(reyd[j]*reyd[j]-imyd[j]*imyd[j]); iperm[j]=-2*50*50*reyd[j]*imyd[j]; } } fmax=f[0]; ipmax=iperm[0]; ipmin=iperm[0]; rpmax=rperm[0]; rpmin=rperm[0]; for(j=0;j<tamf;j++) { if(ipmax<iperm[j]){ipmax=iperm[j];fmax=f[j];} if(ipmin>iperm[j]){ipmin=iperm[j];} if(rpmax<rperm[j]){rpmax=rperm[j];} if(rpmin>rperm[j]){rpmin=rperm[j];} } if(rpmax>ipmax)maxtot=rpmax;else maxtot=ipmax; if(rpmin<ipmin)mintot=rpmin;else mintot=ipmin; tr=1000.0/(2.0*PI*fmax); gotoxy(12,18);printf("M ximo de e\""); gotoxy(14,21);printf("fmax=%f GHz",fmax); gotoxy(14,20);printf("e\"max=%f",ipmax); gotoxy(14,22);printf("tau=%f ps",tr); getch(); } void men(void){ system("CLS"); marco(); gotoxy(10,3); printf("Reflectometría en el dominio del tiempo (T.D.R.)"); gotoxy(18,6); printf("ELIJA UNA OPCION"); if(leido==1){ gotoxy(10,12); printf("3) Crear fichero con medidas de MUESTRA y CORTO normalizadas"); gotoxy(10,14); printf("4) Crear fichero con voltajes de MUESTRA y CORTOCIRCUITO"); gotoxy(10,16); printf("5) Cálculo de la permitividad dieléctrica en función de"); gotoxy(10,17); printf(" la frecuencia por el método de primera reflexión"); } gotoxy(10,8); printf("1) Información sobre el programa"); gotoxy(10,10); printf("2) Abrir archivo"); gotoxy(10,19); printf("0) Salir"); gotoxy(10,22); printf("AREA DE ELECTROMAGNETISMO"); gotoxy(10,23); printf("DEPARTAMENTO DE FISICA APLICADA"); gotoxy(10,24); printf("UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA CURSO 2005/06"); } void marco(void) 67 { rect_lleno(X_M-6,0,X_M-1,Y_M-1,1); rect_lleno(0,0,6,Y_M-1,1); rect_lleno(0,0,X_M-1,5,1); rect_lleno(0,Y_M-6,X_M-1,Y_M-1,1); } void info(void) { system("CLS"); marco(); gotoxy(18,3);printf("INFORMACION"); gotoxy(8,5);printf("TITULO DEL T.A.D.: \"Estudio de la relajación dieléctrica en"); gotoxy(8,6);printf(" mezclas polar - no polar por T.D.R.\""); gotoxy(8,8);printf("TUTOR: Juan Pablo Mart¡nez Jiménez"); gotoxy(8,10);printf("ALUMNO: Daniel Digón Rodríguez"); gotoxy(8,12);printf("CURSO 2005/06"); gotoxy(8,15);printf("El programa permite leer los ficheros .mue y .cor donde están las "); gotoxy(8,16);printf("medidas, y escribe en un fichero .d las siguientes opciones:"); gotoxy(8,19);printf("-Los valores normalizados del corto y la muestra en función del tiempo"); gotoxy(8,21);printf("-Los valores en voltios del corto y la muestra en función del tiempo"); gotoxy(8,23);printf("-La permitividad eléctrica en función de la frecuencia por el método"); gotoxy(9,24);printf("de primera reflexión con corrección de arandela. Para esta opción, el"); gotoxy(9,25);printf("programa nos da el valor de la frecuencia correspondiente al máximo de"); gotoxy(9,26);printf("la parte imaginaria de la permitividad"); } int guarda(void) { int i; system("CLS"); marco(); gotoxy(8,4);printf("Los archivos de lectura son %s.mue y %s.cor", fr,fr); gotoxy(8,6);printf("Escriba el nombre del archivo de escritura"); gotoxy(8,7);scanf("%s",fw); gotoxy(8,9);printf("El archivo de escritura es %s.d", fw); sprintf(name,"a:%s.d",fw); esc=fopen(name,"wt"); if(esc==NULL){gotoxy(8,11);printf("ERROR: No hay disquete en a:");getch();return 0;} if(menu=='3') { fprintf(esc,"t corto muestra\n"); } if(menu=='4'){fprintf(esc,"t cor(V) mue(V)\n");} if(menu=='3'||menu=='4') { for(i=0;i<mue[2];i++) { fprintf(esc,"%d %f %f\n",i, vc[i],vm[i]); } } if(menu=='5') { fprintf(esc,"f(GHz) e' e\"\n"); for(i=0;i<tamf;i++){ fprintf(esc,"%.2f %f %f\n",f[i], rperm[i], iperm[i]); } } fclose(esc); if(esc!