Universidad Autónoma Metropilitana

Universidad Autónoma Metropolitana
Unidad Iztapalapa
División de Ciencias Básicas e Ingeniería
Departamento de Química - Área de Química Cuántica
Mecanismos y Cinética de Reacciones de Aldehídos
con Radicales Libres OH• en Fase Gas
y en la Superficie de Aerosoles
Memoria de Tésis Doctoral presentada por:
Cristina Iuga
Tésis dirigida por
Dra. Annik Vivier Jégoux
Contenido
1. Introducción y Motivación
1.1. Atmósfera Terrestre. Estructura y Composición
1.2. Contaminación Atmosférica
1.3. Aerosoles Atmosféricos de Origen Mineral
1.4. Química de la Troposfera
1.5. Relevancia de la Química Teórica y Computacional en el Estudio de la Química
Atmosférica
OBJETIVOS
2. Fundamentos Teóricos y Metodología
2.1. Perfil Energético de Reacciones Radical-Molécula
2.2. Métodos de la Química Cuántica
2.3. Funciones de Partición
2.4. Correcciones de Tunelaje
2.5. Cinética Computacional
2.6. Aproximación Metodológica
3. Reacciones de Aldehídos con Radicales OH• en Fase Gaseosa
3.1. Reacciones de Formaldehído con el Radical OH• en Fase Gaseosa
3.2. Reacciones de Acetaldehído con el Radical OH• en Fase Gaseosa
3.3. Reacciones de Aldehídos Alifáticos C>2 con el Radical OH• en Fase Gaseosa
3.4. Reacciones de Benzaldehído con el Radical OH• en Fase Gaseosa
3
4. Modelización de Superficies de Aerosoles Minerales
5. Adsorción de Aldehídos en la Superficie de Modelos de Silicatos
5.1. Adsorción de Formaldehído en la Superficie de Silicatos
5.2. Adsorción de Aldehídos Alifáticos C2 a C5 en la Superficie de Silicatos
5.3. Adsorción de Benzaldehído en la Superficie de Silicatos
6. Reacciones de Aldehídos con OH• en la Superficie de Silicatos
6.1. Reacciones de Formaldehído con el Radical OH• en la Superficie de Silicatos
6.2. Reacciones de Aldehídos Alifáticos C2 a C5 con el Radical OH• en la
Superficie de Silicatos
6.3. Reacciones de Benzaldehído con el Radical OH• en la Superficie de Silicatos
CONCLUSIONES
TRABAJO A FUTURO
REFERENCIAS
4
Resumen
Esta tesis doctoral constituye una aplicación de los fundamentos de la química
cuántica en el campo de la química atmosférica. Concretamente, se han empleado
métodos de la química cuántica y de la cinética computacional para estudiar los
mecanismos de reacción y para calcular parámetros cinéticos y termodinámicos de
reacciones entre radicales libres hidroxilo (OH) y diferentes compuestos contaminantes
de interés en la química de la troposfera. Además de estudiar las reacciones en fase gas,
hemos investigado el efecto de la presencia de aerosoles sobre los mecanismos y la
cinética de estas reacciones. Las reacciones estudiadas han sido seleccionadas por su
implicación en fenómenos atmosféricos de gran importancia.
Se hicieron avances en la elucidación de los mecanismos de oxidación troposférica
de aldehídos y se lograron nuevas estrategias en la aplicación de la cinética
computacional, con la determinación correcta de constantes de velocidad de reacción en
fase gas y en la superficie de aerosoles minerales, para los cuales no se dispone de datos
experimentales. En particular, hemos encontrado que, en presencia de aerosoles
minerales, los mecanismos de reacción de aldehídos alifáticos y aromáticos con radicales
libres OH es distinto al correspondiente en fase gas, y que la velocidad de estas
reacciones disminuye. Estos resultados tienen consecuencias importantes en la química de
la troposfera.
Los resultados obtenidos y presentados en esta tesis doctoral muestran que la
metodología desarrollada permite predecir mecanismos, energías de activación y
constantes de velocidad confiables para importantes reacciones de interés atmosférico, y
conlleva inherentemente a un amplio espectro de aplicaciones útiles para la modelación
de la contaminación atmosférica global y sus impactos en la sociedad, la infraestructura,
la economía y los recursos naturales.
Capítulo 1
Introducción y Antecedentes
6
1.1. Atmósfera Terrestre. Estructura y Composición
La atmósfera es la envoltura gaseosa que se extiende hasta una distancia de
aproximadamente 10.000 km desde la corteza terrestre, y se compone de varias capas. En
la figura 1.1 se muestra la estratificación de la atmósfera terrestre en función de la
variación de la temperatura con la altitud.
La atmósfera está compuesta por gases y partículas sólidas y líquidas en suspensión
y su estructura no es homogénea; cerca del 70% de su masa total se concentra en los
primeros 10 km. En general, al describir la composición de la atmósfera, se suele
distinguir entre componentes cuya proporción es prácticamente constante en cualquier
momento y en cualquier zona, hasta aproximadamente 80 km de altitud, y otros cuya
composición es variable.
Figura 1.1.
Estratificación de la
atmósfera terrestre en
función de la variación
de la temperatura con la
altitud.
La composición de la atmósfera es estable y sus componentes principales están
regulados por ciclos de formación-descomposición, que conducen a concentraciones
estacionarias, sobre todo en las proximidades de la superficie terrestre. La atmósfera se
compone actualmente de nitrógeno (78.3%), oxígeno (21.0%), argón (0.3%), dióxido de
carbono (0.03%) y otros gases en cantidades menores como helio, neón y xenón.
7
Tabla 1.1.
Composición media de la atmósfera terrestre.[1]
Componentes
Concentración (ppmv)
Fijos
Nitrógeno
(N2)
780 840
Oxígeno
(O2)
209 460
Argón
(Ar)
9 340
Neón
(Ne)
18
Helio
(He)
5
Kriptón
(Kr)
1.1
Xenón
(Xe)
0.09
Vapor de Agua
(H2O)
0.1 – 40 000
Dióxido de Carbono
(CO2)
360
Metano
(CH4)
1.7
Ozono
(O3)
0.03 - 10
Monóxido de carbono
(CO)
Hidrógeno
(H2)
0.58
Oxido nitroso
(N2O)
0.311
Amoniaco
(NH3)
0.0001 – 0.001
Oxido nitrico
(NO)
0.000001 – 0.001
Dióxido de nitrógeno
(NO2)
0.000001 – 0.001
Dióxido de azufre
(SO2)
0.311
Variables
0.12 (hemisferio norte)
0.06 (hemisferio sur)
8
La concentración de vapor de agua puede variar entre menos de 1% en volumen en
zonas desérticas, hasta un 4% en las regiones templadas y húmedas de los trópicos. La
mayor parte del agua atmosférica se encuentra en los primeros cinco kilómetros de la
troposfera. La concentración media de los componentes de la atmósfera se muestra en la
tabla 1.1.
Entre los elementos de concentración variable en la atmósfera también se encuentran
las partículas en suspensión o aerosoles. Estas partículas pueden provenir de fuentes
naturales, como la erosión del suelo, la sal marina, las erupciones volcánicas cuyas cenizas
y finas partículas sólidas pueden extenderse durante meses por todo el planeta, bacterias,
semillas, esporas, partículas de meteoritos, etc., y también de fuentes antropogénicas,
como residuos de humo provenientes de chimeneas de fábricas, calefacciones,
regeneradores de residuos, emisiones de vehículos, residuos de fertilizantes, etc.
Además de ser generados por eventos naturales como las tormentas de arena o las
erupciones volcánicas, estos aerosoles son también emitidos en grandes cantidades por
actividades de origen antropogénico, alcanzando niveles que afectan tanto al clima como a
la salud humana. Los aerosoles pueden ser emitidos directamente como partículas
(aerosoles primarios) o también pueden ser el resultado de reacciones químicas (aerosoles
secundarios). Sus tamaños varían desde unos cuantos nanómetros hasta casi 100 μm. Las
partículas comprendidas entre 0.1 y 5 micras son las que permanecen por un tiempo mayor
en la atmósfera. En general, los aerosoles atmosféricos son mezclas complejas de cientos
de compuestos orgánicos e inorgánicos. La composición específica de los aerosoles
depende de su origen y de su historia en la atmósfera y determina sus propiedades físicas y
químicas.
Los aerosoles desempeñan un papel importante en la atmósfera, principalmente en la
condensación de gotas de agua y cristales de hielo, en varios ciclos químicos y en la
absorción de la radiación solar.
9
1.2. Contaminación Atmosférica
El origen de los problemas modernos de contaminación del aire puede remontarse a
la Inglaterra del siglo XVIII y al nacimiento de la revolución industrial. El principal
problema de contaminación del aire a fines del siglo XIX e inicios del siglo XX fue el
humo y ceniza producidos por la quema de combustibles fósiles en las plantas
estacionarias de energía. Los tres episodios de contaminación del aire más famosos de este
siglo sucedieron en el valle de la Meuse, Bélgica; en Donora, Pensilvania; y en Londres,
Inglaterra, con consecuencias catastróficas para la salud de los habitantes.
La emisión a la atmósfera de sustancias contaminantes en cantidades crecientes
como consecuencia de la expansión demográfica mundial y el progreso de la industria,
han provocado ya concentraciones de estas sustancias a nivel del suelo que alteran el
equilibrio natural existente entre los distintos ecosistemas, afectan la salud de los seres
humanos y a los bienes materiales e, incluso, pueden provocar cambios catastróficos en el
clima. La contaminación atmosférica fotoquímica en la Zona Metropolitana de la Ciudad
de Mexico (ZMCM), reflejada comúnmente en los altos niveles de ozono y partículas
suspendidas menores a 10 micras de diámetro, constituye un gran problema que afecta la
salud de sus habitantes.
En la Zona Metropolitana de la Ciudad de Mexico (ZMVM) se estima que se liberan
más de 100 mil toneladas anuales de contaminantes tóxicos. Los principales precursores
del ozono y otros oxidantes fotoquímicos son los compuestos orgánicos volátiles (COVs)
y los óxidos de nitrógeno (NOx). Estos gases son emitidos en grandes proporciones por
los más de 3.5 millones de vehículos que circulan diariamente por la ciudad.
La variación de las concentraciones de los principales contaminantes en función de
la hora del día se describe a continuación, y se muestra esquemáticamente en la figura 1.2.
Se puede ver que, a medida que se intensifican las actividades humanas a primeras horas
de la mañana (entre las 5 a.m. y las 9 a.m.), las concentraciones de los contaminantes
primarios se incrementan, y se observa un aumento simultáneo de la concentración
atmosférica de compuestos orgánicos volátiles (COVs) y óxido nítrico. La concentración
10
de óxido nítrico alcanza rápidamente un máximo, y comienza a decrecer al tiempo que la
concentración de dióxido de nitrógeno comienza a aumentar. Posteriormente a lo largo de
la mañana, las concentraciones de hidrocarburos y de dióxido de nitrógeno comienzan a
disminuir, al intensificarse la luz solar, que produce la fotólisis, y se detectan niveles
elevados de aldehídos y agentes oxidantes como el ozono, y también se observa un
descenso en el nivel de hidrocarburos.
Hidrocarburos
Aldehídos
Hora del día
Figura 1.2.
Variación de las concentraciones de los principales contaminantes
en función de la hora del día.
Vale la pena aclarar que la mano del hombre y la era tecnológica no son los únicos
culpables de la impureza del aire. Se estima que cuatro erupciones volcánicas recientes
(Krakatoa, 1883; Katami, 1912; Hekla, 1947; y Chichón, 1982) han arrojado más gases y
partículas a la atmósfera que el hombre a lo largo de su historia.
11
Algunos de los principales contaminantes atmosféricos son substancias que se
encuentran de forma natural en la atmósfera. Los consideramos contaminantes cuando sus
concentraciones son notablemente más elevadas que en la situación normal. En la
siguiente tabla se comparan los niveles de concentración ambiental de los principales
contaminantes atmosféricos en aire limpio y aire contaminado (tabla 1.2).
Tabla 1.2.
a
Concentración atmosférica de los principales contaminantes
atmosféricos en diferentes ambientes.a
Componentes
Aire limpio
Aire contaminado
SO2
0.001-0.01 ppm
0.02-2 ppm
CO2
310-330 ppm
350-700 ppm
CO
<1 ppm
5-200 ppm
NOx
0.001-0.01 ppm
0.01-0.5 ppm
Hidrocarburos
1 ppm
1-20 ppm
Partículas
10-20 mg/m3
70-700 mg/m3
de Contaminación atmosférica. J. H. Seinfeld, Madrid 1978, p. 9.
Entre los compuestos que participan en la química de la tropósfera figuran los
compuestos carbonílicos. Estos compuestos son contaminantes comunes en atmósferas
urbanas y son los responsables de muchas reacciones que ocurren a nivel de la tropósfera.
Son emitidos directamente a la troposfera desde fuentes de contaminación tanto
biogénicas como antropogénicas, y también se forman en situ en grandes concentraciones
como productos finales en reacciones de oxidación de hidrocarburos. [,2,3,4,5,6] Las fuentes
naturales contribuyen con una pequeña cantidad de compuestos carbonílicos. Sin embargo
esta fracción solo es significativa en áreas remotas que no sufren influencia de emisiones
antropogénicas. También fueron detectadas emisiones de algunos compuestos carbonílicos
como acetaldehído, propionaldehído, propanona, metil-acroleína y metil-etil-cetona en
gases volcánicos.[2,3,7] Los procesos de formación de compuestos carbonílicos en la
atmósfera contribuyen con 45 - 95% a los aldehídos totales[8].
12
Los compuestos carbonílicos más abundantes son el formaldehído (HCHO) y el
acetaldehído (CH3CHO)[8], aunque existe una fracción significativa de otros compuestos
(cerca del 10%) en forma de propionaldehído (CH3CH2CHO), propanona (CH3COCH3),
acroleína (CH2=CHCHO), benzaldehído (C6H5CHO), y otros.[9]
Los compuestos carbonílicos afectan la calidad del aire ambiente de forma directa y
también indirectamente, a través de sus transformaciones químicas, generación del
“smog” fotoquímico e interacción con otros contaminantes.[2]
Los compuestos carbonílicos pueden ser removidos de la atmósfera a través de una
serie de procesos, siendo los principales la fotólisis y la reacción con radicales OH• [2,36,10].
Además de éstos, se pueden destacar las reacciones con HO2 •, O3, NO3• y O•(3P), y los
procesos de deposición seca y húmeda[3,11,12]. Estos procesos heterogéneos de remoción de
los compuestos carbonílicos de la atmósfera han sido muy poco estudiados. La deposición
seca comprende el proceso de transporte de contaminantes, en la fase gaseosa o en forma
de pequeñas partículas, y posterior absorción y/o adsorción en superficies (suelo,
vegetación, lagos, océanos y ríos, etc) sin antes haber sido disueltos en gotas de agua13.
Por otro lado, la deposición húmeda comprende el proceso de disolución de contaminantes
en nubes, humo, lluvia, nieve y neblina, y la posterior precipitación de éstas en la
superficie de la tierra, océanos y otras superficies acuosas[13]. La deposición húmeda es un
proceso de remoción de gran importancia para los compuestos carbonílicos, pues esos
compuestos están entre los contaminantes atmosféricos más solubles en agua, en especial
el formaldeíhdo presenta una alta solubilidad (180 cm3 gas / cm3 agua). La neblina y las
nubes representan un ambiente ideal para la acumulación de aldehídos[2,3]. La
fotooxidación de compuestos carbonílicos, en especial de aldehídos, en aerosoles y gotas
de lluvia es la mayor fuente de radicales HO2• y, consecuentemente de H2O2.
Los compuestos carbonílicos están distribuidos en la atmósfera en las fases gaseosa,
líquida (nieve, neblina, nube, etc) o asociados al material particulado. En todas esas
formas los más abundantes son los dos primeros miembros de la serie, formaldehído y
acetaldehído[2,3]. En la tabla 1.3 se reportan las concentraciones de algunos compuestos
carbonílicos fuera de áreas urbanas, y su origen. El compuesto carbonílico más abundante
es el formaldehído, cuya concentración varía de 0.040 – 12 ppbv [6].
13
Tabla 1.3.
Concentración atmosférica de compuestos carbonílicos afuera de
las áreas urbanas y sus fuentes naturales (adaptado de Kotzias et
al., 1997).
Compuesto
Concentración [μg cm-3]
Fuente
Formaldehído
1 - 25
1, 2,3
Acetaldehído
1 - 20
1, 2, 3, 4, 5
Propanal
0.1 – 5.2
1, 2, 3, 4, 5
Butanal
<1
1, 2, 3
Pentanal
<1
1, 3
Hexanal
<1
1, 3
Heptanal
<1
1, 3
Octanal
3
1, 3
Nonanal
8
1, 3
Decanal
7
1
Acetona
1 – 25
Metiletilcetona
<1
1, 2, 3, 4, 5
1, 2, 3, 5
Fuentes: 1: vegetación (directa e indirectamente); 2: incendios
forestales; 3: procesos microbiales; 4: insectos; 5: volcanes.
Los compuestos carbonílicos son compuestos polares bastante solubles en agua y
por lo tanto pueden interactuar con partículas de materia condensada, adsober en
superficies o solubilizarse en lluvia, niebla, nube, etc. De esta forma, la deposición seca y
la deposición húmeda deben ser consideradas como importantes procesos de remoción de
estos compuestos. El formaldehído y acetaldehído son los compuestos carbonílicos más
abundantes en el aerosol atmosférico.
Los resultados obtenidos por Klippel y Warneck[14], Grosjean[8] y de Andrade et
al.[12] indican que la razón entre las concentraciones de formaldehído y acetaldehído en la
fase particulada/fase vapor, es siempre menor que 10-2. Esto indica que más del 99% de la
masa total de estos aldehídos se encuentra en la fase gaseosa, y menos del 1% se encuentra
14
asociada al aerosol. Sin embargo, aún las bajas concentraciones encontradas en el
aerosol[8,12,14] son mucho mayores que las previstas para un simple equilibrio entre las
fases acuosa (del aerosol) y gaseosa.
Otro hecho que debe ser considerado es el pequeño número de estudios con
compuestos carbonílicos de alta masa molar. La mayoría de los estudios se limita al
formaldehído y acetaldehído.
Los procesos de remoción de los compuestos carbonílicos de la atmósfera son de
gran importancia pues influyen de forma significativa en la formación del “smog”
fotoquímico por una serie de rutas: a) la formación de contaminantes secundarios, de los
cuales destacan los peroxialquil y peroxiarilnitratos; b) aumento de los niveles de
concentración de ozono en la troposfera y c) principales precursores de radicales libres.
Además de esos aspectos, los compuestos carbonílicos desempeñan un papel relevante en
la química de los aerosoles y en la deposición húmeda. Como ejemplo, se cree que la
fotólisis de estos compuestos en gotas de lluvia representa la mayor fuente de peróxido de
hidrógeno, un importante oxidante de SO2 disuelto[2,15,16].
1.3. Aerosoles Atmosféricos de Origen Mineral
De todos los aerosoles atmosféricos, los de origen mineral tienen una gran
incidencia en la contaminación atmosférica de las grandes ciudades y núcleos industriales
y pueden afectar las velocidades de las reacciones atmosféricas, actuando ya sea como
catalizadores o como adsorbentes de contaminantes. Además, afectan al balance de
energía sobre la tierra y tienen un impacto claro sobre el clima y la química atmosférica en
general. Son emitidos directamente a la atmósfera principalmente por la acción de los
vientos sobre la superficie terrestre. Un tercio de toda la tierra firme existente en la
superficie del planeta es desierto, o está prácticamente árida. En esas condiciones, el
viento es el causante principal de la generación de aerosoles de tipo mineral que el suelo
es incapaz de retener. Las emisiones de polvos minerales a nivel mundial se estiman en
15
1000-5000 millones de toneladas por año.[*] La mitad de las emisiones totales de
partículas minerales en la Tierra proceden del desierto del Sáhara.[17,18,19,20,21,22] En la
siguiente foto se puede observar la magnitud del impacto y la distancia recorrida en el
transporte a larga distancia de estos contaminantes (figura 1.3).
En el mapa de la figura 1.4, publicado por la NASA a partir de datos obtenidos por
los satélites Terra y Aqua, las zonas de color naranja oscuro indican regiones con altas
concentraciones de partículas de polvo suspendidas. Las zonas grises representan regiones
que no han sido mapeadas. En 2001, el químico atmosférico P. Crutzen estimó que las
partículas suspendidas podrían bloquear hasta un 15% de la luz del sol que llega a ciertas
regiones del planeta. En esa época se pensaba que ésto era malo. Sin embargo,
actualmente, los aerosoles se consideran como un posible escudo de protección contra el
calentamiento global.†
Figura 1.3.
Un río de polvo del Sáhara fluye por encima del Mediterráneo hacia
Italia el 16 de Julio de 2003. Fuente: NASA/Seawifs.
*
Climate Change 2001: Working Group I: The Scientific Basis. Chapter 5. Aerosols, their Direct and
Indirect Effects IPCC
†
http://blog.foreignpolicy.com
16
Figura 1.4.
Dispersión de aerosoles sobre el planeta.
Las partículas minerales se componen de materiales derivados de la corteza terrestre,
y por lo tanto son ricos en óxidos de hierro, calcio, aluminio y silicio. Los componentes
mayoritarios del material particulado con diámetros superiores a 10 μm son
aluminosilicatos y otros óxidos metálicos presentes en el polvo del suelo, provenientes,
por ejemplo, de la degradación de las carreteras, la actividad industrial, la actividad
agrícola, y la demolición y construcción de edificios.
Se asume que contaminantes como SO2, los hidrocarbonos policíclicos aromáticos,
los hidrocarburos parcialmente oxidados y metales pesados como el plomo, cadmio, zinc y
mercurio, son absorbidos por las partículas en suspensión, debido a la enorme área
superficial que presentan, aunque no se conocen bien los mecanismos posibles. Es así
como las concentraciones de estos contaminantes en presencia de aerosoles llegan a ser
mayores que en la atmósfera normal.
Estudios de laboratorio, así como observaciones de campo y modelaciones, han
demostrado claramente la importancia de los procesos heterogéneos en la atmósfera. Este
tema ha sido revisado recientemente por Usher et al.23 Algunos autores han tratado de
cuantificar el efecto del polvo sobre la química de la troposfera. Dentener et al.24
determinaron que la concentración de ozono disminuye, porque su producción disminuye
al estar N2O5 y HO2 adsorbidos sobre el polvo. Además, parte del ozono también se
17
adsorbe. Bian y Zender25 cuantificaron el efecto del polvo atmosférico debido a la fotólisis
y a la adsorción de radicales y contaminantes. Encontraron que, globalmente, O3
disminuye en un 0.7%, OH en un 11.1%, and HO2 en un 3.5 % cuando se agrega polvo a
la atmósfera. Según Ravishankara26, la posibilidad de predecir con precisión la
composición de la troposfera dependerá de los avances que se obtengan en la explicación
del papel de la materia particulada en la atmósfera y en la comprensión de las reacciones
heterogéneas en sólidos y en gotas de líquido. Los procesos catalíticos de los
contaminantes troposféricos en presencia de radicales OH no están claros. La presencia de
aerosoles podría promover las reacciones de contaminantes adsorbidos con radicales
OH.27,28 Por eso, la química heterogénea de los gases traza atmosféricos sobre superficies
es un campo de gran interés.
Los silicatos son componentes importantes de los aerosoles de orígen mineral, y
constituyen la tercera parte de todos los minerales conocidos y entre ellos se encuentran
los componentes esenciales de todas las rocas. No fue sino hasta el año de 1912 cuando,
gracias a los físicos Bragg y Laue, que descubrieron las propiedades de los rayos X, fue
posible desentrañar la estructura interna de los minerales. Estos son compuestos
cristalinos, que a escala molecular están formados por planos y caras muy bien definidos,
los cuales tienen la propiedad de dispersar los rayos X y producir así patrones de
interferencia, los cuales proporcionan información muy valiosa sobre los arreglos
cristalinos de las sustancias minerales. Después, con el microscopio electrónico, fue
posible observar directamente los minerales cristalinos, su forma y su geometría.
