Recuperación de compuestos de cianuro de aguas residuales

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
CARRERA DE QUÍMICA DE ALIMENTOS
Recuperación de compuestos de cianuro de aguas residuales proveniente
de la extracción del oro utilizadas como aguas de riego en la zona minera
Zaruma - Portovelo
Autora: Andrea Pamela Cazar Almeida
[email protected]
Tesis para optar por el Título Profesional de
QUÍMICA DE ALIMENTOS
Tutor: Dr. Eduardo Mayorga
[email protected]
Quito, Diciembre 2015
Andrea Pamela Cazar Almeida (2015). Recuperación de compuestos de cianuro de
aguas residuales provenientes de la extracción del oro utilizadas como aguas de riego
en la zona minera Zaruma – Portovelo. Trabajo de investigación para optar por el
grado de Química de Alimentos. Carrera de Química de Alimentos. Quito: UCE. 55p.
ii
DEDICATORIA
Dedico la presente investigación a Dios por siempre estar a mi lado guiar mi camino y
llenar mi vida de bendiciones. A mis padres y hermana que con su ejemplo de
responsabilidad y perseverancia han sabido guiarme por el buen camino. A mi hermano
que desde el cielo ilumina mi camino y a mis amigos que siempre han estado a mi lado.
iii
AGRADECIMIENTO
A Dios por permitirme ver hecho realidad este sueño de culminar con éxito el primer
peldaño de mi vida profesional.
A mis Padres por brindarme todo su apoyo y por darme la oportunidad de prepararme en
tan honorable institución.
A mis amig@s Carla, Jhoanna, Paul, Christian y Rubén que me han dado ánimos en los
momentos difíciles.
A mis colegas del laboratorio ambiental OSP Diego, Darwin y Salomón por bríndame su
apoyo, ayuda y conocimientos para poder realizar el presente trabajo de investigación
A los maestros de la facultad por brindarme sus conocimientos y de manera muy especial
al Dr. Eduardo Mayorga por su paciencia y dedicación como director de la presente tesis,
por guiarme debidamente hacia la consecución de mi trabajo.
Andrea Pamela Cazar Almeida
iv
v
vi
vii
CONTENIDO
CAPÍTULO I .................................................................................................................................1
1
INTRODUCCIÓN ..........................................................................................................1
1.1
Planteamiento del problema ............................................................................................1
1.2
Formulación del Problema...............................................................................................2
1.3
Objetivo General .............................................................................................................2
1.4
Objetivos Específicos .....................................................................................................2
1.5
Justificación e Importancia ..............................................................................................2
CAPÍTULO II ................................................................................................................................4
2
MARCO TEÓRICO ........................................................................................................4
2.1
Antecedentes ...................................................................................................................4
2.2
Fundamento Teórico .......................................................................................................5
2.3
Características del cianuro ...............................................................................................6
2.4
Propiedades toxicológicas del cianuro .............................................................................8
2.5
Usos industriales del cianuro ...........................................................................................8
2.6
Uso del cianuro en la minería del oro...............................................................................9
2.7
Método de cianuración de minas con oro y plata ............................................................11
2.8
Técnicas de recuperación y destrucción del cianuro de residuos sólidos y líquidos ......... 11
2.8.1
Degradación natural ......................................................................................................12
2.8.2
Proceso INCO, SO2 /Aire para la destrucción del cianuro. ..............................................12
2.8.3
El Proceso de peróxido de hidrógeno H 2 O 2 ...................................................................13
2.8.4
Proceso de recuperación del cianuro con ácido sulfúrico (AVR). ...................................14
2.9
Minería en el Ecuador ...................................................................................................17
2.10
Métodos analíticos ........................................................................................................21
2.11
Marco legal ...................................................................................................................23
2.11.1
Norma de calidad ambiental y de descarga de efluentes: recurso agua ............................23
2.11.2
Criterios de calidad de aguas de uso agrícola o de riego .................................................23
viii
CAPÍTULO III ............................................................................................................................24
3
Metodología ..................................................................................................................24
3.1
Tipo de investigación ....................................................................................................24
3.2
Población y muestra ......................................................................................................24
3.3
Diseño experimental......................................................................................................24
3.3.1
Análisis de Varianza (ANOVA) para el método de recuperación de cianuros en aguas
residuales de la industria minera ....................................................................................25
3.4
Materiales y métodos ....................................................................................................27
CAPITULO IV ............................................................................................................................29
4
Resultados y discusión ..................................................................................................29
4.1
Análisis y discusión de resultados..................................................................................29
CAPITULO V .............................................................................................................................37
5
Conclusiones y Recomendaciones .................................................................................37
5.1
Conclusiones .................................................................................................................37
5.2
Recomendaciones..........................................................................................................38
BIBLIOGRAFÍA .........................................................................................................................39
ANEXOS.....................................................................................................................................42
LISTA DE TABLA
Tabla 1. Niveles del factor A y B de diseño ..................................................................................25
Tabla 2 Análisis de Varianza (ANOVA) para el método de recuperación de cianuros en
aguas residuales de la industria minera ..........................................................................26
Tabla 3 Concentración de cianuros en la solución estándar ..........................................................29
Tabla 4. Recuperación de cianuros solución estándar....................................................................30
Tabla 5. Concentración de cianuros en la muestra de agua residual ..............................................30
Tabla 6. Promedio de las concentraciones de cianuro de sodio (ppm) en agua residual.................. 34
Tabla 7. Resumen del Análisis de Varianza (ANOVA) para el método de recuperación de
cianuros en agua residual...............................................................................................34
Tabla 8. Medias de los tratamientos del factor B...........................................................................35
ix
Tabla 9. Comparación múltiple entre medias para el factor B ......................................................36
LISTA DE FIGURA
Figura 1 Concentración de cianuros de la solución estándar tratada con una solución acida
(1:1) vs el tiempo ..........................................................................................................31
Figura 2 Concentración de Cianuros de la solución estándar tratada con una solución acida
(1:3) vs el tiempo ..........................................................................................................31
Figura 3. Concentración de Cianuros en la solución estándar tratados con una solución
ácida (1:5) vs el tiempo. ................................................................................................32
Figura 4. Concentración de Cianuros en la muestra tratados con una solución ácida (1:1) vs
el tiempo. ......................................................................................................................32
Figura 5. Concentración de Cianuros en la muestra tratados con una solución ácida (1:3) vs
el tiempo. ......................................................................................................................33
Figura 6. Concentración de Cianuros en la muestra tratados con una solución ácida (1:5) vs
el tiempo. ......................................................................................................................33
x
LUGAR DONDE SE REALIZÓ LA INVESTIGACIÓN
El
presente
tema
RECUPERACIÓN
DE
COMPUESTOS
DE
CIANUROS
PROVENIENTES DE LA EXTRACCIÓN DEL ORO UTILIZADAS COMO AGUAS DE
RIEGO EN LA ZONA MINERA ZARUMA – PORTOVELO se realizó en la provincia de
EL ORO como sitio de toma de muestras, los análisis se realizaron en la ciudad de Quito,
en las instalaciones de los laboratorios OSP de la Facultad de Ciencias Químicas de la
Universidad Central del Ecuador.
xi
RESUMEN DOCUMENTAL
En la zona minera de Zaruma-Portovelo en la provincia de El Oro la mayor parte de la
minería es de pequeña escala y artesanal, por lo que el uso de tecnologías inapropiadas
tanto en el proceso de extracción del oro como en el tratamiento de agua residuales
provenientes de las descargas liquidas de dicha actividad.
El presente estudio tiene como objetivo recuperar compuesto de cianuros provenientes de
la extracción del oro, generando un método de extracción óptimo de eliminación de
compuestos de cianuro en muestras acuosas.
La muestra residual fue sometida al método de recuperación de cianuros (Acidificación,
Volatilización y Reneutralización), sometiendo la muestra a dos variables de extracción, el
tiempo de extracción de 1, 2 y 4 horas y la solución ácida en relación (1:1), (1:3) y (1:5).
Previo al análisis con la muestra de agua residual se realiza un análisis de extracción con
una solución estándar para verificar la efectividad de extracción del método.
Obteniendo como resultados que el tratamiento de mayor porcentaje de recuperación de
cianuros es a 4 horas, en cuanto a la solución ácida no existe una diferencia significativa,
por lo tanto se recomienda el uso de una solución ácida de proporciones (1:1) ya que el
costo y uso es menor y se obtienen los mismos resultados.
Finalmente se recomienda fomentar este tipo de procesos de recuperación de cianuros
mejorando el método de extracción aumentado la solución acida o por efecto del tiempo la
minería generará explotaciones más amigables con el ambiente.
PALABRAS CLAVE: CIANURO, RECUPERACION, EXTRACCION MINERA DE ORO
xii
ABSTRACT
In the mining area of Zaruma-Portovelo in the province of El Oro most of the mining is small-scale
and artisanal, which by the use of inappropriate technologies of both the process of gold extraction
and treatment of water Waste discharges from Liquid Such activity. The present study aims to
recover cyanide compound from gold mining, UN Generating Optimal Extraction Method
Elimination cyanide compounds in aqueous samples. The residual sample was subjected to the
method of recovering cyanide (acidification, volatilization and reneutralization), subjecting the
sample to two variables of extraction, the extraction time of 1, 2 and 4 hours and the acid solution
in ratio (1: 1) (1: 3) and (1: 5). Before analyzing the scam UN wastewater sample extraction
analysis with a standard solution para verify Effectiveness Removing the method is performed.
