/PROYECTO TERMINAL: PLANTA PARA LA RECUPEWCI6N DE LOS METALES DEL. GRUPO DEL PLATINO A PARTIR DE CONVERIIDORES CATALiTlCOS DESGASTADOS. 6j&Pf+f. ASESOR: M.GHET HEN T. LAPIDUS LAVINE. \/o t INTEGRANTES: 1 I CALLEJAS FLORES RUBEN INTRIAGO MARTINEZ JORGE ORDOÑEZ BENITEZ GERARD0 MA. * * 7 1 ; I . . -7 Objetivos de¡ proyecio. Resurnén. Introducc.i6n. bliográficos. Antecedentes Metales del grupo del platino(MGP). Usos principales de los MGP. ncipales. Consumidores Volumén actual y potencial del mercado. de Capacidad la planta. obtcrlción Procesos de de los MGP Descripción del proceso. Proceso Fase de Objetivos la experimentación. Procedimientos experimentales. Resultados y discisiones. Análisis Proyecci6n econ6mica de los MGP. equipo Costo de de proceso. Tabla de costosproducción de e ingresos. de Estado resultados(prof0rma). proceso.de equipo Diseño del Balance materia de y energia del proceso. diseñoel para Bases del reactor. rales. Conclusiones Apéndice 1 (Propiedades de los MGP). Apéndice I1 (Propiedades de las materias primas). Apéndice Ill (Técnicas analíticas empleadas). Apéndice IV (Programa para el cálculo de los balances de materia y energía). Bibliografía. 2 3 3 4 5 6 8 8 9 10 12 14 15 15 16 17 21 21 22 23 25 26 27 28 44 45 49 52 54 58 1. Diseñar la plantadeextracción y recuperaciónde los metalesdelgrupodel platino contenidos en los convertidores catalíticos desgastados, considerando una parte de la generación de este desechoen el Distrito Federal. 2. Seleccionar las etapas para la recuperación de los metales y el tratamiento de desechos, así como diseñar y evaluar económicamente el equipo involucrado. . 2 -7 Desde la introducción de cataliradores para la destoxificación de los gases de las tuberías deescapedel autorr-lotor, se haincrementadoel uso de los metalcs platino, paladio y rodio. Cerca de 500,000 onzas troy de los metales delgrupodelplatino(MGP) soti disponibles parareciclado cada añoa partir de convertidores catalíticos de contenidos en automóviles gastados solo en Norte América. Los MGP catalizadores gastados pueden ser extraidos por hidrometalurgia, pirometalurgia o procesosde volatilizac:i6n en fase gas. Se hanexaminado y cdthp’ar..,.lovarios los MGP. Se evalua y diseña una procesosinvestigadosparalaextracciónde planta para la recuperaci6n de los MGP a partir de los convertidores catalíticos, tomando una parte de éstos generados en el Distrito Federal. INTROBUCCIÓN La utilización de convertidores catalíticos para control el de emisiones de contaminantes en los escapes de los automóviles es una de las más nuevas aplicaciones deloscatalizadores.Actualmente, en México y en los Estados con un Unidos de Norteamkrica, la mayorisde los autosvienenequipados dispositivo catalítico que ha permitido disminuir a niveles bajos la concentración la combustión de la de los contaminantes n?:s usualesproducidosdurante gasolina sin plomo Los contaminantesprovenientes de los escapesde los automóvilesson el monóxido de carbono (CO), los 6::;dos de nitr6geno(NOx) y los hidrocarburos (HC). La composición de los gasesdeescapedepende de larelaci6naire / combustible = A I F que sea alimentada a la mAyuina. Básicamente, se requieren dos catalizadores diferentes para la destoxificacih de los gases de emisi6n; uno para el control de (CO) y (HC), es decir, un catalizador de oxidación trabajando en condiciones de exceso de oxígeno; y otro para fa remoci6n de (NOx) que ser4 un catalizadordereducci6ntrabajandoenatnl6sferarica en combustible. a . 3 Los más comunes de los catalizadores compuestos son : Pt - Rh y Pt - Pd - Rh. Existen varias formas físicas del convertidor catalítico que se encuentra localizado en el escape del automóvil. Sin embargo, entre las más usuales se incluyen los pellets (pequeñas bolitas) y los rnonolitos de cerAmica que sirven como soporte de las partículas metilicas que funcionan comocatalizador. La única restricción para et uso de este catalizador es que trabaja en una región y cercana laa relación de la relación airelcombustible muy estrecha estequiornétrica A / F = 14.5. En la ciudad de México,por ejemplo, situada a una espobreenoxígeno lo quehace crítico este altitud de 2400 m,laatmósfera problema.Modificacionesenla ingeniería automotriz sonportantonecesarias. Por otra, parte es absolutamente indispensable que la gasolina utilizada est6 libre de plomo; ya que éste es un veneno para el catalizador, limitando la vida activo del mismo. ANTECEDENTES BIBLIOGFtÁFICOS: En 1993, Kuo-Ying Amanda Wu y colaboradores"), recupero los metales mediante el proceso de lixiviado y compararon la recuperacibn de platino, paladio y rodio pretratamiento., Lgs utilizando diferentes agentes lixiviantes y m&odos de soluciones lixiviantes usadas incluyeron h i d o clorhídrico y Acid0 sulfúrico, con la adición continua o peribdicadeperbxidodehidrógeno. Los pretratamientos empleados incluyen &cid0sulfúrico, borohidruro de sodio y gas hidrógeno. 