5. Cinética Electroquímica Aplicaciones - Quimica

5. Cinética Electroquímica
Aplicaciones
Acumulación y conversión de energía:
Baterías
Células de combustible
Corrosión:
Punto de vista termodinámico de la corrosión
Punto de vista cinético de la corrosión
Métodos de protección
Ira N. Levine, Fisicoquímica (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 14.
P. Atkins, J. de Paula, Química Física. (Ed. Médica Panamericana, Madrid, 2008) Cap. 25.
T.Engel, P.Reid, Química Física, (Ed. Pearson, Addison-Wesley, Madrid, 2006) Cap. 11.
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Cinética Electroquimica Aplicaciones
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Acumulación y conversión de energía
Baterías y células de combustible
células electroquímicas en las que se explota la posibilidad de convertir energía
química en eléctrica o viceversa:
• reacción electroquímica → suministro de corriente eléctrica (descarga)
• suministro de corriente eléctrica → reacción electroquímica (recarga)
están diseñadas para maximizar la potencia de salida y el peso o volumen de la
célula (potencia = intensidad de corriente × diferencia de potencial de la célula)
baterías: contienen los reactivos necesarios para realizar la reacción electroquímica
global.
Pueden ser recargables o no recargables
Actúan como células galvánicas en la descarga y como célula electrolítica en la recarga.
células de combustible: alimentación continua de los reactivos de la reacción global
electroquímica (normalmente: H2 o CH4 –combustibles; O2 o aire –oxidante)
trabajo continuo sin pausas para la recarga
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Baterías y células de combustible
Diferencia de potencial de las baterías y células de combustible
células galvánicas operando en circuito cerrado: IRREVERSIBLEMENTE
la reacción de cada uno de los dos electrodos ocurre irreversiblemente,
pudiendo detectarse sobretensión en cada uno de ellos; en consecuencia
la diferencia de potencial de la célula trabajando (E')
es MENOR que su fuerza electromotriz (E)
(fem=diferencia de potencial de la célula abierta o equilibrada con un potencial externo)
E ' = ∆φD − ∆φI
D= cátodo;
I = ánodo
∆φD = ∆φD,eq +ηD
∆φI = ∆φI ,eq +ηI
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E ' = E +ηD −ηI
(ηD < 0; ηI > 0)
E ' = E − ηD − ηI ⇒ E ' < E
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Baterías y células de combustible
Otras contribuciones negativas al potencial de la pila E' asociadas a:
sobretensión de concentración (variación de conc. en la doble capa)
resistencia de la disolución electrolítica: IRdis
En la figura se observa la variación del potencial de la pila
y de la potencia frente a la densidad de corriente.
A valores altos de j la sobretensión de concentración
corta el funcionamiento de la pila.
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Baterías: batería de plomo-ácido
Batería de plomo-ácido (inventada en 1859)
Uso: coches (potencia del orden de 1 kw; capaz de generar un centenar de amperios)
Batería recargable (500 – 1500 ciclos de recarga desde una descarga profunda)
Electrodos: Pb, PbO2 y PbSO4 ; electrolito: H2SO4
Pb | PbSO4 (s) | H2 SO4 (ac) | PbSO4 (s) | PbO2 (s) | Pb
ánodo
−
Pb(s) + SO42− (ac) →
PbSO
(
s
)
+
2
e
4
←
cátodo
PbO2 (s) + 4H + (ac) + SO42− (ac) + 2e− ←
→ PbSO4 (s) + 2H2O(l )
global
Pb(s) + PbO2 (s) + 2H2 SO4 (ac) → 2PbSO4 (s) + 2H2O(l )
→ descarga
← carga
←
Eo = EDo − EIo = [1.685− (− 0.356)] V = 2.04V
Factores limitantes de los ciclos de descarga:
estrés mecánico (distinta densidad y estructura de los sólidos obtenidos en la recarga)
dilución del electrolito (formación de agua)
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Baterías: batería de plomo-ácido
global
Pb(s) + PbO2 (s) + 2H2 SO4 (ac) → 2PbSO4 (s) + 2H2O(l )
←
Eo = EDo − EIo = [1.685− (− 0.356)] V = 2.04V
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→ descarga
