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JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003
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CARACTERIZACIÓN Y ESTABILIDAD DE LOS PRODUCTOS DE CORROSIÓN
EN CAÑERÍAS DE DISTRIBUCIÓN DE AGUA
Sergio E. Chichizola a , María Emilia Rappb , y Alejandro Fernándeza
a
DEICOR, CITEFA, Juan Bautista De La Salle 4397, (B1603ALO) Villa Martelli, BUENOS AIRES, Argentina,
CINSO, CITEFA, Juan Bautista De La Salle 4397, (B1603ALO) Villa Martelli, BUENOS AIRES, Argentina,
[email protected], [email protected], [email protected]
b
Se estudiaron el efecto de la formación, la capacidad protectora y envejecimiento de los productos de corrosión
en el interior de cañerías de distribución de Agua Potable mediante la técnica de Difracción de Rayos X (XRD),
con el objeto de establecer una correlación entre la formación y estabilidad de los productos utilizando datos
termodinámicos teóricos de formación de los compuestos correspondientes.
Se identificaron y caracterizaron los productos a través de XRD de las distintas zonas comprendidas entre la
superficie interior de la cañería y la superficie en contacto con el líquido. La compasidad y porosidad de los
depósitos analizados mediante MEB-EDAX permitiría correlacionar éstos con los obtenidos por técnicas
electroquímicas y analíticas antes mencionadas, ya que la morfología de los productos formados justificarían el
poder protector de los mismos sobre la cañería.
Palabras claves: Estabilidad termodinámica, Variedades alotrópicas, Oxhidróxidos de Fe, incrustaciones,
productos de corrosión,análisis XRD.
1. INTRODUCCIÓN
Las incrustaciones originadas en el interior de las
cañerías de agua potable provienen no sólo de los
productos de corrosión sino además de materia
inorgánica y orgánica que el agua transporta.
Las propiedades de los productos formados
inicialmente pueden condicionar el poder protector de
las películas, controlando la velocidad de propagación
y morfología del ataque, siendo dependientes, en
cuanto a los productos, de su solubilidad, compasidad,
porosidad y adherencia; y de factores externos tales
como pH, concentración de Cl2 , sólidos suspendidos,
sales y gases disueltos.
Durante el proceso de corrosión el Fe es lixiviado de
la red metálica pasando a Fe2+ que, a través de una
serie de reacciones mas o menos complejas, se
transforma en productos de corrosión, según el
esquema 1
El H2 O debe contener cantidades suficientes de
sustancias oxidantes, tales como O2 disuelto, para que
pueda formarse en contacto con el metal los óxidos de
Fe, que serían los responsables de la formación de
una película pseudoprotectora inicial.
Se propuso según este modelo que el Fe2 O3 es uno de
los precursores de las reacciones para obtener como
producto final compuestos de mayor estabilidad
termodinámica. Las entalpías libres de formación de
un Fe2 O3 anhidro hipotético, el cual pudiera presentar
igual estabilidad termodinámica en presencia de H2 O
líquida que otros óxidos de Fe (III) (como los
oxhidróxidos), se calculan escribiendo la condición de
equlibrio termodinámico:
n
∑ν µ
i
i
=0
(1)
i
donde νi es el coeficiente estequiométrico de la
reaccion, y µ i es la entalpía libre de formación.
Esta condición de equilibrio puede aplicarse a las
siguientes reacciones consideradas:
2 Fe(OH)3 (s) → Fe2O3 (s) + 3 H 2O (l)
2 FeOOH (s) → Fe 2 O 3 (s) + H 2 O ( l)
Esquema 1
O
2
Fe0 → Fe2+ →
Fe3 +
↓
FeOH+
↓
Fe 2+
OH-

→ Fe (OH) +2

→
α − FeOOH
↑

→
[ Fe(OH) x3-+x ] n
[ Fe(II)O x Fe3 (III)]11- 2x
(Green Complex)
495
−
OH

→
−
OH

→
envejecimiento
FeO x (OH) 3-2x
(amorfo)
(2a)
(2b)
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Para calcular la energía de formación de las reacciones
2a y 2b, teniendo en cuenta la condición de equilibrio
de la ec. 1, se obtienen las siguientes relaciones:
2ì
o
Fe(OH)3
(T, P) (s) = 3 k + ì
o
Fe 2O 3
2ì
o
FeOOH
(T,P) (s) = k + ì Fe 2 O 3 (T, P) (s)
(T,P) (s)
o
(3a)
(3b)
donde k es una constante que representa la cantidad de
H2 O pura presente en las reacciones involucradas.
Según las ec. 3a y 3b, el µo i dependerá de la cantidad
de H2 O involucrada en la reacción y de los estados
alotrópicos de las sustancias sólidas consideradas.
Cuando una sustancia puede tener más de una
variedad alotrópica, la más estable será aquella que
presente el menor potencial químico en un medio
determinado, es decir un ∆G0 form mínimo. Como
consecuencia de ello, la solubilidad de dicha sustancia
será menor, de acuerdo con la siguiente ecuación:
−
n
∑ ν . log c
i
i
i
=
n
∑
i
 ∂ ∆G Oform
νi. 
 ∂n
i