4 En este mi:,mo año Mishra (2) presentó UP artículo, en donde se exponen tres métodos de ex;, :icción los cuales son: proct7so.s hidrometalirrgicos, procesos de gas y procc:sos pirom~ttal6rgicos. En la ruta volatilización fase en hidrometal6rgico, el catalizador es lixiviacio en una solución de ácido clorhidrico conteniendo uno o más oxidantes tales como, &ida nítrico, hipoclorito de sodio, ácido hipoclorico, cloro gas, perclorato de sodio, bromato de sodio y peróxido de hidrógeno. El platino, paladio y rodio son solubilizados en forma de cloruros. La cementación de metales del grupo delplatino a partir de soluciones de cloruros de los mismos puede llevarse a cabo por un número de metales reductores, los (3) máscomúnmenteusados son: Al, Zn,Cu.Hoffman introdujo unacombinación telurio comoun reductor general.Lacementación y la de AI condioxidode precipitación se llevan cabo a con mayor eficiencia alrededor 70°C de temperatura. El procesode volatilización enfasegas está basadoen los principios de la clorinación selectiva de platino y paladio, para formar compuestos volátiles que serán condensados en una zona de enfriamiento. Muchas de las reacciones de volatilización se llevan a cabo en un intci-valo de temperatura entre 250 y 600 O C . El proceso pirometalúrgico se basa en la fundición del convertidor catalítico y la posterior separación de los metales del fundido. METALES DEL GRUPO DEL PLATINO 14) Los seis MGP son Rutenio (Ru), Rodio (Rh), Paladio (Pd), Osmio (Os), Iridio (Ir), Platino (Pt). Constituyenlasegunda y tercera triada delgrupo Vlll de la tabla periódica y pertenecen a las tierras raras. Los rangos de abundancia de estos en la superficie de la tierra estan en ppm o, gramos / ton mktrica: el Ru: 0.001 0.005; Rh: 0.001; Pd: 0.005 - 0.01; Os: 0.001 - 0.005; Ir: 0.001; Pt: 0.005 - 0.2. Todos los metales de este grupo son nobles. Seconoci6elplatinopor los indios precolombianosdeSudambrica,perofue hasta mucho despues que su identidad, como elemento separado, fue reconocida.Wollastón aisló porprimeravezelpaladio del platinoen 1803. El mismo científico t a m b i h aisló todo el Rodio. Em 1844 Claus report6 el descubrimiento del Rutenio. Pocos metales de los MGP se dan como minerales, muchas fuentes sonvarias aleaciones de metales que sedan como primarios o se encuentran en depósitos. 5 Los primeros granos de Pt se descubrieron en los montes Urales en Rusias 1820; y desde entonces es una de las principales fuentes del mundo. Los depósitos se encuentran en otras partes del mundo por ejemplo: Alaska, produce Pt crudo. El spen-ilita fue descubierto en una mina de Cu - Ni en Sudbury Ontario, Canadá, en 1875, pero la cantidad de este metal era muy pequeiia. Las grandes cantidades de mineral que se procesaronen estas minas,juntoconel factor inherente de concentración en procesos electrolíticos de refinani;w+c),hizo que esta cantidad fuera apreciable. Las minas no han podido ser trabajadas económicamente por su contenido de Pt debido a SLI poca demanda en comparacibn con el Cu - Ni. El pais actualmente con mayor producciónde estos metaleses SudGfrica, dondeson trabajados - Ni. Larecuperaciónde los indepet-dientementedel nivel delmercadodeCu MGP secundarios es la parte importante del mercadototal Muchas de las aplicaciones de los MGP se derivan de su nobleza, por ejemplo; los efectos catalí!icos y SU resistencia a la corrosión y. Se limita su empleo por su escasez y su alto costo. El Pt y Pd son los más abundantes y mas utilizados, tanto puro 6 en aleaciones. El Pt es usado por su resistencia a la corrosi6n y su habilidad de recubrir metales base. El acero con una capa de Pt, como recubrimiento, baja los costos de los materiales debido a que este ya no se corroe. Muchas reacciones químicas son llevadas a cabo con platino o reactores revestidos de platino, esto es indispensable en laboratorios para material y equipo, 6nodos electroliticos y otros. La actividad catalítica de los MGP pronto se reconocid; el Pt y Pd son los mAs usados, pero otros tienen aplicaciones específicas y, frecuentemente, cuando son actividad, porejemplo:la aleados condos o mAs metales setieneunamejor aleación Pt - Rh empleada en la oxidacibn de amonio a gases nitrosos con &ido nítrico como producto final. Los catalizadores son usados en muchas reacciones químicas que incluyen la producción deácido cianhídrico, por la reaccibn entre el metano, amonio y aire, en la refinacibn de petr6leo y en otras síntesis orgAriicaS. Sin embargo, el empleo mayor es en mecanismos catalíticos para llevar a cabo la total combusti6n de los gases emitidos en mAquinas de combusti6n interna con el fin de satisfacer los requerimientos ambientales. 6 / El Rh se usa principalrnente corno aleacilm con Pt en un 10%. De los seis metales es el más utilizado en electroplatinado como un decorado final no corrosivo y por su reflectancia en espejos, linternas, etc. de los usos de platino, Se presenta un resumen consumo en la'tabla I . de paladio y rodio en orden "ROB10 PALADIO PLAT1 N 9 __ Convertidores catalíticos -__Convertidores - ___Medicina contra el cáncer "Catálisis Monedas - de"_ hidrocracking de H 2 0 2 Catálisis &: _ ácido _ nítrico Catálisis Catálisis de ~ c r_ a c_ k i n_g __-____Tertnopares Capacitores de Crisoles multicapas____ Revestimiento Equipo de laboratorio de Recubrimiento para temperaturas crisoles elevadas Radiotecnia Catálisis de Forro de vidrio vinil acetato ransistores) Pr6tesis Resistencias y contactos Catálisis de cianuro de elkctricos hidrógeno __ Catálisis de Resistencias Revestimientos de isomerizaci6n electricas dep6sitos electrolíticos d e T 7 Jovería Catálisis de Acido nítrico ___-. Reformina catalítico Odontología 4 TermODares " "." ". _ I _ _ _ ~ . " " ~ " l _ " . _ _ _ _ I _ " " - . . ~ _ _ I_". " " ~ .