Data analysis showed that treatment Mayor percent recovery of cyanides is 4 hours as to the acidic
solution without significant difference exists, here's the both the use of an acidic solution ratios (1:
1) Recommends Since the cost of the USO and is lower and the same results are obtained. Finally it
is recommended to encourage this type of cyanide recovery processes Improving Extraction
Method Solution Increased acid or weather effect mining operations generate more
environmentally friendly.
KEYWORDS: Cyanide recovery GOLD MINING
xiii
CAPÍTULO I
1
1.1
INTRODUCCIÓN
Planteamiento del problema
La minería es la obtención selectiva de los minerales y otros materiales de la corteza
terrestre; también se denomina así a la actividad económica primaria relacionada con la
extracción de elementos de los cuales se puede obtener un beneficio económico.
Dependiendo del tipo de material a extraer, la minería se divide en metálica y no metálica,
los métodos de explotación pueden ser a cielo abierto o subterráneo. Los factores que lo
determinarán serán entre otros la geología y geometría del yacimiento y la característica
geomecánica del mineral y el estéril.
Según (Yupari, 2003) desde el siglo XVI se ha venido desarrollando la minería metálica en
el Ecuador, las viejas prácticas mineras y el manejo inadecuado de los residuos, sumados a
la inexistencia de normas precisas que regulen el cierre de minas, ha generado la
acumulación de pasivos ambientales, que contaminan los recursos naturales, cuyos usos
pueden poner en riesgo la salud pública y del ambiente.
En la actualidad, las posibilidades de un desarrollo minero a escala industrial plantea serios
retos al país, pues si bien podría existir un importante potencial minero, al mismo tiempo
su extracción significaría una alta conflictividad social, ambiental, económica y política.
(INIGEMM, 2010)
En la industria minera, el cianuro se utiliza para la disolución o lixiviación de metales
preciosos, específicamente el oro su alto grado de toxicidad lo convierte en un compuesto
de gran peligrosidad si no es manipulado de manera adecuada, puede originar
considerables problemas ambientales. (INIGEMM, 2010)
1.2
Formulación del Problema
¿Se puede recuperar el cianuro proveniente de las descargas líquidas de la industria
minera utilizadas para el riego?
1.3
Objetivo General
Recuperar compuestos de cianuro de aguas residuales provenientes de la extracción
del oro utilizadas como aguas de riego en la zona minera Zaruma – Portovelo
1.4
Objetivos Específicos
•
Generar un método de extracción óptimo de eliminación de compuestos de cianuro
de muestras acuosas.
•
Aplicar el método de eliminación de compuestos de cianuros en muestras reales
provenientes de la industria minera ubicadas en el sector de Zaruma – Portovelo en
la provincia de El Oro.
1.5
Justificación e Importancia
Aunque los procesos de extracción de oro no han cambiado fundamentalmente desde la
introducción de las técnicas de cianuración, de esto ya hace cerca de un siglo, los últimos
50 años se han visto grandes cambios en los métodos utilizados.
El cianuro es un veneno de acción rápida capaz de matar a una persona en cuestión de
minutos si está expuesta a una dosis suficientemente elevada de cianuro, impide a las
células utilizar el oxígeno, lo cual causa hipoxia de los tejidos y “cianosis” (decoloración
azulada de la piel) el sistema respiratorio deja de nutrir a las células con oxígeno, un estado
que, si no se trata, causa respiración rápida y profunda seguida por convulsiones, pérdida
del conocimiento y asfixia.
La toxicidad depende de que el cianuro se encuentre en forma libre (gas o líquido) o
compleja (acuoso o sólida) intoxicación aguda en el ser humano resulta en convulsiones,
vómitos, coma y la muerte.
2
El cianuro se debe manejar con mucho cuidado con soluciones diluidas entre 0.01% a
0.05% de (100 a 500 ppm) y mantener un pH entre 10.5 a 11.5 para conservar alcalina la
solución y así evitar la formación de cianuro de hidrógeno (ácido cianhídrico), que es
altamente tóxico.
Después de haber extraído el oro por medio del proceso hidrometalúrgico, el cianuro puede
estar presente como cianuro libre, cianuro débilmente complejado y fuertemente
complejado.
Ambientalmente las formas de cianuro libre (HCN y CN-) no son generalmente detectables
en efluentes mineros, la preocupación por la contaminación de los efluentes radica en las
formas complejas de cianuro y de romperse generan cianuro libre en los efluentes mineros
de descarga.
3
CAPÍTULO II
2
2.1
MARCO TEÓRICO
Antecedentes
Según (Pillajo, 2011) las prácticas mineras actualmente utilizadas en el Ecuador, tiene sus
orígenes en las operaciones que se han realizado desde el siglo XVI en el área Portovelo –
Zaruma.
Según (Sandoval, 2001)la minería en Ecuador se halla encasillada en la pequeña minería y
minería artesanal, con poca supervisión gubernamental que a pesar de generar fuentes de
empleo, en su mayoría produce afectaciones al entorno por la falta de procedimientos
técnicos.
Según (Opinion, 2010) en Zaruma y Portovelo es evidente que la actividad minera sigue
sin control. El deterioro de la calidad de aguas es notorio. Hay contaminación no solo de
los ríos y quebradas sino que se advierte en los últimos años pérdidas de vertientes de agua
causados por la minería,
La industria minera utiliza el método de cianuro para la extracción de oro a pesar de los
problemas ambientales que presenta su uso debido a su bajo costo y a su simplicidad.
El análisis químico es fundamental para el control y seguimiento del proceso de obtención
del oro y la plata por cianuración. Por un lado, desde el punto de vista de operación de la
planta de cianuración: consumo de reactivos y eficiencia del proceso; y, por otro lado,
desde el punto de vista ambiental: toxicología daños al medio ambiente. (Sandoval, 2001)
En Zaruma y Portovelo la actividad minera se realiza sin un control riguroso, existe
contaminación de ríos, quebradas y perdida de vertientes por causa de la minería.
Según (Opinion, 2010), no se debe permitir ninguna actividad minera en los nacimientos
de agua que son utilizados para riego, en centros poblados y en las cuencas hidrográficas
4
donde existen zonas de producción para el consumo local y nacional. Se debe obligar a los
mineros a cumplir el título VII, referente a la preservación del medio ambiente.
La prohibición del uso del mercurio y la alternativa de cianuro son reflejo de una política
nacional consecuente con la tendencia mundial de esa industria.
Según (AZD, 2013) Respecto del cianuro, se explicó que este químico es utilizado en
diversos países del mundo, en circuitos cerrados por lo que no hay riesgo de contaminación
de ríos o fuentes de agua, y que en caso de que se devuelva el líquido a las quebradas o
ríos, se lo hace luego de un tratamiento apropiado que permite neutralizar a esta sustancia
química de tal manera que no sea nociva contra el medio ambiente.
2.2
Fundamento Teórico
¿Qué es el cianuro?
El término cianuro sirve para designar una familia de compuestos químicos inorgánicos
que se caracterizan por la presencia de un átomo de carbono enlazado a un átomo de
nitrógeno mediante un enlace triple. (García, 2005)
Existen más de 2,000 fuentes naturales de cianuro, entre ellos, distintas especies de
artrópodos, insectos, bacterias, algas, hongos y plantas superiores. Las principales formas
de cianuro producidas por el hombre son el cianuro de hidrógeno gaseoso y el cianuro
sólido de sodio y de potasio. (Mark, Hagelstein, & Mudder, Abril 2001)
Según (CAEM, 2013), puede extraerse en laboratorio, pero no industrialmente, de
bacterias insectos, algas, hongos y diversas especies vegetales.
Se encuentra en frutas y verduras de uso común como lentejas, papa, soya, espinaca,
ciruelas, manzanas, peras y almendras.
De manera industrial se comercializa de diferentes formas cianuro de hidrógeno como gas,
cianuro de sodio o potasio ambas son sales.
5
2.3
Características del cianuro
Se describe con un olor fuerte a almendras amargas, pero no siempre emana olor y no
todas las personas pueden detectarlo. Además, el límite de detección del olor es muy
cercano a la concentración donde comienza a ser tóxico. (Ospino, 2013)
El cianuro puede formar moléculas de gas como el cianuro de hidrógeno (HCN) en
solución el ácido cianhídrico y en complejos cristalinos como el cianuro de sodio (NaCN)
o el cianuro de potasio (KCN).
El cianuro se usa en un sinnúmero de productos industriales de uso masivo debido a sus
propiedades únicas.
Según (Jimenez, 2015), el cianuro es una de las sustancias más usadas en la extracción de
oro, principalmente porque es fácil obtenerlo y tiene mayor efectividad en la recuperación
de este metal; Sin embargo tiene altos niveles de toxicidad por lo que su uso debe ser
controlado para evitar fugas, teniendo que ser reutilizado la mayor cantidad de veces antes
de ser eliminado.