 n i≠ j , T, P
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2. EXPERIMENTAL
La identificación de los productos de corrosión de las
cañerías se realizó mediante la técnica de difracción
de Rayos X (XRD), utilizando un difractómetro
convencional para polvos Philips PW 3710, equipado
con monocromador de grafito. La radiación que se
empleó fue de Cu Kα ( ë=1,452 Å), realizándose un
barrido discontínuo con un paso de 0,02 en un
intervalo 2è = 20 -90 , que es el rango donde se
encuentran las líneas de difracción de los óxidos,
hidróxidos y oxhidróxidos de Fe.
Para el análisis semicuantitativo de los depósitos se
utilizó un Microscopio Electrónico de Barrido Philips
SEM 515 acoplado con una microsonda dispersiva en
energía EDAX 9100.
3. RESULTADOS
A partir de las observaciones realizadas sobre los
caños se pudieron distinguir, a simple vista, 4 zonas,
como puede verse a continuación:
(4)
2.303 RT
zonas
Es de esperar, de acuerdo a los cálculos teóricos
enunciados, que un producto de corrosión, de buena
estabilidad termodinámica, sea poco soluble, ya que si
no fuera así, el producto se disolvería y no tendría la
capacidad de formar una película protectora sobre el
metal. En esas condiciones de estabilidad y
solubilidad, los productos de corrosión podrían
adherirse a la superficie del metal y, con el transcurso
de los años, crecerían, se compactarían y se
transformarían en otras especies cuya estabilidad sea
la mas favorable.
Las sustancias incrustantes tales como sales de Ca,
Mg, Fe y Al, en presencia de iones activantes,
principalmente el Cl-, generarían películas ineficientes
sobre los depósitos formados, mostrándose porosas y
poco protectoras. El Cl2 no es un constituyente natural
en el agua, pero frecuentemente se lo adiciona como
bactericida. El agregado de Cl2 acidifica el medio
según la reacción:
Cl2 + H2 O → ClO - + Cl- + 2H+
metal
Figura 1
Sobre las distintas zonas presentadas en la Fig. 1, se
identificaron mediante XRD los
productos
mencionados en la Tabla I:
Productos
Grafito
Goethita
Maghemita
Magnetita
Akaganeita
Hematita
(5)
Esta reacción modifica el valor de pH por debajo de
7.0, originando ataque sobre el Fe, además de disolver
algún producto protector de Fe formado.
La existencia de depósitos sobre el interior de las
cañerías no es condición suficiente para decir que se
encuentran protegidas contra la corrosión [1]. La
presencia de sustancias como CO3 2- o silicatos
servirían para mejorar las cualidades protectoras de las
mismas, bloqueando la porosidad superficial y
recubriéndolas de una película mas o menos espesa,
evitando así la degradación mecánica de las mismas
por efecto del flujo del agua.
fluido
zona 1 zona 2 zona 3 zona 4
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
Tabla I
Los cálculos teóricos de algunos productos de
corrosión identificados fueron ordenados en forma
decreciente de estabilidad, como se muestran a
continuación:
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Anhidro
En H2 O pura
∆G O
form (kcal/mol)
∆G O
form (kcal/mol)
-180.51
-118.60
-177.40
-------
-172.91
-114.80
-169.47
-------
-168.31
-112.50
-161.93
-116.00
Goethita
(envejecida)
α - FeOOH
Hematita
α − Fe 2O 3
Goethita
(reciente)
α - FeOOH
Maghemita
γ − Fe 2O3
Lepidocrocita
γ - FeOOH
Hidroxido
Férrico
Fe(OH)3
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La compasidad de los productos no se forma
eficientemente sobre la superficie de las cañerías por
efecto del flujo constante del H2 O.
Tabla II
Los elementos encontrados en los depósitos de las
cañerías, determinados mediante análisis EDAX, son
presentados en la siguiente figura:
50
Figura 3: Aspecto general de un tramo de cañería.
Mg
K
Ca
Cl
Al
P
S
Mn
Si
%Elemento
40
30
20
10
0
1
2
3
4
5
Figura 2
Figura 4: Rodaja del caño con productos de corrosión
y masa grafítica.
4. CONCLUSIONES
A pesar de haberse formado productos de corrosión
con buena estabilidad termodinámica, como la goetita
y maghemita, ello no garantiza una buena respuesta
desde el punto de vista de compasidad y porosidad de
los productos, pues si presenta poros y es poco
compacto, el electrólito fluye libremente permitiendo
el contacto electroquímico entre el metal y el medio.
El Cl- disminuye el pH del medio, promoviendo la
disolución de algunos productos formados, ayudando
así a la formación de poros en los depósitos durante el
desarrollo de las películas. Las sustancias incrustantes
no son suficientemente efectivas para obstruir la
porosidad de los productos en presencia de Cloruro
[1].
Cabe mencionar que el Cl- es el responsable de la
formación de la akaganeíta que aparece solamente en
la zona mas externa en contacto con el H2 O, mostrado
en la caracterización de los productos por XRD.
5. REFERENCIAS
[1] A. Fernández, S. E. Chichizola “Corrosión en
Cañerias de la Red de Distribución de Agua para
Capital Federal y Gran Buenos Aires”, (en prensa).
[2] I. Susuki, N. Masuko, Y. Hisamatsu, Corros. Sci,
19, numero 8, 1979, pp. 521-535.
[3] D. C. Smith, B. McEnaney, Corros. Sci, 19, NO 6,
1979, pp. 379-394.
[4] B. McEnaney, D. C. Smith, Corros. Sci, 18, NO 7,
1979, pp.591-603.
[5] M. E. Rapp, J. I. Franco, Comunicación Científica
193, CITEFA, 1997, pp.1-12
[6] American Society for Metals, Metal Handbook,
“Corrosión”, 13, 1987.
[7] M. Pourbaix, “Lecciones de Corrosión
Electroquímica”, Madrid, España, 1987.
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