- ~~ "AL " l_l -. " _ I _ " J. Mc. K,".la, 1979, Encyclopedia of chemical Processirry,_andDesigrj., Elsevier, 38, pp 406. 7 8 c. 8 Debido a que 1'3s autos de lujopor lo genera!tienen sus distribuidores de conveeidores catzliticos, los cuales también se encargan del cambioy reciclaje de los mismos cuando se desgastan, no se incluyen en el análisis. En el presente caso se toma para el proceso de reciclaje solo un promedio de la produccibn de automcivitcs compactosa lo largo de los años I R 9 0 a 1997, estimandoque la capacidad de la planta será del 90% del total c. los convertidores catalíticos de los autos compactos, esto representa unvolumen de : convertidores / año = (201,754)(0.9) = 181,579 unidades /Año = 84 ton I año 9 ~ATALIZADOR] " " " " I I SOLlUOSr " I FUENTE: REFERENCIA (7). 10 NaS04 i I DE cu I FUENTE: REFERENCIA ( 7 ) . Los procesos existentes para la recuperación de los MGP, no satisfacen los objetivos plznteados para este proyecto. En el proceso hidrometalúryico se utiliza Qcido sulfúrico lo cual provoca la disolucián del soporte catalítico. Otro aspecto impotfante es que se lleva a cabo la extracción de plowfo, l a cual implica un aumento significativo en el consumo de energía. Por otro lado, proceso el pirometalirrgico se lleva acabo a temperaturas extremadamentealtas.Estastemperaturaspuedenexceder los 2000 OC, llevandose acabola fundición delsoporte con los metales. . '1 En esta partedelproceso se I-.ace una disoluci6n oxiclativa de los MGP del convertidor catalítico, tal cor:!c) k n e en el ?l.ltonltvil, utilizando peróxido de hidrógenocomo oxidmte y Aciclc) clorhídrico , IJrorrluro desodiocomo agentes complejantes. t, El procedimientoempleado c! "xiviaciór7 e s elsiguiente: Se mezcla un volumende soluciGn para lixiviar un peso de sólidos en un reactor con agitaciin. Como la lixiviación se lleva a cabo en ebullición, reducir la evaporación de la solución. Durante el tiempo de reacción rapidez de la reacción. soluto, el 10% de se utiliza un condensador para se tomaron muestras con el fin de determinar la Se analizaron las muestras utilizando espectrometria de aclsorción atómica (ver apendice Ill) y se determinaron la cantidad de metal lixiviado. También se analizan los residuos para determinar el porcentaje de metales extraídos. Las principales reacciones que se llevan a cabo para la lixiviación de los MGP, a partir de los conveilidores catalíticos son: 2 Hz02 + Pt + 6 tiCI ---------> Hz[Pt CIS] + 4 H20. (1) 2 Hz02 + Pd+ 6 HCI ---------> H*[Pd GIG] + H20. (11) 3/2H202+ 6 NaBr + Rh+ 6 HCI --------- > H3[Rh BrG] + 6 NaCl + 3 H20. (111) SEPARACIóN SóLIDO I LIQUIDO: - 4 Se efectúa una separación física de sólido y líquidosprovenientes dela lixiviación, el soporte del convertidor catalitico. Es removido del proceso, dejando únicamente la soluci6n lixiviante. 12 Se precipitan 10s metales platino, paladio y rodio por medio de una cementación lacual es unaprecipitacibn redox con aluminio en polvo. A continuación se cernentación (precipitación) de los proponen las siguientes reaccionesparala MGP: 3 Hz[Pt CIE] + 4 Al 3 Pt + 4 A r 3 + 6 HCI + 12 CI-.. ......... (IV) 3 HZ[Pd Clc] + 4 AI ---------- > 3 Pd + 4 Al'3 ,, + 6 HCI + 12 CI-....... ... 'VI FILTRADO. Se filtran en esta parte el sólido obtenido como producto de la cementación, el cual contiene los metales más el aluminio sin reaccionar. TRATAMIENTO: En esta parte se tratan las a g ~ ~ a residuales s del proceso con una solución IM de hidróxido de sodio para neutralizarlas. Aquí se evapora el agua contenida en la solución neutralizada y se recircula al reactor de lixiviación, por una parte para ahorrar agua en el proceso y por otra para calentar los reactivos que entran al reactor. 13 NaCl A -f ¿ " 14 Otra raz6n importarttc es que debido a que el proccso es de reciclaje, se trata de no crear desechos contarninantos, únicalmente productos y subproductos reutilizabncs. FASE EXPERIMENTAL OBJETIVOS DE LA EXPERIMENTACI~N. 1.- Adquirir información sobre la cinética d e lixiviación d e los metales del grupo del platinopordiferentes métodos, cambiandoalgunosparámetros dela solución tales como concentraciones, y proporción s6lido-líquido. 2.- Determinar la eficiencia del proceso de cementación. 3.- Determinar el requerimiento de insumos para residuales del proceso. la neutralizacibn de las aguas - 4 15 Sepreparóuna solución de Agua Regia, aclicir>nando 1 parte de HNO3 y 3 partes de HCI, para efectuar las digestiones de la muestra de convertidor catalítico desgastado. Digestión 1. 200 mi de Agua Regia 2 gr. de convertidor catalítico desgastado , . , . .p .', Digestión 2. 150 ml de Agua Regia 50 ml de H2SO4 concentrado 2 gr. de convertidor cattllítico desgastado Digestión 3. 