Análisis y Modelado de Celdas de Combustible Tipo PEM.

cenidet
Centro Nacional de Investigación y Desarrollo Tecnológico
Departamento de Ingeniería Mecatrónica
TESIS DE MAESTRÍA EN CIENCIAS
Análisis y Modelado de Celdas de Combustible Tipo PEM
presentada por
Samuel Cruz Manzo
Ing. Electromecánico por el I. T. de Tehuacán
como requisito para la obtención del grado de:
Maestría en Ciencias en Ingeniería Mecatrónica
Director de tesis:
Dra. María Guadalupe López López
Co-Director de tesis:
Dr. Víctor Manuel Alvarado Martínez
Jurado:
Dr. Rigoberto Longoria Ramírez – Presidente
Dr. Jaime Eugenio Arau Roffiel – Secretario
Dr. Carlos Manuel Astorga Zaragoza – Vocal
Dr. Víctor Manuel Alvarado Martínez – Vocal Suplente
Cuernavaca, Morelos, México.
13 de Julio de 2007
Dedicatoria
Antes que nada dedico este trabajo a mis padres Samuel y Rosario, en especial a mi
madre, por haberme educado con buenos principios y ante todo alentarme a
enfrentar la vida con optimismo y madurez.
Al Dr. Conrado Tapia por sus valiosos consejos para alcanzar mis metas
propuestas.
A mis hermanas Mary Carmen y Jessica por su gran apoyo y la gran
confianza depositada en mí.
A mi sobrina Mary, porque ella me da la motivación de ser mejor cada día,
para lograr ser un ejemplo a seguir en su vida.
A mis abuelos Froylan y Carmen por su cariño y tenerme presente en sus
oraciones.
A toda mi familia, ¡Gracias! Dios los bendiga.
Samuel Cruz Manzo
Agradecimientos
A Dios todo poderoso, por darme la fuerza mental y paciencia para superar los
obstáculos que se presentaron durante el transcurso de la maestría.
A la Dra. Guadalupe López y el Dr. Víctor Alvarado, por la paciencia y
confianza depositada en mí para el desarrollo de este trabajo de tesis.
A mi gran amigo el Dr. Ulises Cano, por su valiosa aportación en este trabajo
de investigación y por darme la oportunidad de crecer profesionalmente.
A mi comité revisor, por sus valiosos comentarios y por la gran disponibilidad
para la revisión de esta tesis.
A mis compañeros: Miguel Villareal, Felix Rivera, Mario Juárez, Rene Osorio,
Enrique Escobedo, Alberto Zamora, Felix Loyola, por contribuir en el desarrollo de
esta tesis.
A mi amiguita Naytzé Ortiz por su apoyo y confianza durante la etapa final de
este trabajo de tesis.
A mis amigos de toda la vida: Alfredo Colorado, Jorge Merino, José Manuel
Flores y Heriberto Rodríguez, por su amistad y creer en mí.
Al personal del cenidet: Lic. Olivia Maquinay, Ana Pérez, Sra. Adelina
Torres, Sr. Manuel España, Sr. Carlos Góngora, por la buena disposición durante el
proceso de titulación y por las facilidades en el uso de recursos materiales.
Al Instituto de Investigaciones Eléctricas y al personal de la gerencia de
Energías No Convencionales, por la facilidad otorgada para realizar mi trabajo de
tesis.
Al Centro Nacional de Investigación y Desarrollo Tecnológico por darme la
oportunidad de realizar mis estudios de maestría.
A la DGEST por el apoyo económico durante mis estudios de maestría.
A todos los que me apoyaron moralmente e indirectamente, ¡Gracias de
corazón!
Samuel Cruz Manzo
Tabla de Contenido
_________________________________________________________________________
Contenido
Lista de figuras…………………………………………………………………...................V
Lista de tablas........................................................................................................................IX
Nomenclatura........................................................................................................................XI
Siglas y Acrónimos............................................................................................................ XIII
Resumen..............................................................................................................................XV
Abstract.............................................................................................................................. XVI
Introducción............................................................................................................................ 1
Planteamiento del problema ................................................................................................... 2
Antecedentes....................................................................................................................... 2
Descripción del problema................................................................................................... 2
Solución propuesta ................................................................................................................. 3
Justificación ............................................................................................................................ 4
Objetivos................................................................................................................................. 4
Objetivo general ................................................................................................................. 4
Objetivos específicos.......................................................................................................... 4
Hipótesis ................................................................................................................................. 5
Alcances y limitaciones .......................................................................................................... 5
Aportaciones y beneficios ...................................................................................................... 6
Organización del texto............................................................................................................ 6
Capítulo 1............................................................................................................................. 8
Fundamentos teóricos ............................................................................................................. 9
1.1 Generalidades ................................................................................................................... 9
1.2 Principio de operación de una celda de combustible PEM ............................................ 10
1.2.1 Pérdidas de potencial en la celda de combustible.................................................... 12
1.2.2 Voltaje de salida de la celda de combustible PEM.................................................. 18
1.3 Conductividades en los electrodos ................................................................................. 19
1.4 Circuitos eléctricos equivalentes de una celda de combustible PEM............................. 21
1.4.1 Circuito de elementos distribuidos para modelar a los electrodos de la celda ……22
1.5 Manejo del agua en una celda de combustible PEM...................................................... 23
1.6 Estado del arte………………………………………………………………………….23
1.6.1 Conclusiones................................................................................................................ 27
Capítulo 2........................................................................................................................... 29
Modelado del sobrepotencial en los electrodos.................................................................... 29
2.1 Modelo en estado estacionario y modelo dinámico de Escobedo, Zamora [1] .............. 30
2.1.1 Modelo en estado estacionario ................................................................................ 30
2.1.2 Modelo dinámico..................................................................................................... 31
2.2 Determinación de los parámetros que definen los sobrepotenciales en los electrodos .. 32
2.2.1 Análisis de los espectros de impedancia ................................................................. 32
2.2.2 Estimación de la resistencia protónica y la capacitancia de doble capa del circuito
de elementos distribuidos ................................................................................................. 33
I
Tabla de Contenido
_________________________________________________________________________
2.2.3 Análisis y discusión de los resultados obtenidos del cálculo de la resistencia
protónica en los electrodos ............................................................................................... 36
2.2.4 Estimación de los parámetros cinéticos del ánodo mediante el método de la
pendiente de Tafel ............................................................................................................ 39
2.2.5 Estimación de la corriente límite en el ánodo.......................................................... 43
2.3 Análisis matemático de los electrodos............................................................................ 46
2.4 Definición de modelos en estado estacionario y dinámico............................................. 48
2.4.1 Modelo en estado estacionario ................................................................................ 49
2.4.2 Modelo dinámico..................................................................................................... 50
2.5 Validación de los modelos.............................................................................................. 51
2.5.1 Validación del modelo en estado estacionario ........................................................ 52
2.5.2 Validación del modelo en estado transitorio ........................................................... 53
2.6 Conclusiones................................................................................................................... 57
Capítulo 3........................................................................................................................... 58
Análisis cualitativo de la inundación gradual de una celda PEM......................................... 59
3.1 Experimentos .................................................................................................................. 59
3.1.1 Resultados de la experimentación ........................................................................... 60
3.2 Estimación aproximada de la cantidad de agua presente en la celda…………………..61
3.3 Representación de los procesos físicos de la celda de combustible mediante un espectro
de impedancia………………………………………………………………………………65
3.4 Circuito equivalente utilizado para la estimación de los parámetros de la resistencia
protónica y la resistencia de transferencia de carga ............................................................. 66
3.5 Análisis de los espectros de impedancia a voltaje a circuito abierto VCA .................... 67
3.6 Resultados a diferentes valores de corriente................................................................... 69
3.7 Análisis de la impedancia de Warburg ........................................................................... 74
3.8 Conclusiones................................................................................................................... 76
Capítulo 4........................................................................................................................... 78
Desarrollo de un emulador de celdas de combustible PEM ................................................. 79
4.1 Principio de operación del emulador .............................................................................. 79
4.2 Comunicación de Matlab con la fuente de poder programable ...................................... 81
4.2.1 Bus GPIB................................................................................................................. 81
4.2.2 Procedimiento para la comunicación matlab-fuente programable .......................... 82
4.3 Diseño de la interfaz gráfica........................................................................................... 82
4.4 Tiempo de respuesta de la fuente programable .............................................................. 84
4.5 Validación de respuestas de la simulación – emulación................................................. 85
4.5.1 Validación de la respuesta en estado estacionario de la simulación – emulación... 85
4.5.2 Validación de la respuesta en estado transitorio de la simulación – emulación...... 85
4.6 Conclusiones................................................................................................................... 86
Capítulo 5........................................................................................................................... 88
Conclusiones......................................................................................................................... 89
5.1 Conclusiones generales................................................................................................... 89
5.1.1 Modificación del modelo de Escobedo, Zamora [1] ............................................... 90
5.1.2 Análisis cualitativo de la inundación en los electrodos de la celda......................... 92
II
Tabla de Contenido
_________________________________________________________________________
5.1.3 Diseño de un emulador de celdas de combustible................................................... 92
5.2 Recomendaciones ........................................................................................................... 93
5.3 Trabajos futuros.............................................................................................................. 94
Referencias ........................................................................................................................... 95
ANEXOS .............................................................................................................................. 99
Anexo A. Equipo de medición para obtener curvas de polarización y espectros de
impedancia............................................................................................................................ 99
Anexo B. Espectros de impedancia experimentales........................................................... 100
Anexo C. Ajuste de espectros experimentales mediante el software Zview ...................... 102
C.1 Línea de transmisión de elementos distribuidos ...................................................... 102
Anexo D. Ecuación característica de la resistencia protónica y capacitancia de doble capa.
............................................................................................................................................ 105
Anexo E. Programa para obtener el modelo en estado estacionario .................................. 106
Anexo F. Programa en Simulink Matlab® para obtener la respuesta transitoria del modelo
............................................................................................................................................ 107
Anexo G. Simulación de respuestas transitorias a máximas corrientes ............................ 110
Anexo H. Especificaciones técnicas de la fuente programable del emulador .................... 111
Anexo I. Programación del modelo en el emulador ........................................................... 112
Anexo J. Respuestas transitorias del emulador .................................................................. 114
Anexo K. Ajuste de espectros experimentales de las curvas con diferente grado de
inundación mediante el programa Zview ........................................................................... 115
III
Tabla de Contenido
_________________________________________________________________________
Hoja en blanco
IV
Tabla de Contenido
_________________________________________________________________________
Lista de figuras
Capítulo 1
Figura 1.1 Elementos que forman una celda de combustible ............................................... 10
Figura 1.2 Procesos involucrados en una celda de combustible........................................... 11
Figura 1.3 Pendiente de Tafel............................................................................................... 15
Figura 1.4 Curva de V-I que describe las pérdidas de potencial en la celda de combustible.
.............................................................................................................................................. 19
Figura 1.5 Estructura del electrodo....................................................................................... 20
Figura 1.6 Modelos de la celda presentados por Latham [9], para: a) y b) PEMFC
completa, c) para el MEA y d) PEMFC con procesos difusivos......................................... 21
Figura 1.7 Circuito equivalente de elementos distribuidos .................................................. 22
Figura 1.8 Representación de los fenómenos de conductividad en el MEA, por medio del
circuito de elementos distribuidos ........................................................................................ 23
Capítulo 2
Figura 2.1 Circuito eléctrico del modelo dinámico de Escobedo, Zamora .......................... 31
Figura 2.2 Espectro a 0.02 A/cm² y 30 °C............................................................................ 33
Figura 2.3 Espectro a 0.31 A/cm² y 70 °C........................................................................... 33
Figura 2.4 Circuito de elementos distribuidos dentro del software Zview........................... 34
Figura 2.5 Espectro experimental y espectro del circuito de elementos distribuidos .......... 34
Figura 2.6 Resistencia protónica en función de la temperatura............................................ 36
Figura 2.7 Flujo de agua por difusión y por arrastre electrosmótico.................................... 38
Figura 2.8 Curvas potenciodinámicas a 30 ˚C para analizar parámetros cinéticos de los
electrodos.............................................................................................................................. 39
Figura 2.9 Coeficiente de transferencia de carga y línea de tendencia del: a) ánodo, b)
cátodo ................................................................................................................................... 41
Figura 2.10 Corriente de intercambio y línea de tendencia del: a) ánodo, b) cátodo .......... 41
Figura 2.11 Sobrepotencial de activacion a 30 y 70 º C....................................................... 42
Figura 2.12 Diagrama de Nyquist del ánodo. La línea recta a 45 º representa limitaciones de
transporte de protones........................................................................................................... 43
Figura 2.13 Corriente límite del ánodo y cátodo .................................................................. 45
Figura 2.14 Sobrepotencial de concentración para el cátodo y con ambos electrodos (ánodo
y cátodo), a 30 y 70 º C ........................................................................................................ 46
Figura 2.15 Pequeña sección dx del circuito del electrodo .................................................. 47
Figura 2.16 Circuitos equivalentes para modelar a la celda, a) Elementos distribuidos para
cada electrodo, b) circuito paralelo utilizado por Escobedo, Zamora .................................. 50
Figura 2.17 Respuesta dinámica a 40°C , 0.4 a 0.2 Amp ..................................................... 51
Figura 2.18 Curvas de polarización de una monocelda a 5 cm² de área geométrica a 50, 60 y
70 ˚C ..................................................................................................................................... 52
Figura 2.19 Respuesta transitoria de una monocelda a 60 ºC a un escalón de 0.3 a 0.2 Amp
.............................................................................................................................................. 54
Figura 2.20 Respuesta transitoria de una monocelda a 40 ºC a un escalón de 0.3 a 0.4 Amp
.............................................................................................................................................. 54
V
Tabla de Contenido
_________________________________________________________________________
Figura 2.21 Respuesta transitoria de una monocelda con escalones de 0.25, 0.85 y 1.5 A. a
70 ºC ..................................................................................................................................... 56
Capítulo 3
Figura 3.1 Reducción del desempeño de la celda debido a la acumulación de agua. Las
letras A-D indican el incremento de agua en el cátodo, donde A indica sin inundación y D
indica el máximo grado de inundación probado................................................................... 60
Figura 3.2 Curvas cronoamperométricas utilizadas para calcular la carga total transferida
durante las curvas de polarización……………………………………………………………....61
Figura 3.3 Configuración cerrada en la operación de una celda de combustible PEM…….63
Figura 3.4 Representación de los fenómenos físicos que ocurren en la celda por medio de
un espectro de impedancia.................................................................................................... 65
Figura 3.5 Representación de la resistencia protónica en el espectro de impedancia de un
electrodo ............................................................................................................................... 66
Figura 3.6 Circuito de elementos distribuidos dentro del software Zview........................... 66
Figura 3.7 Diagrama de Nyquist a VCA para las cuatro condiciones de inundación. Datos
experimentales ( curvas A-D) y datos de ajuste del circuito (curvas FitA-FitD), donde D
representa el mayor grado de inundación ............................................................................. 67
Figura 3.8 Resistencia protónica a diferentes grados de inundación. Las letras A-D
representan el incremento de agua presente (ver texto): a) ánodo, b) cátodo ..................... 68
Figura 3.9 Tendencia de la Resistencia de transferencia de carga del: a) ánodo, b) cátodo 68
Figura 3.10 Densidades de corriente analizadas para 3 casos diferentes (A,B), (A,D), (B,C)
en la inundación gradual de la celda..................................................................................... 69
Figura 3.11 Espectros para el caso A ,B a 50mA/cm² . Experimental y ajuste (Fit)........... 70
Figura 3.12 Espectros experimental y ajuste (Fit) para el caso A ,D a 85 mA/cm² : a) Curva
A y D, elementos distribuidos, b) Curva A, elementos distribuidos; Curva D elemento
Warburg ................................................................................................................................ 71
Figura 3.13 Elemento Warburg utilizado para modelar procesos difusivos en el cátodo .... 71
Figura 3.14 Espectros experimental y ajuste (Fit) para el caso B,C a 145 mA/cm²: a) Curva
B y C, elementos distribuidos, b) Curva B, elementos distribuidos; Curva C elemento
Warburg ................................................................................................................................ 72
Figura 3.15 Impedancia del elemento Warburg para el espectro de la curva C a 145 mA/cm²
y para el espectro de la curva D a 85 mA/cm²...................................................................... 75
Capítulo 4
Figura 4.1 Emulador de celdas de combustible PEM........................................................... 80
Figura 4.2 Diagrama de bloques del emulador..................................................................... 81
Figura 4.3 Interfaz gráfica del emulador .............................................................................. 83
Figura 4.4 Respuesta transitoria de la fuente programable .................................................. 84
Figura 4.5 Respuesta dinámica de la fuente ......................................................................... 84
Figura 4.6 Curva de V-I que describe el estado estacionario de la celda de combustible.... 85
Figura 4.7 Respuesta transitoria de simulación y emulación para un escalón de 0.3 Amp.. 85
Figura 4.8 Respuesta transitoria de la emulación ................................................................. 86
Anexos
Figura A1 Equipo de medición para obtener curvas de polarización y espectros de
impedancia............................................................................................................................ 99
VI
Tabla de Contenido
_________________________________________________________________________
Figura B1 Espectros de impedancia a 30 ºC...................................................................... 100
Figura B2 Espectros de impedancia a 40 ºC...................................................................... 100
Figura B3 Espectros de impedancia a 50 ºC...................................................................... 101
Figura B4 Espectros de impedancia a 60 ºC...................................................................... 101
Figura B5 Espectros de impedancia a 70 ºC...................................................................... 101
Figura C1 Resistencia (R), Inductancia (L), Capacitancia (C) y Conductancia (G), por
unidad de longitud .............................................................................................................. 102
Figura C2 Estimación de los valores del circuito equivalente de elementos distribuidos.. 103
Figura C3 Diagrama de Nyquist a VCA 30ºC.................................................................. 103
Figura C4 Diagrama de Nyquist 0.8 v 40ºC ..................................................................... 103
Figura C5 Diagrama de Nyquist 0.8 v 70ºC ...................................................................... 103
Figura C6 Diagrama de Nyquist imax 50ºC ...................................................................... 104
Figura C7 Diagrama de Nyquist 0.8 v 50ºC ...................................................................... 104
Figura C8 Diagrama de Nyquist 0.8 v 60ºC ..................................................................... 104
Figura C9 Diagrama de Nyquist imax 30ºC ...................................................................... 104
Figura D1 Ecuación de la resistencia protónica del ánodo................................................. 105
Figura D2 Ecuación de la resistencia protónica del cátodo............................................... 105
Figura D3 Ecuación característica de la capacitancia del cátodo....................................... 105
Figura D4 Ecuación característica de la capacitancia del ánodo........................................ 105
Figura F1 Diagrama de bloques para obtener la simulación de la respuesta transitoria .... 107
Figura G1 Respuesta transitoria a corrientes de 0.8 Amper y 1 Amper a 30 º C .............. 110
Figura G2 Respuesta transitoria a corrientes de 0.9 Amper y 1.15 Amper a 40 º C .......... 110
Figura G3 Respuesta transitoria a corrientes de 1 Amper y 1.25 Amper a 50 º C ............. 110
Figura G4 Respuesta transitoria a corrientes de 1.2 Amper y 1.35 Amper a 60 º C .......... 110
Figura G5 Respuesta transitoria a corrientes de 1.35 Amper y 1.55 Amper a 70 º C ........ 111
Figura J1 Respuesta dinámica a 0.2 A................................................................................ 114
Figura J2 Respuesta dinámica a 0.9 A a 0.2 A ................................................................... 114
Figura J3 Respuesta dinámica transiciones de corriente de 0.4 A – 0.8 A......................... 114
Figura J4 Respuesta dinámica a 0.2 A – 0.5 A................................................................... 114
Figura K1 Curva A, VCA................................................................................................... 115
Figura K2 Curva B, VCA ................................................................................................... 115
Figura K3 Curva C, VCA ................................................................................................... 115
Figura K4 Curva D, VCA................................................................................................... 115
Figura K5 Curva A, 50 mA / cm² ....................................................................................... 116
Figura K6 Curva B, 50 mA / cm² ....................................................................................... 116
Figura K7 Curva B, 145 mA / cm² ..................................................................................... 116
Figura K8 Curva C, 145 mA / cm² ..................................................................................... 116
VII
Tabla de Contenido
_________________________________________________________________________
Hoja en blanco
VIII
Tabla de Contenido
_________________________________________________________________________
Lista de tablas
Capítulo 2
Tabla 2.1 Modelo en estado estable de Escobedo, Zamora [1]…………………………….30
Tabla 2.2 Valores de los elementos del circuito de elementos distribuidos, que representan
los fenómenos que ocurren en los electrodos………………………………………………35
Tabla 2.3 Parámetros cinéticos obtenidos a través de las curvas anódicas experimentales..40
Tabla 2.4 Parámetros cinéticos obtenidos a través de las curvas catódicas experimentales.40
Tabla 2.5 Valores del flujo de difusión de cátodo-ánodo, concentración de agua en el ánodo
y corriente límite en función de la temperatura…………………………………………….45
Tabla 2.6 Ecuaciones y parámetros empleados para el modelo en estado estable
modificado………………………………………………………………………………….49
Tabla 2.7 Error relativo de la curva de polarización de una monocelda a 50 º C………….52
Tabla 2.8 Error relativo de la curva de polarización de una monocelda a 60 º C….………53
Tabla 2.9 Error relativo de la curva de polarización de una monocelda a 70 º C….………53
Tabla 2.10 Error relativo y varianza……………………………………………….……….55
Tabla 2.11 Integral absoluta del error……………………………………………………...55
Capítulo 3