← carga
×6
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Baterías: célula alcalina
Pilas alcalinas
Uso: múltiple
NO recargables (uso hasta consumo de reactivos)
Electrodos: polvo de Zn (ánodo) y MnO2 + carbón en polvo (cátodo)
Electrolito: KOH(ac) (“alcalina”)
ánodo
Zn(s) + 2OH− (ac) → ZnO(s) + H2O(l) + 2e−
cátodo
2MnO2 (s) + H2O(l ) + 2e− → Mn2O3 (s) + 2OH− (ac)
global
Zn(s) + 2MnO2 (s) → ZnO(s) + Mn2O3 (s)
→ descarga
← carga
Eo = EDo − EIo = [1.1− (− 0.76)] V = 1.86V
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Baterías: células de Ni e hidruro metálico
Células de Ni e hidruro metálico (Ni-MH)
Uso: batería de vehículos eléctricos e híbridos (38 módulos de 6células de 1.2V/célula → 274V);
otros usos
Recargables
M es un compuesto intermetálico (común: AB5; A= lantánido; B=met. transición)
Electrolito: KOH(ac)
ánodo
cátodo
global
MH(s) + OH− (ac) ←
→ M (s) + H2O(l ) +1e−
NiOOH(s) + H2O(l) +1e− ←
→ Ni(OH)2 (s) + OH− (ac)
→ descarga
← carga
MH(s) + NiOOH(s) →
M (s) + Ni(OH)2 (s)
←
Eo = EDo − EIo = [0.52 − (− 0.83)] V = 1.35V
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Baterías: células de ion Li+
Células de ion Litio
Uso: aparatos electrónicos portátiles
Recargables
Los iones Li+ se extraen y migran de un electrodo para intercalarse en otro (y viceversa)
ánodo
cátodo
global
+
−
CLi x(s) →
C
(
s
)
+
xLi
+
xe
←
Li 1−xCoO2 (s) + xe− + xLi+ ←
→ LiCoO2(s)
CLix (s) + Li1−xCoO2 (s) ←
→ C(s) + LiCoO2 (s)
Eo ≅ 3.7 V
→ descarga
← carga
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Células de combustible
Células de combustible de hidrógeno-oxígeno de Bacon
Flujo continuado de reactivos: generalmente: H2 y O2 (o aire)
Uso inicial: misiones espaciales Apolo a la Luna
Ánodo: disociación del H2 y neutralización; cátodo: reducción del O2
Electrolito: KOH(ac)
cátodo
H2 ( g) + 2OH− (ac) → 2H2O(l ) + 2e−
O2 ( g) + 2H2O(l ) + 4e− → 4OH− (ac)
global
2H2 ( g) + O2 ( g) → 2H2O(l )
ánodo
Eo = EDo − EIo = [0.40 − (− 0.83)] V = 1.23V
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electrolyte
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Células de combustible
Células de combustible de ácido fosfórico
Flujo continuado de reactivos: H2 y aire
Disociación del H2 en el ánodo y migración a través del electrolito hacia el cátodo
Electrolito: H3PO4 (ac)
ánodo
cátodo
global
2H2 ( g) → 4H + + 4e−
O2 ( g) + 4H + (ac) + 4e− → 2H2O(l )
2H2 ( g) + O2 ( g) → 2H2O(l )
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Células de combustible
Células de combustible de membrana de intercambio de protones
Flujo continuado de reactivos: H2 y O2 o aire
Disociación del H2 en el ánodo y migración a través de la membrana hacia el cátodo; la
membrana –polímérica de ac. perfluorosulfónico- impide el paso de aniones en sentido
opuesto
ánodo
cátodo
global
2H2 ( g) → 4H + + 4e−
O2 ( g) + 4H + (ac) + 4e− → 2H2O(l )
2H2 ( g) + O2 ( g) → 2H2O(l )
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Corrosión
El oro resiste a la corrosión incluso durante tiempos en la escala geológica.
El hierro, en cambio, se corroe.
¿Qué es la corrosión? ¿Por qué ocurre o no? ¿Es un problema termodinámico/cinético?
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Corrosión
Punto de vista termodinámico de la corrosión
comparación de los potenciales estándar de electrodo de
reducción del metal con el de los posibles agentes oxidantes
Pepita de oro:
Au3+ (ac) + 3e− → Au(s),
Eo = 1.50 V
expuesta a aire/agua:
disolución ácida:
disolución básica:
(a)
(b)
(c)
2H+(ac) + 2e− → H2(g)
4H+(ac) + O2(g) + 4e− → 2H2O(l)
2H2O(l) + O2(g) + 4e− → 4OH−(ac)
Eo = 0 V
Eo = 1.23 V
Eo = 0.40 V
El oro resiste a la oxidación incluso durante tiempos en la escala geológica
porque su potencial de electrodo estándar de reducción es más positivo que el de los agentes externos:
El oro se reduce más fácilmente ⇒ su forma reducida Au0 es termodinámicamente estable ante ellos.