200 mlde Agua Regia 0.1 gr. de NaBr 2 gr. de convertidor catalítico desgastado Las anteriores solucionesseponenatemperaturadeebullición y agitación constante durante aproximadamente 2 hrs., excepto la digestión 2 que se efectúo durante aproximadamente7 hrs. La mezcla resultante de ladigestión se disuelve en agua desiorlizaday se aforan a 100 ml. LlXlVlACldN DEL CONVERTIDOR CATALiTlCO DESGASTADO A continuación se describe el procedimiento,parala lixiviacih del convertidor catalítico desgastado: Se colocaron en un reactor tipo lote con agitaci6n constante: 500 ml de una soluci6n 1M de HCI 1 ml de H202 0.10 gr. NaBr 50 gr. de convertidor catalítico desgastado La lixiviaciones se llevaron a cabo durante 6 hrs. para la primera lixiviacih y 8 hrs. para las dos restantes lixiviaciones, a temperatura de ebullición, tomando una muestra de 1 ml cada hora. 16 -7 DlCikiST'l6N DE LOS RESIDUOS El proceditnienlo expw%-nental para el anAisisde los residuos de las tres lixiviacioncs para determinar el contenido no lixiviado de los melales Pt, Pd y Rh, fue el siguicnte: Se colocaron los residuos sólidos de las lixiviac.iones en 500 m1 de agua regia y 0.1 gr. de NaBr se calentaron y se mantuvieron en ebullición d u ~ a n t e 2 ~ .as. :l~ CEMENTACI~N . Para llevar acabo las pruebas de cementaci6n se preparb una solución típica a partir de las soluciónes patrón con el siguiente contenido: 100 p.p.m dePaladio I O p.p.ni de Platino 5 p.p.mde Rodio 100 ml de HCI 1 M 0.1 gr.deNaBr 1 ml de H,O, Se llevaron distintas cementaciones adicionando 0.15 Al2 6 0.5 AI, con y sin la adición de 0.01 gr. de NaF. Posteriormente se llevó acabo la cementación de lasdistintas lixiviaciones. PRUEBAS TRATAMIENTO DE DE AGUAS Para la neutralización de la solución lixiviante, despuks de remover los MGP se preparó una solución de 1 M NaOH. Se titularon 50 ml de la solución lixíviante, con la solución 1 M de NaOH gastando para neutralizarse aproximadamente 50 ml de solución de 1 M de NaOH. RESULTADOS Y DISCUSIONES. Para determinar el mejor medio de digestión se probaron 3 diferentes solucioneS: 1. Agua regia . 2. Agua regia + H2SO4 3. Agua regia + NaBr 17 .. .. - .. . I- - .8 Losresultados mot que para paladio, la mayor canticiad,q t c reporta la solución se logra C O I I dua regiay bromuro de sodio, mientras que p i x ] plomo, aluminio y platino la mezcla de agua regia y ácido sulfilrico resulta la mejor. ' ' : - c m CANTIDADES DE METALES EN EL CONVERTIDOR CATALITICO , ANALISIS D E L A SLlXlVIAClONES Condiciones de experimentacibrk:1 atm , Temperatura de ebullición (89-90 "C) Lixiviación I % extraccidn Tiempo Pt ( hr. ) ~~ -. 1 2 3 . " _" " 5 6 7 12.0 "___ 24.0 16.0 16.0 4 12.0 16.0 24.0 % extracci6n Pd % extracci6n Rh % extracciói % extracci6n Al 67.0 79.0 83.0 83.0 83.0 87.0 91.o O.. O O O O - -.O O 8.90 11.90 12.70 13.50 15.90 "_ __ 17.60 " " " . " " " 97.0 6.72 0.0 ____ 87.0 0.0 100.0 0.0 97.0 0.0 90.0 0.0 100.0 1oo.b 0.0 " .. ". " " pH Pb .___ . * * -1 I 18 Lixiviación 111 i Se observa a partir de los resultados anteriores que la extracción de paladio se puedeefectuarconunaeficienciadel 91% aproximadamentedespués de ser lixiviado el convertidor durante 7 horas, la extracción de platino se hace con una eficiencia del 41.6% y como se puede ver la extracción de rodio fue nula en las tres lixiviaciones, por lo anterior se concluye que la lixiviacidn puede efectuarse durante 6 horas con buenos resultados. PRUEBAS DE C E M E N T A C I ~ N . 19 -7 Para llevar acabo el tratamiento de las aguas residuales se tomó una muestra de 50 ml de soluciói~lixivianteteniendo un pH de 1.97 a la cual se le agregó paulatinamente, una solución de 1M NaOH, hasta llevwla a un pH aproximado de 7.0. 20 22 KCS POR ARO $ USDIKS $ USDIAÑO 421,491 5.000 O. 066 84,000 O 0 865.20 1.500 143.33 1.40 Convertidores HCI H202 NaBr Al NaOH Supervisión y Mano de Obra de Oficina (15% de Mano de Obra de Operaci6n) Dias-hombre 2,190.00 215 4 2.800 1.250 840.00 311. O 0 Mano de Obra de Operacibn (6 Personas, 365 dias, 2 SMG) 420,000 57 1,050 165 0.530 Sueldolmes 5.770 12,636 0.150 12.636.30 1,895 Servicios 82 Gas Natural Agua de proceso 330,753.00 6.833.00 0.0009 0.0002 76 Mantenimiento y Reparaciones 250,449.00 0.060 15,027 15,026.94 O. 150 2,254 12,636.30 O. 150 1,895 (6% Capital Fijo) Suministros de Operaci6n 6 (15% Mantenimiento y Reparaciones) Cargos de laboratorio (15% de Mano de Obra de Operaci6n) Total, ADME (Gto Manufactura Directa) 453,386 Indirectos Gtos Grles (n6nlina y planta). Emp. y Almacento. (60% Mano de Obra de Operaci6n. Supervisi6n y Mto) Impuestos Locales (1,5% Capital 29,558.69 0.600 250,449.00 0.015 17,735 * * 3,757 Fijo) 23 . RECuF’€.l;Ac:/dN DE I.OS MG? Seguro (0,5% Capital 250,449.00 0.005 FIJO) Total, A/MC(Gte. M:jtr[if&¿C¿t;!.-: kr!rd;: t,.l-ia.;) 22,744 Total, A M E ( G ~ S ~ M .O~ ? ~ U ! ~ ~PC,! C i ~?ll ~ ~ ~ r . ? 