Química del Cianuro
Básicamente el cianuro (CN- o (C≡N)-) se presenta como cianuro de hidrógeno (HCN), que
es un gas, o en forma de cristales como el cianuro de sodio (NaCN) o el cianuro de potasio
(KCN). Se presenta generalmente en dos formas: cianuro libre y complejos de cianuro o
metalocianuros. (Campos, Diagnóstico Ambiental de las descargas mineras líquidas y
sólidas, en los recursos hídricos superficiales y subterraneos del canton Portovelo, 2013)
La siguiente información fue tomada textualmente de (Campos, Diagnóstico Ambiental de
las descargas mineras líquidas y sólidas, en los recursos hídricos superficiales y
subterraneos del canton Portovelo, 2013)
•
Ión cianuro: este término se refiere solo al anión libre CN- en solución
•
HCN molecular: el HCN molecular es una molécula neutra que se denomina ácido
cianhídrico o cianuro de hidrogeno.
6
•
Compuestos simples de cianuro: compuestos iónicos que se disocian en el agua
liberando un catión y un ion cianuro. Son sales que surgen de reacciones ácidobase.
•
Compuestos complejos de cianuro: compuestos que se disocian en el agua
liberando un catión y un anión que contiene ion cianuro. El anión, denominado
complejo, puede
•
seguir disociándose.
Organocianuros: Compuestos orgánicos que contiene el grupo C≡N se lo
denomina nitrilos o cianuros. Las cianhidrinas y glucósidos cianógenos son nitrilos
que pueden
liberar iones cianuro en condiciones apropiadas es por esto que
presentan un comportamiento similar a compuestos de cianuros simples.
•
Cianuro libre: se denomina cianuro libre al HCN molecular o al ion cianuro.
•
Cianuro total (TCN): se denomina a los compuestos de cianuros que se encuentran
en una solución acuosa. Termino que se emplea en procedimientos
analíticos.
•
Cianuro disociable con ácido débil (WAD CN): término analítico que se usa para
designar a los compuestos de cianuro que se disocian bajo reflujo, con un ácido
débil.
•
Reacción con el CO 2
•
En presencia de CO 2 , el cianuro forma HCN de acuerdo con:
2NaCN + H 2 O + CO 2
2HCN + Na 2 CO 3
Por consiguiente, la alcalinidad libre debe estar presente para reaccionar con el ácido
carbónico y mantener la disociación del HCN. Si se utiliza cal, formaría CaCO 3 , el cual
precipitará. En ausencia de álcalis, el HCN puede formar polímeros que precipitan en la
forma de decoloraciones pardas o puede irse como gas a la fase de vapor. (Bermeo, 2001)
•
Oxidación
Desde el punto de vista de oxidación, el ion cianuro puede ser rápidamente oxidado con el
hipoclorito, el peróxido, el ozono, mezclas de dióxido de azufre/aire o por electrolisis.
El oxígeno atmosférico reacciona lentamente con el cianuro a menos que sea catalizado.
(Bermeo, 2001)
7
2.4
Propiedades toxicológicas del cianuro
El cianuro es letal, el anión cianuro es altamente tóxico al igual que el ácido cianhídrico o
HCN, bloquea la respiración celular en los organismos vivos.
Los seres humanos pueden estar expuestos al cianuro mediante inhalación, ingestión o
absorción a través de la piel. El cianuro impide a las células utilizar el oxígeno, lo cual
causa hipoxia de los tejidos y “cianosis” (decoloración azulada de la piel. (Mark,
Hagelstein, & Mudder, Abril 2001)
Según (Linares, 2008), la dosis letal del HCN para humanos es de 1 a 2 g/l. Si se
administra por vía oral.
La forma más toxica del cianuro es el gas HCN en concentraciones de 20 a 40 ppm se
puede observar problemas respiratorios después de varias horas de exposición.
La exposición a concentraciones superiores a los 250 ppm de HCN en el aire, es letal la
muerte ocurre en pocos segundos.
Según (Mark, Hagelstein, & Mudder, Abril 2001) el grado de toxicidad del cianuro de
hidrógeno (HCN) para los humanos depende del tipo de exposición.
Dependiendo de ello se presentarán síntomas como respiración rápida, náusea, dolor de
cabeza, presión sanguínea baja convulsiones, pérdida de la conciencia, entre otros.
La polémica generada en torno a la minería se ha centrado en la utilización del cianuro
para la extracción del oro; Si el cianuro se utiliza de una manera irresponsable puede ser
tóxico para los seres humanos y la flora y fauna.
2.5
Usos industriales del cianuro
El cianuro es uno de los principales compuestos utilizados por la industria química debido
a su composición de carbono y nitrógeno, ambos elementos comunes, y a la facilidad con
la cual reacciona con otras sustancias. (Perez, 2007)
8
En el mundo se producen cerca de 1,27 millones de toneladas de cianuro al año, cerca del
87% es utilizado en varias industrias para la producción de papel, pinturas, textiles,
plásticos aditivos para alimentos, cosméticos fármacos y fotografía entre otros.
En la industria farmacéutica el cianuro se utiliza para la producción del laetril, una
sustancia para combatir el cáncer, y el nitroprusiato para reducir la presión arterial.
También se utiliza en vendas quirúrgicas.
El gas de cianuro se utiliza para exterminar plagas (ratas, ratones, lauchas, zarigüeyas etc.)
e insectos en barcos, edificios y demás lugares que lo necesiten. (Oyola, 2015)
La industria minera utiliza compuestos de cianuro para la extracción del oro.
Según (Ambiente, 2013), este compuesto permite, en la mayoría de casos, obtener un
proceso más eficiente y más rendidor de recuperación de oro y tiene la gran ventaja de no
ser bioacumulable y es degradable de forma natural o artificial.
Los compuestos de cianuro poseen un gran número de propiedades beneficiosas, lo que ha
dado lugar a su producción comercial y aplicación industrial. El cianuro de sodio es el
compuesto de cianuro que se utiliza con mayor frecuencia en la industria minera, seguido
del cianuro de calcio. El cianuro de sodio se obtiene por reacción del hidróxido de sodio
con el cianuro de hidrógeno
2.6
Uso del cianuro en la minería del oro
El cianuro se utiliza en la industria minera para la extracción de oro porque permite de manera
efectiva y eficiente la extracción del oro.
Este proceso se denomina cianuración que actualmente sustituye al método de amalgado
con mercurio, que es potencialmente contaminante pues carece la asimilación natural en el
ecosistema, esta es una característica del cianuro. El uso de soluciones a base de agua para
extraer y recuperar metales como el oro se denomina hidrometalurgia. Las operaciones de
minería del oro utilizan soluciones muy diluidas de cianuro de sodio (NaCN), típicamente
9
entre 0.01% y 0.05% de cianuro (100 a 500 partes por millón). (Mark, Hagelstein, &
Mudder, Abril 2001)
Las técnicas de uso son las siguientes:
•
Lixiviación por agitación.
Es la disolución selectiva de los metales, presentes en las especies mineralógicas de
cualquier naturaleza, desde los sólidos que los contienen, mediante una solución disolvente
acuoso. (DIAZ INOCENTE & CONDORI CCOILLO, 2009)
La concentración de la solución cianurada está en el rango de 200 a 800 ppm (partes por
millón equivale a gramos de cianuro por metro cúbico de solución).
(Textos Cietificos.com, 2006).
•
Lixiviación in situ
Método que consiste en la aplicación directa de soluciones al mineral que está ubicado en
el lugar del yacimiento, sin someterlo a labores de extracción minera.
•
Lixiviación por percolación
Consiste en una estructura con forma de paralelepípedo de hormigón, protegido
interiormente con asfalto antiácido o resina epóxica, provisto de un fondo falso de madera
y una tela filtrante, que se llena hasta arriba de mineral y que se inundan con las soluciones
de lixiviación. (DIAZ INOCENTE & CONDORI CCOILLO, 2009)
•
Lixiviación del oro y plata
En la industria minera se utiliza con frecuencia el cianuro de sodio (NaCN) por su mayor
contenido de cianuro activo por su unidad de peso: 53%.
10
Según (DIAZ INOCENTE & CONDORI CCOILLO, 2009), la reacción de disolución que
tiene lugar durante la lixiviación de estos elementos con soluciones de NaCN, son de tipo
electroquímico. La reacción global del oro es:
4Au+(ac) + 8CN-(ac) + O2(g)
2.7
4Au(CN)-2(ac) + 4OH-(ac)
(1)
Método de cianuración de minas con oro y plata
Las reacciones entre el cianuro y los metales preciosos han sido propuestas por muchos
investigadores. Las más importantes de estas reacciones son (Bermeo, 2001).
1. Ecuación de Elsner
(2)
2. Ecuación de McArthur- Forrest
(3)
3. Ecuación de Bodlander
(4)
(5)
2.8
Técnicas de recuperación y destrucción del cianuro de residuos sólidos y líquidos
Según (Gomez, 2015), después de llevadas a cabo las prácticas y pruebas de cianuración y
recuperado el oro o en galvanoplastia, después de terminado el proceso de recubrimiento,
la solución queda desprovista de oro y plata, pero sigue conteniendo cianuro en una
concentración que está por encima de niveles permisibles.
Según (Ambiente, 2013), el tratar de optimizar la economía del proceso forma parte de la
rutina de operación de la planta. Este objetivo puede coincidir con el objetivo de minimizar
el impacto del cianuro sobre el medio ambiente y optimizar el consumo del mismo.