Tabla 3.1. Cantidad de agua presente para cada curva de polarización obtenida
experimentalmente…………………………………………………………………………63
Tabla 3.2 Resistencia de transferencia de carga a VCA del ánodo y cátodo………………69
Tabla 3.3 Parámetros para los casos A,B,C,D bajo diferentes condiciones de corriente…..72
Tabla 3.4 Sobrepotenciales calculados para los casos A,B,C,D …………………………..73
Capítulo 5
Tabla 5.1 Parámetros que definen los sobrepotenciales en cada modelo…………………..90
IX
_________________________________________________________________________
Hoja en blanco
X
_________________________________________________________________________
Nomenclatura
SIMBOLOGÍA
SÍMBOLO
DEFINICIÓN
A
Área activa del electrodo cm2 
Coeficiente de transferencia de carga
Pendiente de Tafel [ mV ]
α
bc
B
Cs , Cb
Cdla
Parámetro asociado con transferencia de masa [V ]
Concentración de las especies  mol.cm −3 
Capacitancia de la doble capa en el ánodo [ F ]
Cdlc
Capacitancia de la doble capa en el cátodo [ F ]
∆C
Diferencia de concentraciones molares [ mol.cm −3 ]
∆G
Cambio en la energía de Gibbs  J ⋅ mol −1 
Difusividad o coeficiente de difusión cm 2 .s −1 
Di
E
E°
ENernst
e
F
H+
H2
H 2O
i
iFC
iL
in
Potencial de celda [V ]
Potencial de celda en condiciones estándar o potencial de electrodo [V ]
Potencial de Nernst [V ]
Carga de un electrón 1.602 x10−19 coulombs / electrón 
Constante de Faraday C ⋅ mol −1 
Protones o iones de hidrógeno
Hidrógeno
Agua
Densidad de corriente neta o resultante  A ⋅ cm −2 
Corriente generada por la celda de combustible [ A]
Densidad de corriente máxima o límite  A ⋅ cm−2 
Densidad de corriente interna  A ⋅ cm −2 
J
L
Densidad de corriente de intercambio  A ⋅ cm−2 
Flujo de difusión [ mol.cm−2 .s −1 ]
Inductancia [ H ]
nɺi
Flujo de las especies [ mol.s −1 ]
N
Flujo por migración [ mol.cm−2 .s −1 ]
i0
XI
_________________________________________________________________________
NA
ηact
Constante de Avogadro  mol −1 
Sobrepotencial de activación [V ]
ηcon
Sobrepotencial de concentración [V ]
nH 2O
Número de moléculas de agua arrastradas por protón
ηohmic
Sobrepotencial óhmico [V ]
O2
Oxígeno
P
p
∗
H2
pH∗ 2O
pO∗ 2
Pt
R
RCell
R e−
RH
Rm
Rpa
Rpc
RT
Rtca
Rtcc
S
t
T
T0
Wel
z
Z
Z'
Z ''
Presión estándar [ atm ]
Presión parcial del hidrógeno [ atm]
Presión parcial del agua [ atm]
Presión parcial del oxígeno [ atm ]
Platino
Constante universal de los gases  J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 
Resistencia electrónica de la celda [ Ω ]
Resistencia electrónica [ Ω ]
Resistencia de hardware [ Ω ]
Resistencia de la membrana polimérica [ Ω ]
Resistencia protónica del ánodo [ Ω ]
Resistencia protónica del cátodo [ Ω ]
Resistencia total [ Ω ]
Resistencia a la transferencia de carga en el ánodo [ Ω ]
Resistencia a la transferencia de carga en el cátodo [ Ω ]
Estequiometría
Tiempo [ seg ]
Temperatura [°C , K ]
Temperatura de referencia en condiciones estándar (298.15 K)
Trabajo eléctrico [ joules ]
Número de electrones implicados en la reacción
Impedancia Ω ⋅ cm 2 
Parte real Ω ⋅ cm 2 
Parte imaginaria Ω ⋅ cm 2 
XII
_________________________________________________________________________
Siglas y Acrónimos
AIE
ARF
CA
CD
CENIDET
ED
EE.UU.
EIS
ER
FC
fem
GENC
GPIB
IEA
IEAT
IEEE
IIE
MEA
PC
PEM
PEMFC
PTFE
VCA
Agencia Internacional de Energía
Analizador de Respuesta en Frecuencia
Corriente Alterna
Corriente Directa
Centro Nacional de Investigación y Desarrollo Tecnológico
Elementos Distribuidos
Estados Unidos de Norteamérica
Electrochemical Impedance Spectroscopy (Espectroscopia de Impedancia
Electroquímica)
Electrodo de Referencia
Fuel Cell (Celda de combustible)
Fuerza electromotriz
Gerencia de Energías No Convencionales
General Purpose Interface Bus (Bus de Interfase de Propósito General)
Integral del Error Absoluto
Integral del Error Absoluto por el Tiempo
Instituto de ingenieros eléctricos y electrónicos
Instituto de Investigaciones Eléctricas
Membrana Electrode Assembly (Ensamble Membrana-Electrodo)
Personal Computer (Computadora Personal)
Proton Exchange Membrane (Membrana de Intercambio de Protones)
Proton Exchange Membrane Fuel Cell (Celda de Combustible de Membrana
de intercambio de protones
Politetrafluoroetileno o Teflón
Voltaje a circuito abierto
SÍMBOLOS GRIEGOS
SÍMBOLO
DEFINICIÓN
σW
Sobrepotencial [V ]
Distancia de difusión [cm]
Resistividad protónica de la membrana Ω ⋅ cm 2 
Coeficiente de Warburg
σm
τ
ω
Conductividad protónica de la membrana  S ⋅ cm −2 
Constante de tiempo
Frecuencia [ Hz ]
η
δ
ρm
ω ''
Frecuencia máxima [ Hz ]
XIII
_________________________________________________________________________
Hoja en blanco
XIV
_________________________________________________________________________
Resumen
En este trabajo de investigación se mejoró el modelo de celdas de combustible de
membrana de intercambio protónico de la tesis titulada “Modelado dinámico de
celdas de combustible”, Escobedo-Zamora, cenidet 2006. Las mejoras consisten en
la integración de efectos, incluyendo sobrepotenciales de activación, óhmico y de
concentración asociados al ánodo, que el anterior modelo no había considerado.
Este trabajo considera la contribución del ánodo a la impedancia total de la
celda de combustible, ya que se ha visto que a densidades de corrientes altas (zona
de concentración) la impedancia anódica puede ser muy relevante. Esto se validará a
lo largo de este trabajo.
Para integrar los sobrepotenciales del ánodo en el nuevo modelo, no fue
necesario realizar pruebas experimentales, ya que éstos se estimaron a partir de los
espectros de impedancia obtenidos en la tesis ya antes mencionada. Un circuito de
elementos distribuidos se ajustó a los espectros de impedancia para estimar los
parámetros de resistencia protónica en la capa catalítica, resistencia de transferencia
de carga y capacitancia de doble capa, porque éstos definen tales sobrepotenciales.
El nuevo modelo redujo el error en el voltaje de salida de la celda, esta mejora
se presentó principalmente en la zona de concentración de la curva de polarización,
porque el nuevo modelo presentó un error promedio aproximadamente 6% menor
respecto al modelo anterior.
Los parámetros antes mencionados fueron empleados para formular las
ecuaciones matemáticas que rigen el comportamiento estático y dinámico de la
celda, y adicionalmente estas ecuaciones se aprovecharon para el diseño de un
emulador de celdas de combustible. Este emulador proporciona la respuesta
estacionaria y dinámica de la celda mediante una fuente de poder programable de
corriente directa. Como plataforma de programación se utilizó el programa
Matlab® para simular y emular la salida de voltaje de la celda.
Por otra parte se realizó un protocolo de pruebas experimentales en conjunto
con el IIE, con la finalidad de realizar un estudio cualitativo en los electrodos
inundados de una celda PEM. Este análisis se realizó mediante la técnica de
Espectroscopia de Impedancia Electroquímica, y los resultados más relevantes
muestran que la inundación favorece a la conductividad protónica en los electrodos
y en la membrana, no obstante la inundación provoca procesos difusivos en el
cátodo. Este hecho refuerza la hipótesis de la importancia de la contribución anódica
a las pérdidas del desempeño de una celda de combustible, particularmente por
efectos del transporte de masa.
XV
_________________________________________________________________________
Abstract
In this research work, the model of proton exchange membrane fuel cell of the thesis
entitled “Dynamic Modeling of fuel cell”, Escobedo-Zamora, cenidet 2006, was
improved. Improvements include the integration of effects such as activation, ohmic
and concentration overpotentials associated to the anode, which the previous model
had not considered.
This work considers the anode’s contribution to the total impedance of the fuel
cell, as it has been seen that at high current density (concentration zone) the anodic
impedance can be very relevant. This will be validated along this work.
To integrate the anode overpotentials into the new model, it was not necessary
doing experimental tests, as these were estimated from the impedance spectra
obtained from the thesis already mentioned. A distributed element circuit was fitted
to the experimental impedance spectra to estimate the proton resistance parameters
on catalytic layer, charge transfer resistance, and double layer capacitance, because
these define such overpotentials.
The new model diminished the error in the predicted output voltage of the fuel
cell. This improvement was mainly presented in the concentration zone of the
polarization curve, as the new model had an average error of 6% lower than
previous model.
The parameters mentioned before were used to formulate the mathematical
equations which rule the static and dynamic behavior of fuel cell, and, in addition,
these equations were used for designing a fuel cell emulator. This emulator provides
the steady and dynamic response of the fuel cell by a direct current programming
power supply. A program platform Matlab® was used to simulate and emulate the
output voltage of the fuel cell.
On the other hand, an experimental test protocol, along with IIE, was done
with the purpose of doing a qualitative study in flooded electrodes (high current
mass transport region) of a PEM fuel cell. This analysis was done using
Electrochemical Impedance Spectroscopy measurements, and the most relevant
results show that flooding favors proton conductivity in electrodes and membrane,
nevertheless flooding causes diffusion processes in the cathode. This fact reinforces
the hypothesis of anodic contribution to performance losses of a fuel cell, due to the
effects of mass transport at high currents.
XVI
Introducción
_________________________________________________________________________
Introducción
Los sistemas de generación de energía basados en celdas de combustible tipo PEM,
por sus características particulares, como son, producción de altas densidades de
corriente a bajas temperaturas, facilidad de paro y arranque de su operación, así
como una rápida respuesta a los cambios en la demanda de corriente, están
considerados como una de las futuras fuentes alternativas de potencia en diversas
aplicaciones, tales como, automóviles, equipos portátiles y domésticos, entre otros.
Sin embargo aún existen diversos requerimientos tecnológicos que limitan su
comercialización, como son, los asociados al acondicionamiento de potencia
generada por estos sistemas para su uso final.
El desarrollo de sistemas de acondicionamiento de potencia y de estrategias de
control, requiere de modelos semi-empíricos que representen adecuadamente el
funcionamiento de una celda de combustible.
Por otra parte, un emulador de celdas permite programar y reproducir mediante
un dispositivo electrónico respuestas estacionarias y dinámicas equivalentes a las de
una celda de combustible. Estos dispositivos sirven para realizar pruebas iniciales,
sin riesgo de dañar a la celda, así como minimizar el tiempo de experimentación.
El Centro Nacional de Investigación y Desarrollo Tecnológico ha iniciado
trabajos en torno a la tecnología de las celdas de combustible, y ha centrado sus
esfuerzos en el modelado, la simulación, la emulación, el acondicionamiento de
potencia y el control de celdas de combustible tipo PEM. Este trabajo en particular,
continúa sobre el mismo eje de estudio de la tesis “Modelado dinámico de celdas de
combustible”, Escobedo-Zamora [1]. En este trabajo de investigación se planea
mejorar el modelo propuesto en la tesis antes mencionada, así como realizar un
protocolo de pruebas experimentales, para estudiar los parámetros de la celda ante
electrodos inundados.
1
Introducción
_________________________________________________________________________
De la misma forma, se diseñará un emulador en el laboratorio de electrónica
del cenidet, en el cual se implementará el modelo obtenido en esta tesis.
Planteamiento del problema
Antecedentes
Un primer esfuerzo para obtener modelos semi-empíricos que predicen el
comportamiento de la celda en estado estacionario y dinámico precede este trabajo.
El objetivo del primer trabajo fue formular un modelo semi-analítico simple de
celdas de combustible tipo PEM. El objetivo último es obtener un nuevo modelo,
que ayude a entender las características y fenómenos de la celda, y que permita
mejorar sistemas de control y de electrónica de potencia con aplicaciones de celdas
de combustible.
Descripción del problema
El problema que aborda este trabajo de tesis es esencialmente mejorar el modelo
matemático de Escobedo, Zamora [1], de tal forma que se logre proporcionar
información más detallada de los procesos involucrados dentro de la celda de
combustible, con la restricción de realizar un mínimo de experimentos.
Considerando este objetivo, se concluyó lo siguiente.
El modelo semi-empírico que precede este trabajo no tomó en cuenta entre
otros mecanismos, los sobrepotenciales en el ánodo. Esto se justifica por el hecho de
que en un amplio rango de operación estas pérdidas de voltaje son mínimas, además
el modelo matemático se simplifica considerablemente al ignorar el comportamiento
del ánodo. Sin embargo, algunos autores, Schneider [2], suponen que las pérdidas de
potencial en el ánodo serán más importantes a temperatura elevada (70 ºC
aproximadamente) y a corrientes máximas (en su caso de estudio, 14.6 Amperes).
Por otro lado, los experimentos hechos en el laboratorio, para obtener el
modelo tomado como base, se llevaron a cabo alimentando gases secos en celdas
que contenían una membrana hidratada hasta la saturación. Los experimentos se
realizaron en el tiempo suficiente para asegurar una operación en condiciones
óptimas de hidratación. Este procedimiento no permitió estudiar el fenómeno del
manejo de agua dentro de la celda, por lo tanto algunos parámetros que son
evidentemente dependientes de la humedad (conductividad iónica en la membrana y
en los electrodos) no se cuantificaron en función de esta variable. Es muy conocido
que el manejo de agua es uno de los mecanismos que más influencia tienen en el
2
Introducción
_________________________________________________________________________
desempeño de una celda y su estudio es importante para modelar y simular el
comportamiento de la misma; sin embargo, esto implica un diseño de experimentos
y toma de datos que requieren de mucho tiempo y de equipo con el que no se cuenta.
En este sentido, resultaría interesante realizar algunas pruebas experimentales,
manipulando el grado de humedad en la celda, de tal forma que fuera posible
analizar, al menos en forma cualitativa, el comportamiento de los parámetros a
diferentes grados de humedad.
Solución propuesta
En primer lugar, se propone modificar el modelo, cuantificando los sobrepotenciales
del ánodo, mediante curvas de impedancia. Estas mediciones están disponibles, pues
fueron obtenidas para determinar curvas de polarización en un rango de temperatura
de 30 a 70 ºC. A partir de estos datos es posible estimar la resistencia protónica, la
resistencia de transferencia de carga y la capacitancia de doble capa que sirven para
calcular los sobrepotenciales en el ánodo.
Para estimar los parámetros descritos en el párrafo anterior se propone utilizar
un circuito equivalente que modele los electrodos. Después de hacer una revisión
bibliográfica, se opta por utilizar un circuito equivalente de elementos distribuidos,
ya que este circuito tiene una representación más cercana a la estructura de un
electrodo, y se han reportado trabajos que hacen uso de este tipo de circuitos para
modelar el comportamiento del cátodo, Eikerling [3].
En lo que se refiere al manejo del agua, se requieren experimentos adicionales
que consisten en inundar gradualmente una celda y hacer mediciones de impedancia.
Sin embargo, no se cuenta con equipo en el laboratorio del IIE que nos permita
cuantificar el contenido de agua durante la operación de la celda. Por lo tanto se
propone realizar un análisis del comportamiento de parámetros como resistencia
protónica y resistencia de transferencia de carga de cada electrodo mediante el uso
de la técnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquímica, (por sus siglas en
inglés EIS).
Para aprovechar el modelo resultante se propone implementarlo en un
emulador. Esto permitirá disponer de un dispositivo electrónico que tenga una salida
de voltaje equivalente a la de una celda PEM, que pueda ser utilizado en
aplicaciones de diseño de sistemas de acondicionamiento de potencia y de desarrollo
de estrategias de control para sistemas basados en celdas de combustible.
3
Introducción
_________________________________________________________________________
Justificación
En el trabajo que antecede a esta tesis se planteó el objetivo de desarrollar un
modelo semi-empírico en celdas de combustible PEM, que se caracterizara por ser
simple, pero que incluyera ciertos fenómenos que intervienen durante su operación.
El presente trabajo de tesis busca desarrollar un nuevo modelo que integre
fenómenos electroquímicos y de transporte relevantes no considerados previamente,
para proponer un modelo más realista que describa de mejor manera el
funcionamiento de las celdas tipo PEM y lograr con ello una mejor predicción en el
voltaje de salida. Esto conducirá al desarrollo de un emulador que facilite el diseño
de dispositivos electrónicos necesarios para el uso de celdas de combustible en
aplicaciones prácticas.
Objetivos
Objetivo general
Continuar y fortalecer la línea de modelado de celdas de combustible en el cenidet,
mejorando el modelo estacionario y dinámico de Escobedo, Zamora [1], con la
integración de nuevos fenómenos, y complementando el trabajo con el desarrollo de
un emulador que haga más flexible el uso del modelo resultante en diversas
aplicaciones prácticas.
Objetivos específicos
• Mejorar el modelo matemático de celdas de combustible PEM desarrollado
en un trabajo previo.
• Lograr una mayor comprensión de los fenómenos electroquímicos y de
transporte que tienen lugar en la celda de combustible PEM, principalmente
en el ánodo, por medio de la simulación.
• Desarrollar un simulador-emulador, usando una fuente programable de CD.
• Implementar el modelo mejorado en el simulador-emulador desarrollado.
• Analizar el desempeño de la celda ante diferentes grados de inundación con
el fin de establecer el comportamiento de parámetros que determinan el
sobrepotencial en los electrodos, tales como la resistencia protónica y la
resistencia de transferencia de carga.
4
Introducción
_________________________________________________________________________
Hipótesis
A partir de datos experimentales obtenidos en el trabajo que antecede a esta tesis,
Escobedo, Zamora [1], es posible desarrollar un nuevo modelo que integre
fenómenos electroquímicos y de transporte no considerados anteriormente
(principalmente en el ánodo), para describir de mejor manera el funcionamiento de
las celdas de combustible tipo PEM y lograr con ello una mejor predicción en el
voltaje de salida.
Alcances y limitaciones
Se obtendrá un nuevo modelo de celdas de combustible en estado estacionario y en
estado transitorio.
El nuevo modelo se implementará en la plataforma Matlab® y además servirá
como base para el funcionamiento del emulador.
Por otro lado, el análisis del desempeño de la celda ante diferentes grados de
inundación es esencialmente teórico y no se formula una expresión que describa la
dependencia del voltaje de salida o de los parámetros, con la humedad, pero se
analiza el efecto en los parámetros de transferencia de carga y conductividad
protónica en los electrodos. Se espera que este análisis sea una base para realizar
trabajos futuros, en los que podrá estudiarse el transporte de agua en las celdas de
combustible.
Cabe mencionar que la posibilidad de modificar y validar experimentalmente
el modelo, estuvo sujeta a la disponibilidad de los laboratorios, equipos y
consumibles del IIE.
Finalmente, la capacidad del emulador está limitada por las características de
la fuente programable, principalmente en lo que se refiere al tiempo de respuesta.
5
Introducción
_________________________________________________________________________
Aportaciones y beneficios
Se pretende que el conjunto simulador-emulador obtenido ayude a entender la
operación de las celdas de combustible, en el ámbito experimental.
Los programas de simulación serán de gran utilidad para modelar y analizar
los diferentes elementos que componen a un balance de planta de celdas de
combustible.
La información obtenida del modelado nos permite mejorar el comportamiento
de las celdas de combustible con los parámetros más significativos obtenidos de la
simulación.
Organización del texto
A continuación se muestra una breve descripción de los capítulos contenidos en este
documento de tesis.
El capítulo 1 expone los fundamentos teóricos relacionados con la operación
de una celda de combustible PEM. En él se describen las reacciones electroquímicas
que toman lugar en los electrodos, así como los sobrepotenciales que se presentan en
la celda. Además se explican los procesos que involucra el transporte de agua por
difusión y por arrastre electrosmótico. Por otra parte se fundamenta el modelado de
celdas mediante circuitos equivalentes, particularmente mediante circuitos de
elementos distribuidos.
Finalmente se presenta el estado del arte en relación a celdas de combustible,
transporte del agua, conductividades protónicas, así como en relación a trabajos
sobre simuladores y emuladores de celdas de combustible.
El capítulo 2 detalla la modificación del modelo de Escobedo, Zamora [1],
tanto en estado estacionario como en estado dinámico, tomando en cuenta
fenómenos que se presentan en el ánodo. También se incluye el análisis estadístico
de los datos experimentales y modelados obtenidos. En este capítulo se realiza una
comparación entre el modelo original, el modelo propuesto y algunos datos
experimentales, estableciendo las conclusiones de este estudio comparativo.
En el capítulo 3 se muestra un estudio cualitativo de la inundación de los
electrodos ánodo y cátodo de una celda PEM, para analizar el efecto de parámetros
como: la resistencia de transferencia de carga y la resistencia protónica a diferentes
grados de inundación.
6
Introducción
_________________________________________________________________________
En el capítulo 4 se explica cómo se desarrolló el emulador de celdas de
combustible PEM. Se muestran los componentes que lo forman y se valida la
respuesta estacionaria y transitoria del mismo, en relación con la esperada (estimada
por el modelo matemático).
El capítulo 5 contiene las conclusiones del trabajo desarrollado y
recomendaciones a tomar en cuenta para nuevos trabajos de investigación. Al final
del documento se incluyen las referencias de los trabajos consultados y los anexos.
7
_________________________________________________________________________
Hoja en blanco
8
Capítulo 1
Fundamentos teóricos
_________________________________________________________________________
Capítulo
1
Fundamentos teóricos
En este capítulo se describe el principio de operación de una celda de combustible
PEM, así como los elementos que la conforman. También se establecen las
ecuaciones que describen los sobrepotenciales de la celda. Estas ecuaciones se
derivan de un análisis teórico de los fenómenos que ocurren en el interior de la
celda, dicho análisis se fundamenta en principios de electroquímica, termodinámica
y mecánica de fluidos.
Se prestará especial atención a la conductividad protónica en los electrodos,
principalmente en el ánodo. Además se fundamenta el modelado de los electrodos
mediante circuitos equivalentes, principalmente con circuitos de elementos
distribuidos.
Por otra parte se describe el transporte de agua por arrastre electrosmótico y
por difusión dentro de la celda de combustible.
1.1 Generalidades
Las celdas de combustible son dispositivos electroquímicos que convierten la
energía química de un combustible en energía eléctrica. Pueden generar electricidad
combinando hidrógeno y oxígeno electroquímicamente sin ninguna combustión. Las
celdas no se agotan como lo haría una batería, ni precisan recarga, ya que producen
energía en forma de electricidad en tanto se les provea de combustible.
9
Capítulo 1
Fundamentos teóricos
_________________________________________________________________________
A diferencia de las máquinas de combustión cuya eficiencia está regida por el
Ciclo de Carnot y limitada por la temperatura, la eficiencia teórica de las celdas de
combustible está dada por las leyes de Faraday, que relacionan directamente la
corriente producida en una reacción electroquímica con la cantidad de material
reactivo, es decir, con la mayor cantidad de combustible.
1.2 Principio de operación de una celda de combustible PEM
La celda de combustible PEM o también llamada celda de combustible de
membrana de intercambio de protones está formada principalmente por dos
electrodos porosos, eléctricamente conductores (ánodo y cátodo) y una membrana
(película delgada de polímero), como se muestra en la Fig. 1.1. Además utiliza
hidrógeno como combustible.
Figura 1.1 Elementos que forman una celda de combustible
Existen elementos que conforman la celda conocidos como hardware porque
tienen la función de soportar la celda y no interfieren en la reacción electroquímica.
Sin embargo sirven al mismo tiempo para colectar la corriente generada, y para
suministrar y difundir los gases en la celda.
Cada electrodo contiene platino (Pt) como electrocatalizador para acelerar la
reacción electroquímica.
10
Capítulo 1
Fundamentos teóricos
_________________________________________________________________________
El hidrógeno se alimenta en el electrodo conocido como ánodo, por lo tanto
reacciona al contacto con el catalizador, llevando a cabo una reacción de
disociación, es decir, se separan dos protones y dos electrones por cada molécula de
hidrógeno, ya que las moléculas del hidrógeno son diatómicas, Larminie [4].
Los electrones viajan por un circuito externo pasando por una carga conectada
para producir un potencial y posteriormente hacia el cátodo, mientras que los
protones lo hacen a través de la membrana, pero también llegan al cátodo. La
membrana debe estar húmeda para lograr una buena conductividad protónica.
De la misma forma, en el cátodo se produce otra reacción electroquímica,
conocida como reducción. El oxígeno se alimenta en este electrodo, por lo tanto, los
electrones y los protones transportados desde el ánodo reaccionan con las moléculas
de oxígeno para formar agua. El agua producida hidrata la membrana para aumentar
la conductividad protónica.
Figura 1.2 Procesos involucrados en una celda de combustible
En resumen, los tres principales procesos que se llevan a cabo durante la
operación de una celda de combustible, se esquematizan en la Fig. 1.2. A
continuación se mencionan los procesos:
1.- El hidrógeno se disocia en electrones y protones.
11
Capítulo 1
Fundamentos teóricos
_________________________________________________________________________
2.- Los protones migran a través de la membrana, mientras que los electrones
viajan por el circuito externo a la celda.
3.- Los electrones y los protones reaccionan con las moléculas de oxígeno para
producir agua.
1.2.1 Pérdidas de potencial en la celda de combustible
La celda de combustible proporciona un voltaje ideal cuando no existe alguna carga
conectada. Para definir al voltaje ideal se parte de leyes termodinámicas, como se
mencionan a continuación.
En un proceso exotérmico como la combustión, la energía liberada es el calor
de la reacción química o entalpía. La entalpía de una reacción electroquímica es la
diferencia del calor de formación de los productos y de los reactantes. Aunque en
una celda de combustible no se presenta una combustión, la entalpía en la
combustión del hidrógeno se utiliza para medir la energía de entrada de la celda. Por
lo tanto la cantidad de entalpía que puede ser convertida en electricidad en una celda
de combustible corresponde a la Energía libre de Gibbs ( ∆G ), Barbir [5].
Como ya se mencionó anteriormente, en la celda de combustible, dos
electrones viajan a través del circuito externo por cada molécula de agua producida
y cada molécula de hidrógeno usada. Por lo tanto, para un mol de hidrógeno,
2 N A electrones pasan a través del circuito, donde N A es el número de Avogadro. Si
−e es la carga de un electrón, entonces la carga eléctrica que fluye en el circuito es:
−nN Ae = −nF coulombs ..…………...……………..………………………………………(1.1)
donde:
n=
NA =
número de electrones que viajan por el circuito externo a la celda
número de Avogadro (número de moléculas por
= 6.022 x1023 moléculas / mol )
carga de un electrón (1.602 x10−19 coulombs / electrón )
e=
F=
mol
constante de Faraday ( 96485coulombs / electrón − mol )
El trabajo eléctrico que mueve la carga eléctrica a través del circuito externo
es:
Trabajo eléctrico = carga eléctrica x voltaje = −nFE joules……………….(1.2)
12
Capítulo 1
Fundamentos teóricos
_________________________________________________________________________
Si el sistema es reversible o no hay pérdidas, entonces el trabajo eléctrico
realizado será igual a la Energía libre de Gibbs ( ∆G ), ya definida anteriormente.
En este sentido, el voltaje ideal de la celda de combustible está dado por:
Videal =
∆G
………………………………………………………………………………………...(1.3)
nF
donde:
∆G = energía libre de Gibbs
n = número de electrones por molécula de hidrógeno
F = constante de Faraday.
El voltaje ideal de una celda de combustible a 25 ˚C es aproximadamente 1.2 3
volts. Sin embargo al incrementar la presión y la temperatura en la operación de la
celda, la Energía libre de Gibbs cambia. Por lo tanto el voltaje ideal se expresa
mediante la ecuación de Nernst, la cual se obtiene a través de un balance
termodinámico a circuito abierto (sin carga conectada a la celda), Larminie [4]. La
ecuación de Nernst es:
(
)
( )
1