476,7 30 (No se incluye IC? depreciacibi-1) Total, ABL) (Deprecinciot?) (loyo Capital 1,252 250,449.00 o.1O 0 25,045 Fijo) Gastos Generales Costos adnlin;.;trativos (25% de Gtos Giles rwmina 0.250 17,735.21 4,434 0.100 476,129.99 47,613 y platlta) Gastos de Distribtrci6n y Venta (IOo/, Gasto Manufactura Total) Investigaci6n y DesarroYo (5% Gasto Manufactura Total ) 476,129.99 0.050 23,806 Total, AGE (Gasto General Total) 75,853 Total, A TE (Gasto Tofai Anual) 577,028 Total, AS (ingresos por Ventas) 949,78 I Platino Paladio KGS POR AÑO $ USDlKG 11,200 9.96 192.60 4,352 Total, ANP (Ganancia Anual Neta) 111,586 838,195 372,753 Impuestos Sobre Ingresos, AIT 130,463 (35% Ganancia Anual Neta) Total, ANNP (Ganancia Anual Neta 242,289 Descontando Impuestos) Tasa de Retorno Descontado Impuestos ( i ) = ((ANNP + ABD)/CTC)IOO 93% 24 949,781 100% INGRESOS menos COSTO DE 'VENTAS 471,989 50% 76,290 8% 401,502 42% 23,599 2% menos GASTOS DE OPERACION Gastos de Adrninistracion Gastos de Venta Depreciacion UTILIDAD E 4,046 47,199 25,045 OPERA CION menos / mas OTROS GASTOS O PRODUCTOS UTlLlD,4!3 ANTES DE IMPUESTCS " 1 _ 1 377,903 40% 132,266 14% menos IMPUESTOS (35% SOBRE UTILIDAD) * . 25 . -1 OA""" m " " -. 26 '_;RAMA ~ - ) b ; C A r , r r i i , < r ] j L~, O S F;AT.ANCF.S LIE MA'I'IiKIA 1 0 0 KC; 1ji< C;()NVi;:KTI[)ClK CA'I'ALiI'rICO . . - ~ - - . . ~ .. . (::A = . o 1~ MEN'1'nc'~Lc)N " - .~.. .. . " " - - - -. - - .. .~ - PARA CEMEN'l'ACrOb AL,UMINIO - 1 gr/100 KC: C O N V I ~ : F ~ ? ' I D O K """""" 2 1 1 ) E L F)tiC)CIE:SO - - = ~ RIENTkl: A L I M F R E S C A Y ENEI!ilTA ~-~ _"" ~. ~~ 6 3 """" 1.o27229 8.134583 .17 1.661.222E--03 2 7- o OKTF O 1. 3 O O O O 16 16 12 .o27 99.95 920.4 O . O02 89.23 . O225 . o1593 .2 O .17 .o02 89.523 -25 O O O O3 99.996 919.49 10 10 6.654343E-05 3.3665433-03 2.133333E-04 . o112 4.498485E-03 .2319985 3.950707E-03 .2039507 .9734 8.968 O . O0165 98.9766 911.432 O 3 .SO0001E-04 O O O O O 10 O .O 0 0 1 3.334543E-03 . O00777 1.3787913-02 .21375 . O10422 O . O00032 .o022 .2020207 . O0193 xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx~xxxxxxxxxxxx~x~~ "_"-"""""""""""""""""""""""""""""""""""- KK IENTE 7 .989723 . O043 . o43 9 9.11389 11 ' 12 3.523125E-03 3.355357E-02 98.96877 911.3554 14 O O . O000078 O r 3.422001E-06 3.422001E-06 3.3877813-04 ORTE O O O O O O O O O O 2 . O10422 .21375 O O O O O O 03 O O O 13 .0000001 16 2E-08 16 12 1 H .O 0 0 0 0 0 5 . O000005 3.3344433-05 7.76983-06 1.378741E-04 1.3787413-04 6.6543433-05 2.1333333-04 4.4984853-03 3.9507073-03 O O O O 3.334443E-05 7.76983-06 1.378741E-04 1.378741E-04 .S371981 O O O i .367315 xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx ANCE DE ENERGIA: * """""""""""""""" ,OR REQUERIDO EN EL EVAPORADOR [OR REQUERIDOEN EL REACTOR = = 952462 KJ )OR TOTAL REQUERIDO POR EL PROCESO I . 20060.31 KJ NATURAL NECESARIO EN LA CALDERA = Q = 972522.3 KJ 367.5027 KG 27 . '1 proceso tarda 8 hrs. de las cuales 6 hrs. corresponden a la lixiviacitn de los convertidores catalíticos gastados y 2 hrs a carga y descarga de estos. mleacc = (1 1.64 Kg / hr) (8 hrs) = 93.10 Kg / carga Se calculo un volumen aproximado de 100 Kg de cor-lvertidores por carga. v total reaccihn = V llxrvlante + v convertidor = 1,000 Its + (100 Kg) (1 I t / 3.99 Kg) = 1,025 Its Tomando un espacio vacio de un 30%, se tiene V aprox. = 1,332.58 Its = 1.332 ni3 Para un cilindro h = (4 V) / (d2 x) Diámetro óptit-no paratanques D = 0.74 V (14' D = 0.814 m h = 2.558 m Para la lixiviación de los convertidores catalíticos sediseño un reactor (tanque en las industrias metalúrgicas. Para esta pachuca) utilizado ampliamente operación unitaria se tuvo que diseñar una canastilla como soporte para sumergir los convertidores catalíticos dentro delreactor tal corno se muestra en lafigura. 28 m ~ - sumergir los Entrada de air e 7 : I ci ri i' Estos tanques pueden construirse de madera, metal, concreto o acero vidriado, se lixivia el plomo con H 2 0 2 y HCI La agitación se lleva acabo pasando aire a trav6s de la suspensih: las burbujas de aire ascienden a través del tubo central y causan el flujo ascendente de líquido y delsólidosuspendidoen el tubo; enconsecuencia,provocan la circulación * * 29 Debido a que en este proceso se requieren el almacenamiento de materias primas en fase liquida, se disefiaron varios tanques de almacenarniento que contienen HCI, H202,NaBr, H20y NaOH. Estos tanques se diseñaronparadiferentescondicionesquerequierecada sustancia, evitando principalmente la resistencia a la corrosión, así como su costo más bajo de adquisición. 30 Acero Vidriado 739.584 Its. 0.67 mts 2.102 mts t-"-h I . 31 Acero inoxidable 102.1 Its 0.364 mts 1.O85 mis t" " " m h ""I 32 h ! 33 Tap a h * . 34 . -7 h 1 * . 35 . -7 T Tapa + h Salida 36 37 Reciprocanic de desp!azan-liento positivo carcazas de cigüeñal sencillo. 