Los filosilicatos [Si4O10]4- son silicatos formados por estratos bidimensionales
contínuos de tetraedros unidos por tres vértices comunes, semejante a una red hexagonal.
Todos los vértices libres de los tetraedros están dirigidos en el mismo sentido, formando la
parte electrostática activa del estrato. Las capas de tetraedros y octaedros se acoplan en
láminas que, al repetirse, forman la estructura cristalina (figura 1.5.a). La superficie no
activa del estrato suele unirse a la estructura general por débiles fuerzas de Van der Waals,
y en general pueden ser unidas por cationes auxiliares (e.g., K+). La unidad estructural
básica de los silicatos es el tetraedro SiO4 (figura 1.5.b).
18
(a)
(b)
Figura 1.5.
(a) estructura laminar de los filosilicatos.
(b) Unidad estructural SiO4.
Figura 1.6.
Estructura de los filosilicatos.
19
Una propiedad importante de estas estructuras es su posibilidad de sustituir al átomo
de silicio (Si), situado en el centro de los tetraedros, por otro de menor carga como el
aluminio (A13+), generando así una deficiencia de carga positiva, o un exceso de carga
negativa en el tetraedro, la cual necesita atraer a otros cationes para compensarse, por
ejemplo Na, K, Ca, etc. Este es el mecanismo que permite a los silicatos tener propiedades
superficiales únicas de acidez e intercambio iónico, tan importantes que a ellas se deben
las propiedades catalíticas de las arcillas.
Los minerales de arcilla son partículas cristalinas de filosilicatos de tamaño muy
pequeño (menor a 2 μm) que forman un polvo fino que puede ser fácilmente transportado
por el aire. Su estructura laminar les confiere un área superficial muy grande. En las
arcillas, las láminas están formadas por tetraedros de sílice y octaedros de aluminio que se
ordenan en forma alternada y en diferentes combinaciones. Existen muchos tipos diferentes
de arcillas. En la siguiente figura (figura 1.6) se muestran las estructuras típicas.
En los huecos octaédricos se alojan generalmente Al3+ o Mg2+. Si el ión es el Mg2+,
se ocuparán todos los huecos y tendremos una configuración trioctaédrica, pero si es el
Al3+, debido a su mayor carga, sólo se ocuparán 2/3 de los mismos, dando lugar a la
estructura dioctaédrica. El Si4+ y el Al3+ de la capa tetraédrica y octaédrica
respectivamente, pueden ser sustituidos por otros elementos que posean un radio iónico
adecuado para adaptarse en la estructura. Este fenómeno, llamado sustitución isomórfica,
es responsable de muchas propiedades de los minerales de arcilla. Así, un catión Si4+
puede ser reemplazado por un Al3+, y un catión Al3+ por un Mg2+, Mn2+, Ca2+, Ni2+.
Debido a ésto, se establece una densidad de carga negativa, compensada por cationes que
se encuentran en el espacio interlaminar (cationes de cambio), que son normalmente
intercambiables y su número constituye la capacidad catiónica de cambio (CCC) de una
arcilla, lo cual nos da una idea cualitativa y cuantitativa de la tendencia del mineral a la
intercalación. Estos reemplazos conllevan a que las capas tengan una carga neta negativa.
20
1.4. Química de la Troposfera
La atmósfera es un delicado sistema en el cual tienen lugar multitud de procesos
químicos; algunos de ellos son bien conocidos, otros sólo lo son en parte y muchos quedan
todavía por investigar. Las principales reacciones que tienen lugar en la atmósfera son
reacciones en fase gaseosa, y en fase líquida o heterogénea, estas últimas siendo
generalmente reacciones catalizadas.
Durante el tiempo de permanencia en la atmósfera, una sustancia puede sufrir
alteraciones químicas, fundamentalmente por dos motivos: por acción directa de radiación
solar con suficiente energía para provocar ruptura de enlaces o iniciar una reacción
química (procesos fotoquímicos), o por interacción directa entre moléculas, normalmente
inducida por colisiones, dando lugar a la formación de nuevas especies. En este caso, las
reacciones químicas atmosféricas pueden clasificarse como homogéneas (directamente
entre gases), o heterogéneas, cuando la reacción se produce involucrando distintas fases,
como gas-líquido, o gas-sólido.
A principios de siglo se consideraba que las especies atmosféricas reducidas eran
oxidadas fundamentalmente por el ozono y el peróxido de hidrógeno, noción sostenida por
la química atmosférica clásica y que persistió durante muchos años. Actualmente se sabe
que los procesos atmosféricos se caracterizan por tener mecanismos complejos que
constan de muchas reacciones elementales en las que intervienen mayoritariamente
radicales libres. En efecto, la troposfera es un medio oxidante, y su química está dominada
por las reacciones de los radicales libres hidroxilo (OH•) y nitrato (NO3•), y el ozono
(O3).[29,30,31,32]
La importancia de los radicales libres en la química troposférica fue reconocida
sobre todo a partir de los años sesenta,[33] cuando se demostró la participación esencial de
radicales OH• y NO3• en la oxidación de compuestos orgánicos volátiles. El oxidante más
importante es el radical hidroxilo, que es extremadamente reactivo y capaz de oxidar casi
todos los compuestos químicos que se forman en la atmósfera. Es por esto que al radical
OH• se le llama "el detergente de la atmósfera". El radical OH• gobierna la química
atmosférica durante el día porque su formación depende de la radiación del sol. Durante la
21
noche su concentración es cercana a cero, y el radical nitrato NO3 y el ozono O3 son
entonces los principales responsables de la química troposférica nocturna.
Las concentraciones de OH y NO3 varían considerablemente según la hora del día,
la cantidad de radiación incidente y la composición de la troposfera. En la tabla 1.4 se
indica el intervalo de concentración en el que se encuentran los diferentes oxidantes
durante el día y la noche en diversos tipos de ambientes.
Tabla 1.4.
Concentraciones típicas de las especies oxidantes más
importantes, en ppt, reportadas en la tropósfera sobre los
continentes.
Tipo de atmósfera
Especie
OH•
Remota
Rural
Moderadamente
contaminada
Altamente
Contaminada
(4-40)x10-3
0.01-0.1
0.05-0.4
0.4
NO3•
5
5-10
10-100
100-430
O3
0.5 x104
2-8 x 104
10-20 x 104
20-50 x 104
Se observa que la concentración máxima de ozono es aproximadamente mil veces
mayor que la de NO3 , y que a su vez ésta es aproximadamente mil veces mayor que la de
OH•. A pesar de eso, la velocidad de remoción de compuestos orgánicos volátiles por OH•
y por NO3 es mayor que por O3 debido a que los radicales reaccionan mucho más rápido
con estas moléculas.
El tiempo de vida media de la mayoría de los gases traza atmosféricos está
determinado por las concentraciones de OH•, NO3• y ozono, y por sus constantes de
velocidad de reacción. En muchos casos, la reacción con los radicales hidroxilo y nitrato
es la etapa determinante de la velocidad de estos procesos en cadena.[31] En la Tabla 1.5 se
muestran los tiempos de residencia en la troposfera de algunos compuestos orgánicos
volátiles que son de especial importancia en la química atmosférica por su impacto en la
contaminación.
22
Tabla 1.5.
Tiempo de residencia en la troposfera de algunos compuestos
orgánicos volátiles importantes en la química atmosférica.[34]
OH•a
NO3•b
O3c
fotólisis
Formaldehído
1.5 días
80 días
> 4.5 años
4 horas
Acetaldehído
11 horas
17 días
> 4.5 años
6 días
Benzaldehído
1.1 días
18 días
o-Tolualdehído
7 horas
2.5 horas
m-Tolualdehído
8 horas
1 día
p-Tolualdehído
10 horas
> 6 días
Metilglioxal
10 horas
Acetona
65 días
2-Butanona
13 días
Metanol
15 días
220 días
Etanol
4.4 días
50 días
Propano
13 días
n-Octano
1.7 días
250 días
> 4500 años
Etheno
1.7 días
225 días
10 días
Propeno
7 horas
4.9 días
1.6 días
Isopreno
2 horas
50 min
1.3 días
-Pineno
3 horas
5 min
5 horas
Benceno
12 días
> 4 años
> 4.5 años
Tolueno
2.4 días
1.9 años
> 4.5 años
m-Xileno
7 horas
200 días
> 4.5 años
Compuesto
> 6 días
> 4.5 años
> 1 año|
2 horas
60 días
> 4500 años
a
Durante el día en un promedio de 12-h la concentración de OH es de 2.0 x 106 moléculas
cm-3. bDurante la noche en un promedio de 12-h la concentración de NO3 es 5 x 108
moléculas cm-3. cEn un promedio de 24-h la concentración de O3 es de 7 x 1011 moléculas
cm-3.
23
Como se puede apreciar, la importancia relativa de las reacciones de OH , NO3 , O3
como procesos de remoción de contaminantes, varía un poco dependiendo del tipo de
compuestos. Sin embargo, está claro que el radical OH es de lejos el más reactivo y que
las reacciones con ozono son mucho más lentas.
En la tropósfera los principales agentes oxidantes reaccionan con los COV, ya sea
por abstracción de hidrógeno o por adición a un enlace doble, para formar radicales tipo
alquilo o alquilo substituído. Las etapas siguientes se muestran en el Esquema 1:
VOC (+ OH/NO3/O3/hv)
R
O2
NO2
HO2
RO2
ROOH
RO2
ROONO2
NO
carbonil
+
alcohol
RONO2
RO + NO2
productos
Esquema 1.
Mecanismo de oxidación de los COV
El radical OH• presenta una fuerte tendencia a captar un átomo de hidrógeno de los
compuestos orgánicos RH, siempre que sea posible, para formar agua H2O y un radical
orgánico R•. A continuación este radical reacciona con una molécula de oxígeno dando
lugar a peróxidos orgánicos:
24
Cuando reacciona con alquenos pequeños, el OH• tiende a adicionarse al doble
enlace siempre que el resto de cadena saturada no sea muy grande y la abstracción de H no
esté estadísticamente favorecida. También en estas reacciones se forman peróxidos.
El radical OH• también es capaz de oxidar el monóxido de carbono CO a dióxido de
carbono CO2:
y de oxidar compuestos orgánicos volátiles en la superficie de sólidos presentes en el aire
o suspendidos en gotitas de agua.
Todos los peróxidos que provienen de las reacciones de OH•, NO3• u ozono
experimentan posteriormente procesos complicados y numerosos en la atmósfera al
reaccionar con O2, HO2•, NO o NO2 y produciendo, entre otros, alcoholes, aldehídos,
nitratos y ácidos carboxílicos.
Debido a su baja concentración y a su alta reactividad, es extremadamente difícil
medir concentraciones del radical hidroxilo.[35] El principal método que se utiliza para
detectar concentraciones de OH• en la troposfera involucra la medición de
concentraciones de 1,1,1-tricloroetano. En efecto, la única fuente de este compuesto es
antropogénica, y además se sabe que su destrucción ocurre fundamentalmente por
reacción con OH•. Así, si se conoce bien la fuente de tricloroetano y su concentración en
cierta área, se puede inferir la concentración de OH•. La concentración de OH• se ha
estimado entre 2.5×105 y 1×107 moléculas por cm3, con valores mayores a bajas altitudes
y en áreas de mayor contaminación atmosférica.
25
Se sabe que, durante el día, los radicales libres OH• juegan un papel esencial como
iniciadores de los cambios químicos. Sin embargo, el radical OH• se forma
fundamentalmente a partir de la disociación fotoquímica del ozono y por lo tanto su
concentración disminuye rápidamente al caer la tarde.
O3 + hν (λ<340 nm) → O(1D) + O2
(1.1)
O(1D) + H2O → 2OH•
(1.2)
En las masas de aire más contaminadas, el radical OH• también puede formarse por
fotodisociación del ácido nitroso y el peróxido de hidrógeno:
HONO + hν (λ<370 nm) → OH + NO
(1.3)
HOOH + hν (λ<370 nm) → 2OH•
(1.4)
Otra importante fuente del radical hidroxilo es la reacción del radical HO2 con NO:
HO2 + NO → OH• + NO2
(1.5)
1.5. Relevancia de la Química Teórica y Computacional
en el Estudio de la Química Atmosférica
Hasta hace unos años, la química teórica y computacional era considerada como un
tema con relativamente poca interacción con la química experimental. Últimamente, con
el alcance de las computadoras y la disponibilidad de paquetes computacionales
comerciales eficientes, los métodos de la química cuántica son ampliamente utilizados
para determinar estructuras y propiedades de una multitud de sistemas, desde átomos y
pequeñas moléculas hasta proteínas y sólidos. En ese contexto, estos métodos forman
ahora parte de la química computacional, la cual constituye una herramienta importante y
es una fuente útil de datos, particularmente en casos en que la medición es difícil de
realizar.
26
Los estudios teóricos pueden ayudar a comprender la compleja red de reacciones
químicas que ocurren en la troposfera, analizando los posibles caminos de reacción y los
intermediarios generados, validando así los mecanismos propuestos en base a datos
experimentales. En efecto, la química cuántica computacional permite determinar la
estructura de moléculas y la de posibles intermediarios y estados de transición sin
necesidad de sintetizarlos, así como entender los mecanismos de reacciones que tienen
lugar en la atmósfera. Los cálculos teóricos permiten estudiar también sistemas y
fenómenos que no pueden ser estudiados experimentalmente.
Desde el punto de vista teórico, con los medios computacionales actuales se puede
determinar la geometría, energía, frecuencias vibracionales y funciones termodinámicas de
las moléculas en función de la coordenada de reacción. Además, a partir de las funciones
de partición se puede utilizar la Teoría del Estado de Transición (TST) para determinar la
constante de velocidad de reacción, k, y otros parámetros cinéticos.
Las reacciones de oxidación de compuestos orgánicos volátiles han sido
ampliamente estudiadas en fase gas tanto teórica como experimentalmente. En las últimas
décadas se han estudiado los mecanismos de reacción y se han determinado constantes de
velocidad y parámetros de Arrhenius para reacciones bimoleculares entre radicales libres,
especialmente OH•, y diversos compuestos orgánicos en fase gas. Sin embargo, existen
relativamente pocos datos experimentales acerca de reacciones sobre superficies en
general, y no se han reportado estudios ni experimentales ni teóricos, sobre reacciones
entre radicales libres y moléculas adsorbidas. La química atmosférica heterogénea de
reacciones que ocurren en aerosoles puede ser determinante y modificar de forma
significativa tanto la cinética como los mecanismos de estas reacciones.
El estudio teórico del primer paso en el mecanismo de oxidación de compuestos
orgánicos volátiles por parte de los radicales hidroxilo y en fase gas y en presencia de
aerosoles, constituye la piedra angular de esta tésis doctoral. Los métodos mecánicocuánticos unidos a los métodos de la cinética computacional son herramientas muy útiles
en el estudio de los mecanismos de reacción y la obtención de parámetros cinéticos de
estas reacciones de gran importancia en la química atmosférica.
27
Objetivos
El objetivo general de esta tesis es utilizar los métodos de la química cuántica y de la
cinética computacional para estudiar mecanismos y cinética de reacciones radicalmolécula en la troposfera, y desarrollar una metodología que permita estimar el efecto de
la presencia de aerosoles de origen mineral sobre las características de las reacciones de
contaminantes troposféricos con radicales libres.
En particular, nos proponemos estudiar los mecanismos y la cinética de las
reacciones troposféricas de los radicales libres OH• con una serie de aldehídos alifáticos y
aromáticos, en fase gas y en la superficie de aerosoles minerales, utilizando métodos de la
química cuántica y de la cinética computacional.
Capítulo 2
Fundamentos Teóricos y
Metodología
2.1. Perfil Energético de Reacciones Radical-Molécula
El mecanismo típico de reacciones radical-molécula, que constituyen la mayoría de
las reacciones troposféricas, es complejo, y ocurre en dos pasos. En el primer paso, se
forma un complejo pre-reactivo, cuya estabilidad depende de interacciones a distancias
relativamente grandes entre los reactivos. Se postula que se establece un equilibrio rápido
entre los reactivos y el complejo pre-reactivo, y que éste es un mínimo en la superficie de
energía potencial. A presiones suficientemente altas, el complejo se estabiliza por las
colisiones con las moléculas del medio. El segundo paso corresponde a la formación
irreversible del producto.
k1
Paso 1:
Molécula + Radical•
Paso 2:
[Molécula - - - Radical•]
[Molécula - - - Radical•]
k1
k2
Productos
(2.1)
(2.2)
Muchas reacciones radical-molécula presentan un comportamiento anti-Arrhenius,
es decir que su velocidad de reacción disminuye al aumentar la temperatura. Si se grafica
el logaritmo de la constante de velocidad de reacción contra la inversa de la temperatura,
se obtiene una recta cuya pendiente es positiva, indicando que la constante Ea en la
expresión de Arrhenius:
k
Ae
Ea / RT
(2.3)
es negativa.
Para una reacción con energía de activación positiva la velocidad de una reacción
aumenta con la temperatura mientras que para una reacción con energía de activación
negativa la velocidad disminuye al aumentar T.
La explicación más aceptada para la aparición de una barrera de energía
aparentemente negativa es que no se trata de una reacción elemental sino de un
mecanismo complejo que ocurre en dos pasos, con la formación inicial de un
30
intermediario, o complejo pre-reactivo, que se encuentra en un cuasi-equilibrio con los
reactivos separados.
Si k1 y k-1 son las constantes de velocidad para el primer paso, y k2 corresponde al
segundo paso, la aproximación del estado estacionario aplicada al complejo pre-reactivo
lleva a una expresión para la constante de velocidad de la reacción total que se puede
escribir como:
k
k1 k 2
k 1 k2
(2.4)
La barrera energética para k-1 es aproximadamente del mismo tamaño que la de k2.
Sin embargo, el cambio de entropía es mucho mayor en la reacción inversa que en la
formación de los productos. Suponiendo entonces que k-1 es considerablemente más
grande que k2 se obtiene:
k
k1k2
k1
A1 A2
e
A1
E1 E 2 E
RT
1
(2.5)
Para este mecanismo, la k total, o k efectiva, kef, se puede escribir como:
kef
k1 k2
k1
K eqk2
(2.6)
La constante de equilibrio K eq entre los reactivos y el complejo pre-reactivo es:
K eq
Q PR
exp
QR
E PR E R
RT
(2.7)
La constante de velocidad k 2 del segundo paso es:
k2
2
k BT QTS
exp
h Q PR
E TS
E PR
RT
(2.8)
Por lo tanto, la constante de velocidad efectiva de la reacción en dos pasos es la
siguiente:
31
kef
k BT QTS
exp
2
h QR
E TS E R
RT
(2.9)
Como E1 es cero, la energía de activación neta para la reacción total es:
Ea
E2
E1
ETS
ERC
ERC
ER
ETS
ER
(2.10)
donde RC es el complejo pre-reactivo, TS es el estado de transición y R es la suma de los
reactivos. Esta expresión es idéntica a la que surge de la teoría del estado de transición en
procesos elementales. La energía de activación puede entonces calcularse sin necesidad de
tomar en cuenta el complejo pre-reactivo. Si la energía del estado de transición es menor
que la de los reactivos aislados, la energía de activación resultante del proceso completo es
negativa.
La teoría de la existencia de los complejos pre-reactivos no se puede apoyar de
manera directa en la identificación experimental de los mismos. Smith y Ravishankara36
explican claramente la diferencia entre éstos y los radicales aductos formados después de
la adición del radical al doble enlace. Algunos de estos aductos han podido ser
identificados por su espectro IR, no así los complejos pre-reactivos, que son estructuras
demasiado poco estables y cuya existencia se infiere fundamentalmente del estudio del
comportamiento de la constante de velocidad de reacción. Sin embargo, la existencia de
estos complejos pre-reactivos permite explicar las energías de activación negativas
observadas experimentalmente.
La consideración del complejo pre-reactivo es especialmente importante en las
reacciones que ocurren por abstracción de hidrógeno, en las que el efecto túnel puede ser
considerable. La magnitud del efecto túnel depende del tamaño real de la barrera de
activación, es decir, de la diferencia entre la energía del estado de transición y la del
complejo pre-reactivo. Si no se toma en cuenta la formación del complejo pre-reactivo,
entonces la barrera de energía es muy pequeña y el factor de tunelaje es subestimado,
afectando el cálculo de la constante de velocidad.
El perfil energético de reacción se construye calculando las energías relativas de los
puntos estacionarios a lo largo de la coordenada de reacción con respecto a los reactivos
separados. De esta manera, E-1 es la energía de estabilización del complejo pre-reactivo
32
que
E 1
se
obtiene
E RC
como
la
diferencia
entre
éste
y los
reactivos
separados:
Ereactivos . E2 es la barrera de la reacción en la segunda etapa, que es la
determinante: E2
ETS
E RC . La energía de activación efectiva, Ea ef es la energía de
activación resultante de la reacción total, y la que se puede comparar con el valor
experimental: Ea
ef
ETS
Ereactivos Finalmente,
H es el cambio de entalpía o calor
de reacción que resulta del balance energético de la formación y ruptura de los enlaces
involucrados:
H E productos Ereactivos . De la misma manera,
reacción del segundo paso del mecanismo complejo,
libre efectiva de activación,
G
Geff
GTS GR , y
G2
GTS
G2 es la barrera de
GRC ,
Geff es la energía
G es la energía libre de reacción,
GP GR .
En la figura 2.1 se presenta en forma esquemática un camino de reacción que
muestra la formación de un complejo pre-reactivo y un estado de transición cuya energía
es menor que la de los reactivos. La energía de activación aparente es negativa.
Figura 2.1.
Esquema de un camino de reacción que muestra la formación de un complejo
pre-reactivo y un estado de transición cuya energía es menor que la de los
reactivos.
33
2.2. Métodos de la Química Cuántica
En la aplicación de métodos de la química cuántica al estudio de moléculas, se
utilizan modelos bien definidos para resolver la ecuación de Schrödinger y obtener la
función de onda y la energía de los sistemas, dentro de la aproximación de BornOppenheimer. Ésta consiste en fijar la posición de los núcleos de los átomos mientras se
resuelve la ecuación correspondiente al movimiento de los electrones en el campo de los
núcleos. Se obtiene así la energía total de los electrones, incluyendo la repulsión entre los
núcleos fijos. Los programas de cálculo permiten ir variando automáticamente la posición
de los núcleos, volver a calcular la energía en cada conformación, y determinar así la
geometría que corresponde a la mínima energía. El conjunto de las energías de todos los
puntos constituye la superficie de energía potencial del sistema (figura 2.2).
Figura 2.2.
Superficie de energía potencial.
La derivada primera de la energía respecto a las coordenadas cartesianas nucleares
(gradiente) representa la fuerza que actúa sobre los núcleos. En los puntos estacionarios,
estas derivadas son nulas. Las derivadas segundas de la energía respecto a las coordenadas
cartesianas forman la matriz Hessiana o matriz de constantes de fuerza. La
diagonalización de la matriz Hessiana proporciona los 3N-6 vectores propios que son las
34
coordenadas normales. Éstas corresponden a los modos normales de vibración de la
molécula.
El mínimo global representa la conformación más estable, mientras que los mínimos
locales son conformaciones estables aunque menos que la global, y los puntos silla
representan conformaciones de transición entre mínimos. La coordenada de reacción
conecta dos mínimos pasando por una estructura de transición (figura 2.3).. La diferencia
de energía entre los reactivos y el estado de transición es la barrera de energía que tiene
que ser superada para que la reacción ocurra.
Las moléculas siempre están en movimiento, sin embargo, vibran cerca de sus
estructuras de equilibrio, con pequeñas oscilaciones alrededor de un mínimo en la
superficie de energía potencial. Los modos normales son combinaciones de las
coordenadas atómicas que permiten describir de una manera sencilla el movimiento
vibracional de la molécula, ya que la energía potencial asociada con las vibraciones se
puede descomponer como una suma de términos armónicos, uno por cada modo normal.
Figura 2.3.