Los procesos disponibles de destrucción del cianuro se muestran a continuación:
11
Procesos de degradación natural:
Volatilización
Biodegradación
Degradación solar/biológica
Procesos de oxidación:
SO 2 /aire
Peróxido de hidrógeno
Proceso Acidificación/Volatilización/Reutilización – AVR
Ácido sulfúrico
A continuación se describen algunos de los más importantes y más utilizados procesos de
destrucción del cianuro o de su recuperación, cada proceso de tratamiento tiene ventajas y
desventajas, y no siempre resulta económico. (Gomez, 2015).
2.8.1
Degradación natural
Según (Mark, Hagelstein, & Mudder, Abril 2001), el principal mecanismo de degradación
natural es la volatilización con posteriores transformaciones atmosféricas a sustancias
químicas menos tóxicas; otros factores como la oxidación biológica, la precipitación y los
efectos de la luz solar también contribuyen a la degradación del cianuro.
Las mayores ventajas del proceso de degradación natural son los costos de capital y
operación bajos, no se conoce de formación de productos tóxicos, y se le puede usar como
un pre-tratamiento. (Linares, 2008)
2.8.2
Proceso INCO, SO2/Aire para la destrucción del cianuro.
El Proceso INCO elimina las distintas formas de cianuro por procesos diferentes.
12
Las reacciones fundamentales que están involucradas en el proceso INCO, SO 2 /Aire, para
la destrucción del cianuro y sus etapas de oxidación, neutralización y precipitación se
describen a continuación. (Gomez, 2015)
(6)
(7)
Donde n= 3 ó 4
2.8.3
El Proceso de peróxido de hidrógeno H2O2
Se han desarrollado dos procesos que utilizan el peróxido de hidrógeno para la destrucción
oxidante del cianuro libre y los complejos de cianuro. (Linares, 2008)
1. Proceso conocido como Proceso Kastone, este proceso utiliza una solución de peróxido
de hidrógeno al 41 % con unos pocos mg/l de formaldehído y
cobre.
2. Proceso desarrollado por Degussa Corporation, empleando una solución de peróxido de
hidrógeno y sulfato de cobre en varias concentraciones, aunque es común no emplear las
sales de cobre, debido a la presencia de este metal dentro de los minerales tratados; la
reacción fundamental es:
(8)
Ventajas y desventajas del proceso.
Texto tomado de (Campos, Diagnóstico Ambiental de las descargas mineras líquidas y
sólidas, en los recursos hídricos superficiales y subterraneos del canton Portovelo, 2013)
Las ventajas son:
1. Los costes de capital son iguales o menores que los correspondientes a otros
procesos de tratamiento químico.
2. El proceso es relativamente sencillo de diseño y funcionamiento.
13
3. Pueden reducirse a contenidos ambientalmente aceptables todas las formas de
cianuro, incluidos los complejos que contienen hierro.
4. Los metales pesados se reducen apreciablemente por precipitación.
5. El proceso es adaptable a operaciones de tratamiento de tipo continuo y
discontinuo.
6. El proceso se ha empleado en el tratamiento de pulpas, disoluciones de proceso
clarificadas y soluciones de lavado de lixiviación en pila.
7. El proceso ha demostrado ser eficaz en laboratorio, en instalación experimental y
en funcionamiento a escala industrial.
8. No hace falta una regulación muy estricta del pH.
9. No es necesaria la automatización, pero sí es recomendable para optimizarlo.
10. El proceso no produce cantidades grandes de lodo residual y no introduce
cantidades apreciables de sólidos disueltos.
11. No es preciso abonar derechos de licencia.
Las desventajas son:
1. El costo y consumo de sulfato de cobre y de peróxido de hidrógeno como reactivos pueden
ser excesivos.
2. El proceso no elimina el amoniaco ni el tiocionato.
3. Puede ser preciso un tratamiento suplementario si las concentraciones de amoniaco,
tiocionato y metales en el efluente residual sobrepasan los niveles ambientalmente
aceptables.
4. El cianuro no se recupera.
2.8.4
Proceso de recuperación del cianuro con ácido sulfúrico (AVR).
Según (SGS, 2015), el proceso ha estado en uso durante más de 50 años. En la utilización
del cianuro el pH se controla cuidadosamente.
Según(AGUIRRE, 2013) este método está concebido no solo para eliminar el cianuro de
los efluentes líquidos, sino también para realizar una recuperación y reciclado del cianuro.
14
Utilizando ácido sulfúrico para favorecer de este modo la formación de ácido cianhídrico
que, una vez en estado gaseoso, es absorbido en una solución de hidróxido de sodio en
contracorriente. (Villar, 2013)
Ventajas del proceso
•
Porcentajes altos de extracción del cianuro
Durante todo el proceso se extreman las precauciones para asegurar que, en todo momento,
el pH de la solución esté en el rango alcalino, de forma que el ácido cianhídrico no se
escape hacia la atmósfera. (Gomez, 2015)
Las reacciones que tienen lugar son:
Acidificación
(9)
Volatilización
(10)
Reneutralización
(11)
Así, el cianuro de sodio formado según la reacción (11) puede ser recirculado al proceso
de cianuración, lo que queda reflejado en la economía del mismo.
Este proceso remueve el cianuro de la solución estéril como gas cianuro de hidrógeno y
retorna en solución como un concentrado de cianuro de sodio (NaCN) respectivamente
(Bermeo, 2001)
15
Según (Villar, 2013), la gran ventaja del proceso, sobre todo en minas remotas, es que el
reactivo es reciclado y los costos de operación reducidos; Además, se evita el problema de
toxicidad en la solución residual debida a los productos de oxidación del cianuro
El NaCN recuperado de la etapa de reneutralización del proceso AVR puede realimentarse
al proceso de lixiviación-
Según (Dreisinger, 2000), el método AVR tiene una serie de inconvenientes
potencialmente importantes, incluida la volatilización de gas HCN, que es peligroso, y las
pérdidas de eficacia que pueden suponer un aumento de los costes.
Este proceso requiere de equipos muy grandes que demandan un control constante,
implicando además potenciales riesgos, como fugas, esto es particularmente delicado ya
que puede afectar a los trabajadores y al ambiente si no se maneja con adecuada
precaución. (Jimenez, 2015)
•
Metodología de recuperación de cianuros
Para recuperar el cianuro de los efluentes líquidos, se aplica el tratamiento AVR
(Acidificación, Volatilización y Reneutralización) que consta de tres etapas:
1.
Acidificación:
La muestra es acidificada mediante el uso de acido sulfúrico hasta llegar a un pH de 1 a 2,
una vez acidificada la muestra se logra transformar CN- en ácido cianhídrico (HCN).
(12)
2.
Volatilización:
El ácido cianhídrico obtenido en el paso anterior, por su elevada presión de vapor y
temperatura es volatilizado hacia una cama de neutralización.
16
(13)
3.
Reneutralización
El ácido cianhídrico volatilizado es absorbido en una solución de NaOH para su
neutralización y transformación en cianuro de sodio, la cual es una sal inorgánica estable.
(14)
El cianuro de sodio formado puede ser recirculado al proceso de cianuración, lo que queda
reflejado como un aprovechamiento de este recurso, disminuyendo costos en la industria
de refinación de oro.
2.9
Minería en el Ecuador
En los últimos años se ha hablado mucho de la minería en el Ecuador, actualmente la
técnica de explotación minera es muy antigua y artesanal.
Ciertas actividades de la minería antigua aún se mantienen en la actualidad, usando aun
recursos naturales para su extracción como es el agua, logrando así una contaminación
exhaustiva de este recurso natural.
Según (ALFATECLIMIN, 2007) actualmente, la mayor empresa de extracción y
recuperación de oro es BIRA, de capital nacional, instalada en la zona de Zaruma y
Portovelo.
Otro grupo de empresas realiza otras actividades relacionadas con la minería como la
recuperación por cianuración.
Debido al gran crecimiento de la actividad minera en el Ecuador el estado ha realizado
grandes reformas, ya que hasta antes de la ley minera del 2009 no existía regulación por
parte del estado, por lo tanto existía la minería ilegal, que solo era aprovechado por
17
grandes grupos de poder con recursos suficientes para realizar esta actividad minera sin
ninguna regulación, tecnología y estudio del impacto ambiental.
Según (Campoverde, 2013)Desde la creación de la ley minera en enero del 2009, las
autoridades tuvieron las armas suficientes para combatir la minería ilegal y esto sumado a
medidas efectivas han minimizado rotundamente esta actividad, ya que esta ley contempla
el cierre de minas, la confiscación de las máquinas de actividades mineras ilegales.
Tipo de actividad minera en Ecuador
Según el Plan Nacional de Desarrollo 2007- 2010 del sector minero en el Ecuador no
existe una diferencia clara entre la minería a gran y pequeña escala pero de acuerdo a las
actividades mineras que se realizan en el país podemos concluir los siguientes tipos de
minería: (Loyola, 2010)
1. Minería a gran escala
2. Minería a pequeña escala
Minería a gran escala
Entramos en una nueva era, el comienzo de la explotación de la minería a gran escala y a
cielo abierto, la minería a cielo abierto corresponde a la apertura de inmensos cráteres en
forma de bancos o escalones gigantes para extraer minerales en la zona que se verificado la
existencia de estos, dichas aperturas afectan a grandes superficies de terreno con la
consiguiente pérdida de suelo.
Minería a pequeña escala
Este tipo de minería se caracteriza como una actividad de subsistencia y se lleva a cabo por
los estratos más pobres, sin tierra excluidos de la economía formal. (Loyola, 2010)
La minería a pequeña escala utiliza principalmente instrumentos manuales, se asienta en el
trabajo familiar y obtiene volúmenes muy bajos de mineral, que utilizan para sostener a su
economía familiar.