0.17 m3/ min. 1 atm 2 atm 0.5 tIP Cilindr de alta presió puede suministrar gas a presiones de 35000 lb / pI2 las equipos son las mismas que tienen las bombas cilindro con válvulas adecuadas de entrada y salida y Puede operar en una sola etapa o en multietapas de doble acción. del cilindro a través de un conjunto de vAlvulas de presión entre el contenido del cilindro y las Laoperacibn del compresorseconcibe lo que las eficiencias se reportan en de la mayor parte de los compresores 38 TI PO SUPEAFIClE DE CALEFACCION FLUJO DE VAPOR PRES!Q N TEMPERATURA DEL VAPOR COMBUSTIE3L.E LQNGiTUD ANCHO ALTURA Doble hogar bajo volurnen de 2gua 35 kg / m* superficie de caldeo 16 m* 470 kg / hr 12 atm 190 O c Gas Natural 14.61 mts 3.25 mts 2.1 mts dp Lacalderaseconstruyecuidadosamenteempleandomateriales primera calidad y satisfacir'mdo, además diversas a exigencias prácticas que dan lugar a problemas cuya diversa resolución origina los variostiposexistentes,que es necesario agruparsegún sus 39 -7 Ot Placas y rr-lxcos Polipropileno (85% de polipropileno) 20 c m x 2 0 c m 101.325 Pa 3.0cm fijo ¡ Placa I Armazón móvil I filtración 1:4 j\I 41 En forma opcional, el filtrado se p ~ ~ e clrcnar d ~ ? de cada placa por medio de una válvula y un grifo para descarga abicr-, o un tubo paradescarga cerrada. La alimentación por la parte superior y la descarga por el fondodelas cámaras proporcionan recuperación máxirnla del filtrado y el secado máximo de la torta. En la mayorparte de los precipitados, la alimentación por la parte interior y la aire descarga de filtrado por la superior perrniten un rápido desplazamiento del produciendo una torta más uniforme. 42 Entrada Salida I Orenado 43 1. EN EL PROCESO SELECCIONADO LA TEMPERATURA PEKMANFCE CONSTANTE, LO CUAL PRESENTA UN CONSIUERABLE AHORRO DE ENERGíA. 2. SE LOGRARONRECUPERACIONES DEL 86% PARAPALADIO Y 39% PARA PLATINO. 3. EL PROCESO PRESENTA UNA INVERSldN MODERADA, BAJOS COSTOS DE OPERACldN Y DE MATERIAS PRIMAS ( EL HCI ES RECIRCULADO EN tl..PROCESO. 4. EL PROYECTO PRESENTA UNA TASA INTERNA DE RETORNO (TIR) DE LA INVERSlbN INICIAL MUY ACEPTABLE, APROXIMADAMENTE DEL 94%. SI LO ANTERIOR LO COMPARAMOS CONTRA UNA TASA INTERBANCARIA DEL 35% APROXIMADAMENTE, SE CONCLUYE QUE ELPROYECTO ES RENTABLE b 26E00'0 -___9'01 G8'6 0008E 6911 333 Muchos complejos de paladi(' son de importancia analítica en los procesos de refinamiento. Como el níquel, éste forma una cantidad de compuestos insolubles con dimetilglioxima, el ion paladio (11) tiene de yi-dn afinidad para los ligandos que contienen nitrbgeno. ROD10 (Rh). El rodio compacto es prácticamente insoluble en todos los ácidos a 100 O C incluyendoaguaregia.Cuandose divide finamente se disuelvelentamenteen ácido sulfúrico concentrado caliente y cuando se alea con 90 % o más de Pt se disuelve con agua regia. Este es atacado por bisulfatos fundidos, su solubilidad en plomo fundido es la base del método clasico de separación de rodio e iridio. El Rh tiene valencias 2, 3, 4 y 6, pero 3 es el más estable. AI calentarlo en aire forma una película de oxido; Rh203 puede ser preparado por carentamiento del metal finalmentedividido o sunitrato en aire . El hidróxidode Rh (Ill) es amarillo y precipita por la adición de una cantidad estequiométrica de hidróxido de potasio deunasolución de cloruroderodio (111). Es soluble enexcesodeálcali y en , sedisuelve enHCI con unpH ácidos.Cuando se precipitaligerarnenieRh controlado. La solución formada primero coniiene un complejo catiónico H 2 0 - CI. con exceso de HCI se forma el anc6n Cuando la solución es hervida hexaclorodato (111). Cuando se calienta el Rh en NaCl fundido y tratado con cloruro el compuesto Na3RhCI6es forrrlado. Cuando el metal se trata simplemente con cloruro se forma. el Rh CIS. El sulfato de rodio (Ill) como el cloruro y otras s;?les, existe por lo menos de dos formas. Si el hidróxido de Rh (Ill) se disuelve en H2S04 frío el producto es i6nica amarilla. Si la snluci6n se evapora con HCI caliente, el producto que se forma es una red no i6nica. El Rh y el floruroa 500 o 600 CreaccionanformandoRhFJ que es casi insoluble en agua o en HCI concentrado, HNOS, H2S02 o I F , o NaOH. Cuando la solución de RhC13 se trata con NaN03 se forrna una solucibn muy soluble de hexanitro rodato de sodio (Ill), Na3Rh(NO2)6. Esta sal es soluble en 41 48 6P OS FíSICAS: Pesomolecular 40.01 glmol, H 2.52% , Na 57.48%, O 40.0%. Se produce por reacción de hidróxido de calcio con carbonato de sodio o por cloruro de sodio en elcctr6lisis, a partir de sodio metálico y vapor de agua a baja terrlperatura.‘ Sólidos fundidos o fusionadoscon cristales fracturados,absorberápidamente bióxido de carbono y agua delaire, en presencia dehumedad solidifica como hojuelas o pellets. El grado usual contiene 97-98% de NaOH. punto de fusión = 318 O C , d-2.13 g/ml, 1 gr. se disuelve en0.9 ml. de agua,0.3 ml. de agua caliente, 7.2 ml. de alcohol absoluto, 4.2 ml. de metanol, tambi6nen glicerol. de calormientras se disuelve o cuandola Generaconsiderablescantidades solución es mezclada con un ácido., pH ( sol. 0.05%) = 12. TOXIC1DP.D: Corrosivopara los tejidosde la piel y mucosas. Poringestión causa vómito, prostración, colapso. Lainhalacióndelpolvocausadaños en el tracto respiratorio. USOS: La solución de NaOH se usa para neutralizar ácidos y hacer soluciones salinas. 