Coordenada de reacción
Los modos normales de vibración se pueden determinar mediante el cálculo de la
matriz Hessiana. Esta matriz contiene las derivadas segundas de la energía molecular
(calculada con algún método de estructura electrónica) con respecto a las coordenadas
35
moleculares. Diagonalizando la matriz hessiana se obtienen también las frecuencias de
vibración, asociadas con cada modo normal. Estas frecuencias de vibración pueden
asignarse a las frecuencias observadas en espectros IR y/o Raman. La energía asociada
con las vibraciones a 0K es la energía en el punto cero (ZPE, zero point correction):
ZPE
1
h
2
0
(2.11)
ij
donde la sumatoria va sobre todos los modos normales de vibración del sistema. La
contribución a la ZPE puede valer desde 0.5 kcal/mol para un modo de rotación interna
hasta cerca de 5 kcal/mol para el estiramiento de un enlace fuerte. Aún para una molécula
pequeña, la ZPE total puede ser considerable.
La densidad de carga está relacionada con la reactividad química de una molécula,
pero como se trata de una función tridimensional, resulta más sencillo definir densidades
de carga atómicas (cargas parciales), aproximando la distribución compleja de cargas por
una más sencilla en la cual cada átomo tiene una carga parcial (obviamente ficticia). La
carga atómica en un átomo se puede calcular como la suma de las contribuciones de los
orbitales atómicos del átomo en los orbitales moleculares ocupados y de su carga nuclear.
Este tipo de análisis se conoce como análisis poblacional de Mulliken. Mediante los
análisis poblacionales es posible obtener información acerca de la reactividad molecular
en forma muy sencilla. Es preciso tener en cuenta que el valor absoluto de estas cargas no
es relevante, no obstante lo cual pueden ser utilizadas en forma comparativa.
El dilema entre precisión y tiempo de cómputo continúa siendo un problema
importante en la química cuántica computacional, ya que muchos de los problemas de
interés involucran un gran número de átomos y las aproximaciones que se introducen en
los métodos de cálculo son, en general, más drásticas cuanto más grande es el sistema. La
metodología que se elige en cada caso constituye un compromiso que debe permitir que se
realicen cálculos precisos en un tiempo razonable. Por otro lado, la química
computacional tiene la enorme ventaja de que se puede estudiar cualquier reacción,
independientemente de la dificultad real para llevarla a cabo. Así, es posible estudiar
sistemas de vida muy corta e incluso estados de transición, también compuestos tóxicos o
36
de manejo peligroso, reacciones explosivas, sustancias que existen en poca cantidad, todo
en un amplio rango de temperaturas y presiones.
La teoría de la densidad electrónica se ha convertido en uno de los formalismos
de mayor utilidad y trascendencia en la interpretación de una gran cantidad de
fenómenos químicos y físicos. Por otra parte, la densidad de electrones constituye la
variable básica en la formulación de las teorías modernas de la estructura electrónica
de la materia, estableciendo que la densidad de electrones determina de forma única
todas las propiedades del sistema. En consecuencia, las propiedades que pueden
relacionarse directamente con fenómenos químicos observables, dependen de la
descripción de las distribuciones electrónicas de átomos y moléculas.
La teoría de funcionales de la densidad (DFT) representa una alternativa a la
metodología ab initio convencional para introducir los efectos de la correlación
electrónica en la resolución de la ecuación de Schrödinger electrónica. Los métodos de
funcionales de la densidad son relativamente baratos y permiten obtener la energía de
correlación a partir de una función de onda SCF.[37] La correspondencia entre la densidad
de electrones y la energía del sistema supone ciertas ventajas prácticas; una función de
onda para un sistema de n electrones contiene 3n coordenadas (3 para cada electrón ó 4 si
se incluye el espín), mientras que la densidad de electrones sólo depende de 3
coordenadas, independientemente del número de electrones. Mientras la complejidad de
una función de onda se incrementa con el número de electrones, la densidad electrónica
tiene el mismo número de variables, independientemente del tamaño del sistema.
El uso de métodos de cálculo basados en la Teoría del Funcional de la Densidad con
funcionales híbridos que incorporan un término de funcional de energía exacto, permite la
obtención de resultados que incluyen la correlación electrónica comparables a la calidad
de los cálculos post-Hartree-Fock (MP2) con un coste computacional significativamente
menor que estos últimos. Formalmente, el tiempo de los cálculos de Hartree-Fock varía
con N3, donde N es el número de átomos del sistema, un cálculo MP2 con N4, mientras
que un cálculo basado en la DFT sólo con N3.
37
2.3. Funciones de Partición
En un sistema de N moléculas en equilibrio, el número de ellas que tienen la energía
Ej es proporcional al factor de Boltzmann, e-Ej/kT, donde kB es la constante de Boltzmann.
La probabilidad de que un sistema se encuentre en el estado j viene dada por:
Ej / kT
e
Pj
e
(2.12)
Ej / kT
j
La cantidad en el denominador ocurre en todas las ecuaciones termodinámicas y se
denomina función de partición, Q:
Q
e
Ej / kT
(2.13)
j
Es una cantidad adimensional que resume la forma en la que la energía de un sistema de N
moléculas se divide entre las moléculas.
En términos de esta función, las funciones termodinámicas de energía E y de
entropía S se expresan como:
E
S
kT 2
kT
ln Q
T
ln Q
T
(2.14)
V
k ln Q
(2.15)
V
La función de partición total es el producto de las funciones de partición en cada
grado de libertad del sistema. La función de partición asociada a la traslación en tres
dimensiones está dada por:
qt
2 mkBT
h2
3/ 2
V
(2.16)
y la contribución a la energía interna térmica, por mol, es E = 3/2RT
La función de partición electrónica qe es:
38
qe
0
0 / kT
e
e
1 / kT
1
2
e
2 / kT
...
(2.17)
es la degeneración del nivel de energía, y εn es la energía del nivel n.
donde
Como, en general, a temperatura ambiente la energía del primer estado excitado
electrónico es mayor que kBT, entonces los estados excitados son inaccesibles. Si la
energía del estado basal se toma como cero de energía, la función de partición electrónica
queda como qe = ω0,
La derivada de qe es cero y la contribución de los movimientos electrónicos a la
energía interna térmica Ee es cero.
La función de partición rotacional de una molécula poliatómica es:
1/ 2
T 3/ 2
qr
1/ 2
r
donde
r ,x
r,y
= h2/8π2IkB ,
r
(2.18)
r ,z
r
es el número de simetría que indica el número de geometrías
equivalentes, e I es el momento de inercia. Entonces,
ln q r
T
3
2T
V
(2.19)
y la contribución a la energía térmica por mol es Er = 3/2RT
La función de partición del movimiento vibracional es el producto de las funciones
de partición correspondientes a los modos vibracionales, K. Solo se consideran los modos
de vibración con frecuencias de vibración positivas, ya que los modos con valores
negativos en los estados de transición corresponden a traslaciones a lo largo de la
coordenada de reacción.
Escogiendo como cero de energía el valor en el mínimo de la superficie de energía
potencial, la función de partición de cada uno de los 3N - 6 modos normales es:
q
donde
e
,K
,K
1 e
,k / 2T
(2.20)
,k / 2
= h K/kB
La función de partición vibracional total es:
39
e
q
K
1 e
,k / 2 T
(2.21)
,k / 2
La contribución a la energía interna térmica es:
E
R
K
,K
1
2
1
e
,K / T 1
(2.22)
Con los resultados anteriores, la energía interna total está dada por:
Etot = Et + Er + Eυ + Ee
(2.23)
la cual se utiliza para calcular la entalpía:
H = Etot + kT
(2.24)
y la energía libre de Gibbs:
G = H - TStot
(2.25)
donde
Stot = St + Sr + Sυ + Se
(2.26)
Un caso particular en el cálculo de las funciones de partición vibracionales es el caso
de las rotaciones internas, o movimientos torsionales de un grupo de átomos (rotor) de la
molécula, alrededor de uno de los enlaces como eje. Dependiendo de la magnitud de la
barrera de la rotación interna, existen tres formas diferentes de tratar el movimiento del
rotor: (1) si la barrera es alta (>>kT) la rotación interna se considera como una vibración y
la función de partición asociada a su movimiento se calcula según el modelo del oscilador
armónico, (2) en el límite de una barrera de rotación cercana a cero (>>kT) la función de
partición se calcula como la correspondiente a una rotación libre, y por último, (3) cuando
la barrera de rotación interna es intermedia ( kT) se utiliza el modelo del rotor impedido
[72,73]
. En los programas de cálculo de frecuencias (en particular el del programa
Gaussian), las funciones de partición de los 3N-6 modos de vibración se calculan en la
aproximación del oscilador armónico. Si alguno de esos modos corresponde a una rotación
interna con una barrera menor de 2.5 kcal/mol (caso (2)), la expresión correcta de la
40
función de partición es la de una rotación, y por lo tanto se debe hacer la correspondiente
corrección en el resultado proveniente del programa. El no hacer esta corrección conlleva
a una subestimación de las funciones de partición, principalmente para el complejo prereactivo, con lo cual se subestima la constante de velocidad.
2.4. Correcciones de Tunelaje
El efecto túnel es un efecto mecánico-cuántico que consiste en que una partícula
atraviesa una barrera de potencial sin tener energía suficiente para hacerlo (en el sentido
clásico), debido a que la probabilidad de que la partícula se encuentre al otro lado de la
barrera es no nula. Es un fenómeno que no tiene analogía fuera de la mecánica cuántica, y
que se debe a la propiedad dual que la mecánica cuántica otorga a la materia de
comportarse como onda o como partícula (dualidad onda-corpúsculo).
Cuando se considera cuánticamente en lugar de clásicamente el movimiento del
sistema, aparece la posibilidad de que éste atraviese la barrera energética en lugar de estar
forzado a pasar sobre ella. Esto implica que el sistema para llegar al valle de los productos
no necesita tener suficiente energía como para pasar sobre la barrera, si no que puede
moverse en el valle de entrada en el sentido del aumento de energía de la PES y luego
llegar al valle de salida por efecto túnel. En este caso la energía de activación es menor
que si el sistema pasa sobre la barrera.
La magnitud del efecto túnel está directamente relacionada con el ancho de la
barrera y con la masa de la partícula en movimiento. Solamente es viable para electrones,
átomos de H, protones H+ e iones hidruro H-, para cualquier otra especie más pesada,
incluyendo el deuterio este efecto es despreciable.
El factor de tunelaje (
) se define como el cociente entre las constantes de
velocidad mecánico-cuántica y la mecánico-clásica:
41
k
k cuántica
k clásica
(2.27)
E0
k BT QTS
exp
h QR1QR 2
RT
(2.28)
En el cálculo de la corrección de tunelaje se hacen las siguientes simplificaciones
La barrera de energía potencial se considera unidimensional: La energía
potencial (V) se asume como función de una sola coordenada (x), que es la
coordenada de reacción. La barrera se representa por la curva que se obtiene al
graficar V(x) vs x. (La curva de energía potencial unidimensional puede ser
reemplazada por una superficie multidimensional).
La masa de la partícula (m) es constante durante el proceso. (En general m puede
ser reemplazada por la masa reducida del sistema
, que depende de la
coordenada de reacción
La exactitud del cálculo del factor de tunelaje depende de la cantidad y la calidad de
información que se tenga acerca de la PES. Si solamente se conocen los puntos
estacionarios pueden emplearse únicamente los métodos más simples: Wigner[38] y
Eckart[39]. Sin embargo, si se cuenta con información acerca del camino intrínseco de
reacción (IRC) es posible realizar cálculos SCT (Small Curvature Tunneling).
La magnitud del efecto túnel se considera significativa cuando una reacción
caracterizada por una frecuencia correspondiente al estado de transición (ω ) ocurre por
debajo de una cierta temperatura conocida como temperatura característica de tunelaje
(T*) que puede calcularse como:
T*
hc
2 kB
(2.29)
42
m - masa de la partícula
W - energía de la partícula
E - altura de la barrera de energía potencial
que atraviesa la partícula
a – Ancho de la barrera a su altura media
Figura 2.4.
Barrera energética
2.5. Cinética Computacional
La cinética asociada a los mecanismos atmosféricos es extremadamente compleja.
Aplicando la Teoría del Estado de Transición Convencional (CTST) a los mecanismos
complejos de las reacciones estudiadas, y utilizando los parámetros termodinámicos
obtenidos con el Gaussian, se puede determinar la constante de velocidad de reacción, k, a
través de la ecuación:
k
k BT
q
e
h q A qB 
E0
RT
(2.30)
donde las q son las funciones de partición de los reactivos y del estado de transición, E0 es
la diferencia entre la energía del estado de transición y la de los reactivos (barrera
energética), todas corregidas por la energía del punto cero vibracional, h es la constante de
Planck, kB es la constante de Boltzman, c es la velocidad de la luz y T es la temperatura.
43
En todas las teorías empleadas para el cálculo de constantes de velocidad se requiere
el conocimiento de la superficie de energía potencial. Para obtener buenos valores de k se
tienen que conocer la geometría, la energía y las frecuencias vibracionales del complejo
activado y de los reactivos con un buen nivel de exactitud, ya que, como Ea influye
exponencialmente en el valor de k, los errores pueden llegar a ser de órdenes de magnitud.
La corrección a las funciones de partición, debido a las rotaciones internas, es
esencial para la determinación correcta de las constantes de velocidad, ya que el factor
pre-exponencial depende del cociente de las funciones de partición. En el programa
Gaussian, las funciones de partición vibracionales se calculan según el modelo del
oscilador armónico, lo que hace que, para determinados modos correspondientes a
rotaciones internas, estos valores pueden estar subestimados (esencialmente para el
complejo activado), lo que produce valores subestimados de las constantes de velocidad.
Para resolver este problema se pueden hacer correcciones. Dependiendo de la barrera
asociada a la rotación interna, existen tres formas diferentes de tratar el movimiento del
rotor. En el límite de barreras infinitas (barreras altas) la rotación se considera una
vibración y la función de partición asociada a su movimiento se calcula según el modelo
del oscilador armónico, en cuyo caso las funciones de partición calculadas por el Gaussian
son adecuadas. En el límite de barreras de rotación iguales a cero se calcula la función de
partición como la correspondiente a una rotación libre y cuando la barrera de rotación es
intermedia ( kT) se utiliza el modelo del rotor impedido.
Es interesante analizar cuál es la precisión que se puede esperar en los valores de las
constantes de velocidad de reacción obtenidos con métodos de la química cuántica
computacional. De acuerdo con la formulación termodinámica de la teoría del Estado de
Transición [73], la constante de velocidad se puede expresar en términos de la energía libre
de activación, G , por medio de la expresión:
k
kBT
e
h
G / RT
(2.31)
44
Se estima que una precisión de 1 kcal/mol en la energía es aceptable. A nivel de
constantes de velocidad, una diferencia de 1 kcal/mol en el valor de G equivale a un
factor de aproximadamente 5 en la constante de velocidad.
2.6. Aproximación Metodológica
Los cálculos teóricos de estructura electrónica se llevaron a cabo utilizando
diferentes métodos implementados en el paquete de programas Gaussian 03.[40] El
programa Gaussian predice las energías, estructuras moleculares y frecuencias de
vibración, junto con las diversas propiedades que se derivan de éstas, realizando cálculos
mecánico-cuánticos de estructuras electrónicas tanto a nivel ab initio como a nivel DFT y
semiempírico.
Para las reacciones estudiadas, se determinaron los perfiles energéticos para todos
los caminos de reacción, a fin de determinar cuál es el camino más favorable. Se llevaron
a cabo cálculos de análisis vibracional para la caracterización de las estructuras como
mínimos locales, con todas las frecuencias vibracionales positivas, o como puntos de
ensilladura, con una única frecuencia imaginaria. Para las reacciones en fase gas se
efectuaron también cálculos de la coordenada de reacción (IRC). A partir de las funciones
de partición y los parámetros termodinámicos obtenidos en los cálculos de estructura
electrónica, se determinaron las constantes de velocidad de reacción.
A fin de calcular las estructuras y energías de las moléculas y radicales libres
involucrados en las reacciones estudiadas, se emplearon métodos computacionales
basados en la teoría de funcionales de la densidad (DFT), utilizando la versión no
restringida en el caso de los radicales libres. Se eligieron los funcionales
BHandHLYP[41,42] y MPWB1K, con el conjunto de bases 6-311g**. El método
BHandHLYP ha sido ampliamente usado, con excelentes resultados, en el estudio de otras
reacciones de abstracción de hidrógeno
[43,44,45]
y proporciona un balance adecuado de
calidad y coste computacional. El funcional MPWB1K ha sido calibrado con una base de
45
datos que incluye barreras y energías de reacción
[46]
y se ha demostrado que proporciona
excelentes resultados para la cinética de reacciones, describe correctamente enlaces de
hidrógeno e interacciones de Van der Waals, y además, reproduce bien la geometría de los
puntos estacionarios para una gran variedad de sistemas químicos. [46-50]
En particular, para las reacciones en fase gas y en la superficie de clusters pequeños,
se utilizó también el método compuesto CBS-QB3[51], con el fin de eliminar el error de
superposición de bases (BSSE) y obtener energías muy precisas útiles en el cálculo de
constantes de velocidad. La relevancia del BSSE está bien establecida desde un punto de
vista teórico, y se sabe que constituye una fuente importante de error en cálculos
cuánticos.52, 53 En este contexto, los modelos de alto nivel llamados CBS (Complete Basis
Set) han sido desarrollados para compensar la necesaria truncación de los conjuntos de
funciones de base54 y obtener energías de mucha precisión.[55,56] En particular, el método
CBS-QB3 es un método compuesto formado por varios pasos sucesivos: primero realiza la
optimización de geometría y calcula las frecuencias vibracionales a nivel B3LYP/6311G(2d,d,p); en seguida se hacen varios cálculos de punto simple CCSD(T), MP4SDQ, y
MP2, y finalmente una extrapolación del valor de la energía.
En el cálculo de energías relativas de reacción, se tomaron en cuenta las
correcciones térmicas que corresponden a la energía vibracional del punto cero (ZPE),
debida al valor no nulo de la energía vibracional a una temperatura de 0 K, y a las
correcciones térmicas (∆ET) si la temperatura (T) del sistema químico es diferente de 0 K.
En este trabajo, las constantes de velocidad de reacción se calcularon utilizando la
teoría del estado de transición convencional (TST)[57,58,59] implementada en el programa
The Rate 1.1[60] y en la pagina web www.cseo.net. El efecto túnel se determinó empleando
la corrección de Eckart para barreras asimétricas[61].La metodología de Eckart62 sólo
requiere cálculos de los puntos estacionarios (reactantes, productos y estado de transición),
por lo que no implica cálculos adicionales a los necesarios para calcular k empleando la
TST. En las reacciones de abstracción de un átomo de hidrógeno, las funciones de
partición de los estados de transición se corrigieron para las rotaciones internas[63],
aplicando la aproximación analitica de rotor impedido (QHR) propuesta por Ayala y
Schlegel.[64]
46
Tomando en cuenta el mecanismo complejo descrito en el apartado 2.2, la constante
de velocidad efectiva kef se calcula como:
k ef
Keq
k2
(2.32)
donde Keq es la constante de equilibrio del primer paso,
es la corrección por el efecto
túnel, y k2 es la constante de velocidad del segundo paso.
La constante de velocidad total se calcula como la suma de las constantes de todos
los posibles caminos de reacción:
ktotal
k1
k2
k3 ... ...
(2.33)
Los porcentajes para cada camino de reacción se obtienen a partir de la ecuación:
ki
kj
%
(2.34)
j
Para algunas reacciones en fase gas, se determinaron también los cambios en el
porcentaje de participación de los diferentes caminos en la constante de velocidad total
con la temperatura.
Para mejorar la exactitud de los cálculos TST, en algunos casos se realizaron
cálculos single point a nivel CCSD(T)/6-311g** de las estructuras de los puntos
estacionarios previamente optimizados a un cierto nivel de cálculo, y posteriormente se
utilizaron estos valores de energía en los cálculos de constantes de velocidad.
En todas las figuras, las estructuras son optimizadas a nivel BHandHLYP/6-311g**,
a menos que se especifique otra cosa. En estas estucturas. El código de colores utilizado es
el siguiente:
H
C
O
Si
Al
47
Capítulo 3
Reacción de Aldehídos con Radicales
OH• en Fase Gas
En la troposfera, los compuestos carbonílicos reaccionan con radicales OH•
principalmente por medio de una reacción de abstracción de hidrógeno[3,15]:
RCHO + •OH
RCO• + H2O
(3.1)
Se han determinado constantes de velocidad y parámetros de Arrhenius para
reacciones bimoleculares entre radicales OH• y varios aldehídos [65,66] en fase gas. En la
literatura se ha reportado la dependencia negativa de las constantes de velocidad de estas
reacciones con la temperatura [67], excepto en el caso del formaldehído, para el cual los
resultados experimentales de energía de activación varían entre +0.4 and -0.4 kcal/mol. En
la tabla 3.1 se presentan constantes de velocidad a 298 K y su variación con la temperatura
(k298=CTne-D/T) en las reacciones del radical OH• con varios compuestos orgánicos
oxigenados, en fase gas. Se observa que en formaldehído y acetaldehído, el factor
preexponencial es independiente de la temperatura y que el exponente D que está
relacionado con la energía de activación, es negativo, lo cual ocurre frecuentemente en
reacciones con radicales libres.
Tabla 3.1.
Constantes de velocidad experimentales a 298 K y su variación con
la temperatura (k28=CTne-D/T), de reacciones OH• + compuestos
orgánicos oxigenadosa.
1012 x k298
(cm3 moleculas-1 s-1)
C
(cm moleculas-1 s-1)
D (K)
n
Formaldehídob
9.2
8.2 x 10-12
-20
0
Acetaldehídob
16
5.6 x 10-12
-310
0
Propanalb
20
Butanalc
28.8
Pentanalc
24.8
Compuesto
Benzaldehído
3
13 [ref. 76 y 68]
11.8 [ref.69]
12.2 [ref.70]
a
(Atkinson, 1994). b (IUPAC Supl. VII). d (Cabañas et al, 2001).
49
En este capítulo, se investigaron del punto de vista teórico las reacciones de
aldehídos alifáticos C1 a C5 y benzaldehído con radicales OH• en fase gas. Para
formaldehído y acetaldehído, ya existen trabajos teóricos muy precisos y completos sobre
los mecanismos y cinética de su reacción con OH• en fase gas. [67] Sin embargo, como la
finalidad de esta tesis es la descripción global de estas reacciones en la troposfera tanto en
fase gas como en presencia de aerosoles, se empezó por reproducir los datos publicados
existentes, a fin de poder comparar los mecanismos y la cinética cuando intervienen
superficies. En cada caso, se determinaron todos los mecanismos posibles y se calcularon
los perfíles energéticos y las constantes de velocidad de reacción. Los resultados obtenidos
se comparan con los datos experimentales existentes y con los resultados teóricos
previamente reportados en la literatura.
3.1. Reacción de Formaldehído con el Radical OH•
en Fase Gaseosa
El formaldehído es un importante constituyente del aire limpio y del aire
contaminado. Es principalmente un producto intermediario en la oxidación del metano y
de algunos hidrocarburos, tanto de origen natural como antropogénico. El HCHO es
removido de la atmósfera por fotólisis, por reacción con OH• y por deposición (húmeda y
seca).
Este trabajo de investigación se empezó con el estudio del mecanismo y la cinética
de la reacción del formaldehído con radicales OH• en fase gas. Se reprodujeron datos de la
literatura, realizando cálculos de estructura electrónica a diferentes niveles de teoría, con
diferentes conjuntos de bases, y se calcularon parámetros cinéticos empleando la Teoría
del Estado de Transición Convencional (CTST) a partir de las funciones de partición
obtenidas.