ENernst = 1.229 − 0.85 x10−3 ( T − 298.15 ) + 4.31x10−5 T ln pH∗ 2 + ln pO∗ 2  ……(1.4)
2


donde:
ENernst = voltaje de salida de la celda a circuito abierto
T = temperatura de operación de la celda
pH∗ 2 = presión del hidrógeno
pO∗ 2 = presión del oxígeno
Cuando se conecta una carga (motor, circuito, etc.) a la celda de combustible,
existen pérdidas de voltaje debido a los siguientes factores:
• Cinética de las reacciones electroquímicas debido al gasto energético por
activación
• Resistencia eléctrica y resistencia protónica
• Corrientes internas a través de la membrana
• Cruce de combustible
• Baja concentración de combustible donde la reacción ocurre debido a
limitaciones en transporte de masa
13
Capítulo 1
Fundamentos teóricos
_________________________________________________________________________
Las principales pérdidas de potencial o sobrepotenciales en una celda de
combustible son:
Pérdidas por activación
Están asociadas con la cinética de las reacciones electroquímicas que tienen
lugar en la superficie del electrodo.
La velocidad de una reacción electroquímica (v) se define como el número de
moles de sustancia electro-reducida o electro-oxidada por unidad de tiempo y por
unidad de área del electrodo, pudiendo definirse para una reacción dada en función
de los reactivos o los productos. La velocidad se expresa en función del área del
electrodo porque la reacción ocurre en la interfase electrodo-electrolito. La reacción
en el cátodo por ser la más lenta es la que determina la velocidad de reacción y por
consecuencia la que determina el sobrepotencial por activación. Una forma de
expresar matemáticamente a estas pérdidas es mediante la ecuación de Tafel :
ηact =
i
RT
log   …...……..….……………..………………….……….…(1.5)
α zF
 i0 
donde:
ηact = sobrepotencial por activación
R = constante general de los gases
T = temperatura de operación
α = coeficiente de transferencia de carga
F = constante de Faraday
i = corriente generada
io = corriente de intercambio
z = número de electrones por molécula
Los parámetros de la ecuación de Tafel que determinan la cinética de la
reacción son: coeficiente de transferencia de carga α , define la magnitud de la
salida del equilibrio de un par redox (simetría) para que ocurra la transferencia de
electrones entre la superficie del electrodo y las partículas situadas en el lado del
electrolito. Corriente de intercambio io , refleja propiedades de la facilidad de una
reacción en la interfaz electrodo-electrolito. Por lo tanto, varía de una reacción a otra
y de un material de electrodo a otro (en varias órdenes de magnitud). Si la corriente
de intercambio es alta, la superficie del electrodo será más activa.
14
Capítulo 1
Fundamentos teóricos
_________________________________________________________________________
La ecuación de Tafel se expresa por medio de una pendiente que relaciona el
sobrepotencial de activación ηact como función del logaritmo de la corriente i :
ηact = a + b log i ……...……………...……………………………………….(1.6)
donde:
a=−
b=
RT
log i0 ...….……………………………………………………...….(1.7)
α zF
RT
………………………………………………………..…………...(1.8)
α zF
Figura 1.3 Pendiente de Tafel
La Fig. 1.3 muestra un ejemplo para obtener los parámetros cinéticos de la
ecuación de las pérdidas de activación. La curva mostrada es el sobrepotencial de un
electrodo (ánodo o cátodo) obtenido experimentalmente.
Los factores o acciones que reducen la pérdida de activación, Barbir [5], son:
• Incremento en la temperatura de la celda
• Utilizar catalizadores más efectivos
• Incremento de la concentración de los reactantes. Por ejemplo usar oxígeno
puro en lugar de aire
• Presión más elevada
15
Capítulo 1
Fundamentos teóricos
_________________________________________________________________________
Pérdidas Óhmicas
Estas pérdidas se deben a la resistencia eléctrica de los electrodos, y a la
resistencia protónica en el electrolito. La pérdida de voltaje es proporcional a la
corriente:
ηohmic = i.RT …..……………………………………………………………...(1.9)
donde:
ηohmic = sobrepotencial óhmico
i = corriente
RT = resistencia total de la celda
Los factores o acciones que reducen la resistencia de la celda son:
• Utilizar material con alta conductividad en los electrodos
• Realizar un buen diseño y utilizar el material apropiado para las placas
colectoras de corriente, generalmente son de grafito
• Utilizar una membrana muy delgada
Pérdidas por concentración
El gas reactante, después de difundirse hacia la superficie del electrodo que
está en contacto con el electrolito, es consumido al producirse la reacción y por lo
tanto se crea un gradiente de concentración, es decir, la concentración en la
superficie del catalizador es menor que en las entradas de suministro. Esto afecta al
potencial para producir una corriente requerida. La concentración en la superficie
del electrodo descenderá a menores valores si los reactantes se consumen más rápido
respecto a los que llegan a la superficie del electrodo. Por lo tanto se puede llegar a
presentar una corriente límite constante sin posibilidad de aumento.
La ley de Fick expresa que el flujo del reactivo es proporcional a su gradiente
de concentración:
.
η=
D∆ C
δ
A …………………………..…………………………………….(1.10)
16
Capítulo 1
Fundamentos teóricos
_________________________________________________________________________
donde:
.
η = flujo del reactante
D = coeficiente de difusión del reactivo
∆ C = gradiente de concentración
δ = distancia de difusión
A = área activa del electrodo
Por lo tanto la razón a la cual los reactivos son consumidos en la reacción
electroquímica es igual al flujo de difusión:
i=
zFDCb − Cs
δ
….……………………………..…………………………..(1.11)
Si la concentración de reactivo en el electrodo es cero Cs =0 , se crea una
corriente límite:
iL =
zFDCb
δ
….…..………………………………………………………...(1.12)
De acuerdo con Gottesfeld [6], el potencial en el volumen del electrolito se
puede expresar como:
E = E0 −
RT
ln ( cb ) ….……….………………………………………………….(1.13)
zF
Mientras que el potencial en la superficie del electrodo se expresa como sigue:
ES = E 0 −
RT
ln ( cS ) ………....………………………………………………..…(1.14)
zF
Estos potenciales permiten determinar el sobrepotencial que se produce en una
interfase cuando existe un gradiente de concentración de reactivos, al combinar las
Ecs. (1.13) y (1.14), resulta:
ηcon =
RT  cS 
ln   ……….....………………………………………….………….(1.15)
zF  cb 
17
Capítulo 1
Fundamentos teóricos
_________________________________________________________________________
Combinando las Ecs. (1.11), (1.12), y (1.15), obtenemos:
ηcon =
RT  iL 
ln 
 ………...………………………………….…….….....(1.16)
zF  iL − 1 
donde:
ηcon = sobrepotencial por concentración
R = constante general de los gases
T = temperatura de operación
z = número de electrones por molécula
F = constante de Faraday
i = corriente generada
iL = corriente límite
Los factores o acciones que reducen la pérdida de concentración son:
• Purgar frecuentemente el contenido de agua en el cátodo para evitar un
bloqueo en la difusión de los gases
• Incrementar la temperatura para evaporar el agua acumulada y reducir el
bloqueo de gases de suministro
1.2.2 Voltaje de salida de la celda de combustible PEM
Ahora que se han descrito el potencial ideal y las pérdidas de potencial en la celda,
es posible determinar una expresión matemática del comportamiento estático de la
celda. La Ec. (1.17) muestra lo citado anteriormente.
Esal = ENernst − η act − ηohmic − ηcon ….…………….……………………….……(1.17)
donde:
Esal = voltaje de salida de la celda
ENernst =voltaje de Nernst , Ec. (1.4)
ηact = voltaje de pérdidas por activación, Ec. (1.5)
ηohmic = voltaje de pérdidas óhmicas, Ec. (1.9)
ηcon = voltaje de pérdidas por concentración, Ec. (1.16)
18
Capítulo 1
Fundamentos teóricos
_________________________________________________________________________
Al graficar la salida de voltaje en función de la corriente, obtendremos una
gráfica de V-I conocida como curva de polarización. En la Fig. 1.4 se muestran las
zonas de la curva en donde principalmente ocurren las pérdidas de voltaje.
Figura 1.4 Curva de V-I que describe las pérdidas de potencial en la celda de combustible
1.3 Conductividades en los electrodos
Los electrodos porosos de una celda de combustible PEM presentan conductividad
protónica y electrónica, la más importante es la protónica; ésta consiste en la
migración de protones desde la capa catalítica hacia la membrana en el ánodo, y
viceversa en el cátodo, Makharia [7]. Una explicación más detallada se presenta en
los siguientes párrafos, haciendo referencia a la representación del electrodo,
formado por la capa catalítica, mostrada en la Fig. 1.5.
19
Capítulo 1
Fundamentos teóricos
_________________________________________________________________________
Figura 1.5 Estructura del electrodo
La capa catalítica está formada por platino y partículas de carbono aglomeradas.
Por otro lado, debe existir un medio o camino interno para que los protones puedan
migrar hacia la membrana después de efectuarse la reacción electroquímica de
disociación, estos caminos están compuestos de nafion líquido y agua, para más
detalle ver Fig. 1.5, por lo tanto si existe una buena hidratación en la membrana la
resistencia al paso de los protones en la capa catalítica, será baja. Las resistencias
protónicas en los electrodos son indicadores cualitativos del grado de humedad de la
celda.
También existe conductividad eléctrica después de la reacción de disociación.
El medio de conducción de los electrones dentro de la capa catalítica son las
partículas de carbón, aunque también se presenta una resistencia al paso de los
mismos debido a la composición química de la capa. La resistencia electrónica es
muy pequeña comparada con la protónica, por lo tanto muchos autores la deprecian,
Eikerling [3].
Las conductividades en los electrodos pueden ser modeladas por medio de
circuitos equivalentes. En la siguiente sección se analizan algunos circuitos
equivalentes para modelar a los electrodos y a la celda en general.
20
Capítulo 1
Fundamentos teóricos
_________________________________________________________________________
1.4 Circuitos eléctricos equivalentes de una celda de combustible PEM
Los elementos de un circuito eléctrico pueden representar las propiedades físicas o
fenómenos presentes en una celda de combustible PEM. El circuito eléctrico que
represente o modele a la celda de combustible debe tener una representación
objetiva de los fenómenos involucrados, Vladikova [8], por lo tanto una celda de
combustible puede ser representada mediante muchas configuraciones de circuitos
eléctricos.
En la literatura se encuentran algunos modelos basados en circuitos eléctricos
para modelar una celda completa o únicamente al ensamble membrana-electrodo
(por sus siglas en inglés MEA), Latham [9]. En la Fig 1.6 se presentan algunos
ejemplos.
CPEdl-c
Lw
CPEdl-a
R
H
Zc
+
Rp
Rct
Rp
C dl
Rct-a
Rct-c
Rct
Rp
C dl
Rct
Rp
Rp
C dl
Rct
C dl
Rct
e
Rel
a)
Rel
Rel
-
Rel
c)
C P E dl-c
CP E dl-a
Cdl
Cm
Zc
Rct-a
R
Rct-c
b)
Rk
R
Rm
Lk
Rct
W
d)
Figura 1.6 Modelos de la celda presentados por Latham [9], para: a) y b) PEMFC completa, c)
para el MEA y d) PEMFC con procesos difusivos
El circuito de la Fig. 1.6a, describe la impedancia de la celda durante la
presencia de CO (monóxido de carbono) en el ánodo, esto se presenta cuando el
hidrógeno se obtiene de combustibles reformados tal como gas natural. En este caso
el hidrógeno obtenido contiene pequeñas cantidades de CO, (0.01-2%), por lo tanto
no se permite una buena adsorción del reactivo en la capa catalítica. Este circuito
además contiene elementos para modelar a las resistencias de transferencia de carga
y capacitancias de doble capa en los electrodos. El modelo de la Fig. 1.6b contiene
una resistencia en serie con una bobina en el circuito que representa al ánodo, esto
con la finalidad de modelar la adsorción del hidrógeno en la capa catalítica. La Fig.
1.6c representa un circuito equivalente de una línea de transmisión para modelar la
21
Capítulo 1
Fundamentos teóricos
_________________________________________________________________________
conductividad protónica y electrónica en la capa catalítica. El circuito de la Fig. 1.6d
utiliza un elemento eléctrico conocido como Warburg, este elemento modela
procesos de difusión en los electrodos.
El circuito de la Fig. 1.6c mostrado anteriormente, es utilizado para el análisis
de la capa catalítica en los electrodos de la celda PEM. En este trabajo de tesis nos
enfocaremos al estudio y modelado de este circuito. A continuación se da una
descripción más detallada.
1.4.1 Circuito de elementos distribuidos para modelar a los electrodos de la
celda PEM
Los elementos distribuidos, como los de una línea de transmisión son vistos como
circuitos equivalentes más representativos de la realidad física, que uno puede hacer
de los electrodos (ánodo y cátodo), Eikerling [3], ya que la interfase en estos
electrodos pueden ser pensados como una red de elementos resistivos y capacitivos
interconectados entre sí como se muestra en la Fig. 1.7:
Figura 1.7 Circuito equivalente de elementos distribuidos
donde:
RP = resistencia protónica
RCT = resistencia a la transferencia de carga
Cdl = capacitancia de doble capa
Rel = resistencia electrónica.
Este circuito equivalente refleja una impedancia faradaica (capacitancia de
doble capa y resistencia de transferencia de carga) en paralelo con una resistencia
protónica, los cuales se repiten un número finito de veces.
22
Capítulo 1
Fundamentos teóricos
_________________________________________________________________________
La Fig. 1.8 muestra el circuito de elementos distribuidos usado para
representar los fenómenos de conductividad que se presentan en la interfaz
electrodo- electrolito MEA.
Figura 1.8 Representación de los fenómenos de conductividad en el MEA, por medio del circuito de
elementos distribuidos
La conductividad protónica en los electrodos y en la membrana va a depender
del contenido de humedad en la celda. La siguiente sección comenta la hidratación y
transporte de agua que se lleva acabo dentro de la celda de combustible.
1.5 Manejo del agua en una celda de combustible PEM
Los gases de alimentación de la celda deben ser humidificados con el propósito de
obtener buena conductividad protónica en la membrana de polímero y en los
electrodos, sin embargo debe existir un control del contenido de humedad en los
gases para evitar la inundación. Para humidificar los gases a la entrada de la celda,
se utiliza un subsistema humidificador. El utilizar un humidificador conduce a
aumentar el peso y volumen de un balance de planta. Sin embargo el utilizar gases
secos a la entrada de la celda provoca un aumento en la resistividad protónica a
mayor corriente, Buchi [10].
La falta de humedad en los electrodos puede llegar a crear altos
sobrepotenciales por baja conducción iónica (tanto en la membrana como en los
electrodos) y por lo tanto baja densidad de corriente debido a la pobre utilización del
catalizador, Schneider [2]. No obstante el exceso de agua en la estructura porosa del
electrodo puede causar un bloqueo en los poros, además parte de las zonas activas
en el electrodo se vuelven inaccesibles para el oxígeno, lo cual también lleva a crear
un alto sobrepotencial.
23
Capítulo 1
Fundamentos teóricos
_________________________________________________________________________
El transporte de agua de ánodo a cátodo se efectúa debido al arrastre
electrosmótico, el cual se define como el número de moléculas de agua que son
arrastradas por cada protón que viaja a través de la membrana, Fuller [11]. El
transporte de agua de cátodo a ánodo se efectúa por difusión al existir un alto
gradiente de concentración de agua en el cátodo, esta concentración depende del
agua que se genera y también del contenido de agua que llega al cátodo, ya sea por
arrastre electrosmótico o por humedad de los gases que entran a la celda .
1.6 Estado del arte
La primera celda de combustible fue construida en 1839 por Sir William Grove, un
juez y científico galés que demostró que la combinación de hidrógeno y oxígeno
generaba electricidad además de agua y calor. El verdadero interés en celdas de
combustible como un generador práctico vino hacia comienzos de los años sesenta
del siglo anterior, cuando el programa espacial de los Estados Unidos seleccionó las
celdas de combustible para proporcionar electricidad y agua a las naves espaciales
Gemini y Apollo, Larminie [4].
Hoy en día, la aplicación espacial ya no es la única de tipo práctico, puesto que
las celdas de combustible están atravesando por un gran momento, al haber
alcanzado una etapa tecnológica que les permite estar en posición de competir cada
día más con las tecnologías convencionales de generación eléctrica, ofreciendo
enormes ventajas sobre ellas, Hirschenhofer, J.H. [12].
A partir de 1990 su explotación es evidente en diversos campos de aplicación.
El estado actual de su desarrollo a nivel de diseño se encuentra en pleno progreso.
La necesidad de entender los procesos y mecanismos que rigen el funcionamiento de
las celdas de combustible ha estimulado numerosos estudios sobre el modelado
matemático de estos sistemas.
En particular, las celdas de combustible PEM son los principales candidatos
para vehículos ligeros. Otra aplicación importante es en la generación distribuida o
de pequeña escala, y muestra de ello es que Ballard ha lanzado el plan de
comercialización de su celda PEM de 250 Kw, la cual consume gas natural. Otras
aplicaciones mucho menores como la sustitución de baterías recargables en
videocámaras, telefonía inalámbrica, además de aplicaciones residenciales, se
encuentran entre los mercados potenciales de celdas PEM. Sin duda es un tipo de
celda que a corto plazo verá la apertura de varios mercados que faciliten su
comercialización y, por lo tanto, experimentará un aumento en sus volúmenes de
producción, con la consecuente disminución en sus costos iniciales.
24
Capítulo 1
Fundamentos teóricos
_________________________________________________________________________
En el proceso de investigación de la tecnología de celdas de combustible PEM,
el modelado es de vital importancia para su estudio y comprensión. Los modelos
reportados en la literatura se puede dividir en dos grandes categorías: semi-analíticos
y empíricos. Los modelos semi-analíticos (que a su vez se clasifican en simples y
complejos) se fundamentan en principios teóricos y se complementan con el uso de
datos experimentales. A diferencia de estos, los modelos empíricos solamente se
basan en experimentación. El documento de tesis realizado por Escobedo, Zamora
[1], reporta modelos que hacen referencia a numerosas publicaciones concernientes
al modelado semi-empírico de celdas tipo PEM. Entre los trabajos más importantes
están los reportados por Amphelet [13] y Correa [14]. Estos modelos analizan el
voltaje de operación de las celdas, que se ve reducido principalmente debido a la
presencia de pérdidas por activación, pérdidas óhmicas y pérdidas por
concentración. Aunque el electrodo conocido como cátodo es el que presenta
mayores pérdidas de potencial en comparación con el ánodo, algunas
investigaciones han revelado que los sobrepotenciales en el ánodo pueden ser
considerables en condiciones de deshidratación, Schneider [2].
Algunos autores han utilizado la técnica de Espectroscopia de Impedancia
Electroquímica en combinación con el método de circuitos equivalentes para
caracterizar la celda y analizar los sobrepotenciales en los electrodos. Los circuitos
de elementos distribuidos se han utilizado para modelar la capa catalítica del
electrodo, porque a partir de estos es posible calcular los sobrepotenciales óhmico y
de transporte de masa, Delahay [15]. Los trabajos en la literatura que se enfocan al
uso de elementos distribuidos y al estudio de sobrepotenciales en el ánodo, se
muestran a continuación.
Makharia [7], propone un circuito equivalente de elementos distribuidos, en
donde sus resultados muestran que la resistencia protónica aumenta en los electrodos
cuando disminuye la concentración de ionómero (polímero con grupos iónicos).
Otro trabajo, que utiliza circuitos de elementos distribuidos es el reportado por
Eikerling [3], quien toma como base al modelo de Makharia para determinar una
expresión matemática que represente los sobrepotenciales de los electrodos.
Concluye que la falta de ionómero producirá limitaciones de transporte de protones
y aumento en la resistividad protónica, principalmente en el ánodo. Wagner [16]
utiliza la técnica de EIS para caracterizar el MEA, y un circuito equivalente sencillo
(resistencia de transferencia de carga en paralelo con la capacitancia de doble capa)
para modelar a cada electrodo. Sus resultados describen el desempeño de cada
electrodo en función de la temperatura y la corriente. El trabajo de Devan [17] se
enfoca en obtener una expresión matemática para la impedancia de cada electrodo
(ánodo y cátodo). Los parámetros de la expresión describen la corriente de
intercambio, el coeficiente de difusión, el espesor, y la porosidad en cada electrodo.
25
Capítulo 1
Fundamentos teóricos
_________________________________________________________________________
En lo que concierne a la inundación y deshidratación, los trabajos encontrados
en la literatura son:
Sridhar [18], en su trabajo menciona que hay dos formas de humidificar al
ánodo para reducir los sobrepotenciales debidos a la deshidratación, la primera es
humidificar al hidrógeno y la segunda es utilizar una membrana muy delgada para
que el flujo de difusión de cátodo a ánodo sea mayor respecto al de arrastre
electrosmótico, ánodo – cátodo. El trabajo de Fuller [11] se trata de determinar
experimentalmente el número de moléculas de agua que fluyen por difusión en la
membrana apoyándose en los valores de concentración de agua que se producen en
el cátodo. En el estudio realizado por Freire [19] se utiliza la respuesta de
impedancia para estudiar la membrana y las condiciones de humidificación en
celdas de combustible. Sus resultados muestran que las membranas más delgadas
muestran mejores características para el transporte del agua y son menos sensibles a
cambios de temperatura y densidad de corriente. Buchi [10] estudia la operación de
las celdas con gases secos a 50 y 60 ºC, supone que la concentración de agua
producida en el cátodo por difusión logrará hidratar al ánodo. En este caso la
principal ventaja será la reducción del costo y volumen de un balance de planta, ya
que no contaría con un subsistema humidificador. Por lo tanto concluye que el
desempeño es del 20 % más bajo respecto al modo de operación con ambos gases
húmedos, por lo tanto la celda puede operar con gases secos. El trabajo expuesto por
Schneider [2], utiliza la técnica de espectroscopia de impedancia para analizar la
deshidratación en la membrana y en los electrodos. Este autor asume que la
deshidratación en el ánodo producirá limitaciones de transporte de protones, debido
a que la difusión de agua de cátodo a ánodo no logra compensar la migración de
agua de ánodo a cátodo, producida por el arrastre electrosmótico.
Similarmente otros trabajos reportados en la literatura, que se encuentran
dentro del campo de estudio de las celdas de combustible, se refieren al diseño de
simuladores y emuladores para estudiar las respuestas estacionarias y transitorias de
una monocelda o stack. Se ha publicado muy poco en relación al diseño y desarrollo
de emuladores de celdas de combustible. Prabha [20] desarrolló un emulador
usando una fuente programable de CD controlada mediante una interfaz gráfica en
LabView. El emulador reproduce el comportamiento en estado estable de un stack
de celdas de óxido sólido. El emulador de Morales [21] diseñado en el cenidet
2003-2005, reproduce la respuesta en estado estacionario para un stack de celdas
PEM. Utiliza una interfaz GPIB para la comunicación de datos entre una fuente
programable CD y una PC. La emulación es gobernada desde una interfaz gráfica
diseñada en LabView®. Este emulador no contiene un modelo que reproduzca la
respuesta transitoria de la celda.
26
Capítulo 1
Fundamentos teóricos
_________________________________________________________________________
Por otra parte, se han diseñado simuladores para analizar las características
más importantes de la celda. Un simulador obtiene las respuestas estacionarias y
dinámicas mediante lenguajes de programación. En cambio el emulador se apoya
inicialmente del simulador y posteriormente obtiene estas respuestas por medio de
dispositivos electrónicos.
FuelCell-Lib [22] es una librería de modelado orientada a objetos para celda de
combustible PEM con modélica. El modelo físico está implementado en Modélica,
que es un lenguaje de modelado físico orientado a objetos, para modelar sistemas
grandes, complejos y multidominio. Los modelos en Modélica pueden estar
descritos mediante ecuaciones diferenciales ordinarias, ecuaciones algebraicodiferenciales, ecuaciones discretas y bond-graph, entre otros, Astrom [23],
permitiendo obtener los resultados de la simulación de las ecuaciones desarrolladas
anteriormente. El entorno de modelado empleado es DYMOLA, que cuenta con un
entorno amigable de simulación y una interfaz gráfica que facilita su manejo. Las
ecuaciones diferenciales se resuelven mediante el método de volúmenes finitos. A
novel circuit model for PEM fuel cells [24], es un modelo muy simple y presenta las
características más importantes en una celda de combustible. Un diodo es utilizado
para modelar las pérdidas óhmicas en una celda, mientras que dos BJTs son usados
para modelar las pérdidas de transporte de masa. Chu [25] desarrolló un modelo para
analizar las diferentes regiones de operación de la celda usando elementos de la
librería de PSPICE. Las respuestas estáticas y dinámicas son consideradas en el
modelo. El modelo utiliza un diodo y un par de BJTs para condiciones estáticas, y
un capacitor y una bobina para condiciones dinámicas.
1.6.1 Conclusiones
Esta tesis considera el trabajo de Schneider [2], donde este autor afirma que se
presentarán sobrepotenciales en el ánodo cuando exista deshidratación. Por otro lado
se toma como base el trabajo de Makharia [7], en lo que se refiere al modelado de
electrodos por medio de circuitos de elementos distribuidos. Este autor solo se
enfoca al análisis de los sobrepotenciales en el cátodo, mientras que nosotros
usamos el mismo procedimiento para modelar el ánodo.
27
_________________________________________________________________________
Hoja en blanco
28
Capítulo 2
Modelado del sobrepotencial en los electrodos
_________________________________________________________________________
Capítulo
Modelado del
electrodos
sobrepotencial
en
2
los
En este capítulo se propone una metodología para analizar y cuantificar los
fenómenos físicos que provocan las pérdidas de potencial en los electrodos,
particularmente en el ánodo, con el fin de complementar el modelo semi-empírico
de Escobedo, Zamora [1]. En este modelo de base se tomó en cuenta la
conductividad protónica de la membrana y los sobrepotenciales en el cátodo, pero se
despreció todo fenómeno físico que se presenta en el ánodo.
Para estudiar los sobrepotenciales en el ánodo no es necesario realizar pruebas
experimentales adicionales, puesto que podemos usar los espectros de impedancia
del trabajo que antecede a esta tesis, obtenidos mediante la técnica de
Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS).
El tratamiento de estos espectros nos permite determinar la resistencia
protónica de ambos electrodos, así como la resistencia de transferencia de carga y la
capacitancia de doble capa en el ánodo, lo cual implica redefinir la capacitancia de
doble capa del cátodo.
.
Una vez estimados estos parámetros, se modifica el modelo tomado como base
que se resume en la tabla 2.1. Con esto se establece un nuevo modelo en estado
estable, así como un nuevo modelo dinámico.
29
Capítulo 2
Modelado del sobrepotencial en los electrodos
_________________________________________________________________________
2.1 Modelo en estado estacionario y modelo dinámico de Escobedo,
Zamora [1]
En el trabajo de Escobedo, Zamora [1] se validó el modelo en estado estacionario y
el modelo dinámico de dos celdas de 5 cm² y de 25 cm² de área geométrica, en un
rango de temperaturas de 30 ºC a 70 ºC. Los parámetros característicos se estimaron
mediante pruebas experimentales EIS y potenciodinámicas.
El modelo en estado estable se validó comparándolo con las curvas de
polarización experimentales, mientras que el modelo dinámico se validó con
respecto a curvas experimentales de voltaje-tiempo.
2.1.1 Modelo en estado estacionario
A continuación se muestra una tabla con las ecuaciones empleadas y los parámetros
obtenidos para representar al modelo en estado estacionario de la celda de
combustible.
Tabla 2.1 Modelo en estado estable de Escobedo, Zamora [1]
Modelo semi-analítico en estado estacionario
VFC = ENernst − ηact − ηohmic − ηcon
Potencial reversible
Parámetros
ENernst = 1.229 − 8.456 × 10−4 (T − 298.15 ) +
( )
( )
1