18
Producción de oro
Mientras la minería avanza es riesgosa en general, la producción de oro puede ser tóxica
Los mineros pueden separar fácilmente el oro del mineral, ellos mismos o a través de un
intermediario que son plantas procesadoras de oro.
Para realizar este proceso siempre se usa un método antiguo, barato y eficaz pero tan
peligroso para la salud y el medio ambiente.
Ecuador es un país con alto potencial minero
Según (Encalada, 2009), el potencial minero de un país no se puede definir por indicios y
depósitos de minerales menos de deducciones, si no en base de reservas de yacimientos, o
sea de disponibilidad de recursos minerales cuya extracción es rentable y en minería
metálica el Ecuador tiene un balance nacional de reservas insignificante. Asumir potencial
como equivalente de posibilidad, no sirve para la planificación económica del país.
Minería artesanal en el Ecuador
Según (Miranda, 2013), la pequeña minería y minería artesanal como se le conoce nace en
la zona sur del país a finales de los años 70, a raíz de la quiebra de la compañía industrial
minera asociadas CIMA, que explotaba en las zonas de Zaruma y Portovelo y por el alza
de precios del metal el desajuste de la administración minera del estado, que originaron el
aparecimiento de actividades mineras informales o artesanales.
La minería en el Ecuador no ha dejado su nivel de desarrollo a pesar del apoyo del
gobierno. La minería existente en el país es la relacionada con la minería artesanal
realizada por grupos familiares u organizaciones ubicadas en las provincias del sur del
Ecuador.
Según (López, 2010), los principales asentamientos mineros, varios de ellos caracterizados
por las pésimas condiciones de vida de las poblaciones que no siempre se dedican a la
actividad minera a tiempo completo y que la combinan con otras actividades de
subsistencia, implican graves peligros.
19
Las principales zonas mineras artesanales se encuentran en Portovelo, Zaruma, Nambija y
Ponce Enríquez.
Según el ministerio de Energía y Minas el mayor impacto ambiental es el producido por 80
plantas de beneficio que trabajan sin autorización legal, que buscan exclusivamente los
beneficios de la extracción sin medir daños que provocan al ambiente, a la sociedad y al
estado. (EFE, 2014).
Impacto ambiental
Según (Consulting, 2009), los problemas vinculados con las actividades mineras son muy
complejos y los seres humanos interactúan con su medio ambiente de diversas maneras.
Entre los impactos ambientales producidos por la minería artesanal se mencionan 400.000
toneladas de relaves arrojadas directamente y sin ningún tratamiento previo en los ríos. En
estos relaves existen productos peligrosos y metales pesados en proporciones superiores a
las permitidas por la normativa vigente. (López, 2010)
Esta situación se agrava en temporada de lluvias ya que los contaminantes se trasladan a
mayor distancia y en grandes cantidades, desde el año 1996 la situación ha empeorado
haciendo que el agua pierda su función principal de fuente de vida, otros tipos de usos y
aprovechamiento de carácter público o productivo.
Según (Consulting, 2009), el grado de exposición de la población es muy alto,
principalmente por contacto directo
Esta contaminación no afecta solamente la salud de los residentes más cercanos, sino que
también está deteriorando las condiciones de vida de los agricultores de subsistencia en
comunidades remotas cerca de la frontera peruana.
Para evitar la contaminación del ambiente por actividades mineras se debería:
20
1. Apoyar a la tecnificación de la pequeña minería, enfatizando en la
tecnología apropiada, minimizando los impactos ambientales, con una
sistemática y permanente capacitación.
2. Impulsar el arranque de los proyectos mineros industriales con estudios
avanzados dentro de conceptos amigables con el medio ambiente.
2.10 Métodos analíticos
Técnicas de análisis químico
Según (Nava-Alonso, Rodriguez, Salas, & Pérez, 2007), la elección de una técnica de
análisis químico depende de varios factores: el tipo de cianuro que se quiere analizar, la
concentración de cianuro, la precisión requerida, la claridad de la solución y,
principalmente, la presencia de substancias que pueden interferir con el método de análisis.
Las técnicas de análisis químico más utilizadas para determinar compuestos de cianuro
son:
1. Volumetría
2. Cianuro libre por electrodo especifico de cianuro
3. Cianuro total por destilación
Volumetría
Se utiliza este método para concentraciones de cianuro mayores de 5 mg/l (ppm) y en
soluciones claras; el método es rápido y fácil. La técnica se basa en la reacción del nitrato
de plata con el ión cianuro en solución alcalina para formar el complejo soluble Ag(CN) 2 –
según la reacción:
(15)
Cuando no queda más cianuro en la solución, el exceso de plata precipita como AgCN o
reacciona con el indicador. El punto final de la titulación lo proporciona la aparición de
una turbidez permanente.
21
Se recomienda realizar tres repeticiones y sacar un promedio del resultado.
Materiales y procedimiento del método se encuentran descritos en:
(APHA, 4500-CN-D Titrimetric Method, 1992)
Cianuro libre por electrodo especifico de cianuro
Este método se aplica para concentraciones bajas de cianuro. La técnica permite medir
cantidades mínimas de cianuro.
El electrodo para medir cianuro tiene una membrana de sulfuro de plata y yoduro de plata
que reacciona con el cianuro de la solución y libera una cantidad proporcional de ion
yoduro, según la siguiente reacción: (Nava-Alonso, Rodriguez, Salas, & Pérez, 2007)
(16)
El yoduro que se libera es detectado por el electrodo. Es necesario realizar una curva de
calibración de concentración de soluciones estándar contra voltaje del potenciómetro.
Materiales y procedimiento del método se encuentran descritos en:
(APHA, Standard Methods 4500-CN-F, 1992)
Cianuro total por destilación
Este método cuantifica el cianuro libre, los cianuros simples y la mayoría de los complejos
metálicos de cianuro. La variante más utilizada de este método para el análisis de cianuro
total es una destilación ácida a reflujo que utiliza cloruro de magnesio como catalizador
para descomponer los complejos metálicos.
En esta técnica se genera ácido cianhídrico que es absorbido en una solución alcalina en la
cual se cuantifica el cianuro libre.
22
El límite de detección es de 0,005 mg/l. El inconveniente principal de este método es la
interferencia de ciertos elementos presentes en la solución. (Nava-Alonso, Rodriguez,
Salas, & Pérez, 2007)
Los materiales y procedimiento del método se encuentran descritos en:
(APHA, Standard Methods 4500-CN-C, 1992)
2.11 Marco legal
2.11.1 Norma de calidad ambiental y de descarga de efluentes: recurso agua
Texto tomado de la norma de Calidad Ambiental y de descarga de efluentes: recurso agua
Definición
Aguas Residuales
Las aguas de composición variada provenientes de las descargas de usos municipales,
industriales, comerciales, de servicios agrícolas, pecuarios, domésticos, incluyendo
fraccionamientos y en general de cualquier otro uso, que hayan sufrido degradación en su
calidad original
2.11.2 Criterios de calidad de aguas de uso agrícola o de riego
Se entiende por agua de uso agrícola aquella empleada para la irrigación de cultivos y otras
actividades conexas o complementarias que establezcan los organismos competentes.
Se prohíbe el uso de aguas servidas para riego, exceptuándose las aguas servidas tratadas y
que cumplan con los niveles de calidad establecidos en esta Norma.
Los criterios de calidad admisibles para las aguas destinadas a uso agrícola se presentan a
en la tabla 1 Anexo 1.
23
CAPÍTULO III
3
3.1
Metodología
Tipo de investigación
Esta es una investigación experimental destinada a la recuperación de cianuro proveniente
de efluentes de aguas residuales de la industria minera y que posteriormente son utilizados
como agua de riego en cultivos.
Mediante el método AVR (Acidificación, Volatilización y Reneutralización) este proceso
se basa en el equilibrio del HCN/CN- dependiendo del pH a menor valor se presenta mayor
concentración de HCN en la solución y por consiguiente mayor posibilidades de
volatilización. Con este método tras la acidificación la solución requiere ser neutralizada
para su descarga.
3.2
Población y muestra
Efluentes líquidos provenientes de la industria minera de la zona Zaruma- Portovelo en la
Provincia de El Oro en Ecuador en las siguientes coordenadas UTM (Universal
Transversal Mercator): X: 651.000 Y: 9´588.000
La muestra obtenida tiene un volumen de 4 litros proveniente de las descargas liquidas de
la industria minero metalúrgica,
3.3
Diseño experimental
Se analizó la influencia de dos variables:
•
Concentración de ácido solución (A)
•
Tiempo de extracción en horas (B)
En la tabla 1 se identifica los niveles que se manejaron en el factor A y B
24
Tabla 1. Niveles del factor A y B de diseño
Factor A
Factor B
Solución Acida (ml)
Tiempo (horas)
B 1 =1 hora
A 1 = 1:1
B 2 =2 horas
A 2 = 1:3
B 3 =4 horas
A 3 =1:5
Se efectuó tres repeticiones a cada uno de los tratamientos, en total se utilizaron 27
unidades experimentales en las cuales se determinó la concentración de cianuros en las
soluciones obtenidas utilizando el método rápido de MERCK 4.35 APHA 4500-CN-B y
MERCK
a) Hipótesis nula
Ho: A1B1=A1B2 = A1B3= A2B1 = A2B2 = A2B3 = A3B1 = A3B2 = A3B3 = 0
b)
Hipótesis Alternativa
Ha: A1B1≠A1B2 ≠A1B3≠A2B1≠ A2B2 ≠A2B3 ≠A3B1 ≠ A3B2 ≠ A3B3 ≠ 0
3.3.1
Análisis de Varianza (ANOVA) para el método de recuperación de cianuros en aguas
residuales de la industria minera
Con este análisis se estudió la relación entre la variable dependiente y las dos variables
independientes mostradas en la tabla VI, el principal objetivo es recuperar la mayor
cantidad de cianuros. A continuación se presenta el esquema del análisis donde se elaboró
una tabla de varianza, donde el conjunto de respuestas experimentales se consideró como
una matriz de doble entrada.