50
En principio, la reacción de formaldehído con el radical OH• en fase gas puede
ocurrir por dos diferentes caminos:
i) la abstracción de un átomo de hidrógeno para formar un radical formilo y una
molécula de agua:
ii) o la adición del radical OH• al doble enlace para formar un radical aducto:
Sin embargo, se ha observado que, en fase gas a la temperatura ambiente, ocurre
solamente la primera de estas reacciones, ya que la barrera energética para la reacción de
adición del radical OH• al doble enlace del formaldehído es mucho mayor que la de
abstracción de un átomo de hidrógeno. Alvarez Idaboy y colaboradores [67] utilizaron los
métodos de la química cuántica para explicar las observaciones experimentales y lograron
verificar teóricamente la hipótesis de Singleton y Cvetanovic
[71]
acerca del origen de la
energía de activación negativa. Mostraron que la reacción en fase gas es, en realidad, una
reacción compleja que ocurre en dos etapas:[14]
Paso 1:
H2C=O + OH•
Paso 2:
[H2C=O ---- HO•]
k1
k1
k2
[HC=O ---- HO•]
(3.2)
Productos
(3.3)
En el primer paso, se forma un complejo pre-reactivo, o asociación molecular, cuya
estabilidad depende de interacciones a distancias relativamente grandes entre los reactivos,
y que es un mínimo en la superficie de energía potencial. Se postula que se establece un
equilibrio rápido entre los reactivos y el complejo pre-reactivo, y que éste es un mínimo
en la superficie de energía potencial. A presiones suficientemente altas, el complejo se
51
estabiliza por las colisiones con las moléculas del medio. El segundo paso corresponde a
la formación irreversible del producto.
ESTRUCTURAS DE EQUILIBRIO Y ENERGÍAS
Para la reacción de formaldehído con el radical OH•, se obtuvieron las estructuras de
equilibrio en la superficie de energía potencial: complejos pre-reactivos (RC), estados de
transición (TS), complejos de productos (PC) y productos finales. Se llevaron a cabo
cálculos de análisis vibracional para la caracterización de las estructuras como mínimos
locales, con todas las frecuencias vibracionales positivas, o como puntos de ensilladura,
con una única frecuencia imaginaria. Se determinaron los perfiles energéticos para los dos
caminos de reacción, y se efectuaron también cálculos de la coordenada de reacción
(IRC).
Al principio el átomo de hidrógeno del radical OH•, que tiene una carga parcial
positiva, se aproxima al doble enlace del grupo carbonílico para formar el complejo prereactivo estable cuya energía es menor que la de los reactivos separados. El radical OH
está ubicado en el plano de la molécula, apuntando hacia el átomo de oxígeno. Esta
estructura se estabiliza por la atracción coulómbica entre el átomo de hidrógeno del radical
OH• y el par electrónico libre del oxígeno. A nivel BHandHLYP/6-311g** se obtuvieron
dos estructuras de complejos pre-reactivos (RC1 y RC2), que se estabilizan por puentes de
hidrógeno (figura 3.1). La estructura RC2 es un poquito más estable que la estructura
RC1, por una diferencia en energía de solamente 0.85 kcal/mol. En ambas estructuras la
distancia Oformaldehído – HOH es casi la misma (1.95 Å), pero la distancia OOH – Hformaldehído
es mucho más corta en RC2 (2.72 Å) que en RC1 (3.45 Å). Para el cálculo de las energías
relativas de reacción se eligió la estructura de menor energía (RC2).
52
a) RC1
b) RC2
E-1 = -5.19 kcal/mol
E-1 = -4.34 kcal/mol
Figura 3.1.
Estructuras optimizadas de los complejos pre-reactivos, calculadas a nivel
BHandHLYP/6-311g**.
Posteriormente, a partir del mismo complejo pre-reactivo, pueden ocurrir dos
caminos de reacción distintos, uno de abstracción de hidrógeno, y el otro de adición del
radical OH al doble enlace del formaldehído. En el mecanismo de abstracción, el grupo
OH gira de modo que el átomo de oxígeno se aproxima al hidrógeno aldehídico. En el
estado de transición, la energía calculada con varios métodos es menor que la de los
reactivos, y la energía de activación aparente es negativa. Antes de separarse, el radical
aducto y la molécula de agua formada permanecen juntos en un mínimo de energía
potencial, correspondiente a un complejo de productos estable. Finalmente, el agua se
aleja y se obtienen los productos separados. En el mecanismo de adición, el oxígeno del
radical OH• se enlaza al átomo de carbono del formaldehído, con la formación de un
radical aducto muy estable.
En la figura 3.2 se muestran los perfiles energéticos y las estructuras de equilibrio en
las reacciones de abstracción de H y de adición del radical OH• al doble enlace del
formaldehído, calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p). El radical aducto que se
forma en el mecanismo de adición es aproximadamente igual de estable que la molécula
de agua y el radical formilo que se forman en el mecanismo de abstracción.
53
10
5
0
-5
-10
-15
-20
Abstracción de H
-25
Adición del radical OH
-30
Coordenada de Reacción →
Figura 3.2.
Perfil energético de la reacción del formaldehído con el radical OH•
en fase gas (BHandHLYP/6-311g**).
En la tabla 3.2 se presentan las energías relativas de reacción en fase gas para los
dos mecanismos (abstracción del H aldehídico y adición del radical OH• al doble enlace),
calculadas con varios métodos. Ambos caminos de reacción son exotérmicos con E de
reacción parecidas, pero se observa que la energía de activación es mucho mayor (por más
de 5 kcal/nol) en el canal de adición con respecto al mecanismo de abstracción de
hidrógeno, y que la barrera de reacción E2 es aproximadamente el doble. Por esta razón, se
sugiere que, en fase gas a la temperatura ambiente, la reacción ocurre casi exclusivamente
por el mecanismo de abstracción de hidrógeno.
54
Tabla 3.2.
Energías relativas (incluyendo ZPE) en kcal/mol, para las
reacciones del radical OH• con el formaldehído en fase gas,
calculadas con varios métodos.
E-1
E2
Eaef
BHandHLYP/6-311g(d,p)
-5.19
5.43
0.24
-22.56
MPWB1K/6-311g(d,p)
-4.04
2.56
-1.48
-26.34
CBS-QB3
-3.30
2.47
-0.83
-30.35
BHandHLYP/6-311G(d,p)//CBS-QB3
-3.24
0.26
-2.98
-30.29
BHandHLYP/6-311g(d,p)
-5.19
11.13
5.94
-22.98
MPWB1K/6-311g(d,p)
-4.04
7.36
3.32
-27.28
CBS-QB3
-3.30
6.51
3.22
-22.01
Mecanismo / Método
E
Abstracción
Adición
CONSTANTES DE VELOCIDAD
A partir de las funciones de partición y los parámetros termodinámicos obtenidos en
los cálculos de estructura electrónica, se determinaron las constantes de velocidad de
reacción. Para la reacción de formaldehído con el radical OH, solo se calcularon
constantes de velocidad para el mecanismo de abstracción.
En el TS de abstracción, es posible que algunas vibraciones de gran amplitud
correspondan a rotaciones internas, y en ese caso la correspondiente función de partición
debe ser calculada como la de una rotación y no como vibración. Una de estas posibles
rotaciones es la que realiza el átomo de hidrógeno del radical alrededor del eje formado
por los átomos C, H y O, como se indica en la figura 3.3. Por esa razón, se determinó la
barrera de rotación de este movimiento calculando, a nivel BHandHLYP/6-311g**, la
variación de la energía con respecto al giro del ángulo diedro C-H-O-H formado por el
radical OH• y el formaldehído (figura 3.3). Se encontró que la barrera de giro es de 2.7
kcal/mol, motivo por el cual es necesario tomar en cuenta el efecto de esta rotación interna
en el cálculo de la función de partición del estado de transición.
55
-190.1855
Energy (hartrees)
-190.186
-190.1865
-190.187
-190.1875
-190.188
-190.1885
-190.189
-190.1895
-190.19
0
30
60
90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
C-O-O-H dihedral angle
Figura 3.3.
Energía electrónica en función del ángulo diedro C-H-O-H
(BHandHLYP/6-311g**).
Aplicando la Teoría del Estado de Transición (TST) al mecanismo complejo
propuesto, y utilizando las funciones de partición y la energía E2, ambas obtenidas con
varios métodos de cálculo, se obtuvieron las constantes de velocidad que se reportan en la
tabla 3.3. Salvo en el caso del funcional de MPWB1K, las constantes de velocidad
calculadas con todos los métodos cuánticos ensayados concuerdan muy bien con los datos
experimentales reportados en la literatura.
En principio, la constante de velocidad total se debe calcular como la suma de las
constantes de los dos caminos de reacción posibles:
k total
k abstracción
k adición
(3.4)
Sin embargo, dado que la constante de velocidad para el camino de adición es varios
órdenes de magnitud menor que la de la abstracción, la constante de velocidad total es
prácticamente idéntica a la constante de abstracción de H.
56
Tabla 3.3.
Constantes de velocidad (en cm3 moleculas-1 s-1) de la reacción de
abstracción de H del formaldehído en fase gas, calculadas con
varios métodos.
Método
Keq (cgs)
k2 (s-1)
k ef
BHandHLYP/6-311G(d,p)
9.68 x 10-22
2.71
1.14 x 1010
1.1 x 10-11
BHandHLYP/6-311G(d,p)//
CCSD(T)/6-311++G(d,p)
1.2 x 10-21
2.71
5.87 x 109
0.7 x 10-11
MPWB1K/6-311g(d,p)
1.14 x 10-21
1.19
1.49 x 1011
1.7 x 10-10
CBS-QB3
2.23 x 10-22
1.12
2.88 x 10+10
0.7 x 10-11
k experimental = 0.9 x 10-11cm3/molecule s.
3.2. Reacción de Acetaldehído con el Radical OH•
en Fase Gaseosa
Con el fin de determinar la importancia relativa de cada camino en la reacción de
aldehídos alifáticos de cadena larga con radicales OH• en fase gas, se estudiaron también
las reacciones del radical OH con aldehídos alifáticos de C2 a C5 en fase gas. En cada
caso, se determinaron todos los mecanismos posibles y se calcularon los perfíles
energéticos y las constantes de velocidad.
En fase gas, la reacción del radical OH• con el acetaldehído puede ocurrir, en
principio, por tres caminos distintos: la abstracción de un átomo de H aldehídico, la
abstracción de un átomo de H del grupo metilo, ó la adición del radical al doble enlace:
CH3CHO + •OH
RCO• + H2O
(3.5)
CH3CHO + •OH
•RCHO + H2O
(3.6)
CH3CHO + •OH
R•CHO(OH)
(3.7)
57
Para el acetaldehído se ha demostrado
[67]
que, en fase gas, la reacción de
abstracción del H aldehídico es claramente predominante. Nosotros investigamos los tres
caminos de reacción.
ESTRUCTURAS DE EQUILIBRIO Y ENERGÍAS
Al igual que en la reacción de formaldehído con el radical OH, al principio el átomo
de hidrógeno del radical OH•, se aproxima al doble enlace del grupo carbonílico para
formar complejos pre-reactivos cíclicos, que se estabilizan por atracción coulómbica. En
el caso del acetaldehído, se obtuvieron dos tipos de estructuras de complejos pre-reactivos,
RCald y RCmet. En el primero, el O del OH se enlaza al H aldehídico, mientras que en el
segundo, el O del OH se orienta hacia el grupo -CH3.
A nivel BHandHLYP/6-311g** se obtuvieron dos estructuras de complejos prereactivos de Van der Waals tipo RCald, cuyas energías difieren en 0.95 kcal/mol. Sus
estructuras optimizadas a nivel BHandHLYP/6-311g** se presentan en la figura 3.4. Para
calcular el perfíl energético de la reacción, se consideró solamente la estructura de menor
energía.
a) RCald1
b) RCald2
c) RCmet
Figura 3.4.
Estructuras optimizadas de los complejos pre-reactivos.
58
En la figura 3.5 se presenta el perfil energético de los tres mecanismos de reacción,
calculado a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p). En la misma figura se muestran las
estructuras de los puntos estacionarios en los dos mecanismos de abstracción de
hidrógeno. Se puede observar que el camino favorecido es el de abstracción aldehídica.
10
5
0
-5
-10
-15
-20
-25
Abstracción de H
-30
Abstracción del metilo
Adición del radical OH
Coordenada de Reacción →
Figura 3.5.
Perfiles energéticos y estructuras de equilibrio en la reacción de acetaldehído +
OH• en fase gas (BHandHLYP/6-311g**).
59
En la tabla 3.6 se presentan las energías relativas y el
E de reacción, en kcal/mol,
de las reacciones de abstracción de H y de adición del radical OH• al acetaldehído en fase
gas, calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p). De esta tabla se puede ver claramente
que ambos complejos pre-reactivos son muy estables, y que sus energías son parecidas.
Sin embargo, las energías de los estados de transición de la abstracción del metilo y de la
adición son mucho mayores que las de abstracción del hidrógeno carbonílico. Con todos
los métodos, la energía de activación efectiva en el camino de abstracción aldehídica, es
negativa. Además, por este camino, la entalpía de reacción es también la que más se
favorece.
Tabla 3.6.
Energías relativas (en kcal/mol) en las reacciones de abstracción de
H y de adición de OH• al acetaldehído en fase gas, calculadas a
nivel BHandHLYP/6-311g(d,p).
E-1
E2
Eaef
BHandHLYP/6-311g(d,p)
-6.15
5.56
-0.59
-21.47
MPWB1K/6-311g(d,p)
-4.93
2.99
-1.94
-25.26
CBS-QB3
-4.27
2.66
-1.62
-29.71
BHandHLYP/6-311g(d,p)
-5.30
11.51
6.20
-17.32
MPWB1K/6-311g(d,p)
-5.21
7.36
2.15
-18.98
CBS-QB3
-4.29
6.00
1.71
-23.94
BHandHLYP/6-311g(d,p)
-6.15
12.99
6.84
-18.00
MPWB1K/6-311g(d,p)
-4.93
8.73
3.79
-22.07
CBS-QB3
-4.27
7.81
3.54
-18.99
Reacción
E
Abstracción aldehídica
Abstracción del metilo
Adición del OH•
60
CONSTANTES DE VELOCIDAD
Para la reacción de abstracción aldehídica, se calcularon las constantes de velocidad
aplicando la Teoría del Estado de Transición (TST) al mecanismo complejo, y utilizando
los parámetros termodinámicos obtenidos con varios métodos de cálculo. Los resultados
se reportan en la Tabla 3.7. Los resultados obtenidos a nivel CBS-QB3 reproducen los
datos experimentales par5a esta reacción.
Tabla 3.7.
Constantes de velocidad kef (en cm3 moleculas-1 s-1) de la reacción
de abstracción de H del acetaldehído en fase gas, calculadas con
varios métodos.
Método
Keq
k2
k ef
BHandHLYP/6-311G(d,p)
6.29 x 10-21
4.00 x 10+09
1.64
4.12 x 10-11
MPWB1K/6-311g(d,p)
6.29 x 10-21
4.00 x 10+09
1.64
4.02 x 10-11
CBS-QB3
3.47 x 10-22
3.24 x 10+10
1.08
1.21 x 10-11
61
3.3. Reacción de Aldehídos Alifáticos C>2 con el
Radical OH• en Fase Gaseosa
Hasta la fecha, las reacciones de aldehídos alifáticos de más de dos átomos de
carbono con el radical OH• en fase gas no han sido estudiadas por métodos teóricos. Al
igual que en el caso del acetaldehído, pueden ocurrir los siguientes caminos de reacción: la
abstracción del hidrógeno aldehídico, la abstracción de un H de la cadena alifática, o la
adición del radical OH• al doble enlace C=O:
RCHO + •OH
RCO• + H2O
(3.8)
RCHO + •OH
•RCHO + H2O
(3.9)
RCHO + •OH
R•CHO(OH)
(3.10)
En este trabajo estudiamos solamente los mecanismos de abstracción de H de
aldehídos alifáticos de C3 a C5 por el radical OH•, dado que ya hemos mostrado que el
camino de adición es mucho menos importante en condiciones atmosféricas.
ESTRUCTURAS DE EQUILIBRIO Y ENERGÍAS
En todos los casos estudiados, se obtuvieron estructuras de complejos pre-reactivos
tipo RCald y RCmet, y se modelaron los mecanismos de reacción correspondientes.
En la figura 3.6 se muestran las estructuras de equilibrio de los complejos prereactivos, y los estados de transición correspondientes a la abstracción del H aldehídico en
propanal, butanal y pentanal. Para estos aldehídos, las estructuras de equilibrio tienen las
mismas características geométricas que en la reacción del radical OH con formaldehído y
acetaldehído.
62
RC
TS
a) propanal
RC
TS
b) butanal
RC
TS
c) pentanal
Figura 3.6.
Estructuras de equilibrio en la reacción de abstracción aldehídica en propanal,
butanal y pentanal (CBS-QB3).
63
En la tabla 3.8 se presentan las energías relativas y el
E de reacción, en kcal/mol,
en las reacciones de abstracción de H aldehídico en aldehídos alifáticos C1 a C5 en fase
gas, calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p), MPWB1K/6-311g** y CBS-QB3. Para
fines de comparación, en la misma tabla se agregaron los datos para el formaldehído y
acetaldehído. Es importante observar que, para toda la serie excepto el formaldehído, la
energía de activación efectiva Eaef es negativa, calculada con todos los métodos.
Tabla 3.8.
Energías relativas en kcal/mol (incluyendo ZPE) en la reacción de
abstracción aldehídica en aldehídos alifáticos C1 a C5.
E-1
E2
Eaef
Formaldehído
-4.34
4.58
0.24
-22.56
Acetaldehído
-6.15
5.56
-0.59
-21.47
Propanal
-5.29
4.74
-0.55
-21.10
Butanal
-5.28
4.63
-0.66
-21.26
Pentanal
-6.29
5.62
-0.67
-21.26
Formaldehído
-4.04
2.56
-1.48
-26.34
Acetaldehído
-4.93
2.99
-1.94
-25.26
Propanal
-4.91
3.01
-1.90
-24.68
Butanal
-4.86
2.78
-2.08
-25.08
Pentanal
-4.69
2.55
-2.14
-25.10
Formaldehído
-3.30
2.47
-0.83
-30.35
Acetaldehído
-4.27
2.65
-1.62
-29.71
Propanal
-4.37
2.50
-1.87
-29.52
Butanal
-4.45
2.52
-1.92
-29.73
Pentanal
-4.65
2.64
-2.01
-29.77
Método
Compuesto
BHandHLYP
/6-311g**
MPWB1K
/6-311g**
CBS-QB3
E
64
Se observa que, en general, la energía de estabilización del complejo pre-reactivo y
las barreras energéticas de reacción se incrementan levemente con el tamaño de la cadena
alifática, excepto en el caso del acetaldehído. Esta aparente anomalía se debe a que en la
en el caso del formaldehído la posición
está ocupada por un átomo de H, en el
acetaldehído por un grupo CH3, mientras que en los aldehídos C>2 los carbonos
y de
la cadena contribuyen a la abstracción.
A continuación se estudió el camino de reacción correspondiente a la abstracción de
un H de la cadena alifática. En la figura 3.7 se muestran las estructuras de equilibrio de los
complejos pre-reactivos, y los estados de transición correspondientes, en la reacción de
abstracción de un H de la cadena alifática de aldehídos alifáticos de C3 a C5. Se observa
que, en estos casos, en los complejos pre-reactivos el radical OH se acerca también al
oxígeno aldehídico y forma un ciclo con un átomo hidrógeno en posición
de la cadena
alifática. Éste es el hidrógeno que se abstrae mayoritariamente en todos los aldehídos con
C>2.
65
RC
TS
a) propanal
RC
TS
b) butanal
RC
TS
c) pentanal
Figura 3.7.
Estructuras de equilibrio en la reacción de abstracción de la cadena alifática
(BHandHLYP/6-311g**).
66
En la tabla 3.9 se presentan las energías relativas y el
E de reacción, en kcal/mol,
en las reacciones de abstracción de un H de la cadena alifática en aldehídos alifáticos C1 a
C5 en fase gas, calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p) y CBS-QB3. Se incluyen los
datos del formaldehído y acetaldehído, con fines comparativos. Se puede ver claramente
que la abstracción del hidrógeno metílico de acetaldehído no es favorecida. En cambio, a
partir del propanal, las energías de activación efectivas son todas pequeñas, y a nivel CBSQB3, son negativas, de acuerdo con los resultados experimentales.
Tabla 3.9.
Método
BHandHLYP/
6-311g**
CBS-QB3
Energías relativas en kcal/mol (incluyendo ZPE) para la abstracción
de la cadena alifática en aldehídos alifáticos C1 a C5.
E-1
E2
Eaef
Formaldehído
-4.34
4.58
0.24
-22.56
Acetaldehído
-5.30
11.51
6.20
-17.32
Propanal
-6.02
10.22
4.19
-10.26
Butanal
-6.11
7.94
1.83
-14.00
Pentanal
-6.19
7.68
1.49
-13.77
Formaldehído
-3.30
2.47
-0.83
-30.35
Acetaldehído
-4.29
6.00
1.71
-23.94
Propanal
-4.05
3.89
-0.17
-17.13
Butanal
-4.26
2.38
-1.88
-20.35
-2.34
-20.13
Compuesto
Pentanal
E
CONSTANTES DE VELOCIDAD
Se calcularon las constantes de velocidad a partir de las energías y las funciones de
partición CBS-QB3, aplicando la misma metodología descrita en el caso del formaldehído
y acetaldehído. Los resultados obtenidos se reportan a continuación en la tabla 3.10 para
los dos mecanismos de abstracción.
67
Tabla 3.10.
Constantes de velocidad efectivas kef (en cm3 molecule-1 s-1) y
correcciones de tunelaje (κ), a 298 K en reacciones de aldehídos
alifáticos C1 a C5 con el radical OH (CBS-QB3).
keff
Keq
κ
k2
Formaldehído
2.23 x 10-22
1.12
3.22 x 1010
2
1.43 x 10-11
Acetaldehído
3.47 x 10-22
1.08
3.49 x 1010
1
1.21 x 10-11
Propanal
2.69 x 10-22
1.07
5.40 x 1010
1
1.45 x 10-11
Butanal
8.05 x 10-22
1.06
1.68 x 1010
1
1.36 x 10-11
Pentanal
1.64 x 10-21
1.06
8.27 x 109
1
1.35 x 10-11
Acetaldehído
5.90 x 10-22
7.24
4.13 x 107
3
5.29 x 10-13
Propanal
1.17 x 10-22
3.22
1.79 x 109
3
2.03 x 10-12
Butanal
1.61 x 10-22
1.44
1.85 x 1010
2
1.29 x 10-11
Compuesto
Abstracción aldehídica
Abstracción alifática
Pentanal
Los resultados obtenidos indican que, para el acetaldehído y para el propanal, la
reacción procede mayoritariamente por abstracción del átomo de H del aldehído. Sin
embargo, a partir del butanal, la abstracción del H alifático se vuelve competitiva llegando
a ser incluso más rápida que la del H aldehídico. Los valores de las constantes de
velocidad reportados reproducen notablemente bien los resultados experimentales
reportados en la tabla 3.1.
68
3.4. Reacción de Benzaldehído con el Radical OH•
en Fase Gaseosa
Al igual que los aldehídos alifáticos, los aldehídos aromáticos son emitidos
directamente a la atmósfera a partir de fuentes antropogénicas (principalmente las
emisiones vehiculares, componentes de la gasolina), y también se forman in situ como
intermediarios en la transformación de otros compuestos aromáticos.[72,34] La química
atmosférica secundaria de estas especies oxigenadas es muy poco conocida, a pesar de
que, al igual que en el caso de otros compuestos aromáticos, contribuyen en gran medida a
la contaminación atmosférica.[73] El benzaldehído se forma como producto en la oxidación
atmosférica del tolueno. La participación diurna de esta especie oxigenada se inicia
principalmente con su reacción con los radicales OH•.
En principio, la reacción del benzaldehído con el radical OH• en fase gas puede
ocurrir por cuatro diferentes tipos de caminos: la abstracción del hidrógeno aldehídico, la
abstracción de un H del anillo aromático, la adición del radical OH• al doble enlace C=O,
o la adición al anillo aromático.
C6H5-CHO + OH• → C6H5-C=O• + H2O
(3.11)
C6H5-CHO + OH• → •C6H4-CHO + H2O
(3.12)
C6H5-CHO + OH• → C6H5-CHO(OH)•
(3.13)
C6H5-CHO + OH• → •C6H5(OH)-CHO
(3.14)
Sin embargo, la constante de velocidad de reacción de OH• con benzaldehído
medida experimentalmente es un orden de magnitud mayor que con benceno[74] y es
comparable con las de aldehídos sencillos.[66] Lo anterior sugiere que el camino de
reacción más importante es la abstracción de hidrógeno del grupo –CHO. Además, la
presencia del grupo atractor -CHO disminuye la reactividad del anillo, de modo que es de
69
esperarse que los caminos de reacción 3.12 y 3.14 sean aún menos probables que en
benceno.