+4.308 ×10−5 ⋅ T ⋅  ln pH∗ 2 + ln pO∗ 2 
2


Sobrepotencial de activación
ηact =
α (T ) = 4.141×10−5 ⋅ T 1.642
 i + in 
2.3RT
log 

α zF
 i0 
i0 = 2.752 × 10−5 exp ( 2.863 ×10−3 ⋅ T )
30
Capítulo 2
Modelado del sobrepotencial en los electrodos
_________________________________________________________________________
Sobrepotencial óhmico
Rm (T ) =
ηohmic = ( i + in ) ⋅ RT
donde:
ρ m (T ) ⋅ ℓ
A
1
ρ m (T ) =
σ m (T )
RT = Rm + RH
σ m (T ) = 3.3 × 10−3 ⋅ exp ( 5.5 ×10−3 ⋅ T )
RH (T ) = 8.2553 − 1.2119 ⋅ ln (T )
Sobrepotencial de concentración

ηcon = − B ⋅ ln 1 −

iL (T ) = 0.002 − 0.3363 ⋅ T
( i + in ) 
iL


B (T ) = 3.8527 − 0.6387 ⋅ ln (T )
2.1.2 Modelo dinámico
El modelo dinámico se obtuvo mediante la técnica de circuitos equivalentes. El
circuito equivalente utilizado representa a la resistencia de transferencia de carga en
paralelo con la capacitancia de doble capa del cátodo y en serie con la resistencia de
la membrana.
El circuito equivalente de la celda se representa mediante el siguiente
diagrama:
Figura 2.1 Circuito eléctrico del modelo dinámico de Escobedo, Zamora
donde:
nóhmico : sobrepotencial óhmico
: sobrepotencial dinámico
ηd
31
Capítulo 2
Modelado del sobrepotencial en los electrodos
_________________________________________________________________________
Rtcc : resistencia de transferencia de carga en el cátodo
.
Cdlc : capacitancia de doble capa en el cátodo
iFC : corriente demandada por la carga
: carga aplicada.
RL
:voltaje entre las dos terminales
VFC
La ecuación diferencial que describe al sobrepotencial en el cátodo es:
dn d
1
1
=
iFC − nd ….….................................................................................(2.1)
dt
Cdl
τ
d nd
: sobrepotencial dinámico con respecto al tiempo.
dt
τ = Rtcc .Cdl ………..…..………………………………………………….…(2.2)
τ : constante de tiempo de la celda.
La ecuación dinámica del sistema se obtiene resolviendo el circuito de la Fig.
2.1 por medio de las leyes de Kirchoff:
VFC = ENernst − ηohmic −
dn d
. …..………….…………………………...………(2.3)
dt
2.2 Determinación de los parámetros que definen los sobrepotenciales en
los electrodos
2.2.1 Análisis de los espectros de impedancia
Los espectros que se analizaron se reportan en el Anexo B. De estos, se utilizaron
los espectros de una celda de 5 cm² a temperatura y densidad de corriente mínimas
30 ºC y 0.02 A/cm², Fig. 2.2, y a temperatura y densidad de corriente máxima 70 ºC
y 0.31 A/cm², Fig. 2.3.
32
Capítulo 2
Modelado del sobrepotencial en los electrodos
_________________________________________________________________________
Figura 2.2 Espectro a 0.02 A/cm² y 30 °C
Figura 2.3 Espectro a 0.31 A/cm² y 70 °C
Estos espectros también conocidos como diagramas de Nyquist, se representan
mediante un eje real y un eje imaginario. En las Figs. 2.2 y 2.3 se observa que la
principal pérdida de voltaje está asociada al cátodo (semicírculo mayor en ambas
figuras), debido a que la reacción de reducción o de formación de agua es más lenta
comparada con la reacción de oxidación que se efectúa en el ánodo (semicírculo
menor de ambas figuras).
Sin embargo a temperatura y corriente máximas, Fig. 2.3, la pérdida de voltaje
en el ánodo es mayor que en la Fig. 2.2, esto se refleja en una mayor impedancia.
Esta pérdida de voltaje puede relacionarse con la deshidratación en el ánodo.
2.2.2 Estimación de la resistencia protónica y la capacitancia de doble capa del
circuito de elementos distribuidos
Para estimar los parámetros de resistencia protónica y capacitancia de doble capa en
los electrodos, se propone utilizar un circuito de elementos distribuidos, Makharia
[7]. La Fig. 2.4 muestra los elementos que forman al circuito de elementos
distribuidos, este circuito presenta una línea para la conducción de cargas positivas y
otra línea para la conducción de cargas negativas. La línea de las cargas positivas
presenta resistencias ( Rp ) que modelan la resistencia protónica en los electrodos,
mientras que en la línea de las cargas negativas se desprecian las resistencias. Entre
ambas líneas de conducción se presenta una capacitancia ( Cdl ) para representar la
capacitancia de doble capa entre la interfaz del platino y el electrolito, también se
presenta una resistencia entre ambos conductores ( Rtc ), para modelar a la
resistencia de transferencia de carga cuando ocurre la reacción electroquímica:
33
Capítulo 2
Modelado del sobrepotencial en los electrodos
_________________________________________________________________________
Figura 2.4 Circuito de elementos distribuidos dentro del programa Zview
donde:
Rp = resistencia protónica del electrodo
Cdl = capacitancia de doble capa del electrodo
Rtc = resistencia de transferencia de carga
Se utilizó el programa Zview [26] para ajustar el espectro experimental
respecto al espectro representado por medio del circuito de elementos distribuidos.
Dentro del programa Zview se encuentra definido el circuito de elementos
distribuidos en la clasificación (DX-TYPE 6) para una línea de transmisión.
Z''
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
Experimental
Ajuste
0
2
4
Z'
6
8
10
Figura 2.5 Espectro experimental y espectro del circuito de elementos distribuidos
Se tomó en cuenta el fenómeno de capacitancia de doble capa para definir la
dinámica en los electrodos. Cuando ocurre la reacción electroquímica, los electrones
se aglomeran en la superficie del electrodo, mientras que los protones lo hacen en la
interfase del electrolito, por lo tanto en esta interfase se genera una diferencia de
potencial. Además este almacemaniento de cargas tienen un efecto capacitivo,
entonces la diferencia de potencial se presentará después de un instante t y además
dependerá de la corriente que se está demandando. Larminie [4], propone que la
resistencia de transferencia de carga va a modelar al sobrepotencial de activación del
modelo en estado estable. La tabla 2.2 muestra los valores de los elementos del
circuito de elementos distribuidos obtenidos mediante el programa Zview.
34
Capítulo 2
Modelado del sobrepotencial en los electrodos
_________________________________________________________________________
Tabla 2.2 Valores de los elementos del circuito de elementos distribuidos, que representan los
fenómenos que ocurren en los electrodos
Temperatura
30 º C
40 º C
50 º C
60 º C
70 º C
Resistencia
protónica
ánodo Ω
0.045021
0.045689
0.046408
0.04701
0.047426
Resistencia
protónica
cátodo Ω
0.041737
0.039011
0.031709
0.026538
0.019803
Capacitancia
Ánodo F
Capacitancia
Cátodo F
0.0002372
0.000237
0.0002364
0.0002359
0.0002355
0.00191
0.00185
0.00174
0.00168
0.00162
Ajustando mediante el método de mínimos cuadrados contenido dentro del
toolbox cftool1 de Matlab®, se propone una ecuación que describe el
comportamiento de la capactancia de doble capa Cdl y de la resistencia protónica
Rp de ambos electrodos, en función de la temperatura de operación de la celda.
Resistencia protónica del ánodo y del cátodo.
Rpa = 0.003152* T 0.4648 ……..………………………………………………………….………(2.4)
Rpc = −0.0005544* T + 0.2107 ……………... ………..……………………………………...(2.5)
Capacitancia de doble capa del ánodo y del cátodo.
Cdla = −4.5e − 008* T + 2.509e − 004 ………………...…..……………..…………………..(2.6)
Cdlc = 5.2532* T −1.3858 …………………………...………………………………….…….…….(2.7)
Con estas ecuaciones se obtuvo el valor de los parámetros del circuito de
elementos distribuidos que representan a cada electrodo. El procedimiento para
obtener estas ecuaciones se muestra en el Anexo D.
1
cftool: herramienta dentro del programa Matlab® que nos proporciona una ecuación de ajuste con respecto a
datos (x,y).
35
Capítulo 2
Modelado del sobrepotencial en los electrodos
_________________________________________________________________________
2.2.3 Análisis y discusión de los resultados obtenidos del cálculo de la
resistencia protónica en los electrodos
La resistencia protónica nos indica el grado de hidratación que poseen los electrodos
en función de la temperatura. A mayor temperatura hay mayor generación de
corriente y por lo tanto el ánodo se va deshidratando debido al fenómeno de arrastre
de moléculas de agua que producen los protones por electroósmosis, Scheneider [2].
Aunque se espera una hidratación total en ambos electrodos porque se presenta un
gradiente de concentración de agua en el cátodo, la difusión del agua de cátodo a
ánodo no logra compensar la migración de moléculas de agua debido al fenómeno
electrosmótico, por lo tanto no hay una distribución completa del agua en toda la
superficie del ánodo, principalmente esto se presenta cuando se alimentan gases
secos a la entrada de la celda, Buchi [10].
La Fig. 2.6 indica la tendencia de la resistencia protónica de los electrodos en
función de la temperatura, estos datos se muestran en la tabla 2.2.
Figura 2.6 Resistencia protónica en función de la temperatura
La resistencia protónica del ánodo aumenta ligeramente con la temperatura,
por otro lado la resistencia protónica del cátodo disminuye en mayor proporción. Por
lo tanto a mayor temperatura la cantidad de agua presente en el cátodo es mayor,
debido a la mayor producción de agua en la celda y al arrastre electrosmótico.
36
Capítulo 2
Modelado del sobrepotencial en los electrodos
_________________________________________________________________________
El flujo teórico de agua producido por la difusión y el flujo producido por
arrastre electrosmótico, se calculan a partir de datos de la literatura, con el propósito
de analizar el flujo dominante durante la operación de la celda. Por lo tanto se parte
de la primera ley de Fick de la difusión, que cita “Cuando en un sistema
termodinámico multicomponente hay un gradiente de concentraciones, se origina un
flujo irreversible de materia, desde las altas concentraciones a las bajas”, Barbir [5].
La difusión tiende a devolver al sistema a su estado de equilibrio, de concentración
constante. La ley de Fick nos dice que el flujo difusivo que atraviesa una superficie
(J en mol cm2 s −1 ) es directamente proporcional al gradiente de concentración. El
coeficiente de proporcionalidad se llama coeficiente de difusión (D, en cm2 s −1 ). Para
un sistema discontinuo (membrana que separa dos cámaras) esta ley se escribe:
J = D.
∆c
………………………...………………………………………………..(2.8)
δ
donde ∆c es la diferencia de concentraciones molares y δ el espesor de la membrana.
Buchi [10] reporta valores para calcular el flujo de agua en la celda, para una
membrana Nafion2 117 que se encuentra totalmente saturada. El coeficiente de
difusión para el agua en Nafion va desde:
DH 2O = 6 x10−6 cm2 / s
hasta
10 x10 −6 cm 2 / s
El gradiente de concentración de agua en el cátodo va a depender del agua
generada. Buchi [10] reporta un gradiente de concentración a 50 º C de:
∆C H 20 = 5 x10 .−3 mol / cm 3
Por lo tanto tomando el espesor de la membrana de la celda analizada con una
área activa de 5cm².
δ = 0.0183 cm.
El arrastre electrosmótico de ánodo a cátodo se define por:
N=
2
nH 2O .i
…………………..….…………………………………………………(2.9)
F
Nafion 117: Membrana polimérica de la celda en donde el número 117 representa un espesor de 183µm.
37
Capítulo 2
Modelado del sobrepotencial en los electrodos
_________________________________________________________________________
donde:
nH 2O = número de moléculas de agua arrastradas por protón (2.5 en promedio
cuando la membrana se encuentra saturada)
i = densidad de corriente A/cm²
F = constante de Faraday (96485.33 C/mol)
La Fig. 2.7 muestra el flujo del arrastre electrosmótico ( N ) y el flujo de
difusión ( J ) para la temperatura de 50 º C. Estos flujos van a variar con la
temperatura pero mantendrán la misma tendencia.
1,80E-04
Electrosmotico
1,50E-04
Mol/cm²
Difusion
1,20E-04
9,00E-05
6,00E-05
3,00E-05
0,00E+00
0
5
10
15
20
Tiempo seg.
Figura 2.7 Flujo de agua por difusión y por arrastre electrosmótico
Las pruebas experimentales de la celda PEM realizadas en el modelo
Escobedo, Zamora [1], se llevaron a cabo en una configuración cerrada, es decir no
había un flujo de salida para el agua generada, esto se realizó con la finalidad de
hidratar a la membrana y a los electrodos durante la operación de la celda. Esto
condujo a tener un estado no estacionario en el balance de agua en la celda, como se
muestra en la Fig. 2.7. Las pruebas de Espectroscopia de Impedancia obtenidas se
llevaron a cabo cuando el flujo electrosmótico fue el proceso dominante en el
balance de agua. Por lo tanto a partir de estas pruebas experimentales fue posible
estimar la conductividad protónica que se presenta en el ánodo, lo cual llevó a no
realizar experimentos adicionales para obtener el nuevo modelo.
38
Capítulo 2
Modelado del sobrepotencial en los electrodos
_________________________________________________________________________
2.2.4 Estimación de los parámetros cinéticos del ánodo mediante el método de
la pendiente de Tafel
Para estimar los parámetros cinéticos del ánodo se analizaron curvas anódicas
experimentales obtenidas mediante pruebas potenciodinámicas, en configuración de
tres electrodos. Se estimaron la corriente de intercambio y la pendiente de Tafel en
función de la temperatura para un rango de 30 ˚C hasta 70 ˚C. Para obtener la
corriente de intercambio, se traza una línea recta en la parte más lineal de la curva y
donde intercepte esta recta al eje horizontal será el valor correspondiente a la
corriente de intercambio, ver la Fig. 2.8, además esta recta nos da el valor de su
pendiente (pendiente de Tafel), que proporciona información para calcular la
transferencia de carga α. Estos parámetros se obtienen mediante el programa
CorrView [27].
a)
b)
Figura 2.8 Curvas potenciodinámicas a 30 ˚C para analizar parámetros cinéticos de los
electrodos: a) ánodo, b) cátodo
En la Fig. 2.8 se observa que la curva anódica presenta una pendiente de Tafel
menor, respecto a la del cátodo. Las tablas 2.3 y 2.4 muestran que la pendiente de la
curva anódica a 30 ˚C es aproximadamente 1.5 veces mayor respecto a la de 70 º C,
y la pendiente de la curva catódica a 30 ˚C es aproximadamente 1.2 veces mayor
respecto a la de 70 º C. Por lo tanto la pendiente de Tafel de la curva anódica es más
sensible a las variaciones de temperatura.
39
Capítulo 2
Modelado del sobrepotencial en los electrodos
_________________________________________________________________________
Tabla 2.3 Parámetros cinéticos obtenidos a través de las curvas anódicas experimentales
Temperatura º C
30
40
50
60
70
Coeficiente
de Pendiente de Tafel
transferencia α
bc mV
47.6
53.4
61.4
69.07
82.3
0.632
0.581
0.521
0.478
0.413
Corriente
intercambio
(mA/cm²)
0.21
0.82
1.54
2.51
3.53
de
io
Tabla 2.4 Parámetros cinéticos obtenidos a través de las curvas catódicas experimentales
Temperatura º C
30
40
50
60
70
Coeficiente
de Pendiente de Tafel
transferencia α
bc mV
0.45
0.52
0.54
0.57
0.6
66.88
60.15
58.97
58.28
55.15
Corriente
intercambio
(mA/cm²)
0.065
0.069
0.071
0.076
0.079
de
io
Los valores del coeficiente de transferencia de carga mostrados en las tablas
2.3 y 2.4, muestran que en el ánodo a temperatura de 30 º C la magnitud es 100
veces más grande respecto a la del cátodo, y que a 70 º C aumenta la magnitud hasta
140 veces. Para los valores de corriente de intercambio, a 30 º C la magnitud es 3
veces más grande que la del cátodo y a 70 º C aumenta hasta 44 veces. Estos
incrementos indican que el sobrepotencial de activación del ánodo disminuirá en
mayor proporción al aumentar la temperatura, es decir, es más sensible a la
temperatura respecto al sobrepotencial del cátodo.
Las Figs. 2.9 y 2.10 muestran la tendencia del coeficiente de transferencia de
carga y la tendencia de la corriente de intercambio para el ánodo y cátodo. El
coeficiente de transferencia de carga en el ánodo presenta un coeficiente de
correlación del 98.8 %, mientras que en el cátodo se muestra un coeficiente de
correlación del 97.3 %. Los coeficientes de correlación de corriente de intercambio
fueron: para el ánodo de 99.4 % y para el cátodo de 99.3 %. De acuerdo a estos
valores de correlación podemos afirmar que los parámetros del ánodo tienen una
relación más lineal con la variable temperatura.
40
Capítulo 2
Modelado del sobrepotencial en los electrodos
_________________________________________________________________________
b)
100
Coeficiente de transferencia
de carga
Coeficiente de transferencia
de carga
a)
80
60
Ánodo
Exponencial (Ánodo)
40
20
20
30
40
50
60
70
80
0,65
0,6
0,55
0,5
Cátodo
Potencial (Cátodo)
0,45
0,4
20
Temperatura º C
30
40
50
60
70
80
Temperatura º C
Figura 2.9 Coeficiente de transferencia de carga y línea de tendencia del: a) ánodo, b) cátodo
b)
Corriente de intercambio,
A/cm²
Corriente de intercambio,
mA/cm²
a)
4
3,5
3
2,5
2
1,5
Ánodo
Lineal (Ánodo)
1
0,5
0
20
30
40
50
60
70
0,085
0,08
0,075
0,07
Cátodo
0,065
Exponencial
(Cátodo)
0,06
20
80
30
40
50
60
70
80
Temperatura º C
Temperatura º C
Figura 2.10 Corriente de intercambio y línea de tendencia del: a) ánodo, b) cátodo
La Fig. 2.11 muestra el voltaje de salida de la celda PEM a 30 º C y a 70 º C,
considerando únicamente al sobrepotencial de activación. La gráfica muestra una
curva tomando en cuenta el sobrepotencial del cátodo y la otra tomando en cuenta el
sobrepotencial de ambos electrodos. A 30 º C se presenta una diferencia promedio
de 0.005 Volts, y a 70 º C la diferencia promedio entre ambas curvas fue de 0.0015
Volts.
41
Capítulo 2
Modelado del sobrepotencial en los electrodos
_________________________________________________________________________
Figura 2.11 Sobrepotencial de activación a 30 y 70 º C
Se concluye que el sobrepotencial de activación del ánodo solo se ve afectado
a temperaturas bajas pero a medida que aumenta la temperatura éste disminuye. Esto
se observa en la separación de las curvas a 30 y 70 ˚ C, en la Fig. 2.11.
Tomando los datos obtenidos de la corriente de intercambio y del coeficiente
de transferencia de carga de las tablas 2.3 y 2.4, se obtuvo una ecuación para cada
parámetro en función de la temperatura utilizando el toolbox cftool de Matlab®.
Los parámetros cinéticos del ánodo en función de la temperatura son:
Corriente de intercambio del ánodo
ioa = 8.3e − 005* T − 0.02512 ….…………………………………...………..(2.10)
Coeficiente de transferencia de carga del ánodo
α a = 0.862*exp(0.01322* T ) ………..…………………..……………...…..(2.11)
42
Capítulo 2
Modelado del sobrepotencial en los electrodos
_________________________________________________________________________
2.2.5 Estimación de la corriente límite en el ánodo
Al representar en el diagrama de Nyquist al circuito de elementos distribuidos que
representa al ánodo, mediante el programa Zview, se presentó una línea a 45º en
altas frecuencias como se muestra en la Fig. 2.12, Makharia [7] reporta que esta
línea se presenta cuando existe limitaciones de transporte de protones por la falta de
hidratación en el ánodo, por lo que se presenta un sobrepotencial de concentración.
Figura 2.12 Diagrama de Nyquist del ánodo. La línea recta a 45 º representa limitaciones de
transporte de protones
En el modelo Escobedo, Zamora [1] la ecuación utilizada para calcular el
sobrepotencial de concentración del cátodo se basó en la técnica descrita por Balkin
[28], la cual consiste en cuantificar el sobrepotencial de concentración a través de la
relación de la Ec. (2.12), en donde se asume que se conocen todos los
sobrepotenciales ENernst ,η act ,ηohmic , así como el voltaje experimental de la celda VFCE .
ηcon = ENernst − η act − ηohmic − VFCE …..…………...………………..………………..(2.12)
Graficando el sobrepotencial de concentración obtenido a través de la relación
anterior, Ec. (2.12), se estima una constante B en función de la temperatura a través
de una aproximación lineal, con esto se define la ecuación que describe al
sobrepotencial de concentración del cátodo.