51 La técnica cle análisis por absorción atómica que se utilizó para el an5lisis de 10s metales en el proceso se fundamenta en tres principios básicos (9): 1) Todos los 5tomos pueden absorber luz. 2) La longitud de onda absorbida por un elemento quin-ico enparticular es especifica y conocida pal-a cada uno. 3) La cantidad de lu-,. -tl-lwrbida es proporcional a la concentración de átornos absorbidas 5 !::terminados rangos. La relaciónentre la luz absorbida y laconcentración analizado esta definida pol-la ley de Beer-Lambert: del compuesto lo = It exp(abc) donde lo, It C b a la radiaci6n incidente y transmitida, respectivamente. la concentración de los &tomos que se absorben. constante dc la absorción. coeficiente de absorcibn (absorbancia). El espectrdmetroempleado para el análisis del contenido de metalesenel convertidor catalítico es el Varían SpecttAA 20, cuyo funcionamiento se basa en la ley arriba mencionada. La determinacihn de la absorbancia y la constante se lleva acabo mediante el empleo de estándares, los cuales son soluciones de concentración conocida. Los estándares se eligen dc tal forma que las composicionesbuscadasesténcontenidasdentro del intervalocontenidopor ellos, ya que el factor exponencial produce un error muy grande en la lectura de unaconcentracibnfuera deesterango. El procedimimto desLtrrollado es el siguiente: 52 estsndares y el blall sor atomizadosen el espectrótnetropara poder medir la respuesta de ellas. L o n !,.isrespuestas se obtiene un gráfico (absorción vs. concentracicin) de los estándares, que se utiliza para interpolar la respuesta (ahsorci6n) de la muestra protrlema. La solucibn pI-obler-nase atomiza y se lee la respuesta qlue, referida a la gr5fica anterior, dar5 a conocer la concentración en ella. LOS El Plasma 400 es un espectrhmetro de emisión,queincorpora varios de los rasgos mas importantes por emisiónatómica ICP (plasmainductivo acoplado). Este equipo utiliza para el análisis de trazas de metales en una solución técnicas basadas en la espectrometría atómica, las cuales involucran radiación electromagnética (luz), que es absorbida y/o emitida por átornos en una muestra. En general , la información cuantitativa de la cantidad de metales presentes en la muestra (concentración), es relacionada con la cantidad de radiación informaciin electromagnktica que es emitida o absorbida. Por otro lado,la cualitativa estarelacionada con la longitud de onda enlacuallaradiaciónes absorbida o emitida. El equipo utilizado es el espectrometro de emisión Plasma 400 , en la cual la muestra es sometida a temperaturas elevadas causando no solo la disociación de los Btomos, sino tambikn una cantidad enorme dc colisiones y (ionización) entre los mismos. 53 32 REM (CORRIENTE 1) {flujos de materias primas ya conocidos que entran al reirctor} 35 L E T F I ! = 100 - .-. 40 L E T F2! = 10 . 45 LET F31189.523 50 LET F4!= .2 55 L E T F5! = .25 60 L E T F6! = ,027 65 L E T F7! = 919.49 70 LET F8! = 99.096 75 L E T F9!= . I 7 80 L E T FIO! = .O02 85 LET F I I ! = (.O000332 + (W ,0032678)) / ( I - W) 90 L E T F121 = ((W * ,2253) + .0022005) / ( I - W) 95 L E T F13! = F65 100 L E T F14! = ((.I9807 * W) + .0019305) / ( 1 - W) 110 R E M ( C O R R I E N T E2){balace de materia en el reactor} 120 L E T F15) = 89.23 125 L E T F16! = .O033 + F11 130 L E T F17! = ,2275 + F12 135 L E T F18! = .O112 + F13 140 LET F19! = .2+ F14 145 L E T FZO! = 920.4 150 L E T F21! = 99.95 155 L E T F22! = O! 157 R E M ( C O R R I E N T E3){salida de residuos sblidos complrestos principalmente por el soporte del catalizador} 160 L E T F23! = 89 523 170 L E T F24!= .O00032 175 L E T F25!= ,0022 180 L E T F26! .O001 185 L E T F27! = ,00193 190 L E T F28! = 8.968 195 LET FZ9! = ,9734 200 LET F30! = O! 201 LET F99! = .O0165 202 R E M (corriente 5 ) (aluminio adicionado para cementaci6rr) 205 LET F31! = 1 54 246 REM (corriente 7 ) {sálida del filtro de los metales preciosos cementados} 250 LE.7- F4O! = .O6 255 LET F-?l! = ,855 .25 260 LET F42! = ,386 .O27 265 LET F43! = ,169 270 L E T F44! = .O43 275 I..ET F45! =:O043 280 L E T F46! = .OGOOOOI 285 L.FT F47! = .O000005 290 LF-r1=48!= ~ 4 7 295 L E I F49! = 2E-08 296 L E T F'IOI! = .O000078 + 300 REM (corriente 8) {flujo restante de la soiucibn lixiviante ya despojados los metales preciosos} 305 L E T F50! = F33 - F46 310 L E T F51! = F34 - F47 315 L E T F52!= F35 - F49 320 L E T F53! (F38 - F45) 325 L E T F54! = (F37 - F44) 330 L E T F55! = F36 - F48 335 L E T F84! = F39 340 REM(corriente 9) {flujo de materia debido a la pury;; del proceso que va hacia el tanque de tratamiento} 345 LET F82! = W F39 350 LET F56! = W F50 360 L E T F57! = W F51 370 L E T F58! = W F52 375 LET F59! = W * F53 380 L E T F60!= W F54 385 L E T F61! = W F55 390 L E T F80! = W (FIOO F101) + + + + + - + 400 REM( corriente 14) 405 LET F68! = W 406 + (alimentaci6n de hidr6xido de sodio para la neutralizaci6nde soluci6n (proporcional a la purga)) la 36.7315 410 REM (corriente 11') (recirculaci6n del agua de la purgaen formade vapor) 415 L E T F74! = 1.4625 F68 + 416 rem (corriente 15) 420 L E T F75! = F56 (shlida de solidos del evaporador] 55 445 450 455 460 L E.;T r! z ( ~ f ; o.t. F'jl + F57 L F T Fytil 7 (.O63 * Vd * r) LET F81! ( . G W * I ) L E 3 F851 = O! 2; t. F55 1- (FCC / W) -t 5 '372) + 465 REhl (corricnia 13) (reciiculaci6n d e la solucibn lixiviante} 470 LET F62' F54 -.F81 471LET q' (1 - W) 475 LET F63!= F11 480 LET F64!= F12 485 LET F65f= (.O001002 + (W * ,01'11))/ q 490 E T FGO! = F14 495 LET F67!= F53 - F78 500 1.ET F83' = F81 - F85 ... 501 LET F102 = q * (F80 / W) 1 3 I 505 REM (col riente 13) (alinientaci6n fresca para el proceso corriente1 -corriente 12) 510 LET F69! = F7 - F62 515 LET F70! = F8 - F67 520 LET F71!