Por analogía con la reacción de abstracción de H en aldehídos alifáticos, se postula
que la reacción de abstracción del H aldehídico en benzaldehído tiene un mecanismo
complejo que ocurre en dos pasos. Este mecanismo es típico de reacciones radicalmolécula, que constituyen la mayoría de las reacciones troposféricas. En el primer paso, se
forma un complejo pre-reactivo, cuya estabilidad depende de interacciones a distancias
relativamente grandes entre los reactivos. Se postula que se establece un equilibrio rápido
entre los reactivos y el complejo pre-reactivo, y que éste es un mínimo en la superficie de
energía potencial. A presiones suficientemente altas, el complejo se estabiliza por las
colisiones con las moléculas del medio. El segundo paso corresponde a la formación
irreversible del producto.
Paso 1:
Ar-HC=O + OH•
Paso 2:
[Ar-HC=O ---- HO∙]•
k1
[Ar-HC=O ---- HO]•
k1
k2
Productos
(3.15)
(3.16)
Debido a la participación del grupo carbonilo en el sistema conjugado π, la rotación
del grupo –CHO se encuentra muy impedida, y la molécula no es simétrica. Por esa razón
hemos calculado por separado los caminos de reacción correspondientes a las dos
posiciones orto y a las dos meta .
Se estudiaron todos los posibles caminos de reacción, los cuales se muestran en
forma esquemática en la figura 3.8. Éste es el primer estudio teórico reportado para esta
reacción en fase gas.[75]
70
Figura 3.8.
Representación esquemática de los mecanismos de reacción
del benzaldehído con el radical OH• en fase gas.
ESTRUCTURAS DE EQUILIBRIO Y ENERGÍAS
Las estructuras de los complejos pre-reactivos (RC) se muestran en la Figura 3.9. Es
interesante notar que una misma estructura RC corresponde tanto a la abstracción de
hidrógeno como a la adición de OH, para cada sitio, es decir que RC-a corresponde a los
caminos Ia y IIa, RC-m1 corresponde a Im1 y IIm1, etc. Para la adición de OH• a la
posición ipso del anillo, la optimización del correspondiente complejo pre-reactivo
converge a la misma estructura que para el camino o1.
71
Figura 3.9.
Estructuras de los complejos pre-reactivos.
En el mecanismo de abstracción aldehídica, el átomo de hidrógeno del radical OH•,
que tiene una carga parcial positiva, se aproxima al doble enlace del grupo CHO para
formar el complejo pre-reactivo estable cuya energía es menor que la de los reactivos
separados. El radical OH• está ubicado en el plano de la molécula, apuntando hacia el
átomo de oxígeno. Esta estructura se estabiliza por la atracción coulómbica entre el átomo
de hidrógeno del radical OH• y el par electrónico libre del oxígeno. Posteriormente, el
grupo OH• gira de modo que el átomo de oxígeno se aproxima al hidrógeno aldehídico.
En el estado de transición, la energía es menor que la de los reactivos, y la energía de
activación efectiva es negativa. Antes de separarse, el radical y la molécula de agua
formada permanecen juntos en un mínimo de energía potencial, correspondiente a un
complejo de productos estable. Finalmente, el agua se aleja y se obtienen los productos
separados. Las estructuras de equilibrio, optimizadas a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p), se
muestran en la figura 3.10.
72
RC
TS
PC
Figura 3.10.
Estructuras optimizadas en la reacción de abstracción aldehídica en
benzaldehído por el radical OH•.
Se calcularon también las estructuras de equilibrio en todas las reacciones de adición
y abstracción al anillo aromático, y los estados de transición correspondientes se muestran
en las figuras 3.11 y 3.12. La reacción de adición del radical OH• al benzaldehído ocurre
de manera parecida a la de adición de un radical OH• a dobles enlaces en general.
73
Figura 3.11. Estructuras de los estados de transición de abstracción
Figura 3.12. Estructuras de los estados de transición de adición
74
Las energías relativas para todos los posibles caminos de reacción, calculadas a
nivel CBS-QB3, se muestran en la tabla 3.11. Se puede ver claramente que el único
camino que presenta una energía de activación efectiva negativa es el Ia, que corresponde
a la abstracción del H aldehídico. La selectividad de adición al anillo aromático se estudia
comparando la estabilidad relativa de los diferentes aductos formados y la de los estados
de transición.
Tabla 3.11.
Energías relativas en kcal/mol (incluyendo ZPE) para todos los
caminos en la reacción de benzaldehído + OH• en fase gas.
E-1
E2
Eaef
Ia
-4.51
2.65
-1.86
-27.91
Io1
-2.28
6.01
3.73
1.97
Im1
-1.38
4.89
3.52
-2.73
Ip
-1.32
4.88
3.55
-3.77
Im2
-1.29
4.77
3.48
-5.88
Io2
-2.66
4.02
1.35
-3.78
IIa
-4.51
9.90
5.39
-14.68
IIi
-2.28
2.39
0.11
-13.86
IIo1
-2.28
2.45
0.17
-19.59
IIm1
-1.38
1.97
0.60
-18.32
IIp
-1.32
1.87
0.55
-21.56
IIm2
-1.29
2.36
1.07
-17.02
IIo2
-2.66
3.59
0.93
-19.78
Mecanismo
Abstracción
Adición
E
75
Las energías libres de Gibbs relativas, computadas para todos los puntos
estacionarios involucrados en los caminos de reacción que se modelaron, se reportan en la
Tabla 3.12, junto con las entalpías de reacción (ΔH). Excepto en el caso de Io1, todos los
caminos de reacción son exergónicos ( G 0 ). De lejos, la mayor exergonicidad
corresponde a la abstracción del H aldehídico (Ia). Su energía libre de reacción es más del
doble de la de los otros caminos. Para las reacciones de adición, el orden de exotermicidad
es exactamente el obtenido a partir de las longitudes del enlace C…O que se forma en el
estado de transición.
Tabla 3.12.
Energías libres de Gibbs y entalpías de reacción, en kcal/mol, a
298K, calculadas al nivel CBS-QB3.
ΔH
G1
G2
Geff
Ia
2.90
2.83
5.73
-28.81
-25.59
Io1
4.85
7.05
11.90
1.10
2.28
Im1
4.92
6.40
11.32
-3.57
-2.44
Ip
6.45
4.90
11.35
-4.59
-3.49
Im2
4.89
6.36
11.26
-6.72
-5.59
Io2
4.29
5.45
9.74
-4.71
-3.45
IIa
2.90
11.15
14.05
-6.07
-15.75
IIi
4.85
4.04
8.88
-5.39
-14.66
IIo1
4.85
3.66
8.51
-10.81
-20.57
IIm1
4.92
4.10
9.02
-9.57
-19.28
IIp
6.45
2.39
8.83
-12.74
-22.59
IIm2
4.89
4.59
9.48
-8.31
-17.96
IIo2
4.29
4.97
9.26
-10.91
-20.77
Camino
G
76
CONSTANTES DE VELOCIDAD
Las constantes de velocidad de reacción se calcularon utilizando la teoría del estado
de transición convencional (CTST). La constante de velocidad efectiva se calcula como
k eff
Keq k2 . Los resultados se presentan en la tabla 3.13.
El porcentaje de cada camino de reacción, Γ, se obtiene a partir de la ecuación:
ki
x 100 .
kj
(3.17)
j
Se puede apreciar que el camino Ia contribuye casi 96% a la constante total,
mientras que la adición a la posición orto-1 contribuye aproximadamente 1%, siendo el
segundo en importancia.
Tabla 3.13.
Constantes de velocidad efectivas kef (en cm3 molecule-1 s-1),
correcciones de tunelaje ( ), y porcentajes (Γ), a 298K.
Ia
IIa
Io1
Im1
Γ
kef
Camino
1.05
1.62 x 10-11
3.48
-15
0.01
-15
0.05
-15
0.04
-15
5.91
6.05
1.66 x 10
7.61 x 10
7.39 x 10
95.95
Ip
5.85
8.35 x 10
0.05
Im2
7.20
1.33 x 10-13
0.79
Io2
1.38
1.65 x 10-17
0.00
IIi
1.29
9.60 x 10-14
0.57
IIo1
1.24
1.72 x 10-13
1.02
IIm1
1.26
7.47 x 10-14
0.44
IIp
1.23
9.87 x 10-14
0.59
IIm2
1.28
3.45 x 10-14
0.21
IIo2
1.23
4.80 x 10-14
0.28
77
La constante de velocidad del camino Ia se recalculó con diferentes métodos, con el
fin de elegir aquél que mejor reproduce el valor experimental (el valor recomendado por
Atkinson[76] es 1.3 x 10-11 cm3 moleculas-1 s-1), a la vez que represente un balance entre
calidad y costo computacional. Los resultados se presentan en la tabla 3.14.
Se observa que los métodos MPWB1K/6-311g(d,p) y CBS-QB3 son los más
adecuados, siendo el primero mucho más económico que el segundo, por lo que se utilizó
para obtener la variación de k en función de la temperatura, para todos los caminos.
La constante de velocidad total se calcula como la suma de las constantes de todos
los posibles caminos de reacción:
ktotal
k Ia
k Io1 k Im1 k Ip
k IIa k IIi
Tabla 3.14.
k Im2 k Io2
(3.18)
k IIo1 k IIm1 k IIp k IIm2 k IIo2
Constantes de velocidad ( en cm3 molecule-1 s-1) a 298 K para la
reacción de abstracción aldehídica, obtenidas con diferentes
métodos.
Método
kef (Ia)
B3LYP/6-311G(d,p)
4.0 x 10-12
BHandHLYP/6-311G(d,p)
7.6 x 10-12
CCSD(T)//BHandHLYP/6-311G(d,p)
2.8 x 10-11
MPWB1K/6-311G(d,p)
1.2 x 10-11
CBS-QB3
1.66 x 10-11
k experimental: 1.30 x 10-11 [ref. 76 y 77]; 1.18 x 10-11 [ref.78]; 1.22 x 10-11 [ref.79].
78
Las constantes de velocidad totales (en cm3 molécula-1 s-1), y el porcentaje del
camino de abstracción aldehídica (ΓIa), ambas calculadas a nivel CBS-QB3 en el rango de
temperatura de 200 a 350K, se muestran en la tabla 3.15. La ecuación de Arrhenius que
resulta es:
ktotal = 1.46 x 10-12exp(734/T),
con una barrera de activación de -1.47 kcal/mol.
T
Constantes de velocidad totales (en cm3 molecule-1 s-1), y
porcentaje de abstracción de H aldehídico (ΓIa), calculadas a nivel
CBS-QB3.
ΓIa
koverall
200
-11
6.05 x 10
98.96
210
4.94 x 10-11
98.77
220
4.13 x 10-11
98.56
230
-11
98.31
240
3.51 x 10
-11
3.04 x 10
98.05
-11
97.75
260
-11
2.38 x 10
97.42
270
2.14 x 10-11
97.07
280
1.95 x 10-11
96.69
290
1.79 x 10-11
96.29
300
-11
95. 86
-11
95.42
320
-11
1.46 x 10
94.95
330
1.38 x 10-11
94.45
340
1.31 x 10-11
93.94
350
-11
93.41
250
310
2.67 x 10
1.66 x 10
1.55 x 10
1.25 x 10
100
Aldehydic H-abstraction branching ratio (%)
Tabla 3.15.
99
98
gas
1-M1-g
2-M1-v
3-M1-i
c3-M1-v
c3-M1-g
97
96
95
94
93
92
91
90
360
340
320
300
280
260
240
220
200
T (K)
79
Los cambios en el porcentaje de participación de los diferentes caminos en la
constante de velocidad total con la temperatura se pueden apreciar en la tabla 3.16. Las
contribuciones de las adiciones y de las abstracciones de hidrógeno al anillo aromático
aumentan con la temperatura y, a 350K, llegan a representar más de 6% de la constante de
velocidad total.
Tabla 3.16.
Variación en los porcentajes de los caminos de reacción en función
de T, en el rango de temperatura de 200 a 350K (CBS-QB3).
Process
Abstracción
Adición
200
250
300
350
Ia
98.96
97.75
95.86
93.41
Io1
0.00
0.00
0.01
0.03
Im1
0.00
0.02
0.05
0.12
Ip
0.00
0.01
0.05
0.11
Im2
0.00
0.02
0.05
0.13
Io2
0.43
0.57
0.80
1.09
IIa
0.00
0.00
0.00
0.00
IIi
0.15
0.34
0.58
0.84
IIo1
0.23
0.57
1.04
1.59
Iim1
0.07
0.22
0.45
0.75
Iip
0.09
0.29
0.60
1.01
Iim2
0.02
0.09
0.21
0.39
Iio2
0.03
0.12
0.29
0.54
80
Los perfiles de energías relativas para lo caminos más relevantes en la reacción del
radical OH• con el benzaldehído en fase gas, obtenidos a nivel CBS-QB3, se muestran en
la figura 3.13.
Figura 3.13.
Perfiles energéticos para lo caminos más relevantes en la reacción del radical
OH• con el benzaldehído en fase gas (CBS-QB3).
Este trabajo constituye el primer estudio teórico de estas reacciones en fase gas.[80]
Se ha demostrado que en fase gas, a la temperatura ambiente, la reacción del radical OH•
con el benzaldehído ocurre solamente por abstracción del átomo de hidrógeno
aldehídico.[80] En base a los resultados obtenidos, se puede concluir que la abstracción de
H del anillo aromático prácticamente no ocurre.
81
Capitulo 4
Modelización de Superficies de
Aerosoles Minerales
82
La superficie de un sólido se puede modelar a partir de un modelo tipo cluster o a
partir de un modelo periódico. En el modelo de cluster, una porción de la superficie se
simula mediante un agrupamiento o cluster de átomos. La ventaja de este modelo es que
permite utilizar los métodos de la química cuántica para estudiar propiedades de la
adsorción. Las geometrías, las frecuencias de vibración y la naturaleza del enlace pueden
ser bien descritas con un número pequeño de átomos, mientras que otras propiedades,
como la energía de adsorción, son más dependientes del tamaño del cluster. Entre las
desventajas del modelo de cluster se encuentran los posibles efectos de frontera. En este
trabajo de investigación se utilizó el modelo de cluster, dado que las propiedades que se
quieren estudiar son muy locales.
Varios autores han utilizado modelos de clusters de silicatos, principalmente para
representar zeolitas.[81,82,83] Sauer y colaboradores reportaron una revisión exhaustiva de
modelos mecánico-cuánticos para estudiar interacciones entre sólidos y moléculas. Se ha
demostrado que estos métodos son útiles para el estudio de propiedades locales de sólidos.
Por ejemplo, las aproximaciones teóricas usadas en los modelos de clusters pueden
reproducir el espectro infrarrojo de las vibraciones OH en arcillas.[84] La naturaleza local
de las interacciones que se estudian en esta tesis permite utilizar un modelo cluster del
material.
En principio, la superficie de un filosilicato es un arreglo de anillos de átomos de O
y Si formando una malla plana hexagonal (figura 4.1). En la figura 4.2 se muestra el
modelo tridimensional de un silicato.
Figura 4.1.
Malla plana hexagonal en la
superficie de filosilicatos.
83
Capa tetraédrica
Capa octaédrica
Si
O
Al
Figura 4.2.
Modelo tridimensional de un filosilicato.
La superficie idealizada de los filosilicatos se caracteriza por la presencia de puentes
siloxano Si-O-Si solamente. Sin embargo la superficie de las arcillas naturales presenta
numerosas fracturas y defectos estructurales, y sus propiedades químicas se deben en gran
parte a la presencia de centros activos en la superficie que, esencialmente, son sitios
ácidos tanto de tipo Brönsted (asociados a grupos aluminol y silanol) como Lewis (en el
aluminio de coordinación IV). En la figura 4.3 se presentan en forma esquemática los
diferentes sitios activos presentes en la superficie de arcillas.
a) grupos silanol b) grupos silanol
aislados
geminales
b) grupos silanol
vecinales
c) puente siloxano
Figura 4.3.
Sitios activos en la superficie de silicatos
84
El primer modelo que se utilizó en la literatura
[85,86]
para representar sitios activos
silanol aislados en la superficie de silicatos fue el monómero SiH3(OH). En la figura 4.2 se
muestran en forma esquemática los sitios activos silanol en la superficie de silicatos y el
modelo computacional de la molécula de silanol SiH3(OH).
Si
a)
b)
Figura 4.4.
a) Sitios activos silanol aislados en la superficie de silicatos y
b) modelo computacional.
Si bien este modelo es el más sencillo posible, la evidencia indica que el
correspondiente grupo silanol es menos ácido que el de la sílice real.[87 Además, el silanol
SiH3(OH) es un modelo muy pequeño e inadecuado para modelar la adsorción de
moléculas en la superficie de arcillas, porque en una superficie real, la molécula adsorbida
interacciona también con otros grupos silanol y/o puentes siloxano.
En la misma línea, también se ha utilizado el silanodiol H2Si(OH)2. El silanodiol
H2Si(OH)2 contiene dos grupos siloxano adyacentes (vicinales) y por lo tanto podría
representar mejor un modelo de cluster pequeño; sin embargo, con los métodos
computacionales disponibles hoy en día es preferible utilizar modelos más grandes, que
simulan mejor la superficie.
En la superficie de las arcillas, los tetraedros se distribuyen formando una malla
plana de anillos de seis átomos de Si. A partir de esta estructura tridimensional, se pueden
obtener modelos de clusters formados por varias unidades Si(OH)4 como se muestra en
forma esquemática en la figura 4.5.
85
a) monómero
b) dímero
c) trímero
d) tetrámero
e) hexámeros
f) modelos de 2 y 3 anillos hexagonales.
Figura 4.5.
Cortes en la superficie formados por varias unidades Si(OH)4.
86
El modelo de cluster más pequeño que utilizamos en este trabajo para estudiar la
adsorción de aldehídos y la subsecuente reacción con radicales OH, es el monómero del
ácido ortosilícico, Si(OH)4. La estructura de simetría S4 representa un mínimo global en la
superficie de energía potencial de esta molécula en fase gas y su geometría optmizada a
nivel BHandHLYP/6-311g** se muestra en la figura 4.6.b.
Si
a)
b)
Figure 4.6.
(a) Unidad estructural básica de los silicatos y
(b) modelo computacional del ácido ortosilícico Si(OH)4.
La forma natural de saturar los enlaces terminales en un modelo de superficie es con
grupos -OH. Diversos autores han sugerido el uso de otros grupos, como átomos de
hidrógeno, para simplificar el modelo y para evitar que los átomos de hidrógeno de los
grupos OH alteren las estructuras al interaccionar con las moléculas adsorbidas. Para ese
mismo fin, algunos autores también intentaron sustituir los grupos OH por átomos de flúor
(en trifluorosilanol F3Si(OH)88, en zeolitas[89,90] y en interacción con una molécula de
amoníaco[91]) porque el átomo de F es isoelectrónico con el grupo OH y tiene
aproximadamente el mismo tamaño y electronegatividad. Sin embargo, los autores
encontraron que, en este modelo, en comparación con el ácido ortosilícico Si(OH)4,
aumenta la carga parcial sobre el átomo de Si, debido a la alta electronegatividad de los
átomos de F con respecto al Si y también al O, lo que puede influye en los resultados.
Para modelar grupos silanol Si-OH, se utilizaron el monómero Si(OH)4 (ácido
ortosolícico), el dímero (ácido disilícico), el trimero lineal (ácido trisilícico) y cíclico[92], y
un hexámero cíclico formado por seis átomos de Si, saturado en la superficie con átomos
87
de hidrógeno y un solo grupo OH terminal, que sirve para modelar el sitio activo (figura
4.7). El modelo más pequeño que contiene puentes siloxano, es el dímero Si(OH)3-OSi(OH)3. En el caso del dímero, el sitio activo está representado por dos grupos silanol
vicinales, mientras que en el trímero lineal, los dos grupos OH están separados por dos
puentes siloxano.
Se estudiaron también superficies más grandes, formadas por siete anillos
hexagonales, en una y dos capas. La estructura de la superficie formada por siete anillos
hexagonales, optimizada a nivel BHandHLYP/6-31g con varias restricciones de geometría
para mantener la planaridad, se muestra en la figura 4.7.f.
En la tabla 5.1 se presentan los parámetros geométricos de los modelos de cluster
utilizados en este trabajo. Las distancias de enlace calculadas a nivel BHandHLYP/6311g** están en excelente concordancia con los datos experimentales para minerales de
arcilla (1.62 Å para muscovita[93] y 1.64 Å para pirofilita.[94])
Tabla 4.1. Parámetros geométricos para varios modelos de cluster.
Superficie
d (Si-O)
d (O-H)
Monómero SiH3(OH)
1.64
0.95
-
-
Monómero Si(OH)4
1.63
0.95
106.4 - 115.7
-
Monómero SiH2(OH)2
1.64
0.95
112.9
-
Monómero SiF2(OH)2
1.61
0.95
115.33
-
Monómero Si(CH3)2(OH)2
1.65
0.95
110.56
-
Dímero
1.61 - 1.64
0.95
103.7 - 113.1
139.5
Trímero abierto
1.62 - 1.64
0.95
103.9 - 114.8
141.1 - 141.6
Trímero cíclico
1.62 - 1.64
0.95
108.2 - 108.6
133.2 - 134.4
Hexámero con OH
1.62 - 1.64
0.95 - 0.96
105.0 - 113.5
140.16
Hexámero con H
1.62 - 1.65
0.96
105.2 - 112.1
140.4 - 140.6
Datos Experimentales
1.62a, 1.64b
0.95a
a
(OSiO)
(SiOSi)
1.62 Å para muscovita[95] b 1.64 Å para pirofilita.[96]
88
a). dímero
b). trímero lineal
d) hexámero com OH
c) trímero cíclico
e) hexámero com H
f) Modelo de cluster formado por 24 átomos de silicio (7 anillos hexagonales).
Figura 4.7.
Modelos de cluster.
89
Otra forma de conseguir una superficie plana sin necesidad de aplicar restricciones
de geometría en la optmización, es construir superficies en dos capas, que confieren
estabilidad, y en este caso la optmización se puede llevar a cabo sin restricciones. Las
estructuras optmizadas a nivel BhandHLYP/6-31g de superficies formadas por 4 y 7
anillos hexagonales en dos capas se presentan en la figura 4.8.
a) cluster com 32 átomos de silicio
b) cluster com 48 átomos de silicio
(vista superior)
(vista superior)
c) vista lateral
Figura 4.8.
Modelos de cluster formados por anillos hexagonales en 2 capas, optimizados a
nivel BHandHLYP/6-31G: a) 32 átomos de silicio, y b) 48 átomos de silicio.
90
La sustitución de un átomo de Si por un átomo de Al en la red de silicato, seguido
por la protonación del oxígeno adyacente, genera un sitio ácido de Brönsted. Para modelar
el sitio ácido en silicatos se emplearon dos modelos de cluster: un dímero formado por un
átomo de Si y otro de Al [97], y una superficie formada por cuatro anillos hexagonales, con
un sitio de Brönsted en el puente siloxano central (figura 4.9). Modelos parecidos han sido
utilizados por otros investigadores para describir este tipo de sitios activos en silicatos y
han demostrado que proveen una buena descripción local[91]
H Brönsted
Modelo esquemático
Modelo computacional
a) dímero de Brönsted
Vista superior
b) superficie de 4 anillos, con un sitio de Brönsted en el puente siloxano central
Figura 4.9.
Sitios activos de Brönsted.
Todos los modelos de cluster estudiados se utilizarán para modelar la adsorción de
aldehídos alifáticos y aromáticos y la subsecuente reacción con radicales libres OH.