ηcon = − B ⋅ ln 1 −

i
iL

 ….....………………...…………..………………………….(2.13)

43
Capítulo 2
Modelado del sobrepotencial en los electrodos
_________________________________________________________________________
Para calcular el sobrepotencial de concentración del ánodo, el procedimiento
cambia. Se toma la ecuación reportada por F. Barbir [5], porque ésta se define a
partir de parámetros de concentración y difusión de las especies:
ηcon =
iL =
RT  iL 
ln 
 ..….………………………...…………………………(2.14)
nF  iL − i 
nH 2O FDC
δ
…...…………………………………………………..…….(2.15)
donde:
ηcon = sobrepotencial de concentración
R = constante general de los gases
T = temperatura K
nH 2O = número de moléculas arrastradas por protón
F = constante de Faraday
iL = corriente límite
= corriente generada
i
D = coeficiente de difusión
C = coeficiente de concentración
δ = espesor del electrodo
Los parámetros de difusión y concentración de la Ec. (2.15) corresponden al de
los protones en el ánodo. Sin embargo para este análisis se propone utilizar datos
de difusión y concentración del agua en Nafion, ya que se asume que los protones se
encuentran solvatados, es decir en cada protón existe una interacción con las
moléculas de agua.
El coeficiente de difusión va a depender de la temperatura, este dato se tomó
de la literatura. Eisenberg [29] reporta coeficientes de difusión en el rango de
1x10−6 cm2 / s a 10 x10−6 cm 2 / s y concentraciones de agua en Nafión de 6 x10−4 mol / cm3
a 3x10−3 mol / cm3 al incrementar la temperatura en un rango de 0 – 99 º C. Para
calcular la concentración de agua en el ánodo, primero se calcula la cantidad de agua
que llega al ánodo por difusión, para esto se calcula el flujo de difusión J de cátodo
a ánodo a través de la Ec. (2.8) reportada en la sección 2.2.3. Las unidades del flujo
de difusión son mol / cm 2 , por lo tanto se divide el flujo de difusión entre el espesor
de la capa catalítica para obtener el valor de la concentración de agua en el ánodo
mol / cm3 . Sustituyendo el valor de concentración de agua en el ánodo, el espesor de
la capa catalítica y el coeficiente de difusión, en la Ec. (2.15), se obtiene el valor de
44
Capítulo 2
Modelado del sobrepotencial en los electrodos
_________________________________________________________________________
la corriente límite. La tabla 2.5 muestra los valores del flujo de difusión de cátodoánodo, de la concentración de agua en el ánodo y de la corriente límite en función de
la temperatura.
Tabla 2.5 Valores del flujo de difusión de cátodo-ánodo, concentración de agua en el ánodo y
corriente límite en función de la temperatura
Temperatura º C
30
40
50
60
70
Flujo de difusión
Cátodo-Ánodo
J , mol / cm 2
2.528E-03
1.54E-03
1.061E-03
8.164E-04
6.58E-04
Concentración de Corriente límite del
agua en el ánodo
ánodo
3
Ca , mol / cm
iL , A / cm 2
4.145E-04
0.24
3.368E-04
0.26
2.901E-04
0.28
2.677-04
0.31
2.517E-04
0.34
Aplicando un ajuste de curvas se obtuvo la ecuación de la corriente límite en
función de la temperatura.
iL = 4.286 E − 05* T 2 − 0.0247 * T + 3.789 …………….……………………..(2.16)
La Fig. 2.13 muestra la tendencia de la corriente límite del ánodo y del cátodo
en función de la temperatura.
0,35
Corriente límite, A / cm²
0,33
0,31
0,29
0,27
0,25
Ánodo
Cátodo
Polinómica (Ánodo)
Lineal (Cátodo)
0,23
0,21
0,19
0,17
0,15
20
30
40
50
60
70
80
Temperatura º C
Figura 2.13 Corriente límite del ánodo y cátodo
Por otra parte se estima el sobrepotencial de concentración a 30 y 70 º C, en el
cátodo, y considerando ambos electrodos.
45
Capítulo 2
Modelado del sobrepotencial en los electrodos
_________________________________________________________________________
Figura 2.14 Sobrepotencial de concentración para el cátodo y con ambos electrodos (ánodo y
cátodo), a 30 y 70 º C
De la Fig. 2.14 se concluye que el sobrepotencial de concentración del ánodo
tendrá mayor efecto a temperaturas elevadas, esto se observa en la separación de
ambas curvas a la temperatura de 70˚C.
2.3 Análisis matemático de los electrodos
En el modelo matemático que se propone, el electrodo se considera como una
sección transversal uniforme sobre el cual se distribuye homogéneamente Nafion
líquido; además se asume que la resistencia del material del electrodo es
despreciable. Debido a que la estructura del electrodo se representa como una red de
elementos capacitivos y resistivos interconectados entre sí, los potenciales generados
en la superficie del electrodo se calculan como el promedio de sus valores en el
plano perpendicular. Por lo tanto este procedimiento transforma un sistema
tridimensional a uno unidimensional y el análisis matemático se simplifica.
46
Capítulo 2
Modelado del sobrepotencial en los electrodos
_________________________________________________________________________
Figura 2.15 Pequeña sección dx del circuito del electrodo
donde:
e = potencial en el electrodo
x = espesor del electrodo 0<x< L
Z = impedancia de la interfaz electrodo-electrolito (resistencia de transferencia
de carga y capacitancia de doble capa).
Rp = resistencia protónica del electrodo.
Matemáticamente, el circuito de elementos distribuidos puede ser representado
mediante un conjunto de ecuaciones diferenciales, Delahay [15].
de = −i.Rp.dx
di = −
e
dx
Z
resulta
resulta
de
+ i.Rp = 0 …...………….……………..…….(2.17)
dx
di e
+ = 0 ……….……….…………….……...(2.18)
dx Z
Combinando ambas ecuaciones obtenemos:
d 2 Rp
−
e = 0 …..………….…………………...………………………………..(2.19)
dx 2 Z
Sustituyendo los valores de la impedancia de la interfaz electrodo-electrolito, la
ecuación dinámica es:
 1   ∂2 
i
∂
+ Cdl …….………..………..………………………(2.20)

 2 e =
 Rp  ∂x  Rtc ∂t
donde:
e = potencial en el electrodo
x = espesor del electrodo 0<x< L
47
Capítulo 2
Modelado del sobrepotencial en los electrodos
_________________________________________________________________________
Rtc = resistencia de transferencia de carga
Rp = resistencia protónica del electrodo.
t = tiempo
Cdl = capacitancia de doble capa
Para resolver la ecuación diferencial del electrodo, se proponen condiciones de
frontera, Delahay [ 15].
x=0
x=L
eo =
e = eo
de/dx= 0
cosh( px − pL)
cosh ( pL )
p=
Rp
……………………….……....…………..(2.21)
Z
Estas condiciones de frontera expresan que en la interfaz capa difusora electrodo va a existir una pérdida de potencial, la cual va a ir disminuyendo hasta
llegar a la interfaz electrodo- membrana.
Resolviendo la Ec. (2.20) con las condiciones frontera propuestas y utilizando
un programa de solución numérica obtenemos:
0.5
 Rp 
ed = ( Rp.Z ) coth 
 …….…………..……………………...……………..(2.22)
 Z 
0.5
donde:
RP = resistencia protónica.
= impedancia faradaica (Resistencia de transferencia de carga, capacitancia,
esta es la solución para un circuito RC, Ec. 2.1).
ed = sobrepotencial dinámico del electrodo
Z
La Ec. (2.22) define el sobrepotencial dinámico del electrodo.
2.4 Definición de modelos en estado estacionario y dinámico
Una vez obtenida la expresión matemática que describe el sobrepotencial de los
electrodos, así como los parámetros asociados, se definieron los nuevos modelos en
estado estacionario y dinámico.
48
Capítulo 2
Modelado del sobrepotencial en los electrodos
_________________________________________________________________________
2.4.1 Modelo en estado estacionario
El nuevo modelo en estado estacionario incluye nuevos parámetros que reflejan la
cinética del ánodo, así como las resistencias protónicas de ambos electrodos y la
pérdida de potencial de concentración en el ánodo.
El nuevo modelo en estado estacionario es:
Tabla 2.6 Ecuaciones y parámetros empleados para el modelo en estado estable modificado
Modelo semi-analítico en estado estacionario
VFC = ENernst − η aact − η cact − ηohmic − η acon − ηcon
Potencial reversible
Parámetros
ENernst = 1.229 − 8.456 × 10−4 (T − 298.15 ) +
( )
( )
1


+4.308 ×10−5 ⋅ T ⋅  ln pH∗ 2 + ln pO∗ 2 
2


Sobrepotencial de activación
η cact =
Ecuaciones 2.10, 2.11, de este trabajo
 i 
2.3RT
log 

α a zF
 ia0 
α a (T ) = 0.862*exp(0.01322* T )
 i + in 
2.3RT
log 

α c zF
 ic0 
Ecuaciones del modelo Escobedo, Zamora
η aact =
iao = 8.3e − 005* T − 0.02512
α c (T ) = 4.141×10−5 ⋅ T 1.642
(
ic0 = 2.752 ×10−5 exp 2.863 ×10−3 ⋅ T
)
Sobrepotencial óhmico
Rm (T ) =
A
1
ρ m (T ) =
σ m (T )
ηohmic = ( j ) RT
donde:
ρ m (T ) ⋅ ℓ
Ecuaciones del modelo Escobedo, Zamora
RT = Rm + RH + Rpa + Rpc
σ m (T ) = 3.3 × 10−3 ⋅ exp ( 5.5 ×10−3 ⋅ T )
49
Capítulo 2
Modelado del sobrepotencial en los electrodos
_________________________________________________________________________
RH (T ) = 8.2553 − 1.2119 ⋅ ln (T )
Ecuaciones 2.4, 2.5, de este trabajo
R pa = 0.003152* T 0.4648
R pc = −0.0005544 * T + 0.2107
Sobrepotencial de concentración
ηcona =
ηcon
RT  iL 
ln 

zF  iL − i 
Ecuación 2.16, de este trabajo
iL = 4.286 E − 05* T 2 − 0.0247 * T + 3.789
Ecuaciones modelo Escobedo, Zamora
 ( i + in ) 
= − B ⋅ ln 1 −