Aquí las combinaciones de los tratamientos están dispuestas en filas y las replicaciones en
columnas, hecho esto, se calculó la sumatoria total y el promedio de las combinaciones
En el cálculo del diseño experimental, es importante realizar una matriz que contenga los
totales de los tratamientos, así se facilita el cálculo de las sumas de los cuadrados del factor
A, B y la interacción AxB.
A continuación calcularemos los siguientes parámetros para realizar el análisis de
Varianza:
25
•
Suma de cuadrados del factor A
•
Suma de cuadrados tota del factor B
•
Suma de cuadrados de la interacción AxB
Con los valores calculados de la suma de cuadrados se elaboró la tabla 3 de análisis de
varianza siguiente:
Tabla 2 Análisis de Varianza (ANOVA) para el método de recuperación de cianuros
en aguas residuales de la industria minera
•
FV
SC
GL
Total
Factor A
SCT
SC FA
abn – 1
a–1
Factor B
SC FB
b–1
Interacción
AB
Error
SCI AB
(a – 1 )(b – 1)
SCEE
ab ( n – 1 )
Diferencia Cuadrados
Medios
F.cal
Prueba de comparación múltiple Diferencia Mínima Significativa (DMS)
Es el método de comparación múltiple posiblemente más utilizado, debido quizás a su fácil
manera de aplicar. Es usualmente usado para comparar una pareja de medias de
tratamientos, pero puede ser utilizado para comparaciones de más de dos medias de
tratamientos.
26
Esta prueba determina el valor mínimo necesario para considerar diferentes dos
tratamientos y lo utiliza para comparar los diferentes pares de medias que se deseen
evaluar. (Montgomery, 2003)
Obtenido el valor se agrupa en una tabla con el objeto de comparar la eficiencia,
considerando el orden de sensibilidad y la exigencia.
3.4
Materiales y métodos
El cianuro de hidrógeno (HCN) se libera a partir de una muestra acidificada por destilación
y se purga con aire. El gas de HCN se recogió pasándola a través de una solución de
lavado de NaOH. Concentración de cianuro en la solución de lavado se determina por
método colorimétrico
Equipos y materiales
1. Matraz de ebullición
de 1 litro con tubo de entrada y un adaptador para el
condensador enfriado por agua.
2. Absorbente del gas, con un tubo de dispersión de gas dotado de salida
sinterizada de porosidad media.
3. Elemento calefactor, ajustable
4. Juntas de vidrio molido, con vidrio esmerilado o un lubricante apropiado para
el
matraz de ebullición y el condensador. (puede usarse también tampón de
neopreno y juntas de plástico tejido.
Reactivos
1. Solución ácido sulfúrico: agua
2. Reactivo de cloruro de magnesio
3. Carbonato de plomo, PbCO 3 en polvo
4. Ácido Sulfámico
5. Solución hidróxido de sodio
27
Preparación de solución estándar
Pesar aproximadamente 0,3g de cianuro de sodio en un balón aforado de 1000 ml aforar
con agua destilada, tomar una alícuota de 1 ml y llevar a un balón aforado de 1000 ml
aforar con agua destilada.
Preparación de la muestra
1. Añadir 250 ml de la muestra en el matraz de ebullición. Añadir 10 ml de solución
de hidróxido de sodio al depurador de gas y diluir, si fuera necesario, con agua
destilada hasta obtener una profundidad de líquido adecuada en el absorbente. No
utilizar más de 225 ml de volumen total de la solución absorbente.
Cuando se prevea una producción de sulfuros en el matraz de destilación, añádase
50 mg o más de PbCO 3 en polvo a la solución absorbente para precipitar sulfuros.
Conéctese el equipo que consta de entrada de aire al matraz de ebullición,
condensador, lavador de gas, sifón del matraz de succión y aspirador.
2. Añadir 2 g de ácido sulfámico a través del tubo de entrada de aire y lavar con agua
destilada.
3. Añadir 50 ml de la solución de ácido sulfúrico: agua a través del tubo de entrada.
Aclárese el tubo con agua destilada y deje que el aire mezcle el contenido del
matraz durante 3 minutos. Añadir 20 ml del reactivo de MgCl2 por la entrada del
aire y lavar con agua destilada, al calentar un posible precipitado se disolverá.
4. Calentar con ebullición rápida, pero sin inundar la entrada del condensador ni
permitir que los vapores suban por encima de su mitad. Una tasa de reflujo de 50 a
40 gotas/min desde la salida del condensador indica que el reflujo es adecuado.
Mantener el reflujo durante una hora. Interrumpir el calentamiento pero
manteniendo el flujo de aire. Enfriar durante 15 min y vaciar el contenido del
lavador del gas en un recipiente aparte. Aclarar el tubo de conexión entre el
condensador y el lavador de gas con agua destilada, añadir el agua de aclarado al
líquido vaciado, regular el pH goteando solución diluida de NaOH o de H 2 SO 4
hasta lograr un intervalo previsto de 2-8 donde optimo es 7; y, diluir hasta 250 ml
en un matraz aforado.
5. Determinar el contenido de cianuro por el método de colorímetro con el Fotómetro
SQ 118 MERCK.
28
CAPITULO IV
4
4.1
Resultados y discusión
Análisis y discusión de resultados
Los resultados tabulados para cada uno de las variantes factor A (solución ácida) y factor B
(tiempo en horas), se encuentran expresados en ppm de NaCN
Tabla 3 Concentración de cianuros en la solución estándar
Tiempo
(horas)
1 hora
2 horas
4 horas
Promedio
(ppm)
Des. Est
C.V(%)
•
1:1
Concentración
de NaCN
(ppm)
0,223
0,254
0,241
0,258
0,245
0,236
0,251
0,249
0,252
Solución ácida en diferentes proporciones
1:3
1:5
Concentración
Concentración
Promedio
de NaCN
de NaCN
(ppm)
(ppm)
(ppm)
0,215
0,232
0,236
0,215
0,229
0,221
0,222
0,245
0,224
0,221
0,235
0,234
0,223
0,223
0,241
0,267
0,258
0,261
0,255
0,256
0,259
0,245
0,235
0,238
0,01
4,1
0,02
8,5
0,02
8,4
Des.
Est
C.V
(%)
0,01
5,7
0.01
5,5
0,01
3,0
De acuerdo a los resultados obtenidos de la solución estándar expresados en la tabla
4, el promedio de cianuros durante 1 hora de extracción y a diferentes soluciones
acidas en relación (1:1), (1:2) y (1:3) es de 0,229 ppm a dos horas de extracción el
promedio es 0,234 ppm y a 4 horas de extracción el promedio es de 0,225 ppm.
•
Los resultados expresados en la tabla 3 el promedio de las solución estándar tratada
con una solución ácida en relación (1:1) y durante 1, 2 y 4 horas de tiempo de
extracción el promedio es de 0,245 ppm, el promedio con una solución ácida (1:3)
durante 1, 2 y 4 horas de extracción es de 0,235 ppm, con una solución ácida (1:5)
durante 1,2 y 4 horas de extracción el promedio es 0,238ppm.
29
Tabla 4. Recuperación de cianuros solución estándar
Tiempo
(horas)
1 hora
2 horas
4 horas
Promedio
(%)
•
1:1
Recuperación
de cianuro
(%)
79.8
82,1
83,6
Solución ácida en diferentes proporciones
1:3
1:5
Recuperación
Recuperación
Promedio
de cianuro
de cianuro
recuperación de
(%)
(%)
cianuro (%)
74,7
74.3
76,3
76,6
75,8
78,2
83,9
87,4
85,0
81,8
78,4
79,2
Porcentajes de recuperación obtenidos de la solución estándar se encuentran
expresados en la tabla 5 a una, dos y cuatro horas de extracción con las soluciones
ácidas (1:1), (1:3) y (1:5) se obtiene 76,3%, 78,2% y 85,0% de recuperación de
cianuro respectivamente.
Tabla 5. Concentración de cianuros en la muestra de agua residual
Solución ácida en diferentes
proporciones
Tiempo
(horas)
1 hora
2 horas
4 horas
Promedio
Des. Est (%)
C.V. (%)
•
1:1
Concentración
de NaCN
(ppm)
0,235
0,261
0,242
0,356
0,385
0,361
0,420
0,470
0,452
0,354
0,09
25,3
1:3
Concentración
de NaCN
(ppm)
0,230
0,256
0,242
0,371
0,402
0,365
0,432
0,459
0,482
0,360
0,10
26,6
1:5
Concentración
de NaCN
(ppm)
0,262
0,245
0,238
0,355
0,390
0,374
0,455
0,436
0,442
0,355
0,09
24,4
Promedio
(ppm)
Des.