91
CAPÍTULO 5
Adsorción de Aldehídos en la
Superficie de Modelos de Silicatos
92
Los filosilicatos en general tienen propiedades catalíticas y adsorbentes. De éstos,
las arcillas naturales presentan un balance negativo de cargas eléctricas debido a las
sustituciones isomórficas, tanto en las superficies internas entre las placas como en la
superficie externa. Por esta razón, en la superficie de arcillas se pueden adsorber
moléculas orgánicas con grupos funcionales orgánicos polares (vía fuerzas ión-dipolo) y
también moléculas orgánicas grandes (vía puentes de hidrógeno con las cargas negativas
parciales existentes sobre los oxígenos de la superficie).
Existe una repulsión entre la nube de electrones en los átomos que forman la
superficie y los de la molécula y existe además una fuerza de atracción nuclear de Van der
Waals. La atracción nuclear tiene un radio de influencia mucho más corto, de manera que
hay una distancia corta (por lo general de nanómetros), desde la superficie, donde existe
un “pozo” en la curva de energía potencial tal como se muestra en la figura 2. Las
moléculas o los átomos que llegan a este “pozo”, son atrapados o “adsorbidos” por este
“pozo” de energía potencial hasta que pueden obtener la suficiente energía cinética para
escapar fuera del pozo. Por lo tanto, se debe añadir energía cinética para permitir que las
moléculas escapen o se “desorban”.
Figura 5.1.
Energía potencial en función de la
distancia en los complejos de
adsorción.
Sauer y colaboradores[91] realizaron una revisión exhaustiva de los estudios
experimentales y teóricos de moléculas adsorbidas sobre superficies de silicatos. En
particular analizaron la interacción de moléculas pequeñas (agua, metanol, amoníaco,
monóxido de carbono e hidrocarburos) con sílice amorfa y zeolitas. Para ello utilizaron
métodos de la química cuántica, y clusters pequeños de Si(OH)4 para simular la superficie.
93
Más recientemente, Sauer y Sierka desarrollaron una metodología que combina la
mecánica cuántica con el uso de potenciales interatómicos, y lograron predecir constantes
de velocidad de reacción ab-initio para procesos elementales sobre la superficie de
catalizadores sólidos[98].
La adsorción de metanol, formaldehído y ácido fórmico sobre los grupos hidroxilo
de superficies modelo de sílice ha sido estudiada por Lu y colaboradores[99] utilizando
modelos DFT de clusters pequeños y cálculos con ONIOM. La interacción de moléculas
de agua con superficies de sílice ha sido recientemente modelada por Ma et al.[100]
utilizando dinámica molecular ab initio (DFT-MD) y clusters de hasta 24 grupos de SiO2.
Se han investigado también diferentes metodologías para la modelización de las
estructuras y energías de silicatos, utilizando métodos de la química cuántica.[101,102,103,
104,105,106,107,108,109]
En un artículo reciente, Grassian[110] realizó estudios de laboratorio y de
modelización molecular para estudiar la reactividad de algunos radicales libres en
presencia de diferentes tipos de aerosoles: óxidos metálicos, carbonatos, hollín, y
partículas de polvo mineral. La conclusión es que la química heterogénea es muy
importante en la química de la troposfera y que los modelos de calidad del aire deben
necesariamente incluirla. El papel que juega la química heterogénea sobre la materia
particulada en la cinética de las reacciones en la atmósfera terrestre fue también estudiado
por Carlos-Cuellar y colaboradores[111]. Encontraron que, para el caso del formaldehído y
del metanol, estas moléculas y las de agua compiten por adsorberse sobre la superficie, lo
cual conlleva una reducción en el efecto que la superficie podría tener sobre la constante
de velocidad de reacción con OH•.
El formaldehído es un componente importante de atmósferas contaminadas y es un
precursor de HOx en la troposfera. Por eso, cualquier interacción heterogénea que el
formaldehído pudiera tener con aerosoles puede afectar los niveles de HOx, especialmente
si lo remueve de la troposfera. Carlos-Cuellar et al. estudiaron experimentalmente la
adsorción de formaldehído sobre SiO2.[112]
94
También
[113]
H3SiO/CH2O
se
han
realizado
estudios
computacionales
de
la
interacción
y se reportaron datos de IR a 170 K de la interacción de formaldehído
con sílice amorfa.[114] Las frecuencias armónicas calculadas reproducen bien los datos
experimentales. Para el estiramiento SiO-H, se predice un corrimiento de 129 cm-1,
comparado con el valor observado, que es de 210 cm-1.
En esta tesis, se estudió la adsorción de aldehídos alifáticos (C1 a C5) y aromáticos
(benzaldehído) sobre diferentes estructuras de silicatos y se modelaron varios tipos de
sitios activos: puentes siloxano, grupos silanol terminales y sitios ácidos de Brönsted. Se
obtienen complejos de adsorción:
Superficie + Aldehído
Complejo de Adsorción
(5.1)
En las superficies de silicatos, los grupos silanol son donadores débiles de
hidrógeno, mientras que la molécula adsorbida juega el papel de una base.
La energía de adsorción es un indicativo de la estabilidad del adsorbato sobre la
superficie, y en este trabajo se calculó como la diferencia entre la energía total del
complejo de adsorción y la suma de las energías correspondientes al cluster y a la
molécula aislada:
Eadsorción = Esuperficie+molécula – (Esuperficie + Emolécula )
(5.2)
95
5.1. Adsorción de Formaldehído
Se empezó el estudio de la adsorción de aldehídos alifáticos en la superficie de
silicatos con la molécula de formaldehído, que es el aldehído más pequeño.
El complejo de adsorción con el silanol SiH3(OH) se muestra en la figura 5.2. Sin
embargo, este modelo es demasiado pequeño para representar un verdadero monómero, ya
que tanto el oxígeno como el hidrógeno del aldehído se adsorben sobre el mismo grupo
silanol, lo que no ocurre en una superficie real porque el átomo de silicio está siempre
rodeado por cuatro átomos de oxígeno.
Figura 5.2.
Complejos de adsorción del
formaldehído con el silanol Si
H3(OH) (BHandHLYP/6-311g**).
EADS = -5.95 kcal/mol.
Con el monómero Si(OH)4, la adsorción puede ocurrir de dos formas distintas. En el
complejo de adsorción ADS1, el formaldehído se enlaza a la superficie por medio del
átomo de oxígeno (con carga parcial negativa) y uno de sus hidrógenos (con carga parcial
positiva); el oxígeno se acerca a un OH del monómero, mientras que el hidrógeno se
queda anclado a un átomo de oxígeno de otro OH terminal. En el complejo ADS2, en
cambio, el formaldehído se une a la superficie por medio de sus dos átomos de hidrógeno
(con carga parcial positiva) que se unen a los átomos de oxígeno de dos grupos OH
geminales. Las estructuras de los complejos de adsorción ADS1 y ADS2 se muestran en la
figura 5.3, optimizadas a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p). La diferencia entre las E de
adsorción para los dos tipos de complejos es grande, y es evidente que normalmente se
debe dar solamente la formación del complejo tipo ADS1.
96
ADS1 EADS = -6.38 kcal/mol
ADS2 EADS = -1.99 kcal/mol
Figura 5.3.
Complejos de adsorción ADS1 y ADS2 del formaldehído
sobre el monómero Si(OH)4, (BHandHLYP/6-311g**).
El momento dipolar en el complejo ADS2 complex (3.74 Debyes) es bastante mayor
que el del complejo ADS1 (2.93 Debyes), debido a que el enlace C=O del formaldehído es
muy polar y está claramente orientado en forma perpendicular a la superficie, mientras
que la compensación con los demás enlaces es pequeña.
La adsorción tipo ADS1 de formaldehído también se estudió para otros modelos
sencillos de silicatos propuestos anteriormente por otros autores. En éstos, algunos grupos
silanol se sustituyen por àtomos de H y átomos de flùor con el fin de minimizar las
interacciones con los bordes del modelo. Además, la sustitución con átomos de hidrógeno
tiene la ventaja de reducir el costo computacional, y este modelo fue usado sobre todo en
los años 80. La sustitución con flúor se intentó fundamentalmente porque el F tiene el
mismo número de electrones que OH. Las estructuras optimizadas correspondientes a los
monómeros sustituídos se muestran en la figura 5.4. Con estos modelos no se obtuvieron
complejos de adsorción tipo ADS2.
Se observa que para los monómeros Si(OH)4 y SiH2(OH)2, las energías de adsorción
son muy parecidas, alrededor de 6 kcal/mol. En particular, la sustitución de dos grupos
OH por átomos de H, da una energía de adsorción casí igual a la del monómero sin
sustituir. Al sustituir con F, en cambio, se aprecia un aumento de casi 3 kcal/mol, lo cual
sugiere que éste no es un buen modelo.
97
EADS = -6.45 kcal/mol
EADS = -8.83 kcal/mol
a). SiH2(OH)2
b). SiF2(OH)2
Figura 5.4.
Complejos de adsorción ADS1 del formaldehído adsorbido sobre los monómeros
sustituidos, calculados a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p).
Las vibraciones del formaldehído adsorbido y de los grupos silanol se pueden
estudiar con espectroscopia infrarroja. Se ha reportado que las frecuencias en 1688, 1887 y
3030 cm-1 del IR, correspondientes a vibraciones del formaldehído adsorbido, son
cercanas a las de formaldehído en fase gas, lo cual sugiere que la molécula se adsorbe
débilmente sobre silicatos. En cuanto a los grupos silanol, en superficies muy
deshidratadas se observa una única banda bien definida alrededor de 3742 cm-1,
correspondiente al estiramiento O-H, mientras que la región entre 3730 y 2000 cm-1 no
presenta ningún pico.[115] Así, es posible medir el desplazamiento de la frecuencia de
estiramiento del OH cuando se adsorbe formaldehído sobre los grupos silanol.[116]
Experimentalmente se ha determinado un desplazamiento de aproximadamente 210 cm-1.
En la tabla 5.1 se reportan las vibraciones del formaldehído libre (en fase gas) y
adsorbido sobre los modelos de monómeros estudiados. En la misma tabla se incluyen los
datos experimentales, con fines de comparación.
98
Tabla 5.1.
Estiramientos del formaldehido en fase gas y adsorbido en la
superficie de silicatos.
asimétrico
simétrico
Fase gas
1917 cm-1
2995 cm-1
3060 cm-1
Exp fase gas
1750 cm-1
2785 cm-1
2850 cm-1
ADS1 SiH2(OH)2
1886 cm-1
3030 cm-1
3126 cm-1
ADS1 Si(OH)4
1888 cm-1
3030 cm-1
3126 cm-1
ADS1 SiF2(OH)2
1884 cm-1
3044 cm-1
3143 cm-1
Exp. adsorbido
1688 cm-1
1887 cm-1
3030 cm-1
A fin de validar nuestro modelo teórico, se comparó el corrimiento en frecuencia en
el complejo de adsorción del formaldehído, calculado a nivel BHandHLYP/6-311g**, con
los datos experimentales. El valor de la frecuencia calculada para un grupo silanol es de
3858 cm-1. El desplazamiento anarmónico de esta banda,
OH,
causado por la adsorción
tipo ADS1 de CH2O es de 204 cm-1, mientras que el desplazamiento observado
experimentalmente es de 210 cm-1. El espectro calculado se presenta en la Figura 5.3, en
cm-1. En la adsorción tipo ADS2 no se observa el desplazamiento de esta banda, ya que
los átomos de hidrógeno del formaldehído interaccionan con átomos de oxígeno de los
grupos silanol, y no afectan el estiramiento O-H.
En la figura 5.5 se muestran los espectros IR de los complejos de adsorción tipo
ADS1 con los monómeros SiH2(OH)2 y Si(OH)4 calculados a nivel BHandHLYP/6311g**, y se reporta el desplazamiento en frecuencia para el estiramiento del grupo silanol
OH
en cada caso. Se puede observar que los espectros IR para los dos monómeros son
similares, pero en el monómero SiH2(OH)2, el desplazamiento en frecuencia del
estiramiento O-H es menor (183 cm-1) que en el Si(OH)4 (204 cm-1).
99
OH
OH
Si(OH)4
4062 cm-1
OH
ADS1
3858 cm-1
OH
204 cm-1
a) Espectro IR del complejo de adsorción tipo ADS1 con el monómero Si(OH)4.
OH
OH
OH
SiH2(OH)2
4057 cm-1
OH
ADS1
3874 cm-1
OH
183 cm-1
b) Espectro IR del complejo de adsorción tipo ADS1 con el monómero SiH2(OH)2.
Figura 5.5.
Espectros IR de los complejos de adsorción tipo ADS1
con los monómeros SiH2(OH)2 y Si(OH)4.
100
En un segundo paso se estudió la adsorción del formaldehído sobre otros modelos de
clusters pequeños: el dímero, el trímero abierto y el cíclico, y el hexámero.
En el complejo de adsorción ADS1 del dímero y trímero lineal, el oxígeno del
formaldehído (con carga parcial negativa) se acerca a un grupo silanol, mientras que uno
de sus H (con carga parcial positiva) interacciona con un átomo de oxígeno de un puente
siloxano. En el complejo ADS2, el formaldehído se une a la superficie por medio de sus
dos átomos de hidrógeno. En la figura 5.6 se muestran las estructuras optimizadas a nivel
BHandHLYP(6-311g** de los complejos de adsorción ADS1 y ADS2.
EADS = -7.77 kcal/mol
EADS = -9.14 kcal/mol
a). Dímero ADS1
b). Trímero lineal ADS1
EADS = -2.67 kcal/mol
EADS = -3.43 kcal/mol
c). Dímero ADS2
d). Trímero lineal ADS2
Figura 5.6.
Complejos de adsorción ADS1 y ADS2 del formaldehído adsorbido sobre el
dímero y trímero lineal, calculados a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p).
101
Para el trímero cíclico, de acuerdo al mecanismo de adsorción ADS1, se obtuvieron
dos complejos de adsorción distintos, en uno de ellos el hidrógeno aldehídico se enlaza a
un puente siloxano igual que en el caso del dímero y el trímero lineal (a este mecanismo le
vamos a denominar ADS1-s), mientras que en el otro, el hidrógeno se acerca a un OH
geminal, como en el monómero (ADS1-g). En la figura 5.7 se muestran las dos estructuras
optimizadas.
ADS1-s EADS = -7.18 kcal/mol
ADS1-g EADS = -7.32 kcal/mol
Figura 5.7.
Complejos de adsorción ADS1-s y ADS1-g del formaldehído
con el trímero cíclico (BHandHLYP/6-311g**).
En el hexámero en anillo, estamos considerando solamente la adsorción sobre
puentes siloxano, de acuerdo al mecanismo ADS2. Este tipo de adsorción podría ser el
más común en una superficie grande, sin defectos. La estructura del complejo de
adsorción, optimizada a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p) sin restricciones de geometría, se
presenta en la figura 5.8. Se observa que el formaldehído está anclado aproximadamente
en medio del anillo, y sus dos hidrógenos forman enlaces de Van der Waals con los
oxígenos de los puentes siloxano del modelo de cluster.
102
a) vista lateral
b) vista superior
EADS = -3.05 kcal/mol
Figura 5.8.
Estructura del complejo de adsorción ADS2 del formaldehído
sobre el anillo hexagonal (BHandHLYP/6-311g**).
En las tablas 5.2 se reportan las energías de adsorción de los complejos ADS1 y
ADS2 con los modelos de cluster propuestos, calculadas con el método BHandHLYP/6311g(d,p). Se observa que, en todos los casos, la energía de adsorción es mucho menor en
los complejos ADS2 que en los complejos ADS1. Para los modelos más pequeños (los
monómeros y el dímero), también se realizaron cálculos a nivel CBS-QB3, para obtener
energías de adsorción más confiables. Con este método, para los dos monómeros Si(OH)4
y SiH2(OH)2 se obtiene la misma energía de enlace, lo que sugiere que la adsorción es un
fenómeno local, y solo depende de la naturaleza del sitio activo, en este caso dos grupos
silanol geminales. Con el monómero SiF2(OH)2 se obtiene una energía de enlace mayor,
mayor que en los demás modelos de monómeros, debido a las cargas parciales
modificadas sobre el Si y sobre los grupos silanol involucrados en la adsorción. Con el
dímero se obtiene también una energía de adsorción mayor que en los monómeros, dado
que la molécula de formaldehido interacciona con dos grupos silanol vicinales y con el
puente siloxano central.
103
Tabla 5.2.
Energías de adsorción (en kcal/mol), del formaldehído con varios
modelos de superficies en el mecanismo ADS1.
Superficie
Mecanismo
Energía de adsorción EADS
BHandHLYP/6-311g**
CBS-QB3
Monómero SiH3(OH)
ADS1
-5.95
-5.00
Monómero Si(OH)4
ADS1
-6.38
-5.52
Monómero SiH2(OH)2
ADS1
-6.45
-5.52
Monómero SiF2(OH)2
ADS1
-8.83
-7.26
Dímero
ADS1
-7.77
-8.17
Trímero lineal
ADS1
-9.14
Trímero cíclico g
ADS1
-7.18
Trímero cíclico s
ADS1
-7.32
Monómero Si(OH)4
ADS2
-1.99
Dímero
ADS2
-2.67
Trímero lineal
ADS2
-3.43
Hexámero
ADS2
-3.05
Con el fin de evitar las interacciones con grupos OH terminales de las superficies
modelo, y eventualmente estudiar la adsorción de aldehídos de cadena más larga, también
se estudió la adsorción del formaldehído sobre una superficie compuesta por siete anillos
hexagonales en dos capas. La estructura del complejo de adsorción, optimizada a nivel
BHandHLYP/6-31g, se muestra en la figura 5.9. La conclusión es que el formaldehído se
adsorbe en medio del anillo y no sobre los puentes siloxano, de acuerdo a un mecanismo
de tipo ADS2.
Al aumentar el tamaño de los modelos de superficie, nuestro objetivo ha sido
analizar los resultados globalmente, para ver si los resultados convergen al aumentar el
tamaño de la superficie, y así poder determinar la superficie mínima necesaria para
describir la geometría del complejo de adsorción y la energía de adsorción.
104
a) Vista lateral
b) Vista superior
Figura 5.9.
Complejo de adsorción del formaldehido sobre el modelo de 7 anillos
en dos capas (BHandHLYP/6-31g). EADS = -4.15 kcal/mol
Para estudiar la adsorción de formaldehído sobre sitios ácidos de Brönsted, se utilizó
el modelo del dímero, en el cuál se sustituyó un átomo de Si por Al y se agregó un átomo
de H en el puente siloxano. Se encontró un complejo de adsorción, con el O del aldehído
enlazado fuertemente al H acídico (figura 5.10.a), y cuya energía de adsorción es casi el
doble que con grupos silanol. También se estudió el complejo de adsorción sobre sitios
ácidos de Brönsted utilizando una superficie de 4 anillos hexagonales, con un sitio de
105
Brönsted en el puente siloxano central (figura 5.10.b). A pesar de que durante la
optimización la superficie se mantiene fija, la estructura del complejo resulta ser un
verdadero mínimo en la superficie de energía potencial, porque todas las frecuencias
vibracionales son positivas. A diferencia del dímero de Brönsted, en esta estructura la
adsorción se da a través del H acídico y un puente siloxano adyacente al átomo de Al. El
puente de hídrógeno no convencional que se forma es más fuerte que en el dímero de
Brönsted, como lo muestran los parámetros geométricos que se muestran en la figura
5.10.b.
EADS = -12.40 kcal/mol
a)
EADS = -12.10 kcal/mol
b)
Figura 5.10.
Complejos de adsorción sobre el sitio de Brönsted a) en el dímero de Bronsted y
b) la superficie compuesta por 4 anillos hexagonales (BHandHLYP/6-311g**)
106
5.2. Adsorción de Aldehídos Alifáticos C2 a C5
A continuación se estudió la adsorción de aldehídos alifáticos C2 a C5 en la
superficie de modelos de silicatos, utilizando varios métodos de la química cuántica. Para
simular los grupos silanol en la superficie se modeló la adsorción con el monómero
Si(OH)4, y para simular las superficies sin defectos, se utilizó el modelo de hexámero en
anillo Si6O12H12, saturado con átomos de hidrógeno en la superficie.
En el complejo de adsorción del monómero Si(OH)4, al igual que en el caso del
formaldehído, el aldehído se enlaza a la superficie por medio del átomo de oxígeno (con
carga parcial negativa) y un hidrógeno aldehídico (con carga parcial positiva). La
interacción principal ocurre a través de un grupo silanol del monómero. Las estructuras
optimizadas a nivel BHandHLYP/6-311g** y los parámetros geométricos más relevantes
se muestran en la figura 5.11. En esta figura se incluye nuevamente el complejo de
adsorción del formaldehído, para fines de comparación. En el caso de los aldehídos >C2,
las moléculas se enlazan a dos grupos OH geminales del cluster por medio del O y el H
aldehídico, al igual que en el caso del formaldehido, y la cadena alifática queda
perpendicular a la superficie.
Se observa que la energía de adsorción sobre el modelo del monómero para la serie
de aldehídos de C1 a C5 se incrementa muy poco con el tamaño de la cadena alifática, y se
puede esperar que, a partir de cierta longitud de la cadena, esta energía se mantiene
constante. También se observa que, para la serie de aldehídos alifáticos C2 a C5, la
frecuencia vibracional del estiramiento del grupo silanol del monómero Si(OH)4 en los
complejos de adsorción es aproximadamente la misma para todos los aldehídos de la serie
(3808 cm-1) y menor que en el caso del formaldehido (3858 cm-1).
107
EADS = -6.37 kcal/mol
EADS = -7.30 kcal/mol
a) Formaldehído
b) Acetaldehído
EADS = -7.34 kcal/mol
EADS = -7.38 kcal/mol
EADS = -7.40 kcal/mol
c) Propanal
d) Butanal
e) Pentanal
Figura 5.11.
Complejos de adsorción de aldehídos alifáticos C1 a C5
sobre el modelo del monómero Si(OH)4.
108
En la tabla 5.3 se presentan las energías de adsorción de aldehídos alifáticos C1 a C5
con el modelo del monómero Si(OH)4. Se incluye nuevamente el formaldehído, con fines
de comparación.
Tabla 5.3.
Energías de adsorción (en kcal/mol) de aldehídos alifáticos C1 a C5
sobre el monómero calculadas con varios métodos.
Energía de adsorción EADS
Molécula adsorbida
BHandHLYP/6-311g**
MPWB1K/6-311g**
CBS-QB3
Formaldehído
-6.37
-5.88
-5.52
Acetaldehído
-7.30
-7.02
-6.69
Propanal
-7.34
-7.07
-6.89
Butanal
-7.38
-6.88
-6.95
Pentanal
-7.40
-7.20
-7.02
Con el fin de estudiar la adsorción de aldehídos alifáticos en superficies de silicatos
sin defectos, se utilizó la superficie del hexámero sin grupos OH en la superficie,
saturando los carbonos solamente con átomos de H. En este caso, el aldehído se adsorbe
aproximadamente en medio del anillo hexagonal, con el hidrógeno aldehídico enlazado a
un puente siloxano, mientras que los otros H de la cadena alifática forman enlaces de Van
der Waals con los oxígenos de los puentes siloxano del modelo de cluster. Se obtuvieron
estructuras optimizadas a nivel BHandHLYP/6-311g** (figura 5.12). En la figura 5.13 se
muestra la vista superior de estas estructuras.
109
a) Formaldehído
b) Acetaldehído
EADS = -3.05 kcal/mol
EADS = -2.97 kcal/mol
c) Propanal
d) Butanal
e) Pentanal
EADS = -3.17 kcal/mol
EADS = -2.80 kcal/mol
EADS = -2.89 kcal/mol
Figura 5.12.
Complejos de adsorción de aldehídos alifáticos C1 a C5 sobre el modelo del
hexámero en anillo, calculados a nivel BHandHLYP/6-311g** (vista lateral).
110
a) Formaldehído
c) Propanal
b) Acetaldehído
d) Butanal
e) Pentanal
Figura 5.13.
Complejos de adsorción de aldehídos alifáticos C1 a C5 sobre el modelo del
hexámero en anillo, calculados a nivel BHandHLYP/6-311g** (vista superior).
En la tabla 5.4 se reportan las energías de adsorción (en kcal/mol) de aldehídos
alifáticos C1 a C5 sobre el modelo del hexámero, calculadas a nivel BHandHLYP/6311g** y MPWB1K/6-311g**. Se observa que, en todos los casos, en ausencia de grupos
silanol en la superficie, la energía de enlace es mucho menor que en el caso del
monómero, ya que en éste la interacción principal ocurre a través de un grupo silanol. La
energía de enlace varía ligeramente en cada aldehído, dependiendo del número de
interacciones con los puentes siloxano del modelo de superficie.