iL 

iL (T ) = 0.002 − 0.3363 ⋅ T
B (T ) = 3.8527 − 0.6387 ⋅ ln (T )
2.4.2 Modelo dinámico
El nuevo modelo dinámico es un nuevo circuito equivalente que incluye elementos
distribuidos en cada electrodo. El circuito está formado por una impedancia
faradaica (capacitancia de doble capa y resistencia de transferencia de carga) en
paralelo con una resistencia protónica, los cuales se repiten un número finito de
veces. La Fig. 2.16 muestra los circuitos equivalentes de ambos modelos.
a)
b)
Figura 2.16 Circuitos equivalentes para modelar a la celda, a) Elementos distribuidos para cada
electrodo, b) circuito paralelo utilizado por Escobedo, Zamora
Ambos modelos definen el sobrepotencial de los electrodos en función de los
parámetros estimados.
50
Capítulo 2
Modelado del sobrepotencial en los electrodos
_________________________________________________________________________
Considerando los valores de estos parámetros, al conectar una carga en el
circuito equivalente de elementos distribuidos, podemos resolver el circuito
mediante leyes de Kirchoff para obtener el modelo dinámico de la celda.
El modelo dinámico está dado por:
VFC = ENernst − ηohmic − ed a − ed c ..………………………………………………………..(2.23)
donde:
E Nernst = voltaje de Nernst
ηohmic = sobrepotencial óhmico de la celda
ed a = sobrepotencial dinámico del ánodo, Ec. (2.22)
ed c = sobrepotencial dinámico del cátodo, Ec. (2.22)
En la Fig. 2.17 se muestra la respuesta transitoria del modelo ante una
demanda de corriente.
Figura 2.17 Respuesta dinámica a 40°C , 0.4 a 0.2 Amp
2.5 Validación de los modelos
El modelo en estado estable de Escobedo, Zamora [1] presentó un error promedio
del 3.4 % a lo largo de la curva de polarización, mostrando principalmente un mayor
error en las zonas de altas corrientes. El modelo dinámico se validó para corrientes
bajas-medias obteniendo un error promedio de 1.7 %.
51
Capítulo 2
Modelado del sobrepotencial en los electrodos
_________________________________________________________________________
En este trabajo se validó la respuesta del nuevo modelo y se comparó con
datos experimentales y con el modelo de base.
2.5.1 Validación del modelo en estado estacionario
La Fig. 2.18 muestra las curvas V-I de ambos modelos (modelo base y modificado)
y de pruebas experimentales para una monocelda de 5 cm² de área geométrica a 50,
60 y 70 º C.
0,4
1,2
0,35
1
Volts
0,25
0,8
Volts
Experimental
Este trabajo
Escobedo, Zamora
0,3
0,2
0,15
0,1
0,05
0,6
0
0,2
0,4
0,25
0,3
Densidad de corriente A / cm²
0,2
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
Densidad de corriente A / cm²
Figura 2.18 Curvas de polarización de una monocelda a 5 cm² de área geométrica a 50, 60 y 70 ˚C
Las tablas 2.7, 2.8 y 2.9 muestran el error relativo de los modelos para cada
zona de las curvas de polarización a 50, 60 y 70 º C. Con el fin de verificar la
contribución del nuevo modelo en cada sobrepotencial.
Tabla 2.7 Error relativo de la curva de polarización de una monocelda a 50 º C
Modelo
E-Z
Este trabajo
Error
Error óhmico Error
Error curva
activación
concentración
2,07%
0,93%
9,37%
2,93%
2,45%
1,89%
3,05%
2,27%
52
Capítulo 2
Modelado del sobrepotencial en los electrodos
_________________________________________________________________________
Tabla 2.8 Error relativo de la curva de polarización de una monocelda a 60 º C
Modelo
E-Z
Este trabajo
Error
Error óhmico Error
Error curva
activación
concentración
2,22%
1,03%
8,10%
2,77%
2,61%
1,60%
1,26%
1,802%
Tabla 2.9 Error relativo de la curva de polarización de una monocelda a 70 º C
Modelo
E-Z
Este trabajo
Error
Error óhmico Error
Error curva
activación
concentración
2,15%
1,22%
6,28%
2,94%
2,64%
1,86%
0,64%
1,80%
Observando los valores de los errores, el modelo obtenido en este trabajo no
aporta una contribución en las zona de activación y óhmica ya que incrementa en
aproximadamente 0.5 % el error con respecto al modelo base. Sin embargo la mayor
contribución se presenta en las zonas de concentración porque el nuevo modelo
presenta un error promedio aproximadamente 6 % menor respecto al modelo base.
Esta aportación condujo a obtener un menor error promedio a lo largo de las curvas
de polarización.
Este modelo presenta los sobrepotenciales del ánodo en función de la
temperatura, lo cual condujo a entender procesos que no habían sido analizados en el
modelo anterior, tales como limitaciones de transporte iónico en el ánodo debido a la
deshidratación que causa el arrastre electrosmótico.
2.5.2 Validación del modelo en estado transitorio
La respuesta transitoria del modelo se comparó con los datos experimentales, ya
disponibles, y también con el modelo validado de Escobedo, Zamora [1]. Para
obtener las respuestas transitorias experimentales, se conectó una carga dinámica a
la celda de combustible para demandar escalones de corriente, y mediante un
osciloscopio digital, se capturaron las curvas de voltaje-tiempo.
53
Capítulo 2
Modelado del sobrepotencial en los electrodos
_________________________________________________________________________
Figura 2.19 Respuesta transitoria de una monocelda a 60 ºC a un escalón de 0.3 a 0.2 Amp
Figura 2.20 Respuesta transitoria de una monocelda a 40 ºC a un escalón de 0.3 a 0.4 Amp
En la respuesta experimental se observa el ruido proveniente de los equipos de
medición, por lo tanto en ambos modelos se tomó el escalón de corriente
experimental para observar las respuestas con las mismas características.
El comportamiento de las respuestas transitorias del sistema se analizó
mediante un índice de comportamiento que indica el grado de desviación de la
respuesta de salida respecto a la señal esperada, se utilizó la Integral del Error
Absoluto (IEA) como índice de comportamiento más utilizado. Además se calculó el
error relativo y la varianza respecto a los datos experimentales.
54
Capítulo 2
Modelado del sobrepotencial en los electrodos
_________________________________________________________________________
Para calcular el error y el índice de comportamiento se utilizó un bloque de
simulink para obtener estos valores. Este análisis se detalla en el Anexo F.
Tabla 2.10 Error relativo y varianza
Transición de voltaje hacia abajo
Corriente
%Error
Varianza
Amp
relativo
0.0-0.1
1.16
1.01
0.1-0.2
1.8
1.74
0.2-0.3
1.53
0.57
0.3-0.4
1.48
1.44
0.4-0.5
1.17
0.66
0.5-0.6
1.85
0.98
0.6-0.7
1.67
1.43
Promedio
1.52
1.11
Promedio
1.45
0.92
E-Z
Transición de voltaje hacia arriba
Corriente
%Error
Varianza
Amp
relativo
0.1-0.0
0.41
0.31
0.2-0.1
1.57
0.51
0.3-0.2
0.86
0.36
0.4-0.3
0.96
0.44
0.5-0.4
1.32
0.63
0.6-0.5
1.81
1.02
0.7-0.6
1.94
1.66
1.26
0.70
1.32
0.71
Tabla 2.11 Integral del error absoluto
Transición
arriba
Corrient
Amp
0.0-0.1
0.1-0.2
0.2-0.3
0.3-0.4
0.4-0.5
0.5-0.6
0.6-0.7
Promedio
Promedio
E-Z
de
voltaje Trancisión
abajo
IEA
Corriente
Amp
1.87
0.1-0.0
2.18
0.2-0.1
1.52
0.3-0.2
1.16
0.4-0.3
1.47
0.5-0.4
1.97
0.6-0.5
1.71
0.7-0.6
1.69
1.96
de
voltaje
IEA
1.18
1.44
1.06
1.28
1.25
1.83
1.49
1.36
1.87
El voltaje de salida presenta el mismo orden de magnitud en relación a lo
reportado por Escobedo, Zamora [1], esto se debe a que las pruebas dinámicas
experimentales se llevaron a cabo a corrientes baja-media, mientras que la caída de
potencial del ánodo solo se reflejará a mayores corrientes. Debido a la
55
Capítulo 2
Modelado del sobrepotencial en los electrodos
_________________________________________________________________________
disponibilidad de los equipos del IIE, no fue posible validar la respuesta ante
densidades de corriente máximas, en donde la respuesta del nuevo modelo es más
significativa. Por lo tanto únicamente se simularon las respuestas de ambos modelos
a corrientes mayores con el propósito de observar las diferencias en ambas
respuestas.
Figura 2.21 Respuesta transitoria de una monocelda con escalones de 0.25, 0.85 y 1.5 A. a 70 ºC
La Fig. 2.21 muestra la simulación dinámica de ambos modelos para una serie
de escalones de 0.25, 0.85 y 1.5 A. Para la corriente de 0.25, la diferencia de voltaje
es insignificante, para la corriente a 0.85 A, la diferencia del voltaje de salida es de
0.012 V. y a máxima corriente de 1.5 A, la diferencia de voltaje incrementa en un
valor de 0.033 V.
El propósito de todo modelado de celdas de combustible es extrapolar el
modelo de una monocelda a un stack de celdas, bajo estas condiciones la caída de
potencial del ánodo será mayor y el modelo tendrá una mayor contribución para
obtener una respuesta dinámica más cercana a la experimental.
El modelo modificado en estado transitorio se extrapoló para obtener la
respuesta de un stack. Para realizar este procedimiento se despreciaron algunos
factores que llegan a reducir el desempeño del stack. Entre estos factores se
encuentra la caída de presión en los gases o el aumento de la resistividad en las
placas colectoras de corriente. Sin considerar estos factores, las respuestas de
simulación se multiplicaron por un factor de 35 y 50 para obtener las respuestas a
ese número de celdas de combustible.
56
Capítulo 2
Modelado del sobrepotencial en los electrodos
_________________________________________________________________________
Para la respuesta dinámica de un stack de 35 celdas con área geométrica de 5
cm² a 70 ºC, se simularon escalones de corrientes de 0.25, 0.85 y 1.5 A, mostrando
la mayor diferencia de voltaje en la mayor corriente, esta diferencia fue de 1.2 Volts.
De la misma forma para la simulación que corresponde a un stack de 50 celdas, se
demandaron escalones de 0.25, 0.85 y 1.5 A, mostrando la mayor diferencia de
voltaje en la corriente de 1.5 A. que corresponde a la zona de pérdidas de
concentración. La diferencia de voltaje fue de 1.8 Volts. Esta diferencia de voltaje
incrementará al aumentar el número de celdas en el stack.
2.6 Conclusiones
Se mejoró el modelo de Escobedo, Zamora [1] involucrando fenómenos que no se
habían considerado, específicamente en el ánodo. Con esta aportación se mejoró en
promedio un 6% el error en la zona de concentración de la curva de polarización,
aunque el error aumentó en un 0.5 % en las zonas de activación y óhmica, la
aportación realizada en el nuevo modelo llevó a mejorar el error en un 1 % a lo largo
de las curvas de polarización a temperaturas altas. Al extrapolar el nuevo modelo y
el modelo base para obtener la respuesta de un stack de celdas de 35 a 50 celdas, se
presentó una diferencia de voltaje promedio de 1.5 volts entre ambos modelos
principalmente a altas corrientes. Esta diferencia se atribuye al sobrepotencial de
concentración que presenta el ánodo. Además esta diferencia de voltaje incrementa
al aumentar el número de celdas en el stack.
57
_________________________________________________________________________
Hoja en blanco
58
Capítulo 3
Análisis cualitativo de la inundación gradual de una celda PEM
_________________________________________________________________________
Capítulo
Análisis cualitativo de la
gradual de una celda PEM
3
inundación
Uno de los principales factores que aseguran el buen desempeño de las celdas de
combustible PEM es el balance del agua dentro del dispositivo. El balance de agua
en la celda es una tarea compleja que nos lleva a definir técnicas para detectar
problemas como la inundación de los electrodos. La espectroscopia de impedancia
EIS se utiliza en diferentes trabajos Jaouen, Guo, Baschuk [30, 31, 32] como un
método confiable para la determinación y análisis de procesos que ocurren durante
la operación de una celda de combustible.
En este capítulo se analizan los efectos de la inundación gradual de una celda
PEM, apoyando este estudio con un circuito equivalente que modela la celda. Como
resultado, se obtienen gráficas que permiten estudiar los parámetros que determinan
los sobrepotenciales ó pérdidas de voltaje. Tal es el caso de la resistencia protónica y
la resistencia de transferencia de carga.
3.1 Experimentos
Se realizó un protocolo de pruebas para analizar el efecto de la inundación de los
electrodos de una celda PEM de 5 cm² de área geométrica, con una capa
electrocatalizadora (∼18µm) sobre una membrana (Nafion 117). Las pruebas se
llevaron a cabo en el Instituto de Investigaciones Eléctricas (IIE).
El MEA fue probado a temperatura de 30 ˚C y con una presión de 1 atmósfera
en ambos gases. Se suministraron gases secos y para provocar la inundación se
59
Capítulo 3
Análisis cualitativo de la inundación gradual de una celda PEM
_________________________________________________________________________
operó en un sistema cerrado a temperatura ambiente. Bajo estas condiciones se
realizaron pruebas potenciodinámicas con una velocidad de barrido de
60mV/segundo para obtener las curvas de V-I. Las medidas se realizaron
secuencialmente hasta que la inundación fue detectada. La inundación se hizo
evidente cuando se observó una reducción gradual del desempeño de la celda.
En cada curva de V-I obtenida, se efectuaron mediciones de impedancia con
una configuración de dos electrodos. Se midió la impedancia antes y después de la
inundación, y las pruebas se efectuaron para diferentes grados de inundación. El
rango de frecuencias aplicado fue de 100kHz a 1Hz, y para el análisis de circuito
abierto (VCA) la frecuencia mínima fue de 0.1 Hz. Se aplicó una amplitud de voltaje
CA de 10mV y la corriente CD fue registrada para cada potencial. Entonces la
relación del voltaje aplicado/corriente registrada nos condujo a obtener el espectro
de impedancia.
Las pruebas EIS fueron llevadas a cabo a diferentes potenciales para explorar
diferentes espectros; no solo a bajos potenciales donde la inundación es usualmente
considerada debido al bloqueo del transporte de gas, sino también a corrientes
intermedias y a circuito abierto (VCA).
3.1.1 Resultados de la experimentación
Las curvas V-I de la Fig. 3.1 permiten observar la reducción del desempeño de la
celda ante la acumulación de agua.
Figura 3.1 Reducción del desempeño de la celda debido a la acumulación de agua. Las letras A-D
indican el incremento de agua en el cátodo, donde A indica sin inundación y D indica el máximo
grado de inundación probado
60
Capítulo 3
Análisis cualitativo de la inundación gradual de una celda PEM
_________________________________________________________________________
Los resultados de las pruebas EIS de las curvas de la Fig. 3.1 se analizaron
mediante un circuito equivalente.
3.2 Estimación aproximada de la cantidad de agua presente en la celda
El agua se produce en el cátodo como resultado de la reacción de reducción, y ésta
es indispensable para la conducción iónica en la membrana y en ambos electrodos.
Como se ha mencionado en el capítulo 2 de esta tesis, el agua fluye de ánodo a
cátodo por arrastre electrosmótico, y de cátodo a ánodo por difusión. Además el
agua llega a evaporarse a través de la membrana y en algunas ocasiones puede
alimentarse junto con los reactantes.
En todo el recorrido que efectúan los gases en el interior de la celda existen
caídas de presión por fricción y por el consumo de los propios gases. Además
existen factores que provocan diferentes condiciones para que ocurra la reacción,
por ejemplo diferentes concentraciones y por lo tanto diferentes potenciales, lo cual
provoca corrientes diferentes y con ello generación de calor diferente en cada punto.
Tomando los datos de las pruebas potenciodinámicas se graficó la corriente con
respecto al tiempo y se calculó el área bajo la curva para obtener la carga transferida
por la reacción. Estos datos se utilizaron mediante las leyes de Faraday, para
calcular la cantidad de agua producida y acumulada en la celda.
Figura 3.2 Curvas cronoamperométricas utilizadas para calcular la carga total transferida durante las
curvas de polarización
61
Capítulo 3
Análisis cualitativo de la inundación gradual de una celda PEM
_________________________________________________________________________
El área bajo la curva se calculó mediante el método de la integración numérica
trapezoidal, el comando trapz de Matlab® permitió obtener el valor de área para
cada curva.
La reacción para la producción de agua está dada por:
1
H 2 + O2 = H 2O
2
Por cada molécula de hidrógeno que reacciona en el ánodo, dos electrones son
liberados. Además se conoce que 2 gramos de hidrógeno producen 18 gramos de
agua (peso atómico del hidrógeno 1.0097 gramos, y del oxígeno 15.9994 gramos).
Para calcular la cantidad de agua producida en la celda, es necesario conocer el
término equivalente de electrón, el cual se define como 1 gramo mol de electrones o
6.022 x1023 electrones (número de Avogadro). Esta cantidad de electrones tiene la
carga de 96,487 coulombs (Constante de Faraday).
Como dos electrones son liberados en la reacción, entonces esto equivale a que
dos gramo mol de electrones tengan una carga de 192974 coulombs. Por lo tanto si
la carga de dos gramo mol de electrones produce 18 gramos de agua, entonces se
calculará la cantidad de agua que produce la carga transferida durante la prueba
experimental. Esto se observa mediante la siguiente relación:
192974 coulombs
Q carga durante la prueba
gH 2O =
produce
produce
18 gramos de H 2O
x gramos de agua
18* Q
……………………………………….………………………….(3.1)
192974
donde:
18 = corresponden al número de gramos de agua por cada dos gramos mol de
electrones.
Q = área bajo la curva cronoamperométrica.
192974 = carga transferida por dos gramo mol de electrones
62
Capítulo 3
Análisis cualitativo de la inundación gradual de una celda PEM
_________________________________________________________________________
Tabla 3.1. Cantidad de agua presente para cada curva de polarización obtenida experimentalmente
Curva
A
B
C
D
Área bajo la
coulombs
102.0511
90.7630
70.3795
57.2338
curva, Cantidad
de
agua
presente, miligramos (µl)
9.5
17.9
24.4
29.0
La tabla 3.1 muestra la cantidad de agua presente para cada condición de
inundación. Sin embargo no se tiene la certeza de que cantidad corresponde a agua
líquida y agua en forma de vapor. Para cuantificar lo antes dicho se deben conocer
las condiciones locales y puntuales en el interior de la celda, tal como distribución
de temperatura, caídas de presión, cantidad de agua evaporada.
La celda de combustible operó bajo una configuración cerrada, es decir, no
había una salida para los reactantes. Por lo tanto el reactante se consume a la misma
proporción respecto al que se suministra. La Fig. 3.3 muestra la configuración
cerrada.
Figura 3.3 Configuración cerrada en la operación de una celda de combustible PEM
En estas pruebas no fue posible calcular la humedad relativa de los gases a la
salida de la celda por la configuración antes mencionada. A la entrada de la celda se
sabe que la humedad relativa de los gases es cero, porque éstos se alimentaron secos.
63
Capítulo 3
Análisis cualitativo de la inundación gradual de una celda PEM
_________________________________________________________________________
Otra manera de calcular la cantidad de agua producida en la celda es
conociendo la razón entre el flujo de reactivo a la entrada de la celda, con respecto al
flujo de reactivo consumido, esto también se denomina razón estequiométrica, S. La
siguiente ecuación nos muestra esta relación:
.
S=
N entrada
.
………………………………………………………………………(3.2)
N consumido
Por lo tanto al conocer la razón estequiométrica de los gases, y el flujo de
entrada del reactivo, es posible calcular la cantidad de reactivo consumido. Con este
resultado se calcula la corriente generada mediante las leyes de Faraday, para
finalmente estimar el agua generada en la celda, Barbir [5]. Las siguientes
ecuaciones nos muestran dichas relaciones:
.
I
…………………………………………………………………(3.3)
2F
.
I
…………………………………………………………………(3.4)
4F
N H 2,consumido =
N O 2,consumido =
.
N H 2O =
I
………………………………………………………………………..(3.5)
2F
donde:
.
N H 2,consumido = hidrógeno consumido en la reacción (mol s −1 )
.
N H 2,consumido = oxígeno consumido en la reacción (mol s −1 )
.
N H 2O = agua generada (mol s −1 )
F = constante de Faraday
I = corriente generada por la celda
Note que la Ec. (3.5) presenta una similitud a la Ec. (3.1) ya utilizada
anteriormente, ambas calculan la cantidad de agua producida en la celda, sin
embargo para el análisis en este trabajo se manejó la carga transferida durante la
reacción, y como sabemos, la carga es función de la corriente, lo que llevaría a
obtener los mismos resultados.
64
Capítulo 3
Análisis cualitativo de la inundación gradual de una celda PEM
_________________________________________________________________________
3.3 Representación de los procesos físicos de la celda de combustible
mediante un espectro de impedancia
La espectroscopia de impedancia se considera una técnica capaz de identificar por
separarado los procesos físicos que ocurren dentro de la celda de combustible, para
analizar de manera individual cada uno de éstos por medio de circuitos equivalentes.
La Fig. 3.4 muestra un espectro de impedancia obtenido mediante la técnica EIS. En
él se representan los parámetros de resistencia de transferencia de carga ( Rtc ) del
ánodo y cátodo, la resistencia óhmica de la celda ( RT ) y la capacitancia de doble
capa para cada electrodo ( Cdl ), entre los más importantes.
Figura 3.4 Representación de los fenómenos físicos que ocurren en la celda por medio de un
espectro de impedancia
Algunos fenómenos no son visibles en el espectro total de la celda, por lo tanto
algunos trabajos reportados como el de Makharia [7], sugieren analizar de manera
individual el espectro de impedancia de cada electrodo con la finalidad de estudiar
los fenómenos físicos de interés. La Fig. 3.5 muestra el espectro de impedancia para
un electrodo (ánodo o cátodo), en donde se puede observar la resistencia protónica,
la cual se representa por una línea a 45º.
65
Capítulo 3
Análisis cualitativo de la inundación gradual de una celda PEM
_________________________________________________________________________
Figura 3.5 Representación de la resistencia protónica en el espectro de impedancia de un electrodo
Los parámetros que se representan en estos espectros varían en función de la
temperatura y del grado de humedad. Para formular un modelo matemático que
defina esta funcionalidad, se define un circuito equivalente, que como ya se ha
mencionado en capítulos anteriores, estará definido como un circuito de elementos
distribuidos, cuyos parámetros tendrán una representación más o menos definida de
los mecanismos o fenómenos resistivos, capacitivos e inductivos presentes en una
celda.
3.4 Circuito equivalente utilizado para la estimación de los parámetros de
la resistencia protónica y la resistencia de transferencia de carga
Para estimar los parámetros de impedancia en función del grado de inundación en la
celda, se utiliza el circuito equivalente definido en la sección 1.4.1. Del circuito de
elementos distribuidos ED, ya explicado en capítulos anteriores, se estima la
resistencia protónica y la resistencia de transferencia de carga. Para ello se ajustan
los espectros de impedancia utilizando el programa Zview® [26] y se obtienen los
valores de los elementos del circuito.
Figura 3.6 Circuito de elementos distribuidos dentro del programa Zview
66
Capítulo 3
Análisis cualitativo de la inundación gradual de una celda PEM
_________________________________________________________________________
donde:
Rp = resistencia protónica del electrodo
Cdl = capacitancia de doble capa del electrodo
Rtc = resistencia de transferencia de carga
Se dispone de una expresión que relaciona los parámetros con la temperatura,
pero no se dispone de una expresión matemática que los relacione con la humedad
relativa, por lo tanto, las secciones que siguen describen las relaciones cualitativas
de los parámetros, en función del grado de inundación.
3.5 Análisis de los espectros de impedancia a circuito abierto VCA
En la Fig. 3.7, se muestran los espectros de Nyquist experimentales y ajustados (ver
leyenda Fit en la figura) de la celda para circuito abierto VCA.
Figura 3.7 Diagrama de Nyquist a VCA para las cuatro condiciones de inundación. Datos
experimentales ( curvas A-D) y datos de ajuste del circuito (curvas FitA-FitD), donde D representa
el mayor grado de inundación
En los espectros se aprecia que la impedancia total disminuye a mayor
contenido de agua.
Por lo tanto la resistencia protónica en el ánodo disminuye conforme el
contenido de agua incrementa en la celda (curva D), como se muestra en la Fig.
3.8a. Esto puede ser explicado debido a que se presenta una alta concentración de
agua en el cátodo y por difusión el ánodo es hidratado. En el lado del cátodo, la
resistencia protónica muestra valores menores respecto al ánodo.
67
Capítulo 3
Análisis cualitativo de la inundación gradual de una celda PEM
_________________________________________________________________________
a)
b)
Figura 3.8 Resistencia protónica a diferentes grados de inundación. Las letras A-D representan el
incremento de agua presente (ver texto): a) ánodo, b) cátodo
Los parámetros de resistencia protónica estimados, reflejan que la inundación
incrementa la conductividad iónica en ambos electrodos. Similarmente, los valores
de resistencia de transferencia de carga para el ánodo y cátodo se estiman, estas
tendencias se muestran en la Fig. 3.9. Estos valores, tabla 3.2, disminuyen para
ambos electrodos, pero en el ánodo son órdenes de magnitud menores respecto al
cátodo. A mayor inundación la resistencia a la transferencia de carga disminuye.
Estos resultados muestran que a VCA cuando no existe una carga conectada en la
celda, la inundación provee condiciones favorables para ambas reacciones. Esto se
refleja en la reducción del espectro de impedancia de la Fig. 3.7, a medida que
aumenta la cantidad de agua presente en la celda.
a)
b)
140
0,16
0,14
0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
Ánodo
Lineal (Ánodo)
Resistencia de transferencia de
carga, Ohms.cm²
Resistencia de transferencia de
carga, Ohms.cm²
0,18
0
120
Cátodo
100
Exponencial
(Cátodo)
80
60
40
20
0
Figura 3.9 Tendencia de la Resistencia de transferencia de carga a VCA del: a) ánodo, b) cátodo
68
Capítulo 3
Análisis cualitativo de la inundación gradual de una celda PEM
_________________________________________________________________________
Tabla 3.2 Resistencia de transferencia de carga a VCA del ánodo y cátodo
CURVA
A
B
C
D
Resistencia de transferencia de
carga en el ánodo Ohms.cm²
0.154
0.12317
0.082819
0.0327
Resistencia de transferencia de
carga en el cátodo Ohms.cm²
132.6
85.65
50.23
43.54
3.6 Resultados a diferentes valores de corriente
Figura 3.10 Densidades de corriente analizadas para 3 casos diferentes (A,B), (A,D), (B,C) en la
inundación gradual de la celda
Se analizaron tres casos diferentes en las curvas A-D, figura 3.10.
La Fig. 3.11 muestra los espectros del primer caso para las condiciones
experimentales A (membrana saturada) y B (mayor contenido de agua que A) a la
misma corriente 50 mA/cm². Ambos espectros fueron ajustados por medio del
circuito de elementos distribuidos. Se observa un buen ajuste respecto a los datos
experimentales, excepto a baja frecuencia donde se presenta un comportamiento
inductivo, es decir el espectro de impedancia a baja frecuencia presenta datos de Z’’
69
Capítulo 3
Análisis cualitativo de la inundación gradual de una celda PEM
_________________________________________________________________________
(parte imaginaria del espectro) positivos. Este fenómeno se atribuye a la adsorción
de oxígeno en el cátodo, la cual aumenta con el contenido de agua. La diferencia
entre los espectros A y B es el desplazamiento del espectro B sobre el eje real, esto
se debe a la mayor cantidad de agua presente, la cual reduce la resistencia óhmica
(punto donde el espectro cruza al eje imaginario Z’’) de la celda.
-0.25
-0.15
-0.05
0.05
Z''
A i1
B i1
Fit A
Fit B
0.15
0.25
0.35
0.45
0
0.2
Z'
0.4