Estd
(%)
C.V.
(%)
0,246
0,01
4,7
0,373
0,02
4,3
0,450
0,02
4,3
El análisis estadístico descriptivo expresado en la tabla 6 se somete a la muestra a
diferentes variables de tiempo y solución ácida en diferentes relaciones (1:1), (1:3)
y (1:5) a una, dos y cuatro horas el promedio de recuperación es 0,246 ppm, 0,373
ppm y 0,450 ppm respectivamente.
•
El tratamiento realizado a la muestra con una solución acida (1:1) a 1, 2, y 4 horas
respectivamente obtenemos un promedio de 0,345 ppm, con una solución ácida de
(1:3) a 1,2, y 4 horas es de 0,360 ppm y con una solución acida (1:5) a 1,2 y 4 horas
de extracción de la muestra es de 0,355 ppm.
30
Figura 1 Concentración de cianuros de la solución estándar tratada con una solución
acida (1:1) vs el tiempo
Concentración de cianuros (ppm)
Solc. Estándar: Concentración de cianuros
0,252
Tiempo:Solc. Ácida
(1:1)
0,250
0,248
Lineal (Tiempo:Solc.
Ácida (1:1))
0,246
0,244
0,242
y = 0,0035x + 0,2372
R² = 0,898
0,240
0,238
0
1
2
3
4
5
Tiempo (horas)
Figura 2 Concentración de Cianuros de la solución estándar tratada con una solución
acida (1:3) vs el tiempo
Solc. Estándar: Concentración de cianuros
Concentración de cianuros (ppm)
0,255
Tiempo:Solc.
Ácida (1:3)
0,250
0,245
Lineal
(Tiempo:Solc.
Ácida (1:3))
0,240
0,235
0,230
y = 0,0095x + 0,213
R² = 0,981
0,225
0,220
0
1
2
3
Tiempo (horas)
31
4
5
Figura 3. Concentración de Cianuros en la solución estándar tratados con una
solución ácida (1:5) vs el tiempo.
Solc. Estándar: Concentración de cianuros
Concentración de Cianuros (ppm)
0,264
Tiempo:Solc.
Ácida (1:5)
0,262
0,260
0,258
Lineal
(Tiempo:Solc.
Ácida (1:5))
0,256
0,254
0,252
y = 0,0041x + 0,2453
R² = 0,9358
0,250
0,248
0
1
2
3
5
4
Tiempo (horas)
Figura 4. Concentración de Cianuros en la muestra tratados con una solución ácida
(1:1) vs el tiempo.
Concentración de cianuros (ppm)
Solc. Muestra:Concentración de cianuros
0,480
Solc.
Muestra:Trat.
Solc. Ácida (1:1)
0,430
0,380
Lineal (Solc.
Muestra:Trat.
Solc. Ácida (1:1))
0,330
0,280
y = 0,0632x + 0,206
R² = 0,908
0,230
0
1
2
3
4
Tíempo (horas)
32
5
Figura 5. Concentración de Cianuros en la muestra tratados con una solución ácida
(1:3) vs el tiempo.
Solc. Muestra:Concentración de cianuros
Concentración de cianuros (ppm)
0,530
Solc.
Muestra:Trat.
Solc. Ácida
(1:3)
0,480
0,430
Lineal (Solc.
Muestra:Trat.
Solc. Ácida
(1:3))
0,380
0,330
0,280
y = 0,067x + 0,2035
R² = 0,8853
0,230
0
1
2
3
4
5
Tiempo (horas)
Figura 6. Concentración de Cianuros en la muestra tratados con una solución ácida
(1:5) vs el tiempo.
Solc. Muestra:Concentración de cianuros
Concentración de cianuros (ppm)
0,480
Solc.
Muestra:Trat.
Solc ácida (1:5)
0,430
Lineal (Solc.
Muestra:Trat.
Solc ácida
(1:5))
0,380
0,330
y = 0,0611x + 0,2127
R² = 0,885
0,280
0,230
0
1
2
3
Tiempo (horas)
33
4
5
Análisis de la Varianza (ANOVA) para la recuperación de cianuros en aguas
residuales provenientes de la industria minera
Tabla 6. Promedio de las concentraciones de cianuro de sodio (ppm) en agua residual
Factor A
Factor B
Concentración de Cianuros (ppm)
Sumatoria
(horas
(1:1)
(1:3)
(1:5)
1 hora
0,738
0,728
0,745
2,211
2 horas
1,102
1,138
1,119
3,359
4 horas
1,342
1,373
1,333
4,051
Sumatoria
3,182
3,239
3,197
9,618
Análisis de la Varianza (ANOVA) realizado con los resultados obtenidos en la tabla 5 se presentan
en la tabla 8
Tabla 7. Resumen del Análisis de Varianza (ANOVA) para el método de
recuperación de cianuros en agua residual
Factor de
Suma de
Grados de
Diferencia de
Variación
Cuadrados
Libertad
Cuadrados Medios
Factor A
0,000194
2
Factor B
0,1941
F. Cal
F. Tab 95%
9,7x10-5
1,81ns
3,55
2
0,09705
3781,39*
3,55
0,00234
4
5,85x10-4
11,21ns
2,93
Error
0,00094
18
5,22x10-5
Total
0,19754
26
7,59x10-3
Interacción
AxB
ns: no significativo, * Significativo
Los resultados de la tabla está sustentada en la hipótesis donde:
Factor A
H o : El factor de concentración de la solución ácida no influye en la recuperación de
cianuros
H a : El factor de concentración de la solución ácida si influye en la recuperación de
cianuros
34
Factor B
H o : El factor tiempo no influye en la recuperación de cianuros
H a : El factor tiempo si influye en la recuperación de cianuros
Factor AxB
H o : La interacción tiempo vs Concentración de solución acida no influye en la
recuperación de cianuros.
H a : La interacción tiempo vs concentración de la solución acida si influye en la
recuperación de cianuros.
Decisión
F.calculada es > F.Tabulada se acepta la hipótesis alternativa del factor B, la cual expresa
que el factor B el tiempo si influye en la recuperación de cianuros.
Prueba de comparación múltiple Diferencia Mínima Significativa (DMS)
Al existir una diferencia significativa en el factor B (Tiempo) realizamos una prueba de
comparación múltiple
Tabla 8. Medias de los tratamientos del factor B
Tratamiento
Medias (ppm)
T1 (1 hora)
0,246
T2 (2 horas)
0,273
T3 (4 horas)
0,450
35
Cálculo del valor DMS
(Pulido, 2008)
Tabla 9. Comparación múltiple entre medias para el factor B
Comparaciones
Diferencias
0,246-0,273 = 0,027
T1vsT2
0,246 – 0,450 = 0,204
T1 vs T3
0,273 – 0,450 = 0,177
T2 vs T3
NS: no significativo, * Significativo
Valor DMS
Significancia
0,00715
0,00715
0,00715
*
*
*
Decisión
El tiempo influye de manera significativa en la recuperación de cianuros de acuerdo al
análisis estadístico realizado, por lo tanto el mejor tratamiento es el T3 el cual se somete a
la muestra a un tiempo de extracción de 4 horas.
36
CAPITULO V
5
5.1
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Conclusiones
•
El método de recuperación no genera compuestos tóxicos como el amonio.
•
El tiempo influye de manera significativa en la recuperación de cianuros la
diferencia entre tratamientos es significativa.
•
El tiempo influye de manera significativa en la recuperación de cianuros de acuerdo
al análisis estadístico realizado, por lo tanto el mejor tratamiento es el T3 el cual se
somete a la muestra a un tiempo de extracción de 4 horas.
•
Las soluciones alcalinas con las cuales se realizó el método de extracción no tienen
impacto en el método de extracción de cianuros en aguas residuales, el tratamiento
se puede realizar con los tres tipos de soluciones alcalinas planteadas
en
dicho
trabajo de investigación.
•
El cianuro de sodio formado puede ser recirculado al proceso de cianuración para la
obtención de oro en la industria minera de Zaruma - Portovelo lo que queda
reflejado en la economía del mismo.
•
Este proceso remueve el cianuro de la solución esteril como gas de cianuro de
hidrogeno y retorna en una solución como concentrado de cianuro de
sodio
(NaCN) respectivamente.
•
Existen procesos de extracción de cianuros como la degradación natural en el
proceso de minería los cuales deben poner en práctica para así evitar la
contaminación ambiental en ríos cercanos a las minas del sector de ZarumaPortovelo.
37
5.2
Recomendaciones
•
Se recomienda tomar en cuenta el tiempo de extracción de la muestra para obtener
mayor recuperación de cianuros
•
Es recomendable usar la solución ácida de en relación 1:1 (agua: ácido) ya que se
observa que la recuperación de cianuro es similar a diferentes soluciones acidas.
•
Se recomienda que durante todo el proceso se tome precauciones para asegurar que
el pH de la solución esté en el rango alcalino, de forma que el ácido cianhídrico no
se escapa a la atmosfera ya que es toxico.
•
Se recomienda dar a conocer la posibilidad de recuperar el cianuro mediante
procesos de extracción en aguas residuales, con el fin de evitar el impacto de este
compuesto en el ambiente sobre todo en aguas residuales cuyo destino son ríos.