111
Tabla 5.4.
Energías de adsorción (en kcal/mol) de aldehídos alifáticos C1 a C5
sobre el modelo del hexámero saturado con átomos de H en la
superficie.
Molécula adsorbida
Energía de adsorción EADS
BHandHLYP/6-311g**
MPWB1K/6-311g**
Formaldehído
-3.05
-2.15
Acetaldehído
-2.97
-2.76
Propanal
-3.17
-2.51
Butanal
-2.80
-2.58
Pentanal
-2.89
Con el fin de obtener la geometría de adsorción de aldehídos alifáticos grandes sobre
puentes siloxano de superficie de silicatos sin defectos, y evitar efectos de contorno, se
estudiaron también superficies más grandes, formadas por siete anillos hexagonales en dos
capas. Las estructuras se optimizaron a nivel BHandHLYP/6-31g, sin restricciones de
geometría y se muestran en la figura 5.14. Para estos complejos de adsorción no se
pudieron realizar cálculos de frecuencia, debido al tamaño del sistema, pero los cálculos se
realizaron para ver como se adsorben los aldehídos alifáticos cuyas cadenas son más
largas que el diámetro de un solo anillo hexagonal. Se observa que, en estos casos, el
aldehído se enlaza solamente a través de su H aldehídico.
112
EADS = -5.08 kcal/mol
EADS = -5.40 kcal/mol
a) Acetaldehído
b) Propanal
EADS = -5.86 kcal/mol
EADS = -5.96 kcal/mol
c) Butanal
d) pentanal
Figura 5.14.
Complejos de adsorción de aldehídos alifáticos C1 a C5 sobre la superficie
formada por siete anillos hexagonales en doble capa (BHandHLYP/6-31g).
113
Igual que en el caso del formaldehído, para estudiar la adsorción de aldehídos
alifáticos C2 a C5 sobre sitios ácidos de Brönsted, se utilizaron dos modelos de
superficies: el dímero de Brönsted y la superficie formada por cuatro anillos hexagonales
con un sitio ácido de Brönsted en el puente siloxano central. Con el dímero de Brönsted se
encontraron complejos de adsorción en los cuales el átomo de oxígeno del aldehído se
enlaza fuertemente con el H acídico, y el hidrógeno aldehídico se enlaza a un grupo
silanol del dímero. Las estructuras de los complejos de adsorción optimizadas a nivel
BHandHLYP/6-311g**, se presentan en la figura 5.15, y las energías de adsorción
correspondientes se reportan en la tabla 5.5.
Se observa que, con excepción del formaldehído, la energía de adsorción se
incrementa muy poco con la longitud de la cadena, mientras que las distancias de enlace
entre el aldehído y el dímero de Brönsted se mantienen aproximadamente constantes.
Tabla 5.5.
Energías de adsorción (en kcal/mol) de aldehídos alifáticos C1 a C5
sobre el dímero de Brönsted.
Energía de adsorción EADS
Molécula adsorbida
BhandHLYP/6-311g**
MPWB1K/6-311g**
CBS-QB3
Formaldehído
-12.40
-11.92
Acetaldehído
-13.86
-13.86
Propanal
-13.97
-13.04
Butanal
-13.98
-13.23
Pentanal
-14.04
-13.22
-14.13
Para el sitio ácido de Brönsted en el puente siloxano central de una superficie de 4
anillos hexagonales, se obtuvieron dos tipos de complejos de adsorción que llamamos ACI
y ACII (figuras 5.16.a y 5.16.b, respectivamente). En el complejo ACI, el aldehído se
adsorbe perpendicular a la superficie, mientras que en los complejos ACII, los aldehídos
se adsorben de manera que la cadena alifática queda paralela a la superficie, lo cual
114
favorece las interacciones entre los H alifáticos y puentes siloxano. Al igual que en el caso
del formaldehído, a pesar de que durante la optimización la superficie se mantiene fija, las
estructuras de los complejos que se forman resultan ser verdaderos mínimos en la
superficie de energía potencial, porque todas las frecuencia vibracionales son positivas.
EADS = -12.40 kcal/mol
EADS = -13.86 kcal/mol
a) Formaldehído
b) Acetaldehído
EADS = -13.97 kcal/mol
EADS = -13.98 kcal/mol
EADS = -14.04 kcal/mol
c) Propanal
d) Butanal
e) Pentanal
Figura 5.15.
Complejos de adsorción de aldehídos alifáticos C1 a C5 sobre el modelo del
dímero de Brönsted (BHandHLYP/6-311g**).
115
acetaldehído
propanal
butanal
pentanal
a) Geometrías tipo ACI.
acetaldehído
propanal
butanal
pentanal
b) Geometrías tipo ACII.
Figura 5.16.
Productos de fisisorción de aldehídos C1 a C5 en una superficie formada por 4
anillos hexagonales con un sitio de Bronsted en el puente siloxano central.
116
La información referente a las energías de adsorción de ambos tipos de complejos se
han agrupado en la tabla 5.6. Se observa que, en todos los casos, la energía de adsorción es
un poco mayor en los complejos ACI que en los complejos ACII. En el caso del
formaldehído, solo existe la posibilidad de formar el complejo ACI.
Tabla 5.6.
Energías de adsorción (en kcal/mol) en los complejos de adsorción
ACI y ACII, calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g**.
Molécula adsorbida
Energía de adsorción EADS
Complejos ACI
Complejos ACII
Formaldehído
-32.39
-
Acetaldehído
-37.48
-35.93
Propionaldehído
-37.83
-31.40
Butyraldehído
-37.97
-32.02
Pentanal
-38.03
-33.78
117
5.3. Adsorción de Benzaldehído en la Superficie de
Silicatos
Se estudió la adsorción del benzaldehído sobre varios modelos de clusters pequeños:
el monómero, el dímero, el hexámero con un grupo silanol en la superficie y el hexámero
sin grupos silanol en la superficie. También se estudiaron los complejos de adsorción con
superficies grandes, formadas por 4 y 7 anillos hexagonales, en una y dos capas, con y sin
sitios de Brönsted.
Con el monómero, se encontraron dos complejos distintos de adsorción (figura
5.17). En el complejo ADS1, el benzaldehído se enlaza a la superficie por medio del
átomo de oxígeno (con carga parcial negativa) y el hidrógeno aldehídico (con carga
parcial positiva). En el complejo ADS2, el benzaldehído se une a la superficie por medio
de su átomo de oxígeno y del átomo de hidrógeno de la posición C6 del anillo aromático.
Los complejos ADS1 y ADS2 tienen estabilidades parecidas.
EADS = -7.54 kcal/mol
EADS = -7.10 kcal/mol
ADS1
ADS2
Figura 5.17.
Complejos de adsorción del benzaldehído
anclado a un monómero Si(OH)4.
118
Con el modelo de hexámero que tiene un grupo silanol y cinco hidrógenos
terminales, se obtuvieron los complejos ADS1 y ADS2 (figura 5.18.a). En ADS1, el
hidrógeno aldehídico se enlaza a un puente siloxano vecino al grupo silanol, mientras que
en ADS2, el benzaldehído se adsorbe aproximadamente en medio del anillo hexagonal. A
semejanza de lo que se observa con el monómero, las energías de estabilización de estos
complejos son muy parecidas: la interacción más importante es la que involucra al
oxígeno aldehídico y el grupo silanol terminal, mientras que las interacciones de los
hidrógenos con oxígenos del ciclo, ya sea hidrógenos del grupo aldehídico o de la cadena
alifática, son secundarias y aproximadamente equivalentes.
Con el hexámero sin grupos silanol terminales en la superficie se encontró también
un complejo de adsorción, completamente diferentes de los anteriores. Su estructura
optimizada a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p) sin restricciones de geometría, se muestra a
continuación en la figura 5.18.b. En este caso, se puede ver que la molécula de
benzaldehído se adsorbe aproximadamente en medio del anillo hexagonal.
El benzaldehído se enlaza a dos oxígenos de los puentes siloxano por medio del H
carbonílico y dos de sus H del anillo aromático que forman enlaces de Van der Waals con
los oxígenos de los puentes siloxano del modelo de cluster. Este tipo de adsorción podría
ser la más común en una superficie grande, sin defectos.
119
ADS1 (EADS = -8.32 kcal/mol)
ADS2 (EADS = -8.61 kcal/mol
a)
EADS = -3.17 kcal/mol
b)
Figura 5.18.
Complejos de adsorción del benzaldehído a) con el hexámero que contiene un
grupo silanol en la superficie, y b) saturado con átomos de H en la superficie
(BHandHLYP/6-311g**)
120
Con el dímero de Brönsted se encontraron dos tipos de complejos de adsorción, en
los cuales el O del benzaldehído se enlaza fuertemente con el H acídico. Las estructuras de
los complejos de adsorción optimizadas a nivel BHandhLYP/6-311g** se presentan en la
figura 5.19.
ADS1 (EADS = -14.40 kcal/mol)
ADS2 (EADS = -12.43 kcal/mol)
Figura 5.19.
Complejos de adsorción sobre el sitio de Brönsted del dimero
(BHandHLYP/6-31g)
Para estudiar la adsorción del benzaldehído sobre la superficie formada por cuatro
anillos hexagonales con un sitio de Brönsted, en un primer paso se inició la optimización
de la superficie a nivel BHandHLYP/6-31g, con varias restricciones de geometría, para
lograr que la estructura se mantenga plana. En un segundo paso, se acercó el benzaldehído
al puente siloxano central que contiene el sitio de Brönsted. El complejo se optimiza al
mismo nivel de teoría manteniendo la superficie fija. Las estructuras de equilibrio de los
dos complejos de adsorción ADS1 y ADS2 se muestran en la figura 5.20.
121
a) Complejo de adsorción ADS1
b) Complejos de adsorción ADS2
Figura 5.20.
Complejos de adsorción del benzaldehído sobre el sitio de Brönsted de la
superficie formada por 4 anillos hexagonales (BHandHLYP/6-31g)
Se observa que el complejo ADS1 es levemente más estable que ADS2, con una
diferencia en energía de solo 0.24 kcal/mol. Esta diferencia no es significativa a este nivel
de cálculo, pero coincide con lo observado en los casos anteriores, con una leve
preferencia por la interacción del hidrógeno aldehídico con los puentes siloxano, por sobre
la de los hidrógenos alifáticos.
122
En la tabla 5.7 se reúnen todos los datos obtenidos para el benzaldehído sobre los
diferentes modelos de superficie. Se presentan las energías de adsorción del benzaldehído
con varios modelos de superficies según los diferentes mecanismos de adsorción
encontrados, calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p).
Tabla 5.7.
Energías de adsorción del benzaldehído sobre modelos de
superficies de silicatos, en kcal/mol (incluyendo ZPE), calculadas a
nivel BHandHLYP/6-311g**.
Superficie
Mecanismo
EADS
Monómero Si(OH)4
ADS1
-7.54
Monómero Si(OH)4
ADS2
-7.10
Hexámero (silanol)
ADS1
-8.32
Hexámero (silanol)
ADS2
-8.61
Dimero Brönsted
ADS1
-14.40
Dimero Brönsted
ADS2
-12.43
Hexámero sin H
-
-3.17
Se observa que, en el mecanismo ADS2, las energías de enlace son un poco menores
que las que se obtienen en el mecanismo ADS1. Se observa que la energía de adsorción es
más grande cuando el benzaldehído se adsorbe sobre el grupo silanol del hexámero, en
comparación con la adsorción sobre el monómero. Cuando la adsorción se hace a través
del sitio de Brönsted, la energía de adsorción es mucho mayor que en el caso de los grupos
silanol.
123
Capitulo 6
Reacciones de Aldehídos con
Radicales OH• en la Superficie
de Silicatos
124
En este capitulo, se estudió la reacción de radicales OH• con aldehídos alifáticos (C1
a C5) y aromáticos (benzaldehído) adsorbidos sobre diferentes estructuras de modelos de
superficies de silicatos, en interacción con varios tipos de sitios activos (puentes siloxano,
grupos silanol y sitios ácidos de Brönsted) presentes en la superficie de las arcillas
naturales.
Las ecuaciones correspondientes a los mecanismos de abstracción de hidrógeno y de
adición del radical OH• a los aldehídos adsorbidos son las siguientes:
Superficie--RCHO + OH•
Abstracción
Superficie--RCHO + OH•
Adición
Superficie--RC=O• + H2O
Superficie—[RCHO(OH)]•
(6.1)
(6.2)
En un primer paso se estudiaron los diferentes mecanismos de abstracción de H y de
adición del radical OH• al formaldehído adsorbido sobre el modelo del monómero
Si(OH)4 y otros monómeros sustituídos, y luego en presencia de modelos de clusters más
grandes (dímero, trímero lineal y cíclico). Sin embargo, el formaldehído representa un
caso particular en la serie, con dos átomos de hidrógeno aldehídico equivalentes. En el
caso de aldehídos alifáticos más largos, el mecanismo de reacción puede ser distinto al de
fase gas, y la abstracción de un átomo de hidrógeno de la cadena puede ser importante en
presencia de superficies de arcillas naturales. Por esta razón, se determinaron los
mecanismos de reacción para aldehídos alifáticos C2 a C5 y benzaldehído adsorbidos
sobre diferentes modelos de superficies.
En cada caso se estudió la formación de complejos pre-reactivos, se identificaron los
estados de transición y los complejos de productos. Se llevaron a cabo cálculos de análisis
vibracional para la caracterización de las estructuras como mínimos locales, con todas las
frecuencias vibracionales positivas, o como puntos de ensilladura, con una única
frecuencia imaginaria. Se determinaron los perfiles energéticos para cada uno de los
modelos de superficie y finalmente, se calcularon las constantes de velocidad de estas
reacciones, utilizando la Teoría del Estado de Transición Convesncional y tomando en
cuenta el mecanismo complejo en dos pasos (ecuaciones 6.1 y 6.2).
125
6.1 Reacción de Formaldehído con el Radical OH•
en la Superficie de Silicatos
ESTRUCTURAS DE EQUILIBRIO Y ENERGÍAS
Se inició el estudio de la reacción del radical OH• con el formaldehído adsorbido,
utilizando un monómero Si(OH)4 para representar los grupos silanol en la superficie de
arcillas naturales. Se consideraron solamente los complejos de adsorción tipo ADS1 en los
cuales el átomo de oxígeno del formaldehído interacciona con un grupo silanol, ya que
tienen energías de enlace mayores que los complejos tipo ADS2.
En el complejo pre-reactivo obtenido, el radical OH• interacciona con el oxígeno
carbonílico, igual que en la reacción en fase gas. Las fuerzas de van der Waals se deben al
momento dipolar del formaldehído adsorbido, y a la aparición de momentos dipolares
instantáneos a causa de la modificación de la densidad electrónica alrededor de los núcleos
cuando se acerca el radical.
Los estados de transición se optimizaron sin ninguna restricción de geometria y,
después del correspondiente análisis vibracional, se caracterizaron como puntos de
ensilladura de primer orden por la presencia de una frecuencia vibracional armónica
imaginaria. Además, el modo normal correspondiente a la frecuencia imaginaria fue
visualizado para confirmar su correspondencia con el movimiento esperado de los átomos.
El estado de transición de abstracción es similar al TS en fase gas, mientras que en la
reacción de adición, el radical OH• está anclado al monómero, lo que le confiere más
estabilidad que en fase gas, disminuyendo levemente la barrera energética de reacción.
Las estructuras de equilibrio en las reacciones de abstracción de H y de adición del
radical OH• al formaldehído anclado al monómero Si(OH)4, optimizadas a nivel
BHandHLYP/6-311g**, se presentan en la figura 6.1.
126
-4.96 kcal/mol
RC
0.95 kcal/mol
TS
-20.15 kcal/mol
PC
a) Estructuras estacionarias en el mecanismo de abstracción.
-5.96 kcal/mol
RC
4.16 kcal/mol
TS
-23.27 kcal/mol
PC
b) Estructuras estacionarias en el mecanismo de adición.
Figure 6.1.
Estructuras estacionarias en la reacción del radical OH
con el formaldehído anclado a un monómero Si(OH)4.
127
Las energías relativas de reacción en kcal/mol, calculadas a nivel BHandHLYP/-6311g** y CBS-QB3, se reportan en la tabla 6.1. En el mecanismo de abstracción, el
complejo pre-reactivo es menos estable que en fase gas cuando se encuentra en presencia
de la superficie, y este resultado se obtiene con los dos métodos de cálculo. Por esta razón,
se esperaría que la abstracción del átomo de hidrógeno aldehídico tuviera una barrera
menor que en fase gas. Sin embargo, la energía de activación efectiva Eaef calculada a
nivel BHandHLYP/6-311g** es positiva e igual a 0.95 kcal/mol, levemente mayor que en
fase gas (0.24 kcal/mol). A nivel CBS-QB3 se obtiene una Eaef negativa ligeramente
menor que en fase gas.
Tabla 6.1.
Mecanismo
Energías relativas de reacción (incluyendo ZPE), en kcal/mol, en la
reacción de formaldehido + OH en fase gas y en la superficie del
monómero Si(OH)4.
Superficie
E-1
E2
Eaef
E
E-1
BHandHLYP/6-311g**
E2
Eaef
E
CBS-QB3
Fase gas
-5.19
5.42
0.24
-22.56
-3.30
2.47
-0.83
-30.35
Si(OH)4
-4.96
5.91
0.95
-20.15
-3.06
2.16
-0.90
-28.25
Fase gas
-5.20
11.14
5.94
-22.99
Si(OH)4
-5.96
9.12
4.16
-23.27
Abstracción
Adición
Para la reacción de adición del radical OH al formaldehido adsorbido no se
realizaron cálculos a nivel CBS-QB3, porque este camino de reacción no presenta interés
para la determinación de la constante de velocidad total.
128
Se estudió también la reacción de abstracción de H en el formaldehído anclado sobre
modelos de monómeros sustituidos parcialmente, en los cuales dos de los grupos silanol
terminales están reemplazados por átomos de H, F y CH3. Las estructuras de equilibrio
calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g** son semejantes a las estructuras que se
obtuvieron previamente con el monómero Si(OH)4.
Las energías relativas en kcal/mol, calculadas a nivel BHandHLYP/-6-311g** en la
reacción de abstracción de hidrógeno del formaldehido anclado a los monómeros
sustituidos, se reportan en la tabla 6.2. Se puede ver que las energías relativas son muy
parecidas en todos los monómeros, salvo en el modelo que tiene átomos de F. Para este
cluster, la energía de adsorción resulta ser mayor que en los demás modelos, debido a las
cargas parciales modificadas sobre el Si y sobre los grupos silanol involucrados en la
adsorción. Por la misma razón, la barrera energética de la reacción, en este caso, es mayor.
Tabla 6.2.
Energías relativas (incluyendo ZPE), en kcal/mol, calculadas a nivel
BHandHLYP/-6-311g** en la reacción de abstracción de hidrógeno
sobre la superficie de monómeros sustituidos.
E-1
E2
Eaef
Monómero Si(OH)4
-4.92
5.83
0.92
-20.35
Monómero SiH2(OH)2
-3.70
4.67
0.97
-20.38
Monómero SiF2(OH)2
-3.24
4.74
1.50
-18.59
Superficie
E
Se estudió la reacción de formaldehído + OH• en la superficie de clusters pequeños:
dímero, trimero lineal y trímero cíclico. Las estructuras optimizadas de los puntos
estacionarios para el dímero y el trímero lineal se presentan en las figuras 6.2.a y 6.2.b,
respectivamente. En particular, para el trímero lineal se investigaron varias estructuras de
equilibrio, variando los ángulos de torsión y se encontraron muchos mínimos locales,
dependiendo de la manera en que la molécula adsorbida interacciona con la superficie. En
la figura 6.2.b se representan los sistemas de menor energía.
129
RC
TS
PC
a) Reacción en la superficie del dímero.
RC
TS
PC
b) Reacción en la superficie del trímero lineal.
Figura 6.2.
Estructuras de equilibrio en la reacción del formaldehído + OH• en la
superficie del dímero y del trímero lineal (BHandHLYP/6-311g**).
En el caso del trímero cíclico, se estudiaron dos caminos de reacción, a partir de los
dos complejos de adsorción posibles ADS1-G y ADS1-V, y los mecanismos
correspondientes los llamaremos M1-G y M1-V. Las estructuras optimizadas de los
complejos pre-reactivos y de los estados de transición en cada camino se presentan en la
figura 6.3. Es importante observar que los parámetros geométricos de los complejos prereactivos y de los estados de transición en los dos caminos de reacción son similares; por
esta razón, es de esperar que las energías de reacción del radical OH con el formaldehido
130
adsorbido en modelos de cluster de silicatos no dependan de la naturaleza de los dos
grupos silanol implicados en la interacción del complejo de adsorción (geminales o
vicinales).
E-1 = -3.72 kcal/mol
E-1 = -3.76 kcal/mol
RC
TS
a) Estructuras estacionarias en el mecanismo M1-G.
Eaef = 1.10 kcal/mol
Eaef = 1.16 kcal/mol
RC
TS
b) Estructuras estacionarias en el mecanismo M1-V.
Figura 6.3.
Reacción de formaldehído + OH• en la superficie del trímero cíclico
(BHandhLYP/6-311g**).
131
En la tabla 6.3 se reportan las energías relativas de reacción (incluyendo ZPE), en
kcal/mol, calculadas a nivel BHandHLYP/-6-311g**, en la reacción de abstracción de
hidrógeno del formaldehído adsorbido por el radical OH, empleando diferentes modelos
de silicatos.
Tabla 6.3.
Energías de reacción relativas (incluyendo ZPE), en kcal/mol,
calculadas a nivel BHandHLYP/-6-311g**.
Sitio
activo
E-1
E2
Eaef
Monómero
G
-3.85
4.76
0.90
-20.37
-1,204
Dímero
V
-3.91
4.85
0.94
-18.15
-1,148
-4.15
1.39
-2.76
-20.00
-659
Superficie
Trimero abierto
E
Freq. Imag.
Trimero cíclico
G
-3.72
4.82
1.10
-19.94
-1,271
Trimero cíclico
V
-3.76
4.92
1.16
-20.15
-1,260
-5.19
5.43
0.24
-22.56
-932
-
G = grupos silanol geminales; V = grupos silanol vicinales.
En efecto, a partir de los resultados obtenidos con el trímero cíclico, podemos
concluir que las energías de reacción del radical OH con el formaldehido adsorbido en
modelos de cluster de silicatos no dependen de la naturaleza de los dos grupos silanol
implicados en la interacción del complejo de adsorción (geminales o vicinales).
Se observa también que el estado de transición en el trímero lineal se estabiliza por
medio de un puente de hidrógeno entre el radical OH y un grupo silanol del trímero. En
este caso la barrera energética de reacción es muy negativa. Podemos concluir que este
modelo no representa un modelo válido para modelar la superficie de silicatos debido a las
multiples interacciones entre la molécula adsorbida y los grupos silanol y puentes siloxano
presentes en el modelo de superficie. Con todos los modelos de clusters, los complejos
132
pre-reactivos se estabilizan menos que en fase gas, y la energía de activación es mayor que
en fase gas, excepto en el caso del trímero lineal.
ONSTANTES DE VELOCIDAD
La constante de velocidad de la reacción del formaldehído con el radical OH en fase
gas, obtenida con la metodología propuesta (métodos cuánticos y TST) y tomando en
cuenta el mecanismo complejo, reproduce el valor experimental. Por esta razón, se espera
que sea posible utilizar la misma metodología para obtener datos cinéticos confiables para
este tipo de reacciones que ocurren en la superficie de arcillas, y para las cuáles no se
dispone de datos experimentales.
Al igual que en el caso de reacciones que ocurren en fase gas, también en los estados
de transición de moléculas adsorbidas en la superficie de silicatos se pueden presentar
rotaciones internas. Para el TS de la reacción de abstracción de hidrógeno del
formaldehído anclado a un monómero Si(OH)4 se calculó la barrera de energía electrónica
con el método BHandHLYP/6-311g** en función del ángulo diedro de rotación C-H-O-H,
y el perfil correspondiente se presenta en la figura 6.4.