0.6
0.8
Figura 3.11 Espectros para el caso A ,B a 50mA/cm² . Experimental y ajuste (Fit)
La Fig. 3.12 muestra los espectros del segundo caso que corresponden a las
curvas A,D a la densidad de corriente de 85 mA/cm². El espectro D muestra un
desplazamiento sobre el eje real, debido a que la resistencia óhmica es menor
respecto al espectro A, sin embargo a bajas frecuencias el espectro D presenta un
comportamiento de difusión atribuido principalmente al bloqueo de gases en el
cátodo. Inicialmente se ajustó el circuito de elementos distribuidos al espectro de la
curva D, Fig. 3.12a, sin embargo el circuito no permitió obtener un buen ajuste a
bajas frecuencias, ya que no presenta elementos eléctricos que modelen a los
procesos de difusión. Para lograr un buen ajuste, Fig. 3.12b, se utilizó un elemento
conocido como Warburg, este elemento se utiliza en electroquímica para modelar
procesos de difusión. La Fig. 3.13 muestra al elemento Warburg conectado en serie
con la resistencia de transferencia de carga y en paralelo con la capacitancia de
doble capa, para modelar los procesos difusivos en el cátodo.
70
Capítulo 3
Análisis cualitativo de la inundación gradual de una celda PEM
_________________________________________________________________________
-0.2
-0.2
a)
-0.1
b)
-0.1
0
0
0.1
0.1
Z''
Z''
A i2
D i2
Fit A
Fit D
0.2
0.3
0.3
0.4
0.4
0.5
0.5
0
0.2
0.4
0.6
A i2
D i2
Fit A
Fit D
0.2
0
0.8
0.2
0.4
0.6
0.8
Z'
Z'
Figura 3.12 Espectros experimental y ajuste (Fit) para el caso A ,D a 85 mA/cm² : a) Curva A y D,
elementos distribuidos, b) Curva A, elementos distribuidos; Curva D, elemento Warburg
Figura 3.13 Elemento Warburg utilizado para modelar procesos difusivos en el cátodo
A la corriente de 145 mA/cm² se analizó el tercer caso con las curvas B,C, a
esta corriente el comportamiento es diferente en ambas curvas. En la Fig. 3.14a se
muestra el espectro experimental y el espectro de ajuste. En ambos espectros ocurre
la misma intercepción con respecto al eje real en la región de altas frecuencias, sin
embargo el espectro C muestra un desempeño más bajo mostrando una impedancia
mayor. De la misma manera respecto al segundo caso, el espectro con mayor
contenido de agua presentó fenómenos de difusión a bajas frecuencias. Por lo tanto
no fue posible obtener un buen ajuste con el circuito de elementos distribuidos. Se
utilizó al elemento Warburg para obtener un buen ajuste, Fig. 3.14b.
71
Capítulo 3
Análisis cualitativo de la inundación gradual de una celda PEM
_________________________________________________________________________
-0.15
-0.1
-0.15
a)
-0.1
-0.05
-0.05
0
0
0.05
Z''
0.05
B i3
C i3
Fit B
Fit C
0.1
0.15
0.2
b)
Z''
B i3
C i3
Fit B
Fit C
0.1
0.15
0.2
0.25
0.25
0.3
0.3
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0
Z'
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Z'
Figura 3.14 Espectros experimental y ajuste (Fit) para el caso B,C a 145 mA/cm² : a) Curva B y C,
elementos distribuidos, b) Curva B, elementos distribuidos; Curva C, elemento Warburg
En la tabla 3.3 se obtuvieron los parámetros de resistencia protónica en el
ánodo, resistencia óhmica total y resistencia de transferencia de carga de cada
electrodo para las tres diferentes densidades de corrientes (50, 85 y 145 mA/cm²).
Comparando los casos A,B; A,D; B,C. En el caso A,B la resistencia de transferencia
de carga muestra valores similares, pero la resistencia protónica fue menor para B.
En el caso A,D el espectro con mayor contenido de agua (D) presenta una mayor
impedancia debido a que se presentan fenómenos de difusión en el cátodo a bajas
frecuencias. Estos fenómenos también se presentaron en la curva C del caso B,C.
Tabla 3.3 Parámetros para los casos A,B,C,D bajo diferentes condiciones de corriente
Curva (corriente)
A (50mA/cm2)
B (50mA/cm2)
A (85mA/cm2)
D (85mA/cm2)
B (145mA/cm2)
C (145mA/cm2)
Rtca
ohms
Rtcc
ohms
Rpa
ohms
Rohmic
ohms
0.19045
0.17765
0.266767
0.10761
0.082242
0.035361
0.30501
0.23673
0.29293
0.24989
0.27209
0.21104
0.0025342
0.0015677
0.002420
0.000912
0.0007764
0.0006385
0.22
0.13
0.2
0.12
0.11
0.11
Se calculó el sobrepotencial de concentración, óhmico y de activación para
cada caso analizado. El sobrepotencial de concentración ηcon se calculó sustituyendo
la corriente límite de cada curva de polarización, en la Ec. (2.13) del modelo
definido en el capítulo 2. El sobrepotencial óhmico ηohmic se calculó mediante la ley
de Ohm tomando en cuenta la resistencia óhmica Rohmic estimada a partir de los
espectros de impedancia. A pesar de obtener valores de resistencia de transferencia
de carga las cuales se relacionan con respecto al sobrepotencial de activación, no es
72
Capítulo 3
Análisis cualitativo de la inundación gradual de una celda PEM
_________________________________________________________________________
posible tener una relación directa con la corriente como en el caso del sobrepotencial
óhmico. Por lo tanto el sobrepotencial de activación ηact se calculó substrayendo el
sobrepotencial óhmico y de concentración a la pérdida total de voltaje ηtot .
Tabla 3.4 Sobrepotenciales calculados para los casos A,B,C,D
Curva (corriente)
2
A (50mA/cm )
B (50mA/cm2)
A (85mA/cm2)
D (85mA/cm2)
B (145mA/cm2)
C (145mA/cm2)
ηtot
ηact
ηohmic
ηcon
0.577
0.59187
0.652
0.739
0.7979
0.9
0.532
0.52787
0.573
0.5598
0.6274
0.555
0.011
0.009
0.017
0.0102
0.016
0.0155
0.034
0.055
0.062
0.169
0.156
0.33
En la tabla 3.4 se proporcionan los valores del sobrepotencial de activación,
óhmico y de concentración para cada condición (misma corriente pero diferente
grado de inundación). En general, se observa que como es de esperarse, el
sobrepotencial de activación aumenta con la corriente, particularmente a una mayor
corriente en una misma curva, e.g. curva A a dos valores de corriente, curva B a dos
valores de corriente. Ya que la activación depende de la disponibilidad de
catalizador en el electrodo, se podría argumentar que el sobrepotencial de activación
disminuye con el mayor contenido de agua presente en la celda. Es decir, se podría
pensar que el agua presente en la capa catalítica puede crear una nueva interfaz con
el platino que se encuentra sin contacto con nafion, por lo que aumentaría el área
activa disponible. Sin embargo, aunque esta aseveración coincide con la
disminución de ese sobrepotencial, de una curva con menor contenido de agua
comparado contra otra de mayor contenido (por ejemplo entre A y B, A y D ó entre
B y C), la disminución es mínima y se debe ser cauteloso al respecto.
Por otra parte el sobrepotencial óhmico disminuye porque se presenta una
mayor conducción protónica en la membrana y en los electrodos. No obstante el
sobrepotencial de concentración aumenta por el bloqueo a la entrada de los gases
que se presenta por la excesiva cantidad de agua condensada.
Los espectros de impedancia de las curvas C y D presentaron procesos de
difusión en el cátodo, por lo tanto en la siguiente sección se realiza un análisis de la
impedancia del elemento Warburg, el cual se utiliza en electroquímica para modelar
procesos difusivos en los electrodos.
73
Capítulo 3
Análisis cualitativo de la inundación gradual de una celda PEM
_________________________________________________________________________
3.7 Análisis de la impedancia de Warburg
Las reacciones electroquímicas en la celda se encuentran relacionadas con la
difusión de los reactantes hacia la superficie del electrodo. Cuando los efectos de la
difusión de una especie dominan el mecanismo de la reacción, se presenta una
impedancia de Warburg.
Esta impedancia se presenta en las bajas frecuencias del espectro de Nyquist, y
se representa por una línea recta, además se encuentra relacionada con el coeficiente
de difusión y de concentración de las especies. La impedancia de Warburg se define
por:
Zw =
σ
w
−j
σ
w
………………….....…………………………………………………………(3.8)
donde:
σ = coeficiente de Warburg
w = frecuencia angular
j = componente imaginario
El coeficiente de Warburg se define como:
σ=
 1
RT
1 
 1/ 2 b + 1/ 2 b  ……………..…..............……………………..(3.9)
2
z F A 2  DO CO DR CR 
2
donde:
z = número de electrones que toman lugar en la reacción
R = constante general de los gases
T = temperatura
F = constante de Faraday
D = constante de difusión (especie oxidada y reducida)
C b = concentración de la especie oxidada y reducida
Una mayor impedancia de Warburg indica un menor valor de difusión y menor
concentración de los reactantes en la superficie del electrodo. El programa Zview
proporciona parámetros ( WR , WT , WP ) para calcular la impedancia de Warburg a
partir de la relación:
74
Capítulo 3
Análisis cualitativo de la inundación gradual de una celda PEM
_________________________________________________________________________
ctgh ( jw *WT )
WP
Z w = WR *
( jw *WT )
WP
….……………………………….………………….……....(3.10)
El espectro de la curva D a la densidad de corriente de 85 mA/cm² y de la
curva C a la densidad de corriente de 145 mA/cm² presentaron procesos difusivos en
bajas frecuencias, por lo tanto se estimó la impedancia Warburg, con el propósito de
analizar cualitativamente la difusión y la concentración de las especies.
Figura 3.15 Impedancia del elemento Warburg para el espectro de la curva C a 145 mA/cm² y para
el espectro de la curva D a 85 mA/cm²
La Fig. 3.15 muestra las dos rectas que representan a la impedancia de
Warburg para la curva C a 145 mA/cm² y para la curva D a 85 mA/cm². La curva C
presenta una mayor impedancia de Warburg respecto a la curva D. Se afirma que la
curva C presenta datos de difusión menores (y por lo tanto concentración) de las
especies comparado con D. Estos resultados presentan que las pérdidas por
concentración aumentan al incrementar la corriente y en electrodos inundados. Por
lo tanto, lo antes dicho se puede comparar en la tabla 3.4, en donde se nota
claramente que la curva C a 145 mA/cm², presenta un mayor sobrepotencial de
concentración respecto a la curva D a 85 mA/cm².
75
Capítulo 3
Análisis cualitativo de la inundación gradual de una celda PEM
_________________________________________________________________________
3.8 Conclusiones
La técnica de EIS permitió estimar y analizar el desempeño de una celda a diferentes
grados de inundación para condiciones de circuito abierto y diferentes corrientes. Se
propuso un circuito de elementos distribuidos para estimar los parámetros de
resistencia protónica y resistencia de transferencia de carga ante estas condiciones.
Un elemento Warburg analizó cualitativamente a la difusión y de manera indirecta la
concentración de los reactantes en los electrodos.
Los resultados muestran que a circuito abierto VCA aún cuando nos
encontramos a corriente cero, la inundación provee condiciones favorables para
ambas reacciones. Sin embargo el principal estudio en una celda de combustible se
enfoca al análisis de las pérdidas de potencial al conectar una carga, por esta razón
se analizó el desempeño de las curvas de polarización a diferentes densidades de
corriente.
Las curvas de polarización con mayor grado de inundación presentan procesos
difusivos en el cátodo principalmente por la presencia excesiva de agua condensada,
la cual provoca un bloqueo en la entrada de los gases. Por lo tanto a medida que
aumenta la corriente y el grado de inundación, el sobrepotencial de concentración
presenta un mayor efecto dominante en la operación de la celda de combustible.
Por otro lado los espectros de impedancia mostraron que la inundación
favorece la conducción iónica en la membrana y en ambos electrodos, por lo tanto el
sobrepotencial óhmico disminuye. Se estimó el sobrepotencial de activación a
diferentes corrientes y diferentes grados de inundación, los resultados muestran que
este sobrepotencial aumenta a mayor corriente para una misma curva de
polarización, y éste disminuye a mayor contenido de agua comparando dos curvas a
una misma corriente. Sin embargo aunque la disminución es mínima, una posible
explicación sería que el agua presente en la capa catalítica puede crear una nueva
interfaz con el platino que se encuentra sin contacto con nafion, por lo que
aumentaría el área activa disponible.
Se estimó la cantidad de agua presente durante las cuatro condiciones de
inundación. Sin embargo no se tiene la certeza de la cantidad de agua condensada y
de vapor de agua. Lo anterior solo podría conocerse de manera puntual o local al
interior de la celda, mediante un modelo que considere con más detalle procesos de
transferencia de masa, de calor y que también considere las reacciones
electroquímicas.
76
Capítulo 3
Análisis cualitativo de la inundación gradual de una celda PEM
_________________________________________________________________________
Por otra parte, el agua producida en una celda de combustible se puede estimar
mediante el flujo de los reactivos a la entrada de la celda, la razón a la cual se
consumen los reactivos durante la reacción, la potencia, estequiometría de los
reactivos. A partir de estos parámetros es posible calcular la corriente generada, y
haciendo uso de leyes de Faraday estimar la cantidad de agua dentro de una celda
PEM.
77
_________________________________________________________________________
Hoja en blanco
78
Capítulo 4
Desarrollo de un emulador de celdas de combustible PEM
_________________________________________________________________________
Capítulo
4
Desarrollo de un emulador de celdas de
combustible PEM
En este capítulo se describe el desarrollo de un dispositivo que emule las
respuestas en estado estacionario y transitorio de una celda de combustible PEM.
Se programó el nuevo modelo matemático en el emulador y se utilizó como
plataforma de programación el software Matlab®. Posteriormente se validó la
respuesta de la emulación con respecto a la esperada (estimada del modelo) para
analizar el desempeño del emulador en su estado estacionario y transitorio.
Además se pretende que este emulador sirva como herramienta de apoyo en el
desarrollo de trabajos relacionados con el diseño de convertidores – inversores y
diseño de controladores dentro del cenidet.
4.1 Principio de operación del emulador
En el Laboratorio de Control del Centro Nacional de Investigación y Desarrollo
Tecnológico, se instalaron e integraron los siguientes componentes que conforman
el emulador, ver Fig. 4.1.
• Fuente programable Agilent E3634A
79
Capítulo 4
Desarrollo de un emulador de celdas de combustible PEM
_________________________________________________________________________
• PC e interfase PCI-GPIB
• Carga dinámica Aligent N3300A
• Software de programación Matlab®
Figura 4.1 Emulador de celdas de combustible PEM
La Fig. 4.2 muestra un diagrama de bloques para explicar la comunicación de
los dispositivos del emulador. La computadora cuantifica el voltaje de salida con
ayuda del modelo programado en Matlab® y envía estos datos en forma de
instrucciones tipo ASCII hacia el Bus de Interfase de Propósito General (por sus
siglas en inglés GPIB). La interfase convierte las instrucciones ASCII al estándar
IEEE-488.2; para ser recibidas posteriormente por la fuente de poder programable
Aligent [33], la cual ejecuta tales instrucciones, modificando su salida de voltaje y
enviando la lectura de corriente que en ese momento se le demanda a la fuente.
80
Capítulo 4
Desarrollo de un emulador de celdas de combustible PEM
_________________________________________________________________________
Fuente
Programable
Carga
Dinámica
GPIB
Interfaz
Grafica
PC
Figura 4.2 Diagrama de bloques del emulador
4.2 Comunicación de Matlab con la fuente de poder programable
4.2.1 Bus GPIB
El bus GPIB fue estandarizado por el Instituto de Ingenieros Eléctricos y
Electrónicos (IEEE) con la norma IEEE-488.1 (especificaciones mecánicas y
eléctricas).
Tiempo después se aprobó una revisión del estándar para instrumentos
programables llamada IEEE-488.2, en esta revisión se definieron códigos, formatos,
protocolos y comandos comunes para todos los instrumentos. El IEEE-488.2
contiene comandos comunes para todos los instrumentos que siguen esta norma, sin
embargo, existen algunos que admiten comandos especializados que se describen en
el manual de operación propio del instrumento.
El GPIB [34] permite manejar hasta 15 dispositivos inteligentes que comparten
el bus. El dispositivo más lento determina la velocidad de transferencia, así la
máxima velocidad de transmisión es de 2 Mbps. 16 líneas componen el bus,
agrupadas en tres grupos de acuerdo con sus funciones: bus de datos, bus de control
de transferencia de datos y manejo general de interfase, algunas de ellas tienen
retornos de corrientes en común y otras tienen un retorno propio. El GPIB opera con
niveles de voltaje TTL y usa lógica negativa, es decir un nivel de voltaje menor a 0.8
V corresponde a 1 lógico, mientras que un nivel de voltaje mayor a 2.5 V
corresponde a 0 lógico. Los modos de operación son tres: transmisión de datos
(talker), recepción de datos (listener), y universal, tal y como su nombre indica, los
instrumentos realizan las operaciones permitidas por el modo de operación, excepto
81
Capítulo 4
Desarrollo de un emulador de celdas de combustible PEM
_________________________________________________________________________
en el modo universal, donde el instrumento puede realizar operaciones de ambos
modos (transmisión y recepción de datos).
4.2.2 Procedimiento para la comunicación matlab-fuente programable
La comunicación de matlab [35] con instrumentos que utilizan la interfase GPIB se
realiza utilizando un toolbox llamado instrument control.
Los pasos a seguir para realizar la comunicación son:
1.-Crear un objeto interfaz asociado a la dirección del instrumento y al tipo de
comunicación (GPIB, RS-232).
g=gpib('ni',0,5)
donde:
gpib :es el tipo de interfaz
ni: es el modelo de la interfaz (Nacional Instrument)
0: es la dirección de memoria en la PC
5 es la dirección del instrumento, este puedes ser de 1 a 30 dependiendo del
tipo de instrumento
2.- Establecer un canal de comunicación máquina-fuente
fopen(g)
3.-Enviar un valor a la fuente programable utilizando cadenas de comandos.
fprintf(g,’Volt 3’)
4.3 Diseño de la interfaz gráfica
Se diseñó una interfaz gráfica en Matlab® para que el usuario pueda manipular
fácilmente al emulador. Se optó por utilizar este programa para que los futuros
usuarios puedan manipular, modificar o complementar a la interfaz gráfica y al
modelo programado, dependiendo de sus requerimientos.
Una interfaz gráfica contiene dispositivos como botones, barras deslizantes,
que permiten ejecutar fácilmente los programas asociados a estos.
82
Capítulo 4
Desarrollo de un emulador de celdas de combustible PEM
_________________________________________________________________________
La interfaz gráfica en Matlab® utiliza un toolbox llamado “guide”, GUI [36],
el cual contiene elementos a los que se asigna una acción en específica, como la
ejecución de algún programa o el envío de datos a algún instrumento.
La programación de la interfaz gráfica utiliza la técnica de “programación
orientada a objetos”, es decir, un programa se define como un conjunto de estos
objetos, comunicándose entre ellos para realizar tareas.
La interfaz gráfica del emulador se muestra en la Fig. 4.3, y presenta tres
curvas: la respuesta transitoria, la respuesta estacionaria y el escalón de corriente
demandado a la celda. Además cuenta con la opción de simular las respuestas
(transitoria, estacionaria) antes de realizar la emulación para posteriormente obtener
los niveles de voltaje deseados.
Los elementos de la interfaz gráfica del emulador son:
1.
2.
3.
4.
Botón de encendido-apagado con la fuente programable.
Botón para simular las respuestas del modelo.
Rango de temperaturas de la celda.
Botón para emular a la celda (en esta opción debe existir una carga conectada
a la fuente).
Figura 4.3 Interfaz gráfica del emulador
83
Capítulo 4
Desarrollo de un emulador de celdas de combustible PEM
_________________________________________________________________________
4.4 Tiempo de respuesta de la fuente programable
Figura 4.4 Respuesta transitoria de la fuente programable
El tiempo de respuesta de la fuente es variable porque depende del voltaje anterior
programado y de la carga demandada, la respuesta de la fuente se comporta como la
descarga de un capacitor, ver Fig. 4.4. Los tiempos de respuesta de la emulación van
desde el momento que la fuente programable lee el valor de corriente demandada,
pasando por el bus GPIB para reproducir las instrucciones del modelo, y el envío
del nuevo valor para modificar el valor de voltaje en la salida de la fuente
programable. Estos tiempos de respuesta no van a ser constantes, porque dependen
de las características de la fuente y del escalón de corriente demandado, por lo tanto
a un escalón de corriente mayor, el tiempo en programar el valor a la salida de
voltaje de la fuente será más grande, comparado con un escalón de corriente de
menor magnitud. La Fig. 4.5 muestra la respuesta transitoria de la fuente a través de
un osciloscopio digital.
Figura 4.5 Respuesta dinámica de la fuente
84
Capítulo 4
Desarrollo de un emulador de celdas de combustible PEM
_________________________________________________________________________
4.5 Validación de respuestas de la simulación – emulación
Se validó la respuesta del emulador, en relación a la respuesta del modelo en estado
estable y en estado transitorio.
4.5.1 Validación de la respuesta en estado estacionario de la simulación –
emulación
Figura 4.6 Curva de V-I que describe el estado estacionario de la celda de combustible
Analizando la respuesta estacionaria emulada y simulada de la Fig. 4.6, se concluye
que hay una diferencia de 1.2% entre la respuesta del emulador y la respuesta
esperada (estimada por el modelo matemático). Esta diferencia se atribuye a que la
corriente demandada por la carga, tiene una variación en magnitud, lo que produce
un voltaje de salida diferente con respecto al esperado. La emulación en estado
estacionario dependerá de las características de la carga.
4.5.2 Validación de la respuesta en estado transitorio de la simulación –
emulación
Simulación
Emulación
Figura 4.7 Respuesta transitoria de simulación y emulación para un escalón de 0.3 Amp
85
Capítulo 4
Desarrollo de un emulador de celdas de combustible PEM
_________________________________________________________________________
Analizando las respuestas transitorias de la Fig. 4.7, se concluye que el tiempo de
respuesta de la emulación no corresponde al tiempo de respuesta de la simulación
(obtenido por el modelo matemático). Esto se atribuye principalmente a la velocidad
de programación con la cual responde la fuente programable.
Figura 4.8 Respuesta transitoria de la emulación
La Fig. 4.8 muestra que la fuente tarda 22 milisegundos en programar en su
salida un nuevo valor de voltaje. Por lo tanto para obtener una respuesta transitoria
de emulación más cercana respecto a la estimada, se debe implementar una fuente
programable con una menor velocidad de programación en su salida de voltaje.
En el Anexo J se muestran algunas respuestas de la emulación obtenidas
mediante un osciloscopio digital y también se muestra el código de programación
utilizado para realizar la emulación.
4.6 Conclusiones
Se logró obtener un dispositivo capaz de emular el comportamiento de una celda de
combustible en su estado estacionario. La emulación de la celda en su estado
transitorio no se logró debido a las limitaciones de la fuente programable. Las
limitaciones principalmente se refieren al tiempo de respuesta a la cual responde la
fuente programable. Al programar la respuesta transitoria mediante un conjunto de
valores muestreados, el tiempo en programar cada valor fue de 0.022 seg. Por lo
86
Capítulo 4
Desarrollo de un emulador de celdas de combustible PEM
_________________________________________________________________________
tanto el tiempo hasta llegar a un valor estable fue mayor respecto al tiempo estimado
en el modelo (0.175 seg. en emulación y 0.078 seg. en simulación). Se espera que a
futuro se obtenga otra fuente más eficiente y así obtener la emulación de la celda en
lo que se refiere al estado transitorio.
Aún cuando existen limitaciones, se obtuvo la respuesta dinámica en el
comportamiento de las celdas ante diferentes escalones de corriente porque el
emulador contiene un modelo de celdas de combustible validado.
Por otra parte se pretende que este emulador sea una herramienta didáctica
para los usuarios que realizan proyectos de investigación relacionados con celdas y
aun no hayan tenido contacto con estos dispositivos de generación de energía.
87
_________________________________________________________________________
Hoja en blanco
88
Capítulo 5
Conclusiones
_________________________________________________________________________
Capítulo
5
Conclusiones
En este capítulo se presentan las conclusiones generales de este trabajo de tesis. Se
describen las aportaciones del nuevo modelo y del emulador, también se proponen
algunas recomendaciones con base en los resultados de este trabajo.
5.1 Conclusiones generales
Se modificó el modelo semi-empírico de Escobedo, Zamora [1] incluyendo
fenómenos y mecanismos que no se habían considerado, tales como conductividad
protónica en ambos electrodos, así como limitaciones de transporte protónico en el
ánodo. Además se realizó un análisis del desempeño de la celda ante diferentes
grados de inundación, este análisis se realizó en colaboración con el IIE. Por otro
lado se desarrolló un dispositivo que emula el voltaje de salida de la celda de
combustible. Este dispositivo emulador formará parte de la infraestructura del
laboratorio de electrónica del cenidet, dedicada al diseño de dispositivos
electrónicos que hacen uso de celdas de combustible PEM.
Con los resultados obtenidos en esta tesis se lograron enriquecer los
conocimientos sobre las celdas de combustible PEM, así como el fortalecer la línea
de investigación para proponer nuevos trabajos a futuro. A continuación se
describen los resultados más relevantes.
89
Capítulo 5
Conclusiones
_________________________________________________________________________
5.1.1 Modificación del modelo de Escobedo , Zamora [1]
El nuevo modelo nos ofrece un panorama más amplio para entender los procesos y
fenómenos electroquímicos involucrados en las celdas de combustible PEM,
haciéndolos incluyentes en la propuesta de modelos.
El modelo Escobedo, Zamora [1] no tomó en cuenta los efectos y mecanismos
que se presentan en el ánodo, por lo tanto presentó un error promedio de 7.9 % en la
zona de pérdidas por concentración de las curvas de polarización. Para mejorar al
modelo base y reducir el error, se analizaron fenómenos que no fueron considerados
anteriormente y que se presentan a temperaturas elevadas y máximas corrientes, tal
como la deshidratación en el ánodo la cual provoca sobrepotenciales óhmicos y de
concentración.
A partir de datos experimentales ya obtenidos en el trabajo anterior, fue
posible estimar los parámetros que definen a los sobrepotenciales que se presentan
en el ánodo. Para estimar estos parámetros se utilizó un circuito equivalente de
elementos distribuidos, porque éste tiene una representación muy cercana a la
estructura de un electrodo poroso. Por lo tanto estos parámetros se incluyeron en el
modelo ya validado. La tabla 5.1 muestra en forma resumida los parámetros
estimados en función de la temperatura que definen los sobrepotenciales de cada
modelo.
Tabla 5.1 Parámetros que definen los sobrepotenciales de cada modelo
Modelo Escobedo, Zamora
Modelo de este trabajo
Considera cátodo
Considera ánodo y cátodo
Parámetros del sobrepotencial de activación en
el ánodo
Parámetros del sobrepotencial de activación en el
cátodo
Coeficiente de transferencia de carga del ánodo