= F9 - F83 525 LET F72! = FIO - F102 530 LET F731 = 100 535 LET I = O 538 LET F92! F5 * .O9 539 L.ET F93!= FO; ,519 + 540REM PRESENTACIdN DE LOS RESULTADOS EN FORMA TABULAR 541 PRINT "PURGA = "; W 542 PRINT "ALIMENTACION DE ALUMINIO PARA CEMENTACION = 1 grll00 KG CONVERTIDOR" 543 *'_____. " 545 PRINT "CORRIENTE ALlM FRESCA 1 2 3 v 546 PRINT " " 550 PRlNT"HC1"; TAB(10); F70;TAB(25); F8; TAB(35); F21; TAB(5O); F29; TAR(65); F38 555 PRlNT"H20'; TAB(10); F69; TAB(25); (F69 + F62); TAB(35); F20; TAB(50); F28; TAB(65); F37 560 PRlNT"H202"; TAB(10); F71; TAB(25); F71; TAB(39); F22; TAB(5O); F30; TAB(65); F39 565 PRINT "NaBr"; TAB(1O); F72; TAB(25); FIO; TAB(35); FIO; TAB(50); F99; TAB(65); FlOO 570 PRINT "SOPORTE'; TAB(I0); I; TAB(25); F3; TAB(35); F15; TAB(50); I; TAB(65); I 575 PRlNT"Pd"; TAB(10); I; TAB(25); F5; TAB(35); F92; TAB(50); I ; TAB(65); F41 580 PRINT "W'; TAB(1O); I; TAB(25); F6; TAR(35); F93; TAB(50); I; TAB(65); F42 585 PRINT "Pb"; TAB(10); I ; TAB(25); F4; TAB(35); I ; TAB(50); I; TAB(65); I 590 PRINT "A1203"; TAR(10); I, TAB(20); F2; TAB(35); F2; TAB(50); F2; TAB(65); I 600 PRlNT"AIC13"; TAO(l0j; I, TAB(20); F11; TAB(35); F16; TAB(5O); F24; TAB(65); F33 605 PRINT "PtCIG"; TAD(lO), I ; TAU(20), F65; TAB(35); F18; TAR(50); F26; TAB(65); F35 610 PRlNT"PdCI6"; TAB(10); I; TAB(20), F12; TAB(35); F17; TAB(50); F25; TABi65); F34 615 PRINT "PbC12", TAB(10); I; TAO(20); F14; TAB(35); F19; TAB(5O); F27; TAB(65); F36 620 PRINT " xxxxx" x x x x x 622 PRINT "PRESIONE ESC PARA MOSTRAR L A SIGUIENTE TABLA" 625 DO: LOOP UNTIL INKEY$ = CHR$(27) x x x ~ ~ PRINT 778 LET Q V = ((F60 -. F81) ' 2584.9) + (F81 675.54) - (F60 * 376.8) 779 LET U S = (F73 -15953.56) + (-4523 164' (F70 + F67)) + (-15638.33 (F69 + F62)) + (-5406.2* F71) + (-7587.31* F63) + (8.298 * F64) + (107.85 * F65) + (-3712.9 F66) 780 LET QE = (-16243.332#* F15) + (-4516.0147#* F21) + (-14747.7898#* F20)+ (-15608.78 F22) + (7580.467 F16) + (6.5117 F17) + (4.9518 F l 8 ) + (-3704.163* F19) 781 LET QT = QV + QE - QS 782 PRINT "CALOR KEQCIEf;;l)O EN EL EVAPORADOR = "; Q\' "KJ": PRINT 783 PRINT "CALOR REQUEF\'IUO EN EL REACTOR z''; QE - Q' r<J": PRINT 785 PRINT "CALOR TOTAL REQUERIDO POR EL PROCESO Q QT; "KJ": PRINT 786 PRINT "GAS NATURAL NECESARÍO EN LA CALDERA = "; (QT / 2646.3); "KG": PRINT 787 PRINT "" 790 REM DO: LOOP UNTIL INKEY$ = Ct-IR$(27) 'I + , ='I; 800 END 57 :saIua!n6!s sol uos s o p p so1 :apuop especifica corno un caldera de dohie hogar interiorde voiutnerl de agua. mediano Prodice 35 Kg vapor / m' supe¡-hciede caicim. Tiene un re,ndimietlto de 90 % Para llevar a cabo la C V ~ ~ ~ : O C ) I ' ~ ~yC reccrperac:i6n :~~I-I dc4 agua contenida en los sólidosque salen de-:! tanque de rleatt-a\ir_aci6n1propone el empleo u n evaporador detubo largo, que trabajo por convección natural. Se obtuvo como base de calculo que la viscosidad de la oiucón es de 0.00025 pa.s. De la tabla 4-4 de UL.RICH, con un delta de temperatura de 30" C se obtiene un coeficiente de transferencia de calor de: U= IO,OOO ]Ism=! Y\, Del balance de eneryia aplicadoal evaporador se sabe que : Qevap= 20,060.31 KJlhr. El area de transferencia para el evaporador se calcu19 a partir de la ecuación: Qevap= U*A*DT, Despejando el área: A= 0.01857 m* A = 0.206 ft2dfd 111 EO 1 X WL’OE = PeH :apuop : apuop a = a'PS log a = log a' + S log P a = Representa la resistencia específica promedio de la torta a' = Es una constante que determinada en gran parte por et tamaño de las partículas que forinan la torta. S = Es la comprcsibilidad de la torta. P = Presión. Datos para el calculo: S = 0.9 a' = 43.22 x I O 3 a = 2.746 x IO6 encontrando una presión de operación de 101.3 kPa El área de las placas puede ser variable y el material de los filtros debe ser resistente a la corrosión, por lo cual se propone placas de 20 cm x 20 cm con u n espesor de 3 CM y filtros de polipropileno ('? IV V = 1303.5 Its = I .3 m3 Tomando la ecuacibn del volumen de un cilindro V = (pi/4)d2h donde: pi = 3.1416 d = diametro del tanque h = altura del tanque Proponiendo un diametro de I.5 m , tenemos una altura de 0.73 m. V (5). J. Mc. Kctta, 1079, Encycj.dx-dia of C h ~ ~ ~ c ~ l - P r o c e s sand i n _ q-Dgsign:. Elsevier, 38, pp 400-418 (6) S. Ostoia-rza, 1992,Articulo Mundo Automotriz de laRevistaEconornia Nacional . pp _ 18-21 ~ (7) A.E.Torma y J.H. Gundiler,1989, Preciogs .and rare Mgtals Technologies, LF cess Metalluryy5), Elsevicr, N.Y. , pp 345-380. ' (8) J. R. Anderson y M. Boudart,1984,Catalysis, Science andTechnoloqL Springer-Verlag, N.Y.,5 , pp 120-157. (9). K.Othmer,19G8, Encyclopedia of .,QhgnLcal T e c h n o b y , John Wiley, New York 15, pp 832-878. (10) Windholz , et al ,The MEjlRlndex. A n f f ~ ~ l o p e d ofC_hefiicals ia and Drugs_. MERK y Co.Inc. N.J., pp 31 5,4667,4691,8338,8386. (11) P.A.Bennett Publication. et al.1983 IntroduSipQ AtomicAbsortion ami si,^, Varian (12) INEGl , 1989-1993. Anuario - , E s t ~ ~ ~ í ~ fComercio ~ . - . . x gEEtecjor I de EstadosUnidos Mexican;,f.mportaci6n y Exportacióa los (13) Diario Oficial de la Federación_,31 de Dic. 1989-1994. 58