Las constantes de velocidad en la reacción de abstracción de H del formaldehído en
fase gas y las correspondientes al formaldehído anclado a un monómero Si(OH)4, ambas
calculadas utilizando los parámetros termodinámicos obtenidos con los métodos
BHandHLYP/6-311g(d,p) y CBS-QB3, se reportan en la Tabla 6.3. Se observa que las
constantes calculadas en presencia del modelo de superficie son menores que en fase gas,
en parte debido al cambio en el número de simetria σ, que pasa de 2 en fase gas a 1
cuando el formaldehído está anclado a la superficie.
133
Energy (hartrees)
-782.691
-782.6915
-782.692
-782.6925
-782.693
-782.6935
-782.694
-782.6945
-782.695
-782.6955
-782.696
0
30
60
90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
C-O-O-H dihedral angle
Figura 6.4.
Energía electrónica en función del ángulo diedro C-H-O-H en el TS de la reacción
de abstracción de H del formaldehído anclado a un monómero Si(OH)4
(BHandHLYP/6-311g**).
Tabla 6.3.
Constantes de velocidad (en cm3/molecule s) a 298 K para las
reacciones de abstracción de H en fase gas y con el monómero
Si(OH)4.
k2
k ef
2.71
1.14 x 1010
1.10 x 10-11
8.25 x 10-22
5.00
1.95 x 109
1.61 x 10-12
2
2.23 x 10-22
1.12
6.43 x 1010
1.43 x 10-11
1
5.73 x 10-23
1.06
8.29 x 1010
4.74 x 10-12
σ
Keq
Abstracción fase gas
2
9.68 x 10-22
Abstracción M1
1
Abstracción fase gas
Abstracción M1
BHandHLYP/6-311g**
CBS-QB3
k exp = 1.0 x 10-11 cm3/molecule s (Referencia 12)
134
En principio, si se conoce el valor de k a distintas temperaturas, el valor de la
energía de activación puede determinarse de la pendiente de este gráfico (ln(k) Vs 1/T). Si
se cumple la ley de Arrhenius, el gráfico es una recta. La ley de Arrhenius es una ley
aproximada y experimental. Sin embargo, si una reacción se estudia en un rango de
temperatura suficientemente grande se encuentra que tanto el factor de frecuencia como la
energía de activación dependen (al menos levemente) de la temperatura.
En el gráfico de Arrhenius de la figura 6.5 se muestra la k2 en el mecanismo M1 de
abstracción de H, en el rango 200-330 K, calculada utilizando la TST. Se observan dos
lineas rectas con pendiente diferente, correspondientes a la constante de velocidad del
segundo paso calculada con y sin efecto túnel.
T(K)
k eff
200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
310
320
330
5.34 x 10-12
4.11 x 10-12
3.33 x 10-12
2.80 x 10-12
2.43 x 10-12
2.17 x 10-12
1.98 x 10-12
1.84 x 10-12
1.74 x 10-12
1.66 x 10-12
1.60 x 10-12
1.56 x 10-12
1.53 x 10-12
1.51 x 10-12
Figura 6.5.
Gráfico de Arrhenius para la k2 en el mecanismo M1 de abstracción
de H, en el rango 200-330 K.
135
En la Tabla 6.4 se reportan las constantes de velocidad y el efecto túnel en la
reacción de abstracción de H del formaldehído en fase gas y anclado a varios modelos de
clusters pequeños de silicatos, todas calculadas utilizando los parámetros termodinámicos
obtenidos con el método BHandHLYP/6-311g(d,p). En todos los casos, la constante de
velocidad efectiva es menor que en fase gas, excepto en el caso del trímero abierto, que no
representa un modelo confiable de cluster debido a la multitud de conformaciones
posibles, porque en realidad una superficie de silicato no es tan flexible al momento de
interactuar con una molécula adsorbida.
Tabla 6.4.
Constantes de velocidad y efecto túnel en la reacción de
abstracción de H del formaldehído adsorbido sobre modelos de
monómeros sustituidos (BHandHLYP/6-311g**).
Superficie
Mecanismo
Fase Gas
Keq
Eckart
k2 (s-1)
k ef
1.38 x 10-21
2.64
7.78 x 109
1.07 x 10-11
Monómero Si(OH)4
G
6.91 x 10-22
4.84
2.72 x 109
0.19 x 10-11
Monómero SiH2(OH)2
G
3.38 x 10-22
4.56
4.62 x 109
0.16 x 10-11
Monómero SiF2(OH)2
G
1.22 x 10-21
6.46
8.37 x 109
1.02 x 10-11
Dímero
V
1.88 x 10-22
3.15
4.05 x 1010
0.76 x 10-11
Trímero cíclico
G
1.78 x 10-22
5.13
7.83 x 109
0.14 x 10-11
Trímero cíclico
V
3.30 x 10-22
5.07
2.78 x 109
0.92 x 10-12
6.29 x 10-22
1.33
6.24 x 1011
39.25 x 10-11
Trímero abierto
Las constantes de velocidad calculadas para las reacciones de adición del radical OH
al formaldehído tanto libre como anclado a un monómero Si(OH)4, son aproximadamente
iguales entre sí y son 6 órdenes de magnitud menores que las correspondientes al
mecanismo de abstracción. Por esta razón, está claro que no presentan importancia en
condiciones atmosféricas.
136
6.2 Reacción de Aldehídos Alifáticos C2 a C5 con el
Radical OH• en la Superficie de Silicatos
El objetivo de este trabajo es investigar los mecanismos y la cinética de reacciones
de radicales OH con aldehídos alifáticos y aromáticos. Decidimos extender el trabajo de
investigación al estudio de reacciones del radical OH con aldehídos alifáticos C>2. Se
estudiaron las posibles reacciones entre el radical OH• y estas moléculas adsorbidas en la
superficie de modelos de filosilicatos. Dado que no se han reportado constantes de
velocidad para estas reacciones en presencia de aerosoles, una forma de validar nuestros
resultados sería a través de cálculos convergentes.
Para estudiar la reacción del radical OH• con aldehídos alifáticos C2 a C5
adsorbidos sobre modelos de silicatos, se utilizaró el modelo del monómero Si(OH)4, que
es un sistema local válido para simular grupos silanol en la superficie de arcillas naturales.
En todos los casos se estudiaron dos posibles mecanismos de reacción: la abstracción del
H aldehídico y la abstracción de un H de la cadena.
ESTRUCTURAS DE EQUILIBRIO Y ENERGÍAS
Para la reacción del radical OH• con aldehídos alifáticos C2 a C5 adsorbidos sobre
el monómero Si(OH)4, se obtuvieron estructuras estacionarias de complejos pre-reactivos,
estados de transición y complejos de productos a nivel BHandHLYP/6-311g** y CBSQB3.
Las estructuras de los complejos pre-reactivos optimizados a nivel BHandHLYP/6311g** se presentan en la figura 6.8. En todas las estructuras, el radical OH• interacciona
con el oxígeno carbonílico, que es coincidente con la estructura obtenida para la reacción
en fase gas (figura 6.6). Las fuerzas de van der Waals se deben a la aparición de
momentos dipolares instantáneos a causa de la modificación de la densidad electrónica
alrededor de los núcleos.
137
a) Formaldehído
c) Propanal
b) Acetaldehído
d) Butanal
e) Pentanal
Figura 6.6.
Estructuras de los complejos pre-reacyivos en la reacción de abstracción de H en
aldehídos C2 a C5 anclados a un monómero Si(OH)4 (CBS-QB3).
138
Las estructuras optimizadas de los estados de transición en la reacción de
abstracción de H en aldehídos alifáticos C2 a C5 anclados a un monómero Si(OH)4 se
presentan en la figura 6.7.
a) Formaldehído
c) Propanal
b) Acetaldehído
d) Butanal
e) Pentanal
Figura 6.7.
Estructuras de los estados de transición en la reacción de abstracción de H
en aldehídos C2 a C5 anclados a un monómero Si(OH)4
(BHandHLYP/6-311g**).
139
Tabla 6.10
Energías relativas de reacción (incluyendo ZPE), en kcal/mol,
calculadas a nivel BHandHLYP/-6-311g** y CBS-QB3 en la reacción
del radical OH con aldehídos alifáticos C2 a C5 adsorbidos sobre el
monómero Si(OH)4.
Molécula
adsorbida
E 1
E2
E a eff
E
E 1
BHandHLYP/6-311G**
E2
E a eff
E
CBS-QB3
Formaldehído
-5.97
5.91
-0.05
-21.15
-3.06
2.16
-0.90
-28.25
Acetaldehído
-4.62
11.56
6.94
-17.17
-3.75
6.09
2.33
-23.74
Propanal
-5.12
9.76
4.64
-10.14
-3.44
3.57
0.13
-16.98
Butanal
-5.26
7.54
2.28
-13.87
-3.74
2.18
-1.55
-20.22
Pentanal
-5.36
7.26
1.91
-13.68
-3.83
1.82
-2.01
-19.99
Para aldehídos C>2 se observa una tendencia clara con respecto a las energías de
reacción calculadas con ambos métodos. De esta manera, la energía de estabilización de
los complejos pre-reactivos aumenta con el tamaño de la cadena alifática, mientras que la
energía de activación efectiva disminuye. El formaldehído y el acetaldehído son casos
particulares de la serie de aldehídos alifáticos, el primero porque tiene dos átomos de
hidrógeno aldehídico equivalentes, y el segundo porque lo que se abstrae es un átomo de
hidrógeno de un grupo –CH3.
CONSTANTES DE VELOCIDAD
Se determinaron las constantes de velocidad en la reacción del radical OH con
aldehídos alifáticos adsorbidos sobre el monómero Si(OH)4, utilizando el método CBSQB3 que elegimos como el más confiable. Los resultados obtenidos a partir de las
funciones de partición correspondientes son muy parecidos para toda la serie de aldehídos
alifáticos, y se muestran en la tabla 6.11.
140
Tabla 6.11.
Constantes de velocidad (en cm3 molecule-1 s-1) y correcciones de
tunelaje (κ) a 298 K a partir de las energías y funciones de partición
CBS-QB3, en la reacción del radical OH con aldehídos alifáticos
adsorbidos sobre el monómero Si(OH)4
Abstracción de H
kef
κ
Faes gas
(x 10-11)
experimental
k
-12
1.43 (0.94117, 1.00118)
Formaldehído
1.06
1
4.75 x 10
Acetaldehído
6.22
3
1.17 x 10-13
1.21 (1.50117, 1.38118)
Propanal
2.96
3
1.32 x 10-12
1.45 (1.90
0.15)119
Butanal
1.37
2
4.28 x 10-12
1.36 (1.90
0.15)119
Pentanal
1.30
2
1.98 x 10-11
1.35 (1.90
0.15)119
Se observa que la constante de velocidad no depende de la longitud de la cadena
alifática. Es importante observar que el número de simetría en esta reacción es 1 para el
formaldehído (ya que se puede abstraer solamente un átomo de hidrógeno), 3 para
acetaldehído y propanal (se puede abstraer cualquiera de los 3 átomos de hidrógeno del
grupo –CH3 de la posición
en el acetaldehído, o
en el propanal), y 2 para los demás
aldehídos alifáticos lineales de cadena más larga (en este caso, se puede abstraer
cualquiera de los dos átomos de hidrógeno de la posición ).
141
6.3. Reacción de Aldehídos Alifáticos C2 a C5 con el
Radical OH• en la Superficie de Silicatos
Se estudió la reacción del radical OH• con el benzaldehído adsorbido sobre el
monómero Si(OH)4, sobre el hexámero en anillo con un grupo silanol en la superficie, y
sobre el dímero con un sitio ácido de Brönsted en el puente siloxano.
Se estudiaron dos mecanismos de reacción por abstracción de H: en el primero, el
benzaldehído está anclado a través del átomo de oxígeno y del H de la posición 6 del
anillo aromático, y por lo tanto la reacción procede por abstracción del H aldehídico (Mald):
Superficie--C6H5CHO + OH• → Superficie--C6H5C=O• + H2O
(6.1)
mientras que en el segundo mecanismo, el benzaldehído está anclado a través del átomo
de oxígeno y del H aldehídico, y por lo tanto la reacción ocurre por abstracción del átomo
de hidrógeno del carbono C6 del anillo aromático (M-orto):
Superficie--C6H5CHO + OH• → Superficie--C6H4CHO• + H2O
(6.2)
En ambos casos, los productos finales de reacción son un complejo formado por el radical
anclado sobre la superficie, y una molécula de agua.
Por analogía con la reacción en fase gas, se sugiere el mismo mecanismo complejo
en dos pasos. Se estudiaron los dos caminos, de abstracción aldehídica (M-ald) y de
abstracción C6 (M-orto). En el mecanismo M-ald, el H aldehídico del benzaldehído no
está anclado a la superficie, y por lo tanto es posible su abstracción por radicales OH•. En
el mecanismo M-orto el H que se abstrae es el del carbono de la posición 6 del anillo. En
cada uno de los mecanismos propuestos se estudió la formación de complejos prereactivos, se identificaron los estados de transición y los productos, y se calcularon las
constantes de velocidad de reacción.
142
Es importante mencionar que, en el caso de la molécula de benzaldehído, el sistema
es demasiado grande para calcular las frecuencias de los estados estacionarios a nivel
CBS-QB3; por esta razón, todo este estudio de la reacción del radical OH con el
benzaldehído adsorbido se realizó solamente a nivel BHandHLYP/6-311g**. Se verificó
en el caso de los aldehídos alifáticos que si bien los resutados de energías difieren un poco
de los obtenidos con el método CBS-QB3, ese método reproduce bien las constantes de
velocidad de reacción, dentro de un margen de error aceptable.
ESTRUCTURAS DE EQUILIBRIO Y ENERGÍAS
Se empezó con el estudio de la reacción de abstracción aldehídica en el
benzaldehído adsorbido utilizando el monómero Si(OH)4 que simula los grupos silanol
presentes en la superficie de arcillas naturales, un hexámero con un grupo silanol en la
superficie y un dímero de Bronsted. Las estructuras de equilibrio en la reacción del radical
OH con el benzaldehído adsorbido en el monómero Si(OH)4 en el hexámero con un grupo
silanol en la superficie, y en el dímero con un sitio de Bronsted en el puente siloxano
central, optimizadas a nivel BHandHLYP/6-311g**, se muestran en la figura 6.8.a, 6.8.b,
y 6.9, respectivamente.
En las estructuras de complejos pre-reactivos obtenidas, el radical OH• interacciona
con el oxígeno aldehídico, igual que en la reacción en fase gas. Las fuerzas de Van der
Waals se deben al momento dipolar del benzaldehído adsorbido, y a la aparición de
momentos dipolares instantáneos a causa de la modificación de la densidad electrónica
alrededor de los núcleos cuando se acerca el radical. Sin embargo, en el complejo prereactivo del dímero Brönsted, el radical OH• está enlazado a un átomo de oxígeno de un
grupo silanol de la superficie, de modo que se genera una estructura más estable que en
fase gas.
143
RC
E-1 = -5.75 kcal/mol
TS
PC
Eaef = 0.10 kcal/mol
E = -18.30 kcal/mol
a) Abstracción aldehídica (M-ald) en el monómero Si(OH)4.
RC
TS
PC
b) Abstracción aldehídica (M-ald) con el hexámero con un grupo silanol en la superficie.
Figura 6.8.
Estructuras de equilibrio en la reacción del radical OH con el benzaldehído
adsorbido en el monómero Si(OH)4 (a) y en el hexámero con un grupo silanol en
la superficie (b) de acuerdo al mecanismo M-ald.
144
RC
TS
E-1 = -6.64 kcal/mol
Eaef = 0.71 kcal/mol
PC
E = -21.25 kcal/mol
a) mecanismo M-ald con el dímero de Brönsted.
Figura 6.9.
Estructuras de equilibrio en la reacción del radical OH con el benzaldehído
adsorbido en el dímero de Bronsted, de acuerdo al mecanismo M-ald.
Para estudiar la abstracción de la posición orto, se utilizó como punto de partida el
complejo de adsorción tipo ADS1 con el monómero Si(OH)4, y también un hexámero
saturado con átomos de hidrógeno en la superficie. Las estructuras de equilibrio en el
mecanismo M-orto con con los dos modelos propuestos, optimizadas a nivel
BHandHLYP/6-311g**, se presentan en la figura 6.10..
145
RC
E-1 = -6.24 kcal/mol
TS
Eaef = 8.38 kcal/mol
PC
E = 4.34 kcal/mol
b) Abstracción M-orto en el monómero Si(OH)4.
RC
TS
PC
b) Abstracción M-orto en el hexámero saturado con átomos de H.
Figura 6.10.
Estructuras de equilibrio en en la reacción del radical OH con el benzaldehído
adsorbido sobre el monómero Si(OH)4 (a) y el hexámero simple, sin grupos
silanol en la superficie (b), de acuerdo al mecanismo M-orto.
146
Es importante importante la comparación de los resultados obtenidos en fase gas y
con la superficie, de acuerdo a los dos mecanismos. A continuación, se presenta una tabla
comparativa de las energías relativas obtenidas en la reacción por M-ald y M-orto sobre
los modelos de superficie y en fase gas (tabla 6.12), En la misma tabla se muestran las
frecuencias imaginarias de los estados de transición ( ).
Tabla 6.12.
Mecanismo
Energías relativas de reacción (incluyendo ZPE) en kcal/mol, en la
reacción de abstracción de H aldehídico en fase gas y en la
superficie de varios modelos de silicatos, calculadas a nivel
BHandHLYP/6-311g**
E-1
E2
Eaef
Fase gas
-6.43
5.94
-0.58
-19.65
-712
Monómero
-5.75
5.85
0.10
-18.30
-1039
Dímero
-6.64
7.35
0.71
-21.25
-1186
Superficie
E
M-ald
Hexámero
M-orto
0.06
-968
Fase gas
-5.08
13.93
7.85
4.30
-2071
Monómero
-6.24
14.63
8.38
4.34
-2071
Hexámero
-7.39
14.71
7.32
-1.62
-2075
Se observa que, en ambos mecanismos, la energía de activación efectiva Ea eff es
muy similar para los dos caminos de reacción estudiados y es ligeramente mayor que en
fase gas, lo cual sugiere que la presencia de silicatos podría disminuir la velocidad de
reacción del benzaldehído con radicales OH•. Para verificar esta hipótesis, se calcularon
las correspondientes constantes de velocidad de reacción.
Se observa que en todas las abstracciones en la posición orto, la energía de
activación efectiva es muy alta (alrededor de 8 kcal/mol) en comparación con la barrera de
abstracción aldehídica que es cercana a cero (0.10 kcal/mol), y la
E de reacción es
positiva en esos casos (4.34 kcal/mol), indicando reacciones endotérmicas.
147
Los perfiles energéticos de la reacción de abstracción del H aldehídico en fase gas,
con el monómero y con el dímero calculado a nivel BHandHLYP/6-311g**, se muestran
en la figura 6.11.
0
Energía Relativa (kcal mol-1)
-5
Reactivos
TS
ADS
RC
-10
-15
Productos
-20
PC
-25
Abstracción aldehídica con el monómero
-30
-35
Abstracción aldehídica fase gas
Abstracción aldehídica con el dímero
Bronsted
Coordenada de Reacción
Figura 6.11.
Perfiles energéticos de la reacción de abstracción del H aldehídico en fase gas,
con el monómero y con el dímero (BHandHLYP/6-311g**).
148
CONSTANTES DE VELOCIDAD
La constante de velocidad de la reacción del benzaldehído con el radical OH• en
fase gas, obtenida con la metodología empleada en este trabajo y tomando en cuenta el
mecanismo complejo, es casi idéntica al valor experimental. Por esta razón, se espera que
sea posible utilizar la misma metodología para obtener datos cinéticos confiables para este
tipo de reacciones que ocurren en la superficie de arcillas, y para las cuáles no se dispone
de datos experimentales. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 6.13. La
constante de velocidad efectiva, kef se calcula como: kef
K eqk 2 , de acuerdo a la
metodología descrita en el Capítulo 3.
Tabla 6.13.
Mecanismo
M-ald
M-orto
Constantes de velocidad y correcciones de tunelaje ( ) en la
reacción de benzaldehído + OH•, determinadas a partir de las
funciones de partición calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g**.
K eq
k2
Fase gas
2.70 x 10-22
2.82 x 1010
1.8
7.61 x 10-12
Monómero
2.21 x 10-21
6.44 x 108
3.4
1.42 x 10-12
Dímero
3.95 x 10-21
2.63 x 10 7
5.1
5.25 x 10-13
Fase gas
3.21 x 10-23
1.26 x 106
4.5
4.05 x 10-17
Monómero
3.51 x 10-21
5.54 x 102
18.9
1.94 x 10-18
Dímero
6.89 x 10-21
1.60 x 101
117.3
1.29 x 10-17
Superficie
k ef
La constante de velocidad obtenida para el mecanismo de abstracción aldehídica
(M-ald) con el monómero es aproximadamente 5 veces menor que en fase gas, mientras
que en presencia del sitio ácido de Brönsted, la constante de velocidad disminuye 15
veces. También en el mecanismo de abstracción de H del carbono C6 (M-orto) se observa
una disminución en la constante de velocidad en presencia de los modelos de silicatos.
149
CONCLUSIONES
En esta tesis se estudiaron los mecanismos y la cinética de las reacciones de
radicales OH• con varios aldehídos en fase gas y en presencia de aerosoles de origen
mineral. Los resultados obtenidos indican claramente que estas reacciones proceden casi
exclusivamente por abstracción del átomo de H aldehídico, con la formación de agua. En
todos los casos, el mecanismo es complejo y ocurre en dos pasos, con la formación de un
complejo pre-reactivo de Van der Waals, que está un equilibrio con los reactivos, seguido
por la formación irreversible de los productos.
Para todas las reacciones estudiadas en fase gas, los valores de las constantes de
velocidad calculadas reproducen los datos experimentales. Además, se demuestra que la
corrección a las funciones de partición, debida a las rotaciones internas, es esencial para la
determinación correcta de los parámetros cinéticos.
También se modelaron las mismas reacciones en la superficie de clusters de
silicatos, con el fin de estimar teóricamente los posibles cambios en sus mecanismos y
cinética en presencia de aerosoles minerales. Se encontró que en todos los casos, cuando
el aldehído está adsorbido en la superficie de silicatos, la constante de velocidad
disminuye con respecto a la reacción en fase gas.
Así, las arcillas naturales, en vez de catalizar las reacciones de los aldehídos con
radicales libres en la troposfera, podrían mas bien representar un reservorio para adsorber
parcialmente los aldehídos de la troposfera.
De acuerdo con los modelos utilizados, la proporción entre abstracción y adición no
se altera significativamente en presencia de un aerosol mineral.
La metodología desarrollada proporciona el grado de exactitud que requiere una
reacción química de interés atmosférico en particular, para así determinar sus constantes
de velocidad en un rango de exactitud adecuado. Esta metodología conlleva
inherentemente a un amplio espectro de aplicaciones útiles.
TRABAJO A FUTURO
Como trabajo a futuro nos proponemos seguir estudiando reacciones de
contaminantes atmosféricos con otros radicales libres, por ejemplo átomos de Cl y
Br, muy importantes en ambientes marinos, también con radicales mercapto (SH)
y con ozono., en fase gas y en presencia de aerosoles minerales.
Se estudiarán también otros modelos de aerosoles atmosféricos. En particular,
nos proponemos investigar el papel del agua como posible catalizador en reacciones
radical-molécula que son relevantes para la química atmosférica. Se estudiarán las
reacciones de aldehídos y alcoholes con el radical OH• en presencia de moléculas de agua.
151
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junio, 2009
Universidad Autónoma Metropolitana
Unidad Iztapalapa
División de Ciencias Básicas e Ingeniería
Departamento de Química - Área de Química Cuántica
Mecanismos y Cinética de Reacciones de Aldehídos
con Radicales Libres OH• en Fase Gas
y en la Superficie de Aerosoles
Responsable de Proyecto:
Dra. Ana Maria Vivier Jégoux
Profesor Titular C, UAM-I
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