α a (T ) = 0.862*exp(0.01322* T )
Coeficiente de transferencia de carga del cátodo
α (T ) = 4.141×10−5 ⋅ T 1.642
Corriente de intercambio del ánodo
iao = 8.3e − 005* T − 0.02512
Corriente de intercambio del cátodo
i0 = 2.752 ×10−5 exp ( 2.863 × 10−3 ⋅ T )
Parámetros del sobrepotencial de activación en
el cátodo
Coeficiente de transferencia de carga del cátodo
α (T ) = 4.141×10−5 ⋅ T 1.642
Corriente de intercambio del cátodo
(
i0 = 2.752 × 10−5 exp 2.863 ×10−3 ⋅ T
90
)
Capítulo 5
Conclusiones
_________________________________________________________________________
Parámetros del sobrepotencial óhmico en la
membrana y elementos externos
Parámetros del sobrepotencial óhmico en el
ánodo y cátodo
Resistencia protónica del ánodo
R pa = 0.003152* T 0.4648
Resistencia protónica en la membrana
Rm (T ) =
ρ m (T ) ⋅ ℓ
A
Resistencia protónica del cátodo
R pc = −0.0005544 * T + 0.2107
Resistencia en el hardware de la celda (placas
bipolares)
RH (T ) = 8.2553 − 1.2119 ⋅ ln (T )
Parámetros del sobrepotencial óhmico en la
membrana y elementos externos
Resistencia protónica en la membrana
Rm (T ) =
ρ m (T ) ⋅ ℓ
A
Resistencia en el hardware de la celda (placas
bipolares)
RH (T ) = 8.2553 − 1.2119 ⋅ ln (T )
Parámetros del sobrepotencial de concentración
en el cátodo
Parámetros del sobrepotencial de concentración
en el ánodo
Corriente límite del cátodo
Corriente límite del ánodo
iL (T ) = 0.002 − 0.3363 ⋅ T
iL = 4.286 E − 05* T 2 − 0.0247 * T + 3.789
Parámetros del sobrepotencial de concentración
en el cátodo
Corriente límite del cátodo
iL (T ) = 0.002 − 0.3363 ⋅ T
El nuevo modelo matemático se validó con respecto al modelo base y con
respecto a datos experimentales ya disponibles, mejorando la predicción de la
respuesta de la celda en un 6 %, a máximas corrientes. En lo que concierne a la
respuesta dinámica, no fue posible validar la aportación del nuevo modelo, ya que
no se cuenta con pruebas experimentales a máximas corrientes, sin embargo se
simularon las respuestas para comparar ambos modelos, partiendo del hecho de que
el modelo se validó en estado estable. Se concluye que a máximas corrientes existe
una diferencia de voltaje entre ambos modelos atribuida al sobrepotencial del ánodo,
además esta diferencia aumenta si se extrapola el modelo a un stack de celdas.
91
Capítulo 5
Conclusiones
_________________________________________________________________________
5.1.2 Análisis cualitativo de la inundación en los electrodos de la celda
Se evaluaron los parámetros que definen a los sobrepotenciales en la celda, como es
la resistencia protónica en la capa catalítica y la resistencia de transferencia de carga,
a diferentes grados de inundación, mediante el uso de la espectroscopia de
impedancia (EIS). Los resultados obtenidos muestran que el sobrepotencial óhmico
no es afectado con la inundación ya que se parte en todos los experimentos de una
membrana saturada y la mayor cantidad de agua presente en la celda aumenta la
conductividad protónica.
Por otra parte los resultados del sobrepotencial de activación muestran que
disminuye con la inundación. Una posible explicación sería que el agua presente en
la capa catalítica puede crear una nueva interfaz con el platino que se encuentra sin
contacto con nafion, por lo que aumentaría el área activa disponible.
Las curvas de polarización con mayor grado de inundación presentaron
limitaciones de transporte de gases en el cátodo debido a la presencia excesiva de
agua condensada, la cual provoca un bloqueo al acceso de los gases. El elemento
Warburg permitió analizar indirectamente la concentración y difusión del reactivo
en la superficie del electrodo, lo cual nos demostró que a mayor cantidad de agua la
concentración y difusión de las especies serán menores, por lo tanto el
sobrepotencial de concentración aumentará.
Se calculó la cantidad de agua presente para cada condición de inundación
mostrando que la presencia de agua aumentó gradualmente en los experimentos
considerados como más inundados, sin embargo la proporción de agua condensada y
de vapor de agua solo se podría aproximar, debido a una distribución heterogénea de
las condiciones físico-químicas a lo largo del interior de la celda de combustible. Lo
anterior solo podría conocerse de manera puntual o local al interior de la celda,
mediante un modelo que considere con más detalle procesos de transferencia de
masa, de calor y que también considere las reacciones electroquímicas.
5.1.3 Diseño de un emulador de celdas de combustible
Se diseñó un emulador de celdas de combustible en vías de ser usado en el
desarrollo de dispositivos electrónicos que hacen uso de celdas de combustible o en
aplicaciones de control, por citar algunos ejemplos. Se programó el modelo obtenido
de este trabajo en el emulador utilizando como plataforma de programación el
programa Matlab®, y se logró emular el voltaje de salida estacionario de la celda
por medio de una fuente programable de CD. La única limitante para no lograr la
correcta emulación en estado transitorio de la celda fue el tiempo de respuesta de la
92
Capítulo 5
Conclusiones
_________________________________________________________________________
fuente programable utilizada. Sin embargo el emulador es una herramienta que nos
describe el comportamiento dinámico y estacionario de la celda, para que los
usuarios que no tengan experiencia ni contacto con las celdas tengan una mayor
visión del comportamiento de estos dispositivos de generación de energía.
Por otra parte mediante una interfaz gráfica diseñada en Matlab®, se desarrolló
un simulador el cual proporciona de una manera didáctica la respuesta estacionaria y
transitoria de la celda de combustible, ante cualquier demanda de corriente o cambio
de temperatura.
Con estos resultados se cumplieron los objetivos propuestos al inicio de este
proyecto de investigación.
5.2 Recomendaciones
Los trabajos realizados en cenidet en lo que se refiere a modelado de celdas de
combustible PEM, poco a poco han integrado los fenómenos que ocurren durante la
operación de una celda. Sin embargo aun faltan por cuantificar algunos fenómenos
que puedan llegar a causar un mal desempeño en la celda, principalmente los que se
presentan en la deshidratación e inundación de los electrodos.
Se recomienda realizar un estudio local o puntual en el interior de la celda en
vías de obtener un modelo que incluya parámetros en función de la humedad
relativa. Entre estos análisis se puede mencionar la distribución de temperatura, la
caída de presión, la cantidad de agua evaporada, entre otras. Ya que el desempeño
de la celda además de depender de la temperatura de operación, también depende de
la cantidad de agua presente en ella.
El modelo de este trabajo basado en elementos distribuidos, nos da una
representación más cercana de la estructura y composición del electrodo. Aunque
para modelar a cada electrodo se utilizaron parámetros promedio a lo largo de la
capa catalítica con el propósito de facilitar el análisis matemático, se recomienda
que en trabajos futuros se realice un estudio bidimensional o tridimensional, sobre
las pérdidas que surgen en la capa catalítica.
En lo que se refiere a la emulación dinámica de la celda de combustible, la
principal recomendación es adquirir una fuente programable CD con menor tiempo
de respuesta en la salida de voltaje.
93
Capítulo 5
Conclusiones
_________________________________________________________________________
5.3 Trabajos futuros
El modelo matemático obtenido en este trabajo servirá de apoyo para el desarrollo
futuro de tesis a nivel maestría. Uno de estos trabajos planteados a corto plazo se
refiere al Control de un balance de planta de celdas de combustible, en donde se
pretenden involucrar componentes que integran un balance de planta como:
compresor, válvulas, ventilador, intercambiador de calor, con el propósito de
controlar las variables involucradas en la operación de una celda como: presión,
flujo y temperatura.
94
Referencias
_________________________________________________________________________
Referencias
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de maestría en Ingeniería Mecatrónica, Cenidet 2006.
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layer in polymer electrolyte fuel cells, J. of the Electroanalytical Soc., 475, pag. 107123, 1999.
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[5] F. Barbir, PEM fuel cell, ELSEVIER, 2005.
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fueled power source, Materials Science and Technology Division, Los Alamos
National Laboratory, USA, pag. 1-27, 2001 (inédito).
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resistance in PEFCs using electrochemical impedance spectroscopy, J. of the
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[8] D. Vladikova, The technique of a diferential impedance analysis, Part I: Basics
of the impedance Spectroscopy, Advanced Techniques for Energy Source
Investigation and Testing, Sofia Bulgaria, Sept 2004,
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diagnostics in PEM fuel cells, Master of Applied Science Thesis, BSME, Lake
Superior State University, Canada, 2001.
[10] F. Buchi, Operating proton exchange membrane fuel cells without external
humidification of the reactant gases, J. of the Electrochemical Soc., 144, 8, 1997.
[11] T. F. Fuller, J. Newman, Experimental determination of the transport number
of water in nafion 117 membrane, J. Electrochem, Soc. 139, 5, 1992.
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Technology Center, reporte DOE/FETC-99/1076, noviembre de 1998.
[13] J. Amphlett, R. Baumert, R. Mann, B. Peppley, P. Roberge, Performance
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proton exchange membrane fuel cells using an electrochemical model, 27th Annual
Conference of the IEEE Industrial Electronics Society, pag. 141-146, 2001.
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of the Electrochemical Soc., 151, 6, A905-A913, 2004.
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fuel cell, J of power sources, 101, 72, 2001.
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conditions on the impedance response of polymer electrolyte fuel cells, J of the
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[27] Corrview for Windows, electrochemical impedance software operating manual
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User’s Guide, 2001.
[34] http://www.hit.bme.hu/people/papay/edu/GPIB/tutor.htm, Sitio de Internet del
bus GPIB, 2005.
[35] MATLAB® Compiler, Manual No. 6,857, 2005.
[36] R. Ashi . Introduction to Graphical User Interface (GUI) MATLAB, Manual,
2005.
97
______________________________________________________________________
Hoja en blanco
98
Anexos
______________________________________________________________________
ANEXOS
Anexo A. Equipo de medición para obtener curvas de polarización y
espectros de impedancia
Diagrama de conexión y descripción de equipos para obtener curvas de V-I y
diagramas de impedancia.
Figura A1 Equipo de medición para obtener curvas de polarización y espectros de impedancia
SI1287 Interface Electroquímica. Este equipo se utilizó para realizar pruebas
potenciodinámicas, y consiste en aplicar un potencial para colectar una corriente en
un punto, si esto se realiza a un tiempo de muestro rápido, obtendremos una curva
de V-I o mejor conocida como curva de polarización.
S11260 Analizador de Impedancia. En este equipo se realizaron análisis de
impedancia junto con el equipo anteriormente descrito. El equipo SI1287 fija un
valor de potencial, el analizador de impedancia aplica una señal sinusoidal con un
valor conocido de amplitud y fase, por lo tanto la salida va a ser un valor con
amplitud y fase. La relación de salida/entrada nos da un valor de impedancia. Si
estas pruebas se realizan haciendo un barrido de frecuencia, por lo tanto
obtendremos un espectro de impedancia.
99
Anexos
______________________________________________________________________
Anexo B. Espectros de impedancia experimentales
En esta sección se presentan los espectros de impedancia experimentales, obtenido a
través de pruebas EIS.
Los espectros se obtuvieron para las cinco curvas de polarización a diferentes
potenciales en un rango de 30 a 70 ºC.
-3
0.8 V
-2
0.7 V
-1
0.5 V
0
0.3 V
Z''
0.1 V
1
0.04 V
2
0
2
4
Z'
6
8
10
Figura B1 Espectros de impedancia a 30 ºC
-3
0.8 V
-2
0.7 V
-1
0.5 V
Z'' 0
0.3 V
0.1 V
1
0.04 V
2
0
2
4
Z'
6
8
Figura B2 Espectros de impedancia a 40 ºC
100
10
Anexos
______________________________________________________________________
Continúa Anexo B
-3
0.8 V
-2
Z''
0.7 V
-1
0.5 V
0
0.3 V
0.1 V
1
0.04 V
2
0
2
4 Z'
6
8
10
Figura B3 Espectros de impedancia a 50 ºC
-3
Z''
0.8 V
-2
0.7 V
-1
0.5 V
0
0.3 V
0.1 V
1
0.04 V
2
0
2
4 Z'
6
8
10
Figura B4 Espectros de impedancia a 60 ºC
-3
0.8 V
-2
0.7 V
0.5 V
-1
Z''
0.3 V
0
0.1 V
1
0.04 V
2
0
2
4
Z'
6
8
Figura B5 Espectros de impedancia a 70 ºC
101
10
Anexos
______________________________________________________________________
Anexo C. Ajuste de espectros experimentales mediante el software
Zview
En esta sección se presentan algunos ajustes de los espectros de impedancia
experimentales. Se propone un circuito equivalente de elementos distribuidos en el
software Zview, para proporcionar un espectro con las mismas características
respecto al experimental. Al mismo tiempo el software nos presenta los valores de
los elementos que corresponden al circuito.
C.1 Línea de transmisión de elementos distribuidos
Las líneas de transmisión son estructuras de transmisión de energía cuyas
dimensiones son pequeñas respecto a la longitud de onda de los campos
electromagnéticos. Es posible calcular a la línea como una sucesión de cuadripolos
(circuito eléctrico con cuatro terminales) de tamaño infinitesimal en cascada. Para
cualquier cuadripolo entonces se puede aplicar una aproximación cuasi-estática. Esta
descripción circuital se conoce como parámetros distribuidos.
Las características de una línea de transmisión se determinan por sus
propiedades eléctricas, como conductancia de los cables, constante dieléctrica del
aislante, y propiedades físicas, como diámetro de los cables y los espacios del
conductor.
Estas propiedades, a su vez, determinan las constantes eléctricas primarias,
como: Resistencia (R), Inductancia (L), Capacitancia (C) y Conductancia (G)
La resistencia e inductancia ocurren a lo largo de la línea, mientras que entre
los dos conductores ocurren la capacitancia y la conductancia. Las constantes
primarias de la Fig. C1, se distribuyen de manera uniforme a lo largo de la línea, por
lo tanto, se les llama comúnmente parámetros distribuidos. Los parámetros
distribuidos se agrupan por una longitud unitaria dada, para formar un modelo
eléctrico artificial de la línea.
Figura C1 Resistencia (R), Inductancia (L), Capacitancia (C) y Conductancia (G), por unidad de
longitud
102
Anexos
______________________________________________________________________
Ajuste de los espectros experimentales por medio del circuito de elementos
distribuidos.
Figura C2 Estimación de los valores del circuito
equivalente de elementos distribuidos
Figura C4 Diagrama de Nyquist 0.8 v 40ºC
Figura C3 Diagrama de Nyquist VCA 30ºC
Figura C5 Diagrama de Nyquist 0.8 v 70ºC
103
Anexos
______________________________________________________________________
Continúa Anexo C
Figura C6 Diagrama de Nyquist imax 50ºC
Figura C7 Diagrama de Nyquist 0.8 v 50ºC
Figura C8 Diagrama de Nyquist 0.8 v 60ºC
Figura C9 Diagrama de Nyquist imax 30ºC
104
Anexos
______________________________________________________________________
Anexo D. Ecuación característica de la resistencia protónica y
capacitancia de doble capa
A los datos obtenidos por medio del software Zview, se aplica un ajuste de curvas
para hallar una ecuación que describa el comportamiento de los parámetros en
función de la temperatura de operación. Este análisis se efectuó con la ayuda del
toolbox cftool de Matlab®.
0.0485
0.045
0.048
o o o Datos experimentales
0.04
Resistencia protonica
Resistencia protonica
____ Ecuacion descriptiva
o o o Datos experimentales
____ Ecuacion descriptiva
0.0475
0.047
0.0465
0.046
0.0455
Rp = -0.0005544 *T+ 0.2107
0.035
0.03
0.025
Rp = 0.003152 *T. 0.4648
0.02
0.045
0.0445
300
305
310
315
320
325
T (ºK)
330
335
340
345
0.015
300
Figura D1 Ecuación de la resistencia
protónica del ánodo
310
315
320
325
T (ºK)
330
335
340
345
Figura D2 Ecuación de la resistencia
protónica del cátodo
-3
-4
2.374
305
x 10
2
2.372
x 10
1.95
2.37
C = 5.2532*T- 1.3858
C = -4.5e-008 *T + 0.0002509
____ Ecuacion descriptiva
Resistencia protonica
Capacitancia del anodo
1.9
2.368
2.366
2.364
2.362
2.36
o o o Datos experimentales
2.358
____ Ecuacion descriptiva
1.85
o o o Datos experimentales
1.8
1.75
1.7
1.65
2.356
2.354
300
305
310
315
320
325
T (ºK)
330
335
340
345
Figura D3 Ecuación característica
de la capacitancia del cátodo
1.6
300
305
310
315
320
325
T (ºK)
330
335
Figura D4 Ecuación característica
de la capacitancia del ánodo
105
340
345
Anexos
______________________________________________________________________
Anexo E. Programa para obtener el modelo en estado estacionario
El programa en estado estacionario se debe ejecutar como archivo.m dentro del
software Matlab®. El código presentado en este anexo es para obtener la respuesta
en estado estacionario de la celda a 30 ºC, por lo tanto para obtener la respuesta a
diferente temperatura, se debe cambiar el valor de temperatura dentro del código.
J=4.32E-05:0.2166;
T=303.15; % Temperatura en ºK
A=5;
L=183E-4;
po2=1;
ph2=1;
Jn = 4E-3;
alpha=4.141*10^-5*T^1.642;
z=2;
F=96485.3;
Jo=2.752*10^-5*exp(0.002863*T);
Joa=8.3e-005*T-0.02512;
AT=-5.42e-006*T+0.002275;
B=-0.6387*log(T)+3.8527;
%Corriente maxima del anodo
jmaxano=0.009648*T-2.635;
%Corriente maxima del catodo
Jmax=0.002*T-0.3263;
R=8.31451;
%Ecuacion de Nerst
Nerst=1.229-0.85*10^-3*(T298.15)+4.31*10^5*T*(log(ph2)+0.5*log(po2));
%Perdidas por activacion del anodo
Vacta=AT*log((J+Jn)./Joa);
%Perdidas por activacion del catodo
Vact
=
((2.3*R*T)./(alpha*z*F)).*log((J+Jn)./
Jo);
sigma = 0.0033*exp(0.0055*T);
roM = 1./sigma;
Rm = (roM*L)./A;
Rc = -1.2119*log(T) + 8.2553;
%Resistencia protonica del anodo
Rpa=(0.003152*T^0.4654)/A;
%Resistencia protonica del catodo
Rpc=(-0.0005544*T+0.2107)/A;
%Resistencia total
RT = Rm + Rc + Rpa + Rpc;
Vohmic=(J+Jn)*(RT);
%perdidas por concentracion de masa
del anodo
Vcona=((R*T)/(z*F)).*log((jmaxano).
/(jmaxano-J));
%perdidas por concentracion de masa
del catodo
Vcon=-B*log(1-((J+Jn)/Jmax));
%Voltaje de salida para un stack de 35
celdas
Vt=(Nerst-Vact-Vacta-Vohmic-VconVcona)*35;
Vt(:);
hold on;
plot(J,Vt,'r');
title('Estado estacionario')
xlabel('densidad de corriente')
ylabel('Voltaje')
%Perdidas por sobrepotencial ohmico
106
Anexos
______________________________________________________________________
Anexo F. Programa en Simulink Matlab® para obtener la respuesta
transitoria del modelo
Se presenta el diagrama de bloques de simulink para validar la respuesta simulada
con respecto a la experimental, además muestra el diagrama para obtener el error y
el índice de comportamiento IAE.
Figura F1 Diagrama de bloques para obtener la simulación de la respuesta transitoria
La metodología utilizada fue mediante una función s, que al correr un programa, la
variable de salida será llevada al bloque de simulink que contenga el nombre del
programa asociado.
Programa del bloque “EN_s”, (Voltaje teórico
o de Nerst).
sizes.NumSampleTimes = 1;
sys = simsizes(sizes);
function [sys,x0,str,ts] = EN_s(t,x,u,flag)
x0 = [ ];
str = [ ];
ts = [0 0];
switch flag,
case 1
case 0
% Inicializacion
sizes = simsizes;
sizes.NumContStates = 0;
sizes.NumDiscStates = 0;
sizes.NumOutputs = 1;
sizes.NumInputs = 1;
sizes.DirFeedthrough = 1;
% Condiciones iniciales
% Derivadas
sys = [ ];
case 3
T = u(1);
pH2 = 1;
pO2 = 1;
107
% Salidas
Anexos
______________________________________________________________________
sizes.NumContStates = 1;
sizes.NumDiscStates = 0;
sizes.NumOutputs = 1;
sizes.NumInputs = 2;
sizes.DirFeedthrough = 1;
sizes.NumSampleTimes = 1;
sys = simsizes(sizes);
sys = [1.229 - 0.85E-3*(T-298.15) + 4.31E5*T*(log(pH2)+0.5*log(pO2))];
case { 2, 4, 9 } % No utilizado
sys = [ ];
otherwise
% Error
error(['Unhandled flag = ',num2str(flag)]);
end
x0 = [0];
str = [ ];
ts = [0 0];
case 1
Programa del bloque “Vohmic_s”, (Voltaje
ohmico de la celda).
% Derivadas
T = u(1);
iFC = u(2);
A = 5;
J = iFC./A;
R = 8.314510;
Jn = 4E-3;
n = 2;
F = 96485.3;
Jo=8.3e-005*T-0.02512;
function [sys,x0,str,ts] = Vohmic_s(t,x,u,flag)
switch flag,
case 0
% Inicializacion
sizes = simsizes;
sizes.NumContStates = 0;
sizes.NumDiscStates = 0;
sizes.NumOutputs = 1;
sizes.NumInputs = 2;
sizes.DirFeedthrough = 1;
sizes.NumSampleTimes = 1;
sys = simsizes(sizes);
x0 = [ ];
str = [ ];
ts = [0 0];
% Condiciones iniciales
A=-5.42e-006*T+0.002275;
Jmax=0.009648*T-2.635;
Vcon =((R*T)/(n*F).*log((Jmax)./(Jmax-J));
Ca=(-4.5e-008 *T + 2.509e-004)*5;
VACTanodo=A*log((J+Jn)./Jo);
tau=((VACTanodo+Vcon)./J).*Ca;
Vd = x(1);
Vd_dot = ((1/Ca).*J)-((1./tau).*Vd);
% Condiciones iniciales
sys = Vd_dot;
case 1
% Derivadas
case 3 % Salidas
T = u(1);
iFC = u(2);
A = 5;
J = iFC./A;
Rp = (0.003152 *T.^ 0.4648)/5;
VDINA=x./J;
VDOT=coth((Rp./VDINA).^0.5).*J*(Rp.*VDINA).^0.5;
sys=[real(VDOT)];
case { 2, 4, 9 }
% No utilizado
sys = [ ];
sys = [ ];
case 3
% Salidas
T = u(1);
iFC = u(2);
A = 5;
l = 183E-4;
J = iFC./A;
Jn = 4E-3;
sigma = 0.0033*exp(0.0055*T);
roM = 1./sigma;
Rm = (roM*l)./A;
Rc = -1.2119*log(T) + 8.2553;
% (Ohms)
RT = Rm + Rc;
sys = [(J+Jn)*RT];
otherwise
% Error
error(['Unhandled flag = ',num2str(flag)]);
end
Programa del bloque “protoni_s”, (Voltaje del
cátodo).
case { 2, 4, 9 } % No utilizado
sys = [ ];
function [sys,x0,str,ts] = protoni_s(t,x,u,flag)
otherwise
% Error
error(['Unhandled flag = ',num2str(flag)]);
end
switch flag,
case 0
% Inicializacion
sizes = simsizes;
sizes.NumContStates = 1;
sizes.NumDiscStates = 0;
sizes.NumOutputs = 1;
sizes.NumInputs = 2;
sizes.DirFeedthrough = 1;
sizes.NumSampleTimes = 1;
sys = simsizes(sizes);
Programa del bloque “protoniano_s”, (Voltaje
del ánodo).
function [sys,x0,str,ts] = protoni_s(t,x,u,flag)
switch flag,
case 0
sizes = simsizes;
% Inicializacion
x0 = [0];
108
% Condiciones iniciales
Anexos
______________________________________________________________________
str = [];
ts = [0 0];
case 1
% Derivadas
T = u(1);
iFC = u(2);
A = 5;
J = iFC./A;
R = 8.314510;
Jn = 4E-3;
n = 2;
F = 96485.3;
alpha = 4.141e-005*(T.^1.642);
Jo = 2.752e-005*exp(0.002863*T);
B = -0.6387*log(T) + 3.8527;
Jmax=-0.002*T-0.3363;
Vact = ((2.3*R*T)./(alpha*n*F)).*log((J+Jn)./Jo);
Vcon = -B*log(1-((J+Jn)./(Jmax)));
Rd = (Vact + Vcon)./J;
C = 5.2532*(T^(-1.3858));
tau = Rd.*C;
Vd = x(1);
Vd_dot = ((1/C).*J)-((1./tau).*Vd);
VDINA=Vd_dot./J;
sys = Vd_dot;
case 3 % Salidas
T = u(1);
iFC = u(2);
A = 5;
J = iFC./A;
Rp=(-0.0005544*T+0.2107)/5;
VDINA=x./J;
VDOT=coth((Rp./VDINA).^0.5).*J*(Rp.*VDINA).^0.5;
sys=[VDOT];
case { 2, 4, 9 }
% No utilizado
sys = [];
otherwise
% Error
error(['Unhandled flag = ',num2str(flag)]);
end
109
Anexos
______________________________________________________________________
Anexo G. Simulación de respuestas transitorias a máximas corrientes
En esta sección se presentan las respuestas transitorias a máximas corrientes para las
cinco diferentes temperaturas. Estas respuestas no se validaron respecto a datos
experimentales, ya que el equipo de pruebas no permitió obtener estas.
Figura G1 Respuesta transitoria a corrientes
de 0.8 Amper y 1 Amper, a 30 º C
Figura G2 Respuesta transitoria a corrientes
de 0.9 Amper y 1.15 Amper a 40 º C
Figura G3 Respuesta transitoria a corrientes
de 1 Amper y 1.25 Amper a 50 º C
Figura G4 Respuesta transitoria a corrientes
de 1.2 Amper y 1.35 Amper a 60 º C
110
Anexos
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Figura G5 Respuesta transitoria a corrientes de 1.35 Amper y 1.55 Amper a 70 º C
Anexo H. Especificaciones técnicas de la fuente programable del
emulador
Tabla H1. Especificaciones del desempeño de la fuente
111
Anexos
______________________________________________________________________
Tabla H2. Características adicionales
Anexo I. Programación del modelo en el emulador
En esta sección se presenta la programación del emulador. Este código contiene los
comandos para realizar la interfaz gráfica, para la comunicación de la PC con la
fuente programable y la implementación del modelo. La plataforma de
programación es Matlab®.
Código del emulador.
function f= dinamico(t,x,options,u)
f =zeros(size(x));
A=5;
%Está función es la que activa la emulación
function varargout =
pushbutton4_Callback(hObject, eventdata,
handles)
global g;
format long;
%Condiciones iniciales
x1(1)=0;
%Inicializacion
%Ec. de Edo.
X_ini=[x1(1)]';
%Inicializacion
%Ode45
options=odeset('reltol',1e-3);
%Control o entrada
J=u./A;
global T
R=8.31451;
alpha=4.141*10^-5*T^1.642;
z=2;
F=96485.3;
Jn = 4E-3;
Jo=2.752*10^-5*exp(0.002863*T);
B=-0.6387*log(T)+3.8527;
Jmax=0.002*T-0.3363;
Vact =
((2.3*R*T)./(alpha*z*F)).*log((J+Jn)./Jo);
Vcon = -B*log(1-((J+Jn)./(Jmax)));
Rd = (Vact + Vcon)./J;
C = 5.2532*(T^(-1.3858));
tau = Rd.*C;
f(1)=((1./C).*J)-((1./tau).*x(1));
% Indica el tiempo final
tf=1; %5 segundos
INC=5e-3; %Tiempo de muestreo o de
integración
fprintf(g,'meas:curr?')
u=fscanf(g,'%lf');
z1=1;
t1(1)=0;
112
Anexos
______________________________________________________________________
set(handles.edit4, 'String' ,str)
else
fprintf(g,'volt 1.1908');
cla
break
end
end
end
end
k=1;
for i=0:INC:Inf
z1=z1+1;
fprintf(g,'meas:curr?')
u=fscanf(g,'%lf');
if u >0
[t,x]=ode45('dinamico',[i
i+INC],X_ini,options,u);
n_F=length(x(:,1));
X_ini=[x(n_F,1)];
Vdina=X_ini;
A=5;
%Area
L=183E-4;
%grosor
j=u./A;
po2=1;
%presion oxigeno
ph2=1; %presion hidrogeno
global T
alpha=4.141*10^-5*T^1.642;
z=2;
F=96485.3;
jo=2.752*10^-5*exp(0.002863*T);
jn=4E-3;
B=-0.6387*log(T)+3.8527;
Jmax=0.002*T-0.3363;
R=8.31451;
%Ecuacion de Nerst
Nerst=1.229-0.85*10^-3*(T-298.15)+4.31*10^5*T*(log(ph2)+0.5*log(po2));
%Perdidas por activacion
Vact=-(R*T/(alpha*z*F)).*log(jo./j);
%Perdidas por sobrepotencial ohmico
sigma = 0.0033*exp(0.0055*T);
roM = 1./sigma;
Rm = (roM*L)./A;
Rc = -1.2119*log(T) + 8.2553;
RT = Rm + Rc;
Vohmic=(j+jn)*(RT);
%perdidas por concentracion de masa
Vcon=B*log(1-(j./Jmax));
%Voltaje de salida
V=Nerst-Vact-Vohmic+Vcon;
Vtotal=Nerst-Vohmic-Vdina;
fprintf(g,['VOLT '
num2str(Vtotal),';:meas:curr?']);
s=fscanf(g,'%f')
str = sprintf('%.4f' ,u)
set(handles.edit2, 'String' ,str)
str = sprintf('%.4f' ,Vtotal)
113
Anexos
______________________________________________________________________
Anexo J. Respuestas transitorias del emulador
Se obtuvieron las respuestas transitorias por medio de un osciloscopio digital.
Figura J1 Respuesta dinámica a 0.2 A
Figura J2 Respuesta dinámica a 0.9 A a 0.2 A
Figura J3 Respuesta dinámica
transiciones de corriente de 0.4 A – 0.8 A
Figura J4 Respuesta dinámica a 0.2 A – 0.5 A
114
Anexos
______________________________________________________________________
Anexo K. Ajuste de espectros experimentales de las curvas con diferente
grado de inundación mediante el software Zview
En esta sección se presenta el ajuste de los espectros experimentales de las curvas VI con diferente grado de inundación (A-D) a través del software Zview. De la misma
forma respecto al anexo C, se utilizó el circuito de elementos distribuidos.
Curvas a circuito abierto VCA.
Figura K1 Curva A, VCA
Figura K2 Curva B, VCA
Figura K3 Curva C, VCA
Figura K4 Curva D, VCA
115
Anexos
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Espectros A Y B a 50 mA / cm²
Figura K5 Curva A, 50 mA / cm²
Figura K6 Curva B, 50 mA / cm²
Espectros A Y B a 145 mA / cm²
Figura K7 Curva B, 145 mA / cm²
Figura K8 Curva C, 145 mA / cm²
116