=NULL){gotoxy(10,12);printf("Cálculos guardados!");} getch(); return 1; } 68 void dibuja(void) { int i,j=0; int pas=(int)(mue[2]/512),poscy,posmy; int posrpx, posrpy, posipx, posipy; if (pas==0){pas=1;} system("CLS"); marco(); rectangulo(64,48,576,432,BLANCO); if(menu=='3') { gotoxy(6,4);printf("1"); gotoxy(6,28);printf("0"); gotoxy(6,2);printf("Valores normalizados del corto (AMARILLO) y la muestra (ROJO)"); } if(menu=='4') { gotoxy(3,4);printf("%.3f",maxdos); gotoxy(3,28);printf("%.3f",mindos); gotoxy(6,2);printf("Voltajes (en voltios) del corto (AMARILLO) y la muestra (ROJO)"); } if(menu=='3'||menu=='4') { gotoxy(72,29);printf("%d",mue[2]); for(i=0;i<mue[2];i++) { if(menu=='3'){ poscy= (int)((1-vc[i])*384); posmy= (int)((1-vm[i])*384); } if(menu=='4'){ poscy= (int)((maxdos-vc[i])*384/(maxdos-mindos)); posmy= (int)((maxdos-vm[i])*384/(maxdos-mindos)); } elipse_f((int)(64+(float)i*512.0/((float)mue[2])),poscy+48,2,2,AMARILLO); elipse_f((int)(64+(float)i*512.0/((float)mue[2])),posmy+48,2,2,ROJO); } } if(menu=='5') { gotoxy(3,4);printf("%.3f",maxtot); gotoxy(3,28);printf("%.3f",mintot); gotoxy(10,2);printf("Parte real (AMARILLO) y parte imaginaria (ROJO) de"); gotoxy(10,3);printf("la permitividad frente a la frecuencia en GHz"); gotoxy(9,29);printf("0"); gotoxy(72,29);printf("%.1f",venf); /*linea de cero*/ if(maxtot>0 && mintot<0){ gotoxy(4,(int)(4+24*(maxtot)/(maxtot-mintot)));printf("0"); linea_fast(64,(int)(48+384*(maxtot)/(maxtot-mintot)),576,(int)(48+384*(maxtot)/(maxtotmintot)),BLANCO); } for(i=0;i<tamf;i++) { elipse_f((int)(64+(f[i]-0.01)*512.0/venf),(int)(432-384*(rperm[i]-mintot)/(maxtotmintot)),2,2,AMARILLO); elipse_f((int)(64+(f[i]-0.01)*512.0/venf),(int)(432-384*(iperm[i]-mintot)/(maxtotmintot)),2,2,ROJO); } 69 } getch(); } int leo(void) { system("CLS"); marco(); gotoxy(8,4);printf("Escriba el nombre del archivo de lectura"); gotoxy(8,6);scanf("%s",fr); gotoxy(8,8);printf("Los archivos de lectura son %s.mue y %s.cor", fr,fr); sprintf(nmue,"a:%s.mue",fr); sprintf(ncor,"a:%s.cor",fr); lemue=fopen(nmue,"r"); if(lemue == NULL){gotoxy(8,12);printf("El archivo %s.mue no se encuentra en el disquete",fr); getch();} lecor=fopen(ncor,"r"); if(lecor == NULL){gotoxy(8,14);printf("El archivo %s.cor no se encuentra en el disquete",fr); getch();} if(lecor==NULL&&lemue==NULL){gotoxy(8,16);printf("Es posible que no haya disquete en a:"); getch();} if(lecor==NULL||lemue==NULL)return 0; rewind(lemue); rewind(lecor); for(i=0;i<4;i++){ fscanf(lemue,"%d ",&mue[i]); fscanf(lecor,"%d ",&cor[i]); } if(mue[2]>N) { gotoxy(8,18);printf("Archivo demasiado grande\n"); getch(); return 0; } for(i=0;i<7;i++){ fscanf(lemue,"%E ",&datmue[i]); fscanf(lecor,"%E ",&datcor[i]); } for(i=0;i<mue[2];i++){ fscanf(lemue,"%c",&inmue); fscanf(lemue,"%d",&dm[i]); fscanf(lemue,"%c",&inmue); fscanf(lecor,"%c",&incor); fscanf(lecor,"%d",&dc[i]); fscanf(lecor,"%c",&incor); } return 1; } 70