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Corrosión: punto de vista termodinámico
Punto de vista termodinámico de la corrosión
comparación de los potenciales estándar de electrodo de
reducción del metal con el de los posibles agentes oxidantes
Objeto de hierro:
Fe2+ (ac) + 2e− → Fe(s),
Eo = −0.44V
expuesto a aire/agua:
disolución ácida:
disolución básica:
(a)
(b)
(c)
2H+(ac) + 2e− → H2(g)
4H+(ac) + O2(g) + 4e− → 2H2O(l)
2H2O(l) + O2(g) + 4e− → 4OH−(ac)
Eo = 0 V
Eo = 1.23 V
Eo = 0.40 V
Cualquiera de las reacciones (a)-(c) puede, en principio, provocar la oxidación del hierro
porque sus potenciales de electrodo estándar son más positivos que el del hierro.
Incluyendo el efecto del pH:
Ea= Eao + (RT/F) ln aH+ = (−0.059 V) pH
Eb= Ebo + (RT/F) ln aH+ = 1.23V − (0.059 V) pH
Los productos de la corrosión del Fe son sólidos escamosos (“el óxido”) que se desprenden del
objeto dejándolo expuesto a más corrosión ⇒ Entender la cinética y diseñar métodos de protección
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Problema 58
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Corrosión: punto de vista cinético
Punto de vista cinético de la corrosión
Modelo: hierro + gota de agua (ligeramente ácida o básica) + aire
área A (borde externo de la gota; rico en O2 )
área A' (superficie de hierro; lejos del área A)
se reduce O2
se oxida Fe
velocidad de corrosión:
es medida por la corriente de iones Fe2+ que dejan
la superficie en la región anódica:
Icorr = Ia
y es igual a la corriente en la región catódica: Icorr = Ic
1/ 2
Icorr = jA = j ' A' = ( j j ' A A ') = j A
donde
1/ 2
1/ 2
j = ( j j ') ; A = ( A A ')
usaremos Butler-Volmer para expresar las densidades de corriente en los puntos de
oxidación ( j') y de reducción ( j)
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Corrosión
Icorr = j A
donde
1/ 2
1/ 2
j = ( j j ') ; A = ( A A ')
Usaremos ec. Butler-Volmer suponiendo:
límite de sobrepotencial alto
sobrepotencial de concentración despreciable
velocidad determinada por la transferencia de 1 sólo electrón
coeficiente de transferencia α = ½
no hay diferencia de potencial entre la zona anódica y la
catódica (gota pequeña), por tanto, ∆φ (Fe-discn.) es igual
en ambas zonas → diferencia de potencial de corrosión ∆φcorr
η = ∆φcorr − ∆φeq ; η ' = ∆φcorr − ∆φ'eq
η F / 2 RT
∆φcorr F / 2 RT −∆φeq F / 2 RT
j = joe
= joe
e
−∆φcorr F / 2 RT ∆φ 'eq F / 2 RT
−η ' F / 2 RT
j ' = jo' e
= jo' e
e
La velocidad de corrosión depende de:
área de las zonas expuestas
1/ 2
jo = ( jo j 'o )
E = ∆φ 'eq −∆φeq
Icorr = A joe F E / 4RT
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⇒ protección por pintura y anodización
diferencia de potenciales de electrodo
de los pares involucrados
⇒
protección
con elementosAplicaciones
más reductores 17
Cinética
Electroquimica
Métodos de protección
Protección por pintura impermeable:
inconvenientes: grietas o defectos provocan el comienzo de la corrosión
que se extiende debajo de la pintura
Galvanizado (cubrimiento de un objeto de Fe con Zn)
Eo(Zn2+/Zn)= −0.76 V
Eo(Fe2+/Fe)= −0.44 V
•
la oxidación del Zn es (termodinámicamente) preferente
•
los productos de oxidación del Zn forman una capa estable,
protectora del objeto
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Métodos de protección
Pasivación: protección por óxidos cinéticamente inertes
Eo(Al3+/Al)= −1.66 V
•
Eo(Fe2+/Fe)= −0.44 V
los productos de oxidación del Al forman una capa de alúmina, Al2O3, impermeable,
protectora del objeto; con frecuencia se cubre un objeto de Al con una capa de alúmina
protección de tuberías de acero
por ánodos de Al
protección de material de escalada de Al
por una capa de alúmina por “anodización”
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Cinética Electroquimica Aplicaciones
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Métodos de protección
Protección catódica
a)
ánodo de sacrificio: conexión a un bloque de Mg
Eo(Mg2+/Mg)= −2.36 V ; debe reponerse cuando se agota
protección del casco de un barco con Mg
b) por corriente impresa:
una celda externa provee los electrones
sistema de corriente impresa para la
protección de tuberías
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