•
Fomentar este tipo de procesos de recuperación de cianuros para generar
explotaciones más amigables con el ambiente en la zona minera de ZarumaPotovelo.
38
BIBLIOGRAFÍA
Textos
Cietificos.com.
(08
de julio
de 2006).
Obtenido de Textos
Cietificos.com:
http://www.textoscientificos.com/mineria/lixiviacion-oro/cianuracion
AGUIRRE, F. A. (21 de enero de 2013). Procesos de destruccion de complejos cianurados.
Procesos de destruccion de complejos cianurados.
ALFATECLIMIN. (2007). Tecnologias limpias en la industria técnica minero metalurgica .
Obtenido de http://www.tecnologiaslimpias.cl/ecuador/ecuador_indextramin.html
Ambiente, M. d. (14 de Junio de 2013). Ministerio del Ambiente . Obtenido de Ministerio del
Ambiente : http://www.ambiente.gob.ec/uso-de-cianuro-un-alternativa-ambiental-viablepara-actividades-mineras/
APHA. (1992). 4500-CN-D Titrimetric Method. Washington, EE.UU.
APHA. (1992). Standard Methods 4500-CN-C. Washintong, EE.UU.
APHA. (1992). Standard Methods 4500-CN-F. Washington, EE.UU.
AZD. (11 de Junio de 2013). El debate por la minería continúa. El Mercurio.
Bermeo, C. (2001). Tesis Algunos elementos para Mejorar la Gestion Ambiental y la Operación
Sustentable de la Actividad Minera Aurifera de pequeña escala en el Ecuador. Quito:
EPN.
CAEM, C. A. (2013). Mineria Argentina TODAS LAS RESPUESTAS CIANURO. Argentina.
Campos, D. I. (Marzo de 2013). Diagnóstico Ambiental de las descargas mineras líquidas y
sólidas, en los recursos hídricos superficiales y subterraneos del canton Portovelo. Quito,
Pichincha, Ecuador.
Camposxxx, D. I. (Marzo 2013). Diagnóstico ambiental de las descargas mineras líquidas y
sólidas, en los recursos hidirocos superficiales y subterraneos del canton Portovelo. Quito.
Campoverde, C. (27 de marzo de 2013). Sociedad Ecuatoriana para la Defensa del Patrimonio
Geologico y Minero . Obtenido de http://sedpgym-ecuador.blogspot.com/2013/03/zonasmineros-del-ecuador.html
Clesceri, L. (2012). Standard Methods. Washington: Board.
Consulting, A. (2009). Minería y Contaminación en Ecuador. Salud Enfoque Ecosistématico.
Deshenes G, G. H. (2005). Cyanidation of gold corse notes, Minig and Mineral Sciencies
Laboratories. Ontario, Canada.
DIAZ
INOCENTE,
D.
K.,
&
CONDORI
CCOILLO,
I.
(2009).
PROCESO
DE
DETOXIFICACION DE SOLUCIONES CIANURADAS USANDO EL METODO INCO
EN EFLUENTES MINEROS. LIMA PERU.
Dreisinger, D. B. (2000). Patente nº ES 2 200 814 T3 . España.
EFE, A. (26 de abril de 2014). Ecuador, Colombia y Perú impulsaran mineria artesanal y
combatiran la ilegal. El telegrafo.
39
Encalada, I. V. (2009). Apuntes para una politica minera en el Ecuador . Geologia y Recursos
Ecuador .
Fagerberg, B., & Valencia, J. (2000). Proceso de Menas Auriferas en el sur del Ecuador. Quito:
PRODEMINCA.
García, R. A. (2005). Aplicación de Sistemas Pasivos para el Tratamiento de Soluciones residuales
de procesos de cianuración en mineria de oro. Oviedo.
Gomez,
P.
L.
(06
de
Marzo
de
2015).
SCRIB.
Obtenido
de
SCRIB:
https://es.scribd.com/doc/257821527/58521679-Efluentes-de-La-Lixiviacion-de-Oro-pdf#
INIGEMM. (2010). Proyecto de investigacion Hidrogeologiae Hidrogeoquimicaen zonas mineras
del Ecuador. Quito, Pichincha, Ecuador.
Jhonn, Y. (1994). La Metalurgia Extractiva del Oro.
Jimenez, L. (11 de Marzo de 2015). Diseñan proceso más seguro para absorcion y reutiilización de
cianuro utilizado en minería del oro. Santiago de Chile, Chile.
Linares, N. M. (2008). Manejo Ambiental de Residuos de cianuración de oro en el laboratorio
metalurgico de la facultad de ingeniería metalurgica de la Universidad Nacional Jorge
Basadre Grohmann. Tacna- Perú.
López, E. I. (2010). Los daños de la actual actividad mineras a las fuentes de agua. periodico
Opción .
Loyola, A. B. (2010). Politicas Públicas, como herramientas de control socio-ambiental en las
actividades de explotación minera de la Provincia de ZAmora Chinchipe. Loja, Loja,
Ecuador.
Mark, L., Hagelstein, K., & Mudder, T. (Abril 2001). El Manejo del Cianuro en la extracción del
Oro. Otawa, Ontario.
Miranda, S. M. (2013). La Minería y pequeña minería en el cantón Yacumbi, provincia de Zamora
Chinchipe: Analisis Socioeconomico y ambiental, periodo 2001-2013. Loja, Loja, Ecuador.
Montgomery. (2003). Diseño y análisis de experiementos. México D.F: Willey.
Nava-Alonso, F., Rodriguez, E., Salas, U., & Pérez, G. (2007). Analisis Químico de cianuro en el
Proceso de cianuración: revisión de los principales métodos . Revista de Metalurgia.
Opinion, D. (20 de ago de 2010). Preocupacion por perdida de recursos hidricos: El Oro. Opinion
Diario Moderno y Profesional.
Ospino,
E.
L.
(7
de
Septiembre
de
2013).
Prezi.
Obtenido
de
Prezi:
https://prezi.com/2ewm6ku9r2fj/nitrilos-y-cianuros/
Oyola, O. S. (4 de Junio de 2015). El Cianuro. El Cianuro. Machala, El Oro, Ecuador.
Perez, B. F. (2007). Desarrollo de un nuevo método para la eliminación de cianuro en aguas
residuales de mina.
Pillajo, E. (2011). Mineria al servicio de los Ecuatorianos . Quito: FUNGEOMINE.
Priester, M. (s.f.). Costos y beneficios de la peueña mineria en los paises en vías de desarrollo.
40
PRODEMINCA. (1999). Monitoreo ambiental del las areas Mineras en el sur del Ecuador 19961998. Ecuador.
Pulido, H. G. (2008). Analisis y Diseño de experimentos . Mexico: Mac Graw Hill.
Sandoval, F. (2001). La Pequeña Minería en el Ecuador.
SGS. (2015). SGS. Obtenido de SGS: http://www.sgs.cl/es-ES/Mining/Metallurgy-and-ProcessDesign/Cyanidation-Technologies/Cyanide-Recovery.aspx
Skoog, H. C. (2008). Principios de Analisis Insrumental (Sexta ed.). Mexico D.F: Cengage
Learning Inc.
Skoog, W. H. (1997). Fundamentos de Química Analítica. Barcelona: Reverté S.A.
T., Y. C. (1995). Cyanide remediation: current and post technologies 10th Annual coference on
Hazards Waste Research.
Villar, M. R. (2013). ESTUDIO SOBRE LA CINÉTICA DE REACCIÓN DEL GAS OZONO (O3)
CON IONES DE CIANATO (CNO-) EN AGUAS RESIDUALES DEL PROCESO
MACARTHUR-FORREST. Guatemala.
Wikipedia. (19 de Abril de 2015). Cianuro.
Yupari, A. (2003). Pasivos ambientales mineros en sudamerica. Chile: SERNAGEOMIN.
41
ANEXOS
Anexo 1. Criterios de calidad de aguas de uso agrícola o de riego
Parámetro
Expresado como
Aluminio
Arsénico(total)
Bario
Berilio
Boro (total)
Cadmio
Al
As
Ba
Be
B
Cd
concentración
total de
Carbamatos
CNCo
Cu
mg/ml
mg/ml
mg/ml
mg/ml
mg/ml
mg/ml
Carbatos Totales
Cianuro (total)
Cobalto
Cobre
Cromo
hexavalente
Flúor
Hierro
Litio
Material Flotante
Manganeso
Molibdeno
Mercurio (total)
Níquel
Organofosforados
(total)
Unidad
Límite máximo
permisible
5,0
0,1
1,0
0,1
1,0
0,0
mg/ml
0,1
mg/ml
mg/ml
mg/ml
0,2
0,1
2,0
Cr+6
mg/ml
0,1
F
mg/ml
mg/ml
mg/ml
mg/ml
mg/ml
mg/ml
mg/ml
mg/ml
1,0
5,0
2,5
Ausencia
0,2
0,01
0,001
0,2
mg/ml
0,1
Li
visible
Mn
Mo
Hg
Ni
Concentración de
organofosforados
totales
Concentración de
organoclorados totales
Ag
Organoclorados
mg/ml
0,2
(total)
Plata
mg/ml
0,05
Potencial de
pH
mg/ml
6-9
hidrógeno
Plomo
Pb
mg/ml
0,05
Selenio
Se
mg/ml
0,02
Fuente: Norma de Calidad Ambiental y de descarga de efluentes: Recurso Agua
42